專利名稱：高靈敏度熱敏多層薄膜和生產(chǎn)制版用型板紙的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高靈敏度熱敏多層薄膜和一種使用該薄膜生產(chǎn)型板紙的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種適合于生產(chǎn)型板紙的高靈敏度熱敏多層薄膜，可通過使用激光束、尤其半導(dǎo)體低能激光束或LED束進(jìn)行脈沖式照射的直接加熱，通過因使用閃光燈或氙-氪燈的閃爍式瞬時(shí)照射來加熱一給定原稿并把這種熱傳遞給薄膜等步驟的間接加熱、或通過用熱針的接觸傳熱，依照資料上的影像或文字在預(yù)定位置上穿孔而把一給定原稿上的信息記錄在該型板紙中，而且涉及一種用于生產(chǎn)上述型板紙的方法。
最近，已經(jīng)研制了制備一種可借助于熱針、放電設(shè)備或電化記錄設(shè)備按一給定原稿的信息穿孔的型板紙并使用這種穿孔的型板紙作為印刷版的技術(shù)，且已投入使用。關(guān)于依靠使用諸如LED陣列、激光陣列和激光頭的新制版方法的研究，目前也在進(jìn)行中。
就上述類型的制版方法而言，有一種方法在技術(shù)上已經(jīng)眾所周知。該方法包括在該型板紙的薄膜表面上緊密疊放一頁在其中具有以能吸收光線的油墨或調(diào)色劑表達(dá)的文字或影像的原稿，使原稿上的文字或影像當(dāng)采用借助于紅外線或氙燈閃光進(jìn)行高能區(qū)的穿孔方法時(shí)產(chǎn)生熱量，并使這種熱量傳導(dǎo)給薄膜表面，從而使需要穿孔的薄膜熔化，最終獲得實(shí)際所需的制版。
作為要在這種制版情況下使用的型板紙，一種層壓制品在技術(shù)上也是眾所周知的，該層壓制品的制備是用一架極昂貴的高精度拉幅機(jī)拉伸以獨(dú)立形式存在、約2μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，同時(shí)在該拉幅機(jī)后部對薄膜進(jìn)行充分熱處理，從而使薄膜的樹脂結(jié)晶(當(dāng)用密度法測定時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到約45%)，再以一個(gè)單獨(dú)的步驟用粘合劑把所形成的拉伸薄膜疊加在一種支撐體如蔥皮紙或板材(網(wǎng)狀形式的)上。
雖然這種層壓制品具有充分的耐熱性，并顯示出很令人滿意的尺度穩(wěn)定性，但它不可避免地承受著劃傷、皺折、卷曲、應(yīng)變(不均勻張力)和破裂，因?yàn)樵谏鲜鐾ㄟ^粘合劑這種介質(zhì)把薄膜疊加在支撐體上期間，支撐體與薄膜粘合時(shí)，支撐體的表面不規(guī)則性依然存在，并使之通過薄膜表面顯現(xiàn)出來，達(dá)到危害薄膜表面微觀平滑度的程度，而且由于粘合劑沿界面的不均勻施用，破壞了薄膜的厚度均勻性。此外，把一張這樣的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜疊加到支撐體上是在拉伸狀態(tài)下小心進(jìn)行的。盡管精心制作，但還是難以獲得具有完全令人滿意的均勻性的層壓制品。因此，目前可用這種層壓法獲得的型板紙具有不完全令人滿意的質(zhì)量。
當(dāng)印刷版由這種因?qū)訅悍椒ǖ男阅芏哂械土淤|(zhì)量的型板紙構(gòu)成時(shí)，它必然伴有諸如沿粘合界面發(fā)生卷曲分層的現(xiàn)象以及靈敏度或分辨率嚴(yán)重局部惡化這樣一些缺點(diǎn)。當(dāng)使用高能區(qū)穿孔方法時(shí)，這個(gè)問題不需要非常認(rèn)真的考慮。然而，當(dāng)采用低能區(qū)穿孔方法時(shí)，這個(gè)問題就必須非常認(rèn)真地考慮。
熱針提供了非常小的加熱元(例如，10至16點(diǎn)/mm)，并且廣泛應(yīng)用于各種類型的打印機(jī)、文字處理機(jī)，以及目前正在趨于數(shù)字化的傳真機(jī)，對它們正在進(jìn)行以小型化、改進(jìn)操作速度和節(jié)能為目標(biāo)的特別研究。因此，當(dāng)使用這樣一種熱針進(jìn)行制版時(shí)，要用于生產(chǎn)這種版的型板紙就特別需要呈現(xiàn)高靈敏度和高分辨率，以及具有均勻質(zhì)量。
就這里所描述的型板紙的生產(chǎn)方法而言，例如已經(jīng)提出這樣一種方法，即包括制備一種很薄的單層薄膜，把這種薄膜緊密地壓在鏡面輥上，并把這種薄膜疊加在支撐體上〔日本專利申請公報(bào)昭60(1985)-89，396〕。這種性質(zhì)的方法其缺點(diǎn)在于處置薄膜時(shí)需要小心謹(jǐn)慎，操作復(fù)雜，必需使用昂貴的層壓設(shè)備和清潔的裝置氣氛，以及需要考慮有害靜電效應(yīng)的防護(hù)。在這種方法中，當(dāng)薄膜由易破碎的材料或弱復(fù)原性(低彈性模量)的材料構(gòu)成，或者該薄膜具有小于2μm的非常小的厚度時(shí)，所生產(chǎn)的型板紙不能獲得完全令人滿意的質(zhì)量，因?yàn)楸∧け厝灰子诎l(fā)生各種麻煩。
也有一些研究工作正在探索一種能使最終要用來穿孔的薄膜本身獲得更高靈敏度的方法。例如，已經(jīng)提出這樣一種方法，包括使一種軟聚合物相對易于熱熔，以便采用自然溶液澆注法疊加在一個(gè)多孔支撐體上，形成厚度約1.0μm的非常薄的一層，并且使這個(gè)疊加的聚合物層快速干燥，從而誘導(dǎo)該聚合物的澆注取向，最終產(chǎn)生一種由于厚度變小而改進(jìn)穿孔靈敏度的型板紙〔日本專利申請公報(bào)昭63(1988)-209，996〕。然而，按如上所述制備的型板紙，就溶劑回收率以及基于制備過程的干燥速度而言，是不能令人滿意的，此外，其缺點(diǎn)還在于不可避免地局部損失薄膜的厚度均勻性，因而制約于薄膜厚度的下限。進(jìn)而，這種方法除了使用低軟化點(diǎn)的薄膜外別無選擇，因?yàn)樗仨氃诘腿∠驙顟B(tài)下提高靈敏度。當(dāng)所生產(chǎn)的型板紙保存在(例如)約50℃的高溫時(shí)，容易引起卷曲現(xiàn)象，在極端的情況下，還會(huì)引起分層現(xiàn)象。當(dāng)使用熱針進(jìn)行制版時(shí)，這種型板紙容易粘到熱針上。這種型板紙的缺點(diǎn)還在于不能耐受印刷的沖擊，而且分辨率不夠，因?yàn)樗膹?qiáng)度顯著低于雙軸拉伸薄膜。
有一些已知方法，它們通過把包括支撐層在內(nèi)的多層一起共拉伸，然后把目標(biāo)層與其它層分離，獲得一個(gè)所希望的層〔日本專利申請公報(bào)昭57(1982)-176，125和昭57(1982)-176，126〕。這些方法之所以不能令人滿意，在于所生產(chǎn)的薄膜在拉伸性能和剝離性能方面不足。這些發(fā)明不能同本發(fā)明容易進(jìn)行分離、且在耐卷曲現(xiàn)象方面性能優(yōu)異的高靈敏度熱敏多層薄膜相提并論。有一種方法在技術(shù)上已眾所周知，它包括把一個(gè)合并了聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和聚丙烯樹脂的多層薄膜進(jìn)行共拉伸，然后在例如100℃至240℃的高溫下對這種共拉伸薄膜進(jìn)行熱處理，從而使聚對苯二甲酸乙二醇酯層充分結(jié)晶并使該層具有更高的剝離性能，接著剝離并獲得一種耐熱薄膜(例如，可用作電容器的薄壁膜)〔日本專利申請公報(bào)昭60(1985)-178，031〕。已知有一種方法，它包括對具有類似層組合的薄膜進(jìn)行依次的雙軸拉伸，然后進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，隨后在高于聚丙烯結(jié)晶熔點(diǎn)且低于聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下對該拉伸薄膜進(jìn)行熱處理，從而充分促進(jìn)聚酯的結(jié)晶作用，此后進(jìn)行剝離〔日本專利申請公報(bào)昭61(1986)-31，236〕。這些方法一定都基于以下概念由于在拉伸過程中進(jìn)行的剝離導(dǎo)致薄膜破碎或?qū)е卤∧ぞ鶆蛐該p失，所以必須充分進(jìn)行主要在拉伸之后的熱處理，從而促進(jìn)聚酯的結(jié)晶作用，來保證剝離的順利進(jìn)行。這些方法已被用于下列方法，一種方法是首先將薄膜和支撐單元層壓，隨后進(jìn)行剝離〔日本專利申請公報(bào)昭63(1988)-53，097〕，另一種方法是對一種多層薄膜和支撐體進(jìn)行類似層壓，隨后進(jìn)行剝離，從而產(chǎn)生一種制版用的型板紙〔日本專利申請公報(bào)昭64-14，092〕。所有這些方法都屬于一種不能與本發(fā)明的技術(shù)水平相提并論的技術(shù)水平，本發(fā)明涉及具有高度剝離便利和高質(zhì)量的高靈敏度薄膜和制版用型板紙的高效率生產(chǎn)方法，以及在耐卷曲現(xiàn)象方面性能優(yōu)異的制版用型板紙的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明者已將其涉及高靈敏度熱敏薄膜的基本發(fā)明向日本專利局〔日本專利申請公報(bào)昭62(1987)-282，983〕和美國專利與商標(biāo)局〔美國專利4，766，033〕申請了專利。本發(fā)明是針對熱敏薄膜本身的，而且發(fā)明本身是高效的。當(dāng)剝離拉伸的多層薄膜以獲得目標(biāo)層并把這一層與多孔支撐體層壓在一起時(shí)，這種層壓往往難以進(jìn)行，而且所生產(chǎn)的層壓制品易于卷曲。
由于認(rèn)識到急需消除常用熱敏制版用型板紙所存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明旨在提供一種高靈敏度熱敏多層薄膜，該薄膜具有平滑表面，沒有產(chǎn)生諸如劃傷、皺折、卷曲、應(yīng)變、浮起和破碎等質(zhì)量缺陷的可能性，也不產(chǎn)生諸如卷曲和脫層這樣一些有害現(xiàn)象，而且本發(fā)明還提供一種能生產(chǎn)具有高靈敏度和高分辨率的印刷版的型板紙。
本發(fā)明者為探索一種新型的具有制版質(zhì)量的熱敏型板紙，已不斷地進(jìn)行了各種研究，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)型板紙是這樣得到的把具有在制版和理想印刷過程中發(fā)現(xiàn)需要的特殊性質(zhì)的功能層(M)疊放在一個(gè)特殊剝離層(P)正反表面的任意一個(gè)表面上，進(jìn)一步把一個(gè)制版用支撐層(S)疊放在所形成的復(fù)合層上作為與該功能層連接的最外層，并通過加熱和加壓把這幾層結(jié)合在一起?；谶@種認(rèn)識，本發(fā)明已得到完善。
具體地說，本發(fā)明是針對一種多層薄膜結(jié)構(gòu)，它包括一種如下獲得的多層薄膜，把一個(gè)通過共擠出和共拉伸形成的特殊功能層疊放在一個(gè)特殊剝離層正反表面的每個(gè)表面上，并把一個(gè)制版用支撐層疊放在該多層薄膜正反表面的任意一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，使之與該功能層連接;本發(fā)明還針對一種通過使層壓制品的功能層和支撐層從剝離層上剝離來生產(chǎn)制版用型板紙的方法。
更具體地說，本發(fā)明提供一種具有制版質(zhì)量的高靈敏度熱敏多層薄膜;一種由該薄膜生產(chǎn)并用于制版的型板紙以及一種用于生產(chǎn)該型板紙的方法。該多層薄膜的特征在于，功能層由一種其熱收縮比為至少30%、熱收縮值為至少50g/mm2并具有0.1至12μm厚度的熱塑性樹脂層組成，而剝離層是由含有至少一種隔離劑并且不同于功能層樹脂的一種熱塑性樹脂形成的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過把多孔支撐體附著到由功能層和剝離層組成的共拉伸多層薄膜上、隨后剝離該剝離層而獲得的熱敏穿孔型板紙，就該薄膜的層壓效率和制版用型板紙耐受卷曲現(xiàn)象的性能而言，比起由單獨(dú)的功能層層壓而獲得的同類制品有顯著改善。一般來說，當(dāng)薄膜、尤其具有高穿孔靈敏度的薄膜長時(shí)間靜置(特別是在相對較高的溫度下)時(shí)，它傾向于卷曲，而且在極端情況下通過脫層導(dǎo)致功能層分離。這主要是由于在風(fēng)干過程中施加給薄膜的張力，使得功能層在剛層壓之后易于立即發(fā)生卷曲，而與之保持快速接觸的多孔支撐體則不能跟隨這種傾向。
