專利名稱：與熱塑性材料結(jié)合的熱塑性材料和橡膠的摻混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料制品，其中包括熱塑性材料，而該熱塑性材料本身又與特殊的一類熱塑性彈性體結(jié)合，這些熱塑性彈性體是通過以細(xì)粒形式分散在熱塑性基質(zhì)中的橡膠經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化的方法而得到的(下稱TPV)，即本發(fā)明制品包括熱塑性材料和TPV，其中TPV也稱為橡膠/熱塑性材料摻混物。
欲制成滿足各種條件的工業(yè)制品，已越來越需要將機(jī)械和理化性能范圍盡可能寬的材料組合起來。本發(fā)明即涉及不借助粘合劑而是采用已眾所周知的操作方法如復(fù)制模型，雙材料注塑，共同擠出等方法組合起來的復(fù)合材料。
歐洲專利申請(qǐng)EP550346提出了硫化橡膠和聚酰胺嵌段共聚物制備方法及這兩者不用粘合劑而組合起來的制品。在同一物品中，該方法可將橡膠的特殊性能(殘留的受壓變形量小，硬度低，具有耐磨性，抗熱油性……)和聚醚-酯-酰胺的特殊性能(柔軟，機(jī)械性能高，具有疲勞強(qiáng)度……)結(jié)合起來。
但是，用來達(dá)到這些目的的方法部分也是橡膠工業(yè)方法，其特點(diǎn)是周期長(zhǎng)(一般為10分鐘)并且操作費(fèi)用高。
本發(fā)明目的是制造具有上述各種功能的復(fù)合材料制品，其中用熱塑性橡膠即TPV代替硫化橡膠構(gòu)成的部分并且其中采用熱塑性材料加工方法。眾所周知，TPV為性能極其接近于硫化橡膠的材料，同時(shí)又完全保留了應(yīng)用熱塑性材料的加工靈活性(參見A.Coranetal.he“ThermoplasticElastomers”，MacMillanPublishing1987中說明這類材料的綜述論文)。
歐洲專利EP231674說明了由聚酰胺嵌段共聚物和非官能化腈橡膠構(gòu)成的摻混物。
日本專利申請(qǐng)JP63-81158說明了基于聚醚酯酰胺和至少部分交聯(lián)的各種橡膠的組合物，其中兩種組分比例為1∶1。
但在本發(fā)明中，橡膠硫化的優(yōu)點(diǎn)在于，即使主要組分為橡膠，也可得到熱塑性基質(zhì)。優(yōu)越性還在于具有由其中已分散了硫化橡膠的熱塑性基質(zhì)形成的TPV。即使在熱塑性材料為少數(shù)，而橡膠為多數(shù)的情況下，也是如此。
在由該日本專利申請(qǐng)人提供的實(shí)施例中，只有橡膠的部分硫化，而進(jìn)一步硫化(50-90%)可提高其性能如斷裂強(qiáng)度，耐磨性，韌性和殘留受壓變形性均更好。
用于制造本發(fā)明復(fù)合材料制品的TPV包括至少一種可硫化的官能化彈性體;
至少一種聚醚或非晶形聚酯嵌段共聚物。
已發(fā)現(xiàn)這些TPV組合物可通過共同注塑，復(fù)制模型，共同擠出等方法，即基本上不用粘合劑與各種熱塑性材料結(jié)合。
這兩種材料間界面處的結(jié)合強(qiáng)度一般都高于兩種材料中每一種的斷裂強(qiáng)度。不過，在全部或部分接觸表面上加粘合劑也不會(huì)偏離本發(fā)明范圍。
可硫化的彈性體量可為TPV，即可硫化彈性體/嵌段共聚物組合物的20-90wt%(重量百分比)。
至于構(gòu)成TPV的嵌段共聚物，其聚醚或非晶形聚酯嵌段構(gòu)成其撓性或柔性部分，而聚酰胺，聚酯或聚氨酯半晶形嵌段構(gòu)成其剛性部分。
作為舉例，可舉出非晶形聚酯二醇與多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚醚氨酯以及聚醚二醇與多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚醚氨酯。
嵌段共聚物可包括聚醚單元和聚酯單元。這些單元例如為聚醚嵌段和聚酯嵌段。這些產(chǎn)品的已知名稱為聚酯彈性體并且是熱塑性材料。
聚醚為例如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。
這些聚醚的分子量Mn可為250-6000。
這些聚醚可與至少一種二羧酸縮合而形成聚酯彈性體的柔性或撓性嵌段。
