專利名稱：用于包裝袋內(nèi)烹調(diào)食品的多層塑料復合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對食品包裝工藝的改進，特別適用于袋內(nèi)烹調(diào)食品，例如火腿、牛肉和火雞等。
在討論塑料包裝膜時，使用各種聚合物縮寫，現(xiàn)將它們羅列如下。此外，用冒號()說明聚合物混合物時，冒號兩側(cè)表示混合物中地不同成分。在說明復合膜結(jié)構(gòu)時，用斜線(/)說明各膜層的成分和它們的排列順序，用斜線區(qū)分膜層邊界。本文中通用的縮寫包括
PP聚丙烯均聚物；
PE聚乙烯(乙烯均聚物和(或)乙烯為主要成分與一種
或多種α-鏈烯的共聚物)；
EVA 乙烯和乙烯基酯的共聚物；
PVDC 聚偏二氯乙烯(也包括偏二氯乙烯的共聚物，特別是
偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物)；
EVOH 乙烯和乙烯基酯共聚物的皂化或水解產(chǎn)物；
EAA 乙烯和丙烯酸酯的共聚物。
已發(fā)布的多種專利文獻揭示了不同類型的適合制作蒸煮袋和其他加工或包裝應(yīng)用的包裝用膜。
美國專利U.S.4,724,185(Shah)揭示了一種五層定向復合膜，它的中心層是EVOH和尼龍的混合物，外層是低密度線型聚乙烯、中密度線型聚乙烯和EVA，利用酸酐改性粘接樹脂作中間的粘接層。復合膜作輻照處理。
美國專利U.S.4,726,984(Shah)揭示了一種五層定向收縮復合膜，其EVOH中心層借助于粘接層與由乙烯丙烯共聚物(乙烯占2-5wt％)和聚丙烯的混合物構(gòu)成的對置外層構(gòu)成復合膜。
美國專利U.S.4,469,742(Oberle)揭示了一種六層的能夠熱收縮的蒸煮膜，例如，乙烯丙烯隨機共聚物/EVA/酸酐枝化粘接劑/EVOH/酸酐枝化的粘接劑/EVA。EVA可以用乙烯均聚物或乙烯共聚物(如LLDPE)代替。該膜可以是經(jīng)過輻照交聯(lián)或擠壓的。其中揭示的比較實施例中的五層復合膜結(jié)構(gòu)有乙烯丙烯隨機共聚物/EVA/酸酐枝化粘接劑/EVOH/EVA。
美國專利U.S.4,857,399(Vicik)揭示了一種四層收縮膜，它由乙烯丙烯隨機共聚物作為接觸食物的第一層，EVA和酸酐改性粘接樹脂的混合物作為第二層，EVOH與尼龍混合物作為中心阻擋層，酸酐改性粘接劑和EVA的混合物作為第四層。
美國專利U.S.5,382,470(Vicik)揭示了一種適用于食品包裝的雙軸拉伸定向熱收縮復合膜，EVOH與尼龍6/尼龍66的共聚物構(gòu)成的中心層通過中間的粘接層與對置的外層構(gòu)成復合膜。粘接層是一種特殊的樹脂混合物，包括VLDPE、EVA、和酸酐改性PE或EVA樹脂。外層是VLDPE、EVA和乙烯與α-鏈烯的塑體共聚物三者的混合物。
美國專利U.S.5,397,613(Georgelos)揭示了一種至少收縮50％的熱收縮膜，它有乙烯α-鏈烯共聚物層(ρ＝0.88-0.905；m.p.＜100℃；Mw/Mn＜3)，該膜層中可以混入EVA和另一種乙烯α-鏈烯共聚物。這個膜層可以在阻擋層的兩側(cè)，阻擋層可以是EVOH。
美國專利U.S.4,888,223(Sugimoto等人)揭示了一種經(jīng)過電暈處理的多層的熱收縮筒膜，其結(jié)構(gòu)可能是聚烯烴/改性聚烯烴/氣體阻擋層/改性聚烯烴/聚烯烴，其中接觸肉食的內(nèi)層經(jīng)過電暈處理，其表面能至少為35達因/厘米。內(nèi)層可以是丙烯共聚物。改性聚烯烴可以是馬來酸酐枝化的LLDPE。氣體阻擋層可以是EVOH。
歐洲專利EP561,428(Fant等人)的權(quán)利要求是一種多層復合膜，其特征是一個乙烯乙烯醇共聚物組成的中心層、兩個聚合物外表面層、和兩個由酸或酸酐改性的聚烯烴粘接材料組成的中間層，這兩個中間層將中心層與兩個外表面層粘接在一起。其中的一個從屬權(quán)利要求具體指明兩個外表面層可以是丙烯乙烯共聚物。
歐洲專利EP457,598(Shah等人)揭示了一種用于包裝干酪類食物的聚胺系多層復合膜。該專利揭示出這種聚胺系復合膜“在1個大氣壓下，24小時氧氣滲透率不大于500cc/m2”。在它的實施例5中聲稱發(fā)現(xiàn)了厚度為1密耳(25.4微米)的雙軸定向膜，該定向膜的中心層由大約70％的EVOH和大約30％的聚胺的混合物構(gòu)成，外層由聚丙烯或丙烯共聚物構(gòu)成，并且報告說這種復合膜在220°F(104℃)在兩個方向上收縮率為24％。
授予DuPont公司的專利PCT94/07954(Kaeding)對一種收縮膜有廣泛的權(quán)利要求，該收縮膜由兩種聚烯烴的混合物組成，第一種聚烯烴密度小于0.92g/cm3，Mw/Mn介于1-4之間，熔點低于115℃，而且是單一的狹窄熔融峰。第二種聚烯烴熔點比第一種聚烯烴熔點高10℃，而且定向溫度比其熔點至少低2℃。此外，它還揭示了上述的中心層與丙烯乙烯共聚物或聚丙烯的外層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
各式各樣的多層熱塑復合膜已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，用于包裝肉類、干酪以及袋內(nèi)蒸煮食品。常見的是三至六層的復合膜。典型的結(jié)構(gòu)包括PP/粘接劑/尼龍；EVA/PVDC/EVAPE；PEEVA/PVDC/PEEVA；離子聚合物/EVA/粘接劑/EVOH/粘接劑/EVA；PEEVA/PE粘接劑EVA/EVOH/PE粘接劑EVA/PEEVA；尼龍/EVA/粘接劑/EVOH/粘接劑/EVA；丙烯乙烯共聚物/EVA/粘接劑/EVOH/粘接劑/EVA；以及這些材料的變化。在這些變化中乙烯共聚物可能與一層或多層中的EVA混合。一些包裝膜在90℃下能夠熱收縮而另一些則不能。一些需要輻照交聯(lián)和(或)電暈處理而另一些則不需要。某些不收縮的復合膜有氧氣阻擋層，該阻擋層由一層或多層尼龍或EVOH或兩者的混合物構(gòu)成。已知的這類不收縮的復合膜的典型結(jié)構(gòu)包括EVAPE/尼龍；EVAPE/尼龍/EVOH/尼龍/EVAPE；EVAPE/PVDC/尼龍；EVAPE/EVOH/尼龍；和EVAPE/尼龍/EVA。在這種含EVOH的不收縮的復合膜中含EVOH的膜層的厚度通常都比較大，一般該膜層厚度大于0.5密耳(12.7微米)。EVOH阻擋層較薄的多層定向收縮膜在美國專利U.S.5,382,470和專利申請(序列號08/191,886(1994年2月3申請))中均有敘述，這兩篇文獻的全部內(nèi)容通過在此引述而合并于本發(fā)明。
在上述不收縮膜中，那些含EVOH的、在23℃、相對濕度0％、和一個大氣壓條件下典型的氧氣滲透率為10cm3/m2的復合膜，被認為是高阻擋膜。文中術(shù)語“壁壘(barrier)”或“阻擋層(barrier layer)”指的是多層復合膜中起阻擋氣態(tài)氧分子通過的膜層。阻擋層材料用物理方法降低復合膜的氧氣滲透率，使在測試條件為溫度73°F(23℃)、相對濕度0％和壓力1個大氣壓下的24小時氧氣滲透率小于70cm3/m2。這些數(shù)據(jù)應(yīng)當按照ASTM標準D-1434測量。
已知的還有適合包裝食品的、在90℃下能夠熱收縮的含有尼龍或尼龍與EVOH的混合物的復合膜。軸向拉伸膜(特別是雙向拉伸膜)在90℃下它們的無應(yīng)變收縮率至少是10％，對于雙向拉伸膜在縱橫兩個方向(即機器方向M.D.和橫向T.D.)上各為10％，文中術(shù)語“熱收縮膜(heat shrinkable)”即指這種拉伸膜。已知這類膜包括下述結(jié)構(gòu)類型離子聚合物/PE/尼龍；離子聚合物/EVA/尼龍；EAA/尼龍EVOH/離子聚合物；和PE/EVOH尼龍/PE。某些含EVOH的熱收縮復合膜的氧氣滲透率在高阻擋范圍之內(nèi)。
此外，PVDC聚合物的再生是困難的，特別是在廢棄PVDC聚合物與那些具有不同熔點的聚合物混合的情況下再生就更困難。再次熔融含PVDC的復合膜往往導致PVDC成分降解。因此已使用EVOH作為替代阻擋層。但是，EVOH在多層結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用往往導致不希望的光學性能下降，基本呈濃霧狀，并且往往導致膜結(jié)構(gòu)難以加工和定向。EVOH是一種剛性非常強的材料，在加工和定向期間含EVOH的膜層往往與毗鄰的膜層分層或破裂，因此呈現(xiàn)線痕，條紋，和其他的不希望的光學缺陷。
工業(yè)用的包裝袋的制作方法是將單層或多層的筒膜原料橫向封合同時將一部分筒膜連同熱合端一起切下；或者間隔兩個袋長橫向封合一次并在筒膜中間切開；或者將兩片膜疊合后封合三個邊；或者將一片膜折疊后封合兩個邊。
通常封合塑料膜時將足夠的熱量和壓力施加在毗鄰的膜層上并保持足夠的時間，在膜層之間實現(xiàn)熔融粘合。
制造包裝袋使用的常規(guī)封合技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的熱合刀封合。在進行熱合刀封合時，熱塑層疊合在一起，借助對置的熱合刀(至少一把熱合刀被加熱)在待封合的區(qū)域施加壓力和熱量，使毗鄰的熱塑層熔合在一起。例如，借助橫跨筒膜的熱合刀封合機加工包裝袋。這種封合也稱作袋底封合。一旦封好袋底，將筒膜橫向切開形成袋口。
將食品(如肉類或禽類食品)裝入包裝袋后，通常先抽真空，然后將袋口密封。一度曾將夾緊袋口的方法作為封口的標準方法。盡管這種方法現(xiàn)在仍在使用，但是熱封合技術(shù)已被用于封合袋口。例如袋口可以用熱合刀封合，也可以用另一種通用的脈沖封合技術(shù)封合袋口。脈沖熱合利用對置的刀桿將熱量和壓力施與毗鄰的膜層，該刀桿與熱合刀類似，不同的是至少有一個刀桿上覆蓋著絕緣線或絕緣帶，電流在極短暫的時間周期內(nèi)通過該絕緣線或絕緣帶引起毗鄰的膜層熔合。脈沖加熱之后，立即冷卻刀桿(例如利用循環(huán)冷卻劑冷卻)，同時繼續(xù)保持袋的內(nèi)表面貼合在一起，以獲得適當?shù)姆夂蠌姸取?br> 在脈沖封合期間遇到的一個問題是封合時封合區(qū)中的復合膜經(jīng)常受到擠壓，致使封合區(qū)復合膜變薄，降低了封合處復合膜的強度，在極端的情況，變薄的復合膜太容易斷裂或撕開。本領(lǐng)域技術(shù)人員將這種嚴重擠壓封合稱為“燒穿(burn through)”封合。因此“燒穿”的封口缺乏足夠的強度或完整性，不能很好地密封保存被包裝的產(chǎn)品。解決這個“燒穿”問題的一種嘗試是在制造包裝袋之前增加輻照工序。