一般地說，為了預(yù)防這種麻煩，改善薄膜的尺寸穩(wěn)定性以防止由于(例如)薄膜熱定形而老化的有害影響的做法已經(jīng)很流行。然而，這種做法不能完全預(yù)防卷曲現(xiàn)象，因?yàn)槌叽珉S時(shí)間的變化是由體積的自發(fā)變化和聚合物本身的結(jié)晶引起的。
本發(fā)明者已對這一點(diǎn)做了各種研究，發(fā)現(xiàn)使包括總體厚度大的功能層在內(nèi)的多層重疊復(fù)合體與支撐體一起層壓并使特殊剝離層從所產(chǎn)生的薄膜上剝離，一般獲得較好的結(jié)果，而且發(fā)現(xiàn)，對處于這樣一種層結(jié)構(gòu)的多層薄膜在如下拉伸條件下進(jìn)行共拉伸，還能獲得更好的結(jié)果，該拉伸條件使得與功能層結(jié)合的特殊剝離層能對該功能層產(chǎn)生一個(gè)適于該功能層的壓縮力。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上能完全防止上述麻煩，方法是使這種拉伸的共拉伸薄膜經(jīng)受一種適當(dāng)?shù)臒岫ㄐ翁幚?，從而給與該功能層足夠的壓縮以補(bǔ)償該功能層在拉伸后必然要發(fā)生的收縮。
在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)施方案中，這種含有至少一個(gè)功能層和至少一個(gè)剝離層的共拉伸多層薄膜的特征在于，功能層由一種其熱收縮比為至少30%、熱收縮應(yīng)力為至少50g/mm2并具有0.1至12μm的厚度的熱塑性樹脂層組成，而剝離層能使該功能層至少在其一個(gè)方向上產(chǎn)生0.05至10%的壓縮應(yīng)變。因此，由本發(fā)明提供的高靈敏度熱敏多層薄膜使得制版用型板紙具有耐受在其與支撐體層壓后的卷曲現(xiàn)象的性能。
在本發(fā)明中所使用的“功能層”這一術(shù)語，是指利用樹脂的熱敏性質(zhì)進(jìn)行有關(guān)文字或圖象的穿孔，從而在它上面記錄信息的一種樹脂層。例如，在型板印刷的情況下，功能層本身就是一種樹脂層，該樹脂層是用來形成在印刷過程中所需的模版，以在待印刷的給定表面上產(chǎn)生所需要的文字、符號、照片或圖形。一般來說，這一層最好是由基本上為無定形的熱塑性樹脂形成的。本身就具有相對較高結(jié)晶度的以及在最終形成的多層薄膜中結(jié)晶度相對較低的熱塑性樹脂，均屬于本發(fā)明所期待的功能層的樹脂。因此，用于這種功能層的材料可以是無定形的或結(jié)晶的熱塑性樹脂。以包含在最終薄膜中的形式存在的樹脂，必需處于基本上無定形狀態(tài)，當(dāng)用密度法測定時(shí)，其結(jié)晶度不大于30%，較好的是不大于20%，更好的是不大于10%。特別好的是，這種功能層的材料是一種在充分退火和平衡狀態(tài)下當(dāng)用DSC法測定時(shí)呈上述結(jié)晶度的合成樹脂。最好的是，這種材料是一種在普通生產(chǎn)條件下恒定為無定形的樹脂。
適用于上述說明的熱塑性樹脂包括，例如共聚的聚酯型樹脂，聚酰胺型樹脂，乙烯-乙烯醇型共聚物，聚碳酸酯型樹脂，共聚的聚苯乙烯型樹脂，丙烯酸酯型樹脂，氯乙烯樹脂，偏二氯乙烯型共聚物樹脂和聚丙烯型樹脂。這些樹脂既可以單獨(dú)使用，也可以兩元或多元的組合物的形式使用(作為混合物或多層復(fù)合體)。這些熱塑性樹脂可以與其它聚合物、齊聚物、增塑劑等混合使用。在本發(fā)明中所使用的“共聚的聚酯型樹脂”這一術(shù)語是指包含兩種或多種不同的聚酯的二羧酸部分和/或二醇部分的樹脂。在使用不同種二羧酸部分的情況下，對苯二甲酸與其它二羧酸例如，以間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和2，6-萘二羧酸為代表的芳族二羧酸，在其芳環(huán)上含有對酯化反應(yīng)無貢獻(xiàn)的取代基的芳族二羧酸，以及以丁二酸和己二酸為代表的脂族二羧酸的組合物是可能的。從剛剛提到的這組二羧酸中選擇的兩個(gè)或多個(gè)二羧酸，可用來作為所討論的兩種或多種(二羧酸)。在使用不同種二醇部分的情況下，兩個(gè)或多個(gè)選自下列的二醇的組合物也是可能的，這些二醇是乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，聚乙二醇，聚四亞甲基二醇和環(huán)己烷二甲醇，具有一個(gè)芳族取代基的二醇如1，4-萘二醇，具有一個(gè)雙酚環(huán)的二醇，及其它已知的二醇。一種較好的共聚的聚酯型樹脂，是通過制備一種主要由乙二醇組成且另外含有不大于40%(摩爾)、較好是20至40%(摩爾)、更好是25至36%(摩爾)的1，4-環(huán)己烷二甲醇的二醇部分，并讓該二醇部分與主要由對苯二甲酸組成的二羧酸部分進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。最好是，這樣制備的、處于充分退火和平衡狀態(tài)的原料，當(dāng)用DSC法測定時(shí)其結(jié)晶度不大于20%。希望結(jié)晶度不大于20%。希望該材料處于基本上無定形狀態(tài)(結(jié)晶度不大于10%)，最好處于完全無定形狀態(tài)。
不是共聚物的聚酯，可以通過把它制成具有控制在上述范圍的結(jié)晶度的薄膜而用來作為功能層(M)。
通過制備主要由對苯二甲酸組成的二羧酸部分和由約70%(摩爾)的乙二醇和約30%(摩爾)的1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的二醇部分，并使這些部分共聚，獲得了適合這種描述的一種典型的共聚的聚酯型樹脂。
在本發(fā)明中可用的聚酰胺型樹脂包括，例如尼龍6，66，6-10，11和12，及共聚的尼龍6-66，6-66-610和6-66-612。在上述其它聚酰胺型樹脂當(dāng)中，共聚的尼龍證明是特別理想的。此外，與少量的一種芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸，或一種含有一個(gè)對聚合反應(yīng)無貢獻(xiàn)的取代基的芳族二羧酸共聚的這些聚酰胺型樹脂，也是可用的。
在這些共聚物中，通過使上述芳族二羧酸進(jìn)行適當(dāng)共聚而獲得的那些共聚物證明是理想的，因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)中具有剛性部分(能有效地適當(dāng)改善玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn));通過使帶有很多支鏈的烴部分或具有一個(gè)飽和環(huán)或一個(gè)極性基團(tuán)的部分共聚而獲得的那些共聚物也證明是理想的，因?yàn)樗鼈兡苡行У亟档徒Y(jié)晶度和增大彈性模量。關(guān)于結(jié)晶度，對聚酯業(yè)已確定的規(guī)則同樣適用于這些共聚物。這些共聚單體的總比例一般不大于30%(摩爾)，最好不大于20%(摩爾)。
乙烯-乙烯醇共聚物希望其乙烯單元含量為20至50%(摩爾)、最好為30至45%(摩爾)。通過在其中摻入不大于40%(重量)的至少一種選自尼龍型樹脂、聚酯型樹脂和離子鍵型樹脂的樹脂來改性這種共聚物而獲得的組合物也是可用的。
聚碳酸酯型樹脂希望使用比常用單體更易于降低軟化點(diǎn)的單體，或者通過共聚作用結(jié)合這樣的單體。它們可任選地以含5至40%(重量)的其它成膜聚合物的形式產(chǎn)生。
聚丙烯型聚合物往往以厚度小的薄膜形式存在。
在本發(fā)明中可用的共聚的聚苯乙烯型樹脂包括，例如那些使用丙烯腈、丙烯酸酯和雙烯型單體作為共聚單體的樹脂。在上述其它共聚的聚苯乙烯型樹脂中，那些通過共聚作用而在其中結(jié)合了丙烯酸酯的樹脂，在靈敏度方面證明是特別理想的。在上述所有熱塑性樹脂中，共聚的聚酯具有靈敏度、強(qiáng)度、耐印刷沖擊性和耐處于均衡狀態(tài)的溶劑性，在這個(gè)意義上證明它們是特別理想的。
上述各組的熱塑性樹脂，每一種都可任選地在其中摻入基于樹脂總量不大于50%(重量)的其它聚合物或齊聚物。
它們也允許按照偶然要求在其中摻入各種添加劑，例如大分子化合物的細(xì)粉末、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、大分子增塑劑、表面活性劑、滑動(dòng)添加劑、助劑、著色劑、光吸收物質(zhì)、小比熱填料、作為良熱導(dǎo)體的填料，各自以不能損害功能層所需性能的數(shù)量摻入。添加劑的具體實(shí)例是聚硅氧烷(液體或顆粒狀聚合物)、氟型聚合物粉末、二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、碳、石墨、氧化鋁、各種金屬及這些金屬的粉末狀氧化物，其平均粒徑為0.01至8μm。具有這些功能的已知單體可以接枝到功能層(M)的樹脂上，或接枝到功能層的表面區(qū)上。
例如，當(dāng)使用半導(dǎo)體激光或LED陣列制版時(shí)，在其中摻入一種光吸收物質(zhì)如碳、石墨、金屬氧化物或在上述其它添加劑中的著色劑的熱塑性樹脂，能呈現(xiàn)在此之前未能獲得的卓越效應(yīng)及作為與該特定聚合物的協(xié)同效應(yīng)的高度理想的穿孔性能。
添加了上述添加劑的熱塑性樹脂具有與使用固態(tài)激光、氣體激光及其它方法的超高速制版有關(guān)的同樣的優(yōu)異性能。
此外，用來制作功能層的熱塑性樹脂，在要利用穿孔方面的高性能以從中獲益的情況下，希望具有按照ASTMD-1525(以2℃/分的升溫速度，在1Kg負(fù)荷下)測定的、范圍為30℃至150℃、較好的是40℃至130℃、更好的是50℃至120℃的維卡軟化點(diǎn)。
上述熱塑性薄膜，不僅可用于熱敏制版用型板紙，而且也可用作為數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)記錄紙和作為盤、板和帶或記錄部件的材料。已被穿孔的材料可以用來作為例如過濾器材料、呼吸穿透材料、或衛(wèi)生材料等。
本發(fā)明的功能層必需具有至少20Kg/mm2、較好是不小于30Kg/mm2，更好的是不小于50Kg/mm2，還要好的是不小于70Kg/mm2，最好的是不小于100Kg/mm2的拉伸彈性模量。如果要使用的功能層具有不足上述下限的拉伸彈性模量，隨之而來的就會(huì)發(fā)生很多缺點(diǎn)，薄膜顯得衰弱不堪，型板紙的加工性能不足，以至于在功能層與剝離層的分離期間它會(huì)發(fā)生伸長或破碎等，貯存的型板紙隨著時(shí)間的消逝而發(fā)生卷曲或脫層，在制版步驟過程中由于所施加的壓力，薄膜發(fā)生尺寸穩(wěn)定性惡化或變形或粘著，型板紙?jiān)谟∷⑦^程中具有像伸長和破碎這樣的有害現(xiàn)象。
拉伸彈性模量采用ASTMD882-67中規(guī)定的方法測定，并根據(jù)把2%伸長率的應(yīng)力取為100%的模量來報(bào)告數(shù)據(jù)。
功能層進(jìn)一步需要具有至少50g/mm2、較好的是75至1，200g/mm2、更好的是100至1，000g/mm2的熱收縮應(yīng)力值。
熱收縮應(yīng)力值如下進(jìn)行測定，從含有功能層的樣品薄膜切下寬10mm的一條，把這條薄膜裝在適當(dāng)位置，即把它的兩端夾在各裝一個(gè)應(yīng)變表頭并且彼此分開50mm距離的夾具上保持拉緊，把這個(gè)樣品薄膜浸在加熱到不同溫度的硅油中，然后檢測樣品薄膜中因此產(chǎn)生的應(yīng)力。當(dāng)油溫不超過100℃時(shí)在硅油中10秒鐘浸沒結(jié)束，以及當(dāng)油溫超過100℃時(shí)在5秒鐘浸沒結(jié)束，分別取應(yīng)力值。對于單軸拉伸的薄膜，在拉伸方向上取應(yīng)力值。對于雙軸拉伸的薄膜，記錄在縱向和橫向上取的兩個(gè)應(yīng)力值的平均值。(這種報(bào)告結(jié)果的方法在下文中將一直適用。)就性能而言，這種薄膜希望是雙軸拉伸的。這種薄膜至此被劃入與本發(fā)明相符之列，因?yàn)樵诓煌瑴囟热〉囊恍?如果不是所有)收縮應(yīng)力值落入上述定義的范圍。在上述范圍內(nèi)的收縮應(yīng)力值希望出現(xiàn)在60至150℃、較好的是60至140℃、更好的是70至120℃、最好的是70至110℃的溫度下。對熱收縮應(yīng)力值確定的下限50g/mm2，本身構(gòu)成要在這種紙上做的有效穿孔的必要基本性能。如果熱收縮應(yīng)力值小于這個(gè)下限，有效穿孔就不容易用(例如)熱針法獲得。如果這個(gè)值超過1，200g/mm2，穿孔傾向于產(chǎn)生過度寬的孔，薄膜發(fā)生應(yīng)變，紙卷曲，分辨率易于降級。如果收縮應(yīng)力值出現(xiàn)在過低的溫度，就會(huì)產(chǎn)生分辨率降級以及紙發(fā)生卷曲等缺點(diǎn)，因?yàn)槌叽绶€(wěn)定性降級且穿孔產(chǎn)生過度寬的孔。如果這個(gè)值出現(xiàn)在過高的溫度，隨之而來的就會(huì)有穿孔靈敏度降級的缺點(diǎn)。
