專利名稱：疊層金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚合物膜覆蓋金屬板的方法及聚合物膜覆蓋的金屬板構(gòu)成的罐頭盒端蓋。
在金屬材料上覆蓋熱塑性聚合物膜是眾所周知的。把這種材料用于剛性金屬包裝材料也被廣為描述。
同時(shí)在金屬板上覆蓋聚酯與聚烯烴已在EP-A-0312302中描述。該說明書中主要敘述的是在鋼板的一個(gè)主面上覆蓋聚酯，而在另一個(gè)主面上覆蓋含聚烯烴的膜構(gòu)成的疊層產(chǎn)品。用這種聚合物膜覆蓋的鋼板被發(fā)現(xiàn)可用于制造罐頭盒的端蓋。
聚酯-金屬-聚酯聯(lián)合而成的疊層體也在EP-A-0312303中公開，其中復(fù)合共擠聚酯膜被粘附于鋼板上。當(dāng)按密度測(cè)量的外層聚酯薄膜的結(jié)晶度大于30%時(shí)，即具有良好的抗腐蝕能力。
EP-A-0312304敘述了粘附有非結(jié)晶的聚酯覆蓋聚合物膜的金屬板。已發(fā)現(xiàn)這種板在用3004合金鋁制成的沖拔成形和壁整形的罐頭盒的制造過程中特別有用。
JP 58-25591敘述了用低結(jié)晶度原膜料生產(chǎn)的熱塑聚酯覆蓋金屬基片的方法，并發(fā)現(xiàn)在疊層中的聚酯的結(jié)晶度處于5%至50%之間時(shí)特別有益。這是因?yàn)楸桓采w金屬的成形和加工特性以及被成形，加工的產(chǎn)品的抗腐蝕能力由于在該特定范圍內(nèi)維持了樹脂層的結(jié)晶度而得以驚人地增加。
GB-A-2123746公開了一種用覆蓋結(jié)晶的和定向的聚酯樹脂膜的金屬制成的金屬板與聚酯樹脂膜生產(chǎn)疊層體的方法。鋼或鋁的疊層由可控的一步法生產(chǎn)，即加熱金屬過程中覆蓋這種膜，之后不必再加熱與淬冷。
用于制造飲料罐頭盒端蓋的技術(shù)亦被完善。
EP-A-0153115公開了一種制造罐缽端蓋的方法。按照該方法，先落料形成盤狀物，再由此形成經(jīng)淺拉伸形成的杯狀體，再深拉形成一個(gè)中心面，并使杯壁折疊形成環(huán)槽或加強(qiáng)槽。環(huán)槽的存在證實(shí)對(duì)賦與罐頭盒端蓋抗抵內(nèi)部碳酸氣壓力的能力是非常重要的。在典型的罐頭盒端蓋部分，環(huán)槽的輪廓及其直徑尺寸限定了其幾何強(qiáng)度。一般來說，環(huán)槽的直徑越小，罐頭盒端蓋抵抗充滿罐頭的內(nèi)容物向外的壓力的能力就越強(qiáng)。
通常，在商業(yè)上至今廣泛應(yīng)用的用于易開飲料罐頭盒端蓋的材料是涂漆鋁合金AA5182。這種合金含鎂量高達(dá)約4%至5%。這種5182合金的高含鎂量賦予其高的強(qiáng)度。由于其強(qiáng)度及良好的成形特性，該合金具有優(yōu)良的抗壓能力。對(duì)于0.28mm規(guī)格的5182合金所制的罐頭盒端蓋來說，其典型的抗壓能力為100磅/吋2。但對(duì)于該5182合金存在著下面的問題，由于其強(qiáng)度高，用于罐頭盒端蓋而生產(chǎn)的材料，其成本相對(duì)較高。特別是高的含鎂量增加了材料的成本，并相對(duì)于例如AA3004的含鎂量較低的合金要求用較高的軋制功率，軋制能耗與時(shí)間來輥壓5182合金以生產(chǎn)要求規(guī)格的罐頭盒端蓋毛坯。這兩種因素加上5182的屈服性能較差，使得5182的制造成本高于3004。
為了減少生產(chǎn)罐頭盒端蓋的成本，可以用較薄的規(guī)格制造涂漆
在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，例如在用于啤酒或碳酸軟飲料罐的金屬包裝制造者協(xié)會(huì)推薦的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，限定了某些臨界尺寸，在該文件的第6段中涉及雙重卷邊接合標(biāo)準(zhǔn)。可以找到提供的特定參數(shù)，以確保雙重卷邊接合的完整性，且接合不會(huì)泄漏。對(duì)于206直徑的飲料罐頭盒端蓋，其臨界尺寸如下
罐身鉤對(duì)接-至少70%
實(shí)際搭接-至少0.76mm
罐身鉤與端蓋鉤-
端蓋牢固率-至少90%
下述端蓋接合尺寸用于實(shí)現(xiàn)可接受的接合
罐身鉤長-1.65±0.13mm
環(huán)槽深-6.35±0.13mm
接合長度-最多2.8mm
端蓋鉤長-1.5±0.13mm
接合間隙-最多0.13mm
接合厚度-(3×端蓋厚+2×罐身厚+0.15mm)
罐頭盒端蓋的幾何形狀、規(guī)格與尺寸都影響雙重卷邊接合工藝和達(dá)到所需接合尺寸的能力。
特別是
(1)環(huán)槽參數(shù)會(huì)影響罐頭盒端蓋對(duì)卷邊接合夾頭的適應(yīng)性，從而影響罐身鉤的成型。如果環(huán)槽參數(shù)太小，罐身鉤的長度就不夠。
接合尺寸有效地限制了環(huán)槽可以張緊的程度。
(2)端蓋毛坯的規(guī)格不能由工業(yè)平均標(biāo)準(zhǔn)變化超出±0.02mm。
在下面的實(shí)例中，X射線衍射法被用于計(jì)算稱為“結(jié)晶度系數(shù)”的結(jié)晶度的尺度與聚合物涂層的取向。測(cè)量方法如下
X射線衍射法(XRD)可以概述如下
試驗(yàn)樣品
疊層體樣品從帶材上切下并使用雙面粘帶置于平鋁板上(44×44mm)，使樣品搭在板上3至7mm。樣品的最終微調(diào)位置是從前面要避免邊沿抬起。樣品以底面插入置于樣品夾持器支座上，并用支撐螺絲固定在中心位置上。一個(gè)X射線管備有銅靶，并使用40KV與25mA的電流。該XRD的圖樣從4至20θ度，按0.02θ度的級(jí)次記錄并帶有每點(diǎn)一秒的計(jì)時(shí)。
