專利名稱：聚合物膠片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種涂覆過的聚合物膠片，特別是適宜用一種光敏性的感光乳劑涂覆的涂覆過的聚合物膠片，一種光敏性的感光膠片和這種涂覆過的聚合物膠片的生產(chǎn)方法。
在感光材料技術領域已知的光敏性感光乳劑，如通常的光敏性膠凝狀的鹵化銀乳劑，并不容易粘附到熱塑性膠片基材，例如合成的線型聚酯膠片的表面上。在這個領域中，為提高膠片基材和感光乳劑之間的粘附力，在實踐中通常是在感光乳劑施加前，預處理基材的表面，例如，通過用一種或幾種促粘附力的聚合物層來涂覆基材表面，還可以任意地用促粘附力的膠凝狀層涂覆基材表面。上述的層狀物作為膠層在本領域內(nèi)是已知的。這些膠層的實例在英國專利1540067、1583343和1583547號中作過描述。不幸地是，現(xiàn)有技術的膠層對照相軟片所有商業(yè)要求的確不能給予解決。已知的膠層雖然顯著地提高了某些光敏性層狀物對膠片基材的粘附力，但是對其它的光敏性層狀物，例如用于平面圖形膠片(graphicartsfilm)的乳劑只有較小的粘附力。對各種各樣的光敏性乳劑，例如通常在光敏性乳劑中采用的許多不同類型的商業(yè)上可得的凝膠材料要求膠層顯示出提高的粘附力。與較干燥的情況相比，現(xiàn)有技術的膠層在較濕的條件效果較差。因此，商業(yè)上要求改進膠層在所謂“潮濕”條件下的效果。
通常，商業(yè)上可得的照相軟片在基材與光敏性層之間都有一層以上的膠層或中間層。如果可能利用一單一的膠層的話，那么提高生產(chǎn)照相軟片的方法的效率就會實現(xiàn)。
通常，是在膠片的生產(chǎn)完成即“離線”之后，將膠層施加于膠片基材上，其結(jié)果是為生產(chǎn)涂覆過的膠片要增加許多過程步驟。要求在膠片的制造過程中即“在線”，能夠?qū)⒛z層施加到膠片基材上，以便簡化生產(chǎn)過程，并提高其生產(chǎn)過程的效率。
現(xiàn)在，我們發(fā)明了一種改進的涂覆過的聚合物膠片和一種改進的光敏性的照相軟片，這種軟片減少或基本上克服了前述一些問題中的至少一個。
因此，本發(fā)明提供了一種涂覆過的膠片，它包括一聚合物膠片基材，在該基材的至少一個表面上，有一膠層，該膠層含有30%(重量)以上的聚合物，此聚合物至少含有60%(摩爾)以上的一個或幾個至少包含一個或幾個側(cè)氮原子的重復單元。
本發(fā)明也提供了一種制備涂覆過的膠片的方法，它是通過先形成聚合物材料的基材層，然后，至少在該基材的一個表面，施加膠層材料，該膠層至少含30%(重量)以上的聚合物，此聚合物包含60%(摩爾)以上的一個或幾個含有一個或幾個側(cè)氮原子的重復單元。
本發(fā)明還提供了一種光敏性照相軟片，它包括如本文所述的直接或間接施加在涂覆膠片的膠層上的光敏性感光乳劑層。
適宜用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂覆膠片的基材包括能形成自支撐的不透明的或透明的膠片或薄片的任何聚合物材料。
所謂“自支撐的膠片或薄片”是一種在沒有支撐基底存在下能獨立的存在。
本發(fā)明的涂覆膠片的基材可以由任何的合成的成膜的聚合物材料生成。適宜的熱塑塑料，合成材料包括1-鏈烯的均聚物或共聚物，例如乙烯、丙烯或丁烯-1，特別是聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯，而特定的合成的線型聚酯可以通過一種或幾種二羧酸或它們較低烷基(直到6個碳原子)的雙酯類，例如對苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、已二酸、壬二酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、六氫化對苯二甲酸或1，2-雙-對-羧苯氧基乙烷(隨意地帶一元羧酸，例如新戊酸)與一種或幾種二醇類，特別是脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇進行縮合反應來制得。特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙酯膠片。特別是在兩個相互垂直的方向通過隨后拉伸在雙軸定向的這種膠片，通常在70-125℃的溫度范圍拉伸，優(yōu)選的熱變定，通常在150-250℃溫度，例如，如英國專利838708中所描述的。