這種薄膜需要具有不小于30%、較好的是30至90%、更好的是40至80%的熱收縮比。這個(gè)熱收縮比如下進(jìn)行測定，從一給定薄膜上切下一塊50mm見方的樣品，把這塊樣品薄膜放入一個(gè)設(shè)定在預(yù)定溫度的恒溫槽中，在允許自由收縮的狀態(tài)下將它在該恒溫槽中處理10分鐘，測定該樣品的收縮量，根據(jù)原始尺寸計(jì)算它的百分率。
在上述范圍內(nèi)的熱收縮比希望出現(xiàn)在60至170℃、較好的是60至160℃、更好的是60至150℃，最好是在65至140℃的溫度下。如果熱收縮比小于50%，有效穿孔就不容易獲得，靈敏度下降，并且尺寸穩(wěn)定性和分辨率易于降低。反之，如果熱收縮比超過90%，分辨率和尺寸穩(wěn)定性會(huì)受損害，而且型板紙會(huì)發(fā)生卷曲，因?yàn)榇┛桩a(chǎn)生過度寬的孔且薄膜發(fā)生應(yīng)變。如果這種熱收縮比出現(xiàn)在過低的溫度，薄膜就產(chǎn)生低劣的尺寸穩(wěn)定性，而且型板紙傾向于卷曲。如果這種比值出現(xiàn)在過高的溫度，就會(huì)產(chǎn)生穿孔靈敏度受損害的缺點(diǎn)。
在本發(fā)明的型板紙中的功能層，其厚度范圍為0.1至12μm，較好的是0.3至8μm，更好的是1至6μm。如果這個(gè)厚度小于0.1μm，所生產(chǎn)的紙就不適合實(shí)際使用，因?yàn)樗y以處置，強(qiáng)度不足，穿孔時(shí)易于產(chǎn)生過寬的孔，在穿孔過程中易于發(fā)生破碎，而且呈現(xiàn)分辨率不足。反之，如果厚度超過12μm，穿孔的便利程度就降低，加工性能惡化。當(dāng)用熱針法、利用低輸出的半導(dǎo)體激光的方法，或作為一種較好使用手段利用具有特別低能量在高速度下的LED陣列法進(jìn)行制版作業(yè)時(shí)，功能層希望具有0.3至5μm，較好的是0.5至4μm，更好的是0.6至3μm，最好的是0.7至2μm的厚度。
功能層可以不以疊放在多孔支撐體上的狀態(tài)、而以通過疊放在一個(gè)無規(guī)則表面的可剝離基板上、穿孔然后剝離而獲得的自支撐結(jié)構(gòu)的形式、或以在不規(guī)則表面的壓板輥上進(jìn)行穿孔的形式使用。在這種情況下或在用高輸出的激光束或LED陣列從內(nèi)部加熱薄膜的情況下，希望功能層的厚度為5至12μm，雖然不需要對它特別加以定義。
一般來說，本發(fā)明中的功能層是以單層結(jié)構(gòu)形成的。它也可以任選地以一種至少兩層結(jié)構(gòu)形成，即將其疊放在選自敏化劑層、靈敏度調(diào)節(jié)層、潤滑劑層、熱熔層、抗粘層、增強(qiáng)層、尺寸穩(wěn)定劑層和光學(xué)穿孔層的一層上。
本發(fā)明的型板紙中的剝離層，主要是為了在拉伸步驟過程中賦予該型板紙以高度理想的性能而需要的。它進(jìn)一步用來保證添加劑有效地轉(zhuǎn)移到功能層上，以及用來保護(hù)功能層的表面和增強(qiáng)該型板紙對處置和制作沖擊的耐受力。在該薄膜與支撐體的層壓完成之后或在制版步驟即將開始之前，它是注定要被剝離的。因此，這種剝離層需要用可易于從功能層上剝離下來的材料制成。剝離層與功能層之間的這種剝離強(qiáng)度，不應(yīng)使得在拉伸、層壓或其它處置工作的過程中發(fā)生剝離層的剝離。
更理想的是，剝離層充分發(fā)揮如下作用使薄膜在以獨(dú)立形式存在的功能層不能容易地進(jìn)行拉伸的條件下能順利地進(jìn)行拉伸，并賦與薄膜以承壓力(Pressiveforce)來抵消拉伸的功能層隨時(shí)間流逝而產(chǎn)生的壓縮力。
當(dāng)使用單剝離層時(shí)，剝離層的材料是一種其維卡軟化點(diǎn)不大于120℃、最好不大于110℃，結(jié)晶熔點(diǎn)不大于160℃以及處于充分退火狀態(tài)的結(jié)晶度(用DSC法測定)不大于60%的聚烯烴型樹脂。在本專利中可用的聚烯烴型樹脂包括，例如乙烯型聚合物，由乙烯和一種具有極性基團(tuán)的單體構(gòu)成的共聚物，乙烯-α-烯烴共聚物，結(jié)晶度相對較低的丙烯型共聚物，聚丁烯-1型共聚物以及各種聚烯烴的共聚物等。當(dāng)兩種或多種這些聚烯烴型樹脂以混合物的形式使用時(shí)，結(jié)晶度表示為基于該混合物各組分樹脂的混合比而計(jì)算的總和。
混合物的維卡軟化點(diǎn)是指在混合物條件下測定的值。
主要由聚烯烴型樹脂組成的混合物可以用作為剝離層的材料，含有至多50%(重量)的其它熱塑性樹脂的聚烯烴型樹脂可理想地用作為剝離層材料。例如，可以使用主要由乙烯型共聚物組成并在其中摻入5至50%(重量)的乙烯-α-烯烴彈性體共聚物的混合物，以及由100份(重量)剛才提到的混合物和5至100份(重量)聚丙烯型聚合物組成的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的乙烯型共聚物包括，例如含5至25%(重量)乙酸乙烯酯單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯與選自不飽和脂族單羧酸及其酯類的單體的共聚物，它們的離子鍵樹脂，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，甚低密度聚乙烯(VLDPE)，以及它們的混合物。更理想的是，乙烯型共聚物是LLDPE和VLDPE。然而，條件是，市售的高結(jié)晶度(超過60%)和高維卡軟化點(diǎn)(高于120℃)的聚丙烯型聚合物或該聚丙烯型聚合物與少量共聚單體(例如，不大于7%(重量)的乙烯)的共聚物被作為一個(gè)獨(dú)立層直接疊放在功能層上的情況不屬于本發(fā)明之列。這是由于這種聚合物或共聚物沒有足夠的相容性，會(huì)滲出(例如以0.3至3.5%(重量)的比例摻入的)液體或膏狀添加劑，而且傾向于在擠出過程中破壞層壓制品的層間結(jié)構(gòu)。由于可允許的添加劑的量較小，所以，除非充分進(jìn)行熱處理，否則會(huì)損害滲料的均勻性并危害剝離性能。當(dāng)以兩步氣泡管拉伸法使用這種聚合物或共聚物時(shí)，拉伸前薄膜的夾沿和拉伸過程中各層之間的界面容易發(fā)生應(yīng)變，可能還會(huì)導(dǎo)致在其它層之間發(fā)生分離。當(dāng)借助外力，例如借助拉幅機(jī)法強(qiáng)制進(jìn)行拉伸時(shí)，這種趨勢尤其顯著。特別是在順序連續(xù)雙軸拉伸法中，各層之間的分離和不均勻拉伸容易發(fā)生在由拉幅機(jī)夾具夾住的部分。
前者是更理想的，因?yàn)橄窈笳哌@種現(xiàn)象很少發(fā)生。上述用作剝離層的熱塑性樹脂的較好維卡軟化點(diǎn)(測定方法與功能層材料的相同，在混合物條件下測定的值代表該混合物的情況)為30至120℃。如果維卡軟化點(diǎn)低于30℃，樹脂本身會(huì)獲得粘合效應(yīng)并使剝離困難。如果這個(gè)溫度超過120℃，樹脂就會(huì)遇到與添加劑滲料行為有關(guān)的問題的麻煩。
功能層可能容易地被部分剝離和損壞，因?yàn)樗兊锰?，不能吸收各種操作期間的部分應(yīng)變，此外，功能層和剝離層的整個(gè)多層體變得更易被撕裂。
熱塑性樹脂本身具有令人滿意的拉伸性能，并且有助于與之鄰接的其它樹脂層的拉伸，從而防止由于拉伸的結(jié)果而可能出現(xiàn)與其它樹脂層纏結(jié)的現(xiàn)象。在進(jìn)行層壓制品共拉伸過程中，緊密的層間粘合力本身表現(xiàn)出與添加劑的作用同步，防止各組分層互相分離。這種協(xié)同效應(yīng)拓寬了最佳拉伸條件的范圍，并有利于薄膜的穩(wěn)定。結(jié)果，所生產(chǎn)的薄膜的拉伸性能，例如組合層的強(qiáng)度得到改善，而且，功能層的拉伸性能同樣得到改善。
用以形成這種剝離層的熱塑性樹脂或組合物，就通過重疊而結(jié)合了剝離層的多層薄膜的拉伸性能、剝離層的壓縮性能、與添加劑滲料有關(guān)的剝離層的性能以及樹脂或組合物對其它樹脂的親合力而言，希望是一種當(dāng)用DSC法測定時(shí)其結(jié)晶度不大于60%的原料。當(dāng)剝離層的樹脂或組合物的最佳拉伸條件與用以形成功能層的樹脂的同類條件大不相同時(shí)，共拉伸就無法順利進(jìn)行。因此，作為剝離層的原料，最好是使用一種其維卡軟化點(diǎn)與功能層樹脂的維卡軟化點(diǎn)相差不大于100℃的樹脂。
最好的是，希望該剝離層能對功能層在其至少一個(gè)方向上施加一個(gè)可產(chǎn)生0.05至10%壓縮比的壓縮力。這種壓縮力可以任選量由以獨(dú)立形式存在的樹脂層所產(chǎn)生，即由單層結(jié)構(gòu)，或者由兩個(gè)或多個(gè)樹脂層的組合層、即復(fù)合結(jié)構(gòu)中的任意一層所生產(chǎn)。
現(xiàn)舉一個(gè)較好實(shí)施方案，當(dāng)將一種基本上無定形的樹脂用于單結(jié)構(gòu)的剝離層(P)時(shí)，以一種其維卡軟化點(diǎn)比拉伸溫度低不小于10℃、最好是比拉伸溫度高、且尤其是比拉伸溫度高至少不小于10℃的無定形聚合物或共聚物的形式存在的樹脂形成一個(gè)連續(xù)相。當(dāng)要使用一種結(jié)晶聚合物時(shí)，希望以具有比拉伸溫度高2～40℃且尤其是比拉伸溫度高5至30℃的熔點(diǎn)的結(jié)晶聚合物或共聚物的形式，或以兩種或多種這類聚合物或共聚物的混合物的形式存在的樹脂形成連續(xù)相的熱塑性樹脂組合物。希望連續(xù)相的樹脂的比例為不小于50%(體積)、最好是不小于60%(體積)。按照與添加劑滲出及壓縮力的關(guān)系計(jì)算，剝離層(P)的厚度一般為2至20μm、最好為3至12μm。尤其重要的是，添加劑應(yīng)當(dāng)有效地?fù)饺霕渲校⒃试S有益地從其中滲出。單層的拉伸彈性模量希望為5至60Kg/mm2。如果模量小于這個(gè)范圍的下限，所生產(chǎn)的剝離層就過分地軟，而且在壓縮力和剝離的便利等方面均有缺點(diǎn)。如果模量超過上限，則剝離層在壓縮力和壓縮量、剝離的便利以及拉伸過程中的剝離等方面均有顯著缺陷。
當(dāng)剝離層要按一般所希望的那樣以復(fù)合結(jié)構(gòu)形成時(shí)，希望是在剝離層(P)上疊放至少兩個(gè)具有若干不同功能的樹脂層，例如，一個(gè)樹脂層用于防止剝離層在拉伸步驟之后的剝離過程中發(fā)生損壞的目的，一個(gè)樹脂層用來使?jié)B出的添加劑轉(zhuǎn)移到功能層中，而一個(gè)樹脂層用來對功能層施加適當(dāng)?shù)膲嚎s力。由于疊放這些樹脂層的結(jié)果，可能有利于所滲出的添加劑的比例，剝離的均勻性，以及更理想的是壓縮力的控制。作為這樣的組合層的一個(gè)實(shí)例，可以列舉主要兼?zhèn)淙犴g性、包含添加劑的能力和促使添加劑滲出的能力的PB層。要在上述單層結(jié)構(gòu)中使用的上述熱塑性樹脂或組合物層(PB1層在下文中用來指“主剝離層”)和具有比拉伸溫度低的熔點(diǎn)的烯烴型聚合物或共聚物層或者主要由該聚合物或共聚物組成的組合物層(PB2層)，屬于上述PB類之列。PB的較好具體實(shí)例包括，例如上述EVA，烯類不飽和單羧酸及其衍生物，軟乙烯-α-烯烴共聚物等。其維卡軟化點(diǎn)比拉伸溫度低不小于10℃的無定形聚合物或共聚物層或者主要由該聚合物或共聚物組成的組合物層(列為上述PB類中的PB3)是另一實(shí)例。PB層希望具有不大于50Kg/mm2，最好為5至40Kg/mm2的拉伸彈性模量。如果拉伸彈性模量超過這個(gè)范圍的上限，則證明所生產(chǎn)的剝離層在對功能層(M)的適應(yīng)性、制作過程中的異常脫層、壓縮力、壓縮量、添加劑滲出行為以及薄功能層(M)的剝離便利等方面均不能令人滿意。當(dāng)形成PB層使之鄰接功能層(M)時(shí)，要防止對功能層(M)的層間干擾，使剝離在整個(gè)表面上以高速度(100至200m/分)平穩(wěn)地進(jìn)行，并預(yù)防PA層侵蝕功能層(M)及使與功能層(M)結(jié)合的PA層發(fā)生破碎的可能性。