對(duì)照樣品
12μm厚的ICI Melinex 800聚酯薄膜用作對(duì)照樣品，它用雙面粘帶置于類似的背板上。其衍射圖樣在與試驗(yàn)材料同樣的條件下被記錄，這種等級(jí)薄膜的規(guī)格在ICI技術(shù)數(shù)據(jù)冊(cè)MX TD312，1985年第4版中加以描述。
對(duì)照樣品的散射圖樣與被測(cè)試的試驗(yàn)樣品在同一工作日加以記錄。
分析
試驗(yàn)樣品的衍射圖樣根據(jù)約在13θ度上測(cè)量到的(100)峰值高度進(jìn)行分析。該峰值與其周圍區(qū)域目視是平滑地除去了不規(guī)則的干擾?；€由在12與14.5θ度處的平滑強(qiáng)度間劃出的直線構(gòu)成。一個(gè)典型的衍射圖樣示于

圖10。峰值的高度測(cè)得為最接近產(chǎn)毫米數(shù)，然后轉(zhuǎn)換成讀數(shù)。對(duì)照樣品的分析過程是相同的。
ICI Melinex 800膜的衍射圖樣示于圖10A中。這里示出了基線的構(gòu)造。寬的峰值集中于約8.5θ度處，這是由于從非結(jié)晶粘接帶處發(fā)生散射之故。
由把試驗(yàn)樣品的數(shù)值與對(duì)照樣品的數(shù)值相除計(jì)算出的系數(shù)，稱作結(jié)晶系數(shù)(CF)。這提供一種與Melinex 800膜作比較的PET膜的取向與結(jié)晶度的復(fù)合測(cè)量方法，其中前者是已知的，具有高度的取向與結(jié)晶度。
(CF)＝ (I(100)T)/(I(100)C)
其中I(100)T為試驗(yàn)樣品的(100)峰值強(qiáng)度。
I(100)C為對(duì)照樣品的(100)峰值強(qiáng)度。
對(duì)照樣品的再現(xiàn)性
從一個(gè)如上文所詳述的Melinex 800 12微米膜的卷軸上取下的三個(gè)樣品中得到如下結(jié)果
樣品A7332cts
樣品B7332cts
樣品C7264cts
平均7309cts。樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)＝39cts
基于正常的分布狀態(tài)，可以預(yù)期＞99%的對(duì)照樣品應(yīng)當(dāng)在平均值的+/-3SD之內(nèi)，即在7417與7201cts之間。任何在這一范圍以外的數(shù)值即指示出發(fā)生了某種不期望的變化，例如膜已老化或者X射線管的輸出強(qiáng)度下降。
鋁帶溫度的測(cè)量
1.未覆蓋的鋁
對(duì)運(yùn)動(dòng)著和未覆蓋的鋁帶材的溫度的測(cè)量具有顯著的困難，例如使用熱電偶進(jìn)行接觸測(cè)量有損壞金屬表面的危險(xiǎn)，并對(duì)于快速運(yùn)動(dòng)的帶材常常不夠精確因而不能被接受。用非接觸技術(shù)測(cè)量，紅外線高溫計(jì)用于測(cè)量150℃以上條帶溫度是最有希望的。這種紅外輻射檢測(cè)系統(tǒng)的明顯局限性，是未覆蓋的鋁的輻射很低且不穩(wěn)定。這些特性提高了不精確度與記錄溫度時(shí)的不定性。
關(guān)于這類在市場(chǎng)上可以得到的系統(tǒng)Williamson12300高溫計(jì)，對(duì)于測(cè)量200℃至300℃范圍內(nèi)的溫度來說是最成功的裝置之一。
輸入疊壓輥的鋁的溫度限定為T1。
2.被聚合物膜覆蓋的鋁
被覆蓋的鋁表面溫度不能由接觸技術(shù)在不發(fā)生不可接受的涂層損傷的情況下進(jìn)行滿意地測(cè)量。
在疊壓后置于金屬表面的聚酯膜的存在實(shí)質(zhì)性地加強(qiáng)了熱輻射能力，并有效地消除了輻射的不穩(wěn)定性。對(duì)于聚丙烯與聚酯膜涂層，市售高溫計(jì)可用與聚合物中的強(qiáng)表面吸收帶劃匹配的波長來操作，對(duì)于覆蓋聚合物的鋁可以精確地測(cè)量溫度。
聚丙烯 -3.43微米
聚酯 -7.9微米
3.溫度T1的測(cè)量(估算)
疊層設(shè)備初步構(gòu)形如下
(1)未覆蓋卷材的開卷系統(tǒng)。
(2)三重的感應(yīng)生熱輥式帶材加熱器，輥具有固定恒穩(wěn)的溫度，溫度可以精確調(diào)至在帶材離開該輥式加熱系統(tǒng)(TIS)時(shí)具有已知的金屬溫度。
(3)與垂直方向成45°的帶材下行路徑。
(4)Williamson 12300高溫計(jì)(測(cè)量T1用的Williamson)。
(5)疊壓輥，距輥加熱器出口0.5m。
(6)Agema TPT300(7.9μm)高溫計(jì)(測(cè)量T2E-剛好在進(jìn)入橫向熱通量感應(yīng)加熱器之前的疊合溫度)。
(7)距夾送輥0.5m處的橫向熱流感應(yīng)加熱器。
(8)Agema TPT300(7.9μm)高溫計(jì)(測(cè)量T2)。
(9)淬冷，距感應(yīng)加熱器0.7m處。
(10)帶材淬冷處的轉(zhuǎn)向輥。
(11)帶材干燥、約束與重繞裝置。
帶材溫度(TIS)用輥式加熱器與測(cè)量的溫度(T1 Williamson，T2E與T2)加以調(diào)節(jié)。見表1，其中線速度為20米/分，在AA3004鋁(規(guī)格0.3mm)上疊壓12μm聚酯膜。