這些聚酯嵌段例如可通過至少一種二醇與至少一種二羧酸縮合而得到。二醇可為乙二醇，丙二醇或丁二醇。二酸可為對(duì)苯二甲酸。這些嵌段構(gòu)成聚酯彈性體的剛性嵌段。
這些剛性嵌段可包括大量由聚醚與二酸反應(yīng)所形成的單元。這些剛性嵌段和柔性嵌段由酯鍵連接起來。這些聚酯彈性體可見于EP402883和EP405227。
至于含有聚醚單元和酰胺單元的嵌段共聚物，這些單元可按無規(guī)或有序方式分布。酰胺單元可在二胺與二酸反應(yīng)或α，ω-氨基羧酸縮合形成的低聚物中孤立存在或分組存在。
最廣泛應(yīng)用的彈性體為包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的彈性體。聚酰胺嵌段可由內(nèi)酰胺或α，ω-氨基酸縮合或由二酸和二胺反應(yīng)而形成。
這些聚酰胺嵌段可在二酸存在下得到?？傻玫綆в恤人岫嘶木埘０非抖巍＿@些聚酰胺嵌段的分子量Mn為600-5000。
聚醚可為例如聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇，其分子量Mn為250-6000，大量的聚醚可按順序連接起來，如在聚醚二醇的情況下用二酸連接起來。這些聚酰胺嵌段和這些聚醚二醇嵌段的縮合可生成聚醚酯酰胺。
應(yīng)用含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的其它彈性體亦不會(huì)偏離本發(fā)明范圍。這些產(chǎn)品可通過內(nèi)酰胺或α，ω-氨基酸，二酸和聚醚二醇或聚醚二胺反應(yīng)而得到。也可將含胺端基的聚酰胺嵌段與聚醚二酸縮合并可將含酸端基的聚酰胺嵌段與聚醚二胺(后者稱為聚醚酰胺)縮合。
所有這些產(chǎn)品已見于US4，331，786，4，115，475，4，195，015，4，839，441和4，864，014。
在TPV中存在的彈性體在摻混期間用選自過氧化物，硫及其加速劑和硫供體分子的硫化體系交聯(lián)。
宜于生產(chǎn)本發(fā)明TPV摻混物的可硫化的合成或天然彈性體對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言已眾所周知，其中本發(fā)明定義中的彈性體指其由許多彈性體混合物構(gòu)成。
這些彈性體或彈性體混合物硫化后100℃下的殘留受壓變形量(DRC)小于50%，一般為5-40%，優(yōu)選小于30%。
這種彈性體可用例如羧酸，酸酐，該羧酸鹽或酯基團(tuán)或用環(huán)氧基或氨基或用鹵素官能化。
本發(fā)明還涉及TPV制造方法，其中混合以下物料已事先用足夠量硫化劑及任選的填料和增塑劑配制成的可硫化官能化彈性體;
嵌段共聚物;
混合溫度足以使嵌段共聚物熔化并引起硫化，而其焦燒(grillage)時(shí)間又足夠長(zhǎng)以防止在將彈性體充分分散在熔融嵌段共聚物中之前消耗掉彈性體中的所有官能團(tuán)。
作為彈性體例子，可以舉出天然橡膠，聚異戊二烯，基于苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合溶液，基于苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合溶液，用鎳、鈷、鈦或釹催化所得順式位置雙鍵數(shù)量大的聚丁二烯，鹵代乙烯/丙烯/二烯三聚物，鹵代丁基橡膠，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物，上述聚合物的鹵代產(chǎn)物，丙烯腈/丁二烯共聚物，氫化丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯酸彈性體，含氟彈性體，氯丁二烯和表氯醇橡膠。
未被官能化的上述彈性體可例如按已知方式用基團(tuán)接枝或通過與已官能化的彈性體如丙烯酸彈性體或羧化NBR(X-NBR)混合而官能化。
在上述彈性體中，可有效選用以下彈性體羧化腈彈性體，丙烯酸彈性體，羧化聚丁二烯，接枝乙烯/丙烯/二烯三聚物或這些聚合物與相同但未接枝彈性體如腈橡膠，聚丁二烯，乙烯/丙烯/二烯三聚物單獨(dú)或其混合物的混合物。
上述彈性體也可與無官能團(tuán)的橡膠混合，官能化的彈性體可保證后者與嵌段共聚物之間的相容性。