然后，使用其結(jié)晶熔點(diǎn)一般比拉伸溫度高而其維卡軟化點(diǎn)不低于120℃的聚丙烯型聚合物或共聚物層或者主要由該聚合物或共聚物組成的組合物層作為輔助剝離層(PA)。
這種多層剝離層中的(Ⅰ)組組合層包括從上述PB1、PB2和PB3層中選擇的至少一層及至少一個(gè)PA層。至于各組分層在這個(gè)組合層中的排列順序，從PB1、PB2和PB3中選擇的各層被配置在PA層正反表面的至少任意一個(gè)表面、最好兩個(gè)表面上。
在這種情況下各層的較好排列實(shí)例，是要把具有比(PA)層軟的拉伸彈性模量(5至50Kg/mm2)的上述樹脂或樹脂組合物至少安排在具有下文要提到的、較硬的拉伸彈性模量的(PA)層的一個(gè)側(cè)面上，這樣做的理由敘述如下。為保證便于剝離，希望功能層(M)結(jié)合從PB1、PB2和PB3中選擇的層。(Ⅱ)組組合層類似地包括至少一個(gè)PB1層和從PB2和PB3之間選擇的至少一層。這個(gè)組合層中各組分層的排列順序是任意的。在一種理想的排列中，將能容易地含有一種隔離促進(jìn)添加劑并能容易地滲出所含的添加劑的樹脂層配置以與功能層結(jié)合。(Ⅰ)組的組合層的具體實(shí)例包括PB1/PA，PB2/PA，PB3/PA，PB1/PA/PB1，PB2/PA/PB2，PB3/PA/PB3，PB1/PA/PB2/PB1/PA/PB3和PB2/PA/PB3。
其它層可以任選地自由結(jié)合到上述組合層中。(Ⅱ)組的組合層的具體實(shí)例包括PB2/PB1/PB3/PB1，PB1/PB2/PB1和PB1/PB3/PB1，最好的是PB2/PB1/PB2，PB3/PB1/PB3和PB2/PB1/PB3。其它層可以任選地自由結(jié)合到上述組合層中。用以形成旨在起增強(qiáng)作用的輔助剝離層(PA)的熱塑性樹脂希望具有高于120℃、較好的是不低于130℃而更好的是不低于135℃的維卡軟化點(diǎn)，以及不低于50Kg/mm2、較好的是不低于70kg/mm2的拉伸彈性模量。例如，丙烯型聚合物可有利地用作為這樣的熱塑性樹脂。這種丙烯型聚合物可以是均聚物或共聚物，或它們與不大于40%(重量)的其它聚合物例如聚丁烯-1的混合物。還有其它熱塑性樹脂，包括聚丁烯-1型聚合物和共聚物，甲基戊烯型聚合物和共聚物及其組合物，以及其它類似的任選聚合物、共聚物及其組合物。在一種理想的組合中，這些熱塑性樹脂是與40至5%(重量)的軟聚合物或共聚物混合使用的。這種組合能特別有效地賦與功能層(M)以適當(dāng)?shù)膲嚎s量。在可用于上述混合物的軟聚合物和共聚物中，彈性體樹脂和橡膠樹脂證明是特別理想的。例如，它們包括像乙烯-α-烯烴共聚物這樣的已知樹脂。重要的是，這樣一種軟樹脂的層應(yīng)當(dāng)能與包括功能層(M)在內(nèi)的其它組分層共拉伸，并能有效地獲得上述給與的壓縮量。
在通過旨在起增強(qiáng)作用的層與其它層的結(jié)合來形成剝離層過程中，這些層之間的粘合強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)大于功能層與上述兩層中的任一層之間的粘合強(qiáng)度。
多層結(jié)構(gòu)的剝離層中各組分層的厚度沒有特別限制。一般來說，PA層的厚度范圍為0.5至20μm，最好的是1至10μm。PB1層的厚度或從PB2和PB3之間選擇的層的厚度，當(dāng)這些層彼此獨(dú)立地使用時(shí)以單層厚度表示或當(dāng)它們以多層狀態(tài)使用時(shí)以組合的厚度表示，就其與添加劑滲出和賦與所需壓縮力的關(guān)系而言，一般為1至20μm、最好的是2至10μm。
本發(fā)明所期待的剝離層，無論以單層結(jié)構(gòu)存在還是以多層結(jié)構(gòu)存在，都必須在其中摻入一種適用的隔離劑，以保證該剝離層與功能層的順利脫離，防止該剝離層在除剝離步驟外的任何步驟期間偶然地與功能層脫離，并使整個(gè)過程能順利進(jìn)行。符合該描述的隔離劑包括，例如高級脂肪酸與多元醇的酯，高級脂肪酸與聚氧乙烯型醇的酯，非離子型表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚，高級醇及其酯，高級脂肪酸酰胺，蠟，齊聚物，硅油，氟型油，氟硅酸鹽型大分子化合物等。在上述隔離劑中，那些在正常室溫下呈液態(tài)且在50℃具有不小于100厘泊的粘度的隔離劑，證明對賦與合適的剝離性能的目的是特別理想的。它們在正常室溫下可呈膏狀，最好具有不高于50℃的熔點(diǎn)。粘度可以是單獨(dú)使用的單種隔離劑的粘度，或是聯(lián)合使用的兩種或多種隔離劑的混合物的粘度。在上述隔離劑中，可彼此獨(dú)立地或彼此聯(lián)合地添加一種抗靜電劑、抗粘劑等。
要添加的隔離劑的量，以用來形成剝離層的熱塑性樹脂的總重量計(jì)，一般為0.2至5%(重量)的范圍。在多層結(jié)構(gòu)的剝離層的情況下，至少那個(gè)與功能層結(jié)合的組分層必須在其中摻入上述規(guī)定量的隔離劑。摻入預(yù)定剝離層中的隔離劑，在該剝離層疊放在功能層上且這兩層共拉伸之后，迅速滲到該剝離層表面，有利于功能層與剝離層之間的分離。因此，甚至當(dāng)這種分離是在支撐體已被疊放在功能層上之后以高速自動(dòng)進(jìn)行時(shí)，也可以把從這個(gè)剝離步驟脫離的薄膜拿出來而不會(huì)引起任何一種麻煩。由于剝離層具有適當(dāng)?shù)恼澈狭?，因此，它能有效地防止在生產(chǎn)過程發(fā)生其它可能的組分層的偶然分離。
剝離層與功能層之間的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，是以固定在200mm/分的拉伸速度，用上述拉伸試驗(yàn)法剝離一個(gè)T形模樣的樣品試片進(jìn)行的〔日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K 6854〕。剝離強(qiáng)度一般不大于2g/cm寬度、最好不大于1g/cm寬度。在多層結(jié)構(gòu)的剝離層的情況下，功能層和整個(gè)復(fù)合剝離層之間的剝離強(qiáng)度與上述相同。在剝離層內(nèi)部，PB層和PA層之間的剝離強(qiáng)度必須大于功能層和PB層之間的剝離強(qiáng)度，才能抑制PB層和PA層之間的分離。在此討論的剝離強(qiáng)度希望不小于5g/cm寬度、最好不小于10g/cm寬度。在希望進(jìn)行高速分離的情況下，在剝離層中以按剝離層總重量計(jì)0.5至3.0%(重量)的比例摻入油酸單甘油酯和多甘油單油酸酯的混合物(以前者/后者為1∶4至4∶1的混合比配制)，有益于獲得分離速度的加速。
本發(fā)明的剝離層除摻入上述隔離劑外，必要時(shí)還可在其中摻入各種用以改善剝離劑物理性能的添加劑，還可進(jìn)一步并入一個(gè)與剝離層結(jié)合且能改進(jìn)功能層表面性能的層。例如，摻入少量(如0.1至3%(重量))的氨基改性的硅氧烷、巰基改性的硅氧烷或環(huán)氧改性的硅氧烷作為抗粘劑，證明是有利的。
此外，本發(fā)明的多層薄膜中的功能層需要對剝離層在其至少一個(gè)方向上施加一個(gè)能產(chǎn)生適當(dāng)?shù)膲嚎s應(yīng)變而又不大到能損害該剝離層的平面性的壓縮力。最好的是，這種壓縮力同時(shí)施加于縱向和橫向。這里所使用的“不損害平面性”這種說法是指該薄膜的功能層不因該壓縮力的壓迫而使本身折疊成一種Z字形并發(fā)生混濁膜現(xiàn)象。用在下文還要專門敘述的方法測定的壓縮應(yīng)變的量需要為0.05至10%、較好的是0.1至5%、更好的是0.2至3%。如果這種壓縮比小于0.05%，則在該多層薄膜疊放在多孔支撐體上、然后將剝離層剝離之后可能發(fā)生的卷曲現(xiàn)象就不能完全預(yù)防。如果壓縮比超過10%，則該多層薄膜本身屈服于不正常剝離現(xiàn)象并發(fā)生混濁膜現(xiàn)象，功能層就會(huì)在它疊放于支撐膜之上繼而與剝離層脫離之后使其平面性受到損害，此外，最終生產(chǎn)的版會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量均勻性受危害、版本身向支撐體一側(cè)彎曲這樣的缺點(diǎn)。壓縮應(yīng)變的這種縮小量并非總是等于疊放后發(fā)生的縮小量。疊放過程中薄膜側(cè)的伸長和拉伸，支撐體側(cè)的伸長和收縮程度，吸收的水量，滯后蠕變以及粘合條件，都對它產(chǎn)生微妙影響。壓縮量的測定按如下進(jìn)行，在預(yù)定條件下拉伸一給定的多層薄膜，采用要在下文說明的方法從拉伸后的薄膜上脫除功能層，并對所脫除的功能層進(jìn)行適當(dāng)測定。功能層在從薄膜上脫除之后恢復(fù)到原來的尺寸，根源在于剝離層在拉伸之后施加給功能層的壓縮力。由于這種壓縮力主要因剝離層的厚度、拉伸條件、及拉伸后在各組分層中存在的彈性收縮的量而異，所以，功能層的壓縮比可以例如通過改變單層結(jié)構(gòu)的剝離層厚度或多層結(jié)構(gòu)的剝離層中各組分層的厚度、或者通過調(diào)節(jié)拉伸條件和熱定形條件等來加以控制。壓縮量的最佳量級隨著利用該多層薄膜的目的或者隨著功能層(M)的種類而變化。例如，在具有相對較低拉伸彈性模量的材料或軟材料的情況下，把這個(gè)量級固定在稍大的水平上是方便的。然而，一般來說，這個(gè)量級是固定在上述范圍內(nèi)的。多層薄膜的拉伸條件對功能層的性能有直接影響，而且可以通過拉伸后的熱定形條件加以控制。在這種情況下，使用固定值并采用以達(dá)到一個(gè)固定的松馳量為目標(biāo)的熱定形的溫度作為一個(gè)因素是方便的。
功能層和剝離層之間在熱收縮方面的關(guān)系，可以通過確定它們的伸長-收縮性能的溫度依賴性，即收縮比和收縮應(yīng)力的這種依賴性，進(jìn)行估計(jì)。最好是，剝離層在熱處理?xiàng)l件下的收縮比必須大于功能層的收縮比。如果這種關(guān)系反過來，則功能層有時(shí)(如果并非總是)會(huì)對剝離層施加壓縮。在這種情況下，抗卷曲現(xiàn)象的能力與其說被改善還不如說受損害。
因此，建議把壓縮比控制在預(yù)定的范圍，同時(shí)對熱定形條件和這兩層中的收縮量給予恰當(dāng)考慮。
對于本發(fā)明的多層薄膜的制備，所要采用的方法沒有特別限制。該制備可以通過制備任何普通多層薄膜一般所采用的任何已知方法進(jìn)行。例如，該制備如下進(jìn)行，在分料的擠出機(jī)上熔化功能層和剝離層所需的原料，把熔融的原料通過環(huán)狀或T型多層模頭共擠出，使熔融原料的擠出膜突然冷卻，并采用拉幅機(jī)法或氣泡法拉伸該冷卻的膜。對于在這種情況下所要使用的拉伸條件來說，所要選擇的拉伸溫度(即開始進(jìn)行拉伸的這一部分的溫度)應(yīng)當(dāng)能使由特定樹脂形成的功能層達(dá)到預(yù)定的取向，而單層結(jié)構(gòu)的剝離層由上述樹脂形成，并使之在其中摻入必要的添加劑。在多層結(jié)構(gòu)的剝離層的情況下，只要選擇如上所述的樹脂和層組合即可，而對于與功能層結(jié)合的各組分層中的那個(gè)特定的組分層，只要選擇在其中摻入了必要的添加劑的樹脂就夠了。
