專利名稱：生成超硬材料多晶層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及多晶金剛石復(fù)合壓實(shí)體。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制造多晶金剛石(PCD)或立方氮化硼(PCBN)復(fù)合壓實(shí)體件的方法，這些壓實(shí)體比在先技術(shù)討論的壓實(shí)體有很大的改進(jìn)。本方法結(jié)合了高切變壓實(shí)技術(shù)和高溫/高壓加工而生成強(qiáng)粘合的復(fù)合壓實(shí)體。
由燒結(jié)并粘合到滲碳的碳化物基體的超硬粒子組成的復(fù)合PCD壓實(shí)體，眾所周知在工業(yè)上用作切削工具和鉆頭銑刀。大多數(shù)市場(chǎng)上購(gòu)得的PCD和PCBN復(fù)合壓實(shí)體是根據(jù)美國(guó)專利3,745,623的方法制造的，例如，用此法將相當(dāng)少量的超硬粒子作為薄層(約0.5-1.3毫米)燒結(jié)在滲碳的碳化鎢基體上。
一般地說(shuō)，制造壓實(shí)體的方法是用滲碳的碳化鎢物體，其中，碳化鎢粒子同鈷一起經(jīng)滲碳處理。將此碳化鎢物體置于緊鄰金剛石粒子層，并將此混合物置于加壓的高溫下，在此條件下金剛石是熱力學(xué)穩(wěn)定的。從而在滲碳的碳化鎢表面產(chǎn)生重結(jié)晶和形成多晶金剛石層。此金剛石晶層可以包括碳化鎢粒子和/或少量鈷。鈷促使多晶金剛石生成。如果金剛石層中沒(méi)有鈷，則鈷會(huì)從滲碳的碳化鎢基體滲入。
雖然此法對(duì)許多應(yīng)用是滿意的，但還是希望能提供具有更大的抗沖擊性、均勻性和容易制造的壓實(shí)體。而且，當(dāng)在非平面表面上生成多晶金剛石層時(shí)很難找到可用的方法。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)PCD復(fù)合壓實(shí)體的方法，此法使用與高溫、高壓技術(shù)相關(guān)的在此稱作“高切變壓實(shí)”的方法和技術(shù)。高壓高溫法是指在金剛石或立方氮化硼可熱力學(xué)穩(wěn)定存在的足夠高的壓力和溫度下加工。此方法有時(shí)是指在超壓壓力機(jī)中進(jìn)行。壓力一般是65千巴或更高，溫度可能超過(guò)2000℃。此方法的這部分是常用的。
某些加工和眾所周知的“帶鑄法”是相同的。帶鑄最廣泛用于電子工業(yè)制造陶瓷涂層、基體和多層結(jié)構(gòu)。在美國(guó)專利申請(qǐng)08/026,890中討論過(guò)用高壓、高溫金剛石帶鑄法在金屬碳化物基體上直接將薄PCD層粘合于預(yù)制的平面或非平面表面的方法。
在該法中將陶瓷或金屬陶瓷細(xì)粉同暫時(shí)的有機(jī)粘合劑混合。將此混合物混合并研磨成最有利的粘度，然后澆鑄或壓延成所要求厚度的板(帶)。將此帶干燥以除去水或有機(jī)溶劑。使用暫時(shí)的膠結(jié)劑，干燥后的帶是柔韌的，并且在此狀態(tài)有足夠的強(qiáng)度，可以經(jīng)受處理和切成所需要的形狀以符合相應(yīng)基體的幾何形狀。此帶/基體的組件最初在真空爐中加熱到溫度足夠高，以驅(qū)除暫時(shí)的膠結(jié)劑和/或粘合劑材料。然后，將溫度升高到陶瓷或金屬陶瓷可以相互熔合和/或熔合到基體上的溫度，這樣，得到粘合于基體上的非常均勻的連續(xù)的陶瓷或金屬陶瓷涂層。
具有改進(jìn)的抗沖擊性或韌性、耐磨性、均勻性和容易制造的PCD或PCBN復(fù)合壓實(shí)體是所希望的。
本發(fā)明提供了一種形成粘合于滲碳的金屬碳化物基體上的多晶超硬層的改進(jìn)方法。將包括金剛石或立方氮化硼粒子的一層濃密高切變的壓實(shí)材料置于緊鄰金屬碳化物基體。由于高切變壓實(shí)，超硬材料粒子變成圓形而不再是帶棱角的。在高溫下，如950℃，高切變壓實(shí)材料中的揮發(fā)物被分解，在碳化物基體上的超硬材料粒子層中留下殘余碳。然后，將基體和層的組件進(jìn)行高壓、高溫處理，這樣，使超硬粒子相互燒結(jié)形成多晶超硬層并粘合于金屬碳化物基體上。高切變壓實(shí)材料層還有個(gè)特點(diǎn)，就是包括有大小粒子的粒徑分布在整個(gè)層中是均勻的。


圖1是高切變壓實(shí)材料板的橫截面。
圖2是用于制造示于圖3的本發(fā)明具體實(shí)施方案的成分的部分截面分解圖。
圖3是按照本發(fā)明制造的鑿巖鉆頭襯墊的橫截面圖。
圖4是用于圖2組件中高切變壓實(shí)材料預(yù)制品的平面圖。
圖5是用于制造高切變壓實(shí)材料的超硬材料的粒徑分布圖。
圖6是在形成高切變壓實(shí)材料板后超硬材料的粒徑分布圖。
圖7是在制造高切變壓實(shí)材料板中經(jīng)過(guò)度撕捏后超硬材料的粒徑分布圖。
圖8是在一端有多晶金剛石層的鑿巖鉆頭襯墊的縱向截面圖。