也可加入已硫化橡膠(粉碎物料循環(huán))。上述可硫化的彈性體包括的官能團(tuán)重量以所述彈性體計(jì)優(yōu)選為0.3-10%。
用于生產(chǎn)這些TPV的硫化體系對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言已眾所周知，因此本發(fā)明并不僅限于特殊的硫化體系。只是這些體系應(yīng)滿足本發(fā)明上述定義中確定的硫化動(dòng)力學(xué)所涉及的標(biāo)準(zhǔn)。
在彈性體基于不飽和單體(丁二烯，異戊二烯，亞乙烯基降冰片烯等)時(shí)，就可舉出以下四類硫化體系硫體系，其中包括硫及與其并用的促進(jìn)劑如二硫代氨基甲酸金屬鹽(二甲基二硫化氨基甲酸鋅，碲等……)，秋蘭姆二硫化物(四甲基秋蘭姆二硫化物等……)，硫酰胺等。
這些體系也可含氧化鋅并可與硬脂酸并用。
硫供體體系，其中用于橋連的大部分硫來自于含硫分子如上述有機(jī)硫化合物。
含酚醛樹脂的體系，其中包括可被鹵代的雙官能酚醛樹脂并混用促進(jìn)劑如氯化亞錫或氧化鋅。
過氧化物體系，用這些體系可以制成熱穩(wěn)定性更高，呈白色，而不是黃色的產(chǎn)品，這與硫供體體系的情形相同。任何可提供自由基的體系(二枯基過氧化物等……)可與氧化鋅和硬脂酸并用。
在彈性體為丙烯酸彈性體(帶酸或環(huán)氧官能團(tuán)或其它任何可交聯(lián)的活性官能團(tuán)的聚丙烯酸丁酯)時(shí)，可用常見交聯(lián)劑如基于二胺(鄰甲苯氨基胍，聯(lián)苯基胍等……)或受保護(hù)二胺(六亞甲基二胺氨基甲酸鹽等……)的交聯(lián)劑。
彈性組合物中可通過加入填料如炭黑，二氧化硅，高嶺土，粘土，滑石，白堊等而達(dá)到某些特殊的性能(如提高機(jī)械性能)。優(yōu)選將鈣化高嶺土加入二氧化硅中以避免在與橡膠摻混期間熔融態(tài)的熱塑性材料部分水解。這些填料可用硅烷，聚乙二醇或任何其它偶合分子進(jìn)行表面處理。一般來說，填料量為5-100重量份/100份彈性體。
另外，這些組合物可用增塑劑軟化，這些增塑劑例如為源自石油的礦物油，苯二甲酸酯或癸二酸酯，液態(tài)聚合物增塑劑如任選羧化低分子量聚丁二烯及本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的其它增塑劑。
用于實(shí)施該方法的硫化劑混合物應(yīng)使其必須按動(dòng)力學(xué)要求達(dá)到彈性體完全交聯(lián)，從而獲得如本發(fā)明定義中提到的良好抗分離性及普遍獲得良好的橡膠性能(100℃下殘留受壓變形量，抗拉強(qiáng)度等……)。
有利的是，借助振動(dòng)流變儀測(cè)定的動(dòng)力學(xué)是使160℃下90%硫化的特征時(shí)間t90不超過15分鐘，優(yōu)選5-10分鐘。
在羧化不飽和彈性體情況下，由于分散在熱塑性基質(zhì)中的橡膠相硫化是通過雙鍵和羧基發(fā)生的，所以須阻止更具活性的后者為達(dá)到交聯(lián)的目的而完全用光，因?yàn)橐_(dá)到與熱塑性材料的相容性仍需要這些基團(tuán)。這就是為什么須適當(dāng)控制硫化溫度以達(dá)到足夠長(zhǎng)的焦燒時(shí)間并因而使仍是自由的羧基有時(shí)間與熔融相中的熱塑性材料反應(yīng)的原因。
本發(fā)明還涉及含官能化橡膠瘤狀體的熱塑性基質(zhì)，熱塑性材料選自上述針對(duì)TPV時(shí)提及的熱塑性材料。
上述TPV可與熱塑性材料并用，這些熱塑性材料選自例如聚酰胺，含聚酰胺嵌段的熱塑性彈性體，含聚酯嵌段的熱塑性彈性體，半晶形聚酯，聚氨酯(TPU)和剛性或增塑的PVC?？蓱?yīng)用對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言眾所周知的方法如復(fù)制模型，共同注塑，共同擠出疊層等方法將其結(jié)合起來。
結(jié)合或組合應(yīng)用的典型例子，可舉出用復(fù)制模型或共同注塑法得到鞋制品用聚醚酯酰胺制成鞋底。其中選用該材料是因?yàn)槠淦趶?qiáng)度高，變形滯后量小并且冷性能優(yōu)良，其表面上注塑覆蓋TPV摻混物以形成耐磨，抗滑，耐油脂的面層或耐磨層。
