專(zhuān)利名稱(chēng)：：人造銅明礬化合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型銅明礬化合物及其生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及新型的用下式(1)表示的人造銅明礬化合物及其制備方法，該化合物宜用來(lái)作為殘留于樹(shù)脂或橡膠中的酸性物質(zhì)的中和劑和失活劑，農(nóng)用膜的紅外吸收劑，抗菌劑，除臭劑，PVC的熱穩(wěn)定劑和工業(yè)廢水中所中磷酸根離子和鉻酸根離子的去除劑，以及其進(jìn)一步用作噴墨的記錄介質(zhì)。(Zna-x2+Mx2+)Al43+(OH)b(An-)c·mH2O(1)式中M2′表示Cu，Ni，Co和Mg中的至少一種元素，a代表0.3＜a＜2.0x代表0≤x＜1.0b代表10＜b＜14A代表選自SO42-，HPO42-，CO32-，CrO42-，SiO32-，SO32-，NO3-，OH-和Cl-中的一種或二種離子，c代表0.4＜c＜2.0以及m代表1-4已知自然界中的下列物質(zhì)作為銅明礬化合物[參見(jiàn)JCPDS(JointCommitteeONPowderDiffractionStandand)Card]。銅明礬CuAl4SO4(OH)12·3H2OMbobomKulite(Ni，Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12·3H2O鎳明礬(Ni，Cu)Al4[(SO4)(NO3)](OH)12·3H2O本發(fā)明人研究了上述銅明礬化合物的物化性能，并發(fā)現(xiàn)了一些令人感興趣的特性。即銅明礬化合物具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，二價(jià)陽(yáng)離子部分地占據(jù)著具有層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁的空穴(Al(OH)3水鋁氧)，在具有正電荷的[M2+Al4(OH)12]2+層之間包含有硫酸根離子和水分子，這可從下列事實(shí)中得到確認(rèn)，如圖2所示，陰離子染料吸附在固體表面上，而表面具有正電性。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在天然礦物中Cu和Ni作為形成銅明礬結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬元素，而單個(gè)Zn或與Zn存在的每個(gè)Cu，Ni，Co或Mg則作為形成本發(fā)明人造銅明礬化合物的二價(jià)金屬元素。由此，可以證實(shí)Zn，Cu，Ni，Co和Mg作為可形成銅明礬結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬元素，而Zn和Cu本身就能形成銅明礬結(jié)構(gòu)?；蛩鼈兛梢员舜斯餐〈男问綐?gòu)成銅明礬結(jié)構(gòu)。也可能存在這樣一種銅明礬結(jié)構(gòu)的化合物，其中Zn和/或Cu作為主要金屬存在，而其它部分則被Ni，Co，和/或Mg取代。此外，在說(shuō)明本發(fā)明人造銅明礬化合物的上述式(1)的組成中，部分陰離子(An-)具有離子交換能力，形狀和大小類(lèi)似于SO42-和NO3-的陰離子可代替SO42-或NO3-。作為可取代的陰離子，在此可列舉出形成四面體結(jié)構(gòu)的陰離子(HPO42-，CrO42-)，形成平面三角結(jié)構(gòu)的陰離子(CO32-，NO3-)，和形成等三方錐體的陰離子(SO32-)。在具有用上式(1)表示的組成的本發(fā)明人造銅明礬化合物中，其中式(1)中的陰離子(An-)是具有較大溶解度的SO42-，NO3-或Cl-等，通過(guò)用其它離子，如代表性地為CO32-，SO32-和OH-來(lái)代替這些離子，可控制該人造銅明礬化合物在含水系統(tǒng)中的溶解度。含有Cu和/或Ni作為二價(jià)金屬元素的天然銅明礬化合物具有與該元素相對(duì)應(yīng)的特定顏色，因此其應(yīng)用價(jià)值較低，但它們可用于抗菌劑，除臭劑或樹(shù)脂阻燃劑。另一方面，只含有Zn或主要是含有鋅金屬作為二價(jià)金屬元素的本發(fā)明人造銅明礬化合物至今根本不被人所知，并且由于它們無(wú)色且毒性低，比較便宜，因此他們具有較高的應(yīng)用價(jià)值，而且適用于各種用途，例如作為農(nóng)用膜紅外吸收劑，PVC熱穩(wěn)定劑，墨噴記錄介質(zhì)(固定水溶性陰離子染料)，殘留于樹(shù)脂或橡膠中的酸性物質(zhì)的中和劑和失活劑，以及進(jìn)一步用于工業(yè)廢水中所含磷酸根離子和鉻酸根離子的去除劑，和染色或其中的抗菌物質(zhì)。因此，與一般的天然銅明礬化合物相比只含有鋅或主要含有鋅金屬作為二價(jià)金屬元素的本發(fā)明的無(wú)色人造銅明礬化合物可被廣泛地應(yīng)用。