輻照多層復合膜引起復合膜中受輻照的各個模層交聯(lián)。在受控制的條件下，輻照可以提高膜層交聯(lián)度并可以增大熱封合的溫度范圍，還可以增強復合膜的抗擊穿能力。
不利的是，如果熱塑性復合膜的熱封合層過度交聯(lián)，高度交聯(lián)的膜層更難熔融或熔合，因此，很難獲得牢固的封口，特別是填充了肉類或禽類食品之后用脈沖封合袋口就更加困難。不論是在哪道工序加工的封口(包括在制袋時的封口和食品加工后的包裝封口)，也不論采用什么方法封合(包括采用熱合刀封合或脈沖封合)，包裝袋上所有的封口都必須保持其完整性，這樣才能保存袋中的食品，防止食品變質(zhì)。
為了阻止氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)在包裝袋內(nèi)外穿越，包裝袋必須有連續(xù)且牢固的密封。當裝有食物的包裝袋是用熱收縮膜制作的并且要連袋一起蒸煮或浸沒在熱水中時，膜收縮將袋內(nèi)食品裹得更緊，這樣就增大了封口處的應(yīng)力，所以要求封口牢固且連續(xù)就顯得尤為必要。因此，要求多層復合膜在用熱合刀封合或脈沖封合制作包裝袋時能夠形成牢固的封口。這種復合膜應(yīng)當提供牢固的能夠經(jīng)受住溫度變化的封口，它還應(yīng)當能夠在相當寬的溫度范圍內(nèi)封合，不出現(xiàn)燒穿現(xiàn)象。
封合溫度、封合時間以及封合壓力的變化不僅來源于封合機的品質(zhì)和型號的差別，還來源于同一廠家以同一牌號銷售的封合機產(chǎn)品之間的差別。這種由于廠家產(chǎn)品變化、設(shè)備調(diào)試或安裝等因素引起的溫度、時間、壓力的變化增加了對復合膜的性能要求，要求它能夠在更寬的溫度范圍上實現(xiàn)封合，因此也能用不同的封合設(shè)備封合。
在熱封合中遇到的第二個問題是意外的疊合。正常情況下，熱封合是將熱量和壓力施于兩片復合膜或部分筒膜，即扁平筒膜的對置的兩側(cè)，但是，在待封合區(qū)偶爾出現(xiàn)意外的疊合時，在對置的熱合刀之間形成四層或六層膜疊合。人們希望在這種情況下也能夠封合而且不燒穿。在封合這種意外的疊合層時，更寬的脈沖封合溫度范圍與較窄的封合溫度范圍相比，前者呈現(xiàn)更大的寬容度。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種氧氣滲透率低的多層復合膜。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種水蒸汽滲透率低的多層復合膜。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種能夠控制肉類附著的多層復合膜。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種不會分層的含有EVOH的多層復合膜。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種有充分的完整性，經(jīng)受得住袋內(nèi)蒸煮且不損傷封口和膜層的復合膜。
本發(fā)明的第六個目的是提供一種能形成高強度熔融粘合封口的熱封合膜。
本發(fā)明的第七個目的是提供一種含有EVOH且在90℃或更低的溫度具有高收縮率的多層復合膜。
本發(fā)明的第八個目的是提供一種能輻照交聯(lián)的、含有EVOH中心層的、且具有寬封合電壓范圍的多層復合膜。
本發(fā)明的第九個目的是提供一種含有EVOH且具有良好的光學性質(zhì)的多層復合膜。
本發(fā)明的第十個目的是提供一種無氯的包裝用膜。
本發(fā)明的第十一個目的是提供一種包裝食品(如火腿)的并能用同一包裝袋運輸和蒸煮的包裝用膜。
本發(fā)明的第十二個目的是提供一種具有氧氣阻擋層的并且能夠在袋內(nèi)烹調(diào)食品的多層復合膜。
下面將用非限制性實施例說明本發(fā)明的上述目的和其他的目的、以及從本發(fā)明獲得的利益和優(yōu)點。沒有必要在本發(fā)明的全部實施例中尋找上面羅列的每一個目的?？梢杂行У厥褂帽景l(fā)明就是足夠的。
按照本發(fā)明，肉類制品(特別是火腿)采用多層的熱塑性的柔軟的復合膜包裝，該復合膜至少由五層依次排列彼此接觸的膜層(第一層、第二層、第三層、第四層、第五層)組成。第一層至少含有50wt％的丙烯和至少一種α-鏈烯的共聚物，在共聚物中丙烯含量至少是60wt％；α-鏈烯從乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物中篩選。第二層由三或四種聚合物混合而成，該混合物包括(1)至少10％的第一共聚物，這是乙烯和至少一種4至8個碳的α-鏈烯的共聚物，共聚物的密度從0.900g/cm3至0.915g/cm3、熔融指數(shù)小于1.0dg/min；(2)至少10％的第二共聚物，這是乙烯和4-18％乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物；(3)至少10％的酸酐改性的第三共聚物，這是乙烯與至少一種α-鏈烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物；(4)任選的第四共聚物，這是乙烯與至少一種3至8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔點低于85℃，任選的第四共聚物含量為0-30％。第二層還可以任選地包含用于上述第一層的丙烯共聚物。第三層是中心層，它由至少80wt％(最好至少90wt％)的乙烯和乙烯醇的共聚物組成，其中乙烯含量不低于38mol％。在優(yōu)選的實施方案中，第三層的厚度大約是0.05-0.3密耳(1.7-7.62微米)，最好是0.14-0.2密耳(4.1-5.1微米)；第四層與第二層可以相同也可以不同，但是所用的混合樹脂大體相同。第五層由兩或三種聚合物混合而成，(1)第一共聚物是乙烯和至少一種4至8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度0.900-0.915g/cm3、熔融指數(shù)小于1.0dg/min，第一共聚物含量至少占30％；(2)第二共聚物是乙烯和4-18％乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，它的含量至少占10％；和(3)任選的第三種共聚物是乙烯與至少一種3至8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔點低于85℃，用量為0-30％。本發(fā)明的復合膜最好能夠熱封合并且至少有一層是交聯(lián)的，優(yōu)選被輻照交聯(lián)。在本發(fā)明最實用的實施方案中，復合膜在不高于90℃的溫度下能夠熱收縮，并且在MD和TD兩個方向上單向或雙向收縮率均為至少20％，而收縮達到達到30％以上則特別適合包裝袋內(nèi)烹調(diào)的火腿或禽類的胸部。
在本發(fā)明的實施方案中，制作上述復合膜的工藝是受權(quán)利要求保護的。這種復合膜適宜加工和(或)包裝物品，特別是有利于包裝和加工食品，諸如火腿、牛肉、禽類，或經(jīng)過加工的肉食，這些食物可以在袋內(nèi)烹調(diào)。
本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了一種能夠熱封合的且具有氧氣和潮氣阻擋層的復合膜、袋和包裝及其制作工藝，這種復合膜適合在烹調(diào)期間包裹食物和(或)在食物消毒或烹調(diào)之后包裝這些食品以便出售。
本發(fā)明特別適合加工和包裝能夠消毒的食品，并且在包裝袋內(nèi)烹調(diào)的火腿方面特別實用。術(shù)語“袋內(nèi)烹調(diào)(Cook-in)”指的是食物用復合膜包裹或裝在包裝袋內(nèi)進行消毒或烹調(diào)。在消毒或烹調(diào)期間廚師(廠家)用這種復合膜或包裝袋包裹食物、保持和(或)使食物形成某種形狀，加工后再將復合膜除去(有時稱之為“剝開”)，或者在運輸期間保留包裝膜，甚至在零售商銷售期間仍然保留包裝膜，食用前再剝開。
本發(fā)明提出的復合膜的優(yōu)點包括氧氣和水蒸氣滲透率低；抗分層性高以及模擬袋內(nèi)烹調(diào)條件下的高溫抗分層性與產(chǎn)生良好的低溫熱收縮性能的可定向性完美的結(jié)合；抵抗食物酸、鹽和脂肪的降解；低溫(90℃或更低)收縮率高；殘留的收縮力，該收縮力能夠形成并保持密實的產(chǎn)品；可控制的肉食粘附性；良好的或極好的熱封合能力，基本能在工業(yè)封合機的電壓范圍內(nèi)完成封合；遵照政府關(guān)于與食品接觸物質(zhì)的法規(guī)，只有很少的提取物；低霧化度；光澤度高；不改變袋內(nèi)食品的氣味或味道；良好的抗張強度；表面可以印刷；封口封合強度高、在袋內(nèi)烹調(diào)溫度下封口特別持久；以及良好的可加工性。
有利的是，在本發(fā)明的較好的實施方案中出乎意料地將氧氣和水蒸氣的低滲透率與高的肉食粘附性(這種性能阻止液體在加工期間流失)、良好的熱封合性能以及低溫(不高于90℃)高收縮率結(jié)合在一起。在特別好的實施方案中，本發(fā)明提出的復合膜于90℃或更低溫度下至少在一個方向上收縮率高達20％(在優(yōu)選條件下可達大約30％或更高)，優(yōu)選雙向收縮率至少可達25％。此外，較好的復合膜能在很寬的電壓范圍上實現(xiàn)熱封合，并且較好地將低溫熱收縮性與這種寬范圍的熱封合性能結(jié)合起來。
此外，本發(fā)明的復合膜阻擋氧氣的性能降低或消除了因氧化引起的食物酸敗(如變哈喇)造成的損失。本發(fā)明提出的復合膜和包裝袋特別適合包裝袋內(nèi)烹調(diào)食品，但是也適合包裝各式各樣的其他食物或非食物制品。
本發(fā)明還適合制作不同尺寸的包裝袋。扁平寬度是指壓扁的筒膜寬度。扁平寬度也等于筒膜周長的二分之一。