圖1列舉了由美國(guó)加州圣地亞哥(郵編92121)Sorrento VallevRoad，Suite D的Ragan Technologies公司加工的高切變壓實(shí)材料板20。高切變壓實(shí)材料是由超硬材料粒子，如金剛石或立方氮化硼，有機(jī)粘合劑，如聚碳酸亞丙基酯，以及可能的殘余溶劑，如甲乙酮(MEK)組成。高切變壓實(shí)材料板用多輥法制備。例如，在多輥高切變壓實(shí)法的第一次輥壓產(chǎn)生約0.25毫米厚的板，然后將板重疊并進(jìn)行第二次輥壓，得到厚度約0.45毫米的板。此板或者經(jīng)交疊或剪切，并堆積成多層厚度。
此壓實(shí)法在帶上產(chǎn)生高切變力，造成超硬粒子的廣泛撕捏，使邊角破損，但不劈開(kāi)粒子并就地產(chǎn)生大量相對(duì)較小的粒子。此法還使粒子充分混合，從而使整個(gè)高切變壓實(shí)材料中大小粒子的均勻分布。破損使粒子變圓，但沒(méi)有使大量粒子破碎。
另外，在輥壓過(guò)程中高切變力還產(chǎn)生高密度板，即約2.5-2.7克/立方厘米，優(yōu)選為2.6±0.05克/立方厘米的板。此密度是含80％重量的金剛石晶體和20％有機(jī)粘合劑板的特征。有時(shí)，希望在板中含有碳化鎢粒子和/或鈷。也有時(shí)在板中存在高比例的粘合劑和低比例的金剛石以增加“懸垂性”。板的所要求的密度可以按比例調(diào)節(jié)，以得到相當(dāng)?shù)陌濉?br> 高切變壓實(shí)材料的特點(diǎn)是高的生密度，從而在烘烤時(shí)收縮少。例如，在平面基體上所用的板的密度約為理論密度的70％。由輥壓法產(chǎn)生的板的高密度和粒子的均勻分布常在預(yù)燒結(jié)加熱工序中收縮少，并得到很均勻的粒子分布的預(yù)燒結(jié)的超硬層，這改進(jìn)了高壓、高溫法所得到的結(jié)果。
圖2說(shuō)明了用于制造PCD復(fù)合制件(在此情況下是鑿巖鉆頭的襯墊)的部件分解圖。這樣的襯墊含有滲碳的碳化鎢體21，21可以有如通常用在鑿巖鉆頭中的各種常規(guī)形狀。為說(shuō)明此法舉一個(gè)適當(dāng)?shù)睦?，典型的襯墊具有半球形端22的圓筒體。在本發(fā)明實(shí)踐中制造的“增強(qiáng)襯墊”在半球形端有一層多晶金剛石。
增強(qiáng)的襯墊是在其內(nèi)部幾何形狀相補(bǔ)于襯墊的幾何形狀的杯23中制成的。杯和罩24一般是由鈮或其它的難熔金屬制成。杯置于一臨時(shí)模或具有與杯的外形相補(bǔ)的腔的定位裝置26中。含金剛石晶體等的一或多層的高切變壓實(shí)板27置于杯的半球形端。事實(shí)上，杯用作成型層的模。
每一這樣的層含有預(yù)制的高切變壓實(shí)材料板的型材。如圖4所說(shuō)明的安裝在襯墊的半球形端的典型的預(yù)制件含有由周圍伸向中心的一般具有4個(gè)V形凹口28的圓形盤。此凹口可使平整的預(yù)制件彎成杯的半球形形式，而不會(huì)廣泛的折疊、彎曲或厚度加倍。
然后，將襯墊和具有和襯墊相同形狀的切口壓進(jìn)杯中，在杯的末端使高切變壓實(shí)材料層平整成幾乎均勻的厚度。當(dāng)制備軸對(duì)稱的襯墊等時(shí)，這樣的切口可以轉(zhuǎn)動(dòng)以幫助平整高切變壓實(shí)材料。如果在杯中使用多層的高切變壓實(shí)材料，優(yōu)選一次加入一層并平整每層。稍微不同的切口形狀可以用于后續(xù)層以在杯中增加材料厚度。
在材料平整后，將襯墊置于杯中(如果平整時(shí)尚不在那里)，并從模26中將杯除去。
然后，除去在高切變壓實(shí)材料中的有機(jī)粘合劑，在杯中留下金剛石晶體。優(yōu)選是襯墊置入杯中后除去有機(jī)材料，但是也可以在將襯墊置入杯中之前除去有機(jī)材料。
通過(guò)在真空中將組件加熱到溫度約1025℃，使高切變壓實(shí)層(或多層)中的有機(jī)材料脫蠟。加熱也可以在惰性或還原氣體中進(jìn)行，如氬氣或氨中。當(dāng)用于襯墊的超硬材料或其它物體是立方氮化硼時(shí)，后者較有利。
為從高切變壓實(shí)材料中除去有機(jī)粘合劑的傳統(tǒng)的脫蠟方法是在溫度300-600℃下加熱。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在溫度至少950℃下加熱，由于高溫加工，會(huì)得到大為增強(qiáng)的效果。此理由尚不完全清楚，但是據(jù)認(rèn)為，增強(qiáng)的效果是由于殘留碳使粘合劑材料熱分解和脫氧的結(jié)果。
預(yù)處理含超硬粒子的高切變壓實(shí)材料的溫度優(yōu)選為950℃或更高。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如，對(duì)含金剛石材料，在真空中950℃下加熱幾小時(shí)是適宜的。在1025℃短時(shí)間加熱也得到好的結(jié)果。更高的溫度可用于立方氮化硼粒子，并可能要求在氨中加熱CBN以維持CBN的化學(xué)計(jì)量并還原表面氧化物。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加熱速率也很重要，要求加熱速率低。據(jù)認(rèn)為，在高加熱速率下粘合劑中的揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致瞬間“發(fā)泡”。在脫蠟中產(chǎn)生的揮發(fā)物不容易從高切變壓實(shí)板逃逸和引起脫層。2℃/分鐘的加熱速率與5℃/分鐘的加熱速率相比，得到的結(jié)果大有改進(jìn)。