與自然界中存在的CuAl4型或(Cu，Ni)Al4型銅明礬化合物相比，其中部分或全部構(gòu)成銅明礬結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬元素可被Zn取代的本發(fā)明人造銅明礬化合物的特征列舉如下(i)與天然的相比，它們顏色較淡或?yàn)榘咨?無(wú)色系)(ii)Co，Ni和Cu是具有較高催化活性的元素，并對(duì)與其接觸的有機(jī)化合物或聚合物的分解和惡化有強(qiáng)烈地促進(jìn)作用。因此，和Zn代替可使用于各種樹(shù)脂的化合物穩(wěn)定和更安全。(iii)本發(fā)明人造銅明礬化合物(Zn，Al4型)是穩(wěn)定的化合物，即含有Cu，或Cu和Ni作為組分的銅明礬化合物(化合物也存在于天然礦物中)是不穩(wěn)定的，例如，可以證實(shí)，如果用碳酸鈉水溶液對(duì)該化合物進(jìn)行陰離子交換處理，其晶體結(jié)構(gòu)被破壞(見(jiàn)參考實(shí)施例1)。因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新型的僅含有Zn或主要含有Zn金屬作為二價(jià)金屬元素的人造無(wú)色銅明礬化合物。本發(fā)明第二個(gè)目的是提供新型的只含有或主要含有Zn金屬作為二價(jià)金屬元素的人造無(wú)色銅明礬化合物，該化合物在固體表面上具有正電荷和特殊的陰離子交換能力。本發(fā)明第三個(gè)目的是提供新型的只含有或主要含有Zn金屬作為二價(jià)金屬元素的人造無(wú)色銅明礬化合物，該化合物在水中的溶解度是可以控制的。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供此自然界中存在的銅明礬化合物更穩(wěn)定、更安全的人造銅明礬化合物。本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供用于生產(chǎn)上述新型人造銅明礬化合物的優(yōu)越方法。本發(fā)明的其它目的在下列描述中將是顯而易見(jiàn)的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明上述目的用式(1)代表的人造銅明礬化合物及上式(1)的人造銅明礬化合物的生產(chǎn)方法而實(shí)現(xiàn)(Zna-x2+Mx2+)Al43+(OH)b(An-)c·mH2O(1)式中M2+代表Cu，Ni，Co和Mg的至少一種元素a代表0.3＜a＜2.0，x代表0≤X＜1.0，b代表10＜b＜14，An-代表選自SO42-，HPO42-，CO32-，CrO42-，SiO32-，SO32-，NO3-，OH-和Cl-中的一種或二種離子，c代表0.4＜c＜2.0和m代表1-4的整數(shù)。生產(chǎn)方法包括使一種水溶性鋁鹽，一種在約4-7的PH范圍內(nèi)是水溶性的鋅化合物，和必要時(shí)，一種選自Ni，Cu，Co和Mg的一種或一種以上元素的化合物，(該化合物在約4-7的PH范圍內(nèi)是水溶性的)在約4-7的反應(yīng)PH和約10-50℃的溫度下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后使共沉淀物在上述范圍內(nèi)的反應(yīng)PH下和約80-170℃的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，或者生產(chǎn)上式(1)的人造銅明礬化合物的方法包括生產(chǎn)上式(1)的銅明礬化合物，其中An-是SO42-，并然后用選自HPO42-，CO32-，CrO42-，SiO32-，SO32-，NO3-，OH-和Cl-的一種陰離子取代化合物中的部分SO42-。下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的人造銅明礬化合物。用組成分析和粉末X-射線(xiàn)衍射(XRD)法可確定具有上式(1)組成的本發(fā)明人造銅明礬化合物。以JCPDS(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn))卡為準(zhǔn)，在下表中示出了四種主要的晶格間距(d)。在本發(fā)明的每一種人造銅明礬化合物中，形成以Al(OH)3(水鋁氧)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的超結(jié)晶格子，并用XRD法確定對(duì)應(yīng)于化合物晶格面(300)的衍射線(xiàn)在2θ(CuKa-射線(xiàn))＝62.4-62.6°附近，并且它是以上述水鋁氧結(jié)構(gòu)的Al原子規(guī)則構(gòu)型為基礎(chǔ)的衍射線(xiàn)。表1</tables>本發(fā)明人造銅明礬化合物可用下列方法生產(chǎn)。