在本發(fā)明所有的實施方案都包含并利用厚度不大于10密耳(254微米)的柔軟的熱塑性的多層復合膜，該復合膜有適合與食物接觸且提供熱封合性的丙烯系共聚物膜層、有EVOH氧氣阻擋層、耐機械損傷的外層以及粘合層，該粘合層將高分子量的、低分子量的、高度分支的和線性的多種聚合物組合起來生產(chǎn)出即具有在袋內(nèi)烹調(diào)條件需要的高抗分層性又有驚人的可定向性的復合膜。含EVOH的膜層控制復合膜的氣體滲透率。含丙烯共聚物的膜層控制著復合膜對密封食物的粘附性，對肉類這種性能也被稱為“肉類粘附性”，該膜層還控制著熱封合性能和封口強度，特別是在升高的溫度和較長的時間條件下的封口強度。粘接層控制著EVOH中心層的抗分層性，并有效地增強可定向性。盡管適合肉食包裝的厚至4密耳(101.6微米)或薄至1密耳(25.4微米)的復合膜也能制作，但是這種復合膜的最佳厚度是2-3密耳(50.8-76.2微米)。通常復合膜的厚度大約是1.5-3密耳(38.1-76.2微米)。厚度介于2-3密耳(50.8-76.2微米)的多層復合膜特別適合包裝袋內(nèi)烹調(diào)的肉食。這種復合膜有良好的耐機械損傷性能和良好的可加工性。比2密耳(50.8微米)薄的復合膜耐機械損傷性能較差并且在包裝工藝中更難使用。有利的是優(yōu)選的復合膜能夠熱收縮。優(yōu)選的復合膜還可以將多種甚至全部性能結(jié)合起來，這些性能包括低霧化度、高光澤度、高收縮率(溫度不高于90℃)、良好的可加工性、良好的機械強度和良好的阻擋層性能(包括對氧氣和水蒸氣滲透的高阻擋性)。
本發(fā)明中適當?shù)膹秃夏た梢跃哂械挽F化度和高光澤度，例如霧化度低于20％，45°光澤度高于50H.U.(Hunter Unit)。本發(fā)明中某些更好的實施方案可以實現(xiàn)低于10-12％的霧化度，最低可達6％以下，和非常高的光澤度，例如高于65H.U.，最佳可達75H.U.以上。
在本發(fā)明提出的制品中優(yōu)選的是熱收縮性多層復合膜，它必須至少有五層膜層。這五層基本膜層被稱之為第一層、第二層、第三層、第四層和第五層。第一層和第五層對置在第三層的兩側(cè)，并且分別通過第二粘接層或第四粘接層與第三層粘接。這五層是本發(fā)明的基本膜層。當復合膜制成筒膜或袋時，這些膜層構(gòu)成筒膜或袋的側(cè)壁。該側(cè)壁的橫截面呈五層，第一層是最靠近筒膜(或袋)的內(nèi)表面的外層，與之相對的第五層是最接近筒膜(或袋)外表外層。
按照本發(fā)明，可以得到五層以上膜層的復合膜結(jié)構(gòu)，附加的膜層可以作為中間層安排在第三層(也稱作中心層)和第一層之間或(和)在第三層和第五層之間，或者附加層構(gòu)成一層或多層表面層，安排在筒膜的內(nèi)表面和(或)外表面。最好由第一層構(gòu)成筒膜的內(nèi)表面層，使用時它與包在筒膜里的肉食接觸。有利的是本發(fā)明的第一層是能夠熱封合的膜層，便于制作包裝袋和密封包裝。有利的是作為內(nèi)表面層的第一層在包裝肉食時適合與含蛋白質(zhì)、水分和脂肪的肉食接觸，且不會逐漸形成或賦予肉食有害物質(zhì)或使肉食變質(zhì)。有利的是作為內(nèi)表面層的第一層基本上可以由丙烯和α-鏈烯的共聚物組成。如果需要，離子聚合物樹脂可以在一層或多層中單獨使用或與其他樹脂混合使用，但就生產(chǎn)適合包裝袋內(nèi)烹調(diào)的肉食而論使用離子聚合物是不必要的。有利的是熱封合層乃至全部膜層都可以不用離子聚合物，無需為使用昂貴的離子樹脂增加費用，仍然能夠提供令人十分滿意的性能。
此外，第五層作為筒膜或包裝袋的外層是比較理想的。作為筒膜或包裝袋的外表面層，第五層應(yīng)當耐磨擦、耐機械損傷以及能承受加工引起的應(yīng)力，它還應(yīng)當易于機械作業(yè)，包括適合輸送、包裝、印刷、制作復合膜和包裝袋等工藝。在需要高收縮率的場合，特別是需要低溫(如不高于90℃)高收縮率的場合，第五層還應(yīng)當便于定向拉伸。
有利的是第一層將以丙烯共聚物為主，丙烯含量在60％以上。這樣的膜層最好作為筒膜或包裝袋的內(nèi)表面層。
表面層的功能是保護中心層免受機械損傷和使中心層避免與潮氣接觸，因為這種接觸可能損壞或改變中心層EVOH和(或)尼龍的性質(zhì)。
有利的是在本發(fā)明中在EVOH中心層(第三層)兩側(cè)有粘接層過渡。這種復合膜的第二層通常是異常厚的粘接層，這層粘接層除了提高中心層與對置的膜層之間的抗分層性之外，還使復合膜易于定向，易于形成雙向拉伸膜，該復合膜低溫(不高于90℃)收縮率高，并且光學性能優(yōu)于許多先有技術(shù)產(chǎn)品。用粘接層直接粘接在中心層兩側(cè)生產(chǎn)出的復合膜具有極好的抗分層性且可以通過定向拉伸生產(chǎn)低溫(不高于90℃)收縮率高達30％以上的復合膜。
在優(yōu)選的實施方案中，EVOH中心層直接與起粘接層作用的第二層和第四層粘接，這兩層又分別依次與內(nèi)層(第一層)和外層(第五層)直接粘接。在最佳的實施方案中，復合膜的制品基本上由五層構(gòu)成，即內(nèi)層(第一層)、粘接層(第二層)、中心層(第三層)、粘接層(第四層)和外層(第五層)。這個優(yōu)選的實施方案提供了期望的性能組合，在能夠低溫熱收縮的多層包裝膜上集中了多種優(yōu)異的性能，包括低潮氣滲透率、低氧氣滲透率、可控制的肉類粘附性、高光澤度、良好的機械強度、無氯結(jié)構(gòu)、期望的收縮力，高抗分層性、可熱封合性、并且能夠雙軸定向。在中心層可以任選地添加工藝助劑或增塑劑。中心層中尼龍含量可以任選地高達20wt％。
盡管各種復合膜的膜層厚度比例可能有所不同，但是本發(fā)明提出的熱收縮膜的基本膜層的相對厚度分別為第一層(通常是內(nèi)層)，5-40％；第二層(粘接層)，25-75％；第三層(中心層)，3-13％；第四層(粘接層)，1-35％；第五層(外層)，10-50％。第一層通常是復合膜的外表面層，在筒膜結(jié)構(gòu)中它是筒膜的內(nèi)表面層。第一層的功能是提供一個能控制肉類粘附性的膜層和能夠在工業(yè)設(shè)備上熱封合的表面(如果需要搭接，又能與第二種外表面層熱合)，為了包裝食物它還提供適合與食物接觸的衛(wèi)生的表面。在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)這些功能第一層的厚度無需很大，但是為了將易加工性和熱封合性有機地結(jié)合起來，該膜層的厚度最好是0.1-1.2密耳。重要的是這個熱封合膜層應(yīng)當是連續(xù)的，即覆蓋著筒膜的全部內(nèi)表面，并且有適當?shù)暮穸瘸惺軘D壓，以滿足熱封合的需要。
第一層最好是表面的熱封合層，該膜層允許將復合膜封合成包裝袋。熱封合層指的是本身能夠熱封合的膜層，即能夠利用常規(guī)的間接加熱的方法實現(xiàn)熔合，這類方法至少在復合模的一個接觸表面上產(chǎn)生充足的熱量并傳遞給鄰接膜層的接觸表面并在膜層之間形成融合界面，并且保持復合膜的完整性。融合界面必須有足夠的熱穩(wěn)定性，以便在高于或低于環(huán)境溫度下加工密封在袋內(nèi)的食物時阻止氣體或液體滲漏。為了適應(yīng)袋內(nèi)烹調(diào)應(yīng)用，熱封合封口應(yīng)當能夠長時間(例如4-12小時)地在潮濕的空氣或蒸汽環(huán)境中或者浸沒在熱水中經(jīng)受住升高的溫度(160-180F°(71-72℃)或更高的溫度)。最后，連續(xù)的內(nèi)表面層之間的融合界面必須具有足夠的強度，以承受在消毒或袋內(nèi)烹調(diào)溫度和條件下由于相對密封于袋內(nèi)食物的伸縮引起的張力。
在本發(fā)明中除非另有說明，各膜層中材料的百分數(shù)都是指定膜層的重量百分數(shù)。在具體的聚合物中共聚單體的百分數(shù)也是該單體在指定聚合物中的重量百分數(shù)。
按照本發(fā)明，第一層，特別是作為筒膜內(nèi)表面的第一層還提供良好的可加工性并且有助于膜通過設(shè)備(例如便于插入食品)。這個膜層可以涂上防粘粉。此外，在第一外表面層中可以添加常規(guī)的防粘添加劑、增塑劑或潤滑劑，也可以不添加這些附加組分。當?shù)谝粚舆M行電暈處理時，最好不使用潤滑劑但是可以含有防粘劑或涂敷防粘粉，如滑石粉或淀粉。在本發(fā)明的一個實施方案中，第一外表面層基本上是由丙烯共聚物或丙烯共聚物的混合物組成。
在適用于第一層的丙烯共聚物樹脂中丙烯含量至少是60％，也可以選擇至少80％。選用丙烯含量至少大于90％的丙烯共聚物更好。丙烯至少與一種α-鏈烯共聚，α-鏈烯從乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯以及在它們的混合物中篩選，且α-鏈烯含量不超過40％。丙烯和乙烯的二元共聚物(也表示為C3C2共聚物，下同)以及C3C4二元共聚物和C3C2C4三元共聚物都比較好。最好的是C3C2二元共聚物。在優(yōu)選的C3C2二元共聚物中丙烯含量至少是90％，達到95％以上更好。較好的丙烯共聚物熔點大約介于126-145℃之間，介于129-136℃之間更好。丙烯的隨機共聚物是比較好的。市售的比較好的共聚物有Solvay&Cie公司生產(chǎn)的雙向拉伸膜級樹脂，牌號為Eltex P KS 409。有報告說，這種樹脂是丙烯乙烯隨機共聚物，熔點低于136℃，密度大約是0.895g/cm3，Vicat軟化點大約是120℃(ASTM 1525(1kg))，在230℃和2.16Kg條件下，熔融指數(shù)大約是5dg/min。
本發(fā)明提出的復合膜的第一層由丙烯共聚物組成并且具有可控制的肉類粘附性。復合膜的肉類粘附屬性可以通過表面能進行控制，包括是否作表面能處理以及處理的程度，例如通過電暈放電處理。
本發(fā)明提出的復合膜如不進行電暈處理，內(nèi)表面層(第一層)典型的表面能至少是29達因/厘米，并且通常小于33達因/厘米。第一層作電暈處理能夠提高表面能，至少達到33達因/厘米，最好能至少達到34達因/厘米。為了按照本發(fā)明生產(chǎn)肉類粘附性高的復合膜，表面能最好控制在35-38達因/厘米之間。肉類粘附性高的復合膜可以減小烹調(diào)時的肉汁損失，如果不阻止肉汁損耗，可能導致產(chǎn)品重量損失。此外，對于需要保留加工/包裝膜，以便加工后再銷售或食用的應(yīng)用，烹調(diào)時肉汁損失可能使產(chǎn)品外觀不能令人滿意。在本發(fā)明中肉類粘附性低的復合膜可以在烹調(diào)后就剝?nèi)サ膽?yīng)用中找到利用價值，在這種應(yīng)用中復合膜在烹調(diào)或消毒之后就立即從食物上剝離，食物則被進一步加工或包裝。本發(fā)明中肉類粘附性低的復合膜表面能通常低于33達因/厘米。
