專利名稱：光分解的聚烯烴復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及曝露于陽光下一定時間而光分解的聚烯烴組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及光分解的聚烯烴組合物，其中聚烯烴或聚烯烴系物質含有作為光分解劑的，經一段時間后被分解的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵。
由于各種物理性質、化學耐久性和低廉價格之故，聚烯烴被廣泛地用于薄膜、長絲、吹塑或注塑制品。其用途是外包裝容器、定長短纖維、涂料、農用薄膜等等。然而，在使用后作為廢物被丟棄時，它們引起環(huán)境污染問題。
為了解決環(huán)境污染問題，已考慮過許多方法。其中之一的方法是向聚烯烴或聚烯烴系類薄膜添加光分解劑或光敏劑，而同時仍保留像慣用的包裝材料那樣的物理性質，然后通過陽光或紫外光輻照使聚烯烴系類薄膜分解。
要求被添加到聚烯烴的這種物質應符合以下的條件1)應對人體無害。
2)通過添加添加劑而被分解的聚合物應對環(huán)境是無害的。
3)應對包裝材料的物理、力學和其它性質不會產生不良影響。
4)如果可能的話，被添加的材料應能再使用。
這樣的慣用光分解促進劑是碳原子數為4～8的如芳酮系的andnaquenone、酚酞、二苯酮等，碳原子數為6～40的如脂環(huán)酮系的己酮、惡酮、nodecanone等，是碳原子數為6～40的如脂環(huán)醛系或芳醛系的苯并醛等，此外，它們是重金屬諸如Fe、Co、Ni、Cu、Ce和Zn的鹽類。在它們之中，被廣泛地使用的光分解物質是形成有機化合物主體的二硫代氨基甲酸鹽和二硫代次膦酸鹽的重金屬有機物。
然而，在陽光不足的歐亞大陸、歐洲中部和北部以及遠東地區(qū)，這些光分解物質需要長的分解時間。也就是說，這些光分解物質的缺點是由于從陽光開始點至破壞點或延伸率等于零的點之間的期間長之故而需要長的分解時間。
另一方面，在低密度聚乙烯情況下，作為光分解劑使用的是二茂鐵，例如，α—氧代二茂鐵、2，2—雙(1，1—二乙基二茂鐵)丙烷(FEP—2)在上述的陽光的紫外光輻照強度不足地區(qū)，它們也需要約2個月的較短的分解時間。
FEP—2可用于其它的聚烯烴體系和低密度聚乙烯，并且也可用于高密度聚乙烯、聚丙烯、共聚物和三元共聚物，此外，還可用于共聚烯烴諸如乙烯—乙酸乙烯酯。
然而，通過添加到聚烯烴，F(xiàn)EP—2會增加高溫分解和光分解。例如，即使向聚丙烯添加0.02％的FEP—2的話，也不能生產出高質量的再生樹脂。這是由于在再生樹脂中形成泡沫，通過物質分解顏色發(fā)生變化以及然后發(fā)生物理變化之故。然而，未添加FEP—2的聚丙烯能夠生產出良好質量的再生樹脂和薄膜。此外，通過使用FEP—2而生產出的薄膜與未添加FEP—2的產品相比物理和力學強度減低甚少，因此使用再生物質是不可能的。
本發(fā)明是為了解決上述問題而進行的，并且被用來提供復合材料，該復合材料是由將下面通式(I)描述的作為光分解劑的化合物添加到聚烯烴材料中而形成的。
通過類似這樣的組成，聚烯烴薄膜或其它產品是可被光分解的。還有，這種應用聚烯烴的物質避免了高溫分解，薄膜或其它產品在預定的時間期限內具有正常的物理和力學性質，在制造中生產出的再生產品是可被再使用的。
作為本發(fā)明中使用的聚烯烴，有低密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，丙烯與乙烯的共聚物，高級烯烴如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯與丙烯、乙烯、乙酸乙烯酯的三元共聚物以及它們的摻合物。
