專利名稱：紙涂膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紙的涂膜組合物，特別涉及賦予紙以優(yōu)異印刷質(zhì)量和出色印刷效果的組合物。
這里所用的名詞“紙”應(yīng)在廣義上理解，也包括狹義上的紙和紙板。
由于涂膜紙的優(yōu)異性能諸如印刷效果，它被廣泛用于大量生產(chǎn)的印刷品、期刊、書籍等，該涂膜紙是這樣制作的對紙施涂主要由顏料和水溶性粘合劑的紙涂膜組合物，然后再進行必要的步驟、諸如干燥和砑光。隨著對高質(zhì)量紙需求的高漲以及高速印惻技術(shù)的發(fā)展，對進一步改善涂膜紙質(zhì)量，人們不斷進行了持續(xù)的努力，特別是，在各種印刷工藝中占優(yōu)勢的膠版印刷工藝中?？紤]到抑制水和抗水性諸如濕潤粘附性以及在旋轉(zhuǎn)印刷中的防泡性能的效果，改善吸墨性是一個重要的課題。
為了解決上述問題，已知在紙涂膜組合物中常規(guī)地加入濕強度劑或印刷質(zhì)量改進劑，其中包括密胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、或者聚酰胺聚脲甲醛樹脂、諸如公布于JP-B-69-11667和JP-B-84-32597中的那些添加劑(這里所用“JP-B”這個措詞是指經(jīng)審查和公布的日本專利申請(公告))。
盡管這些常規(guī)濕強度劑或印刷質(zhì)量改進劑顯示出有效的特性，但是，它們中每一個都具有嚴重的缺陷或者對部分的所需特性不能勝任，以及往往在實際使用中不令人滿意。
例如，氨基塑料樹脂諸如密胺甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂不僅造成從涂布生產(chǎn)線或涂膜紙成品發(fā)出甲醛的麻煩，而且也實際上無助于改進吸墨性和抗泡性。此外，隨著涂膜組合物的pH值的增加，由氨基塑料樹脂所帶來的抗水改良作用也變得不明顯起來。聚酰胺聚脲-甲醛樹脂不僅能有效地改進抗水性，也能有效地改進吸墨性和抗泡性。然而，對于近來高質(zhì)量涂膜紙的需求來說、由于加入聚酰胺聚脲-甲醛樹脂所得的改進程度則不一定足夠。因此，對于進一步的改進人們已經(jīng)做了努力。例如，在JP-A-92-100997和JP-A-92-263696中已提出了改進措施(這里所用“JP-A”是指未經(jīng)審查的公開的日本專利申請(公開))。盡管如此，仍然存在著進一步提高性能的要求，以便適應(yīng)對涂膜紙質(zhì)量不斷增加的需求。
本發(fā)明目的在于提供一種紙涂膜組合物，該組合物能適應(yīng)需求并且賦予涂膜紙比用常規(guī)工藝所得者以較高質(zhì)量諸如較高的抗水性、吸墨性等。
本發(fā)明人進行了廣泛而深入的研究并且如所得結(jié)果那樣發(fā)現(xiàn)含有特定化學(xué)物的紙涂膜組合物顯示優(yōu)異的性能，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種紙涂膜組合物，該組合物含有(Ⅰ)顏料;
(Ⅱ)含水粘合劑;
(Ⅲ)至少由下列化合物反應(yīng)所制備的水溶性樹脂(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺;
(b)尿素化合物;和
(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所構(gòu)成的化合物組中的化合物;以及(Ⅳ)選自下列化合物組中的化合物(f)選自下列化合物組中的胺類每一種具有至少四個碳原子的單胺、二胺及其鹽;
(g)四元有機銨鹽類;以及(h)由二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)生成的聚酰胺。
本發(fā)明所用水溶性樹脂(Ⅲ)可以是由(a)、(b)、(c)和一種或一種以上附加化合物反應(yīng)而制備的。作為附加化合物的例子是指(d)二元羧酸化合物和(e)脂環(huán)化合物諸如具有至少一個活化氫的脂環(huán)胺或脂環(huán)環(huán)氧化合物。
以下對本發(fā)明進行更詳細地解釋。
能作為本發(fā)明中的組分(Ⅰ)的可以是那些常用于涂布于紙上的顏料，顏料的例子包括白色無機顏料諸如高嶺土、滑石、碳酸鈣(或是磨細態(tài)，或是沉淀物)、氫氧化鋁、鍛光白、氧化鈦等以及白色有機合成顏料諸如聚苯乙烯、密胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂等。可單獨使用它們，或二種或二種以上結(jié)合起來使用。有機或無機的帶色顏料也可結(jié)合起來使用。
用于本發(fā)明中作為組分(Ⅱ)的可以是那些常用于涂布于紙上用的含水粘合劑。含水粘合劑的例子包括水溶性粘合劑和水乳濁液型粘合劑。水溶性粘合劑的例子包括改性過的和未改性的淀粉諸如氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、聚乙烯醇、水溶性蛋白諸如酪蛋白和明膠以及改性纖維素諸如羧甲基纖維素。水乳濁液型粘合劑的例子包括苯乙烯-丁二烯型樹脂、乙烯基乙酸樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂和甲基丙烯酸甲酯樹脂。這些含水粘合劑可單獨使用也可二種或二種以上結(jié)合起來作用。
本發(fā)明中的水溶性樹脂(Ⅲ)至少由(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物和(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所組成的化合物組的化合物反應(yīng)而制備的。
作為水溶性樹脂(Ⅲ)的原料之一的用于本發(fā)明的(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺例子有脂族二胺諸如亞乙基二胺、亞丙基二胺、1，3-丙二胺和六亞甲基二胺;聚亞烷基聚胺諸如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基雙丙基胺、3-氮雜己烷-1，6-二胺和4、7-二氮雜-癸烷-1，10-二胺。從工業(yè)觀點來看，其中，二亞乙基三胺和三亞乙基四胺較好。這些亞烷基二胺類或聚亞烷基聚胺(a)可單獨使用或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
也作為水溶性樹脂(Ⅲ)的原料之一用于本發(fā)明的尿素化合物例子包括尿素、硫脲、咪基脲、甲基脲，二甲基脲等。其中，從工業(yè)觀念看來，尿素較宜用。這些尿素化合物可單獨使用或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
用于本發(fā)明作為水溶性樹脂(Ⅲ)的原料之一的醛(C)的例子包括甲醛;烷基醛類諸如乙醛和丙醛;乙二醛;以及烷基二醛類諸如丙二醛和丁二醛。從工業(yè)觀點看來，甲醛和乙二醛較宜使用。這些醛類可單獨使用或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
用于本發(fā)明作為水溶性樹脂(Ⅲ)的原料之一(c)的表鹵代醇以下列式表示 式中，X代表一個鹵原子、w代表整數(shù)1、2或3。表鹵代醇的較好例子包括表氯醇和表溴醇。
用于本發(fā)明作為水溶性樹脂(Ⅲ)的原料(c)的α，γ-二鹵代-β-醇由下列式代表 式中，Y和Z各單獨代表一個鹵原子。α，γ-二鹵代-β-醇較好例子包括1，3-二氯代-2-丙醇。
這些表鹵代醇和-二鹵代-醇類可單獨使用或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
用于獲得水溶性樹脂(Ⅲ)的醛、表鹵代醇和α，γ-二鹵代-β-醇可單獨使用或者二種或二種以上結(jié)合起來使用，例如，可同時使用醛和表鹵代醇，也可同時使用醛和α，γ-二鹵代-β-醇。