中心層起控制氣體通過的壁壘作用，它提供了必要的氧氣阻擋層，保護被包裝的制品。在拉伸定向時中心層應(yīng)當提供良好的光學性質(zhì)，包括低霧化度和與其周圍膜層在拉伸時的相容性。中心層厚度介于0.05密耳(1.27微米)～0.45密耳(10.16微米)之間是合乎需要的，這個厚度提供需要的性能組合，例如氧氣滲透率、收縮率(特別是低溫收縮率)、易定向性、抗分層性以及光學性質(zhì)之間的搭配組合。適當?shù)暮穸刃∮趶秃夏た偤穸鹊?5％，例如3-13％。最好中心層厚度小于多層復合膜總厚度的10％。
中心層由EVOH組成，它控制著復合膜的氧氣滲透率。為了包裝易腐敗的食品，希望氧氣滲透率達到最小。在一個大氣壓、23℃、相對濕度為0％的條件下，復合膜在24小時周期內(nèi)氧氣滲透率通常大約低于20cm3/m2，優(yōu)選低于15cm3/m2，更優(yōu)選低于10cm3/m2。
EVOH通過乙烯和乙烯基酯的共聚物水解(或皂化)制備，EVOH是已知的有效的氧氣阻擋層，水解/皂化必須充分，至少應(yīng)當達到97％(對于本發(fā)明使用這種EVOH同樣比較好)。市售的EVOH樹脂具有各種不同的乙烯含量，在乙烯含量與熔點之間存在直接關(guān)系。
在本發(fā)明的實踐中，中心層中EVOH成分的熔點大約是175℃或更低。這是乙烯含量大約在38mol％或更高的市售EVOH材料的特征。適當?shù)腅VOH乙烯含量為38mol％，其熔點大約是175℃。隨著乙烯含量增加而熔點降低。熔點大約是158℃時對應(yīng)的乙烯含量為48mol％。較好的EVOH的乙烯含量是44mol％。乙烯含量較高的EVOH共聚物也可以使用，希望可以帶來有利的加工性能和定向性能，但是氣體滲透率，特別是氧氣滲透率過高，不適合包裝因氧氣存在而容易損壞的產(chǎn)品。
中心層中的EVOH的含量可以通過與尼龍混合進行調(diào)整，以達到改變本發(fā)明復合膜的定向參數(shù)或氣體滲透率(如氧氣滲透率)的目的。中心層的厚度也可以變化，變化范圍從0.05密耳到0.30密耳(1.3-7.62微米)。此外，雖然優(yōu)選中心層基本上由EVOH組成，本發(fā)明還認識到中心層中可以有高達20wt％的尼龍存在，而且還可以有少量的其他添加劑存在，包括將聚合物混入中心層，目的是改變中心層的性質(zhì)，如氣體滲透率或耐潮性。
當氧氣阻擋層中的EVOH與尼龍混合時，混合物尼龍6/66優(yōu)選聚胺。尼龍6/66是尼龍6和尼龍66的共聚物。尼龍6是聚己內(nèi)酰胺，尼龍66是由己二酸和六次甲基二胺生成的聚合物。
尼龍6/66由不同的公司制造，有時兩種單體的百分比不同，這可能是由于采用了不同的方法或者采用了不同的作業(yè)參數(shù)造成的。因此各種尼龍6/66共聚物的性質(zhì)可能大不相同。例如，當尼龍66含量從5mol％增加到20mol％時，熔融溫度下降。
當其他的尼龍產(chǎn)品(如尼龍6/12)作為聚胺在氧氣阻擋層的聚合物混合物中使用時，在五層復合膜的中心層中逐漸生成大量的凝膠，有時還出現(xiàn)裂紋。凝膠可能是由于EVOH與尼龍6/12不相容或者由于兩種聚合物之間的化學反應(yīng)引起的。裂紋的出現(xiàn)可能是由于聚合物的混合物在定向期間沒有被均勻地拉伸的結(jié)果。復合膜中這種大量的凝膠和裂紋對于包裝食品的工業(yè)應(yīng)用是不符合需要的，這表明在復合膜的完整性和滲透率方面有潛在的缺陷。
較好的尼龍是尼龍6/66的共聚物，其熔點大約是195℃，有報告中說尼龍6的含量是約85mol％，尼龍66含量是15mol％，該產(chǎn)品由美國的聯(lián)合化學公司(Allied Chemical Co.of Morristown，NewJersey，U.S.A.)生產(chǎn)，牌號是CAPRON XTRAFORMTM 1539F。
中心層中必須至少含有80wt％的EVOH，尼龍含量在0-20wt％之間。尼龍含量大(如大于10％，特別是大于20％時)將導致不符合要求的過高的氧氣滲透率。
第二層和第四層分別配置在中心層的兩側(cè)，它為多層結(jié)構(gòu)提供良好的層間粘接。這兩層(或兩層中的一層)對本發(fā)明提出的復合膜的收縮性能和(或)光學性質(zhì)有所貢獻。這兩層的成分至少包含10％的第一共聚物，該第一共聚物是乙烯和至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，所述共聚物的密度介于0.900-0.915g/cm3之間，熔融指數(shù)低于1.0dg/min。這種第一共聚物是密度非常低的聚乙烯。
密度非常低的聚乙烯被表達為VLDPE，有時也稱為超低密度聚乙烯(ULDPE)，這種低密度聚乙烯本質(zhì)上屬于線性聚乙烯，其密度大致在0.915g/cm3以下，可能低至0.86g/cm3，并且至少有一個熔點不低于90℃。這個表達不包括密度低于0.90g/cm3的有彈性的乙烯α-鏈烯共聚物，那種共聚物也被稱作彈性體。某些彈性體也被稱作“乙烯α-鏈烯彈性體”(至少有一家制造商如此稱謂)，其他的廠家已用VLDPE作為塑性的乙烯α-鏈烯共聚物的表征。但是正如下文解釋的那樣，在本發(fā)明實踐中乙烯α-鏈烯彈性體或塑性體都可以作為多層復合膜某些膜層的次要成分。VLDPE不包括密度范圍介于0.91 5-0.930g/cm3之間的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，但是LLDPE可以被任選地混入一個或多個膜層中。在本文中所述的VLDPE可以采用各種各樣的工藝制作，包括溶液工藝或流化床工藝并采用各種催化劑，包括傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，限位催化劑(single-site constrained geometry catalyst)或金屬茂合物催化劑。
VLDPE是乙烯與α-鏈烯的共聚物(包括三元共聚物)，α鏈烯通常是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，三元共聚物的實例包括乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。制作各種VLDPE的方法在歐洲專利EP120,503有介紹，這份文件包括文本和附圖
都以參考文獻形式并入本發(fā)明。
正如Ferguson和Lustig等人在他們的專利中所介紹的那樣(參閱U.S.4,640,856和U.S.4,863,769)，這些VLDPE能夠在雙軸定向膜中使用，并且具有與LLDPE制作的定向膜相似的優(yōu)秀性能。這些優(yōu)異性能包括高收縮、高抗張強度、以及更強的耐擊穿性能。
適當?shù)腣LDPE包括Dow Chemical公司、Exxon Chemical公司和Union Carbide公司制造的產(chǎn)品。
在第二層和第四層的成分中還有第二共聚物、第三共聚物和第四共聚物。第二共聚物是乙烯和4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，第三共聚物是一種酸酐改性共聚物，由乙烯和至少一種α-鏈烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯共聚而成，第四共聚物是乙烯和至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔點低于85℃。在膜層中第二共聚物含量至少是10％、第三共聚物含量至少是10％、第四共聚物含量在0-30％中任選。比較好的第二共聚物是乙烯乙烯基酯的共聚物。
文中用EVA表示乙烯乙烯基酯的共聚物，EVA是由乙烯和乙烯基酯單體形成的，在共聚物中乙烯單體產(chǎn)生的鏈節(jié)(單體單元)是主要成分(按重量計)，乙烯基酯單體產(chǎn)生的鏈節(jié)(單體單元)是次要成分(按重量計)。
在上面定義的結(jié)構(gòu)參數(shù)范圍內(nèi)，第二層的組成可以和第四層的組成相同也可以不同。例如，這兩層中采用的第一、第二、第三共聚物可以各不相同，或者部分相同或完全相同，或者在用量上相同或不同。此外，任選的第四共聚物和不是本發(fā)明所要求的其他組分也可以在第二或(和)第四層中存在，兩層的相對厚度也可以變化。第二層的厚度往往比第四層要厚，這除了提供良好的收縮性能之外還對提供良好的潮氣阻隔有利。任選的第四成分往往被稱為“塑性體”。
對第二層和第四層中的任何一者或兩者而言，第一共聚物含量占10-70％、第二共聚物含量占10-40％、第三共聚物含量占10-60％、第四共聚物含量可以至少10％。
第五層提供機械強度、收縮性能、耐擦傷性、以及在封合時的耐燒穿性。為了使復合膜能夠經(jīng)受收縮、加工時的壓力和擦傷并能包裝食物，需要為復合模提供支撐和熱收縮性能，并賦予包裝膜壁適當?shù)膹姸龋赃@第五層通常需要足夠厚。作為復合膜的外表面層，第五層還提供需要的光澤。有利的是，第五層至少含30％第一共聚物，最好至少含40％第一共聚物，這是一種以乙烯為主的乙烯和一種或多種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，它可以提供水蒸氣阻擋層，阻止潮氣滲透。良好的潮氣阻擋性能可以避免重量損失和避免被封裝的食物產(chǎn)品變干。這第一共聚物的密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min，并且往往被稱為VLDPE。
第五層中還含有至少10％的第二共聚物，這種共聚物是乙烯和4-18％(按第二共聚物的重量計)的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物。最好這第二共聚物由EVA組成。在第五層中還可以任選地包括0-30％的第三共聚物，它是乙烯和至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃。這第三共聚物往往被稱為“塑性體(plastomer)”并且它的平均分子量分布Mw/Mn低于3，如2左右。工藝助劑(如增滑劑、防粘劑等)也可以并入第五層和其他膜層。這些工藝助劑通常用量低于膜層重量的10％，最好低于膜層重量的5％。適合復合膜外表面層使用的較好的工藝助劑是含氟彈性體。上述組分混合在一起，然后擠壓成具有良好的強度、工藝性能、高收縮率以及良好的光學性能(包括高光澤)的均勻的混合膜層。添加第三共聚物對良好的光學性能和收縮性能特別有益。有利的是，第五層可以基本上由第一共聚物和第二共聚物組成，第三共聚物可有可無，并且少量的(＜10％)工藝助劑也是可有可無的。