共同擠出型材某些上述TPV可與增塑PVC組合用于制成受壓型材零部件，這些型材要求有優(yōu)良的加熱時(shí)抗蠕變強(qiáng)度，高柔性或撓性，適宜于在建筑和汽車中作為密封件應(yīng)用。
共同擠出管材這些TPV可擠出制成加熱時(shí)具有優(yōu)良抗油性的柔性或撓性管。采用共同擠出法，可對(duì)具有外層的管加覆蓋層，其中該外層為上述熱塑性材料之一如聚酰胺。
運(yùn)輸帶在現(xiàn)有的各種多層結(jié)構(gòu)中，有一些結(jié)構(gòu)的外層由橡膠與共聚醚酯酰胺，TPV或含聚酯或TPU嵌段的共聚醚表面結(jié)合而構(gòu)成。這些結(jié)合的橡膠層可有利地用與一或多種上述熱塑性材料一起共同擠出的上述TPV代替。
用TPV達(dá)到耐磨性，高摩擦系數(shù)，彈性和低硬度，而熱塑性材料則耐折疊疲勞強(qiáng)度，疲勞強(qiáng)度和韌性。
傳送帶有些帶要求極具柔性或撓性的材料以便完全包覆以高速轉(zhuǎn)動(dòng)的小直徑輪。與該輪接觸的面必須具有類似橡膠的優(yōu)良滑動(dòng)彈性及高摩擦系數(shù)。
實(shí)施例1，2，3和4涉及如實(shí)施例5-7所述可制成復(fù)合材料制品的TPV生產(chǎn)方法及其特點(diǎn)。
實(shí)施例1a)按以下方式(重量份)用密閉式混合機(jī)于不超過120℃的溫度下配制商標(biāo)為CHEMIGUM(Goodyear的R.M.)的羧化腈彈性體(XNBR)。
羧化丁二烯/丙烯腈XNBRRCG7343:110二氧化硅KS300:20鄰苯二甲酸二異壬酯DINP:5聚乙二醇PEG4000:2氧化鈦 TiO2: 5乙烯基硅烷(三甲氧基)SI69:1抗氧化劑WINGSTAY29:1活化劑POLYVESTC70:4硫:1.8ZnO:5硬脂酸:1苯并噻唑基二硫化物MBTS:1.5四甲基秋蘭姆二硫化物TMTD:0.5然后用密閉式混合機(jī)將該彈性體組合物按下列組成比與ShoreD硬度為40的商標(biāo)為PEBAX4033的聚醚酯酰胺混合，其中所說聚醚酯酰胺包括聚丁二醇嵌段和PA12嵌段
彈性體60%PEBAX403340%混合結(jié)束時(shí)的溫度為220℃。
這種TPV在擠出機(jī)中造粒后用熱塑性材料壓制機(jī)經(jīng)注射模塑成型而制成各種試件模制品。
按所述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的性能試驗(yàn)列在下表1中。
b)用已預(yù)研磨的CHEMIGUMNX775產(chǎn)品(Goodyear的R.M.，含7%羧基)試驗(yàn)得到類似結(jié)果。
實(shí)施例2用密閉式混合機(jī)將實(shí)施例1的彈性體組合物與商標(biāo)為HYTREL4056的含聚酯嵌段的聚醚(PBT嵌段和對(duì)苯二甲酸PTMG嵌段)按下列組成比混合彈性體60%HYTREL40%混合結(jié)束時(shí)溫度為210℃。
該摻混物的性能列在表1中。
實(shí)施例3用密閉式混合機(jī)將實(shí)施例1的彈性體組合物與商標(biāo)為DESMOPAN590的含聚酯嵌段的聚氨酯按下列組成比混合彈性體60%DESMOPAN40%
混合結(jié)束時(shí)溫度為230℃。
該摻混物的性能列在表1中。
實(shí)施例4用密閉式混合機(jī)在不超過120℃的溫度下生產(chǎn)彈性體，填料，增塑劑和硫化體系的混合物。該混合物組成如下CHEMIGUM丁二烯-腈彈性體P90:70羧化丁二烯-腈彈性體CHEMIGUM RCG 7343:30二氧化硅KS300:10鄰苯二甲酸異壬酯DINP:20氧化鋅ZnO:5氧化鈦 TiO2: 5硅烷SI69:2蠟PEG4000:2硬脂酸:0.5trigomox B過氧化物:2丙烯酸鋅:2用密閉式混合機(jī)將該彈性體組合物與ShoreD硬度為55的商標(biāo)為PEBAX5533的聚醚酯酰胺按下列組成比混合，其中聚醚酯酰胺包括PA12和PTMG嵌段彈性體70%PEBAX553330%混合結(jié)束時(shí)溫度為210℃。
該摻混物的性能列在表1中。
實(shí)施例5商標(biāo)為KRAUSMAFFEI并且夾持力為110T(1100kN)的熱塑性材料注射模塑成型壓制機(jī)中裝有尺寸為100×100×5mm的模具。