水溶性樹脂(Ⅲ)至少由下列化合物反應(yīng)而制備的(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺;(b)尿素化合物和(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所組成的化合物組的化合物。水溶性樹脂(Ⅲ)可由(a)、(b)、(c)和一種或一種以上的附加化合物的反應(yīng)制得，附加化合物的較好例子包括(d)二元羧酸化合物和(e)脂環(huán)化合物諸如具有至少一個活化氫的脂環(huán)胺或脂環(huán)環(huán)氧化合物。
二元羧酸化合物(d)是具有二個羧酸基團的化合物或者它們的衍生物。作為二元羧酸化合物(d)不僅可以使用它的游離酸，也可使用它的酯及其酸酐等。二元羧酸化合物(d)可以是脂族化合物、芳族化合物或脂環(huán)化合物。作為二元羧酸化合物(d)的例子是指脂族二羧酸諸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸，富馬酸、亞麻酸的二聚酸等;芳族二羧酸諸如苯二甲酸，異苯二甲酸，對苯二酸等;以及脂環(huán)二羧酸諸如四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸，環(huán)己烷-1，3-二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、環(huán)戊烷二羧酸、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸等。
作為二元羧酸(d)的酯的例子是指帶有低級醇的它的單酯和二酯以及帶有二元醇的它的聚酯。
當(dāng)二元羧酸化合物(d)是脂族化合物時，常使用含有4到約36個碳原子的該化合物。作為(d)使用的脂環(huán)化合物可含有不飽和鍵。在本說明書中如果未指明該不飽和鍵的位置，則脂環(huán)化合物包括在任何位置具有不飽和鍵的任何化合物。
當(dāng)二元羧酸化合物(d)是脂環(huán)化合物時，也最好使用它的酸酐。酸酐的例子包括四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐等。
當(dāng)二元羧酸化合物(d)是脂環(huán)化合物時，具有二個羧酸基團的聚酯諸如二元羧酸和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物最宜于使用，特別好的是具有游離羧酸基團的聚酯。乙二醇的例子包括亞烷基乙二醇、諸如乙二醇、丙二醇和丁二醇;環(huán)亞烷基乙二醇諸如環(huán)戊二醇和環(huán)己二醇;亞鏈烯基乙二醇諸如丁二醇和辛二醇;聚亞烷基乙二醇諸如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇和聚四亞甲基乙二醇;雙酚A和環(huán)氧乙烷的加成化合物;氫化雙酚A和環(huán)氧乙烷的加成化合物。在其分子鏈的端上具有羧酸基團的聚酯可通過下列反應(yīng)制得使用過剩摩爾量的羧酸，使二元羧酸和乙二醇反應(yīng)。二元羧酸化合物(d)可單獨使用，或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
至少有一個活化氫的用作(e)的脂環(huán)胺通常是具有一個帶5到12個碳原子脂環(huán)的化合物、最好是具有環(huán)己烷環(huán)并且至少有一個伯氨或仲氨基團的化合物。氨基團可直接地或通過一個連接基團諸如亞烷基連接到脂環(huán)的環(huán)上。具有至少一個活化氫原子的脂環(huán)胺例子包括環(huán)己胺、二環(huán)己胺、1，3-二氨基環(huán)己烷，1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己烷、異佛爾酮二胺，1，3′-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，2-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、N-氨丙基環(huán)己胺、1，5-雙(氨甲基)八氫-4，7-亞甲基茚，2，6-雙(氨甲基)八氫-4，7-亞甲基茚，2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4-氧代雙(環(huán)己胺)、4，4′-磺基雙(環(huán)己胺)、1，3，5-三氨基環(huán)乙烷、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷以及甲二胺。脂環(huán)胺可單獨使用或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
用作(e)的脂環(huán)環(huán)氧化合物通常是具有帶5到12個碳原子脂環(huán)的化合物，最好具有環(huán)乙烷環(huán)以及直接或間接連接到脂環(huán)的環(huán)上的環(huán)氧基團的化合物。脂環(huán)環(huán)氧化合物的例子包括環(huán)己烯氧、乙烯基環(huán)己烯二氧、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4-二噁螺[5，5]十一烷、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、2，2-雙(4-縮水甘油基氧代環(huán)己基)丙烷等。脂環(huán)環(huán)氧化合物可單獨使用，也可兩種或兩種以上結(jié)合起來使用。脂環(huán)胺和脂環(huán)環(huán)氧化合物可結(jié)合起來使用。
作為堿溶性化合物(Ⅲ)的最佳例子是指通過(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物、(c)由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇所組成的化合物組選出的化合物經(jīng)反應(yīng)制得的化合物，如果需要，還有(e)由具有至少一個活化氫的脂環(huán)胺和脂環(huán)環(huán)氧化合物組成的化合物組中選出的脂環(huán)化合物參加反應(yīng)。
在為獲得上述堿溶性化合物(Ⅲ)的反應(yīng)中，其反應(yīng)種類在(a)、(b)和(e)或(a)、(b)、(c)和(e)之間并不是重要的，作為反應(yīng)方式的例子如下使亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺(a)和尿素化合物(b)進行去氨反應(yīng)(以下稱之為反應(yīng)1)，隨后使用與從由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類(c)組成的化合物組中選出的化合物反應(yīng)(以下將在反應(yīng)1后的反應(yīng)稱之為反應(yīng)2)。當(dāng)也使用脂環(huán)化合物(e)作為反應(yīng)原料時，則在反應(yīng)1和/或反應(yīng)2期間，使一種或一種以上的(e)和其它原料，即(a)、(b)或(c)反應(yīng)。
在反應(yīng)1中，可一次加入尿素化合物(b)，使與(a)反應(yīng)。但也可能是二步反應(yīng)，其中一部分(b)先加入與(a)反應(yīng)，隨后，再加入其余的(b)進行去氨反應(yīng)。當(dāng)在反應(yīng)2中使用醛類作為(c)時，最好在酸性條件下進行此反應(yīng)，或先在堿性條件下進行反應(yīng)，隨后再在酸性條件下進行反應(yīng)也好。當(dāng)在反應(yīng)2中使用表鹵代醇和/或α，γ-二鹵代-β-醇作為(c)時，最好在弱酸性或堿性條件下進行此反應(yīng)，例如pH5或大于pH5，更好在pH6到9時進行。