這類(lèi)化合物可通過(guò)使一種水溶性鋁鹽，一種在約4-7的PH范圍內(nèi)為水溶性的鋅化合物和必要時(shí)一種在約4-7的PH范圍內(nèi)為水溶性的且選自于Ni，Cu，Co和Mg一種或一種以上元素的化合物在約4-7的反應(yīng)PH下及在約10-50℃，優(yōu)選地約為20℃-40℃溫度下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后使產(chǎn)生的共沉淀物在上述范圍的反應(yīng)PH下和約80℃-170℃的溫度下，優(yōu)選地為約100-150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)而制備。用于生產(chǎn)本發(fā)明人造銅明礬化合物的在約4-7的PH范圍內(nèi)為水溶性的Zn，Ni，Cu，Co和Mg的化合物，以及水溶性鋁鹽，例如可列舉如下在約4-7的反應(yīng)PH范圍內(nèi)為水溶性的鋅化合物是例如氯化鋅、硝酸鋅，硫酸鋅，乙酸鋅和氧化鋅。鎳化合物是例如氯化鎳，硫酸鎳，硝酸鎳和乙酸鎳。銅化合物是例如氯化銅，硝酸銅，硫酸銅和乙酸酮。鈷化合物是例如氯化鈷，硝酸鈷和硫酸鈷。在約4-7的PH范圍內(nèi)為水溶性的鎂化合物是例如氯化鎂，硝酸鎂，硫酸鎂和乙酸鎂，以及氧化鎂和氫氧化鎂。鋁化合物是例如氯化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁和鋁酸鈉等。用于將反應(yīng)PH調(diào)至約4-7范圍內(nèi)的堿金屬化合物可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，氨水，氨氣，氧化鎂，氫氧化鎂，堿性碳酸鎂，氫氧化鈣等，這些堿金屬化合物的通常用量為0.97-1.1當(dāng)量(以鋁離子和二價(jià)金屬離子的總量為基)。在生產(chǎn)本發(fā)明人造銅明礬化合物時(shí)，需要在約4-7的反應(yīng)PH下進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)PH約為4或更低，那么共沉淀物的溶解度增加，從而產(chǎn)量減少，如果反應(yīng)PH約為7或更高，那么形成二價(jià)金屬的氫氧化物，這導(dǎo)致形成水滑石型層狀復(fù)合氫氧化物的混合物，其中二價(jià)金屬的氫氧化物的部分陽(yáng)離子被鋁的氫氧化物的三價(jià)陽(yáng)離子取代。當(dāng)反應(yīng)是二價(jià)金屬離子[式(1)的(Zna-x2+Mx2+]與Al3+離子的原子比，即(Zna-x2+Mx2+)/Al3+為0.075-0.50的條件下進(jìn)行時(shí)，形成結(jié)晶的銅明礬化合物。更優(yōu)選地，當(dāng)反應(yīng)在其原子比為0.15-0.37的條件下進(jìn)行時(shí)，形成晶體生長(zhǎng)極好的銅明礬化合物。Zn2+和M2+(Cu，Ni，Co，Mg)之間的原子比優(yōu)選地為0≤M2+/Zn2+＜0.5。在本發(fā)明人造銅明礬化合物的生產(chǎn)中，對(duì)共沉淀反應(yīng)的溫度沒(méi)有特別的限定，但在約10-50℃的溫度下反應(yīng)約10分鐘-約2小時(shí)，并優(yōu)選地在約20-40℃下反應(yīng)是經(jīng)濟(jì)的。在水熱反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度約為80℃或更低時(shí)，銅明礬結(jié)構(gòu)的形成不充分，而當(dāng)其約為170℃或更高時(shí)，形成不需要的一水軟鋁石和3Al2O3·4SO3·10-15H2O。合適的反應(yīng)時(shí)間通常約為1-24小時(shí)。優(yōu)選地約為3-12小時(shí)。此外，通過(guò)先生成式(1)的銅明礬化合物，其中陰離子(An-)是SO42-的，然后用選自HPO42-，CO32-，CrO42-，SiO32-，SO32-，NO3-，OH-和Cl-中的一種陰離子取代部分SO42-，可較容易地獲得含有該陰離子的銅明礬化合物。在約20-80℃的溫度下，通過(guò)向該陰離子鹽或堿金屬氫氧化物的水溶液中加入其中陰離子(An-)是SO42-的式(1)的銅明礬化合物，并將該混合物攪拌數(shù)分鐘至約1小時(shí)而進(jìn)行取代反應(yīng)。在該情況下，該陰離子鹽或堿金屬氫氧化物的用量為陰離子與式(1)中的Al原子的當(dāng)量比為0.5-1.0。按照下列方法可優(yōu)選地生產(chǎn)本發(fā)明的人造銅明礬化合物。即這類(lèi)化合物的制備可通過(guò)使選自Zn，Ni，Cu，Co，Mg和Al的一種或多種元素的硫酸鹽，硝酸鹽，或氯化鹽的水溶液與選自氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氧化鎂，鋁酸鈉和氧化鋅中的一種或多種化合物在約4-7的反應(yīng)PH及約10-50℃的溫度下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，隨后使產(chǎn)生的共沉淀物在上述范圍的反應(yīng)PH和約80-170℃，優(yōu)選地為約100-150℃的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)而進(jìn)行。