基材還包括聚芳基醚或它們的硫代類似物，特別是聚芳基酮醚、聚芳基砜醚、聚芳基醚酮醚、聚芳基醚砜醚或它們的共聚物或硫代類似物。這些聚合物的實例公開在EP-A1879、EP-A-184458和US-A-4008203中?；目梢园ň?亞芳基硫化物)，特別是聚-對-亞苯基硫化物或它們的共聚物。上述聚合物的摻合物也可以采用。
適宜的熱固性樹脂基材包括加成-聚合樹脂-例如丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、順丁烯二酰亞胺樹脂和未飽和的聚酯、甲醛縮合物樹脂-例如與尿素、三聚氰胺或(苯)酚的縮合物，氰酸鹽樹脂、功能化了的聚酯、聚酰胺或聚酰亞胺。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂覆膠片的聚合物膠片基材可以是未定向的，或單軸向定向的，但是優(yōu)選在膠片平面的二個相互垂直方向通過拉伸原在雙軸向定向的，以得到機械和物理性能的滿意的組合。通過擠出熱塑性聚合物管，并隨后驟冷，再加熱，然后通過內(nèi)部的氣體壓力膨脹以產(chǎn)生橫向定向，并以產(chǎn)生縱向定向的速度排出，可以實現(xiàn)同時雙軸向定向。在展伸過程中，連續(xù)的拉伸通過擠出熱塑性基材如平板形擠出物來實現(xiàn)，它首先基本上是在一個方向上拉伸而后是在與上述方向上互相垂直的另一個方向上拉伸。通常，優(yōu)選首先在縱向方向上拉伸，即向著通過膠片拉伸機的方向拉伸然后在橫向方向上拉伸，拉伸過的膠片基材可以是和優(yōu)選是通過在它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上的一個尺寸抑制溫度下使其尺寸穩(wěn)定。
這種基材的適宜厚度為6-300，優(yōu)選10-200，特別優(yōu)選100-175μm。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的涂覆膠片的不透明的基材優(yōu)選的光學透射密度(SakuraDensitometer;型號PDA65;透射模式)為0.75-1.75，而特別是1.20-1.50這種基材通常通過摻入有效量的一種不透明劑的合成聚合物使其不透明。但是在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，不透明的基材是有空隙的，這個意思是這種基材包括孔穴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)至少含有一定比率的分散的封閉的微小空穴(Cell)。因此，優(yōu)選將能夠產(chǎn)生不透明的空隙結(jié)構(gòu)的有效量的聚合物添加劑加入基材中。也提供不透明度的適宜的成空隙劑包括有機填充劑，微粒的無機填充劑，或兩種或兩種以上的這些填充劑的混合物。
適宜用于產(chǎn)生不透明成空隙基材的微粒無機填充劑包括通用的無機顏料和填充劑，特別是金屬或非金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化硅和二氧化鈦，和堿金屬鹽類，例如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽，硫酸鋇是特別優(yōu)選的也用作成空隙劑的填充劑。
不成空隙的微粒狀的無機填充劑也可以加入基材中。
適宜的成空隙和/或不成空隙的填充劑是單相的，且基本上是由單一的填充劑物料或化合物組成，例如單一的二氧化鈦或硫酸鋇。此外，至少一定比率的填充劑可以是多相的，主填充劑物料與加入的改性成分相連。例如主填充劑顆粒可用表面改性劑處理，例如顏料、脂肪酸鹽、表面活性劑偶合劑或其它的改性劑處理以促進或改變填充劑與基材聚合物相容度。
具有不透明的成空隙的和白色的滿意度的基材的生產(chǎn)要求填充劑應該是微細的而它的平均粒徑要求為0.1-10μm，條件是總共粒子的99.9%的實際的粒徑不超過30μm。優(yōu)選地是，填充劑的平均粒徑為0.1-10μm，而特別優(yōu)選為0.2-0.75μm。減小粒徑就改善了基材的光澤。
通過電子顯微鏡，coulter計數(shù)器或沉降法分析可以測量粒徑，并且通過標繪表示低于選定粒徑的粒子的百分數(shù)的累積分布曲線可以測定平均粒徑。