本發(fā)明提出的多層復合膜可以使用常規(guī)的工藝制作，例如可以采用流延工藝或吹塑工藝(slot cast or blown film processes)，但是最好采用定向工藝(orientation process)，特別是在生產(chǎn)低溫(不高于90℃)收縮膜時所需要的條件下進行生產(chǎn)。例如，用按照本發(fā)明制作的能夠熱收縮的復合膜包裝的封裝食物時，食物將保持它的形狀，甚至在開封后仍然保持其形狀。采用不收縮的包裝袋，一旦有意或無意地開封之后，破壞了真空，包裝袋就有從裹緊的食物制品的表面脫落的趨勢。一旦復合膜從封裝制品的表面剝離，氧氣就與制品表面接觸，對于敏感的制品(如火腿)就會產(chǎn)生損害。某些早期工藝生產(chǎn)的復合膜和包裝袋是不收縮的包裝袋，它們就有這種缺陷，所以用于包裝易腐敗的食物時會引起食物腐敗或變質(zhì)。
在本發(fā)明中五層復合膜可以用將所有的膜層同時進行復合擠壓的方法制作，例如U.S.4,448,792(Schirmer)所介紹的那樣，或者用涂敷疊層的方法，如U.S.3,741,253(Brax等人)所介紹的那樣，形成比較厚的原始多層擠出物，平片或(最好是)筒膜。然后，這種平片或筒膜在低于待定向的膜層的各主要樹脂成分的熔點的定向溫度下拉伸定向，形成定向膜。拉伸定向可以采用已知的各種工藝方法，例如，把膜片繃在拉幅機上，這通常用于平片定向，或者利用已知的適合筒膜定向的管泡技術(shù)或雙管泡技術(shù)，這項技術(shù)在U.S.3,456,044(Pahlke)已有介紹。在管泡技術(shù)中，擠出的原始筒膜在離開管形擠出模具后就被冷卻、并讓它通過夾輥變扁，然后最好通過重新加熱和充氣，形成展開的第二個管泡，使膜中的分子定向，然后再次冷卻，再次通過夾輥變扁。較好的復合膜是雙軸拉伸膜。橫向定向(TD)通過上述的充氣使受熱的復合膜徑向膨脹，然后冷卻使復合膜保持膨脹的狀態(tài)。縱向定向(機器方向(MD))最好用一組以不同的速度轉(zhuǎn)動的軋輥來完成，這些軋輥按照機器的方向拉伸或牽引筒膜，使筒膜沿機器方向伸長，然后借助冷卻使膜的形狀固定下來。定向可以在一個方向或兩個方向上進行。為了生產(chǎn)能夠在低于聚合物主成分的熔點溫度(如不高于90℃)下能夠收縮的復合膜，最好對原始筒膜同時進行徑向(橫向)和縱向(機器方向)的雙軸拉伸。軸向拉伸膜和雙軸拉伸膜(文中稱之為“熱收縮膜”)其自由收縮率至少是10％，對于雙軸拉伸膜在MD和HD兩個方向上各有至少10％的收縮率。按照本發(fā)明，可以為五個基本膜層中的一個或多個膜層定向，通過軸向拉伸完成單軸或雙軸定向，定向溫度足夠低，以致能夠產(chǎn)生低溫高收縮率的多層復合膜。這種熱收縮膜在90℃下至少在一個方向上具有10％的收縮率，較好一些可以有20％收縮率，更有利的是在90℃下至少在一個方向上有30％收縮率，最好的是在MD和TD兩個方向上都至少具有25％的收縮率，有利的是在74℃下、在MD和TD兩個方向上也至少具有10％的收縮率，更好一些，在74℃下、在MD和TD兩個方向上至少具有15％的收縮率，再好一些至少可達20％。
借助已知的普通的熱處理工藝讓雙軸拉伸的熱收縮膜在應(yīng)力受到控制的條件下受熱，可以達到降低或消除收縮率的目的。如果需要，本發(fā)明提出的復合膜可以作熱處理，產(chǎn)生特殊溫度所需要的低收縮率。在定向期間拉伸比應(yīng)當足夠大，這樣才能提供總厚度介于1.0-4.0密耳的復合膜?？v向拉伸比通常介于2.5-6之間，橫向拉伸比也介于2.5-6之間?？偫毂?縱向拉伸比與橫向拉伸比的乘積)介于6.25-36之間是適合的。
適合形成多層復合膜的較好的方法是通過共擠形成原始筒膜，然后進行雙軸拉伸定向，定向方法類似于在上述的U.S.3,456,044中廣泛介紹的方法，在這種方法中，離開模具的原始的筒膜經(jīng)過充氣、冷卻、收卷，然后最好借助于重新加熱至膜的定向(拉伸)溫度范圍再次充氣形成二次筒膜(稱之為管泡)。機械方向(MD)的定向借助推拉筒膜完成，例如利用以不同的速度運轉(zhuǎn)的一對軸輥；橫向(TD)定向借助管泡的徑向膨脹獲得。定向膜借助于快速冷卻定型。在下述的實施例中，五層膜都是作為原始筒膜共擠成形的，當筒膜離開模具時，借助噴射自來水對筒膜冷卻。然后，利用輻射加熱器再次加熱原始筒膜，使之達到利用空氣墊完成雙軸定向的壓延溫度(也稱為定向溫度)，空氣墊本身也借助通過受熱的多孔管的橫向氣流加熱，多孔管與移動著的原始筒膜同心，并環(huán)繞在原始筒膜的周圍。冷卻是借助同心的環(huán)形空氣流完成的。
在按本發(fā)明制作復合膜的優(yōu)選的方法中，樹脂和任何添加劑被加入擠出機(通常每個膜層一臺擠出機)，樹脂在擠出機中被加熱，熔融，塑化，然后送到擠出機(或共擠機)的模具，形成筒膜。擠出機和模具的溫度通常取決于被加工的具體的樹脂或含樹脂的混合物，適合市售樹脂的溫度范圍通常是已知的，或者來自生產(chǎn)廠家的技術(shù)報告。加工溫度可以根據(jù)選定的其他工藝參數(shù)進行調(diào)整。但是，會出現(xiàn)的變化可能取決于下述這些因素選用的聚合物樹脂、其他樹脂的運用、如混合使用或在多層復合膜中分層使用、采用的制造工藝和具體的設(shè)備、以及使用的其他工藝參數(shù)。實際的工藝參數(shù)(包括加工溫度)是本領(lǐng)域技術(shù)人員在參閱了本發(fā)明的說明之后不用經(jīng)過試驗就可以確定的。
正如本領(lǐng)域技術(shù)上公認的那樣，將兩種或多種樹脂混合到一起，樹脂的性質(zhì)可以獲得進一步的改進，因此將各種樹脂混合后組成多層復合膜的個別膜層或者作為附加膜層添加到復合膜中也是在預料之中的事，這類樹脂包括乙烯和不飽和酯類的共聚物樹脂，特別是乙烯和乙烯基酯共聚物，如EVA；或者其他酯類聚合物、密度非常低的聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、尼龍、離子聚合物、聚丙烯、或它們的混合物。這些樹脂和其他成分可以用已知方法混合，利用工業(yè)用的滾筒混合機、膠化機或攪拌機混合。此外，如果需要，已知的添加劑，如工藝助劑、潤滑劑、防粘劑、顏料等及其它們的混合物，都可以并入復合膜。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，通過讓復合膜交聯(lián)增寬熱封合范圍是優(yōu)選的。盡管輻射交聯(lián)也可在較高的劑量下進行，但是，電子束輻射劑量至少在2兆拉德(MR)左右為好，最好介于3-8MR之間。輻射交聯(lián)可以在原始的筒膜上進行，也可以在雙軸定向之后進行。后者(被稱之為后期輻照)是優(yōu)選的，在美國專利U.S.4,737,391(Lustig等人)中有介紹。后期輻照的優(yōu)點是由于用較薄的待處理筒膜代替比較厚的原始筒膜，所以需要的輻射功率也比較低。
交聯(lián)的替代方法是添加化學交聯(lián)劑、或者如U.S.4,055,328(Evert等人)中所介紹的那樣將在一個或多個膜層中添加交聯(lián)增強劑與輻射結(jié)合起來。最通用的交聯(lián)增強劑是有機過氧化物，如三甲基丙烷和三甲基丙烯酸酯。
這些性能是合乎收縮膜包裝食物需要的，譬如包裝烤牛肉、禽類的胸脯和火腿這樣一些有氧氣存在時容易脫色或腐爛的食物。
下面將介紹本發(fā)明的實施例以及為說明本發(fā)明而提出的對照實施例。
除非另有說明，下述實施例中的試驗結(jié)果和數(shù)據(jù)都以下述試驗方法或本質(zhì)類似的試驗方法為基礎(chǔ)。
抗張強度ASTM D-882，方法A
伸長率(％)ASTM D-882，方法A
霧化度ASTM D-1003-52
光澤度ASTM D-2457，45°角
1％正割模量ASTM D-882，方法A
氧氣滲透率(O2GTR)ASTM D-3985-81
水蒸氣滲透率(WVTR)ASTMF 1249-90
Elmendorf撕裂強度ASTM D-1992
厚度ASTM D-2103
熔融指數(shù)ASTM D-1238，條件E(190℃)(對于丙烯系(丙烯含量大于50％)聚合物試驗條件是L(230℃))。
熔點ASTM D-3418，示差掃描量熱儀溫升速度5℃/min
表面能ASTM D-2578-84
收縮率收縮率的數(shù)值由下述試驗定義。將10厘米見方的正方形試樣在90℃的熱水中浸沒5秒鐘，然后測量自由收縮量。四個試樣是從待測試的復合膜上剪下來的，試樣的長度與復合膜的機器方向一致，寬度與橫向一致。每個試樣在90℃(如有不同另行說明)的水浴中完全浸沒5秒鐘。將試樣從水浴中取出，在MD和TD兩個方向上測量收縮后試樣兩端之間的距離。計算該距離與10厘米的差值(即收縮值)，再乘10即可獲得該試樣在該方向上的收縮率(百分比)。將四個試樣在MD方向和TD方向上獲得的收縮率分別求平均，得到兩個方向上的收縮率。文中使用的術(shù)語“90℃下的熱收縮膜”意思是該膜至少在一個方向上自由收縮率等于或大于10％。
收縮力復合膜的收縮力是阻止膜收縮所需要的力或應(yīng)力，該收縮力可利用復合膜的試樣測定。試樣被剪成1英寸(2.54厘米)寬、7英寸(17.8厘米)長，剪裁方向有兩種，一種使長度與MD方向一致，另一種長度與TD方向一致。測量試樣的平均厚度并記錄測量結(jié)果。然后將試樣固定在間隔10厘米的兩個夾具之間。一個夾具是固定的，另一個夾具與應(yīng)變儀的傳感器連接。然后再將固定好的膜試樣與夾具一起在溫度保持恒定的硅油浴中浸沒5秒鐘。在此期間記錄下在升高的溫度下的力(單位是克)。在5秒鐘結(jié)束時從硅油浴中取出試件，讓它冷卻至室溫并記錄在室溫下的力(單位是克)。復合膜試樣的收縮力由下式計算
收縮力(g/mil)＝F/T
其中F是力，單位是克；T是試樣平均厚度，單位是密耳。
脈沖封合范圍脈沖封合范圍試驗測量脈沖封合塑料膜時可接受的電壓范圍。使用的是美國包裝工業(yè)集團公司(PackagingIndustries Group，Inc.，Hyannis Massachusetts，U.S.A.)制造的Sentinel12-12AS型實驗室封合機。這種脈沖封合機配備了適合MultivacAG100牌封裝機的備用封合帶。這種封合帶來自密蘇里州堪薩斯城的供應(yīng)商。在這個試驗中從筒膜上剪下兩塊4英寸寬(在TD方向上)的試樣。脈沖封合機備有冷卻劑流動控制、脈沖電壓和時間控制和封合刀壓力控制。在這些控制中，除電壓控制之外其他設(shè)定條件如下
脈沖時間-0.5秒(只給上面的封合帶供電)
冷卻時間-2.2秒
夾緊壓力-50psi(345kPa)
冷卻水流量-每分鐘0.3加侖(1升/分鐘)，水溫約75°F(22℃)