當(dāng)本發(fā)明的人造銅明礬化合物用作塑料添加劑時(shí)，為使其與樹(shù)脂相容，并具有更好的加工性等可用選自下列物質(zhì)的至少一種表面處理劑對(duì)其進(jìn)行表面處理，其中的處理劑選自高級(jí)脂肪酸，陰離子表面活性劑，磷酸酯，硅烷，鈦酸鹽，鋁偶合劑，和多元醇的脂肪酸酯。作為優(yōu)先選用的表面處理劑，可具體列舉的是；高級(jí)脂肪酸，如硬脂酸，油酸，芥酸，棕櫚酸和月桂酸以及這些高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽；高級(jí)醇，如硬脂醇和油醇的硫酸酯；陰離子表面活性劑，如硫酸酯的鹽，酰胺鍵合的硫酸酯鹽，醚鍵合的磺酸鹽，酯鍵合的磺酸鹽，酰胺鍵合的烷芳基磺酸鹽和醚鍵合的烷芳基磺酸鹽；正磷酸和油醇，硬脂酯等之間的單或雙脂，或這些酯的混合物，或它們的堿金屬鹽或銨鹽；硅烷偶合劑，如乙烯基乙氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷和γ-氨丙基-三甲氧基硅烷；鈦酸鹽偶合劑，如異丙基·三異硬脂酰基鈦酸鹽，異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸鹽和異丙基三癸基苯磺?；佀猁}；鋁偶合劑，如乙?；檠蹁X二異丙酸酯等；表面處理方法，有濕法和干法。在濕法中，將液態(tài)或乳化狀態(tài)的表面處理劑加到人造銅明礬化合物的漿料中，將該混合物在攪拌和不超過(guò)100℃的溫度下充分混合。在干法中，將人造銅明礬化合物粉末裝入如Henschel攪拌機(jī)的攪拌機(jī)中，加入液態(tài)或乳化態(tài)或固態(tài)的表面處理劑，并在加熱或不加熱的同時(shí)混合該混合物。優(yōu)選地，表面處理劑的用量為約0.1-15％重量(以人造銅明礬化合物的重量為基)。本發(fā)明提供了一種新型無(wú)色，并且其固體表面為正電荷的人造銅明礬化合物，它們具有特定的陰離子交換能力，并可控制其在水中的溶解度。與至今已知的天然銅明礬化合物相比，本發(fā)明改進(jìn)的人造銅明礬化合物具有較高的應(yīng)用價(jià)值并且它們可望在各種領(lǐng)域中使用。圖1是實(shí)施例5的人造銅明礬化合物的XRD測(cè)試曲線(xiàn)。圖2表明在實(shí)施例4，5和參考實(shí)施例1的人造銅明礬化合物以及KW-1100(具有陰離子交換能力的水滑石，Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O，Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司的制品)上直接染色(ChlorazolBlackLF，C35H27N9Na2O7S2)的吸附等溫線(xiàn)。(吸附條件在30℃下處理6小時(shí))。圖3是以與實(shí)施例5的相同方式處理參考實(shí)施例1的銅明礬化合物所獲產(chǎn)物的XRD測(cè)試曲線(xiàn)。下面根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1將600ml0.161mol/L的一級(jí)硫酸鋁的水溶液裝入1升破碎機(jī)中，同時(shí)在室溫下用均化攪拌機(jī)劇烈攪拌溶液，再加入4.73克氧化鋅(市售產(chǎn)品)和14.11克氫氧化鎂(市售產(chǎn)品)。將混合物攪拌約30分鐘，所產(chǎn)生的共沉淀懸浮液的PH值為6.67(27.1℃)。然后將該懸浮液移入0.98升高壓釜中并在120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH值是6.17(13.7℃)。然后在減壓下過(guò)濾該懸浮液，并用水，丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。將干燥后的濾餅?zāi)ゼ?xì)并用100目篩子過(guò)篩。用粉末X-射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。主要晶格間距值(d)如下所示8.536.121.4864.265.451.4634.185.127.924.806.733.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下Zn1.02Al4(OH)12.4(SO4)0.82·3.5H2O實(shí)施例2將20克一級(jí)磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)溶解在去離子水中，并將總體積調(diào)整到600ml后，將該溶液放在1升破碎機(jī)中并保持在35℃的溫度下。在用均化攪拌機(jī)攪拌該溶液的同時(shí)加入23克在實(shí)施例1中獲得的人造銅明礬化合物，并將該化合物在35℃下反應(yīng)30分鐘。