專利名稱：可光致成像的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光致成像的、交聯(lián)的共聚酯電介質(zhì)，該電介質(zhì)可用作微電子芯片基片上的光刻膠膜和用作生產(chǎn)微電子封裝體如多芯片組合層壓件的基片。
在微電子芯片的普通制造方法中存在許多步驟，包括，例如，在芯片表面上涂敷粘合促進(jìn)劑并烘烤，其上涂敷介電絕緣層并烘烤，其上涂敷一層光刻膠膜并預(yù)烘烤，將光刻膠膜曝光并顯影，刻蝕圖案，除去光刻膠和固化有圖案的電路板。除了需要制造更可靠的芯片以外，還希望將盡可能多的制造步驟省去或合并。
R.Rubner等人在“光科學(xué)和工程(Photo.Sci.& Eng.)”23(5)303-309(1979)中建議將光敏基團(tuán)引入到聚酰亞胺中使之可用作絕緣材料。然而，正如R.Rubher等人所指出的，這一光敏聚酰亞胺體系具有許多突出的缺點(diǎn)，包括但不限于低光敏性，約60％的高體積收縮率，聚酰亞胺的較高成本，介電常數(shù)較高，高固化溫度，需要真空抽除揮發(fā)分，粘合性差，和高吸水性。所以，希望獲得可形成光敏膜的聚合物，它已排除了R.Rubher等人指出的光敏化聚酰亞胺的一個或多個缺點(diǎn)并得以省去了在微電子芯片制造過程中的多個制造步驟。
另外，多芯片組合層壓件(MCM-L)的發(fā)展需要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電常數(shù)、電阻、防潮性、導(dǎo)熱性和熱膨脹系數(shù)方面對產(chǎn)品進(jìn)行大的改進(jìn)。很顯然，環(huán)氧樹脂/玻璃或聚酰亞胺/玻璃體系都不能滿足MCM-L未來發(fā)展的需要。所以，還需要適合用于MCM-L應(yīng)用的其它體系，它滿足這些需要。
根據(jù)本發(fā)明，提供了用作電介質(zhì)和用作微電子電路的光刻膠膜的一種光敏的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜，它也適合用于生產(chǎn)MCM-L封裝體和柔性可構(gòu)型化體系。在本發(fā)明的各實(shí)施方案中，提供了用來涂敷在微電子基片表面上的一種可形成光敏的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的混合物，用來生產(chǎn)該可交聯(lián)的共聚酯的光敏齊聚物和用該交聯(lián)的共聚酯制造的MCM-L產(chǎn)品。尤其有利的是這些交聯(lián)的共聚酯在固態(tài)下通過加熱與另一交聯(lián)的涂層產(chǎn)生良好粘結(jié)作用的能力。
為了制造本發(fā)明的光敏的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯，提供了兩種齊聚物，一種齊聚物具有羧酸端基和另一種齊聚物具有酰氧基(優(yōu)選乙酰氧基)端基以及其中至少一種齊聚物是支化的和其中兩種齊聚物中一種在齊聚物結(jié)構(gòu)中具有對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)，優(yōu)選作為端基，從而形成這兩種齊聚物的可交聯(lián)的混合物。
本發(fā)明所使用的術(shù)語“齊聚物”應(yīng)該指具有約3-25個單體單元的低分子量聚合物。雖然齊聚物的分子量可大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的是分子量低于約850和優(yōu)選在約700-850范圍內(nèi)。
雖然任何一種可交聯(lián)的齊聚物具有存在于齊聚物中的對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)，優(yōu)選的是對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)存在于含有羧酸端基的齊聚物中。