預(yù)先經(jīng)過注射模塑成型方法制成尺寸為100×100×2mm的各種聚醚酯酰胺和PA12板。將這些板作為塞子放在厚度為5mm的模具中。用實(shí)施例1的TPV熱塑性橡膠復(fù)制模型，其中采用了如下所列的各系列板5.1商標(biāo)為PEBAX4033的聚醚酯酰胺板5.2商標(biāo)為PEBAX5533的聚醚酯酰胺板5.3商標(biāo)為PEBAX6333的聚醚酯酰胺板除ShoveD硬度為63而外，與PEBAX4033相同5.4商標(biāo)為RilsanAESNO的聚酰胺12板注塑物料溫度為260℃，而模具溫度為40℃。在例5.4情況下，注塑溫度為290℃。
50mm/mn速度下兩種材料間的剝離力列在下表中。
例5.15.25.35.4剝離力5.67.57.67.0在所有情況下，熱塑性材料中斷裂處顯示本質(zhì)上原來是結(jié)合的。
實(shí)施例6在實(shí)施例5的條件下用實(shí)施例2的TPV復(fù)制商標(biāo)為HYTREL4056的含聚酯嵌段的聚醚板。
兩種材料間的剝離強(qiáng)度為6.2daN/cm。
實(shí)施例7在實(shí)施例5的條件下用實(shí)施例3的TPV復(fù)制商標(biāo)為DESMOPAN590的聚氨酯板。兩種材料間的剝離強(qiáng)度為5.2daN/cm，并且斷裂處顯示TPV原來是結(jié)合的。

權(quán)利要求
1.復(fù)合材料，其中包括熱塑性橡膠摻混物(TPV)，而該熱塑性材料本身又在基本上不用粘合劑的情況下與熱塑性材料結(jié)合，該TPV包括(i)至少一種可硫化的官能化彈性體和(ii)至少一種含聚醚或非晶形聚酯嵌段的嵌段共聚物。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于TPV中的嵌段共聚物包括構(gòu)成其柔性部分的聚醚或非晶形聚酯嵌段及構(gòu)成其剛性部分的聚酰胺，聚酯或聚氨酯嵌段。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料制造方法，其特征在于TPV和熱塑性材料用共同注塑法，復(fù)制模型法或共同擠出法結(jié)合起來。
4.權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料制造方法，其特征在于混合以下物料已事先用足夠量硫化劑及任選的填料和增塑劑配制成的可硫化官能化彈性體;嵌段共聚物;混合溫度足以使嵌段共聚物熔化并引起硫化，而其焦燒時(shí)間又足夠長(zhǎng)以防止在將彈性體充分分散在熔融嵌段共聚物中之前消耗掉彈性體中的所有官能團(tuán)。
5.含聚醚或非晶形聚酯嵌段的嵌段共聚物基質(zhì)，其中含有官能化的硫化橡膠瘤狀體。
6.鞋底，其中包括權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料。
7.共同擠出型材，其中包括權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料。
8.共同擠出管材，其中包括繞已有聚酰胺外層的管復(fù)制或覆蓋橡膠/TPV熱塑性材料摻混物。
9.運(yùn)輸帶，其中包括權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料。
10.傳送帶，其中包括權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明復(fù)合材料包括與熱塑性材料結(jié)合的橡膠/熱塑性材料摻混物，而該摻混物形式為含有在官能化并在與熱塑性材料混合期間硫化的橡膠瘤狀體的熱塑性基質(zhì)形式。本發(fā)明還包括在熱塑性材料上復(fù)制硫化的橡膠/熱塑性材料摻混物而得到的復(fù)合材料制品。
文檔編號(hào)B32B25/08GK1109896SQ941138
公開日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1994年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月26日
發(fā)明者M·赫特, P·阿列克斯, M·塞夫, C·杜松 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司