拉伸溫度一般為60°至150℃、較好的是70°至130℃、更好的是80°至120℃。希望進(jìn)行雙軸拉伸，其拉伸比大約為原始表面積的4至49倍、最好是8至36倍。在這種情況下，設(shè)計(jì)剝離層的材料和厚度并控制拉伸條件和熱定形條件，從而使剝離層能對功能層施加預(yù)定的壓縮力。在完全可用于這種生產(chǎn)的各種方法中，氣泡法證明完全適用于這種生產(chǎn)，氣泡法在如下意義上證明是特別有益的，它能采用同時(shí)雙軸拉伸操作、以大體積有效地高速轉(zhuǎn)變，容易地生產(chǎn)一種高靈敏度薄膜。在拉幅機(jī)法的情況下，由于拉伸是通過對疊放的各層的終端部分施加外力來進(jìn)行的，所以這種拉伸容易發(fā)生層與層之間的相互偏離和不正常剝離。這些不正?，F(xiàn)象在順序連續(xù)雙軸拉伸操作中發(fā)生得特別顯著，所生產(chǎn)的薄膜不能達(dá)到本發(fā)明所能容忍的水平。因此，拉伸條件(溫度、速度和拉伸比)的可容許范圍變窄，給具有所需性能的薄膜的生產(chǎn)帶來困難。它也變得難以保證有效地賦與剝離性能、壓縮力和壓縮量。氣泡法不會(huì)因這些有害現(xiàn)象而苦惱，因?yàn)樵试S由內(nèi)壓所產(chǎn)生的拉伸力均勻地作用于整個(gè)表面上。
本發(fā)明的多層薄膜包括至少一個(gè)功能層和至少一個(gè)剝離層。這個(gè)剝離層可以是單層結(jié)構(gòu)，或者是多層結(jié)構(gòu)。
對于由功能層(簡稱為M)和單層結(jié)構(gòu)的剝離層(簡稱為P)組成的多層薄膜，下列典型的層組合是可能的M/P，M/P/M，M/P/M/P，M/P/M/P/M，M/P/M/P/M/P/M，……在上述這些層組合中，在正反兩個(gè)外表面上均有一個(gè)M層的那些組合證明是較好的，而且具有對稱構(gòu)型的那些組合證明是更好的。
對于其剝離層(P)采取一種由具有不同功能的主剝離層(PB1、PB2和PB3)和一個(gè)輔剝離層(PA)組成的多層結(jié)構(gòu)的多層薄膜，下列典型的層組合是可能的有一個(gè)M層連接到上述剝離層的(Ⅰ)組的層組合正反表面層的至少一個(gè)、最好的是兩個(gè)表面上的組合，有一個(gè)M層插在兩個(gè)相鄰內(nèi)層之間的組合，以及有若干個(gè)M層每個(gè)表面一個(gè)地連接到正反表面層上且有一個(gè)M層插在兩個(gè)相鄰內(nèi)層之間的組合。對于上述(Ⅱ)組的層組合，同樣的組合也是可能的。
這種多層薄膜希望具有一種在其最外層的至少任意一層、最好兩層都是功能層的層組合。為了使整個(gè)薄膜中的卷曲現(xiàn)象減少到最低限度，希望由正反表面層和中間層組成的薄膜具有一種對稱的層結(jié)構(gòu)。
使用本發(fā)明的多層薄膜生產(chǎn)高靈敏度熱敏制版用型板紙是這樣實(shí)現(xiàn)的，把具有制版質(zhì)量的支撐體疊放在這種多層薄膜的至少一個(gè)功能層上，沿其功能層和剝離層之間的界面分離該薄膜，從而得到目標(biāo)紙。理想的是，這種生產(chǎn)按如下進(jìn)行，以使剝離層能對功能層施加預(yù)定量的壓縮的這樣一種方法制備多層薄膜，進(jìn)行如上所述的支撐體的疊放，然后進(jìn)行上述的薄膜分離，從而使功能層(M)解除壓縮力。
作為本發(fā)明的制版用型板紙的支撐層，可以使用適于達(dá)到該紙預(yù)期目的的、能透過油墨的多孔薄膜或紙張，或具有粗糙表面的原紙。前一類支撐層包括，例如原重范圍為3至15g/m2的日本紙和蔥皮紙形式的光面紙，以及合成纖維、天然纖維、再生纖維及其混合物的類似紙張。由長纖維制成的篩網(wǎng)型紡織布是另一實(shí)例。較好的是，這種篩網(wǎng)型紡織布的目數(shù)大約為50至500目、最好是70至300目。具有便于進(jìn)行穿孔的粗糙表面的原紙可以用來作為特殊的支撐體，例如，用于與具有相對較大厚度、大約在6至18μm范圍并帶有一個(gè)剝離層的功能層組合形成一種層壓制品(用于穿孔)，然后把帶有功能層的原紙與剝離層剝離，對功能層穿孔，使之具有按預(yù)定圖樣排列的點(diǎn)狀不連續(xù)孔，并以載有給定信息的狀態(tài)用于印刷。
以這種方式使用的原紙有規(guī)則排列的微小凸起和凹陷，特別是凸起。這些凸起部分的橫截面形狀為圓、矩形、橢圓、線或連續(xù)篩孔。這些凸起部分可以無規(guī)則布局。最好的是，它們是有規(guī)則排列的。一般來說，這些凸起部分的高度不小于15μm，較好的是不小于25μm，更好的是不小于30μm。在不連續(xù)凸起的情況下，單個(gè)凸臺的尺寸范圍為2.5×10-5至1.44×10-2mm2。凸起部分有效表面積的比例大約在1至35%的范圍。這些凸起部分本身構(gòu)成了原紙中將要通過層壓與處于可容易分離狀態(tài)的功能層結(jié)合的部分。這些凸起部分可采用與膜或薄膜中的原紙相同的材料，例如通過壓花加工形成。另外，它們也可以通過在薄膜、膜、紙或纖維的表面上打印或抗蝕制作圖案的方法形成。
上述支撐體通過使用粘合劑或者采用熱熔或某些其它的方法與功能層結(jié)合。用于這種層壓的粘合劑沒有特別限制?？梢允褂萌魏我环N常用的粘合劑。本發(fā)明可用的粘合劑包括，溶于溶劑中才能用的粘合劑，乳膠形式的粘合劑，熱熔體形式的粘合劑，粉末狀粘合劑，借助于水的作用、兩組分的混合物、紫外光或電子束照射的反應(yīng)硬化型粘合劑，以及依靠這些功能的組合的粘合劑，例如具有乳液稠度的熱熔體型粘合劑，具有乳液功能的粘合劑，具有乳液功能且兼?zhèn)涔袒瘎┕δ艿恼澈蟿?，及通過合并粘合劑于某溶劑中的溶液和反應(yīng)硬化型粘合劑而形成的粘合劑。從上述粘合劑選擇的一元或者兩元或多元的混合物，可用來達(dá)到此目的。
要使用的粘合劑的量，當(dāng)折合成粘合后的固體含量，一般為0.1至8g/m2、較好的是0.2至5g/m2、更好的是0.3至3g/m2。這種層壓的方法沒有特別限制。可以選擇一般用于層壓的任何方法來適合所要使用的粘合劑的種類。這種層壓只需把所希望的支撐體結(jié)合到熱塑性樹脂薄膜上，作為該多層薄膜的最外層。為了施用粘合劑，例如可使用裝有刮刀的涂覆輥。
在本發(fā)明中，將多層薄膜疊放在預(yù)定的支撐層上。這個(gè)支撐層必須聯(lián)結(jié)功能層，使其本身構(gòu)成該多層薄膜的最外層。當(dāng)多層薄膜被制成包含兩個(gè)或多個(gè)功能層時(shí)，就可以從一個(gè)多層薄膜獲得多張制版用型板紙。當(dāng)多層薄膜具有一種把功能層(M)和剝離層(P)以M/P/M/P/M……這種方式交替排列且正反最外層中的至少任意一層是功能層(M)的層結(jié)構(gòu)時(shí)，可通過下列步驟一次獲得多張具有制版質(zhì)量的紙，把支撐層(S)結(jié)合到功能層(M)上。使其本身構(gòu)成最外層，分離由支撐層和功能層組成的重疊的復(fù)合體(制版用型板紙)，脫除該剝離層(P)，在具有一個(gè)暴露表面的功能層(M)上進(jìn)行上述步驟，并按順序重復(fù)剝離由支撐層和功能層組成的重疊的復(fù)合體(制版用型板紙)的步驟。
對本發(fā)明的制版用型板紙，有下列六種截面結(jié)構(gòu)S/M/P/MS/M/P/M/S(其中P＝如前面所定義的PB1、PB2和PB3，最好是PB1)這里的剝離層具有單層結(jié)構(gòu)，S/M/PX/PY/MS/M/PX/PY/M/S(其中X≠Y，X選自B1、B2和B3，Y也選自B1、B2和B3)以及S/M/PX/PY/PZ/MS/M/PX/PY/PZ/M/S(其中Y≠X或Z，X選自B1、B2和B3，Y選自A、B1、B2和B3，Z選自B1、B2和B3)這里的剝離層具有多層結(jié)構(gòu)。在此，S代表多孔支撐層。以上列舉的結(jié)構(gòu)省略了任何一個(gè)功能層(M)作為內(nèi)層存在的情況。
按照本發(fā)明，首先制備包含功能層和剝離層的多層薄膜，然后通過層壓疊加在正反表面的一面上或者依次或同時(shí)疊加在正反兩個(gè)表面上的支撐層并剝掉剝離層，生產(chǎn)制版用的目標(biāo)型板紙。
用本發(fā)明的方法所要獲得的熱敏制版用型板紙具有平滑的薄膜表面，與用普通方法獲得的同類制品相比，不易劃傷、皺折、彎曲、應(yīng)變和破碎，而且具有高靈敏度、高分辨率和均勻質(zhì)量。它可以有利地用于以低能源高速度穿孔信息的制版系統(tǒng)。
此外，本發(fā)明的方法是有利的，其在于(1)它使支撐體能通過層壓均勻地疊放在大約處于普通方法所不能達(dá)到的范圍內(nèi)的小厚度的薄膜上，(2)對這種具有制版質(zhì)量的紙的薄膜表面的潤滑處理和抗靜電處理可通過從剝離層滲料而自動(dòng)進(jìn)行，(3)在這種具有制版質(zhì)量的紙中本來會(huì)由于提高靈敏度的結(jié)果而隨時(shí)間進(jìn)程發(fā)生的彎曲現(xiàn)象，可以基本上完全防止，(4)可以從一張多層薄膜獲得多張具有制版質(zhì)量的紙，(5)各通過剝離層介質(zhì)在支撐體正反表面上各疊放一個(gè)功能層的多層薄膜，可以其未改變的形式作為最終產(chǎn)品使用，而且只需在臨使用前分離，因此，從這種多層薄膜獲得的具有制版質(zhì)量的紙完全沒有卷曲現(xiàn)象、劃傷和污染，(6)層壓操作費(fèi)用低廉，(7)從多層薄膜上脫除下來的剝離層可回收再用。
本發(fā)明的細(xì)節(jié)將通過實(shí)例解釋如下，但本發(fā)明將決不受這些實(shí)例限制。
每個(gè)實(shí)例中物理性能的測定均用下列方法進(jìn)行。
(1)結(jié)晶度①構(gòu)成薄膜的聚合物原料的結(jié)晶度通過熔化熱法進(jìn)行測定，其中簡單的方法是使用DSC法以10℃/分鐘的升溫速度測定特定樣品的熔點(diǎn)，從該樣品與具有已知熔化熱的銦標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的面積比獲得熔化熱(ΔH)，按以下公式計(jì)算結(jié)晶度。
結(jié)晶度＝100×ΔH/ΔHm上式中ΔHm是樣品本身的結(jié)晶組分的熔化熱，而且是文獻(xiàn)值(KagakuBinran第二版-應(yīng)用，日本化學(xué)協(xié)會(huì)出版，P.336-841)。
②以拉伸后的形式存在、制造好的薄膜的結(jié)晶度如下測定，用密度法獲得不以薄膜形式存在的原料的每個(gè)結(jié)晶度，繪制標(biāo)定曲線，用這條標(biāo)定曲線計(jì)算，由晶體結(jié)構(gòu)的差異引起的誤差忽略不計(jì)。有關(guān)密度和結(jié)晶度之間的關(guān)系的基本數(shù)據(jù)仍按照上述文獻(xiàn)，而共聚物的同類數(shù)據(jù)則基于當(dāng)做適當(dāng)調(diào)節(jié)使之不結(jié)晶時(shí)的數(shù)值。
(2)穿孔靈敏度穿孔靈敏度，是當(dāng)對給定的制版用型板紙采用由RisoKagakuSha制造的Type007DPF制版型自動(dòng)打印機(jī)的制版部件的行式熱針以調(diào)整的打印壓力能穿孔時(shí)，以每個(gè)點(diǎn)的打印壓力能(毫焦)確定的。全黑部分(在標(biāo)準(zhǔn)條件下，即以原選字型制版時(shí)原密度量程的中點(diǎn)，打印的原稿中5mm見方全黑部分的穩(wěn)定部分)的光學(xué)密度，是用由大日本屏幕制造股份有限公司制造的DM-800便攜式密度儀測定的，而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)黑樣(光學(xué)密度1.72，DIN16536，47B/P型)為空白時(shí)，它的數(shù)值不小于1.0。
(3)卷曲度將一給定的薄膜樣品放在平板玻璃板上，把一張由具有良好尺寸穩(wěn)定性的聚酯制成的蔥皮紙形式的日本紙(METSUKE 12g/m2)用10%(重量)乙酸乙烯酯型膠的甲醇溶液粘到該薄膜上，干燥后，用一個(gè)內(nèi)框尺寸為10cm×10cm的框架固定該樣品。在該薄膜上沿對角線方向劃出兩條線，使這兩條線以直角相交，將這個(gè)樣品在一給定溫度放置一個(gè)月，在恒溫23℃、濕度為50%RH的房間中使其調(diào)整約2小時(shí)，通過測量縱向和橫向的卷曲半徑r(mm)并用以下公式計(jì)算卷曲度R。
R＝ 100/(r)雖然這個(gè)卷曲度在理想情況下應(yīng)該是0，但實(shí)際可容許的極限是約7至8，大于15的值將使該產(chǎn)品無實(shí)用價(jià)值。如果卷曲度超過20，以后就會(huì)發(fā)現(xiàn)脫層現(xiàn)象。
(4)壓縮體積功能層的壓縮體積按如下確定當(dāng)把切成1000mm×50mm的一給定多層薄膜放在恒溫23℃、相對濕度50%RH的房間中老化24小時(shí)并測定與剝離層剝離之后的功能層時(shí)，拉伸的薄膜的長度為原多層薄膜的長度的百分率。
以下是在每個(gè)實(shí)例中用于功能層和剝離層的樹脂。