一個(gè)典型的脫蠟周期，即通過(guò)加熱從板材除去粘合劑，是以加熱速率2℃/分鐘加熱到溫度500℃并將此溫度維持在500℃兩小時(shí)。然后恢復(fù)加熱，以5℃/分鐘的速率加熱到950℃，將溫度保持在950℃下6小時(shí)，隨后以2℃/分鐘的速度冷卻。
加熱到并保持在溫度約500℃相似于傳統(tǒng)的脫蠟。需要緩慢加熱，以使粘合劑中的有機(jī)物質(zhì)的分解速率不快于通過(guò)超硬材料粒子層分解產(chǎn)物的消散速度。否則會(huì)出現(xiàn)脫層。
脫蠟后，將超硬材料層加熱到高得多的溫度，以便將在高切變壓實(shí)過(guò)程中或之前形成的氧化物還原。在粒子上由有機(jī)粘合劑材料分解形成的殘留碳可促進(jìn)氧化物的還原。對(duì)金剛石來(lái)說(shuō)，要求至少950℃的溫度。立方氮化硼則要求更高的溫度。氮化硼粒子上的碳也可促進(jìn)脫氧。
一旦從高切變壓實(shí)材料中除去有機(jī)粘合劑，將難熔金屬罩24置于杯23的開(kāi)口端周圍和之上。罩的內(nèi)側(cè)合適地安裝在環(huán)繞著杯的外側(cè)。然后，此組件通過(guò)一模，此模將罩“型鍛”使其緊密地咬和杯的外側(cè)，有效地將滲碳的碳化物體和金剛石晶體層密封在生成的“罐”內(nèi)。將這樣的組件放在周圍環(huán)繞以鹽的石墨套管加熱器中，將加熱器放在一塊葉蠟石或相似的材料中。這是一種傳統(tǒng)的組件，放在高壓、高溫壓機(jī)中以在其末端生成具有PCD層的增強(qiáng)的襯墊。
將含有碳化物體和金剛石粒子層的組件放在超壓壓機(jī)中，在此，在壓力下加壓，如超過(guò)35千巴和高達(dá)65千巴，在此壓力下金剛石應(yīng)是熱力學(xué)穩(wěn)定的，在維持這樣的高壓下，將壓機(jī)中的材料短時(shí)間加熱到高溫，直到形成多晶金剛石。在加熱周期中，包括在金剛石粒子混合物內(nèi)的或由滲碳的碳化鎢滲入的鈷，存在于金剛石塊內(nèi)。為生成多晶金剛石并使顆粒生長(zhǎng)，有碳的傳質(zhì)。碳在液體鈷相中的溶解促進(jìn)多晶金剛石的重結(jié)晶和固結(jié)。
在加壓后，從完成的襯墊剝下金屬罐。襯墊的圓筒外表面一般要精確地研磨加工，以適于插在鑿巖鉆頭中。
據(jù)認(rèn)為，粘合劑熱分解產(chǎn)生的殘留碳留在金剛石晶體的表面。這些可以是無(wú)定形碳、石墨或其它的低溫形式，這些碳在比超壓壓機(jī)較低的溫度和壓力下是穩(wěn)定的。拉曼光譜顯示出石墨峰，說(shuō)明有機(jī)粘合劑加熱生成的碳至少部分以石墨形式存在。這種碳顆粒很細(xì)，易溶于鈷相中。碳容易溶于鈷相中被認(rèn)為促進(jìn)了多晶金剛石的重結(jié)晶和形成。在金剛石晶體中就地生成的殘留碳似乎很重要，因?yàn)橹皇菍o(wú)定形碳同金剛石晶體混合未顯示出同樣的結(jié)果。
用高切變壓實(shí)材料達(dá)到良好的結(jié)果的另一因素涉及在高切變壓實(shí)材料中金剛石晶體粒徑的分布，還涉及到粒子的形狀。
過(guò)去某些試圖利用在有機(jī)粘合劑中的超硬材料的板材生成鑿巖鉆頭襯墊，涉及一種制造帶鑄材料的不同的方法。根據(jù)此法，將有機(jī)粘合劑和要用的粒子溶于和懸浮于有機(jī)或水溶劑中。這種材料的漿液置于一平面上并經(jīng)砑光得到均勻的厚度。將得到的板溫和地加熱，以除去大多數(shù)溶劑，得到帶鑄材料板。用這種方法制造的板材用于制造鑿巖鉆頭襯墊是不滿意的。
然而，根據(jù)本發(fā)明，用多輥法制造的板材在材料經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)輥之間時(shí)，使金剛石受到相當(dāng)?shù)那凶兞退耗?。板的高切變壓?shí)使金剛石晶體相互磨擦，從而稍稍降低了粒子的粒徑。由有機(jī)粘合劑相提供的潤(rùn)滑和懸浮被認(rèn)為對(duì)基本上由層的整個(gè)厚度提供的高切變力作出了貢獻(xiàn)，有利于均勻處理金剛石晶體。
粒子之間的磨損造成破裂，這包括晶體的破裂和邊角的磨耗，這使得高切變壓實(shí)板由于高切變加工而排除了較大的晶體。人們發(fā)現(xiàn)，需要將撕捏限制于邊角破損，以得到等軸的或圓的粒子，而不是破裂得到具有低表面能量的有棱角的粒子。