這些反應(yīng)按照已知方式進行。例如，在JP-A-92-100997中已提及用(a)、(b)和(c)作為原料的反應(yīng);在JP-A-92-263396中己提及除(a)、(b)和(c)外用(e)作為原料的反應(yīng)。
另一些堿溶性化合物(Ⅲ)的例子是指通過(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物、(c)從由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所組成的化合物組中選出的化合物、(d)二元羧酸化合物以及按照需要的(e)從由至少具有一個活化氫的脂環(huán)胺和脂環(huán)環(huán)氧化合物組成的化合物組中選出的脂環(huán)化合物進行反應(yīng)而得。
在為獲得上述堿溶性化合物(Ⅲ)的反應(yīng)中，其反應(yīng)種類在(a)到(d)或者(a)到(e)之間都是不重要的。作為反應(yīng)方式的例子如下使(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物和(d)二元羧酸化合物進行去氨反應(yīng)和脫水反應(yīng)(以下稱之為反應(yīng)3)，生成聚酰胺聚脲，隨后用(c)從由醛類，表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所組成的化合物組中選出的化合物與之反應(yīng)(以下將反應(yīng)3后的反應(yīng)稱之為反應(yīng)4)。當(dāng)用(e)脂環(huán)化合物作為反應(yīng)原料時，在反應(yīng)3和/或反應(yīng)4期間，使一種或一種以上的(e)與其它原料即(a)、(b)、(c)或(d)進行反應(yīng)。
作為反應(yīng)3的進行方式如下將尿素化合物(b)一次性加入進行反應(yīng)。
先加入部分(b)進行去氨反應(yīng)，隨后加入其余的(b)再進行去氨反應(yīng)。
在(a)和(d)之間進行脫水反應(yīng)，隨后用(b)進行去氨反應(yīng)。
使部分(b)和(a)進行去氨反應(yīng)，然后用(d)使所得化合物進行脫水反應(yīng)，隨后用其余的(b)進行去氨反應(yīng)。
將(a)、(d)和部分(b)同時進行脫水反應(yīng)和去氨反應(yīng)，隨后用其余的(b)進行去氨反應(yīng)。
當(dāng)將醛用作(c)于反應(yīng)4中時，最好在酸性條件下進行此反應(yīng)，或先在堿性條件下進行反應(yīng)隨后在酸性條件下進行反應(yīng)也好。當(dāng)將表鹵代醇和/或α，γ-二鹵代-β-醇類用作(c)于反應(yīng)4中時，最好在弱酸性或堿性條件下進行反應(yīng)，例如pH5或更高，最好在pH6到9進行。
這些反應(yīng)是按照已知方式進行的，例如，在JP-A-80-31837、JP-A-82-167315、JP-A-87-104995、JP-A-87-125092、JP-A-87-125093等中業(yè)已提到，在JP-A-92-216297和JP-A-90-221498中提到除(a)、(b)、(c)和(d)外、還用(e)作為原料進行反應(yīng)。
本發(fā)明紙涂膜組合物除顏料(Ⅰ)、含水粘合劑(Ⅱ)和水溶性樹脂(Ⅲ)外，還包括(Ⅳ)化后物，該(Ⅳ)化合物從由(f)和(h)所組成的化合物組中選出，其中，(f)是從由具有4或大于4個碳原子的單胺、具有4個或大于4個碳原子的二胺以及它們的鹽選出的胺;(h)是由二元羧酸和聚胺反應(yīng)所制得的聚酰胺。
胺(f)從由具有4或大于4個碳原子的單胺、二胺及它們的鹽所組成的化合物組中選出，其中，具有5或5個以上碳原子的胺最好?？捎貌?、仲胺和叔胺作為(f)胺。脂族胺、芳族胺、脂環(huán)胺和環(huán)胺可作為(f)胺。
作為伯胺的例子包括脂族單胺諸如丁胺、戊胺、己胺、辛胺、異丁胺、2-乙基己胺等;脂環(huán)單胺諸如環(huán)己胺、氨甲基環(huán)乙烷等以及芳族胺諸如苯胺、甲苯胺、芐胺、萘胺、間位-氨基笨酚等。
作為仲胺的例子包括具有脂族、芳族或脂環(huán)基團的單胺和環(huán)單胺諸如二丙胺、二環(huán)己胺，N-甲基環(huán)己胺、N-甲基苯胺、吡咯雙烷、哌啶等。
作為叔胺的例子包括具有脂族、芳族或脂環(huán)基團的單胺和環(huán)單胺諸如三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基-n-丙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶等。
二胺包括具有二個伯氨基的化合物;具有二個仲氨基的化合物，具有其取代數(shù)彼此不同的二個叔氨基的化合物。最好二胺的例子包括芳族二胺和脂環(huán)族二胺以及具有一個環(huán)氨基團的二胺。作為最好的二胺是指例如具有二個伯氨基團的脂環(huán)胺和芳族胺，諸如1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4-氨甲基環(huán)己基)丙烷，甲烷二胺，4，4′-氧代雙(環(huán)己胺)、4，4′-磺基雙(環(huán)己胺)、苯二胺、甲苯二胺、亞二甲苯基二胺等;具有二個其取代數(shù)不同的氨基團的化合物、諸如3-甲氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、1-甲氨基-3-3氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1-甲氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、1-氨甲基-3-甲氨基甲基環(huán)己烷、1-氨甲基-3-二甲基氨甲基環(huán)己烷、1-甲氨基甲基-3-二甲氨基甲基環(huán)己烷、4-氨基吡啶等;具有二個仲氨基團的化合物諸如N，N′-二甲基異佛爾酮二胺，1，3-雙(甲氨基甲基)環(huán)己烷等;以及具有二個叔氨基團的化合物諸如N，N′-四甲基異佛爾酮二胺、1，3-雙(二甲氨基甲基)環(huán)己烷等。
上述單胺和二胺的元機酸鹽和有機酸鹽可用作(f)胺。作為無機酸的例子有鹽酸，硫酸和磷酸等，作為有機酸的例子有乙酸，甲酸、草酸等。
這些胺可單獨使用或者兩種或兩種以上結(jié)合起來使用。
作為(g)有機季銨鹽，任何至少具有一個四元氮的化合物皆可使用。作為(g)的例子包括具有連接到四個烴基團上的四元氮的化合物;在其環(huán)上具有四元氮化合物等。四元氮的數(shù)目并不受限。可使用具有一個四元氮的單季銨鹽、具有二個四元氮的二季銨鹽以及具有三個或三個以上四元氮的季銨鹽。從經(jīng)濟觀點或考慮到其有效性，單季銨鹽和二季銨鹽較好，而單季銨鹽又特別好。
在(g)有機季銨鹽之中，通常使用單季銨鹽或二季銨鹽，該季銨鹽具有連接到四個烴基團上的一個四元氮，其中至少有二個烴基團是獨立的C1-C3烷基或亞烷基。
如果是單季銨鹽，所有的連接到四元氮上的四個烴基團可以是獨立的C1-C3烷基。而也可能四個烴基團之中有二個或三個是C1-C3烷基其余一個或兩個烴基團具有數(shù)目較多的碳原子。
如果是二季銨鹽，連接到二個四元氮上的基團(以下此基團被稱之為連接基團)的碳原子數(shù)并不受限制，并且該連接基團可含有脂環(huán)基團或芳族基團。當(dāng)連接基團是C1-C3亞烷基時，連接到四元氮但它并不是連接基團的烴基團則不受限制，只要至少有一個C1-C3烷基被連接到每一個四元氮上。當(dāng)連接基團是C1-C3亞烷基時，不大于二個連接于四元氮上而又非連接基團的烴基團可以是獨立的具有較好碳原子的烴基團。當(dāng)連接基團不是C1-C3亞烷基時，連接于四元氮上而又非連接基團的烴基團則不受限制，只要至少有二個C1-C3烷基連接到每一個四元氮上。當(dāng)連接基團不是C1-C3亞烷基時，則不大于一個的連接于每一個四元氮上而又非連接基團的烴基團可以是具有較多碳原子的烴基團。
上述單季銨鹽或二季銨鹽中具有較多碳原子的烴基團可以是脂族基團、脂環(huán)基團或者是具有芳族環(huán)的基團。