功能層(M1)由對苯二甲酸與由1，4-環(huán)己烷二甲醇30%(摩爾)和乙二醇70%(摩爾)組成的混合二醇得到的、維卡軟化點(diǎn)為82℃、密度為1.27g/cm3、極限粘度為0.75的基本上非結(jié)晶的共聚物聚酯和粒徑范圍不大于8.0μm、平均粒徑為4.5μm、濃度為3000ppm的二氧化硅的混合物。
功能層(M2)從由對苯二甲酸80%(摩爾)和間苯二甲酸20%(摩爾)組成的混合二羧酸與由乙二醇90%(摩爾)及1，4-環(huán)己烷二甲醇10%(摩爾)組成的混合二醇得到的非結(jié)晶共聚物聚酯。
功能層(M3)極限粘度為0.68和當(dāng)材料充分退火時(shí)結(jié)晶熔化能為11卡/克(用DSC法測定)的共聚物聚酯。
功能層(M4)用已知方法由ε-己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺和用對苯二甲酸代替了己二酸部分作為補(bǔ)充共聚物含量的尼龍6與尼龍66組分，即先制作65%(摩爾)尼龍6和35%(摩爾)尼龍66組分然后用對苯二甲酸置換該尼龍66組分中的40%(摩爾)己二酸，而獲得的結(jié)晶度為8%、熔點(diǎn)為170℃的共聚物尼龍。
功能層(M5)由乙烯單元含量為45%(摩爾)的乙烯-乙烯醇型共聚物(維卡軟化點(diǎn)125℃，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)61℃)70%(重量)和離子鍵型樹脂(MMA含量18%(重量)，中和值35%，維卡軟化點(diǎn)70℃)30%(重量)組成的組合物。
剝離層(PB1-1)熔融指數(shù)為3.3、密度為0.906g/cm3、熔點(diǎn)為122℃、用Perkin-Elmer Co.，Ltd、DSC-2DSC型測定儀以10℃/分升溫速度測定了結(jié)晶熔化熱(ΔHu)的甚低密度聚乙烯90%(重量)和乙酸乙烯酯單元含量為10%(重量)、熔融指數(shù)為1.0、維卡軟化點(diǎn)為81℃、熔點(diǎn)為95℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10%(重量)的混合物。
剝離層(PB2-1)由乙酸乙烯酯單元含量為10%(重量)、熔融指數(shù)為1.0、維卡軟化點(diǎn)為81℃、熔點(diǎn)為95℃的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物70%(重量)，密度為0.88g/cm3、熔融指數(shù)為0.44、維卡軟化點(diǎn)為40℃的非結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚物彈性體15%(重量)，和乙烯4%(重量)無規(guī)共聚且密度為0.90g/cm3、熔浮值為7、維卡軟化點(diǎn)為138℃、彎曲彈性模量為110Kg/mm2、熔點(diǎn)為143℃的乙烯-丙烯共聚物15%(重量)組成的、維卡軟化點(diǎn)為82℃的組合樹脂混合物，3%(重量)的油酸單甘油酯與二甘油單油酸酯的2∶1混合物作為隔離劑，1.5%(重量)的氨基改性硅油作為抗粘劑。
剝離層(PB1-2)由熔融指數(shù)為1.0、密度為0.890g/cm3、熔點(diǎn)為117℃、結(jié)晶熔化熱(ΔHu)為4.0卡/克、維卡軟化點(diǎn)為60℃的甚低密度聚乙烯和3%(重量)的油酸單甘油酯和二甘油單油酸酯的2∶1(重量比)混合物作為隔離劑組成的組合物。
剝離層(PB1-3)由用于上述剝離層(PB1-2)中的甚低密度聚乙烯與用于上述剝離層(PB1-1)中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以8∶2(重量比)混合組成的組合物，以及在剝離層(PB2-1)中使用的同量隔離劑和粘結(jié)抑制劑。
輔剝離層(PA-1)80%(重量)的其密度為0.90g/cm3、熔浮值為7、維卡軟化點(diǎn)為138℃、彎曲彈性為110kg/mm2、熔點(diǎn)為143℃且4%(重量)的乙烯無規(guī)共聚的乙烯-丙烯共聚物，和20%(重量)的乙烯-α-烯烴彈性體(密度為0.88g/cm2，維卡軟化點(diǎn)最大值為40℃)的混合物。
輔剝離層(PA-2)用于前述輔剝離層(PA-1)中的乙烯-丙烯共聚物和熔融指數(shù)為1.0、密度為0.890g/cm3、熔點(diǎn)為117℃、結(jié)晶熔化熱(ΔHu)為4.0卡/克、維卡軟化點(diǎn)為60℃的甚低密度聚乙烯以8∶2重量比混合而成的組合物。
實(shí)例1功能層(M1)、剝離層(PB2-1)和輔剝離層(PA-1)分別用擠出機(jī)熔化，并在擠出之后完成，因而，從環(huán)形多層模頭出來時(shí)每層的結(jié)構(gòu)可以是M1/PB2-1/PA-1/PB2-1/M1，通過冷凍劑使這些層驟冷變硬。于是獲得管形原卷。
下一步，在大氣壓和102℃的拉伸溫度下在兩個(gè)方向上同時(shí)進(jìn)行拉伸使最終拉伸速度可以是縱向?yàn)?.0和橫向也是5.0后，將該原卷拉伸成為氣泡形狀，然后在20℃下空氣冷卻。把以上獲得的薄膜的兩邊切開，結(jié)果，兩張薄膜可以用兩個(gè)卷取機(jī)卷起來。這樣的平滑拉伸是平穩(wěn)進(jìn)行的，不產(chǎn)生振蕩或氣孔，得到的薄膜是均勻的。此外，拉伸之前各層之間不發(fā)生剝離(在夾輥上)，或者根本看不到部分剝離現(xiàn)象。這種多層薄膜中每層的厚度是2/8/2/8/2μm。功能層的壓縮體積，縱向與橫向的平均為1.1%。M1/PA-3/M1，即由共聚物聚丙烯僅與層M1組成的PA-3的組合層，呈現(xiàn)很多氣泡振蕩和孔，而且不可能均勻拉伸。拉伸之前的部分剝離尤其會(huì)在被夾持的部分出現(xiàn)，而且在拉伸期間經(jīng)常發(fā)生各層之間的滑動(dòng)和剝離。由于層M1和PA-1之間的層際擾動(dòng)，一層會(huì)切入另一層，而且以后還會(huì)看到M1層在剝離時(shí)被撕裂的這種現(xiàn)象。作為對比實(shí)例，對M1/PA-3/PB2-1/PA-3/M1的層結(jié)構(gòu)做了類似研究。結(jié)果是具有比各實(shí)例低的質(zhì)量，而且如同在前一對比實(shí)例中看到的那樣剝離現(xiàn)象在拉伸前和拉伸期間都很明顯，層M1和其它層之間也發(fā)生紊亂且層M1在剝離時(shí)有很多撕裂。
作為支撐體，首先使用150目的聚酯纖維(纖維直徑45μm)，其次使用馬尼拉麻制作的Metsuke 8.7g/m2的日本紙，而作為粘合劑，則使用溶于甲醇的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型樹脂，把該支撐體層壓到所述多層薄膜的兩面。這里使用的粘合劑的量，以固體含量計(jì)為3.0g/m3。
層壓在任何情況下都是平滑的，而且在能進(jìn)行均勻處理的干燥時(shí)沒有皺折、切口或卷曲。所獲得的層壓體易于處置，牢固，同時(shí)，它的M1層受到保護(hù)，不會(huì)發(fā)生疵點(diǎn)或切口，在剝離之后也沒有卷曲現(xiàn)象。
這種層壓體能容易地進(jìn)行剝離，而且能成為兩張型板紙。
分離上述的M1層，并分析它的性能。結(jié)果是，拉伸斷裂強(qiáng)度18.2kg/mm2，斷裂時(shí)的拉伸伸長110%，拉伸彈性模量220kg/mm2，收縮應(yīng)力值430g/mm2(在85℃的峰值)，80℃的熱收縮比78%。所有上述結(jié)果都是縱向和橫向的平均值，也是下文中所示的結(jié)果。
層M1和PB2-1之間的剝離容易，其合適的剝離力為0.8g/cm寬度。層PB2-1和層PA-1之間的粘合強(qiáng)度達(dá)到足以不發(fā)生剝離的水平。
隔離劑在與層M1形成的界面上的滲出恰到好處，提供了良好的剝離效應(yīng)以及層M1和PB2-1之間的合適的粘合，使得根本不發(fā)生脫層、皺折或浮起。為了進(jìn)行比較，做了無隔離劑的試驗(yàn)，在這種情況下，層M1被撕裂，剝離進(jìn)行的不順利，在這個(gè)對比實(shí)例中，由于靜電作用，各層都遇到粉塵、撕裂及火花引起的皺折。隔離劑的使用不僅使得各層之間有穩(wěn)定的剝離效應(yīng)及其它上述效應(yīng)，而且也解決了打印機(jī)行式熱針的發(fā)粘問題(在發(fā)生這種現(xiàn)象時(shí)，薄膜粘著熱針，撕裂或呈現(xiàn)皺折，使由穿孔所形成的影像失真)。雖然普通市售高結(jié)晶度聚酯薄膜(2μm)重涂一層防粘劑也能用，但本發(fā)明的生產(chǎn)仍有不需額外涂覆防粘劑的優(yōu)點(diǎn)。此外，剝掉的PB2-1/PA-2都是可回收的，有可能循環(huán)使用。
下一步，將層M1的厚度做成0.5μm，并進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，表明其具有與所述層M1的薄膜幾乎相同的性質(zhì)。壓縮比是縱向與橫向的平均為2.1%。無論與多孔支撐體如何進(jìn)行層壓，都沒有問題。這使得有可能用以前不能認(rèn)為不造成皺折、切口或撕裂的極薄的功能層M1順利制造型板紙。當(dāng)層M1的厚度被做成10μm和12μm時(shí)，這種薄膜就能進(jìn)行比單M1層薄膜更均勻的拉伸和層壓。當(dāng)單層薄膜的厚度不大于8μm時(shí)由于有孔或厚度極不均勻，不可能進(jìn)行均勻拉伸。
下一步，與由上述功能層(M1)(2μm和0.5μm厚)組成的薄膜一起作為支撐體使用的、以聚酯纖維制備的Metsuke為9.5g/m2的無紡布，采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型樹脂的甲醇溶液作為粘合劑，配置在上述多層薄膜的兩側(cè)。所用的粘合劑的量，按固體含量計(jì)是3.5g/cm3。
這種層壓層操作是非常順利的，在干燥時(shí)不發(fā)生諸如皺折、切口或卷曲這樣的麻煩。所獲得的多層產(chǎn)品易于處置且具有足夠的強(qiáng)度。沒有觀察到灰塵附著或切口，因?yàn)樗墓δ軐用嫱耆桓采w。在這一階段沒有發(fā)生卷曲現(xiàn)象。
在上述操作之后，以2g/cm寬度的低拉伸和200m/分的高速度，把這種層壓件的兩側(cè)剝?nèi)冸x層部分(PB2-1/PA-1/PB2-1)。進(jìn)行這種剝離毫無困難，并得到所需的型板紙。
測定這種型板紙的穿孔靈敏度，達(dá)到超靈敏水平，0.5μm厚M1為0.03毫焦，1.0μm厚度的M1為0.04毫焦(以同一方法獲得的產(chǎn)品具有處在最優(yōu)范圍的所有性能，壓縮體積是1.5%)卷曲度也在40℃和50℃的老化溫度下測定，對于在40℃下的所有產(chǎn)品為0，對于在50℃的各種厚度的產(chǎn)品分別為0、0和2。為了進(jìn)行比較，當(dāng)每個(gè)上述的層M1被剝離成一個(gè)獨(dú)立的薄膜并層壓到由上述聚酯型纖維制作的不造成皺折的無紡布(Metsuke 12.0g/m2)上時(shí)，測定了卷曲度。結(jié)果是在40℃老化的為8、10和12，在50℃老化的為25、30和35，而且，當(dāng)應(yīng)用以1.0μm和2.0μm的薄膜制作的型板紙時(shí)發(fā)生脫層現(xiàn)象。
為了進(jìn)一步進(jìn)行比較，使用一張結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(用密度法測的結(jié)晶度約為32%)作為功能層并與類似于上述的支撐體層壓，制造了一種型板紙。測定這種型板紙的穿孔靈敏度，對于厚度為1.0μm的是0.12毫焦，而對于厚度為2.0μm是0.13毫焦。這個(gè)實(shí)例中的卷曲度，對于40℃老化的是8，對于50℃老化的是16。從這個(gè)結(jié)果可以得出結(jié)論，用本發(fā)明的多層薄膜生產(chǎn)的型板紙比用商品薄膜生產(chǎn)的型板紙呈現(xiàn)高得多的穿孔靈敏度以及在高溫老化后好得多的抗卷曲性能。
實(shí)例2用與實(shí)例1中相同的方法制造由厚度分別為2/8/2/8/2μm的M1/PB2-1/PA-1/PB2-1/M1組成的層壓薄膜，所不同的是，在實(shí)例1中構(gòu)成層M1的樹脂現(xiàn)在包括1%(重量)平均粒徑為0.03μm的炭黑。這種M層薄膜的所有性能都在合適范圍之內(nèi)。