在用于生成多晶金剛石的板材中還需要多模式粒徑分布。例如，眾所周知，在粉狀混合物中，存在兩種或多種不同的粒徑而不是一種粒徑時(shí)，則具有較好的堆砌密度。用各種尺寸的球可以理解這個(gè)原理。例如，當(dāng)一個(gè)容積用足球來(lái)填滿，將會(huì)有一個(gè)最大密度。因?yàn)椋还苋绾味逊e，球之間總有空隙。如果，有人在用足球填充的容積中加入大理石，將會(huì)看到，某些空隙將由這些較小的粒子占有，在容積內(nèi)總的堆積密度將變大。用三模式的粒徑分布比兩模式的足球和大理石可得到更高的堆砌密度。
為此，希望開(kāi)始生成具有粒徑非均勻分布的板材。
圖5表示任何給定粒徑的體積的微分作為粒徑函數(shù)。這是一對(duì)數(shù)-線性圖，其中，粒徑以對(duì)數(shù)表示。實(shí)際上，此曲線表示在給定粒徑下粒子的總體積與粒徑關(guān)系的斜率。
利用三種不同粒徑組成最初的混合物。一部分粒子的平均粒徑約12微米，另一部分平均粒徑約27微米，最大部分的平均粒徑約為36微米。用制造此三模式混合物的每種平均粒徑范圍的金剛石粉含有具有上述平均粒徑粒子的混合物，實(shí)際粒徑環(huán)繞平均值呈鐘形分布，一般具有細(xì)粒的長(zhǎng)“尾”。
此混合物在生成高切變壓實(shí)板之前具有如圖5所示的粒徑分布，此材料10％體積是12.9微米，換言之，百分之十體積的金剛石粉以“直徑”達(dá)12.9微米的粒子表示。
將最初的原料粉同有機(jī)粘合劑和溶劑混合，得到一均勻的分散體。除去大多數(shù)溶劑后得到干糊。金剛石粉與有機(jī)固體的比例約為80％的金剛石和20％的有機(jī)粘合劑。然后，將干物質(zhì)在多輥機(jī)中撕捏，生成10密耳厚(0.25毫米)的板。然后將多層板堆積，并再次用多輥法撕捏，得到厚度30密耳(0.75毫米)的板。產(chǎn)生的粒徑分布如圖6所示。(可以指出，在比較圖5和6時(shí)，兩圖中縱坐標(biāo)是不同的。)由圖5和圖6可看出，在處理后，粒徑原來(lái)峰的位置基本保持不變。這說(shuō)明，粒子基本上未發(fā)生破裂。另一方面，細(xì)粒子的比例有明顯的增加，這說(shuō)明，大粒子的邊角發(fā)生破損，這樣，大粒子變得更圓。顯微鏡檢察證實(shí)了這一觀察。處理過(guò)的物質(zhì)中的百分之十體積的粒子從12.9降到8.21微米，也說(shuō)明了細(xì)粒子的明顯增加。
圖7為金剛石粉受到過(guò)度高切變壓實(shí)后的另一粒徑分布圖。在此情況下，粒徑原來(lái)的峰值(相似于圖5的情況)大幅度消減。與圖6中的單調(diào)的粒徑變化相比，這種粒徑分布非常參差不齊。這些數(shù)據(jù)表明，由于過(guò)度撕捏，粒子發(fā)生明顯的破裂和破損。所得到的粒子帶有棱角而不是圓的。這種過(guò)度高切變壓實(shí)優(yōu)選應(yīng)避免，因?yàn)榈玫降亩嗑Ы饎偸瘜邮遣惶珴M意的。圓的粒子似乎在最后的PCD中會(huì)產(chǎn)生較少的空隙。
可以注意到，在圖7中，平均粒徑由于破裂而大大改變。這可以與圖6比較，圖6中的平均粒徑在高切變壓實(shí)后和在原來(lái)的混合物中一樣或多或少保持不變。這樣，滿意的高切變壓實(shí)量應(yīng)使粒子變圓，而平均粒徑不會(huì)發(fā)生大的變化。
滿意而又不會(huì)過(guò)度的高切變壓實(shí)量取決于許多變數(shù)，如原來(lái)的粒徑、原來(lái)的粒徑分布和金剛石與粘合劑的相對(duì)比例。當(dāng)粒子磨圓而又不發(fā)生大量破裂和破損時(shí)，可得到最好的結(jié)果。因?yàn)槌善钒宓拿芏入S壓實(shí)程度增加而增加，所以，密度可以作為所需壓實(shí)程度的方便的量度。如上指出的，含80％金剛石和20％粘合劑的板的密度或比重優(yōu)選約為2.6±0.05克/立方厘米。其他組成的板可以得到相同的密度。當(dāng)超硬材料是立方氮化硼而不是金剛石時(shí)，相應(yīng)的密度也會(huì)不同。
當(dāng)燒結(jié)不同大小的金剛石形成多晶金剛石時(shí)，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力實(shí)質(zhì)上是混合物表面能的降低。通過(guò)將具有每單位體積表面能比大粒金剛石較高的小粒金剛石溶解，然后將在大粒晶體上以金剛石形式重新沉積碳時(shí)，可以達(dá)到目的。由于金剛石顆粒上的碳原子的化學(xué)位是顆粒半徑的函數(shù)，所以小粒子繼續(xù)溶解，并移向較大顆粒。半徑越小，在顆粒上的表面碳原子的化學(xué)位越大。反之，具有平坦表面的較大顆粒，碳原子的化學(xué)位最大，因?yàn)榘霃绞窍喈?dāng)大的。碳原子由小粒子濃集在大晶體上，使系統(tǒng)的總能量降到最低。
最初生長(zhǎng)的金剛石晶體一般具有平整的表面，結(jié)果，表面的碳原子活性最低。另一方面，當(dāng)在生成高切變壓實(shí)板過(guò)程中金剛石晶體受到研磨和高切變時(shí)，某些金剛石晶體由于邊角磨損而使表面稍稍變圓。某些可能有平整的破裂表面?？梢哉J(rèn)為，利用有機(jī)物質(zhì)的板的高切變輥壓，不僅將晶體粘合成板，而且還提供了某些潤(rùn)滑，使得晶體不破裂，而只是邊角破損，使粒子成圓形。經(jīng)研磨的晶體據(jù)認(rèn)為表面更活潑，比原來(lái)生長(zhǎng)的金剛石晶體更易形成多晶金剛石。