一種齊聚物具有羧酸端基和另一種具有酰氧基端基。雖然可交聯(lián)的混合物可包括兩種齊聚物，應(yīng)該認(rèn)識到，可交聯(lián)的混合物可包括兩種以上的齊聚物并具有一種或多種有羧酸端基的齊聚物和一種或多種有酰氧基端基的齊聚物。酰氧基端基經(jīng)選擇后應(yīng)使得在交聯(lián)和酯基轉(zhuǎn)移過程中形成的任何游離酸是揮發(fā)性的并可從混合物中釋放出來。作為這類酰氧基的例子可列舉CH3CO2-，C2H5CO2-，C6H5CO2-，CH3OCO2-和類似基團(tuán)。然而，酰氧基端基優(yōu)選是乙酰氧基端基，即CH3CO2-，從而釋放出來的揮發(fā)性酸是乙酸。本發(fā)明中使用的使用“羧酸端基”應(yīng)該包括在所使用的固化或交聯(lián)溫度下分解產(chǎn)生羧酸端基的端基。
一種齊聚物必須是支化的。即，一種齊聚物具有兩個以上的官能端基，即兩個以上的羧酸或兩個以上的酰氧基端基。任何一種含有羧酸端基的齊聚物可含有三個或多個羧酸端基或含有酰氧基端基的齊聚物可含有三個或多個酰氧基端基。
齊聚物可以是均聚物。此外，齊聚物可以是共聚物，例如支化的，接枝的，線性的，無規(guī)的，交替的或嵌段的共聚物。還有，如果齊聚物具有立構(gòu)中心，這一立構(gòu)中心具有同樣的絕對構(gòu)型，無規(guī)構(gòu)型，交替構(gòu)型或任何其它變化形式。用來制備上述齊聚物的單體包括，但不限于，4-羥基苯甲酸，2-羥基-6-萘甲酸，氫醌，間苯二甲酸，對苯二甲酸，4，4′-雙酚，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，己二酸，乙二醇，二乙酸氫醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，2-乙酰氧基-6-萘甲酸和4，4′-二乙酰氧基雙酚。
一種齊聚物也可以在其結(jié)構(gòu)中具有對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)，以使得所得到的可交聯(lián)薄膜是光敏的和使可成膜的混合物適合用于生產(chǎn)為照相平版印刷應(yīng)用所用的光刻膠膜。該齊聚物可在其結(jié)構(gòu)中引入任何合適的光敏基團(tuán)，從而使它們具有對UV、X射線和電子束照相平版印刷(光刻)等的敏感性。作為可引入到齊聚物結(jié)構(gòu)中的光敏基團(tuán)的例子可列舉，烯丙基，尤其丙烯酸系或甲基丙烯酸系基團(tuán)，重氮基團(tuán)如重氮基萘醌磺酸鹽和重氮-Meldrum酸，氧鎓鹽基團(tuán)等。然而，優(yōu)選地是，光敏基團(tuán)是含有甲基丙烯酰基的烯丙基，尤其從甲基丙烯酸2-羥基乙酯衍生而來的基團(tuán)
光敏基團(tuán)引入到齊聚物中可通過與具體的齊聚物和所要引入的具體光敏基團(tuán)相適應(yīng)的任何合成方法來實(shí)施。最優(yōu)選的是，通過讓含有羧酸端基的齊聚物與甲基丙烯酸2-羥基乙酯反應(yīng)，將基團(tuán)
作為端基引入到含有羧酸端基的齊聚物中。應(yīng)該理解，可改變甲基丙烯酸2-羥基乙酯的用量與齊聚物中的一些或所有羧酸端基反應(yīng)。顯然，光反應(yīng)活性基團(tuán)能夠在升高的溫度下分解以恢復(fù)羧酸端基，該端基主要用來與含酰氧基端基的齊聚物交聯(lián)。
應(yīng)該理解的是，根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)光敏的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜所需兩種齊聚物中的一種是用來與第二種齊聚物反應(yīng)的第一種齊聚物，其中該第一種齊聚物包括在齊聚物中存在對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)的齊聚物，以及當(dāng)該第二種齊聚物具有酰氧基端基時該第一種齊聚物具有羧酸端基和當(dāng)?shù)诙N齊聚物具有羧酸端基時該第一種齊聚物具有酰氧基端基，其條件是，如果該第二種齊聚物不是支化的，則該第一種齊聚物是支化的。
本發(fā)明的光敏性齊聚物如果在室溫和黑暗中貯存的話可以穩(wěn)定數(shù)月，并在極性溶劑如四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中是高度穩(wěn)定的。
一旦制得了所必需的齊聚物，能夠制備可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，該混合物包括溶于以下(a)和(b)兩類齊聚物之成膜溶劑中的(a)至少一種具有羧酸端基的齊聚物，和(b)至少一種具有酰氧基端基的齊聚物，和其中，至少一種齊聚物具有存在于齊聚物中的對照相平版印刷敏感的基團(tuán)和一種齊聚物是支化的。