還有，如通式(I)描述的化合物是指作為使聚烯烴材料發(fā)生光分解反應和具有光敏性的添加劑的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵(AOSF)。 在上式中，R代表CnH2n+1(n＝4～100)，R1和R2代表H或Si(CH3)2OR，它們彼此是相同的或不同的。
此時，根據陽光量使用不同的通式(I)使用不同的添加量，但一般說來，對總量而言添加量為0.001～0.5％，優(yōu)選為0.005～0.2％。低于0.001％的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵的添加量，光分解反應發(fā)生較遲。然而，即使在高于0.5％的添加量下發(fā)生快速光分解反應情況，但經擠效益很低，因為產品的使用時間，即，產品的保存時間很短，薄膜制品出現(xiàn)色變并且價格也高。因此，鑒于這些因素，應在經過約2或4個月后進行分解。
在本發(fā)明中，其特征在于向聚烯烴添加烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵，并考慮地區(qū)情況而盡可能地適當控制添加量。
根據最終產品的物理性質要求，除了上述組分外，本發(fā)明的光分解的聚烯烴組合物還可像注塑成形產品那樣含有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、滑爽劑、防粘連劑、填料、染料、其它添加劑如輔助添加劑。
還有，有許多使用光分解劑的方法，即，直接將某種量的光分解劑投入到擠出機的方法；使用經簡單地以某種量光分解劑與摻合樹脂的方法；在與樹脂摻合后經濟出與造粒的母料法。用“Link”—x射線微分析儀測定添加量可能證實母料的分散度。在使用母料時，最好活性組分的濃度為1～10％，在操作母料時，最想望的是將約2～5％的量投入到聚烯烴。
添加劑的光分解作用的效果是在紫外光輻照下薄膜試樣的最佳狀態(tài)下測定的。試樣由聚丙烯做成。
復合材料的光分解度是通過在Zenon測試儀150S的Zenon燈XE150—1的人工陽光下輻照后量測斷裂點的延伸率而測得的。光分解時間意指當試樣斷裂時從斷裂點到延伸率等于0時的這段時間。
本發(fā)明的聚烯烴復合材料被用于制造薄膜、片材、長絲、吹塑膜、擠塑制品和注塑制品。
還有，薄膜為單軸取向或雙軸取向薄膜，并且是共擠塑貼合或層合的復合薄膜。此外，每一層可以是由相同的聚烯烴組成的也可以是由不同的聚烯烴組成的。
實施例1
在通過使用高速“Colin”混合器將全同的聚丙烯樹脂(熔點165℃、熔體流動指數4.0)99.9kg(99.9重量％)與光分解劑AOSF10g(0.1重量％)混合后，將它們送入到生產薄膜的流延擠塑線中，螺桿的長徑比為25，然后擠出薄膜。擠塑溫度、機筒溫度分別為190°、200°和230℃，冷卻溫度為25℃，薄膜厚度為30μm。
為了測量耐天候老化性，通過Zenon測試儀(一種測定耐天候老化性的機器)測定由此方式生產的薄膜。就測量條件而言，試樣(寬10mm)在60℃下每2小時用蒸汽噴霧18分鐘并保持有規(guī)則的時間間隔，然后通過萬能測試機以100mm/min。速度測定薄膜的物理性質。
此時，分解時間是按伸長比率為0時的點來決定的。
實施例1的薄膜之重要的物理性質和光分解時間被列于表1中。實施例2或實施例3按照上述的實施例1那樣，通過實施例1相同的方法制造和測試薄膜，除了分別將AOSF20g(0.2％)、50g(0.5％)用到9.98kg(99.8％)、9.95kg(99.5％)的全同聚丙烯中。
薄膜的重要的物理性質和光分解時間被示于表1中。實施例4為了提高分散效果和薄膜的工作性能，制造光分解劑的母料。首先，在通過使用混合機而將全同聚丙烯粉末(熔點165℃、熔體流動指數為4)9.5kg(95％)和光敏劑AOS-F0.5kg(5％)混合后，通過雙螺桿擠出機(螺桿的長徑比為25)將它們擠出。擠出機的機筒溫度分別為170°、190°和200℃。用水冷卻來自擠出機的料流、干燥，然后被切成0.5×0.5cm大小。通過此方式制造的母料之熔體流動指數為4.9g/10min.。用混合機混合如此生產的5％母料0.2kg(2％)和全同聚丙烯(熔點165℃，熔體流動指數為4)9.8kg(98％)，將光分解劑的最終濃度控制到0.1重量％。將由此方式得到的混合樹脂制成薄膜并按實施例1那樣測試。