在減壓下過(guò)濾反應(yīng)混合物，用水和丙酮清洗濾餅并在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅并用100目篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值為8.516.131.4864.265.461.4634.185.127.914.806.723.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下Zn0.88Al4(OH)12.24(SO4)0.48(HPO4)0.28·2.6H2O實(shí)施例3將11.3克一級(jí)鉻酸鉀(K2CrO4)溶解在去離子水中，并將總體積調(diào)整到600ml后，將該溶液放在1升硫碎機(jī)中并保持在35℃的溫度下。用均化攪拌機(jī)攪拌該溶液的同時(shí)加入23克在實(shí)施例1中獲得的人造銅明礬化合物，并將混合物在35℃下反應(yīng)30分鐘。在減壓下過(guò)濾反應(yīng)混合物，然后用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值如下8.546.141.4864.275.461.4634.195.137.924.806.743.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下Zn0.94Al4(OH)12.12(SO4)0.66(CrO4)0.20(CO3)0.02·2.2H2O實(shí)施例4將14.4克一級(jí)硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和34.2克一級(jí)硫酸鋁(Al2(SO4)3)溶解在去離子水中，在將總體積調(diào)至500ml后，將該溶液放在1升破碎機(jī)中，在用均化攪拌器劇烈攪拌該溶液的同時(shí)在室溫下加入177ml3.4N一級(jí)氫氧化鈉溶液，將該混合物攪拌30分鐘。產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液PH為6.54(28℃)。然后將懸浮液移入0.98升高壓釜中并在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為4.49(25.3℃)在減壓下過(guò)濾該懸浮液，用水和丙酮清洗濾餅并在75℃下干燥15小時(shí)，粉磨干燥后的濾餅，用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值為8.566.141.4864.275.471.4634.195.137.924.816.733.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下Zn0.88Al4(OH)12(SO4)0.88·3.1H2O實(shí)施例5將5.3克一級(jí)碳酸鈉(Na2CO3)溶解在去離子水中。并將總體積調(diào)至600ml后，將溶液放在1升破碎機(jī)中并保持在35℃的溫度下。在用均化攪拌器攪拌該溶液的同時(shí)加入22.6克在實(shí)施例6中獲得的人造銅明礬化合物，使混合物在35℃下反應(yīng)30分鐘。在減壓下過(guò)濾反應(yīng)混合物，用水和丙酮沖洗濾餅，并在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。XRD測(cè)試結(jié)果示于圖1中。用XRD測(cè)試的主要d值為8.536.131.4864.265.461.4634.185.127.914.796.723.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式為Zn0.82Al4(OH)12.68(SO4)0.32(CO3)0.16·1.8H2O實(shí)施例6將3.75克一級(jí)硫酸銅(CuSO4·5H2O)，10.1克一級(jí)硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和34.2克一級(jí)硫酸鋁(Al2(SO4)3)溶解在去離子水中，將總體積調(diào)到500ml后，將該溶液放在1升破碎機(jī)中。在用均勻攪拌機(jī)攪拌該溶液的同時(shí)在室溫下加入177ml3.4N一級(jí)氫氧化鈉溶液，并將混合物攪拌為30分鐘。所產(chǎn)生的共沉淀物懸浮液的PH為6.43(26℃)。然后將懸浮液移入0.98升的高壓釜中，在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH值為4.51(27.4℃)。在減壓下過(guò)濾懸浮液，并用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅并用100目的篩子過(guò)濾。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值為8.566.131.4864.275.481.4634.195.157.964.806.743.066.432.