在輥式加熱器與疊壓輥之間的溫度損失，通常用在環(huán)境溫度下從熱板表面對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生的輻射和對(duì)流熱損失的數(shù)學(xué)模式來加以計(jì)算。該模式考慮到板的朝向、自然對(duì)流損失、由于板的運(yùn)動(dòng)而造成的強(qiáng)制對(duì)流和假定輻射率為0.1時(shí)來自板的輻射。周圍環(huán)境假設(shè)為具有0，9的輻射率的灰體。
表1
溫度(℃)
T1S T1 T2E T損失 T1 (T1-T2E)
Williamsom
220 213 170 9.0 211 41
240 228 189 9.4 230.6 41.6
260 248 207 10.5 249.5 42.5
280 270 222 11.7 268.3 46.3
鋁材進(jìn)入疊合輥的溫度(T1)是估算的，而(T1-T2E)是計(jì)算出來的(見表1)。
聚合物膜與金屬的熱疊合的臨界溫度值為T1，T1和聚酯膜與熱金屬接觸的平均熔點(diǎn)間的關(guān)系控制著膜向金屬的貼附，消除了聚合物-金屬表面之間的氣隙的臨界密合，及聚合物對(duì)金屬的粘合。
T1難以測(cè)量，尤其是鋁帶用例如是橫向熱通量感應(yīng)加熱的方法加熱時(shí)或鋁帶速度有變化時(shí)。T1是用精確取得的已知溫度，T2E與考慮預(yù)疊合工藝過程中計(jì)算損失的校正值來估算的。在表1中的計(jì)算結(jié)果說明下述計(jì)算情況
(1)T1是TIS精確知道時(shí)的T1。
(2)用于12微米PET膜的△(T1-T2)。
疊合損失△在TIS值不知道時(shí)與測(cè)出的T2E一起估算T1，例如在用橫向熱通量感應(yīng)加熱器或風(fēng)力加熱爐(用高過熱的氣流)來加熱鋁材。
在表3中用(T2+△)來計(jì)算T1。
膜樹脂熔點(diǎn)
聚合物材料與金屬不同，它沒有單一的熔點(diǎn)，但在一個(gè)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出熔融狀態(tài)。它在如聚酯與聚丙烯的分子量熱塑性聚合物內(nèi)擴(kuò)展，并隨作為熔融狀態(tài)基礎(chǔ)的晶體尺寸而變化。
差示掃描量熱計(jì)(DSC)可用于示出該熔融狀態(tài)和限定一個(gè)初始熔融溫度Tm。接觸金屬的聚酯的Tm與T1之間的關(guān)系控制著疊層的效果。
用DSC測(cè)量PET膜始熔點(diǎn)的方法
測(cè)量可以方便地在Perkin Elmer Dsc 7上進(jìn)行。在兩個(gè)位置上進(jìn)行校定對(duì)于銦使用始熔點(diǎn)156.60℃，對(duì)于錫使用始熔點(diǎn)231.88℃。
準(zhǔn)備樣品
PET樣品在“標(biāo)準(zhǔn)的”條件下加以測(cè)試。如果有任何征兆表明樣品不慎被加熱至50℃以上，則應(yīng)棄去而取用另一樣品。從膜上沖下約5mm的圓片和重量精確至0.01mg的5至10mg重的樣品。樣品被封入一個(gè)鋁盤中，并用一卷邊的罩子把盤密封起來。
測(cè)試條件
樣品以每分鐘20℃的速率被加熱，從40℃一直加熱至300℃。樣品小室在加熱過程中吹入干燥的氮?dú)狻?br> 始熔溫度的計(jì)算
熔融的峰值被認(rèn)定約為230℃，基線由連接峰尖兩側(cè)的兩條穩(wěn)定的線構(gòu)成。另一個(gè)構(gòu)成線是一條對(duì)于基線推定作出的線，它是一條在到達(dá)Tm峰之間的曲線上的一點(diǎn)或一部分處的切線。此處該線與基線成最大角度。該線與基線交會(huì)處即定義為始熔溫度。圖11示出了膜B的起始與峰值熔融溫度。在表6中亦對(duì)此作出描述。按該附圖測(cè)得的始熔溫度約為216.5℃，峰值熔融溫度為230.4℃。
精度
再現(xiàn)性在兩個(gè)標(biāo)本上用同樣分析手段進(jìn)行重復(fù)量不應(yīng)相差1.5℃以上。
可重復(fù)性在分析用的同一樣品的標(biāo)本上在不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行重復(fù)測(cè)量不應(yīng)相差2℃以上。
硫酸銅試驗(yàn)
在下面的硫酸銅試驗(yàn)的實(shí)例中，罐頭盒端蓋用酸化的硫酸銅溶液加以處理。該溶液以下述組份進(jìn)行制備
1750毫升水
500克水合硫酸銅
215毫升鹽酸(35%)
硫酸銅置于罐中達(dá)2.5cm深(1吋)，被試驗(yàn)的罐頭盒端蓋接合于罐上。然后罐子倒扣24小時(shí)，以致被試驗(yàn)的罐蓋被硫酸銅所覆蓋。然后將罐蓋取下檢驗(yàn)。
涂層的完整性
為了評(píng)估內(nèi)涂層的完整性，端蓋使用作為導(dǎo)電電解液的1%氯化鈉溶液來進(jìn)行試驗(yàn)。端蓋通過一個(gè)真空裝置附裝在裝有電解液的圓柱狀容器上，并在電極和端蓋間施加6.3V的電壓。在電極與端蓋之間通過的電流用以度量通過端蓋上的涂層暴露出的鋁并稱作涂層絕緣等級(jí)(ERV)。
泛白與粘合度
端蓋在70℃水中作巴氏消毒45分鐘，并對(duì)外觀(泛白)的變化作目視檢查。
粘合度的評(píng)估是用3M610帶貼在巴氏消毒以前聚酯涂層上的刻痕區(qū)域，刻痕間隔為1mm。排成10×10的方陣。在用力將帶子撕去后脫落的方塊數(shù)所占百分率來評(píng)估的粘合度。
快速封裝試驗(yàn)(RPT)
制備含有溶于去離子水中的檸檬酸、磷酸與氯化鈉的溶液。該溶液被置于罐中并用塑料包裹，再置入爐中在150°F的溫度下真空罐體漏穿。根據(jù)變化因素對(duì)20個(gè)罐體作試驗(yàn)計(jì)算出罐體漏穿的平均時(shí)間并作記錄。