用其他方法也可以使粒子變圓。例如，將金剛石粉稍加氧化，由于邊角比平面有較高的表面能，所以易于變圓。在高溫下充分加熱金剛石，也可使某些金剛石石墨化。由于同樣的原因，這首先會(huì)在邊角出現(xiàn)。用這些生成同軸金剛石粒子的方法，不會(huì)生成最優(yōu)堆砌密度的小粒子，事實(shí)上，如果已經(jīng)存在，小粒子也會(huì)被氧化。因此，為達(dá)到高堆砌密度的多模式粒徑分布，可以利用大小粒子的混合物。通過(guò)高切變壓實(shí)優(yōu)選由邊角生成圓粒子和更小粒子，特別是由于在超硬材料層中就地生成了殘留碳。
如上所述，由于有機(jī)粘合劑的分解在大部分金剛石晶體內(nèi)生成殘留碳也產(chǎn)生可容易重結(jié)晶和生成多晶金剛石的高表面能。此碳也有助于超硬材料的脫氧。
通過(guò)用化學(xué)蒸汽沉積或其他已知的成碳法用碳涂布粒子也可以引入碳以促進(jìn)超硬材料的脫氧。也可以使含碳蒸汽如甲烷或乙烷同還原氣體如氫或氨混合，提供可促使脫氧的碳。應(yīng)該指出，當(dāng)氧化金剛石晶體時(shí)，在金剛石粉中鈷和碳化鎢上生成的氧化物會(huì)發(fā)生脫氧。在金剛石粉中的鈷和碳化鎢是在制造高切變壓實(shí)材料板之前由于在球磨金剛石粉過(guò)程中磨損而引入的。某些鈷和碳化鎢也可以在形成高切變壓實(shí)材料的多輥法中由輥加入。
在此討論的用高切變壓實(shí)材料生成鑿巖鉆頭襯墊的技術(shù)特別適用于使用過(guò)渡層的襯墊。在這樣的襯墊中，如圖8所示，有一滲碳的碳化鎢體31，在其圓端，是一最外層的多晶金剛石32。在最外的PCD層和滲碳的碳化鎢體之間是過(guò)渡層33。在這樣的結(jié)構(gòu)中，最外層基本上完全是多晶金剛石，還有某些來(lái)自燒結(jié)過(guò)程的殘留鈷。
過(guò)渡層由金剛石和碳化鎢的混合物開(kāi)始，在燒結(jié)后，形成多晶金剛石和分布于其中的碳化鎢以及殘留的鈷。因?yàn)檫^(guò)渡層的組成介于完全是金剛石的外層和完全是碳化鎢體之間，所以它具有居中的熱膨脹系數(shù)和彈性模量。這些性能減少了層間的應(yīng)力，使得襯墊在應(yīng)用鑿巖鉆頭中在沖擊負(fù)荷下較少破碎。在所舉的實(shí)施方案中襯墊有一單過(guò)渡層33。如果需要，可以使用兩或多層過(guò)渡層，其組成在最外的PCD和最內(nèi)的滲碳的碳化鎢體之間逐漸變化。
高切變壓實(shí)法特別適用于制造這樣的具有一過(guò)渡層的襯墊。具有不同組成的高切變壓實(shí)板如上述制得。為制造襯墊置入杯中的第一層基本上完全是在有機(jī)粘合劑中的金剛石晶體，隨后放入杯中的板含金剛石晶體和碳化鎢粒子的混合物。此方法基本上制得均勻厚度的層并在相鄰層之間提供平滑的界面。
高切變壓實(shí)板材的一個(gè)重要特征是能將板懸垂在凸形曲面基體上，與此相補(bǔ)的是能使板平穩(wěn)地變形為凹面杯。如已提到的，使用相對(duì)大比例的粘合劑常使板更易懸垂。利用粘合劑和增塑劑的混合物以軟化板也可增加懸垂性。而且，相對(duì)薄的板常更易懸垂。因此，為形成具有明顯的曲面層，要求使用很好增塑的粘合劑和薄板。結(jié)果是，使用許多薄板代替一塊厚板會(huì)得到很好的效果。
在平整的表面上也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果。這種情況下，將一系列板集成成要求厚度，結(jié)果等于或好于單層厚板。其理由尚不完全清楚。
在有機(jī)溶劑中優(yōu)選使用有機(jī)粘合劑和增塑劑以制成高切變壓實(shí)板。不希望用水溶性溶劑和可溶于水溶液介質(zhì)中的粘合劑，特別是當(dāng)高切變壓實(shí)板含鈷、碳化鎢或立方氮化硼時(shí)。殘留的氧和/或水對(duì)以后的加工是有害的。
典型的粘合劑包括聚乙烯基丁酰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醛、聚氯乙烯碳酸酯、聚乙烯、乙基纖維素、甲基冷衫糖、石蠟、聚碳酸亞丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。
可以同這些非水溶性粘合劑使用的增塑劑包括聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、各種鄰苯二甲酸酯、硬脂酸丁酯、甘油、各種烷基二醇衍生物、草酸二乙酯、石蠟、三甘醇和它們各種混合物。
可以使用的可與這些粘合劑和增塑劑相容的各種溶劑包括甲苯、甲乙酮、丙酮、三氯乙烯、乙醇、MIBK(甲基異丁基酮)、環(huán)己烷、二甲苯、氯代烴和它們的各種混合物。
一般地說(shuō)，優(yōu)選使用氧、水或羥基含量盡量少的粘合劑、增塑劑和溶劑，以使在隨后的加工中的氧化減至最低。例如，少用乙醇，因?yàn)樗u基并同水形成共沸物。