優(yōu)選的是摻入本發(fā)明的不透明的基材層的填充劑粒子都不具有超過30μm的實際粒徑。超過這個尺寸的粒子可以通過本領域內(nèi)已知的篩分法除去。但是，篩分操作在排除比選定尺寸大的所有粒子方面不總是成功的。實際上，所以總共粒子的99.9%的尺寸不超過30μm，最優(yōu)選的是99.9%的粒子的尺寸不應當超過20μm。
利用通用的技術-例如通過與單體反應物混合制得聚合物，或在膠片形成前，通過與粒狀的或碎屑狀的聚合物的干摻合實現(xiàn)將使不透明/成空隙劑加入基材聚合物。
摻入基材聚合物的填充劑，特別是硫酸鋇的量，希望不要少于5%(以聚合重量計)，不超過50%(以聚合物重量計)。當填充劑的濃度為大約8-30%，而特別是為15-20%(重量)(以基材聚合物重量計)時，得到了滿意的不透明度和光澤值。
所謂膠層聚合物的重復單元的側(cè)氮原子的意思是氮原子不是該聚合物的主鏈的部分，即氮原子是在與該聚合物主鏈相連結(jié)的側(cè)鏈上。在本發(fā)明的一個實施例中，至少一個或幾個氮原子可隨意地在聚合物的主鏈上，但是重復單元的側(cè)氮原子除外。
膠層聚合物的至少一個或幾個重復單元優(yōu)選有如下通式結(jié)構(gòu)
其中Z表示胺、酰胺、季銨和/或它們的鹽類，R1、R2和R3相同或不同，且代表氫、鹵素、烷基、腈、胺、酰胺、季銨、酮、醚、乙烯基和/或它們的鹽和Y、Y1、Y2和Y3都是任意的中間物(intermediaries)，它們可相同或不同。
任意的中間物Y表示Z和碳原子C1之間的連接鏈的一個或幾個原子。連接鏈可以是直接或間接的連接，一般都包括一個或幾個碳原子(例如，它可能包括在芳環(huán)上的幾個碳原子)和/或雜原子(特別是氮原子和/或氧原子)，優(yōu)選Y是直接連接，更優(yōu)選是一個亞烷基，可隨意取代的，有高達10個，特別是高達6個和尤其是1或2個碳原子。在本發(fā)明一個最優(yōu)選的實施例中，Y是(CH2)。
Z優(yōu)選代表胺，更優(yōu)選代表叔胺，特別優(yōu)選代表仲胺和尤其是伯胺和/或它們的鹽。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，Z以鹽形式存在，即Z是質(zhì)子化的，并與一適宜的帶負電荷的平衡離子例如鹵陰離子如氯離子、硫酸鹽陰離子、亞硫酸根離子、磷酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子或磺酸鹽陰離子相連。平衡離子優(yōu)選是有機陰離子，更優(yōu)選是芳族陰離子。平衡離子的分子量優(yōu)選為100-500范圍，更優(yōu)選為150-200范圍。平衡離子優(yōu)選是磺酸鹽陰離子，特別適宜的平衡離子是對甲苯磺酸鹽陰離子。
任意的Y1、Y2和Y3代表一個或幾個原子，分別連接R1、R2及R3與原子C1、C2和C2之間原子的鏈，連接鏈可以是直接的或間接的連接，通常包括一個或幾個碳原子(例如，可能包括芳環(huán)上的幾個碳原子)和/或幾個雜原子(特別是幾個氮和/或氧原子)，Y1、Y2和Y3優(yōu)選直接鍵合，更優(yōu)選亞烷基，隨意取代的有高達10個，特別是高達6個和尤其是1個或2個碳原子。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施例中，中間物Y1、Y2和Y3是都不存在的，即R1、R2和R3都是分別直接連接到C1、C2和C2上。
R1、R2和R3優(yōu)選代表氫和/或烷基，隨意取代的有高達10個，特別是高達6個和尤其是1個或2個碳原子。在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施例中，R1、R2和R3都是氫，在本發(fā)明的一個可選擇的實施例中，R1、R2和R3中的至少一個代表胺、更優(yōu)選叔胺，尤其是仲胺和特別是伯胺和/或它們的鹽。
在一烯丙胺和/或N-取代的一烯丙胺聚合反應期間，制得適宜的重復單元，例如N-2-烯丙基-2-烯丙(propen)-1-胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙基胺、N-正-丙基烯丙基胺、N-異丙基烯丙基胺、N-正-丁基烯丙基胺、N-仲-丁基烯丙基胺、N-叔-丁基烯丙基胺、N-異丁基烯丙基胺、N-環(huán)己基烯丙基胺和N-芐基烯丙基胺。特別優(yōu)選一烯丙基胺。