聚合物在刻痕和鉚接區(qū)域的破裂的評(píng)估
檢驗(yàn)內(nèi)層聚合物涂層的最佳方法是使用立體顯微鏡。在放大率從×10至×40范圍內(nèi)采用一亮視野不透明物的投影放大器環(huán)狀照明以給出最佳狀態(tài)。如果存在環(huán)繞鉚合處與沿刻痕處可能導(dǎo)致金屬暴露的破裂，即能夠方便地被觀察到。
接合后細(xì)裂紋的評(píng)估
端蓋用標(biāo)準(zhǔn)的用于飲料罐蓋的封口定型機(jī)接合在罐上。隨后該罐就被小心地切開暴露出環(huán)槽壁區(qū)域的制品的一側(cè)。該區(qū)域應(yīng)當(dāng)使用用于聚合物膜的細(xì)微裂紋的光學(xué)顯微鏡加以檢驗(yàn)。
實(shí)例的描述
實(shí)例描述于六個(gè)表內(nèi)
表2表述金屬成分、膜的類型、端蓋構(gòu)造與端蓋性能間的關(guān)系。
表3描述在涂層的特征和性能方面膜的類型與疊層狀態(tài)間的關(guān)系。
表4表述了就殼體性能來說某些殼體成形工具的選擇的重要性。
表5限定了金屬的成份。
表6限定了使用的膜。
表7描述了金屬的表面處理。
除非另有聲明，所有的實(shí)例僅用作發(fā)明的舉例。
表2
表2表示金屬成分、膜的類型與端蓋特性之間的關(guān)系。
實(shí)例1至4
實(shí)例1至4表示在覆蓋共擠膜的0.30mm3004材料上變化RPD的效果。當(dāng)RPD從2.044″增至2.056″，環(huán)槽參數(shù)就從0.97mm降至0.93mm。峰值壓力上升為15psi，在臨界矯形區(qū)內(nèi)沒有金屬損害現(xiàn)象發(fā)生。在RPD范圍內(nèi)夾頭保持適配性，而殼體仍有互換性。
把實(shí)例1至4與11至13和16(圖8)加以比較，說明覆蓋聚合物的3004的性能與覆蓋聚合物的5182相比不是期望的且不常用。
實(shí)例8至10
實(shí)例10是與實(shí)例4相比較，但是與0.28mm3004材料比較。從金屬規(guī)格與殼體強(qiáng)度的關(guān)系來看，峰值壓力低于期望值。
峰值壓力＝KT.t1.1
K＝依賴于端蓋設(shè)計(jì)的常數(shù)。
T＝抗拉強(qiáng)度。
t＝金屬規(guī)格。
例5至7
在實(shí)例5至7中含鎂量為1.42%，可觀察到與實(shí)例2至4相似的性能，但是用了在3004規(guī)格材料的外面涂覆共擠聚酯膜的鋁(3ⅩⅩⅩ)。峰值壓力上升了10psi，而當(dāng)RPD從2.048″增至2.056″時(shí)，環(huán)槽參數(shù)從1.0mm降至0.92mm。
實(shí)例11至14
比較用實(shí)例11至14不是本發(fā)明的實(shí)例。涂漆的5182材料J，含有4.67%的鎂和0.34%的錳，兩者都超出了本發(fā)明的范圍。
內(nèi)層漆-PVC有機(jī)溶膠
外層漆-以環(huán)氧樹脂為本組分
當(dāng)RPD從2.044″增至2.056″時(shí)，峰值壓力僅上升2psi，環(huán)槽參數(shù)從1.05mm降至0.93mm。一些矯形區(qū)域的損傷產(chǎn)生于RPD值為2.056″與2.060″時(shí)。
實(shí)例11至14表示了在端蓋成形過程中，商用端蓋坯料的已知性能。
實(shí)例16與17
比較用實(shí)例16與17不是本發(fā)明的實(shí)例。
在實(shí)例16與17中，覆蓋聚酯膜的5182被用來代替實(shí)例13與14中的涂漆的5182。在實(shí)例13、14、16、17中性能與材料損傷特性是類似的，說明對(duì)于5182端蓋殼體的物理強(qiáng)度與破裂狀況來說，涂層的類型與涂覆工藝無關(guān)重要。
實(shí)例30與31
比較實(shí)例30不是本發(fā)明的實(shí)例，其鎂、錳含量在本發(fā)明的范圍之外。
實(shí)例11與30的比較說明，較薄規(guī)格的5182材料(例30)可以給出可接受的峰值性能，但是在環(huán)槽深0.270吋的情況下，其在商用二重卷邊接合機(jī)上操作時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)的0.250吋環(huán)槽端蓋不能進(jìn)行互換。
本發(fā)明的類似的薄規(guī)格產(chǎn)品也給出了環(huán)槽深度為0.270吋時(shí)的可接受的物理性能，如實(shí)例31所述那樣。
實(shí)例10、18和19
在峰值性能時(shí)環(huán)槽深度的重要性進(jìn)一步在實(shí)例18與19中得以描述。
在環(huán)槽深度從0.250″增至0.255″時(shí)，峰值壓力也增加了4psi，而未失去互換性。對(duì)于二重卷邊接合來說，0.255″是互換性的極限值。
實(shí)例10與18的比較說明，在不同的壓力下使用類似工具的不同經(jīng)驗(yàn)。兩者都使用同樣材料，但實(shí)例18是在低速下用單壓(singele-out)壓力機(jī)進(jìn)行操作生產(chǎn)的，而實(shí)例10是在每分鐘300沖程的雙模(double die)壓力機(jī)進(jìn)行操作生產(chǎn)的。
實(shí)例1、20至24
實(shí)例1與20至23表述了一系列雙軸取向膜的類型。它們可與本發(fā)明的鋁合金結(jié)合，在這些特例中使用3004。
實(shí)例1如圖2A所示是在金屬的兩個(gè)表面上使用共擠聚酯膜，其中Ao與Ao′都是同樣的PET，而Ai與Ai′都是同樣的共聚酯。