應(yīng)該理解的是，成膜混合物可具有其它非干擾性添加劑，如光敏劑，如米蚩酮或類似物。
本發(fā)明還包括在具有基片表面的微電子芯片上制備光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的方法，包括以下步驟(a)在成膜溶劑中讓至少一種具有羧酸端基的齊聚物與至少一種具有酰氧基端基的齊聚物混合，其中一種齊聚物具有存在于齊聚物中的對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)和一種齊聚物是支化的，從而形成了一種可形成光敏性、可交聯(lián)薄膜的混合物；(b)將該混合物，例如通過旋轉(zhuǎn)涂敷或浸涂，涂敷在基片表面上從而在該基片表面上形成了光敏性、可交聯(lián)的薄膜；(c)用照相平版印刷(光刻)方法使該薄膜成圖案并顯影所得的圖案；和(d)通過將這一帶圖案的薄膜加熱至足以斷裂光化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溫度，隨后或同時固化該酰氧基/羧酸端基，在基片表面上使該帶圖案的薄膜交聯(lián)。典型地，隨著在乙烯和丙烯酸酯部分或它們的分解產(chǎn)物的揮發(fā)，光化學(xué)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂。
由本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員通過使用常規(guī)技術(shù)來選擇固化所使用的時間和溫度。對于具體的齊聚物混合物的準(zhǔn)確固化時間和溫度將取決于混合物的組成。例如，包含從芳族單體制得的齊聚物的混合物將需要比從部分芳族單體和部分脂族單體制得的齊聚物的混合物更高的固化溫度。類似地，包含脂族齊聚物的混合物將需要比由全部芳族齊聚物組成的混合物或由芳族和脂族齊聚物組成的混合物更低的固化溫度。一般來說，在固化過程中，不同的齊聚物進(jìn)一步聚合至更高分子量的聚合物，然后發(fā)生交聯(lián)。部分固化過程可以認(rèn)為是鏈間酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。固化后，混合物是固體狀交聯(lián)的共聚酯。固化一般在約180℃-約325℃，優(yōu)選約180℃-約280℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行至多約2小時的時間。在某些條件下，在釋放出揮發(fā)性結(jié)構(gòu)片段的情況下發(fā)生固化，導(dǎo)致交聯(lián)的共聚酯永久地成起泡狀。
本發(fā)明的又一實(shí)施方案涉及該光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯在生產(chǎn)多芯片組合層壓件的用途，生產(chǎn)方法為按上述方式，在液晶聚酯基片上制成幾個微電子電路例如電能分配電路、接地電路和再分配電路等，使用光敏性齊聚物成膜混合物，然后將兩片或多片該層壓片材相互疊放并對疊放而成的層壓件施加足夠的熱和壓力，借助于在本發(fā)明的交聯(lián)共聚酯薄膜和液晶聚酯基片的界面處的分子間酯基交換轉(zhuǎn)移來引起該層壓片材相互粘結(jié)在一起形成多芯片層壓件。同樣，對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來說顯而易見的是，本發(fā)明的光敏性的、可交聯(lián)的共聚酯可以用于構(gòu)型柔性基片體系。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的光敏性的、介電絕緣的、交聯(lián)的共聚酯薄膜的特征在于在25℃和1MHz下的介電常數(shù)為4.75至2.5或2.5以下，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，高達(dá)350-400℃的使用溫度，具有約0.4％的低吸潮性和高的耐化學(xué)性，為生產(chǎn)MCM-L，已交聯(lián)的泡沫體可穩(wěn)定至約400℃，具有良好的光敏性，產(chǎn)生優(yōu)良的分辨率，和具有良好的機(jī)械強(qiáng)度包括可忽略的收縮，對于3μm厚圖案來說一般低于0.1μm。而且，生產(chǎn)這些產(chǎn)品的單體一般是低成本的起始原料，約$6/磅或者更便宜。