膠層聚合物包含高達100%(摩爾)，優(yōu)選65%(摩爾)以上，更優(yōu)選75%(摩爾)以上，尤其是85%(摩爾)以上和特別是95%(摩爾)以上的本文描述的重復單元。在本發(fā)明的一個最佳實施例中，這種聚合物包括100%(摩爾)的如本文描述的重復單元，特別適宜的膠層聚合物是聚烯丙基胺和/或它的鹽。
膠層聚合物可以是共聚物，包括一個或幾個共聚用單體，除本文描述的重復單元外。適宜的附加的共聚用單體可選自丙烯酸甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸酯，特別是烷基包含高10個碳原子的烷基酯，例如這些烷基是甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正-辛基。丙烯烷基酯，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯是特別優(yōu)選的共聚用單體。
適用于生產(chǎn)膠層共聚物的其它共聚用單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵原子取代的丙烯腈、鹵代的甲基丙烯腈、羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。
其它的共聚用單體包括乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯代乙酸酯和乙烯基苯甲酸酯;乙烯基吡啶;乙烯基氯;亞乙烯基二氯;馬來酸、馬來酐;丁二烯;哌嗪;磺化的單體，例如乙烯基磺酸，苯乙烯和其衍生物，例如氯苯乙烯，羥苯乙烯和烷基化的苯乙烯。
膠層包含高達100%，優(yōu)選高達96%，更優(yōu)選高達94%和尤其是高達92%(以膠層聚合物重量計)的如本文描述的膠層聚合物。膠層也優(yōu)選包括40%以上，更優(yōu)選50%以上，尤其是70%以上和特別是80%(以膠層聚合物重量計)以上的膠層聚合物。以膠層聚合物的重量計的意思是自由聚合物的重量與和聚合物相聯(lián)系的任何平衡離子的重量一起，例如Z是鹽的形態(tài)時。
不包括與聚合物相聯(lián)系的平衡離子，即自由聚合物的膠層聚合物的分子量可以在一寬的范圍內(nèi)變化，但是重量平均的分子量優(yōu)選不低于1，000，000，更優(yōu)選在5，000-200，000范圍內(nèi)，尤其是在40，000-150，000范圍內(nèi)，和特別是在50，000-100，000范圍內(nèi)。
除了本文已描述的膠層聚合物外，膠層可以包括其它的聚合物材料，即膠層可以由膠層聚合物和一個或幾個其它的聚合物樹脂組成。聚合樹脂材料優(yōu)選有機樹脂，并可以是任何成膜的聚合物或低聚物或其前體，有助于與膠層聚合物一起，形成有結(jié)合力的涂層。適宜的聚合樹脂包括(a)“氨基塑料”樹脂，它可以通過胺或酰胺與醛的相互反應來制備，典型地，三聚氰胺和甲醛的烷氧基化的縮合產(chǎn)物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、三甲氧基三羥甲基三聚氰胺甲醛;
(b)均聚酯，例如聚對苯二甲酸乙酯;
(c)共聚多酯，特別是二羧酸，例如磺基對苯二酸和/或磺基間苯二酸的磺基衍生物制備的那些;
(d)苯乙烯與一個或幾個乙烯化的未飽和的共聚用單體例如馬來酐或衣康酸的共聚物，特別是在GB-A-1540067中描述的共聚物;
(e)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它們的較低級烷基(直到6個碳原子)酯的共聚物，例如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸一般以摩爾比為55/27/18%和36/24/40%的共聚物;
(f)苯乙烯/丙烯酰胺，特別是在GB-A-1174328和GB-A-1134876中描述的那些類型的共聚物;
(g)官能化和聚烯烴，特別是馬來化的聚丁二烯;
(h)纖維素質(zhì)，例如硝基纖維素、乙基纖維素和羥乙基纖維素;