對(duì)于實(shí)例20與23，使用如圖3A所示的單層共聚酯膜，其中A與A′是同樣的膜。膜B與E成份相同，但在不同的溫度下熱定形，故具有不同的結(jié)晶度。
實(shí)例21與實(shí)例1等價(jià)，但共擠膜有不同的共聚酯層Ai，不同的PET層Ao與不同的樹脂填料。在實(shí)例22中采用單層共聚酯膜，但其組份與實(shí)例20與23不同。
實(shí)例24聯(lián)合兩種不同的膜，如圖9所示。共擠聚酯膜是在實(shí)例1中所用的膜并構(gòu)成外涂層。共擠聚丙烯膜Bo/Bi的共擠成分是
Bi-馬來酐接枝改性聚丙烯;
Bo-聚丙烯。
這些實(shí)例描述不同類型的聚酯膜可以被成功地加以應(yīng)用，且與其它類型的膜結(jié)合用于內(nèi)層膜。
實(shí)例25至29與32
實(shí)例25至29表述了一系列的錳、鎂含量都是合用的(并具有降低金屬生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn))，而在鎂、錳含量與物理性能之間不存在簡單的關(guān)系(比較實(shí)例7與26)。有一些證據(jù)表明當(dāng)鎂和錳的含量升高時(shí)，端蓋的性能下降。
基于在端蓋的物理性能與這些低鎂合金中的鎂、錳含量間的總趨勢(shì)?？梢耘袛喑鲞@些元素含量的上限。對(duì)于錳該上限為1.5%，而對(duì)于鎂為2%。因此，這里的實(shí)例25與例28可以考慮作為比較用實(shí)例。
實(shí)例33與34
實(shí)例33與34表述罐頭盒端蓋外涂層所用的有色與白色膜的應(yīng)用。
實(shí)例34也描述了復(fù)合膜的應(yīng)用。
表3
表3描述了對(duì)涂層的參數(shù)和性能方面來說，膜的類型與疊合條件之間的關(guān)系。所有的聚合物涂層的實(shí)例都以與本發(fā)明相一致的金屬合成物為基礎(chǔ)。
實(shí)例4(ⅰ)至4(ⅳ)
實(shí)例4(ⅰ)不是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例。
例4(ⅰ)至4(ⅳ)與圖6表述了對(duì)于共擠的PET膜來說疊合溫度T2對(duì)于膜結(jié)晶度與涂層在端蓋的巴氏消毒過程中“泛白”的影響。
當(dāng)T2從220℃向PET熔融點(diǎn)增加時(shí)，由于低分子量或較小的晶體熔融，膜的結(jié)晶度下降。在T2為250℃時(shí)膜完全熔融。低的結(jié)晶度系數(shù)值，特別是在0.05以下時(shí)，使得在巴氏消毒過程中產(chǎn)生顯著的再結(jié)晶現(xiàn)象而產(chǎn)生不美觀的效果。(見實(shí)例4(ⅰ))。
表3也示出非結(jié)晶的(結(jié)晶度系數(shù)為零，實(shí)例4(ⅰ))涂層在模擬用實(shí)際的腐蝕性的飲料產(chǎn)品的擱置壽命試驗(yàn)的硫酸銅加速腐蝕試驗(yàn)性能不佳。半晶體的涂層4(ⅱ)至4(ⅳ)性能良好。
在實(shí)例4(ⅴ)中，檢驗(yàn)覆蓋的金屬，示出在聚合物/金屬接觸面上存在極小的氣泡和在端蓋殼層環(huán)槽區(qū)域涂層有顯著可見的泛白現(xiàn)象。當(dāng)T1值低于接觸金屬表面的聚合物的熔融點(diǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生離開的后果，這時(shí)聚合物熔向金屬表面的狀態(tài)不良。對(duì)于接觸金屬的共擠共聚酯膜A而言其熔融點(diǎn)在180-190℃的范圍內(nèi)，且在例4(ⅰ)至4(ⅴ)中，僅在4(ⅴ)中產(chǎn)生離開現(xiàn)象，其中T1低于樹脂始熔點(diǎn)。
實(shí)例4(ⅴ)落在T1的最佳范圍之外。
當(dāng)疊合溫度T2接近熔融點(diǎn)時(shí)，跨越金屬帶材不可避免地產(chǎn)生的溫度變化，會(huì)給覆蓋金屬的涂層的結(jié)晶度帶來變化?？尚械氖蔷S持T2在某一值。在這一值時(shí)結(jié)晶度隨溫度變化量很小(見圖6)，對(duì)PET基的膜而言，典型的是低于235℃。
實(shí)例4;7與10
實(shí)例4、7與10示出T1值的范圍(210℃至250℃)，對(duì)于共擠聚酯膜A來說，可以成功地應(yīng)用一共同的T2(230℃)。在每種情況下，T1值都高于共擠的內(nèi)層樹脂層的熔融點(diǎn)，即在180-190℃的范圍內(nèi)。
實(shí)例4、20至24與15
實(shí)例20至24描述了與實(shí)例4中所述不同類型的膜的用途。在各種情況下，T1都選擇得高于膜或內(nèi)層的始熔點(diǎn)(以防止接觸面離開)，而T2選擇得能防止膜結(jié)晶度的明顯損失。
沒有一個(gè)覆蓋聚合物膜的實(shí)例有泛白與失粘的缺點(diǎn)。
比較覆蓋聚合物的實(shí)例(4、20-24)與涂漆的5182實(shí)例(15)的RPT擱置壽命，可知聚合物涂層甚至在環(huán)槽半徑比涂漆端蓋的更為收緊時(shí)，仍使擱置壽命增加。
實(shí)例15不本發(fā)明的實(shí)例，但敘述涂漆層的不足之處。
實(shí)例25說明始熔點(diǎn)接近于建議范圍的下端的膜的應(yīng)用。對(duì)應(yīng)地采用較低的T1與T2溫度來保證良好的接合性能。
實(shí)例20(ⅰ)至(ⅴ)與23(ⅰ)至(ⅳ)
在實(shí)例20與23中聚合物膜B與E是具有同樣的化學(xué)成分與熔融點(diǎn)(212～216℃)的單層聚酯膜，但因在制膜的后雙軸取向階段采用不同的熱定型溫度而產(chǎn)生了不同的結(jié)晶度。