形成季銨鹽的陰離子或是無機酸離子;或是有機酸離子。作為無機酸離子可有例如氯離子、溴離子、硫酸離子、磷酸離子等;而作為有機酸離子則有乙酸離子、甲酸離子、草酸離子等。
用于本發(fā)明單季銨鹽的例子包括具有較多碳原子的季銨鹽，諸如二烯丙基二甲基氯化銨、己基三甲基氯化銨、環(huán)己基三甲基氯化銨、環(huán)己基甲基三甲基氯化銨等;通常作為脂族陽離子表面活性劑而著名的化合物諸如辛基三甲基氯化銨、2-乙基己基三甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、硬脂酰三甲基氯化銨、月桂基硬脂酰二甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、雙十七烷基二甲基氯化銨、二硬脂酰二甲基氯化銨等;以及通常作為芳族陽離子表面活性劑而著名的化合物諸如月桂基二甲基芐基氯化銨硬脂酰二甲基芐基氯化銨、硬脂酰二乙基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、手性烷基二甲基芐基氯化銨等。
在單季銨鹽之中，最好是具有一個四元氮的化合物，其中，連接于氮上的二個或三個烴基團是獨立的C1-C3烷基而其余的一個或二個則是具有3到24個碳原子的脂族烴基團或芳族烴基團。
脂族烴基團包括烷基、鏈烯基、具有環(huán)的烷基等。芳族烴基團包括芐基，乙氧苯基等。最好的化合物是具有四元氮、其中連接到氮上的三個烴基團是獨立的甲基或乙基而其余一個烴基團則是具有3個到24個碳原子的脂族烴基團。特別好的化合物是具有四元氮、其中，三個烴基團是甲基而其余一個是具有8到12個碳原子的烷基。
用于本發(fā)明的較好單季銨鹽的例子包括辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨，月桂基三甲基氯化銨等。
用于本發(fā)明的二季銨鹽的例子包括1，3-雙(三甲基銨甲基)環(huán)己烷二氯化物、N，N，N，N′，N′N′-六甲基異佛爾酮二銨二溴化物、N-牛脂烷基-N，N，N′，N′，N′，五甲基三亞甲基二氯化銨等。
這些有機季銨鹽(g)可單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合起來使用。
聚酰胺(h)是通過二元羧酸(i)和聚胺(j)反應(yīng)而獲得。
二元羧酸(i)是具有二個羧酸基團的化合物以及它們的衍生物。能夠作為聚酰胺(h)的原料而使用的二元羧酸(i)包括它的游離酸、它的酯和它的酸酐等。(i)二元羧酸的例子包括上述作為(d)的化合物，即脂族羧酸，芳族二羧酸和脂環(huán)族二羧酸;帶有低級醇的二羧酸類之一的單脂和二指;二羧酸類之一的酸酐以及由二羧酸類之一和二元醇所制得的聚酯。其中，具有游離羧酸基團的聚酯較好，而在聚酯中以其聚合度為20或小于20聚酯較好。
二元羧酸(i)可單獨使用或二種或二種以上結(jié)合起來使用。
作為聚胺(j)可有具有二個或二個以上伯氨基團和/或仲氨基團的胺類，諸如脂族胺，它與用作制備水溶性樹脂(Ⅲ)原料的(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺相同;脂環(huán)聚胺;芳族聚胺等。其中，脂環(huán)二胺較好，這些胺類可單獨使用或兩種或兩種以上結(jié)合起來使用。
作為脂環(huán)二胺有如下化合物，該化合物具有帶5到12個碳原子的脂環(huán)的環(huán)，最好是帶環(huán)己烷環(huán)以及二個伯氨基和/或仲氨基基團，氨基團可直接連接到脂環(huán)的環(huán)或者它可通過一個連接基團間接地連接到脂環(huán)的環(huán)上，例如亞烷基。也可使用一種化合物，該化合物中一個氨基團(1)直接或間接地連接到脂環(huán)的環(huán)上，而另一個氨基團是一個氨基烷基團并且連接到氨基團(1)上。
脂環(huán)二胺的例子包括二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺、雙(氧甲基)環(huán)己烷、雙(4氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4氨基環(huán)己基)丙烷、甲二胺、4，4′-氧代雙(環(huán)己胺)、4，4′-磺基雙(環(huán)己胺)、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己烷、N-氨丙基環(huán)己胺、1，5-雙(氨甲基)八氫-4，7-亞甲基茚、2，6-雙(氨甲基)八氫-4，7-亞甲基茚、2，4′二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷等。
芳基二胺是具有至少一個芳族環(huán)和二個氨基團的化合物，其中，芳基團從由伯氨基團和仲氨基團所組成的氨基團組中選出的。芳族二胺的例子包括亞二甲苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷，N-氨丙基苯胺、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基甲烷等。
聚酰胺(h)的物理性能諸如對水溶劑的溶解度、可結(jié)晶性則基于作為聚酰胺原料所用的(i)二元羧酸和(j)聚胺而變化，因此，這些物理性能可通過選擇原料而加以調(diào)節(jié)。
聚酰胺(h)可在100到250℃、最在130到200℃由(i)二元羧酸和(j)聚胺反應(yīng)2到12小時，同時除去在反應(yīng)中所產(chǎn)生的水而制得，二元羧酸的量最好是每一摩爾聚酰胺為0.5到1摩爾，反應(yīng)或者在沒有、或者有酸性催化劑存在下進行，諸如鹽酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸。聚酰胺(h)所具有的最好粘度是在25℃下、在其60(重量)%的水溶液中為20到1000厘泊，粘度特別好是在50到500厘泊。
聚酰胺(h)可單獨使用，或兩種或兩種以上結(jié)合起來使用。
在本發(fā)明紙涂膜組合物中，顏料(Ⅰ)對含水粘合劑(Ⅱ)所確定的重量比、按照目標和用途與常規(guī)紙涂膜組合物相同。
在本發(fā)明紙涂膜組合物中所含的含水粘合劑(Ⅱ)的用量是每100重量份的顏料(Ⅰ)較好是含有從5到200重量份，更好是10到50重量份。水溶性樹脂(Ⅲ)的用量是每100重量份的顏料(Ⅰ)中較好是含有0.05到5重量份，更好是0.1到2重量份。
用于紙涂膜組合物中的化合物(Ⅲ)的量如下當(dāng)化合物(Ⅳ)是(f)胺時，胺的量最好是水溶性樹脂(Ⅲ)固體含量的1到50(重量)%，更好是約從5到20(重量)%當(dāng)化合物(Ⅳ)是(g)有機季胺鹽時，(g)的量較好是水溶性樹脂(Ⅲ)固體含量的約從1到90(重量)%，更好是約從3到80(重量)%。
當(dāng)化合物(Ⅳ)是(h)聚酰胺時，聚酰胺的量較好是水溶性樹脂(Ⅲ)固體含量的約從1到90(重量)%，更好是約從3到80(重量)%。
在制備本發(fā)明紙涂膜組合物時，先將水溶性樹脂(Ⅲ)和化合物(Ⅳ)混合，再摻入顏料(Ⅰ)和含水粘合劑(Ⅱ)來制備本發(fā)明組合物;或者(Ⅲ)和(Ⅳ)單獨與顏料(Ⅰ)和含水粘合劑(Ⅱ)摻合。通過先將水溶性樹脂(Ⅲ)和化合物(Ⅳ)混合，或者作為(Ⅲ)和(Ⅳ)的混合物或者每一組分單獨地同顏料(Ⅰ)漿或含水粘合劑(Ⅱ)混合，然后再將此混合物與其他組分合并都能達到本發(fā)明的效果。
如果需要，本發(fā)明紙涂膜組合物還可含有其他組分，諸如分散劑、粘度或流動性調(diào)整劑、去泡劑、防腐劑、潤滑劑、水保持劑和包括染料和有色顏料在內(nèi)的著色劑。
本發(fā)明紙涂膜組合物可用任何己知涂覆手段施涂于紙基底上，諸如刮扳涂布器氣刀刮涂機、刮條涂布機、定型壓涂機、框式輥涂機和流延涂布機。旋涂后，可按照需要將紙干燥，如果需要的話，用多輥壓延機等對涂膜過的紙進行高度砑光處理。