通過閱讀下面的實(shí)施例可以認(rèn)識到，在芯片生產(chǎn)過程中本發(fā)明能夠省去刻蝕聚酯的步驟和省去了涂敷和從電介質(zhì)薄膜上除去分離的光刻膠膜的步驟。
由下面實(shí)施例以示例性質(zhì)來說明本發(fā)明，并非限制性的。
實(shí)施例實(shí)施例1可光致成像的、可交聯(lián)的芳族齊聚物在裝有回流冷凝器的燒瓶中，在N2氣吹掃的情況下，在29.11g吡啶存在下讓16.8g 1，3，5-苯三酸(TMA)，21.6g乙酰氧基苯甲酸(ABA)和7.76g二乙酸氫醌酯(HQDA)反應(yīng)并升溫至230℃加熱15分鐘，制備芳族齊聚物。溫度升高至260℃和在30分鐘后，添加附加的12.15g吡啶，直至溶液變透明。約收集到34.65g乙酸和吡啶餾出物(T＝130℃)和1小時后將溫度升高至280℃。3小時后停止加熱和通氮?dú)?，然后抽真空。收集?2.31g抽出物，包括約12g乙酸和50.31g吡啶。通過在攪拌下讓反應(yīng)產(chǎn)物與10％乙酸和蒸餾水混合，然后過濾，用水漂洗兩次，再次過濾和在50℃的真空烘箱中干燥，從而將反應(yīng)產(chǎn)物提純。獲得約26.3g淺黃色粉末產(chǎn)物，各向同性齊聚物，m.p.142℃。
將約6g齊聚物溶于120ml四氫呋喃(THF)中，然后與15ml亞硫酰氯反應(yīng)，在90℃下讓反應(yīng)混合物回流12小時。然后真空蒸發(fā)亞硫酰氯和THF，得到粉末形式的具有酰氯端基的齊聚物，然后將它溶于120ml四氫呋喃中，將15ml甲基丙烯酸2-羥基乙酯與15ml三乙胺催化劑一起加入，在室溫下反應(yīng)約8小時。之后，將反應(yīng)溶液加入到50至60倍室溫下的水中，讓齊聚物沉淀下來。將溶液抽濾得到3.6g淺黃色光敏性齊聚物粉末(組分A)，它同時具有存在于齊聚物中的光敏性基團(tuán)

和較少濃度的羧酸端基。
具有以下通式的

和適合用于隨后與組分A的交聯(lián)反應(yīng)的芳族齊聚物(組分B)是通過在裝有回流冷凝器的燒瓶中在氮?dú)鈿夥障?，?2.4g TMA，19.2g ABA，72.4gHQDA和17.72g間苯二甲酸(IPA)升溫至230℃加熱10分鐘進(jìn)行反應(yīng)而制備的。30分鐘后，乙酸開始以150℃餾出物形式跑出。2小時后，停止反應(yīng)，收集到38ml乙酸。反應(yīng)產(chǎn)物然后過濾處理，用50-60倍水漂洗，再次過濾和在150℃干燥烘箱中干燥，獲得89.3g的齊聚物B，m.p.165℃。
在空氣(50-60％濕度)和溶劑蒸汽飽和的氣氛中，用Headway ModelEC101光刻膠旋轉(zhuǎn)涂敷器，以2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度經(jīng)20秒將2g光敏性齊聚物組分A和0.6g齊聚物組分B溶于10mlTHF中的溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在硅片上，在硅片上獲得約8μm的膜厚(用DEKTAK 3030 Auto SurfaceProfilometer測定)。該膜在90℃的真空烘箱中預(yù)烘烤15分鐘。然后在約25℃、相對濕度為約48％的空調(diào)室內(nèi)和在發(fā)出波長＞500nm的光線的黃色光源下，用Karl Süss MJB3 Mask AligneF在光敏性薄膜上照相制圖案。曝光表面的強(qiáng)度是在365nm波長下15.5nW/cm2約270秒。曝光的薄膜用丙酮顯影20秒鐘。
在第二個試驗(yàn)中，將2.7wt％的米蚩酮光敏劑加入到濃度為20wt％的芳族齊聚物在THF中的溶液中。類似地將該溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在已用六甲基二硅氮烷(HMDS)預(yù)處理的硅片上。在空氣(50-60％濕度)和溶劑蒸汽飽和的氣氛中，以2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度經(jīng)20秒進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷，獲得約6μm的膜厚。該膜在真空烘箱中預(yù)烘烤15分鐘。然后在約25℃、相對濕度為約48％的空調(diào)室內(nèi)和在發(fā)出波長＞500nm的光線的黃色光源下，用Karl Süss MJB3Mask Aligner在光敏性薄膜上照相制圖案。曝光表面的強(qiáng)度是在365nm波長下15.5nW/cm2約240秒。曝光的薄膜用丙酮顯影20秒鐘。