比較用實(shí)例20(ⅰ)、(ⅳ)與(ⅴ)不是本發(fā)明的實(shí)例。實(shí)例20(ⅰ)與(ⅳ)所描述的T1值低于始熔溫點(diǎn)Tm，因而使金屬/聚合物間產(chǎn)生空隙或氣泡。實(shí)例20(ⅰ)與20(ⅳ)中T2值接近于Tm，而隨之帶來的結(jié)晶度損失導(dǎo)致在巴氏消毒時(shí)出現(xiàn)泛白。對(duì)于實(shí)例20(ⅳ)缺少第二階段加熱與相對(duì)低的T1，這就導(dǎo)致涂層對(duì)金屬的不良粘合。僅在實(shí)例20(ⅱ)與20(ⅲ)中具有滿意的接合特性。
比較用實(shí)例23(ⅰ)、(ⅱ)與(ⅲ)不是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)例23(ⅰ)與(ⅱ)描述了如果不采用第二階段加熱，出現(xiàn)的不良粘合的問題。在比較用實(shí)例23(ⅲ)中，很高的T1值保證了良好的粘結(jié)，但造成結(jié)晶度的損失而導(dǎo)致巴氏消毒(再結(jié)晶)，時(shí)的“泛白”。因?yàn)楫?dāng)結(jié)晶度系數(shù)低于0.05時(shí)，這不是本發(fā)明的實(shí)例。所以實(shí)例23(ⅰ)、(ⅱ)與(ⅲ)處于本發(fā)明范圍之外。
實(shí)例23(ⅳ)限定聚酯膜結(jié)晶度系數(shù)的最佳下限約為0.05。因其表述了在結(jié)晶度約為0.05時(shí)，出現(xiàn)了輕微的再結(jié)晶的傾向。所以實(shí)例23(ⅳ)正好落入本發(fā)明的范圍。
實(shí)例23(ⅰ)、(ⅱ)與(ⅲ)按GB2123746的教導(dǎo)列出，并指示了該現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
實(shí)例35(ⅰ)至35(ⅵ)
實(shí)例35(ⅰ)、35(ⅱ)、35(ⅴ)與35(ⅵ)不是本發(fā)明的實(shí)例。
實(shí)例35(ⅰ)至35(ⅳ)說明了由于結(jié)晶度系數(shù)不能維持在要求的范圍內(nèi)，而產(chǎn)生的罐體可能的損壞形式。
在實(shí)例35(ⅰ)與35(ⅱ)中，第二階段加熱溫度太低，因而膜的結(jié)晶度系數(shù)超出了0.5的上限。在這些實(shí)例中，在內(nèi)層鉚合處與刻痕處產(chǎn)生劇烈的破裂。這種結(jié)果可以部分地由在涂漆端蓋上發(fā)現(xiàn)暴露的金屬的增加來加以說明。
在實(shí)例35(ⅴ)與35(ⅵ)中，第二階段的溫度太高，因而聚合物涂層的結(jié)晶度系數(shù)低于0.05的限度。在這些端蓋上沒有破裂發(fā)生，但在把端蓋接合在罐體上后，在環(huán)槽壁周圍可以見到細(xì)微的裂紋。這種罐頭在貯存期內(nèi)會(huì)使鋁從端蓋處溶入罐頭中。
僅在例35(ⅲ)至35(ⅳ)中得到良好的結(jié)合性能，確保在鉚接的刻痕周圍沒有破裂或在環(huán)槽壁上不發(fā)生細(xì)微裂紋。
實(shí)例36(ⅰ)至36(ⅶ)
實(shí)例36(ⅰ)、36(ⅱ)、36(ⅴ)、36(ⅵ)與36(ⅶ)不是本發(fā)明的實(shí)例。
在實(shí)例36(ⅰ)與36(ⅱ)中，第二階段加熱溫度太低，在公式[Tm(0)-3℃≥T2≥Tm(0)-16℃]的指定范圍以外，對(duì)這種膜[Tm(0)＝241℃]給出的溫度范圍是225～238℃。在這一情況下，使用提高的金屬溫度使與金屬接觸的涂層的結(jié)晶度降低，但不影響膜的外部區(qū)域的結(jié)晶度。那么外部區(qū)域的結(jié)晶度超過所需的結(jié)晶度系數(shù)，使得環(huán)繞鉚釘與刻痕的內(nèi)涂層區(qū)域產(chǎn)生劇烈的開裂。這種后果可以部分地由在涂漆端蓋上發(fā)現(xiàn)暴露的金屬的增加來說明。
在實(shí)例36(ⅴ)、36(ⅵ)與36(ⅶ)中，第二階段的溫度太高，因此對(duì)于聚合物涂層來說，其結(jié)晶系數(shù)降至下限0.05以下。在這些端蓋上不發(fā)生破裂，但在端蓋接合到罐體上之后，在環(huán)槽壁周圍可見到細(xì)微裂紋。這種罐頭在貯存期間會(huì)使鋁從端蓋溶入到罐頭中。
僅在實(shí)例36(ⅲ)與36(ⅳ)中具有良好的結(jié)合性能，使得環(huán)鉚接的刻痕周圍沒有破裂或在環(huán)槽壁上不發(fā)生細(xì)微裂紋。在這些實(shí)例中，整個(gè)聚酯涂層都達(dá)到了至少是聚酯的始熔溫度減去16℃的溫度。該溫度使得沒有任何一個(gè)區(qū)域有高度取向結(jié)晶度的材料。
表4
在端蓋的制造和矯形工藝中，工具幾何形狀的選擇是很重要的。本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)知道其中參數(shù)的選擇方式。表4說明了幾個(gè)參數(shù)的重要性。
實(shí)例1至2(a)示出沖頭的中心半徑對(duì)于在矯形區(qū)出現(xiàn)的材料損傷具有明顯的影響。其中PCR值取0.040″比0.080″好。
實(shí)例3至6(a)示出拉伸半徑對(duì)環(huán)槽參數(shù)與峰值特性的影響。
表5
表5限定了在表1至3中的金屬成分。
表6
表6說明了在表1與2中使用的膜，所有的膜都是按下列工藝雙軸取向的
(1)把樹脂擠到冷卻輥上。
(2)在加熱的輥上向前拉。
(3)橫向拉。
(4)在爐中熱定型。
(5)冷卻。
(6)重繞。