(i)聚乙烯醇;和(j)聚乙烯亞胺。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例中，膠層包括交聯(lián)劑，其意思為在膠層的形成過程中，是一種發(fā)生化學反應的材料，優(yōu)選生成共價鍵的，與其自身和與膠層表面都發(fā)生反應，以生成交聯(lián)，由此提高其粘附力。適宜地交聯(lián)劑是一種有機材料，優(yōu)選在涂層形成前是單聚和/或低聚類的，特別是單聚的，交聯(lián)劑的分子量優(yōu)選低于5000，更優(yōu)選小于2000，特別是小于1000，尤其是在250-500范圍內(nèi)。此外交聯(lián)劑應當優(yōu)選能夠內(nèi)交聯(lián)的，以便提高對溶劑滲透的保護。適宜的交聯(lián)劑包括環(huán)氧樹脂、烷基樹脂、胺衍生物、例如六甲氧基甲基三聚氰胺、和/或胺的縮合產(chǎn)物，例如三聚氰胺、二嗪、尿素、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、氮丙啶、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺與醛例如甲醛的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的交聯(lián)劑是三聚氰胺與甲醛的縮合產(chǎn)物?？s合產(chǎn)物可以隨意地烷氧基化。還優(yōu)選采用催化劑，以促進交聯(lián)劑的交聯(lián)作用，用于交聯(lián)三聚氰胺甲醛的優(yōu)選催化劑包括對甲苯磺酸，被與堿反應穩(wěn)定的馬來酸和嗎啉對甲苯磺酸鹽。膠層優(yōu)選包括0.5-70%，更優(yōu)選4%-50%，尤其是6%-30%和特別是8%-20%(以重量計)的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，膠層不包含凝膠或類似凝膠的材料。的確，本發(fā)明的令人驚奇的方面之一，是由于使用了不包含凝膠的膠層材料，對得到了對感光乳劑層的優(yōu)良的粘附力。當然，少量的凝膠可以加入本文描述的膠層中，而不會影響它的優(yōu)點。
膠層的厚度可以在一寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選在0.005μm-2.0μm的范圍，更優(yōu)選在0.025μm-0.3μm范圍。對兩面都涂覆的膠片來說，每面膠層優(yōu)選有在優(yōu)選范圍的一涂層厚度。
基材與膠層厚度的比例可在一寬的范圍內(nèi)變化，雖然膠層的厚度應當優(yōu)選不小于0.001%，不大于基材厚度的10%。
膠層聚合物通常為水溶性的，雖然不溶于水的膠層聚合物可以使用，例如將膠層組合物作為水溶性的分散體或乳膠施加于聚合物膠片基材上。
在生產(chǎn)定向膠片的拉伸操作完成之前，進行期間或完成后，膠層組合物均可施加。涂層組合物可以施加到已經(jīng)定向的膠片基材上，例如雙軸定向的聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙酯膠片。膠層組合物優(yōu)選施加于雙軸拉伸操作的兩階段(縱向和橫向)之間的膠片基材上，即所謂“拉伸間”涂覆。這種拉伸和涂覆的順序可適用于生產(chǎn)涂覆的線型的聚酯膠片膠片基材，這首先優(yōu)選在縱向在-毓旋轉(zhuǎn)滾軸內(nèi)拉伸、涂覆，然后在拉幅機爐內(nèi)橫向拉伸，優(yōu)選隨后進行熱變定。
膠層組合物通過任何適宜的傳統(tǒng)的涂覆技術，例如浸漬涂覆、(bead)涂布、逆輥涂布(reverseroller)涂覆或(slot)涂布作為水溶性分散體或有機溶劑溶液施加于聚合物膠片基材上。
如果膠層組合物在制得膠片過程后施加到基材上，那么通常必須加熱涂覆的膠片，以便干燥涂層。加熱涂覆膠片的溫度取決于聚合物基材的內(nèi)部組成。涂覆聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙酯，基材適宜加熱到150℃-240℃，優(yōu)選180℃-220℃，以便干燥水溶性介質(zhì)或應用溶劑組合物情況下的溶劑，而且也有助于結(jié)合和形成連續(xù)而均勻的涂層。相反，涂覆聚烯烴，特別是聚丙烯，適宜加熱到85℃-95℃范圍。
光敏性感光乳劑層，例如傳統(tǒng)的X-射線或平面圖形凝膠狀的鹵化銀乳劑可以直接或間接粘附到本發(fā)明的涂覆膠片的膠層上。間接粘附可以通過在本文描述的涂層和光敏性感光乳劑層之間扦入一般的凝膠狀的膠層來完成。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例中，光敏性的感光乳劑層是直接粘附到本發(fā)明涂覆膠片的膠層上，即沒有中間層。光敏性乳劑層可隨意地包括通常利用的傳統(tǒng)添加劑的某一種。