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式為(Zn0.68Cu0.30)Al4(OH)12.44(SO4)0.72(CO3)0.04·3.2H2O實(shí)施例7將9.2克一級(jí)硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，6.7克一級(jí)氯化鎳(NiCl2·6H2O)和34.2克一級(jí)硫酸鋁溶解在去離子水中。將總體積調(diào)到500ml后，將該溶液加入1升破碎機(jī)中。在用均化攪拌器劇烈攪拌該溶液的同時(shí)在室溫下加入182ml3.4N一級(jí)NaOH溶液，并將混合物攪拌約30分鐘。所產(chǎn)生的共沉淀物懸浮液的PH為6.57(26.5℃)。然后將懸浮液移入0.98升高壓釜中，在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)12小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為4.10(25.7℃)。在減壓下過(guò)濾該懸浮液并用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅，并用100目篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值為8.586.141.4864.285.471.4634.195.117.944.826.713.066.382.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下(Zn0.62Ni0.52)Al4(OH)12.36(SO4)0.962.9H2O實(shí)施例8將10.1克一級(jí)硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，3.6克一級(jí)氯化鈷(CoCl2·6H2O)和34.2克一級(jí)硫酸鋁(Al2(SO4)3)溶解在去離子水中，將總體積調(diào)到500ml后，把溶液加入1升破碎機(jī)中。在用均化攪拌機(jī)劇烈攪拌該溶液的同時(shí)，在室溫下加入177ml3.4N一級(jí)NaOH溶液，并劇烈攪拌溶液30分鐘。所產(chǎn)生的共沉淀物懸浮液的PH為6.69(27.3℃)。然后將懸浮液移入0.98升高壓釜中，在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為4.47(30℃)。在減壓下過(guò)濾該懸浮液，并用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅，并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值為8.556.141.4864.275.471.4634.195.137.924.806.733.066.412.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下(Zn0.68C0.28)Al4(OH)12.2(SO4)0.86·2.8H2O實(shí)施例9將700ml0.166mol/l的一級(jí)硫酸鋁水溶液裝入1升破碎機(jī)中。在用均化攪拌器劇烈攪拌溶液的同時(shí)，在室溫下加入4.73克市售的氧化鋅和18克市售的氫氧化鎂，并將混合物攪拌30分鐘。所產(chǎn)生的共沉淀物懸浮液的PH為6.98(28.8℃)。然后把懸浮液移入0.98升高壓釜中，并在120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH值為6.30。在減壓下過(guò)濾懸浮液，用水和丙酮清洗濾餅，并在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅，并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值為8.506.131.4864.265.471.4634.185.147.924.796.743.066.382.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下(ZnMg0.02)Al4(OH)12.88(SO4)0.58·2.1H2O實(shí)施例10將600ml0.20mol/l一級(jí)硫酸鋁水溶液裝入1升破碎機(jī)中。在用均化攪拌機(jī)劇烈攪拌該溶液的同時(shí)，在室溫下加入24.41克市售的氧化鋅，將混合物攪拌30分鐘。所得到的共沉淀物懸浮液的PH為6.03(25.1℃)。然后將懸浮液移入0.98升高壓釜中，并在120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為4.23(25.4℃)。