聚酯膜具有的壓延率約約3×3至4×4，且雙軸取向的聚丙烯的壓延率約為5×8至5×9。
表7
表7說明了用于表1、2、與3各實(shí)例中的金屬表面處理范圍。

表7 金屬表面成份
實(shí)例號(hào)金屬號(hào)表面處理
1 to 4 A SAA
5 to 7 C SAA
8 to 10 H SAA
11 to 15,30 J 磷化鉻
16 J PAA
17 J 磷化鋯
18 to 19 H SAA
2,23,24 F 磷化鉻
21 to 22 A PAA
25,28 I None
26 D SAA
27 F SAA
31 F 磷化鉻
32 B 磷化鉻
33 A SAA
34 A SAA
35 K 磷化鉻
注
1.是硫酸陽極處理。
2.是磷酸陽極處理。
權(quán)利要求
1、一種由在其上粘覆以半結(jié)晶熱塑性聚酯涂層的金屬板構(gòu)成的罐頭盒端蓋，包括中心板、從中心板周向垂下的板壁，從中心板壁向外延伸的環(huán)形環(huán)槽底緣，從環(huán)槽底緣的周向向上伸展的夾壁與從夾壁徑向延伸的環(huán)狀接合板，其特征在于金屬板由含重量百分比為0.8%至2.0%的鎂及含重量百分比為0.6%至1.5%的錳的鋁合金組成；聚酯涂層經(jīng)X射線衍射測(cè)量具有0.05至0.5范圍內(nèi)的結(jié)晶度系數(shù)，并基本上不具有結(jié)晶度系數(shù)大于0.5的取向結(jié)晶區(qū)；夾壁與板壁間距離，在環(huán)槽底緣的上表面的最低部分以上0.45mm處測(cè)量時(shí)，在0.85mm與1.0mm之間。
2、按權(quán)利要求1的罐頭盒端蓋，其中在向金屬板涂覆過程中，全部聚酯膜達(dá)到至少等于聚酯的始熔溫度減去16℃的溫度。
3、按權(quán)利要求1或2的罐頭盒端蓋，其中鋁合金為鋁3004。
4、按權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中半結(jié)晶熱塑性聚酯膜包括單層膜。
5、按前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中半結(jié)晶熱塑性聚酯包括對(duì)苯二甲酸、壬二酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯。
6、按權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中半結(jié)晶熱塑性聚酯包括對(duì)苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯。
7、按權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中單層膜通過熱疊合粘合在金屬板主面上，該熱疊合包括加熱金屬板至溫度T1，施加膜構(gòu)成初始疊層，再加熱初始疊層至溫度T2以構(gòu)成金屬板與半結(jié)晶熱塑性聚合物的疊合體，其中對(duì)于單層膜的始熔溫度Tm來說Tm≤T1≤Tm+40℃及Tm-5℃≥T2≥Tm-20℃。
8、按權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中半結(jié)晶熱塑性聚酯包括由內(nèi)層與外層組成的共擠膜。
9、按權(quán)利要求8的罐頭盒端蓋，其中共擠膜的內(nèi)層包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸與乙二醇的共聚酯。
10、按權(quán)利要求8的罐頭盒端蓋，其中共擠膜的內(nèi)層包括對(duì)苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯。
11、按權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中共擠膜的外層包括聚苯甲酸乙二酯。
12、按權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中共擠膜通過熱疊合粘覆在金屬板主面上，該熱疊合包括加熱金屬板至溫度T1，施加膜構(gòu)成初始疊層，再加熱初始疊層至溫度T2以構(gòu)成金屬板與半結(jié)晶熱塑性聚合物的疊合體，其中對(duì)于內(nèi)、外層的始熔溫度Tm(i)與Tm(o)來說Tm(i)≤T1≤Tm(o)+15℃及Tm(o)-3℃≥T2≥Tm(o)-16℃。
13、按權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中半結(jié)晶熱塑性聚酯膜包括由內(nèi)層與外層組成的復(fù)合膜。
14、按權(quán)利要求13的罐頭盒端蓋，其中外層是雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
15、按權(quán)利要求13或14的罐頭盒端蓋，其中內(nèi)層包括非結(jié)晶的聚酯。
16、按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中金屬板的另一個(gè)主面涂覆有共擠聚烯烴膜，該膜包括馬來酐接枝改性聚烯烴的內(nèi)層與聚烯烴的外層。
17、按權(quán)利要求16的罐頭盒端蓋，其中聚烯烴是聚丙烯。
18、按權(quán)利要求16的罐頭盒端蓋，其中聚烯烴是乙烯-丙烯共聚物。
19、按權(quán)利要求16的罐頭盒端蓋，其中共擠聚烯烴膜是雙軸取向的。
20、按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中聚酯膜用二氧化鈦著色。