在兩試驗(yàn)中，薄膜圖案用Zeiss DSM960掃描電子顯微鏡來表征。在兩試驗(yàn)中，獲得18μm的優(yōu)異分辨率，因?yàn)楂@得了約50μm寬度的優(yōu)異圖案線條。
實(shí)施例2可光致成像的、可交聯(lián)的芳族-脂族齊聚物在一裝有回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，將12.2g對苯二甲酰氯和3.6g(3.54ml)丁二醇溶于60mlTHF中并在100℃下加熱回流6小時，之后冷卻至約50℃。向這一反應(yīng)產(chǎn)物中添加5.2ml甲基丙烯酸2-羥基乙酯并反應(yīng)約10小時。在添加50-60倍的水之后，該混合物進(jìn)行抽濾得到7g白色粉末狀的具有光敏性

基團(tuán)(與存在于齊聚物中的羧酸端基進(jìn)行酯化反應(yīng))的光敏性齊聚物(組分C)。
適合于隨后與光敏性組分C的交聯(lián)反應(yīng)的可共聚合、可交聯(lián)的樹脂(組分D)能夠按照以下方法制備。1mol的GP 2037 RESIN-FLAKE酚醛清漆樹脂(購自Georgia-Pacific Corp.)通過在50ml 15％NaOH溶液中于室溫下與3mol乙酸酐反應(yīng)約2小時加以改性，制得組分D，以下通式的改性清漆樹脂

配制7g光敏性組分C和2g組分D在10mlTHF中的2g混合物，按照實(shí)施例1中所述方法，以2000rpm的速度經(jīng)20秒將2g混合物旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的氮化硅圓片上，在圓片上形成約26μm厚的薄膜。在該薄膜在90℃下預(yù)烘烤約15分鐘后，按照實(shí)施例1中所述，讓該薄膜在365nm下實(shí)施圖案曝光240秒，并用丙酮顯影。當(dāng)將0.02g米蚩酮增感劑加入到成膜溶液中時，曝光時間降低至約60秒。在兩試驗(yàn)中，薄膜圖案用Zeiss DSM960掃描電子顯微鏡來表征。在兩試驗(yàn)中，獲得16μm的優(yōu)異分辨率，因?yàn)楂@得了6μm寬度的優(yōu)異圖案線條。
實(shí)施例3可光致成像的、可交聯(lián)的芳族-脂族齊聚物在裝有回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，將10.62g 1，3，5-苯三碳酰氯和2.7g丁二醇溶于80mlTHF中，在90℃下加熱回流約8小時。向這種反應(yīng)產(chǎn)物中添加5.2g甲基丙烯酸2-羥基乙酯在80mlTHF中的溶液，并加熱至50℃約8小時。反應(yīng)產(chǎn)物在冷水中處理，分離出8g的白色粉末狀光敏性齊聚產(chǎn)物(組分E)，該產(chǎn)物同時具有存在于齊聚物中的光敏性

和羧酸端基。
按照類似于實(shí)施1和2中所述方法，這一光敏性齊聚物組分E能夠與任何合適的可交聯(lián)的共聚合齊聚物，如組分B，一起使用在硅片上獲得光敏性薄膜。
實(shí)施例4可光致成像的、可交聯(lián)的芳族-脂族齊聚物在裝有回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，通過將2.65g 1，3，5-苯三碳酰氯，2.7g丁二醇和6.1g對苯二甲酰氯溶于80mlTHF中并將該溶液在80℃下加熱回流約8小時來制備另一種合適的光敏性齊聚物(組分F)。向反應(yīng)混合物產(chǎn)物中添加2.6g甲基丙烯酸2-羥乙基酯在40ml THF中的溶液，并在50℃下加熱約6小時。產(chǎn)物在冷水中處理，分離出6g白色粉末狀光敏性齊聚產(chǎn)物(組分F)，該產(chǎn)物同時具有存在于齊聚物中的光敏性

和羧酸端基。
按照類似于實(shí)施1和2中所述方法，這一光敏性齊聚物組分F能夠與合適的可交聯(lián)的共聚合齊聚物(如組分B)一起使用，在硅片上獲得可交聯(lián)的光敏性薄膜。