在減壓下過(guò)濾該懸浮液，用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)，粉磨干燥后濾餅并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值8.566.111.4864.275.481.4634.185.127.954.786.713.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式為Zn0.34Al4(OH)10.56(SO4)1.06·3.6H2O實(shí)施例11將600ml0.158mol/L一級(jí)硫酸鋁水溶液裝入1升破碎機(jī)中，在用均化攪拌器劇烈攪拌溶液的同時(shí)在室溫下加入24.41克市售的氧化鋅，并將混合物攪拌約30分鐘。所產(chǎn)生的共沉淀物懸浮液的PH為6.76(27.5℃)。將懸浮液移入0.98升高壓釜中，在120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為4.86(22.4℃)。在減壓下過(guò)濾懸浮液，并用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅，并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析測(cè)定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)量的主要d值。8.506.101.4864.255.461.4634.185.107.914.796.703.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下Zn1.5Al4(OH)12.92(SO4)1.04·3H2O實(shí)施例12由于在銅明礬化合物的形成中PH處于酸性平衡狀態(tài)，所以它們?cè)谒械娜芙舛容^高。因此，在某些應(yīng)用中，要控制它們?cè)谒械娜芙舛?。控制可通過(guò)用例如CO32-等取代銅明礬化合物中的部分陰離子，如SO42-進(jìn)行。為了證實(shí)這種特異性，對(duì)實(shí)施例4和5中獲得的本發(fā)明人造銅明礬化合物在水中的溶解度進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)方法將100ml去離子水和1.00g試樣(人造銅明礬化合物)裝在300ml帶有磨口塞子的錐形燒瓶中，輕輕地塞住燒瓶并在30℃下?lián)u動(dòng)1小時(shí)。用離心器將內(nèi)含物分離成固體和液體，回收懸浮物。用高頻感應(yīng)復(fù)合型等離子分析法確定在懸浮物中洗滌出來(lái)的離子量(ppm)。結(jié)果結(jié)果示于下表中，從中可看出通過(guò)用CO32-取代在人造銅明礬化合物中的一部分SO42-，其在水中的溶解度明顯減少。表2</tables>實(shí)施例13將均為一級(jí)的硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和硫酸鋁溶解在去離子水中以便形成適量的含有0.16mol/升和0.32mol/升硫酸鋁的混合溶液，并制備適量的3.4N氫氧化鈉水溶液，將500ml去離子水加入可從其中連續(xù)取出反應(yīng)懸浮液的反應(yīng)容器中(容積約1升)，在攪拌并用定量抽吸的情況下將硫酸鋅和硫酸鋁的混合溶液以及氫氧化鈉溶液同時(shí)注入其中，在將反應(yīng)懸浮液的PH維持在6.0±0.2(液體溫度32℃±1℃)的同時(shí)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。過(guò)濾700ml的反應(yīng)懸浮液，用水清洗濾餅(共沉淀物)，將去離子水加到共沉淀物中使總體積達(dá)到700ml。將懸浮液移入0.98升高壓釜中并在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為4.20(28℃)。過(guò)濾該懸浮液，用水清洗濾餅，將濾餅和600ml去離子水放入1升破碎機(jī)中，用攪動(dòng)機(jī)攪拌形成的懸浮液并加熱到80℃。將2.4克硬脂酸鈉(純度86％)和150ml去離子水加入200ml破碎機(jī)中并將混合物加熱到約80℃，所形成的溶液倒入懸浮液中，將該混合物保持在80℃下30分鐘。過(guò)濾該混合物，用水沖洗濾餅并在75℃下干燥24小時(shí)，粉磨干燥后的濾餅，用100目的不銹鋼篩子過(guò)篩。所得到的干燥后的粉末具有強(qiáng)烈的憎水性，當(dāng)將它放入水中接著攪拌時(shí)，它不再具有親水性，并漂浮在水上。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的要d值為8.545.464.275.114.194.807.903.066.722.526.401.4866.121.463用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下Zn0.92Al4(OH)12.1(SO4)0.87·3.1H2O(含5.3％的硬脂酸)參考實(shí)施例1將12.5克一級(jí)硫酸銅(CuSO4·5H2O)和34.2克一級(jí)硫酸鋁溶解在去離子水中并使總體積達(dá)到500ml。