由于本發(fā)明紙涂膜組合物中還含有化合物(Ⅳ)，所以涂膜紙比使用僅含顏料(Ⅰ)、含水粘合劑(Ⅱ)和水溶性樹脂(Ⅲ)的紙涂膜組合物所制涂膜紙顯示出改進的性能。
現(xiàn)在根據(jù)參考例和例進一步詳細說明本發(fā)明，應(yīng)該理解，本發(fā)明不擬僅限于這些例。所有百分數(shù)、份和比例除非另加說明都是重量單位。在參考例和例中的粘度和pH都是在25℃下測量的。
參考例1在一個裝備有一支溫度計、一個回流冷凝器和攪欄棒的四頸燒瓶中，加入146.2克(1.0摩爾)的三亞乙基四胺和30.0克(0.5摩爾)的尿素，將此混合物在內(nèi)部溫度為140劑到160℃內(nèi)加熱3.5小時，以便進行去氨操作，隨后，加入73.1克(0.5摩爾)的已二酸，在同時保持內(nèi)部溫度為150到160℃下進行脫水酰胺化5小時，然后，將內(nèi)部溫度降至130℃，加入120.1克(2.0摩爾)的尿素，在內(nèi)部溫度為120到130℃時進行去氨2小時，隨后，在其中加入270克水，以制備水溶性樹脂溶液，在此溶液中加入60.9克(0.75摩爾)的37%甲醛水，用70%硫酸將所得系統(tǒng)調(diào)整到PH4到5，并使在內(nèi)部溫度為70℃下反應(yīng)4小時，用氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)系統(tǒng)調(diào)整到PH4到5，并使在內(nèi)部溫度為70℃下反應(yīng)4小時，隨后，用氫氧化鈉水溶液將所得系統(tǒng)調(diào)整到PH為6.5和濃度為50%，得到具有粘度為140厘泊的675克水溶性樹脂溶液。
參考例2使用與參考例1相同的設(shè)備，在其中加入58.5克(0.4摩爾)的三亞乙基四胺和12.0克(0.2摩爾)的尿素，將此混合物在內(nèi)部溫度為120-140℃下加熱3小時以進行去氨操作，隨后，加入34.4克(0.2摩爾)的六氫化鄰苯二甲酸，在內(nèi)部溫度為150到160℃下進行5小時的脫水-酰胺化，然后使內(nèi)部溫度降到130℃，加入48.0克(0.8摩爾)的尿素，在內(nèi)部溫度為120到130℃下進行2小時的去氨操作。當(dāng)反應(yīng)完成后，使內(nèi)部溫度除到100℃，加入108克水，以便制備樹脂水溶液，在些溶液中加入32.4克(0.4摩爾)的37%甲醛水，對所得系統(tǒng)用70%硫酸調(diào)整到PH5.1，將內(nèi)部溫度升到60℃以后，使反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)5小時，然后冷卻，隨后，用28%氫氧化鈉水溶液將所得系統(tǒng)中和，得到具有粘度為45厘泊、PH為7.1、濃度為50%的275克水溶性樹脂水溶液。
參考例3使用與參考例1相同的設(shè)備，加入146.2克(1.0摩爾)的三亞乙基四胺和180.2克(3.0摩爾)的尿素，將此混合物在內(nèi)部溫度為120到140℃下加熱2小時，以進行去氨操作，隨后，加入150克水來制備樹脂水溶液。在此溶液中加入56.8克(0.5摩爾)37%甲醛水，使此所得系統(tǒng)在內(nèi)部溫度為70℃下反應(yīng)4小時，然后，用70%硫酸將系統(tǒng)調(diào)整到PH4.0，使在內(nèi)部溫度在70℃下反應(yīng)4小時，隨后，用氫氧化鈉水溶液將所得系統(tǒng)調(diào)整到PH7.0，得到具有粘度350厘泊和濃度60%的515克水溶性樹脂水溶液。
參考例4在配備有溫度計、李比希冷凝器和攪拌棒的四頸燒瓶中，加入142克(1.0摩爾)的1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷和73.0克(0.5摩爾)的己二酸，在保持內(nèi)部溫度為150到160℃下進行脫水-酰胺化5小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水以便得到具有粘度為400厘泊和濃度為60%的338克聚酰胺水溶液。
參考例5在如參考例4所用設(shè)備中，加入170.2克(1.0摩爾)的異佛爾酮二胺和50克(0.5克摩爾)的琥珀酸酐，在保持內(nèi)部溫度為150到160℃下進行脫水-酰胺化5小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水以便得到具有粘度為450厘泊和濃度為60%的357克聚酰胺水溶液。
參考例6在如參考例4所用設(shè)備中，加入74.2克(1.0摩爾)的1，3-丙二胺和83.1克(0.5摩爾)的3-甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和4-甲基-1，2，3，6，-四氫化鄰苯二甲酸酐的混合物，在保持內(nèi)部溫度為150到155℃下進行脫水-酰胺化5小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水以便得到具有濃度為60的247.2克聚酰胺水溶液。
參考例7在如參考例4所用設(shè)備中，加入116.2克(1.0摩爾)的六亞甲基二胺以及83.1克(0.5摩爾)的3-甲基-1，2，3，6，-四氫化鄰苯二甲酸酐和4-甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐的混合物，在保持內(nèi)部溫度為150到155℃下進行脫水-酰胺化5小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水，得到具有濃度為60%的317.2克聚酰胺水溶液。
參考例8在如參考例4中所用的設(shè)備中，加入103.2克(1.0摩爾)的二亞乙基三胺和73.1克(0.5摩爾)的己二酸，在保持內(nèi)部溫度為150到155℃下進行脫水-酰胺化5小時，隨后，加入152.1克(1.0摩爾)的1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐和60.1克(2.0摩爾)的亞乙基二胺，在保持內(nèi)部溫度在150到155℃下進行脫水-酰胺化5小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水以便得到具有濃度為60%的587.5克聚酰胺水溶液。
參考例9在如參考例4中所用的設(shè)備中，加入60.1克(1.0摩爾)的亞乙基二胺和87.1克(0.5摩爾)的二甲基己二酸，在保持內(nèi)部溫度在110℃下進行脫甲烷處理6小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水以便得到具有濃度為60%的194.2克聚酰胺水溶液。
參考例10在如參考例4中所用的設(shè)備中，加入103.2克(1.0摩爾)的二亞乙基三胺，60.1克(1.0摩爾)的亞乙基二胺和202.3克(1.0摩爾)的癸二酸，在保持內(nèi)部溫度為150到155℃下進行脫水-酰胺化5小時，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入水以便得到具有濃度為60%的549.3克聚酰胺水溶液。
參考例11制備了具有如表1所示配方(按固體計)的主色劑表1
注1)粘土，產(chǎn)自Engel Hard Minerals and Chemical Division Inc，U.S.A.
2)碳酸鈣，產(chǎn)自日本富士高嶺有限公司。
3)聚丙烯酸型顏料分散劑，產(chǎn)自日本住友化學(xué)有限公司。
4)苯乙烯-丁二烯膠乳，產(chǎn)自日本住友Naugatuck有限公司。
5)氧化淀粉，產(chǎn)自日本Oji National Co.，Ltd.
在表1中所示比例是以固體含量計算的。
例1將5.6克環(huán)己基胺加入從參考例1所得樹脂水溶液225克之中，前者的量是后者按固體含量計的5%，得到具有粘度為138厘泊的樹脂溶液。將所得樹脂溶液加到按參考例11所配制主色劑之中，樹脂固體含量對主色劑中顏料的比例為0.5到100。