實(shí)施例5可光致成像的、可交聯(lián)的脂族齊聚物在裝有N2氣導(dǎo)入管、蒸餾頭和溫度計的100ml燒瓶中，將6.8g季戊四醇和29.2g己二酸升溫至180℃加熱約1.5小時，然后冷卻制得25g反應(yīng)產(chǎn)物。在裝有回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，25g反應(yīng)產(chǎn)物和15ml亞硫酰氯在80℃下回流約8小時，隨后在40℃下真空蒸發(fā)，獲得25g白色粘性粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，向它添加6g甲基丙烯酸2-羥乙基酯在80ml THF中的溶液，并在50℃下加熱約6小時，隨后冷卻和在50-60倍水中處理，抽濾獲得17g可光致成像的、可交聯(lián)的產(chǎn)物(組分G)，該產(chǎn)物具有存在于齊聚物中的光敏性

端基。
按照類似于實(shí)施1和2中所述方法，這一光敏性齊聚物組分G能夠與乙酸酯改性的清漆樹脂(組分D)一起使用，在硅片上獲得可交聯(lián)的光敏性薄膜。
在照相平版印刷處理后，如前面的實(shí)施例所述，在各實(shí)施例的硅片表面上的兩種可交聯(lián)齊聚物的可交聯(lián)的帶圖案薄膜被加熱再生羧酸端基，然后通過在氮?dú)鈿夥障聦⒈∧ぴ诩s200℃-300℃下加熱約1小時，使齊聚物薄膜起泡而使齊聚物固化成交聯(lián)的共聚酯。加熱會引起交聯(lián)的照相制圖案的結(jié)構(gòu)降解而形成羧酸，隨后，通過形成交聯(lián)的酯鍵使在薄膜中的兩種齊聚物交聯(lián)而固化該薄膜，同時釋放出乙酸，引起固化薄膜起泡。通過控制薄膜的加熱和固化，能夠控制薄膜密度的下降，從而控制介電常數(shù)。照相制圖案的結(jié)構(gòu)的降解作用的產(chǎn)物也產(chǎn)生揮發(fā)分，將有助于在低溫下的起泡。例如，當(dāng)實(shí)施例1的帶圖案的薄膜在280℃下固化約1小時，薄膜泡沫體和它們的密度減少約30％，即減少至原始密度的約70％的密度。同時，在25℃和1MHz下該薄膜的介電常數(shù)從未固化薄膜的介電常數(shù)4.75降低至約2.3。
另外，固化的或交聯(lián)的共聚酯薄膜令人滿意地保持了它們的原始尺寸，即光致成像的圖案的那些薄膜只在垂直反向有不過分的厚度損失。帶圖案的、交聯(lián)的聚酯薄膜層在硅片基底上的粘附性保持良好。固化薄膜通過了所謂的膠粘帶試驗(yàn)，其中在薄膜上粘附一條膠粘帶，然后將其剝離下來。能夠用剃刀切下固化膜層，沒有引起膜層的邊緣開裂，以及用硬鉛筆在膜層上劃痕的嘗試沒有達(dá)到。
而且，交聯(lián)的、帶圖案的光敏性聚酯薄膜層在氮?dú)庵性?00℃下可以穩(wěn)定幾個小時，甚至短時間暴露于450℃也不會導(dǎo)致對凸紋圖案的影響。
本發(fā)明的交聯(lián)的、光敏性的、介電絕緣的共聚酯薄膜能夠設(shè)置在各種液晶聚酯芯片基片上，制造電能分配電路、接地基礎(chǔ)電路和再分配電路等，各種層壓片材相互疊放成多層封裝體，并通過加熱和加壓，例如275℃和13.7×106Pa，粘結(jié)在一起，在交聯(lián)的共聚酯薄膜和液晶聚酯基片的界面處的分子間產(chǎn)生良好的粘結(jié)作用。作為基片的液晶聚酯的例子，可以列舉購自Amoco Chemical Corp.的Xydar液晶聚酯和購自Hoechst-Celanese的Vectra液晶聚酯。然而，適合用作基片的其它液晶聚酯對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來說是清楚的。液晶聚酯特別理想地用作基片。其中一些優(yōu)點(diǎn)是控制的熱膨脹系數(shù)，熱穩(wěn)定性，耐化學(xué)性，防潮性，和優(yōu)異的固有剛性。所有這些性能改善了MCM-L的可靠性。在保持帶圖案的薄膜的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的同時，獲得了良好的粘結(jié)作用。因此，這些可交聯(lián)的薄膜尤其適合于MCM-L應(yīng)用和其它封裝體應(yīng)用，尤其對于高速和高密度多芯片組合層壓件封裝體，它大大改進(jìn)信號傳遞速度和減少串線。