一個試樣對疊用于確定最低封合電壓。這種疊合類似于在常規(guī)的包裝袋封合作業(yè)中出現(xiàn)的意外的疊合?，F(xiàn)在疊合的試樣已是四層膜，將它放入封合機，通過嘗試確定封合袋底的最低的封合電壓以及誤差。
然后確定適合疊合成四層的試樣的最高的封合電壓，把它放入封合機后激活封合帶。用0.5磅的力拉動復合膜試樣并確定不引起燒穿或嚴重破損的電壓。
封口強度試驗剪下五塊一樣的試樣，試樣尺寸為1英寸(2.54厘米)寬、至少5英寸(12.7厘米)長，并且1英寸(2.54厘米)寬的封口部分橫置在試樣正中。復合膜試樣兩端被固定在對置的夾具上，該夾具在Instron 4501萬能材料試驗機的試驗艙中，該試驗艙溫度能夠控制。膜在夾具中固定是嚴格的密配合，在試驗開始前沒有拉伸。關(guān)閉試驗艙門，將艙內(nèi)溫度升高到試驗溫度。在這個溫度下啟動設(shè)備，通過夾具以均勻的速度(5英寸/分鐘(12.7cm/min))拉伸，直至膜或封口斷裂，或者膜分層或膜的完整性受到破壞為止。測量并記錄斷裂時的力(磅)。用五個樣品進行重復試驗并報告斷裂力的平均值(磅)。
除非另有說明，用于封口強度試驗的封口都用在脈沖封合范圍試驗中介紹的設(shè)備制作，并且控制條件類似，不同的只是冷卻時間為大約8秒。
熱合刀封合各種試驗膜均在類似的條件下進行，封合溫度設(shè)置在500°F(260℃)、保壓時間0.5秒。
封口蠕變封口蠕變至破壞試驗是為模擬加速的袋內(nèi)烹調(diào)，以便確定封口和(或)復合膜在破壞之前能抵抗多長時間而設(shè)計的。在這個試驗中，從一塊或多塊同樣封合的復合膜上剪下五塊試樣，每塊試樣寬度0.5英寸(12.7mm)，切口垂直于封口，使每塊試樣上都有0.5英寸寬的封口并且在封口兩側(cè)各有5英寸長的復合膜。這樣得到的是長度10英寸(25.4cm)、寬度0.5英寸(12.7mm)、封口在中間的試樣。將中間有封口的復合膜試樣的兩端(頂端和底端)分別用兩個平板夾夾好，夾具夾住膜端全部寬度。頂端夾具固定，在底端夾具上掛一配重(總重量大約1磅(454克))。配重的底端夾具和復合膜的下半部分(包括封口區(qū))浸沒在溫度控制在165°F(74℃)的循環(huán)水浴中。復合膜封口區(qū)位于水面下2-3英寸的位置，復合膜承受的剝離力垂直于水面。浸沒后，啟動計時器，并觀察膜和配重，配重下落表明膜的封口破壞或膜的完整性受損，記錄下到這個時刻所用時間。第一個15分鐘要連續(xù)地觀察復合膜和配重的動態(tài)，以后至少每15分鐘檢查一次，總試驗時間是180分鐘。報告五個試樣測試結(jié)果的平均值。也可以報告該組試驗的最大值和最小值。
下面是說明本發(fā)明的實施例和對照實施例。
除非另有說明，在下面的全部實施例中都進一步遵照上述的詳細說明并利用美國專利U.S.3,456,044中介紹的設(shè)備和方法配制復合膜組合物，這份美國專利介紹了共擠型雙管泡法。除非另有說明，所有的百分比都是重量百分比。
實施例1-6
在實施例1-3中，按照本發(fā)明制作了三種雙軸拉伸的熱收縮多層復合膜。每種多層復合膜的膜層都是按照共擠型筒膜定向工藝完成共擠和雙軸拉伸。
實施例1-3是五層復合膜。但是六層或更多膜層的復合膜也包括在本發(fā)明的方案之內(nèi)。本發(fā)明的多層復合膜可以包括附加層或附加的聚合物，以增加或改進復合膜的各種性能，諸如熱封合性能、層間粘接性能、食物表面的粘附性、收縮性能、收縮力、抗皺性能、耐擊穿性能、印刷性能、韌性、氣體和水阻擋特性、耐擦傷性、以及光學性能(諸如光澤、霧化度、無劃痕、無裂紋、無凝膠)。這些膜層可以采用適當?shù)姆椒ㄐ纬?，包括共擠、擠出涂敷和層壓成形。
對于實施例1-3，每個膜層用一臺擠出機，然后各臺擠出機生產(chǎn)的熱塑化樹脂都被注入一個五層螺旋板共擠模具，各層的樹脂經(jīng)該模具共擠分別形成第一層/第二層/第三層/第四層/第五層，在實施例1-3中它們的厚度比為16∶43∶11∶9∶21。
在實施例1-3中，每個膜層的樹脂或樹脂混合物都通過料斗加到一臺單螺桿擠出機中，在那里樹脂和(或)樹脂混合物被熱塑化，然后通過五層螺旋板共擠模具擠出形成原始筒膜。用于第三層(中心層)的擠出機筒溫大約是350-400°F(177-204℃)；用于第一層(內(nèi)層)和第二層(中間層)的大約是300°F(149℃)；用于第四層(中間層)的大約是340°F(171℃)；用于第五層(外層)的大約是330-340°F(166-171℃)。擠出模具有一直徑3英寸間隙0.060英寸的環(huán)形出口(7.62cm×0.152cm)。共擠模具溫度分布大約從340°F至41 0°F(171-210℃)，擠出的多層原始筒膜借助噴射冷水(大約7-14℃)冷卻。
冷卻后的原始筒膜經(jīng)過一對速度受控的夾膜輥擠壓壓扁，以使原始筒膜頸狀收縮，調(diào)整筒膜的周長即扁平寬度。在實施例1-3中，筒膜的扁平寬度大約是4.125英寸(10.5cm)。冷卻的原始筒膜被再次加熱、雙軸拉伸、然后再冷卻。
冷卻后的復合膜是扁平的雙軸拉伸膜，該雙軸定向膜纏繞在卷筒上。對于所有的復合膜，機器方向(MD)拉伸比(即MD方向定向比)大約是3.7∶1-3.8∶1；橫向(TD)管泡比(即TD方向定向比)大約是2.8∶1-2.9∶1。拉伸點即定向溫度低于每個定向膜層的主熔點并且高于該膜層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了獲得最大的管泡穩(wěn)定性和期望的最大拉伸量(即定向量)通常需要調(diào)整拉伸點溫度、管泡的加熱速度和冷卻速度、以及定向比。實施例1-3最終得到的復合膜平均厚度2.5-2.7(見表2)，這種復合膜是雙軸定向膜并有極好的外觀。
實施例4和實施例5是在定向之后，按照已知的工藝方法用4兆拉德的電子束照射復合膜，引起交聯(lián)，特別是第二和第四粘接層以及第五層(外層)的交聯(lián)。這兩個實施例還作了電暈處理改變第一層對含蛋白質(zhì)的食物(如肉類)粘附性能。這種性質(zhì)被稱之為“肉類粘附性”，對于希望在袋內(nèi)烹調(diào)或消毒期間需要保持肉里的肉汁的應(yīng)用，這種肉類粘附性能是重要的。這也被稱作避免“烤干(cook-out)”，烤干時脂肪或肉汁囊可能變成一層皮，使外觀變差、失去肉汁并損失重量。在另一類(被稱為“烹調(diào)后剝離(cookand strip)”)應(yīng)用中，希望在烹調(diào)或消毒之后能很容易地剝除包裝袋，在這類應(yīng)用中復合膜不作電暈處理，內(nèi)層不粘附被包裹的食物(如肉類)是有利的。在這類應(yīng)用中，工人在加工之后容易剝除包裝袋，以便為了零售進一步加工或重新包裝或者直接食用。
對于實施例1-3，第一層(它是筒膜的內(nèi)表面)由丙烯和乙烯的隨機共聚物組成，其DSC熔點為133℃、報告密度0.895g/cm3、熔融指數(shù)5g/10min，這種共聚物由比利時的Solvay&Cie公司銷售，牌號是Eltex P KS 409。在實施例1、2、3中，第一層分別由100wt％、90wt％、80wt％的丙烯乙烯隨機共聚物和0wt％、10wt％、20wt％的LLDPE系粘接劑混合而成。這種LLDPE系粘接劑是一種橡膠改性的、酸酐改性的、低密度線性聚乙烯系的可擠出的增粘層樹脂，它具有下述的報告性能密度是0.912g/cm3、熔融指數(shù)1.5dg/min、Vicat軟化點98℃、熔點大約為125℃，牌號是Plexar PX380，來自美國的量子化學公司(Quantum ChemicalCorporation，Cincinnati，Ohio，U.S.A.)。
實施例1-3的第五層(它是筒膜的外表面)都含有乙烯和α-鏈烯的共聚物(密度非常低的聚乙烯)，這種共聚物由美國Dow化學公司(Dow Chemical Company of Midland，Michigan，U.S.A.)銷售，牌號是Attane XU61509.32，這是一種乙烯和1-辛烯的共聚物，報告說，其熔融指數(shù)大約是0.5dg/min、密度0.912g/cm3、Vicat軟化點95℃、熔點122℃。作為樹脂混合物的一個成分，在第五層中還有乙烯和乙烯基酯的共聚物(EVA)，EVA也是市售產(chǎn)品，來自Exxon化學公司(Exxon Chemical Company of Houston Texas，U.S.A.)，其牌號是Escorene LD 710.06，性能數(shù)據(jù)如下乙烯基酯含量為10.5％、密度0.93g/cm3、熔融指數(shù)0.19dg/min、熔點97℃。在實施例1-3中，第五層(外層)的組成是一致的，它由70.6wt％的乙烯和α-鏈烯的共聚物與25wt％的EVA共聚物以及4.4wt％的工藝潤滑劑混合而成，工藝潤滑劑的市售牌號是Ampacet 100031，由美國Ampacet公司(Ampacet Corp.of Tarrtown，New York，U.S.A.)銷售。
對于實施例1-3，第二和第四層(中間層)是一樣的混合物，它由17.5％的EVA共聚物、42.5％的密度非常低的聚乙烯以及40％的橡膠改性的、酸酐改性的低密度線性聚乙烯系可擠出的增粘層粘接樹脂(牌號是PlexarPX380)組成，前兩種成分與第五層使用的成分相同，后一種成分與第一層使用的相同。實施例1-3中的第二層和第五層彼此相同，只是實施例1-3中的第四層比對應(yīng)的第二層要薄。
對于實施例1-3，每個中心層都由為90wt％的皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物(EVOH)和10wt％的尼龍的混合物組成。90％的EVOH和10％的尼龍經(jīng)過混合形成預混物。然后將這預混物加入擠出機的加料斗，擠出形成中心層。EVOH是美國Eval公司(EvalCompany of America of Lisle，Illinois，U.S.A.)銷售的市售產(chǎn)品，牌號是EVAL E105A，其報告性能數(shù)據(jù)如下乙烯含量44wt％、熔融指數(shù)5.5dg/min、密度為1.14、熔點165℃。尼龍也是市售的尼龍6/66共聚物，由Allied化學公司(Allied Chemical Company)銷售，牌號CAPRON XTRAFORM 1539F，該產(chǎn)品尼龍6含量為85mol％，尼龍66含量為15mol％，且DSC熔點大約是195℃，密度為1.13g/cm3。