如果需要，在將膠層沉積在聚合物基材或?qū)⒐饷粜愿泄馊閯映练e在膠層之前，可以分別將基材和膠層裸露表面進行化學或物理的表面改性處理，從而改善那個表面與隨后施加層之間的結(jié)合。由于它簡單而有效，特別適宜用于聚烯烴基材或膠層，優(yōu)選的處理是通過暴露的表面置于由電暈放電形成的高壓電應力場中進行的。電暈放電可以是在空氣和大氣壓力，利用傳統(tǒng)的高頻高壓發(fā)生器設備，優(yōu)選在1-100KV電壓下輸出功率為1-20KW的。一般地，放電是在線型加速(優(yōu)選1.0-500m/分)放電站使膠片通過絕緣底座滾軸來完成的。放電電極可以設置在距移動膠片表面的0.1-10.0mm處。特別是對基材，可選擇的方法是用本領域中已知的試劑預處理表面，該試劑對基材聚合物有溶解能力或膨脹作用。特別適宜用于預處理聚酯基材的這些試劑的例子包括溶解在通用有機溶劑中的鹵代的酚，這些有機溶劑例如是在丙酮或甲醇中的對-氯基-間甲酚、2，4-二氯代酚、2，4，5-或2，4，6-三氯代酚或4-氯代間苯二酚的溶液。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例中，基材暴露的表面沉積膠層前不進行化學的或物理的表面改性處理，例如電暈放電處理。
本發(fā)明另一個令人驚奇的優(yōu)點是可以達到膠層對基材的優(yōu)良的粘附力，而不進行電暈放電處理基材。
本發(fā)明涂覆膠片的一層或幾層，即基材、膠層或光敏性層都可以包含在制造聚合物膠片中所通常未用的任何添加劑。因此，試劑如染料、顏料、成空隙劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗堵塞劑、表面活性劑、增滑劑(slipaids)、光澤改良劑、預降解劑(prodegradants)、紫外光穩(wěn)定劑、粘度改良劑和分散穩(wěn)定劑都可以適當?shù)募尤牖暮?或膠層和/或光敏性層中。具體地說，基材可以包括染料，例如光要求蘭色、灰色或黑色基材時，例如對X-射線膠片。優(yōu)選的，如果在基材層中采用，染料應該是少量存在，一般為50ppm-5000ppm范圍，特別是在500ppm-2000ppm范圍。
基材和/或膠層可包括顆粒狀填充劑，例如小粒徑的二氧化硅。如果在透明基材層中采用填充劑，希望應當是少量，不超過0.5%，優(yōu)選小于0.2%，以基材的重量計。如果在膠層中采用填充劑，優(yōu)選的是應當以0.05%-5%，更優(yōu)選為0.1-1.0%范圍的量存在，以膠層的重量計。
本發(fā)明的涂覆膠片可以利用涂覆或?qū)雍细郊硬牧系姆椒ㄔ谀z層的涂覆膠片上形成各種類型的復合結(jié)構(gòu)，如本文描述的添加光敏性乳劑層。例如，涂覆膠片可以用聚乙烯或用金屬箔例如銅箔、鋁箔和鎳箔層合，這可以用來生成電路板?？梢岳谜婵沾鼘雍稀⒓訅簩雍?、滾壓層合或其它的標準的層合技術，以生成上述的層合制品。
在膠層或其各個表面上沉積金屬層，利用傳統(tǒng)的敷金屬技術-例如利用細分散在適宜的流體媒介物中的金屬顆粒的懸浮液沉積、或優(yōu)選利用真空沉積法，即在維持高真空條件下的室中，使金屬蒸發(fā)到膠層表面上。適宜的金屬包括鈀、鎳、銅、(和它的合金例如青銅)、銀、金、鈷和鋅，但是由于經(jīng)濟與樹脂結(jié)合容易的原因，優(yōu)選金屬鋁。
如果需要，敷金屬可以敷在膠層整個暴露的表面上，或只敷在它的部分暴露表面上。敷金屬的膠片可以制成的厚度的范圍主要是待采用的具體膠片的最終用途來控制。
漆層可以用于膠層內(nèi)，以制成一種膠片，適宜使用作制圖膠片。漆層優(yōu)選包括一種或幾種聚乙烯醇和/或聚乙烯醇縮醛樹脂。聚乙烯醇縮醛樹脂通過聚乙烯醇與醛的反應來適當?shù)刂苽?。工業(yè)上可得的聚乙烯醇一般通過聚醋酸乙烯酯的水解來制備。聚乙烯醇常常分成部分水解的(包括15-30%聚乙酸乙烯酯基)和完全水解的(包括0-5%聚乙烯乙烯酯基)。兩種聚乙烯醇(在分子量范圍內(nèi))都用來生產(chǎn)工業(yè)上可得的聚乙烯醇縮乙醛樹脂。所利用的縮醛反應條件和特定的濃度及聚乙烯醇的濃度就決定了羥基、乙酸鹽基和縮醛基在聚乙烯醇縮醛樹脂中的比例。羥基、乙酸鹽基和縮醛基在分子中通常為隨機分布。適宜的聚乙烯醇醛樹脂包括聚乙烯醇縮丁醛樹脂，而優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛樹脂。