下一步，把由M層和支撐體組成的型板紙，從原卷材料上剝離下來，該原卷材料是如同在實(shí)例1中所進(jìn)行的那樣通過把由200目紙板組成的支撐體層壓到上述多層薄膜上而獲得的。層壓是平滑的，型板紙的M層有均勻平整的面。在50℃老化后，卷曲度是3。
當(dāng)進(jìn)行穿孔試驗(yàn)時(shí)，讓通過準(zhǔn)直透鏡聚焦成10μm光斑的半導(dǎo)體激光(最大功率30mw，波長780nm)束對這種型板紙作用1/100秒，用5mw能量能夠進(jìn)行穿孔，并且達(dá)到了具有清晰和高分辨率的高度精確打印。
為了進(jìn)行比較，把用密度法測定時(shí)結(jié)晶度為45%且包含1%(重量)的平均粒徑為0.03μm炭黑的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度為2μm)層壓為支撐體以制作型板紙，并進(jìn)行穿孔試驗(yàn)，在這種情況下，用相同量的能量不可能進(jìn)行穿孔。
實(shí)例3使用在實(shí)例1中用于層M和PB2-1的相同薄膜在相同條件下制造由厚度分別為2/15/2(μm)的M1/PB2-1/M1組成的多層薄膜，所不同的是，拉伸溫度設(shè)定于77℃，環(huán)境溫度為75℃，拉伸速度在縱向?yàn)?.0，在橫向?yàn)?.7，此外只有一種是在與實(shí)例1相同的拉伸溫度下制造的。這個(gè)實(shí)例實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)拉伸，沒有出現(xiàn)孔洞或各層之間的剝離現(xiàn)象。M層的所有性能均處于本發(fā)明的最合適的范圍。
下一步，是通過使用200目紙作為支撐體、紫外硬化劑作為粘合劑并把該支撐體同時(shí)層壓到所述多層薄膜的兩側(cè)而制得多層產(chǎn)品。硬化劑的用量是0.4g/m2。層壓是平滑的，獲得了均勻的原卷。測定每個(gè)多層薄膜的壓縮體積，前者是-0.8%(伸長)，后者是1.5%，然后測定如在實(shí)例1中所進(jìn)行的那樣從多層產(chǎn)品上剝離下來的用于打印的型板紙的穿孔靈敏度，證明是超靈敏的。測定卷曲度，對于-40℃老化的分別是14和2，而對于50℃老化的分別是27和4。
為了進(jìn)行比較，把所述支撐體與市售的2μm厚的結(jié)晶(用密度法測定的結(jié)晶度為45%)聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層壓在一起。然而，這種產(chǎn)品會(huì)發(fā)生皺折，而且只有在縱向和橫向上施加更強(qiáng)拉伸才有可能進(jìn)行層壓，所得到的薄膜質(zhì)量低劣、有皺折、不均勻的粘合劑涂層、破裂和失真。此外，支撐體的中凹和中凸被復(fù)制到薄膜的表面上，而且雖然這個(gè)表面最初可能或多或少是平的，但在室溫(23℃)下老化24小時(shí)之后卷曲度是8，對于40℃老化的是12，對于50℃老化的是15。
實(shí)例4通過如下步驟獲得原卷制作一塊薄板形圖樣，其中有用抗蝕法以150目間隔形成的高度為40μm、直徑為20μm的凸起部分，底部厚度為50μm，用這個(gè)圖樣作為裝配板，把紫外硬化劑涂到凸起部分上之后，放置由用與上述實(shí)例3中的相同方法獲得的M1/PB1-3/M1(厚度8/8/8μm)組成的多層薄膜并使之硬化。然后，把由層M1和裝配板組成的型板紙從上述原卷上剝離下來，發(fā)現(xiàn)薄膜表面具有優(yōu)異的均勻性。層M1的薄膜性能在本發(fā)明的最優(yōu)范圍之內(nèi)。
為了進(jìn)行比較，把8μm厚的層M1從具有與上述相同結(jié)構(gòu)的多層薄膜上剝離下來，放置在上述裝配板上，在類似于上述的硬化之后制作型板紙。這種產(chǎn)品表面不均勻，有皺折，且粘合劑的涂覆量不均勻。
下一步，對這些型板紙做穿孔試驗(yàn)(穿孔后剝離裝配板)，其中本發(fā)明的型板紙顯示足夠均勻的高靈敏度穿孔，并以0.12毫焦的能量水平提供高分辨率影像。另一方面，對比實(shí)例中的型板紙則不能充分穿孔，影像不太均勻，而且在打印過程中發(fā)生模糊現(xiàn)象，使分辨率劣化。顯微鏡觀察進(jìn)一步揭示，對比實(shí)例中型板紙上的影像穿孔不足(薄膜靈敏度不夠)，因?yàn)樵谛枰┛椎牡胤酱┛滋?，橋被切斷，孔被擴(kuò)大，而本發(fā)明的型板紙上的影像則用近似均勻的聚合物組成的橋提供點(diǎn)形穿孔。
具有高分辨率的清晰印刷是由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)用鼓型自動(dòng)上墨的自動(dòng)印刷機(jī)印刷大約1000頁時(shí)，根本沒有文字缺陷。相反，對比實(shí)例不能進(jìn)行充分印刷，因?yàn)榉直媛嗜酰@個(gè)問題之外，在某些部分丟失文字并發(fā)生空心現(xiàn)象，因?yàn)樵谛枰∷⒌牡胤經(jīng)]有油墨(沒有穿孔)。
實(shí)例5功能層(M1)、剝離層(PB1-1)和剝離層(PB2-1)分別用擠出機(jī)熔化，通過環(huán)形多層模頭將這幾層一起擠出，變成具有M1/PB2-1/PB1-1/PB2-1/M1結(jié)構(gòu)的多層管形狀，然后用冷凍劑使其驟冷變硬，獲得管形原卷。然后把這個(gè)原卷加熱到105℃，以50m/分的速度向兩個(gè)方向同時(shí)拉伸成氣泡形狀，并在103℃加熱，從而使該卷能在縱向拉伸5.0倍，在橫向也拉伸5.0倍，然后把這種產(chǎn)品冷卻到20℃，得到用減壓機(jī)折疊的1100mm折疊寬度薄膜。
在75℃環(huán)境下進(jìn)一步對該薄膜進(jìn)行熱定形處理5秒鐘，使其在縱向收縮3%，在橫向收縮5%，然后用加熱到70℃的輥施壓0.5秒鐘，此后將薄膜的兩邊切開，卷成兩張薄膜。因此，獲得厚度依次為1.0/4/3/4/1.0(μm)的多層薄膜。
用上述方法獲得的多層薄膜具有小的剝離強(qiáng)度，在功能層部分(M1)和剝離層部分(PB2-1)之間為0.8g/cm寬度，它允許以200m/分速度容易地剝離。在如上的剝離之后，功能層部分的壓縮率是縱向與橫向的平均為1.2%。
當(dāng)進(jìn)行類似處理而無熱定形時(shí)，功能層部分被拉伸0.4%。
上述功能層部分(M1)的拉伸斷裂強(qiáng)度為16Kg/mm2，斷裂時(shí)的拉伸伸長率為100%，拉伸彈性模量為220Kg/mm2，峰值的收縮應(yīng)力值在85℃為480g/mm2，在100℃為350g/mm2，熱收縮比在70℃為5%，在80℃為30%，在90℃為58%，在100℃為70%。剝離層部分的熱收縮比在70℃為15%，在80℃為43%，在90℃為71%，在100℃為76%。這些值都是縱向和橫向的平均值。
下一步，如在實(shí)例1中那樣，將上述多層薄膜與由聚酯型纖維制成的無紡布層壓在一起，將剝離層部分剝離，測定所獲得的型板紙的穿孔靈敏度，如在實(shí)例1中那樣達(dá)到超靈敏水平而不損失任何靈敏度。所獲得的型板紙的卷曲度在30℃和40℃時(shí)為0，在50℃為約2。
另一方面，與這些型板紙分離的剝離層部分是可回收的，且允許通過形成功能層作為其前沿層而再次循環(huán)利用。
實(shí)例6在與實(shí)例5中相同的條件下制作多層薄膜，所不同的是，將功能層的厚度做成0.5μm，2μm或6μm。本實(shí)例也能均勻地放置支撐體。從這些多層薄膜上剝離下來的功能層的壓縮體積，以及由這些多層薄膜制成的型板紙的卷曲度示于表1。
為了進(jìn)行比較，當(dāng)8μm功能層單獨(dú)拉伸時(shí)不可能進(jìn)行均勻的拉伸，因?yàn)闅馀萜屏选?br> 表1
比較例1對于在實(shí)例6中制作的具有2μm厚的功能層的多層薄膜，測定其穿孔靈敏度和卷曲度，其中，把功能層剝離掉以解除壓縮(樣品A)，同樣的薄膜在剝離后附著于固定的框架上并在90℃的烘箱中熱定形2分鐘(樣品B)，在縱向收縮3%、橫向收縮5%的條件下于80℃熱定形2分鐘(樣品C)，以及在同樣條件下于90℃熱定形2分鐘(樣品D)。結(jié)果見表2。
表2
＊發(fā)生脫層正如在該表中顯而易見的那樣，先剝離而后放置到支撐體上的薄膜，當(dāng)抗卷曲性能改善時(shí)，有顯著降低穿孔靈敏度的趨勢。這是由于特征取向降低的緣故，而且抗卷曲性能難以改善，除非上述性能降低。
實(shí)例7在與實(shí)例1相同的拉伸條件下用氣泡法共拉伸，隨后在70℃壓輥處理0.5秒鐘，這些操作應(yīng)用于由使用功能層(M1)和剝離層(PB1-2)制作的M1/PB1-2/M1組成的多層薄膜(樣品1)，由使用功能層(M1)、剝離層(PB1-2)和輔剝離層(PA-2)制作的M1/PB1-2/PA-2/PB1-2/M1組成的多層薄膜(樣品2)，由使用功能層(M2)、含3%(重量)的油酸單甘油酯與二甘油單油酸酯2∶1的混合物作為隔離劑的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯單元含量10%(重量)，熔融指數(shù)1.0，維卡軟化點(diǎn)81℃，熔點(diǎn)95℃)和輔剝離層(PA-1)制作的M2/PB2-2/PA-1/PB2-2/M2組成的多層薄膜(樣品3)，以及由使用功能層(M1)和剝離層(PB1-3)制作的M1/PB1-3/M1/PB1-3/M1組成的多層薄膜(樣品4)。
然而，材料3中的拉伸是在拉伸溫度定于90℃和環(huán)境溫度為87℃這樣的條件下進(jìn)行的。
對于每個(gè)功能層的測定，M1顯示了與實(shí)例1大致相同的值，與其層結(jié)構(gòu)無關(guān)，M2顯示了其拉伸斷裂強(qiáng)度為14kg/mm2，斷裂時(shí)的拉伸伸長率為70%，拉伸彈性模量為250kg/mm2，收縮應(yīng)力值的峰值，在110℃為600g/mm2，在100℃為260g/mm2，熱收縮比，在80℃為10%，在100℃為35%而在140℃為55%。
型板紙是使用上述多層薄膜以與實(shí)例1中相同的方法制作的。表3列出這些樣品的功能層的壓縮體積和卷曲度，以及當(dāng)制成原紙時(shí)的穿孔靈敏度。
對材料3還做了另一個(gè)實(shí)驗(yàn)，其中，拉伸是在與實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行的。這種情況下的壓縮體積是-0.2%(伸長)，對于30℃、40℃和50℃的測定條件，卷曲度分別為7、15和30。剝離層易于拉伸，當(dāng)剝離層在層壓后剝除時(shí)斷裂。
表3
比較例2用與實(shí)例1中相同的方法制作具有層結(jié)構(gòu)M1/PP/M1且只使用功能層(M1)和用作PA-1組分的結(jié)晶聚丙烯(簡稱為PP)作為剝離劑的多層薄膜(樣品G)，以及具有層結(jié)構(gòu)M3/PP/M3且使用功能層(M3)和上述PP作為剝離層的多層薄膜(樣品H)。這些薄膜具有在拉伸操作期間造成各層之間剝離的趨勢。
雖然這些樣品的拉伸是用氣泡法在110℃的拉伸溫度以縱向3.2、橫向3.2的拉伸量進(jìn)行的，但不穩(wěn)定的拉伸條件造成氣泡振蕩和不均勻截面。
這種趨勢在樣品H中更明顯。這些樣品在不大于105℃的拉伸溫度下出現(xiàn)破裂，在115℃或更高溫度下也出現(xiàn)破裂和諸如局部變軟的不規(guī)則性。在每一種情況下，都進(jìn)行了平滑拉伸。
由厚度為1.0/5/1.0(μm)的各層組成且在110℃的拉伸溫度下獲得的樣品的功能層的剝離力是4至5g/cm寬度，它不能順利剝離，因?yàn)槌霈F(xiàn)裂開和切口。曾試圖在制作過程中以注射方式把隔離劑摻入這種剝離層中，但造成了分離狀態(tài)，不可能形成均勻混合物。
表4列出樣品G和H中功能層的收縮率(與壓縮率相反)以及剝離時(shí)的卷曲度的測試結(jié)果。
表4
為獲得進(jìn)一步的信息，樣品H的結(jié)晶熔化能是8卡/克，并據(jù)此計(jì)算結(jié)晶度(用結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶熔化能為30卡/克計(jì)算)是大約26%。這種薄膜的熱收縮率在100℃為7%，在140℃為20%，而在160℃為40%。
比較例3將驟冷的原卷加熱到80℃，然后把比較例2中樣品H的功能層(M3)在這一后續(xù)步驟的拉幅機(jī)中于90℃在縱向拉伸3.0倍，在橫向也拉伸3.0倍，在該樣品于150℃熱定形5秒鐘之后制成由M3/PP/M3-1.0/5/1.0(μm)組成的多層薄膜。