例2將22.5克的1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷加到從參考例1所得樹脂水溶液225克之中，前者的量是后者按固體含量計的20%，得到了具有粘度135厘泊的樹脂溶液。將所得樹脂溶液加到按參考例11所配制主色劑之中，樹脂固體含量對其中顏料的比例為0.5到100。
例3將12.5克的環(huán)己基胺加到從參考例2所得樹脂水溶液125克之中，前者的量是后者按固體含量計的20%，得到了具有粘度為43厘泊的樹脂溶液。將所得樹脂溶液加到按參考例11所配制主色劑之中，樹脂固體含量對其中顏料的比例為0.5到100。
例4將3.6克的異佛爾酮二胺加到從參考例2所得對脂水溶液145克之中，前者的量是后者按固體含量計算的20%，得到了具有粘度為44厘泊的樹脂溶液。將所得樹脂溶液加到按參考例11所配制的主色劑之中，樹脂固體含量對其中顏料的比例為0.5到100。
例5將得自參考例3的脂水溶液和異佛爾酮二胺分別單獨加到按參考例11所配制的主色劑之中，樹脂固體含量對主色劑中顏料的比例為0.4到100，異佛爾酮二胺對顏料比例為0.1到100。
例6將5.2克的1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷加到從參考例3所制得的172克的樹脂水溶液中，前者的量是后者按固體含量計算的5%，得到了具有粘度為349厘泊的樹脂溶液。將所得樹脂溶液加到按參考例11所配制主色劑之中，樹脂固體含量對主色劑中顏料的比例為0.5到100。
例7用加水和10%氫氧化鈉水溶液來調(diào)整在例1到6所配紙涂膜組合物，使其總固體含量為60%和使其PH值約為9.0。按照下列方法測定如此制備的組合物的物理性能，所測得的性能見以下表2表2
1)PHPH是使用由Toa Denpa工業(yè)有限公司所產(chǎn)玻璃電極氫離子濃度計、在25℃下、在組合物制備好后立即測量的。
2)粘度粘度是使用由東京Keiki有限公司所產(chǎn)BL型粘度計、在60rpm和25℃下，在組合物制備好立即測得的。
使用金屬絲桿在具有基本重量為80克/平方米的紙的一面或雙面上、以單面涂布量為14克/平方米的量施涂所配制好的組合物，涂后立即使紙在熱空氣中、在120℃下干燥30秒鐘，然后在相對溫度為65%和在20℃下進行潮濕調(diào)理16小時，然后在60℃下和在60公斤/厘米的線性壓力下進行高度砑光二次，得到涂膜紙。
按照下列試驗方法評價了所得涂膜紙的抗水性的吸墨性，結(jié)果見下列表2。
3)抗水性(濕采方法WP)將涂膜表面用供水輥濕潤并通過RI試驗機(由日本Akira Seisakusho有限公司制造)加以印刷，可直觀地觀察到水的采取，從而按照從1(劣)到5(優(yōu)良)五級抗水性的評價。
4)吸墨性4-1)方法A將涂膜紙表面用供水輥濕潤并通過RI試驗機加以印刷，按照從1(劣)到5(優(yōu)良)五級直觀地評價吸墨性。
4-2)方法B在將水摻入油墨的同時通過RI試驗機進行印刷，按照從1(劣)到5(優(yōu)良)五級直觀地評價吸墨性。
例8將5.6克的環(huán)乙基三甲基氯化銨加到225克從參考例1所制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為130厘泊的樹脂溶液。將此所得的樹脂溶液加到由參考例11所制的主色劑中，其加入比例是樹脂的固體含量比主色劑中顏料為0.5到100。
例9將45克三尼索爾C(Sanisol C)(月桂基二甲基芐基氯化銨的50%溶液，Kao有限公司的產(chǎn)品)加到225克得自參考例1的樹脂水溶液中，得到具有粘度為128厘泊的樹脂溶液。將如此制得的樹脂溶液加到按參考例11所制的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比主色劑中的顏料為0.5到100。
例10將12.5克的環(huán)己基三甲基氯化銨加到125克的得自參考例2的樹脂水溶液中，得到具有粘度為40厘泊的樹脂溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制的主色劑中的顏料為0.5到100。
例11將在參考例2中所制備的樹脂水溶液和扣塔敏D86P(Coatamint D86P)(雙十七烷基二甲基氯化銨，Kao有限公司產(chǎn)品)單獨加到在參考例11中所制備的主色劑中，以固體含量的重量計，前者對后者的比例為5/1，它們的全部固體含量比主色劑中的顏料量為0.5到100。
例12將6.9克的扣塔敏D86P加到172克的參考例3中所制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為380厘泊的樹脂溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比主色劑中的顏料為0.5到100。
例13將10.4克三尼索爾C加到172克的在參例3中所制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為330厘泊的樹脂溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中去，其比例是樹脂的固體含量比主色劑中的顏料為0.5到100。
例14將20.6克的四甲基溴化銨加到172克的在參考例3中的制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為440厘泊的樹脂溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比顏料為0.5到100。
例15將20.6克正己基三甲溴化銨加到172克的在參考例3中所制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為530厘泊的樹脂溶液，將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比顏料為0.5到100。
例16將20.6克的正辛基三甲基溴化銨加到172克的在參考例3中的制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為610厘泊的樹脂溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比主色劑中的顏料為0.5到100。
例17將20.6克的正辛基三甲基溴化銨加到172克在參考例3中所制備的樹脂水溶液中，得到其粘度為810厘泊的樹脂溶液，將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比顏料為0.5到100。
例18將68.6克的30.1%月桂基三甲基溴化銨加到172克在參考例3中所制備的樹脂水溶液中，得到具有粘度為400厘泊的樹脂溶液，將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比顏料為0.5到100。
例19將73.7克的28.1%正十六烷基三甲基氯化銨溶液加到172克在參考例3中所制備的樹脂水溶液中，得到其粘度為690厘泊的樹脂溶液，將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比顏料為0.5到100。
例20將32.6克的63.1%硬脂酰三甲基氯化銨溶液加到172克在參考例3中所制備的樹脂水溶液中，得到其粘度為1490厘泊的樹脂溶液，將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量比顏料為0.5到100。
例21通過加入水和10%氫氧化鈉水溶液將例8到20中所制備的紙涂膜組合物加以調(diào)整，使其總固體含量占60%和PH約為9。對如此制得的組合物的物理性能按照在例7中所示的方法加以測量，所測量的性能示于表3和表4。
將所配制的組合物用金屬絲桿、在具有基本重量為80克/平方米的紙一面或雙面上、以每單面涂布量14克/平方米的量加以涂敷，隨后立即使紙在熱空氣中、在120℃下干燥30秒鐘，然后，在20℃，在相對濕度為65%下進行潮濕調(diào)節(jié)處理16小時，隨后在60℃下和線性壓力為60公斤/厘米下進行高度砑光二次，得到涂膜紙。