對照實施例6不是本發(fā)明的實施例，而是一個先有技術(shù)實施例，它是用于袋內(nèi)烹調(diào)包裝的市售復合膜(例如包裝火腿的復合膜)。實施例6中的對照復合膜被認為是一種六層復合膜，其結(jié)構(gòu)是丙烯α-鏈烯共聚物/EVA/粘接劑/EVOH(44mol％乙烯)/粘接劑/EVA。包括對照實施例在內(nèi)所有的實施例都能夠在90℃下熱收縮。實施例6由六層組成，第一層(丙烯共聚物)厚度大約是0.5密耳；第二層(EVA)和第三層(粘接劑)結(jié)合厚度大約是0.6密耳；第四層(EVOH)厚度大約是0.2密耳；第五層(粘接劑)和第六層(EVA)結(jié)合厚度大約是1.2密耳。
實施例1-5中膜層的配方列于表1。實施例1-6的物理性質(zhì)均作了測量，測量結(jié)果列于表2-表4。
表1
各層組分實施例號 第一層 第二層第三層 第四層 第五層
(內(nèi)層)(中心層)(外層)1 100％C3C2 42.5％VLDPE90％EVOH同第二層70.6％VLDPE
17.5％EVA 10％Nylon 25％EVA
40％粘接劑* 4.4％工藝助劑2 90％C3C2 同實施例1 90％EVOH同第二層70.6％VLDPE
10％粘接劑*10％Nylon 25％EVA
4.4％工藝助劑3 80％C3C2 同實施例1 90％EVOH同第二層70.6％VLDPE
20％粘接劑*10％Nylon 25％EVA
4.4％工藝助劑4 同實施例1 同實施例1 同實施例1 同實施例1 同實施例15 同實施例3 同實施例3 同實施例3 同實施例3 同實施例3*粘接劑是橡膠改性的、酸酐改性的LLDPE粘接劑(牌號Plexar PX 380)
表2實施 平均 扁平室溫下斷室溫下的90℃ 74℃ 收縮力 收縮力例號 厚度 寬度裂伸長率抗張強度收縮率 收縮率90℃ 室溫 74℃ 室溫
(微米) (mm) (％)(MPa) (％) (％) gm/milgm/milgm/milgm/mil
MD/TD MD/TD MD/TD MD/TD(Kg/cm) (Kg/cm) (Kg/cm) (Kg/cm)
MD/TD MD/TD MD/TD MD/TD1 2.53 314 ND ND17/35 8/20 84/16357/14936/16822/159
(64.3)(33/64) (22/59) (14/66) (9/63)2 2.77 298 ND ND20/35 10/23 114/173 77/15581/15859/154
(70.4)(45/68) (30/61) (32/62) (23/61)3 2.69 298 ND ND21/36 9/24 113/170 59/88 88/17372/165
(68.3)(45/67) (23/3 5) (35/68) (28/65)4 2.31 ND105/215 7.0/7.0 14/31 5/18 51/16835/14943/15537/144
(58.7)(20/66) (14/59) (17/61) (15/57)5 2.66 ND144/217 8.5/7.0 19/34 9/21 121/157 83/14985/16668/157
(67.6)(48/62) (33/59) (33/65) (27/62)6 2.48 337 126/85 6.5/6.6 30/42 12/1977/11560/92 68/10854/78
(63.0)(30/45) (24/36) (27/43) (21/31)ND＝未確定RT＝室溫(約20-23℃)
表3實施1％正割模量 撕裂強度 動態(tài)擊穿 95℃熱
霧化度45°例號 MD/TDMD/TD cmKg/μ 水燙穿 在RT ％ 光澤度
MPa g/μ μ/秒 0％RH1 NDNDNDND 11 7.3 71
(64)2 NDNDNDND ND 19.1 443 NDNDNDND ND 22.3 454323/293 1.3/1.10.04 79.2/22** 12 9.2 68
(71)5293/268 1.0/1.40.04 66.3/14 14 19.3 45
(69)6352/375 0.55/0.55 0.03 69.6/29 13 18.4 53
(61)ND＝未確定RT＝室溫(約20-23℃)RH＝相對濕度
氧氣滲透速度(O2GTR)，試驗在1大氣壓、室溫下進行，測量24小時，單位是cm3/m2。* 在O2GTR試驗中復合膜的厚度在括號內(nèi)表示，單位是微米。** 五個數(shù)據(jù)的平均值，第六個數(shù)據(jù)是89微米膜的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)超過120秒。
表4實施 表面能 脈沖封合范圍封口蠕變 脈沖封合封口強度 熱合刀封合封口強度例號 (dynes/cm) min./max. 在165°F(74℃) 在160°F(71℃)在RT/160/170/180/190°F
(volts) 平均/min./max. 在40v/43v/46v/49v(RT/71/77/82/88℃)
(分鐘) (g/cm) (g/cm)1 31 ND ND ND ND2 ND ND ND ND ND3 32 ND ND ND ND4 34 44/46 115/＜1/180 697/731/738/7081939/958/ND/ND/6775 35 35/46 137/26/180627/606/618/6331630/1010/ND/ND/6886 36 32/50 1/＜1/4 604/506/590/564ND/792/677/717/651*ND＝未確定RT＝室溫(約20-23℃)*該組數(shù)據(jù)是利用工廠加工的封口進行的，封合方法未確定
表2中的結(jié)果證明按照本發(fā)明制作的復合膜具有良好的物理性質(zhì)。實施例1-5的斷裂伸長率、抗張強度、自由收縮性能和收縮力性能與市售的用于包裝袋內(nèi)烹調(diào)食品的復合膜(以實施例6為例證)的性能不相上下。盡管實施例6與實施例1-5相比自由收縮率略高一些，但是本發(fā)明的復合膜具有適當?shù)臉O好的自由收縮率，適合多種應(yīng)用(包括包裝食物)。實施例4和實施例5的斷裂伸長率和抗張強度與實施例6相比，數(shù)據(jù)是良好的，有的還優(yōu)于實施例6。對于包裝制品，本發(fā)明示范膜的斷裂伸長率數(shù)據(jù)表明該膜具有非常好的伸展性能，完全能夠適應(yīng)在典型的包裝和加工條件下遇到的任何拉伸。
就含EVOH的復合膜而言，實施例1-5的收縮率是良好的。在90℃下橫向收縮率都大于30％，且低溫(74℃)收縮率與實施例6相似。本發(fā)明能夠生產(chǎn)在試驗溫度下兩個方向收縮率都更高的復合膜。所以，本發(fā)明制作的復合膜可以具有合乎需要的高收縮率，在90℃的收縮率數(shù)值在某一個或兩個方向上可以大于20％，更好的可以大于30％。不高于90℃的溫度下的高收縮率對包裝制品特別有利，在復合膜與被包裹的物品之間提供了緊密的接觸，這避免或減小了由于與氧氣接觸或由于物品在包裝袋內(nèi)移動引起的損害。本發(fā)明進一步的優(yōu)點是由于在較低的溫度下就可以獲得良好的收縮率，因此可以采用只需較低能量的收縮工藝。
此外，實施例1-5報告的收縮力，特別是殘留收縮力，它們都處于保持復合膜與被包裹的物品緊密接觸所需要的水平，不僅在包裝后的加工期間(如消毒)是如此，而且在室溫下也是如此。室溫下的殘留收縮力是重要的，例如打開包裝時，只有暴露的一端受到環(huán)境中有害物質(zhì)的作用。殘留收縮力高(如本發(fā)明實施例1-5報告的收縮力)的復合膜或包裝袋即使在打開包裝后仍繼續(xù)與物品之間有緊密的接觸。實施例1-5的測量結(jié)果表明膜與被包裹的物品保持緊密的接觸，并繼續(xù)保持它的防護功能。
現(xiàn)在參照表3，與市售的對照復合膜試樣相比實施例4和5中的復合膜說明本發(fā)明的復合膜模量值比較低(即說明膜比較柔軟)，撕裂強度比較高，而抗擊穿性能相似。試驗膜的阻擋氧氣的性質(zhì)都是極好的，適合氧氣滲透率低的要求(即高壁壘)。實施例1-5的光學性能說明由于實施例1和實施例4的第一層是未摻混的膜層，基本上由丙烯共聚物組成，所以與實施例2、3、5的摻混結(jié)構(gòu)相比，前者具有優(yōu)異的低霧化度和高光澤度。對照實施例6被認為其第一層也是未摻混的膜層，但是，與本發(fā)明具有未摻混的第一層的樣品相比，實施例6表現(xiàn)出更高的霧化度和較低的光澤度。
現(xiàn)在參照表4，實施例4和5中復合膜試樣經(jīng)過電暈處理，而實施例1-3沒有作過電暈處理。表面能即潤濕張力的差別用每厘米的達因數(shù)表示。實施例1-3的膜的表面能數(shù)值表明該組復合膜適合烹調(diào)后剝離的應(yīng)用或者用于不需要或不要求肉類粘附性的場合。對照實施例6的表面能的數(shù)值意味著這種膜已作過電暈處理。對于作過輻照交聯(lián)的實施例4和5，脈沖封合范圍足以滿足市售的封合設(shè)備(包括熱合刀封合機和脈沖封合機)的要求。
封口蠕變至損壞和封口強度試驗數(shù)據(jù)說明與對照實施例相比，本發(fā)明的復合膜有結(jié)實的封口和優(yōu)異的抗分層性。第一組封口強度數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的復合膜可以在40-49V電壓下進行封合，這組在升高的溫度下的數(shù)據(jù)出乎意料地優(yōu)于對照實施例6的先有技術(shù)的膜。第二組封口強度數(shù)據(jù)是檢驗熱合刀封合，封合條件是500°F(260℃)、保壓時間0.5秒，并與實施例6表示的工廠封合的包裝袋封口進行對比。本發(fā)明的復合膜再次表現(xiàn)出意外的高封口強度和超高的封口強度。
出乎意料的是封口蠕變試驗的結(jié)果說明本發(fā)明的復合膜用熱合刀封合的封口在典型的袋內(nèi)烹調(diào)溫度(165°F(74℃))下有明顯的優(yōu)越性。封口強度出乎意料地高，特別是在模擬袋內(nèi)烹調(diào)溫度和條件時封口強度出乎意料地高，這是由于在本發(fā)明的多層復合膜中使用了特殊的配方與結(jié)構(gòu)的組合。