對于前面的敘述，對于本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可對本發(fā)明作一些改進(jìn)。所以，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明的范圍限于所說明和所描述的特定的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，該混合物包括溶于以下(a)和(b)兩類齊聚物之成膜溶劑中的(a)至少一種具有羧酸端基的齊聚物，和(b)至少一種具有酰氧基端基的齊聚物，和其中，至少一種齊聚物具有存在于齊聚物中的對照相平版印刷敏感的基團(tuán)和一種齊聚物是支化的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，其中酰氧基端基是CH3CO2-端基和存在于齊聚物中的對照相平版印刷敏感的基團(tuán)是
端基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，其中用來制備齊聚物的單體是選自4-羥基苯甲酸，2-羥基-6-萘甲酸，氫醌，間苯二甲酸，對苯二甲酸，4，4′-雙酚，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，己二酸，乙二醇，二乙酸氫醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，2-乙酰氧基-6-萘甲酸和4，4′-二乙酰氧基雙酚和甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，其中用來制備齊聚物的單體是選自1，3，5-苯三酸，二乙酸氫醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，間苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，其中齊聚物的分子量在約700-約850范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，其中具有酰氧基端基的齊聚物包括部分或全部乙?；姆尤渲?。
7.用于制備光敏性的、介電絕緣的、交聯(lián)的共聚酯薄膜的齊聚物，在制備中該齊聚物與第二種齊聚物反應(yīng)，其中，所述齊聚物包括在齊聚物中存在對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)的齊聚物，以及當(dāng)該第二種齊聚物具有酰氧基端基時所述齊聚物具有羧酸端基和當(dāng)?shù)诙N齊聚物具有羧酸端基時所述齊聚物具有酰氧基端基，其條件是，如果該第二種齊聚物不是支化的，所述齊聚物是支化的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的齊聚物，其中酰氧基端基是CH3CO2-端基和存在于齊聚物中的對照相平版印刷敏感的基團(tuán)是
端基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的齊聚物，其中齊聚物具有羧酸端基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的齊聚物，其中用來制備齊聚物的單體是選自4-羥基苯甲酸，2-羥基-6-萘甲酸，氫醌，間苯二甲酸，對苯二甲酸，4，4′-雙酚，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，己二酸，乙二醇，二乙酸氫醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，2-乙酰氧基-6-萘甲酸和4，4′-二乙酰氧基雙酚和甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的齊聚物，其中用來制備齊聚物的單體是選自1，3，5-苯三酸，二乙酸氫醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，間苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的齊聚物，其中齊聚物的分子量在約700-850范圍內(nèi)。