漆層還包括細分散的顆粒物料。當聚合物膠片被用作制圖材料時，所利用的顆粒物料應當影響表面的粗糙度，以在膠片表面做標記，并保留書寫工具的印記，例如書寫工具是鉛筆、蠟筆和墨水。
細分散的顆粒材料可以選自二氧化硅、硅酸鹽、磨碎的玻璃、白堊、滑石、硅藻土、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、二氧化鈦。用于生產(chǎn)制圖材料細分散的二氧化硅是優(yōu)選的材料，可以加入少量的其它材料，以得到所要求的半發(fā)明性，并提高其韌性和涂層的耐標記性能。如果采用漆層，希望填充劑的量不超過50%，以聚合物材料的重量計，而填充劑的平均粒徑應當不超過15μm，優(yōu)選不超過10μm，特別是0.1-5μm。
為應用于制圖室本發(fā)明的膠層涂覆了的膠片可以用系列的其它有機和/或含水的基于墨水的溶劑和漆涂覆，例如，油墨、丙烯酸涂料、乙酸丁酸纖維噴漆和重氮涂料。在影印應用方面，在商業(yè)繪圖應用方面和在電子成像應用方面，例如熱轉(zhuǎn)移印刷，涂覆膠片也可用作上面的外投影膠片。
本發(fā)明參考附圖進一步說明。其中


圖1是有基材和膠層的涂覆膠片未按比例的放大示意剖面圖。
圖2是在膠層的上面帶另加的光敏性層的涂覆膠片的相似的放大示意圖。
參看圖1，膠片包括聚合物基材層(1)，膠層(2)，它結(jié)合到基材層的一個表面(3)。
圖2的膠片還包括另加的光敏性層(4)，結(jié)合到膠層(2)的一個表面(5)。
本發(fā)明還參考下面的實例來進一步說明。
使用下述的試驗方法。
(1)平面圖形明膠粘合試驗含下述成分的明膠配方的配制水684ml攝影級明膠102g甲醇42.5mlcongo紅色染料(2升水中35g)170mlSaponin(135ml水中15g)15ml氫氧化鉀(55ml水中45g)0.35ml100g配制的明膠在水浴中在40℃加熱，邊攪拌邊加入0.75ml甲醛溶液(50%(V/V)大約40%(W/V)的甲醛水溶液)。在40℃保溫30分鐘后，配制的明膠用7號MeyerBar涂覆在膠片上。涂覆的明膠層放在室溫下約4分鐘，然后轉(zhuǎn)移到40℃和30%相對濕度的烘箱內(nèi)30分鐘。從烘箱中取出明膠涂覆的膠片，并使其在室溫下穩(wěn)定30分鐘。粘附到在其下面的膠片的強度利用標準的交叉影線粘合帶試驗-“干”試驗測定。為了進行“濕”試驗，將明膠涂覆的膠片在冷水中浸5分鐘，用叉在明膠層中劃成交叉影圖樣，然后用食指輕輕擦6次?！案伞焙汀皾瘛痹囼灥恼澈蠌姸榷?-5刻度，其中1＝優(yōu)良的粘合，即實際上無明膠被除去，而5是不好的粘合，實際上所有的明膠都被除去了。
(2)X-射線型的照相感光乳劑試驗使用7號MeyerBar將標準的氯化銀X-射線型照相感光乳劑涂覆在膠片上，涂覆后的膠片在-烘箱中在40℃干燥30分鐘，然后在室溫下穩(wěn)定30分鐘?！案伞焙汀皾瘛闭澈显囼炄缟纤龅倪M行。
實例1聚對苯二甲酸乙酯膠片熔化擠出，落在一冷旋轉(zhuǎn)鼓上，并在擠壓的方向上拉伸為它原來尺寸的約三倍。該單軸向定向的膠片用膠層組合物涂覆，其膠層組合物包括如下成分
PAA-HCL-10S500ml(10%W/W的聚鹽酸烯丙胺的-水溶性分散體由NittoBosekiCoLtd供應)Cymel350150ml(10%W/W蜜苯胺甲醛的水溶液-由DynoCyanamid供應)對甲苯硫磺酸銨750ml(10%W/W水溶液)SynperomicNP1070ml(10%W/W的乙氧基化的壬基酚-ICI供應)水至2.5升涂覆膠片通入展幅機爐，膠片在此沿橫向拉伸到為它原來尺寸的約3倍。通過一般的方法，在溫度(約220℃)對雙軸向拉伸涂覆的膠片熱變定。涂覆膠片最后的厚度是100μm。干的膠層厚度是0.11μm，而涂覆重量為1.1mgdm-2。
在上述的粘合試驗中評價涂覆膠片，對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑，在“干”和“溫”試中，打分都是1，即顯示出了優(yōu)良的粘合性能。
實例2這是對比實例不是本發(fā)明的。重覆例1的步驟，只是省略涂覆步驟。
在上述的粘合試驗中評價未涂覆的雙軸定向的聚對本二甲酸乙酯膠片，在“干”和“濕”試驗中，對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑打分都是5，即顯示出了差的粘合性能。