在用于制造輥壓板的材料的混合物中也可出現(xiàn)少量的各種分散劑、潤(rùn)濕劑和均化劑。
在兩次試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與用金剛石晶體而不用高切變壓實(shí)的在先技術(shù)相比時(shí)，由高切變壓實(shí)板材制造的在滲碳的碳化鎢基體上有一層多晶金剛石的圓盤有明顯改進(jìn)。
這些試驗(yàn)之一是所謂的花崗石塊磨耗試驗(yàn)，這包含對(duì)Barre花崗石轉(zhuǎn)筒表面的機(jī)加工。在一典型試驗(yàn)中，花崗石以平均每分鐘630表面英尺(192MPM)轉(zhuǎn)速通過(guò)一半英寸(13毫米)直徑的圓盤刀。切口的平均深度為0.02英寸(0.5毫米)，平均切削率為0.023立方英寸/秒(0.377立方厘米/秒)。在花崗石塊磨耗試驗(yàn)中切削工具的后傾角為15°。測(cè)定了除去的花崗石塊體積與除去的切削工具體積的磨耗比。
不使用高切變壓實(shí)板材制造的標(biāo)準(zhǔn)PCD切削工具，磨耗比為略低于1106。而由高切變壓實(shí)板材料形成的多晶金剛石層制造的相似的切削工具得到的磨耗比為約2×106。換言之，新的切削工具從花崗石塊切削的材料約為過(guò)去工具的兩倍。
另一個(gè)用高切變壓實(shí)板制造的工具與不用壓實(shí)板制造的工具進(jìn)行的試驗(yàn)為磨削沖擊試驗(yàn)。在這試驗(yàn)中，在一切刀上裝上一直徑半英寸(13毫米)的切削圓盤，以機(jī)加工Barre花崗石塊的表面。切刀繞垂直于花崗石塊表面的軸轉(zhuǎn)動(dòng)，并沿花崗石塊的長(zhǎng)度方向移動(dòng)，使在切刀轉(zhuǎn)動(dòng)部分形成一切口。
這是一個(gè)嚴(yán)密的試驗(yàn)，因?yàn)殡S著切刀的轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤留下被切的表面，然后每一轉(zhuǎn)又遇到切削表面。
在一典型試驗(yàn)中，切刀轉(zhuǎn)速是2800轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)，切削速度是11，000表面英尺/分鐘(235MPM)。切刀沿切口長(zhǎng)度移動(dòng)速度是50英寸/分鐘(1.27MPM)。切口深度，即垂直于移動(dòng)方向的深度，是0.1英寸(2.54毫米)。切削路徑，即圓盤距切刀軸的偏距，是1.5英寸(38毫米)。切刀的后傾角是10°。
所用的切刀性能的量度是切刀作廢前的切口長(zhǎng)度。過(guò)去的切刀的多晶金剛石層不用高切變壓實(shí)技術(shù)制造，切刀報(bào)廢平均為約150英寸(3.8米)。用高切變壓實(shí)板制造的切刀作廢前平均超過(guò)185英寸(4.7米)。
未料到的是，磨削沖擊試驗(yàn)和花崗石塊試驗(yàn)都顯示出性能提高。一般的經(jīng)驗(yàn)是，方法或性能呈不同的變化，耐磨性提高，則抗沖擊性降低，或相反。意外的發(fā)現(xiàn)是，抗沖擊和耐磨性都有提高，特別是在這些試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)提高非常大。
上述敘述集中于高切變壓實(shí)技術(shù)用于生成多晶金剛石。此板材的高溫脫蠟的殘留碳改善了多晶金剛石層的性能。還發(fā)現(xiàn)，為制造多晶立方氮化硼層的含立方氮化硼的高切變壓實(shí)板也由于高切變壓實(shí)和高溫脫蠟而有所改進(jìn)。據(jù)認(rèn)為，兩個(gè)因素中的每一個(gè)對(duì)提高性能都是重要的。一個(gè)是在高切變壓實(shí)的撕捏中使CBN粒子變圓。另一個(gè)是在脫蠟后在CBN粒子塊中有活性殘留碳的存在。眾所周知，少量碳會(huì)促使多晶立方氮化硼重結(jié)晶和形成。高溫脫蠟在晶體中留下這種碳，并留下高活性形式的碳。
在高切變壓實(shí)過(guò)程中金剛石或CBN粒子的邊角破損也可使得某些金剛石或CBN的立方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成石墨或氮化硼的低溫六角形式。六角形相碳或氮化硼的存在據(jù)認(rèn)為各促使PCD或PCBN的形成和重結(jié)晶。
除了由高切變壓實(shí)板的粘合劑充分脫蠟和形成殘留碳外，高溫脫蠟在高溫高壓加壓之前也起降低粉中氧含量的作用。特別是在加壓CBN時(shí)，氧被認(rèn)為對(duì)形成良好的多晶超硬材料是有害的。用在板中的粘合劑常包含分子氧。據(jù)認(rèn)為，除去氧化物需要在真空下超過(guò)950℃的溫度。對(duì)用氫或氨除去氧，或在超硬材料是CBN而不是金剛石時(shí)，高或低溫都是適當(dāng)?shù)摹?br> 為形成多晶超硬材料將高切變壓實(shí)材料的某些優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)可形成具有比過(guò)去可行的更大和更小的晶體的這樣的多晶材料。例如，過(guò)去的實(shí)踐是限于形成平均粒徑適當(dāng)大于一微米的多晶金剛石。尚不知道有粒徑小到兩微米的商業(yè)產(chǎn)品。立方氮化硼形成粒徑約8微米的多晶材料。平均粒徑兩微米的材料不會(huì)形成具有良好性能的多晶材料。用這樣的小粒子得不到良好的性能，可能是由于大的表面積受到污染所致。