用均化攪拌機(jī)劇烈攪拌溶液，同時(shí)，在室溫下向其中加入182ml3.31N一級(jí)氫氧化鈉水溶液，并攪拌該混合物約20分鐘。所產(chǎn)生的共沉淀物懸浮液的PH為6.53(27.8℃)。然后將懸浮液移入0.98升高壓釜中并在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后的懸浮液PH為5.16(22.9℃)，在減壓下過(guò)濾該懸浮液，用水和丙酮清洗濾餅，在75℃下干燥15小時(shí)。粉磨干燥后的濾餅并用100目的篩子過(guò)篩。用XRD測(cè)試和化學(xué)分析確定該產(chǎn)物為銅明礬化合物。用XRD測(cè)試的主要d值如下8.516.111.4864.255.451.4634.185.117.924.806.723.066.402.52用化學(xué)分析確定的化學(xué)式如下CuAl4(OH)12.36(SO4)0.82·2.5H2O以與實(shí)施例5相同的方法處理以上銅明礬化合物。最終產(chǎn)物的XRD曲線(xiàn)(X-射線(xiàn)衍射線(xiàn))示于圖3中。從圖3中的明顯看出，以與實(shí)施例5相同的方法處理參考實(shí)施例1的銅明礬化合物時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)被破壞。另一方面，當(dāng)用碳酸鈉處理本發(fā)明的銅明礬化合物時(shí)，很顯然，仍保持了其晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，并且它比參考實(shí)施例1的銅明礬化合物更穩(wěn)定。權(quán)利要求1.一種用式(1)表示的人造銅明礬化合物(Zna-x2+Mx2+)Al43+(OH)b(An-)c·mH2O(1)式中M2+表示Cu，Ni，Co和Mg中的至少一種元素，a代表0.3＜a＜2.0x代表0≤x＜1.0b代表10＜b＜14An-代表選自SO42-，HPO42-，CO32-，CrO42-，SiO32-，SO32-，NO3-，OH-和Cl-中的一種或二種離子，c代表0.4＜c＜2.0m代表1-4的數(shù)。2.權(quán)利要求1的人造銅明礬化合物，其中用至少一種表面處理劑處理權(quán)利要求1中式(1)的人造銅明礬化合物，表面處理劑選自高級(jí)脂肪酸，陰離子表面活性劑，磷酸酯，硅烷，鈦酸鹽和鋁偶合劑。3.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1的人造銅明礬的方法，該方法包括使一種水溶性鋁鹽，一種在約4-7的PH范圍內(nèi)為水溶性的鋅鹽，和必要時(shí)一種在約4-7的PH范圍內(nèi)為水溶性的且選自Ni，Cu，Co和Mg之一或多種元素的化合物在約4-7的反應(yīng)PH下及約10-50℃的溫度下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，并隨后使共沉淀物在上述范圍內(nèi)的反應(yīng)PH下和約80-170℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。4.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1人造銅明釩化合物的方法，該方法包括制備權(quán)利要求1中式(1)其中An-是SO42-的銅明礬化合物，隨后用一種選自HPO42-，CO32-，CrO42-，SiO32-，SO32-，NO3-，OH-和Cl-的陰離子取代化合物中的部分SO42-。5.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1人造銅明礬化合物的方法，該方法包括將選自Zn，Ni，Cu，Co，Mg和Al之一或多種元素的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的水溶液與選自氨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氧化鎂，鋁酸鈉和氧化鋅的一種或多種的化合物在約4-7的反應(yīng)PH下及約80-170℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)1-24小時(shí)。全文摘要一種用式(1)表示的人造銅明礬化合物及其制造方法(Zn文檔編號(hào)D21H17/67GK1165115SQ97109589公開(kāi)日1997年11月19日申請(qǐng)日期1997年3月5日優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日發(fā)明者岡田彰,清水加奈子,小田一成申請(qǐng)人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社