重要的物理性質和光分解時間被示于表1中。實施例5或實施例6按實施例4那樣制造薄膜并進行測試，但在薄膜中的最終濃度通過分別使用按上述實施例4制造的5％母料0.4kg(4％)、1.0kg(10％)到全同聚丙烯9.6kg(96％)、9.0kg(90％)，而被控制到0.2％和0.5％。
薄膜的重要物理性質和光分解時間被示于表1中。比較例1按照實施例1的相同方法，但是僅使用與上述實施例1中所用的同樣的全同聚丙烯10kg(100％)。
薄膜的重要物理性質與光分解時間被示于表1中。比較例2
按照實施例1的相同方法，但使用相同量的20g的FEP—2取代在上述實施例2中作為光分解劑使用的AOS-F。
薄膜的重要物理性質和光分解時間被示于表2中。比較例3按實施例3那樣制造和測定薄膜，但使用紫外光輻照吸收劑CYASORB 531(Ciba Geigy公司產品)30g(0.3％)到AOSF 20g(0.2％)以取代上述實施例3中作為光敏劑的AOSF50g(0.5％)。
薄膜的重要物理性質和光分解時間被示于表1中。實施例7為了形成中間層，按上述實施例4那樣，通過螺桿的長徑比為32的擠出機擠塑全同聚丙烯樹脂9.8kg和5％光分解劑的母料0.2kg(2重量％)。擠出機的機筒溫度分別為180°、190°、200°和230℃。為了制造被共擠貼面到中間層片材的二表面層，通過螺桿長徑比為25的擠出機混合和擠出1.6kg的聚丙烯3元共聚物(其乙烯、丁烯和丙烯含量分別為4％、4％和92％)和5％母料0.4kg。此時，按實施例4那樣進行試驗，但機筒溫度分別為200°、230°和230℃。
重要的物理性質和試驗結果被示于表2中。實施例8或實施例9
除了通過分別使用全同聚丙烯9.6kg(96％)、9.0kg(90％)和5％母料0.4kg(4％)、1.0kg(10％)到中間層，以及分別將三元共聚物1.2kg、1.0kg和5％母料0.8kg、1.0g混合到二表面層而將最終濃度分別控制到0.2％和0.5％外，按上述實施例7制造和測試薄膜。
重要的物理性質和試驗結果被示于表2中。比較例4按上述實施例7，除了使用全同聚丙烯10kg到中間層和每2kg的三元共聚物到二表面層外，制造并測試薄膜。
重要的物理性質和試驗結果被示于表2中。實施例10制品中添加劑的最終濃度是通過將5％母料0.2kg(2重量％)混合到9.8kg(98重量％)的相同的全同聚丙烯和三元共聚物中而加以控制的，這些組分是以在實施例7中相同量混合的。以這樣方式的混合物經過園柱形模頭被擠塑成層狀結構管。在用水冷卻之后將此管加熱到延伸溫度，并同時對二層在每一垂直和水平方向延伸5倍。在按此制得的薄膜中，最終厚度為15μm。
表3顯示此薄膜的重要的物理性質和光分解時間。實施11或實施例12按上述實施例10制造并測試薄膜，除了將相同量的9.6kg(96重量％)、9.0kg(90重量％)的全同聚丙烯和三元共聚物與5％母料0.4kg(4重量％)、1.0kg(10重量％)相混合并將制品中的添加劑之最終濃度分別控制為0.2％、0.5％。
表3列出薄膜的重要物理性質和光分解時間的數值。比較例5按上述實施例10那樣，但通過僅使用總量為10kg(100重量％)的與上述實施例7相同的全同聚丙烯和三元共聚物制造并測試薄膜。
表3顯示薄膜的重要物理性質和光分解時間的數值。實施例13通過如實施例10那樣將全同聚丙烯樹脂(熔點165℃、熔體流動指數為6g/10min.)9.8kg與5％光分解劑的母料0.2kg相混合，制品中光分解劑的最終量為0.1％，并且擠塑出一只體積為200ml，厚度為0.8mm的杯子。此杯子從二月十五日(-10℃)至四月十六日(4℃)被放置在莫斯科的室外。