在高切變壓實(shí)后，不管是否如所述的脫蠟和脫氧，具有平均粒徑小至約一微米的CBN或金剛石可形成具有高硬度的多晶材料。
而且，過(guò)去的商業(yè)產(chǎn)品使用了平均粒徑不大于90微米。大粒徑多晶材料具有良好的韌性，并且是所要求的，但過(guò)去未能達(dá)到。經(jīng)高切變壓實(shí)、高溫下脫蠟和脫氧后可以制得平均粒徑大于100微米的良好多晶超硬材料。
雖然本敘述是生產(chǎn)高切變壓實(shí)材料板，但顯然也可以制成其他形狀。例如，高切變壓實(shí)技術(shù)可以用于預(yù)制的繩材。
在這樣的技術(shù)中，用多輥法通過(guò)高切變壓實(shí)可制成板。然后將板分成窄條，再將窄條在帶槽輥之間成型成所要求的形狀。得到的繩可以很容易地放在槽中，在高溫高壓加工后比填入槽中的金剛石晶體收縮少。
另外，可以將帶懸垂在或以非平面放在物體上。在另一具體實(shí)施方案中，可將帶卷到與可放置其的表面相補(bǔ)的截面形狀中。
也很明顯，可以用沖頭和模將高切變壓實(shí)板加壓以制成復(fù)雜的形狀，例如，在鑿巖鉆頭的襯墊上生成PCD層。由高切變壓實(shí)板形成各種形狀也為用戶提供使過(guò)程自動(dòng)化的機(jī)會(huì)，這些過(guò)程由于使用“松散”的粉目前不能自動(dòng)化。
用或不用自動(dòng)化，高切變壓實(shí)板材都能生成優(yōu)質(zhì)堅(jiān)實(shí)的部件。例如，在由一層0.75毫米厚的PCD制成的一種平板壓實(shí)體中，厚度的偏差約為±38微米。用高切變壓實(shí)板材形成同樣產(chǎn)品，厚度的偏差約為1/3。
由于高切變壓實(shí)材料可以呈板、繩或具有各種形狀的部件，這里用的“層”指的是這樣的原材料或由其生產(chǎn)的部件，而不管層的厚度是否均勻。
盡管本發(fā)明以某些專門具體實(shí)施方案方式討論，但對(duì)熟悉本領(lǐng)域的人員來(lái)說(shuō)，許多附加的改進(jìn)和變革是顯而易見(jiàn)的。因此，可以理解，除非特別指出，在本發(fā)明所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種形成多晶超硬材料的方法，包括如下步驟將一層含超硬粒子和有機(jī)粘合劑的高切變壓實(shí)材料設(shè)置在緊鄰滲碳的金屬碳化物基體；加熱除去有機(jī)粘合劑，由此留下超硬材料層；以及在高壓高溫設(shè)備中加工超硬粒子層和金屬碳化物基體，以形成粘合于滲碳的金屬碳化物基體的多晶超硬層。
2.權(quán)利要求1的方法，包括采用以下步驟的形成高切變壓實(shí)材料層混合有機(jī)粘合劑和超硬材料粒子；以及用多輥法輥壓混合的粘合劑和粒子，以使超硬材料粒子的邊角破損產(chǎn)生足夠量破碎的小粒子并使超硬材料粒子變圓。
3.權(quán)利要求1的方法，其中生成步驟包括將具有較小粒徑的第一部分超硬材料粒子和具有較大平均粒徑的第二部分超硬粒子同粘合劑混合。
4.權(quán)利要求1的方法，包括采用以下步驟的形成高切變壓實(shí)材料層混合有機(jī)粘合劑和超硬材料粒子；以及在多輥中輥壓混合的粘合劑和超硬材料粒子，產(chǎn)生密度2.5-2.7克/立方厘米的板。
5.權(quán)利要求1的方法，包括采用以下步驟的形成高切變壓實(shí)材料層混合有機(jī)粘合劑和超硬材料粒子；以及在多輥中輥壓混合的粘合劑和超硬材料粒子，產(chǎn)生密度2.55-2.65克/立方厘米的板。
6.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟包括將層加熱到溫度至少950℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟包含將層加熱到溫度約1025℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟包含將層加熱到足夠高的溫度以形成石墨或無(wú)定形碳。
9.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟包括將層以2℃/分鐘左右的加熱速度將層加熱。
10.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟包括將層加熱到約500℃，保持在約500℃的溫度約2小時(shí)，然后加熱到至少950℃。
11.權(quán)利要求1的方法，包括以下步驟混合有機(jī)粘合劑和超硬材料粒子；用多輥法輥壓混合的粘合劑和粒子以形成板；將板切成窄條；輥壓窄條以形成新的截面形狀；以及將新形狀條放入滲碳的金屬碳化物基體的相補(bǔ)槽中。