按照例7中所示的試驗方法評價了所得涂紙的抗水性和吸墨性，結(jié)果見表3和表4。
例22將9.3克的在參考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到225克的在參考例1中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂的5%。用硫酸將所得溶液調(diào)整到pH6.5，加入1.9克水，使得到濃度為50%和粘度為198厘泊的含樹脂的聚酰胺溶液，將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體的含量比顏料為0.5到100。
例23將在參考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例2中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的5%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到pH7，加入水，使得到具有濃度為50%和粘度為100厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例24將在參考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量

是樹脂(Ⅲ)的5%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH6.8，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為178厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例25將在參考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例1中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的5%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH6.7，加入水，使得到具有濃度為50%和粘度為230厘泊的含樹脂聚酰胺水溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例26將在參考例5中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例2中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的5%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH7.2，加入水，使得到具有濃度為50%和粘度為167厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例27將在參考例5中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的20%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH6.9，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為331厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例28將在參考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的50%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH6.8，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為342厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例29將在參考例6中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的20%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH7.2，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為346厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例30將在參考例7中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的20%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH7.1，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為340厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例31將在參考例8中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的20%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH7.2，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為372厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例32將在參考例9中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的20%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH6.9，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為356厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例33將在參考例10中所制得的聚酰胺水溶液加到在參考例3中所制得的樹脂水溶液(Ⅲ)中，以固體含量計，聚酰胺的量是樹脂(Ⅲ)的20%。用硫酸使所得溶液調(diào)整到PH7.2，加入水，使得到具有濃度為60%和粘度為342厘泊的含樹脂聚酰胺溶液。將如此制得的樹脂溶液加到在參考例11中所制備的主色劑之中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100。
例34將在參考例1中所制得的樹脂水溶液和在參考例4中所制得的聚酰胺水溶液單獨加到在參考例11中所制備的主色劑中，其中，樹脂溶液對聚酰胺溶液的重量比為90比4(以固體含量計，則二者的重量比為95比5)，而樹脂和聚酰胺的總固體含量對在主色劑中的顏料的比是0.5到100。
例35通過加入水和10%氫氧化鈉水溶液將在例22到34所制備的紙涂膜組合物調(diào)整到其總固體含量為60%和PH約為9.0。按照在例7中所示的方法測定如此配制的組合物物理性能，所測量的性能見到以下表5和表6。
用金屬絲桿在具有基本重量為80克/平方米的薄紙的一面或雙面，以單面涂布量為14克/平方米的量涂敷如此制得的組合物，立即將紙在熱空氣中，在120℃下干燥30秒鐘，然后，在20℃下和相對溫度為65%下進行潮濕整理16小時，隨后，在60℃下和在線性壓力為60公斤/厘米下進行兩次高度砑光，從而得到涂膜紙。
按照在例7中所示的試驗方法評估了所得涂膜紙的抗水性和吸墨性。所得結(jié)果見如下表5和表6。