擠塑成型的制品之光分解度以光敏劑濃度與時間的函數被顯示于表4中。實施例14如上述實施例13那樣擠塑和測試杯子，但是按上述實施例1那樣將光分解劑的母料0.4kg混合到全同聚丙烯9.6kg中，并將制品中光分解劑濃度控制到0.2％。
擠塑成型制品的光分解度以光敏劑濃度與時間的函數被示于表4中。實施例6按上述實施例13那樣擠塑和測試杯子，但杯子是通過僅使用10kg(100重量％)的與上述實施例13中相同的全同聚丙烯擠塑而成的。
擠塑成型制品的光分解度作為光敏劑與時間的函數被示于表4中。
〔表1〕在未延伸的聚丙烯薄膜(薄膜厚度為30μm)中實驗時光分解時間、測定的重要物理性質、耐天候老化性與光敏劑濃度的函數關系<
AOSF＝烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵·FEP－2＝2，2—雙(1，1—二乙基二茂鐵基)丙烷·CYASORB＝CYASORB 531(CIBA—GEIGYCompany Products)
·MB＝光分解劑母料·MPa＝兆帕·MD＝縱向·TD＝橫向〔表2〕在共擠塑的三層結構的未延伸聚丙烯薄膜中光敏劑濃度與重要物理性質和光分解時間的函數關系
〔表3〕在延伸聚丙烯薄膜(膜厚15μm)中光敏劑濃度與重要物理性質和光分解時的函數關系
p><p>〔表4〕擠塑成型制品的光分解度與光敏劑濃度(wt％)和時間的函數關系
完全分解○分解△未分解
權利要求
1.通過將由式(I) 所示的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵添加到聚烯烴料中而組成的光分解聚烯烴復合材料，式中R代表CnHn+1(n＝4～10)，R1和R2代表H或Si(CH2)2OR，它們彼此可以相同或不同。
2.權利要求1的光分解聚烯烴復合材料，其中聚烯烴是低密度或高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯—丙烯共聚物，乙烯—丁烯共聚物，乙烯—己烯共聚物，乙烯—辛烯共聚物，乙烯—乙酸乙烯酯或它們的混合物。
3.權利要求1的光分解聚烯烴復合材料，其中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵占總重量的0.001～0.5％。
4.權利要求1的光分解聚烯烴復合材料，基中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵占總重量的0.005～0.2％。
5.權利要求1的光分解聚烯烴復合材料，基中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵是作為濃縮態(tài)的母料形式被使用的。
6.權利要求5的光分解聚烯烴復合材料，基中在母料中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵的濃度為2～5％。
7.權利要求5或6的光分解聚烯烴復合材料，基中母料以1～10％量被添加到聚烯烴中。
8.用權利要求1的復合材料通過未延伸、單軸或雙軸延伸制造的光分解聚烯烴薄膜。
9.權利要求8的光分解聚烯烴薄膜，其中薄膜是共擠貼面或層合的薄膜。
10.權利要求8的光分解聚烯烴薄膜，其中薄膜是共擠貼面或層合的薄膜。
11.用權利要求1的復合材料制造的光分解聚烯烴長絲。
全文摘要
通過將由通式(I)所代表的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵添加到聚烯烴料而組成的光分解聚烯烴復合材料，通式(I)為，式中R代表C
文檔編號B32B27/18GK1127766SQ951168
公開日1996年7月31日 申請日期1995年10月5日 優(yōu)先權日1994年10月8日
發(fā)明者趙成三, 李光浩, V·I·尼古拉切克, V·V·艾布拉莫夫, E·P·當特索娃, A·M·切博它, S·N·戴格特爾瑞娃 申請人:Stc公司