12.形成粘合于金屬碳化物基體上的多晶超硬材料層的方法，包括以下步驟形成含超硬粒子和有機(jī)粘合劑的高切變壓實(shí)層，此高切變壓實(shí)材料層已由多輥法形成，此法具有足夠的切變力以使高切變壓實(shí)材料的粒子變圓；加熱以除去有機(jī)粘合劑，由此留下超硬材料層；以及在高壓高溫設(shè)備中加工超硬材料層以形成一多晶超硬層。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在高切變壓實(shí)材料中超硬粒子的粒徑分布包括具有較小平均直徑的第一部分粒子和具有較大平均直徑的第二部分粒子，較大部分的粒子具有較大平均直徑。
14.權(quán)利要求12的方法，其中超硬層包含選自石墨和無(wú)定形碳的一種材料。
15.權(quán)利要求12的方法，其中高切變壓實(shí)材料的密度約為2.55-2.65克/立方厘米。
16.權(quán)利要求12的方法，還包含在第一高切變壓實(shí)材料層和金屬碳化物基體之間形成含超硬粒子、金屬碳化物粒子和有機(jī)粘合劑的第二高切變壓實(shí)材料層，以在多晶超硬層和金屬碳化物基體之間形成過(guò)渡層，此過(guò)渡層含有超硬材料和金屬碳化物粒子。
17.形成多晶超硬粒子層的方法，包括以下步驟形成含超硬粒子和有機(jī)粘合劑的高切變壓實(shí)材料層；在足夠高溫度下加熱粘合劑以在得到的超硬層上形成低溫穩(wěn)定的碳；以及在高壓高溫設(shè)備中加工超硬粒子層，以形成多晶超硬層。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在溫度至少約950℃下加熱該層。
19.權(quán)利要求17的方法，其中在高切變壓實(shí)材料中超硬粒子的粒徑分布包含具有較小平均直徑的第一部分粒子和具有較大平均直徑的第二部分粒子，較大部分的粒子具有較大平均直徑。
20.形成粘合于滲碳的金屬碳化物基體上的多晶超硬粒子層的方法，包括以下步驟用多輥法形成含超硬粒子和有機(jī)粘合劑的高切變壓實(shí)層，多輥法在板中產(chǎn)生足夠高壓縮切變力以研磨超硬粒子，因此就地產(chǎn)生較小的粒子；將高切變壓實(shí)材料層設(shè)置在緊鄰的金屬碳化物基體；充分加熱粘合劑以除去粘合劑，從而留下超硬層；以及在一高壓高溫設(shè)備中加工超硬粒子層和金屬碳化物基體以形成粘合于金屬碳化物基體上的多晶超硬層。
21.權(quán)利要求20的方法，其中在高切變壓實(shí)材料中超硬粒子的粒徑分布包含具有較小平均直徑的第一部分粒子和具有較大平均直徑的第二部分粒子，較大部分的粒子具有更大平均直徑。
22.形成多晶超硬材料層方法，包括下列步驟形成含有在層中就地形成的少量石墨或無(wú)定形碳的超硬粒子層；以及在高壓高溫設(shè)備中加工超硬粒子層以形成多晶超硬層。
23.權(quán)利要求22的方法，包括形成具有平均粒徑低于約一微米的超硬粒子層。
24.權(quán)利要求22的方法，包括形成具有平均粒徑大于約100微米超硬粒子層。
25.權(quán)利要求22的方法，其中形成步驟包括以下各步將一層超硬粒子和有機(jī)粘合劑設(shè)置在緊鄰基體，以及將層加熱到足夠高的溫度，以由有機(jī)粘合劑生成石墨或無(wú)定形碳。
26.權(quán)利要求22的方法，其中加熱步驟包括將層至少加熱到溫度950℃。
27.生成多晶超硬材料層的方法，包括以下各步將超硬材料粒子弄圓；生成含分布在層中的少量碳的圓起硬粒子層，以及在高壓、高溫設(shè)備中加工超硬粒子層以生成多晶超硬層。
28.權(quán)利要求27的方法，包括生成具有多模式平均粒徑分布的圓的超硬粒子混合物層。
29.權(quán)利要求27的方法，包括以下步驟用多輥高切變壓實(shí)法輥壓超硬粒子和有機(jī)粘合劑使碳分布于整層，并在高溫下分解粘合劑以在層中得到殘留碳。
全文摘要
用本法將多晶金剛石層(27)粘合于滲碳的金屬碳化物基體(21)。將包含金剛石或立方氮化硼粒子的一層濃密的高切實(shí)材料(27)置于緊鄰金屬碳化物基體(21)。由于在多輥法中的高切變壓實(shí)金剛石粒子變圓而不再帶棱角。在高溫下,如950℃,除去高切變壓實(shí)材料中的揮發(fā)物并分解粘合劑,在超硬材料粒子層中的碳化物基體上殘留下無(wú)定形碳或石墨。然后,將基體和層的組件進(jìn)行高壓高溫加工,這樣,超硬粒子相互生成粘合于金屬碳化物基體(21)上的多晶超硬層(27)。此高切變壓實(shí)材料層還有一個(gè)特點(diǎn)是包括大小粒子的粒徑分布在層中是均勻的。
文檔編號(hào)B32B18/00GK1200077SQ96197665
公開(kāi)日1998年11月25日 申請(qǐng)日期1996年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月8日
發(fā)明者N·R·安德森, R·K·艾, M·K·克薩范, G·雷 申請(qǐng)人:史密斯國(guó)際公司