比較例1將在參考例1中所制得的樹脂水溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100，用以制備紙涂膜組合物。

比較例2將在參考例2中所制得的樹脂水溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100，用以制備紙涂膜組合物。
比較例3將在參考例3中所制得的樹脂水溶液加到在參考例11中所制備的主色劑中，其比例是樹脂的固體含量對顏料的比為0.5到100，用以制備紙涂膜組合物。
比較例4用在參考例11中所制備的主色劑作為紙涂膜組合物，而不加其它化合物。
比較例5通加加入水和氫氧化鈉水溶液，將在比較例1到4所制備的紙涂膜組合物加以調(diào)節(jié)，使其具有總固體含量為60%，PH約為9.0。按照在例7中所述方法測定如此制備組合物的物理性能，所測物理性能示于下列表7。
使用金屬絲桿、在具有重量為80克/平方米的紙的一面或雙面上、以單面涂膜量為14克/平方米的量涂敷制備的組合物。將紙立即在熱空氣中、在120℃下干燥30秒鐘，然后在20℃下和相對濕度為65%下潮濕整理16小時，隨后，在60℃和在線性壓力為60公斤/厘米下高度砑光二次，得到涂膜紙。
按照例7所示方法評估了所得涂膜紙的抗水性和吸墨性，其結(jié)果示于以下表7中。
表7 使用本發(fā)明紙涂膜組合物所制涂膜紙具有各種優(yōu)異的性能，諸如吸墨性，抗水性能。
當(dāng)本發(fā)明詳細地并就其具體實施例加以描述時，對于本行業(yè)技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明精神和范圍下所能做的各種改變和修飾都將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種紙涂膜組合物，其特征在于所說的組合物包括(Ⅰ)顏料；(Ⅱ)含水粘合劑；(Ⅲ)至少由下列化合物反應(yīng)所制備的水溶性樹脂；(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物、和(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所構(gòu)成的化合物組中的化合物；以及(Ⅳ)選自下列化合物組中的化合物；(f)選自下列一組化合物中的胺類；每一種具有至少4個碳原子的單胺、二胺及其鹽、(g)四元有機銨鹽類、以及(h)由二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)生成的聚酰胺。
2.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于組分(Ⅲ)的水溶性樹脂由下列化合物反應(yīng)制得(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所構(gòu)成的化合物組中的化合物、和(d)二元羧酸化合物。
3.按照權(quán)利要求2所說的組合物，其特征在于組分(d)的二元羧酸化合物是游離酸、酯或酸酐。
4.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于組分(Ⅲ)的水溶性樹脂由下列化合物反應(yīng)制得(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物、(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所構(gòu)成的化合物組中的化合物、和(e)選自至少具有一個活化氫的脂環(huán)胺類和脂環(huán)環(huán)氧化合物類組成的化合物組中的脂環(huán)化合物。
5.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于組分(Ⅲ)的水溶性樹脂由下列化合物反應(yīng)制得(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物(c)選自由醛類、表鹵代醇類和α，γ-二鹵代-β-醇類所構(gòu)成的化合物組中的化合物、和(d)二元羧酸化合物、以及(e)選自由至少具有一個活化氫的脂環(huán)胺類和脂環(huán)環(huán)氧化合物類組成的化合物組中的脂環(huán)化合物。
6.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于化合物(Ⅳ)是(f)胺。
7.按照權(quán)利要求6所說的組合物，其特征在于(f)胺具有至少5個碳原子。
8.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于化合物(Ⅳ)是(g)四元有機銨鹽。
9.按照權(quán)利要求8所說的組合物，其特征在于組分(g)四元有機銨鹽是單季銨鹽或二季銨鹽，其中，四個烴基團連接到一個四元氮原子上，并且至少其中的二個彼此獨立地各是一個具有1到3個碳原子的烷基。
10.按照權(quán)利要求9所說的組合物，其中特征在于(g)四元有機銨鹽是一個單季銨鹽，其中，三個甲基團和一個具有8到12個碳原子的烷基團連接到四元氮原子上。
11.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于化合物(Ⅳ)是由二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)生成的(h)聚酰胺。
12.按照權(quán)利要求11所說的組合物，其特征在于(h)聚酰胺由二元羧酸化合物和脂環(huán)二胺反應(yīng)生成的。
13.按照權(quán)利要求11所說的組合物，其特征在于(h)聚酰胺由脂環(huán)二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)生成的。
14.按照權(quán)利要求11所說的組合物，其特征在于(h)聚酰胺由芳族二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)生成的。
15.按照權(quán)利要求11所說的組合物，其特征在于(h)聚酰胺由至少具有4個碳原子的脂環(huán)二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)生成的。
16.按照權(quán)利要求11所說的組合物，其特征在于用于制得(h)聚酰胺的二元羧酸化合物是游離酸、酯或酸酐。
17.按照權(quán)利要求1所說的組合物，其特征在于所說的組合物含有100重量份的顏料(Ⅰ)、5到200重量份的含水粘合劑(Ⅱ)、和0.05到5重量份的水溶性樹指(Ⅲ)、以及以水溶性樹脂(Ⅲ)固體含量計的1到90%的化合物(Ⅳ)。
18.按照權(quán)利要求17所說的組合物，其特征在于以水溶性樹脂(Ⅲ)的固體含量計，所說的化合物(Ⅳ)的含量是3到80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及紙涂膜組合物。它含有(I)顏料、(II)含水粘合劑和(III)至少由(a)亞烷基二胺或聚亞烷基聚胺、(b)尿素化合物和(c)選自醛類、表鹵代醇類的化合物反應(yīng)生成的水溶性樹脂。為進一步改進，還含有選自(f)、(g)、(h)的(IV)化合物，其中(f)胺類選自每一種具有至少4個碳原子的單胺、二胺及其鹽；(g)是四元有機銨鹽；(h)聚酰胺由二元羧酸化合物和聚胺反應(yīng)制得。除上述三個組分外，組分III的水溶性樹脂還可與附加的二元羧酸化物、酯環(huán)胺和/或脂環(huán)環(huán)氧化合物反應(yīng)。
文檔編號D21H19/44GK1109127SQ94108728
公開日1995年9月27日 申請日期1994年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月16日
發(fā)明者長谷川俊之, 吉田義史, 谷河顯, 井藤子 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社