這種多層薄膜在拉幅機(jī)上裂開，各薄膜層之間錯(cuò)位，厚度不均勻。功能層與剝離層的分離也不能順利進(jìn)行，并觀察到斷裂。
剝離后的功能層的尺寸變化表現(xiàn)出很大的各向異性，其縱向收縮量為0.2%，橫向收縮量為0.05%。卷曲度在30℃時(shí)縱向是5、橫向是3，40℃時(shí)縱向是14、橫向是8，50℃時(shí)縱向是25、橫向是20。使用這種薄膜的型板紙的穿孔靈敏度是0.10毫焦。
實(shí)例8功能層(M4)、剝離層(PB1-3)和輔剝離層(PA-1)分別用擠出機(jī)熔化，并通過環(huán)形多層模頭將這幾層一起擠出變成具有M4/PB1-3/PA-1/PB1-3/M4結(jié)構(gòu)的多層管形狀，然后用冷凍劑使之驟然變硬，獲得管狀原卷。在于100℃下以氣泡形狀進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，使該卷可以在縱向拉伸3.0倍在橫向也拉伸3.0倍之后，用20℃的空氣冷卻該原卷。把該薄膜的兩邊劃開，用卷取機(jī)卷成兩張薄膜。這種層壓薄膜中每層的厚度是1/8/2/8/1(μm)。在用上述方法獲得的多層薄膜中功能層部分(M4)與剝離層部分(PB1-3)之間的剝離力小到1.0g/cm寬度，因而這種多層薄膜可容易分離。
剝離后的功能層的可壓縮性，按長度/寬度的平均值計(jì)為2.7%。層(M4)在100℃的熱收縮率是43%，層(M4)的熱收縮應(yīng)力值是460g/mm2。這兩個(gè)值都是長度/寬度的平均值。
在用與實(shí)例1中相同的方法層壓聚酯纖維的無紡布之后剝掉剝離層所獲得的型板紙的穿孔靈敏度，達(dá)到0.08毫焦的高靈敏度水平。用這種方法獲得的型板紙的卷曲度，在30℃時(shí)是0，在40℃時(shí)是2，在50℃時(shí)是5。當(dāng)M4層被剝離成單層作比較時(shí)，卷曲度分別是8、30，40，而且發(fā)生脫層現(xiàn)象。
實(shí)例9功能層(M5)、剝離層(PB1-3)和剝離層(PA-1)通過環(huán)形多層模頭擠出變成具有M5/PB1-3/PA-1/PB1-3/M5結(jié)構(gòu)的管形，然后用冷凍劑使之驟冷變硬，獲得管形原卷。然后，在于90℃以氣泡形狀進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸使該卷可在縱向拉伸3.0倍而在橫向也拉伸3.0倍之后，用20℃的空氣冷卻該原卷。將薄膜的兩邊劃開并用卷取機(jī)卷成兩張薄膜。這種層壓薄膜中每層的厚度是1/6/2/6/1(μm)。
在用上述方法獲得的多層薄膜中功能層(M5)和剝離層之間的剝離力小到1.0g/cm寬度，這種多層薄膜可容易地分離。剝離后功能層的收縮率按長度/寬度的平均值計(jì)為0.3%。功能層(M5)在100℃的收縮率是63%，在70℃的收縮應(yīng)力是210g/mm2。這兩個(gè)值都是長度/寬度的平均值。在以與實(shí)例1相同的方法層壓聚酯纖維的無紡布之后，剝掉剝離層而獲得的型板紙的穿孔靈敏度，達(dá)到0.07毫焦的高靈敏度。用這種方法獲得的型板紙的卷曲度，在30℃是0，在40℃是5，在50℃是8。
比較例4在獲得同實(shí)例1一樣的管形原卷之后，先在130℃以氣泡形狀進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，使該卷可在縱向拉伸1.5倍、在橫向也拉伸1.5倍，然后用20℃空氣冷卻該原卷。在所獲得的層壓薄膜(M1/PB2-1/PA-1/PB2-1/M1)中每層的厚度是3/3/6/3/3(μm)。在所獲得的多層薄膜中功能層(M1)和剝離層之間的剝離力是5.5g/cm寬度，這種多層薄膜有點(diǎn)難以剝離，而且易于撕裂。功能層(M1)在100℃的收縮率是23%，它與110℃溫度的平衡值是28%。在100℃的收縮應(yīng)力(等于峰值)是45g/mm2。這些值都是長度/寬度的平均值。
對于在以與實(shí)例1相同的方法層壓聚酯纖維的無紡布之后剝掉剝離層而獲得的型板紙，即使測出穿孔靈敏度是0.13毫焦，也無法獲得足夠的穿孔。
比較例5比較例5以與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行，所不同的是功能層的最終厚度為15μm。即使所獲的型板紙的穿孔靈敏度被測定是0.13毫焦，也無法獲得足夠的穿孔。
權(quán)利要求
1.在包含至少一個(gè)功能層(M)和至少一個(gè)剝離層(P)的共拉伸多層薄膜中，一種高靈敏度熱敏多層薄膜，其特征在于所述功能層由一種熱收縮比為至少30%、熱收縮應(yīng)力值為至少50g/mm2且厚度為0.1至12μm的熱塑性樹脂層組成，與所述功能層結(jié)合的所述剝離層具有30至120℃的維卡軟化點(diǎn)、含有至少一種隔離劑且由一種與所述功能層樹脂不同的熱塑性樹脂組成，而且上述兩層均可容易地剝離。
2.按照權(quán)利要求1的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中以形成所述功能層(M)的薄膜的狀態(tài)存在的所述熱塑性樹脂具有0至30%的結(jié)晶度。
3.按照權(quán)利要求1的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中形成所述功能層(M)的薄膜在60至170℃的溫度下其熱收縮比為至少30%，且在60至150℃的溫度下其熱收縮應(yīng)力值為至少50g/mm2。
4.按照權(quán)利要求1的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中用DSC測定的所述剝離層(P)材料的結(jié)晶度不大于形成該層的整個(gè)樹脂的平均結(jié)晶度的60%，且至少一個(gè)剝離層含有一種隔離劑。
5.按照權(quán)利要求1的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中所述剝離層(P)對所述功能層(M)在至少一個(gè)方向上施加一個(gè)壓縮力，其壓縮應(yīng)變?yōu)?.05至10%。
6.按照權(quán)利要求1的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中所述剝離層(P)是一種由至少一個(gè)輔剝離層(PA)和至少一個(gè)含隔離劑的主剝離層(PB)組成的多層剝離層，且所述輔剝離層是由一種具有高于所述功能層拉伸溫度的結(jié)晶熔點(diǎn)和高于120℃的維卡軟化點(diǎn)的熱塑性樹脂形成的。
7.按照權(quán)利要求1、4和5中任何一項(xiàng)的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中所述剝離層(P)由至少一個(gè)輔剝離層(PA)和至少一個(gè)與所述輔剝離層(PA)的任意一個(gè)表面結(jié)合且可容易地與所述功能層(M)剝離的、含隔離劑的主剝離層(PB)，而且所述這些剝離層被如此疊放，以致PB和PA之間的分離根本不會(huì)發(fā)生或者只有在比M和PB之間分離的力大的剝離力作用下才會(huì)發(fā)生。
8.按照權(quán)利要求1、5和7中任何一項(xiàng)的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中在所述剝離層(P)的正反表面上各疊放一個(gè)所述功能層(M)。
9.按照權(quán)利要求1、5和8中任何一項(xiàng)的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中將至少兩個(gè)功能層(M)配置在正反表面上，且配置至少一個(gè)剝離層作為內(nèi)層。
10.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的高靈敏度熱敏多層薄膜，其中所述功能層(M)主要由至少一種選自聚酯型共聚物、尼龍型共聚物、聚碳酸酯型共聚物和乙烯-乙烯醇型共聚物的樹脂形成，每一種在薄膜狀態(tài)下均呈基本上無定形的結(jié)構(gòu)，且具有40至150℃的維卡軟化點(diǎn)。
11.由一種包含至少一個(gè)功能層(M)和至少一個(gè)剝離層(P)的共拉伸多層薄膜生產(chǎn)高靈敏度熱敏型板紙的方法，所述功能層由一種熱收縮比為至少30%、熱收縮應(yīng)力值為至少50g/mm2且厚度范圍為0.1至12μm的熱塑性樹脂層組成，與所述功能層結(jié)合的所述剝離層具有30至120℃的維卡軟化點(diǎn)、含有一種隔離劑并且由一種與所述功能層的樹脂不同的熱塑性樹脂組成，而且上述兩層都是可容易剝離的，這種方法的特征在于把一種多孔支撐體(S)疊放在所述功能層的至少一層上，隨后沿所述功能層(M)和所述剝離層(P)之間的界面分離所述多層薄膜。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述多層薄膜具有在所述剝離層(P)的正反表面上各疊放一個(gè)的功能層(M)。
13.按照權(quán)利要求11或12的方法，其中所述剝離層(P)由一種包含一個(gè)輔剝離層(PA)和一個(gè)疊放在該輔剝離層(PA)的任意一個(gè)表面上的、含隔離劑的主剝離層(PB)的多層剝離層組成，而且所述輔剝離層是用一種具有比功能層的拉伸溫度高的結(jié)晶溫度和高于120℃的維卡軟化點(diǎn)的熱塑性樹脂形成的。
14.按照權(quán)利要求11、12和13中任何一項(xiàng)的方法，其中，所述剝離層(P)對所述功能層(M)在其至少一個(gè)方向上施加一個(gè)壓縮力，使其產(chǎn)生范圍為0.05至10%的壓縮應(yīng)變，在至少一個(gè)所述功能層(M)上疊放一個(gè)多孔支撐體(S)，隨后，把在其上疊放有所述多孔支撐體(S)的功能層(M)與所述剝離層(P)分離，從而使所述功能層(M)解除由所述剝離層(P)施加的所述壓縮力，提高型板紙的抗卷曲能力。
15.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述功能層(M)主要由至少一種選自聚酯型共聚物、尼龍型共聚物、聚碳酸酯型共聚物和乙烯-乙烯醇型共聚物的樹脂形成，每一種在薄膜狀態(tài)下都呈基本上無定形的結(jié)構(gòu)且具有40℃至150℃的維卡軟化點(diǎn)。
16.一種層壓制品，它有一個(gè)疊放在包含至少一個(gè)功能層(M)和至少一個(gè)剝離層(P)的一種共拉伸多層薄膜中的至少一個(gè)功能層(M)上的多孔支撐體(S)，所述功能層由一種熱收縮比為至少30%、熱收縮應(yīng)力值為至少50g/mm2、厚度范圍為0.1至12μm的熱塑性樹脂層組成，與所述功能層結(jié)合的所述剝離層具有30℃至120℃的維卡軟化點(diǎn)、含有一種隔離劑并且由與所述功能層的樹脂不同的熱塑性樹脂組成，而且上述兩層是可容易剝離的。
17.按照權(quán)利要求16的層壓制品，其中所述剝離層(P)對所述功能層(M)在至少一個(gè)方向上施加一個(gè)壓縮力，使其產(chǎn)生范圍為0.05至10%的壓縮應(yīng)變。
18.按照權(quán)利要求16或17的層壓制品，其中功能層(M)被配置在所述剝離層(P)的正反表面上，并在其外表面上裝置多孔支撐體(S)層。
19.按照權(quán)利要求16、17和18中任何一項(xiàng)的層壓制品，其中，所述剝離層(P)包含一個(gè)輔剝離層(PA)和配置在所述輔剝離層(PA)的任意一個(gè)表面上的、含有隔離劑的主剝離層(PB)。
全文摘要
本發(fā)明涉及高靈敏度熱敏多層薄膜和用該薄膜生產(chǎn)制版用紙的方法。在本發(fā)明中，高靈敏度熱敏多層薄膜由至少一個(gè)功能層和至少一個(gè)剝離層組成。該功能層用厚度為0.1至12μm、熱收縮率至少為30％且熱收縮應(yīng)力值至少為50g/mm
文檔編號B32B7/02GK1044069SQ891055
公開日1990年7月25日 申請日期1989年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月12日
發(fā)明者吉村功, 大野俊明, 秀夫 申請人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社