實例3重復例1的步驟，在膠片制造過程中，只是利用1號Meyer bar施加膠層組合物于雙軸定向的聚對苯二甲酸乙酯膠片上來代替。涂覆膠片在烘箱內(nèi)在180℃干燥一分鐘。干的膠層的厚度為0.32μm，涂層重量為3.2mg dm-2。
涂覆膠片在上述的“干”和“濕”粘合試驗中對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑評價，在所有情況下，打分均為1，即顯示出了優(yōu)良的粘合性能。
實例4重復例3的步驟，只是膠層組合物不包含任何對甲苯磺酸銨。涂覆膠片在上述的“干”和“濕”的粘合試驗中對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑進行評價，在所有情況下，打分殫為1，即顯示出了優(yōu)良的粘合性能。
實例5重復例3的步驟，只是膠層組合物包含用級PAA-HCL-38(聚鹽酸烯丙胺)代替級PAA-HCL-105不含任何Cymel350。涂覆膠片在上述的“干”和“濕”的粘合試驗中，對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑進行評價，在兩種情況下，打分都是1，即顯示了優(yōu)良的粘合性能。
實例6重復例1的步驟，只是聚對苯二甲酸乙酯基材層含18%(重量)(以聚合物的重量為基準)細分散的粒狀的硫酸鋇填充劑，其平均粒徑為0.4μm。
涂覆的膠片在上述的粘合試驗中評價，對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑，在“干”和“濕”的試驗中，打分都是1，即顯示了優(yōu)良的粘合性能。
實例7這是比較例，不是本發(fā)明。重復例1的步驟，只是膠層組合物包括下述成分丙烯酸樹脂30ml(46%甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸酰胺46/46/8%(摩爾)的含水的膠乳)硝酸銨(10%w/w水溶液)0.15mlSynperonicN5ml(27%w/w乙氧基化的壬基酚的水溶液，由ICI供應)脫鹽水至11干膠層的厚度為0.025μm，涂層重量0.3mg dm-2。涂覆膠片在上述的“濕”粘合試驗中對平面圖形明膠和X-射線型照相感光乳劑進行評價，在所有情況下，打分均為5，即顯示出了差的粘附性能。
上述的實例說明了本發(fā)明的涂覆膠片和光敏性照相感光膠片提高了性能。
權利要求
1.一種涂覆膠片，包括一聚合物膠片基材，在基材的至少一個表面有一膠層，該膠層包括30%(重量)以上的聚合物，該聚合物包括60%以上至少一個或幾個重復單元，該重復單元至少包括一個或幾個側(cè)氮原子。
2.權利要求1的涂覆膠片，其重復單元有通式結(jié)構(gòu)
其中Z表示胺、酰胺、季銨和/或其鹽，R1、R2和R3相同或不同，并表示氫、鹵素、烷基、腈、胺、酰胺、季銨、酮、醚、乙烯基和/或其鹽，和Y、Y1、Y2和Y3都是任意的中間物，它們可以相同，或不同。
3.權利要求2的涂覆膠片，其中Y表示亞烷基，其碳原子數(shù)高達10個。
4.權利要求2和3任意一個的涂覆膠片，其中Z表示伯胺和/或其鹽。
5.權利2到4的任意一個的涂覆膠片，其中R1、R2和R3都表示氫和/或烷基，其烷基高達10個碳原子。
6.權利要求2到5中的任一個涂覆膠片，其中中間物Y1、Y2和Y3是不存在的。
7.上述權利要求的任一個涂覆膠片，其中聚合物包括65%(摩爾)以上的重復單元。
8.上述權利要求的任一個涂覆膠片，其中膠層包括交聯(lián)劑。
9.一種生產(chǎn)涂覆膠片的方法，通過形成聚合物材料的基材層，將膠層施加于基材層的至少一個表面，膠層包括30%(重量)以上的聚合物，該聚合物包括60%(摩爾)以上的至少一個或幾個重復單元，該重復單元包括至少一個或幾個側(cè)氮原子。
10.光敏性照相感光膠片，包括直接或間接將光敏性照相感光乳劑層施加在如權利要求1-8的任一個權利要求所定義的或按權利要求9所定義的方法生產(chǎn)的涂覆膠片的膠層上。
全文摘要
一種有聚合物基材和膠層的涂覆膠片，膠層含30％(重量)以上的聚合物，該聚合物有60％(摩爾)以上的含側(cè)氮原子的重覆單元。這種涂覆膠片對照相感光乳劑層顯示出了優(yōu)良的粘合性能。
文檔編號B32B27/00GK1076529SQ93103478
公開日1993年9月22日 申請日期1993年2月17日 優(yōu)先權日1992年2月17日
發(fā)明者J·N·魯賓遜 申請人:帝國化學工業(yè)公司