21、按權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中聚酯用有色染料著色。
22、按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的罐頭盒端蓋，其中金屬板的表面在冷軋后由磷化鉻、磷化鋯或陽極氧化過程進(jìn)行預(yù)處理。
23、一種用于生產(chǎn)金屬板與聚酯的疊合體的方法，金屬板由含鎂0.8至2.0%、含錳0.6至1.5%的鋁合金構(gòu)成，該工藝包括在把單層聚酯膜熱疊合至金屬板的主面上時(shí)，先加熱至溫度T1以形成初始疊層，然后再加熱初始疊層至溫度T2，其特征在于對(duì)于單層聚酯膜的熔融溫度Tm來說，Tm≤T1≤Tm+40℃及Tm-5℃≥T2≥Tm-20℃，所以在疊層體中的聚酯的結(jié)晶度系數(shù)由X射線衍射法測(cè)得的結(jié)果在0.05至0.5的范圍內(nèi)。
24、按權(quán)利要求23的方法，其中施加于金屬板上的單層聚酯膜的結(jié)晶度系數(shù)由X射線衍射法測(cè)得的結(jié)果在0.08至0.45的范圍內(nèi)。
25、按權(quán)利要求23或24的方法，其中聚酯包括苯二甲酸、壬二酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯
26、按權(quán)利要求23或24的方法，其中聚酯包括苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯
27、一種生產(chǎn)金屬板與聚酯的疊層體的方法，金屬板由含鎂0.8至2%、含錳0.6至1.5%的鋁合金構(gòu)成，該方法包括把共擠聚酯膜熱疊合至金屬板的主面上時(shí)，先加熱至溫度T1以形成初始疊層，然后再加熱初始疊層至溫度T2，復(fù)合聚酯膜包括內(nèi)層與外層，其特征在于對(duì)于內(nèi)層與外層的熔融溫度Tm(i)與Tm(o)來說，Tm(i)≤T1≤Tm(o)+15℃及
Tm(o)-3℃≥T2≥Tm(o)-15℃，所以由X射線衍射法測(cè)得的疊層體中的聚酯的結(jié)晶度系數(shù)在0.05至0.5的范圍內(nèi)。
28、按權(quán)利要求27的方法，其中內(nèi)層包括間苯二酸、苯二甲酸與乙二醇的共聚酯。
29、按權(quán)利要求27的方法，其中內(nèi)層包括苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚酯
30、按權(quán)利要求27至29中任一項(xiàng)的方法，其中外層包括聚苯二甲酸乙二酯。
31、一種用于生產(chǎn)金屬板與聚酯的疊層體的方法，金屬板由含鎂量0.8至2%、含錳量0.6至1.5%的鋁合金構(gòu)成，該方法包括在把復(fù)合聚酯膜熱疊合至金屬板的主面上時(shí)，先加熱至溫度T1以形成初始疊層，然后再加熱初始疊層至溫度T2，復(fù)合聚酯膜包括內(nèi)層與外層，其特征在于對(duì)于內(nèi)層與外層的熔融溫度Tm(i)與Tm(o)來說，Tm(i)≤T1≤Tm(o)+15℃及Tm(o)-3℃≥T2≥Tm(o)-15℃，因此由X射線衍射法測(cè)得的疊層體中的聚酯的結(jié)晶度系數(shù)在0.05與0.5的范圍內(nèi)。
32、按權(quán)利要求31的方法，其中外層是雙軸取向聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
33、按權(quán)利要求31或32的方法，其中內(nèi)層包括非結(jié)晶聚酯。
34、按權(quán)利要求23至33中任一項(xiàng)的方法，其中的鋁合金是鋁3004。
35、按權(quán)利要求23或34中任一項(xiàng)的方法，其中金屬的另一主面涂覆以共擠聚丙烯膜，其內(nèi)層為馬來酐接枝改性聚丙烯，而其外層為聚丙烯或聚(丙烯-乙烯)共聚物。
36、按權(quán)利要求35的方法，其中金屬板的兩個(gè)主面同時(shí)加以涂覆。
37、按權(quán)利要求23至36中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將金屬板與聚酯的疊層體形成罐頭盒端蓋的步驟。
38、按權(quán)利要求37的方法，其中罐頭盒端蓋是如權(quán)利要求1中限定的那樣。
全文摘要
一種由半結(jié)晶熱塑性聚酯膜涂覆在金屬板上后制成的罐頭盒端蓋。罐頭盒蓋由中心板(4)、從中心板周向垂下的板壁(5)、從板壁(5)向外延伸的環(huán)狀環(huán)槽底緣(6)、從環(huán)槽底緣的周向向上延伸的夾壁(7)與從夾壁(7)徑向延伸的環(huán)狀接合板(8)構(gòu)成。構(gòu)成金屬板的合金鋁含0.8％至2.0％重量的鎂與0.6％至1.5％重量的錳；聚酯涂層的結(jié)晶度系數(shù)由X射線衍射測(cè)量在0.05與0.5的范圍內(nèi)；在環(huán)槽上表面的最低部分以上0.45mm處測(cè)得的夾壁與板壁之間的距離在0.85mm至1.0mm之間。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1079197SQ9310368
公開日1993年12月8日 申請(qǐng)日期1993年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月6日
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