13.在具有基片表面的微電子芯片上制備光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的方法，包括以下步驟(a)在成膜溶劑中讓至少一種具有羧酸端基的齊聚物與至少一種具有酰氧基端基的齊聚物混合，其中一種齊聚物具有存在于齊聚物中的對照相平版印刷(光刻)敏感的基團(tuán)和一種齊聚物是支化的，從而形成了一種可形成光敏性、可交聯(lián)薄膜的混合物；(b)將該混合物，例如通過旋轉(zhuǎn)涂敷或浸涂，涂敷在基片表面上從而在該基片表面上形成了光敏性、可交聯(lián)的薄膜；(c)用照相平版印刷(光刻)方法使該薄膜成圖案并顯影所得的圖案；和(d)通過將這一帶圖案的薄膜加熱至足以斷裂光化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溫度，隨后或同時固化該酰氧基/羧酸端基，在基片表面上使該帶圖案的薄膜交聯(lián)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中齊聚物的交聯(lián)得到在25℃和1MHz下介電常數(shù)為4.75或更低的交聯(lián)共聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中酰氧基端基是CH3CO2-端基和對照相平版印刷敏感的基團(tuán)是存在于含有羧酸端基的齊聚物中的
端基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中用來制備齊聚物的單體是選自4-羥基苯甲酸，2-羥基-6-萘甲酸，氫醌，間苯二甲酸，對苯二甲酸，4，4′-雙酚，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，己二酸，乙二醇，二乙酸氫醌酯，4-乙酰氧基苯甲酸，2-乙酰氧基-6-萘甲酸和4，4′-二乙酰氧基雙酚和甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中具有光敏性基團(tuán)的齊聚物具有分子量為約700-約850。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任何一項(xiàng)的方法所制備的微電子芯片。
19.制備多芯片組合層壓件的方法，包括(a)根據(jù)權(quán)利要求13的方法制備多個微電子層壓件，每一芯片具有在液晶聚酯基片表面上的帶圖案的光敏性的、介電絕緣的、交聯(lián)的共聚酯薄膜，(b)將兩片或多片該層壓片材相互疊放，和(c)對疊放而成的層壓件施加足夠的熱和壓力，借助于在交聯(lián)的共聚酯薄膜和液晶聚酯基片的界面處的分子間酯基交換轉(zhuǎn)移來引起該層壓片材相互粘結(jié)在一起形成多芯片層壓件。
20.制備多芯片組合層壓件的方法，包括(a)根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備多個微電子層壓件，每一芯片具有在液晶聚酯基片表面上的帶圖案的光敏性的、介電絕緣的、交聯(lián)的共聚酯薄膜，(b)將兩片或多片該層壓片材相互疊放，和(c)對疊放而成的層壓件施加足夠的熱和壓力，借助于在交聯(lián)的共聚酯薄膜和液晶聚酯基片的界面處的分子間酯基交換轉(zhuǎn)移來引起該層壓片材相互粘結(jié)在一起形成多芯片層壓件。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在液晶聚酯基片表面上帶圖案的光敏性的、介電絕緣的、交聯(lián)的共聚酯薄膜是在25℃和1MHz下介電常數(shù)為4.75或更低的共聚酯薄膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在液晶聚酯基片表面上帶圖案的光敏性的、介電絕緣的、交聯(lián)的共聚酯薄膜是在25℃和1MHz下介電常數(shù)為4.75或更低的共聚酯薄膜。
23.由權(quán)利要求19-22中任何一項(xiàng)的方法制備的多芯片層壓件。
全文摘要
光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜，用作電介質(zhì)和用作微電子電路的光刻膠膜，它還適合用于制造MCM-L封裝體。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，提供了用于涂敷在微電子基片表面上的可形成光敏性的、介電絕緣的、可交聯(lián)的共聚酯薄膜的一種混合物，用于制備可交聯(lián)的共聚酯的光敏性齊聚物和用交聯(lián)的共聚酯制備的MCM-L產(chǎn)品。
文檔編號B32B27/36GK1162608SQ97104860
公開日1997年10月22日 申請日期1997年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者J·伊克諾密, L·A·施格伯哥, 史方 申請人:伊利諾伊大學(xué)董事會