實施例4和5中的復合膜被制成適合加工與包裝袋內(nèi)烹調(diào)食品的包裝袋。這些包裝袋與對照實施例6的包裝袋一起裝上肉餡，然后用蒸汽加熱到165°F(74℃)，保持8小時，隨后過夜降溫。肉的粘附性、清洗性能、抗分層性、以及封口強度等復合膜的特征都作了評估。與對照實施例6相比，實施例4和5中的復合膜不是與之相當就是比實施例6要好，并證明該膜有良好的清洗性能、抗分層性高、良好的肉類粘附性、以及良好的封口強度。實施例4和5中所有的受試膜無論是在熱加工過程中還是在從袋內(nèi)烹調(diào)食品上剝離之后都沒有分層。在8小時烹調(diào)期間或在過夜降溫之后實施例4和5中的復合膜均沒有出現(xiàn)封口破損現(xiàn)象。實施例4和5中的包裝袋還經(jīng)受了更為嚴格的烹調(diào)作業(yè)的檢驗，即為了進一步檢驗熱封合口，填充包裝袋后，用蒸汽加熱到180°F(82℃)，持續(xù)8小時，結(jié)果是這些包裝袋無一破損。
實施例7-10
在此所指定為實施例7的五層筒膜，是采用雙軸拉伸定向方法制作的。除了下面說明之外，這個工藝與上述的實施例1-3相似。實施例8用的是實施例7的筒膜，只是在實施例8中膜經(jīng)受約4兆拉德的電子束輻照。實施例9用的是實施例8的經(jīng)輻照的筒膜，只是在經(jīng)受電子束輻照之外還經(jīng)受電暈處理。實施例10是下面將進一步介紹的對照實施例(非本發(fā)明)。
這些實施例說明輻照和電暈處理的某些性質(zhì)分別對膜的交聯(lián)和表面處理(將極性基團并入)的影響，還說明基本上由EVOH組成的中心層的用途以及采用高熔點的丙烯共聚物作封合層的作用。下面所有的實施例中，中心層都采用100％EVOH(EVAL E105A)，其中乙烯含量為44％。
實施例7-9中的復合膜，每一種都有能夠熱封合的內(nèi)層，它由100wt％丙烯乙烯共聚物組成。這種共聚物由美國的FINA油料與化學公司(FINA Oil and Chemical Company of Dallas，Texas，U.S.A.)銷售，牌號是FINA7371。有報告說，這種丙烯乙烯共聚物熔點大約是143℃(用示差掃描量熱儀(DSC)測量)、熔融指數(shù)3.5g/10min(試驗條件230℃/2.16kg)。這種樹脂的密度是0.9g/cm3。
擠出機筒溫用于第三層(中心層)的大約是355-365°F(179-185℃)、用于第一(內(nèi)層)和第四(中間層)層的大約是350-375°F(177-191℃)、用于第二層(中間層)的大約是320°F(160℃)、用于第五層(外層)的大約是340°F(171℃)。共擠模具溫度分布大約在350-365°F(177-185℃)。
對于實施例7-9，第二和第四(中間)層采用一樣的混合物，該混合物由下述三種成分組成17％的EVA共聚物、53％密度非常低的聚乙烯，這兩種成分與實施例1使用的相同，以及30％的可擠出的酸酐改性的線性低密度聚乙烯系的增粘層粘接樹脂(牌號PlexarPX 360)，其熔融指數(shù)為2dg/min、密度為0.925g/cm3、熔點大約是125℃。
實施例7-9的第五層(筒膜的外表面層)含有73.1wt％的乙烯和α-鏈烯的共聚物，稱為密度非常低的聚乙烯(VLDPE)，由美國的Dow化學公司(Dow Chemical company of Midland，Michigan，U.S.A.)銷售，牌號是Attane XU 61509.32，它是乙烯和1-辛烯的共聚物，報告說其熔融指數(shù)大約是0.5dg/min、密度大約是0.912g/cm3、Vicat軟化點是95℃、熔點大約是122℃。在第五層中還有實施例1所述的EVA(LD 701.06)和含氟彈性體潤滑工藝助劑，用量分別為22.5wt％和4.4wt％。
象實施例1-5那樣，第一層(內(nèi)層)和第五層(外層)經(jīng)部分地起粘接層作用的第二和第四層與由EVOH組成第三層(中心層)的相對面粘接成一體。
EVOH中心層控制復合膜的氣體(如氧氣)滲透率。
在實施例7-9中本發(fā)明的復合膜具有五層結(jié)構(gòu)，如果將含Plexar樹脂的膜層稱為粘接層(Ad)，該結(jié)構(gòu)可以說明如下100％C3C2/Ad/100％EVOH/Ad/73.1％EVA22.5％VLDPE4.4％工藝助劑。100％C3C2膜層是筒膜的內(nèi)層。膜層的相對厚度為8.3％/63.7％/8.4％/3％/16.6％(第四和第五層結(jié)合在一起測量，結(jié)果是19.6％，并認定第四層相對厚度為3％)。
對于實施例10，膜層結(jié)構(gòu)和成分與實施例7基本一致，不同的是用熔融指數(shù)較高的乙烯和α-鏈烯的共聚物VLDPE代替熔融指數(shù)為0.5的VLDPE(XU61509.32)。該成分(XU61509.32)在實施例1-3和實施例7中有更全面的敘述。實施例10在第一、第二和第四層中使用的VLDPE(XU61520.01)是乙烯和1-辛烯的共聚物，有報告說其密度為0.912g/cm3、熔融指數(shù)1.0dg/min、熔點大約為123℃，它來自Dow化學公司，牌號為ATTANE XU61520.01。實施例10中的復合膜擠出非常困難并且不能作成筒膜。配方中至少缺少10％的乙烯共聚物，生產(chǎn)出不穩(wěn)定的原始筒膜，其尺寸穩(wěn)定性差且熔融強度低，不能制作雙軸拉伸膜，所缺少的乙烯共聚物是乙烯和至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，熔融指數(shù)為1.0dg/min、密度0.900-0.915g/cm3。既然作不成膜，也就沒有結(jié)果。
實施例7-9中的復合膜的各種性質(zhì)都作了測量，結(jié)果列于表5和表6。
從表5和表6中看到這些復合膜有良好的物理性質(zhì)。厚實的復合膜不僅有氧氣阻擋作用而且具有極好的光學性能。非常低的霧化度和高光澤度均得到證實。表面能數(shù)據(jù)反映出實施例9的復合膜已作過電暈處理，能夠提供肉類粘附性高的表面。脈沖封合范圍異常地高，超出了試驗范圍，我們認為這一方面是由于被封合的膜比較厚(大于2.6密耳(66μm)，另一方面是由于制作第一層(封合層)的丙烯共聚物熔點高。在90℃和74℃下的良好的收縮率也得到證實，并且在升高的溫度和室溫下都有良好的收縮力。在實施例8和實施例9中，受過輻照的復合膜用熱合刀封合，結(jié)果在升高的很寬溫度范圍內(nèi)都產(chǎn)生極牢固的封口。
表5實施 平均 抗張
霧化度 45°角 90℃74℃ 收縮力 表面能 脈沖封合例號 厚度 強度 室溫 ％ 的光澤度 收縮率 收縮率在90℃ 室溫 dynes/cm 電壓范圍
mil 室溫％ ％ g/mil g/milMin/Max
(μ) X103psi MD/TD MD/TD (Kg/cm)(Kg/cm)
(mpa) MD/TD MD/TD72.82 ND 7.3 2.4 87 14/30 7/17 108/19480/166 30 ND
(71.6) (71)(43/76)(31/65)83.06 ND ND 4.2 82 ND NDND ND 30 50+/50+
(77.7)93.249.7/8.9 8.2 5.7 78 18/31 8/17 107/19572/178 37 50+/50+
(82.3) (67/61) (76)(42/77)(28/70)ND＝未確定RT＝室溫(約20-23℃)
＝氧氣滲透率(O2GRT)是在1大氣壓、相對濕度為0％、室溫條件下24小時的氧氣滲透率，單位是cm3/m2，受試膜厚度在括號內(nèi)，單位是微米。
表6
封口強度實施1bs/inch例號(Kg/cm)
在160°F在170°F 在180°F 在190°F7 ND ND NDND8 6.805.40 4.68 5.25
(1.2) (0.97) (0.84)(0.94)9 5.164.57 4.07 3.52
(0.92) (0.82) (0.73)(0.63)實施例11-16
指定為實施例11、12和14-16的五層筒膜是采用雙軸拉伸定向方法制造的。這種方法與在實施例1-3中復合膜制作方法大致相同，不同之處將在后面敘述。這些復合膜的膜層組成列于表7。在這些實施例中使用的樹脂與實施例1-3所用的基本相同，不同的是第二、第四和第五層中都包含表7列出的“塑性體”。這種塑性體樹脂是乙烯和至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔點低于85℃。具體地說，塑性體樹脂是以乙烯與1-丁烯單體的共聚物為主的一種市售產(chǎn)品，有報告說，其密度大約是0.885g/cm3、熔融指數(shù)0.5dg/min、熔點68℃，其牌號是TafmerA0585X，來自日本的Mitsui石油化學工業(yè)有限公司(MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.of Tokyo，Japan)。實施例11和12中的復合膜是類似的，只是扁平寬度略有不同。兩種復合膜都用大約4兆拉德的電子束作了輻照處理，但都沒有作電暈處理。實施例14-16用不同劑量的電子束作輻照處理，分別是4兆拉德、5兆拉德、6兆拉德。實施例14-16的復合膜都作了電暈處理。實施例13是對照實施例(非本發(fā)明)，后面將進一步說明。
這些實施例說明添加任選的塑性體成分對復合膜的影響以及輻照和電暈處理的某些性質(zhì)分別對膜的交聯(lián)和表面處理(并入極性基團)的影響。它們還說明了基本由EVOH組成的中心層的運用和采用熔點更低的丙烯共聚物的運用。在下面的所有實施例中，中心層均采用100％的EVOH，其乙烯含量為44mol％。
象實施例1-5那樣，第一層(內(nèi)層)和第五層(外層)經(jīng)部分地起粘接層作用的第二和第四層與其對面的由EVOH組成第三層(中心層)的相對面粘接成一體。
EVOH中心層控制復合膜的氣體(如氧氣)滲透率。
在實施例11、12和14-16中，本發(fā)明的每種復合膜都具有五層結(jié)構(gòu)，100％的丙烯乙烯共聚物層是筒膜的第一內(nèi)表面層。這些筒膜的膜層的相對厚度為11.8％/43.1％/7.3％/3％/34.8％(第四和第五層結(jié)合在一起進行測量，結(jié)果是37.8％，并認定第四層相對厚度為3％)。
實施例13是先有技術(shù)的對照實施例，這種市售的復合膜被認為具有對照實施例6中所描述的六層結(jié)構(gòu)，只是實施例13未作電暈處理。
實施例11-16中的復合膜的各種性質(zhì)均作了測量，結(jié)果列于表8、表9和表10。
表7
各層組分實施 第一層 第二層 第三層第四層 第五層 第六層輻照強度 電暈例號 (內(nèi)層) (中心層) (外層)
(兆拉德) 處理11100％C3C2 37.5％VLDPE100％EVOH 與第2層相同55.6％VLDPE ----4無
17.5％EVA 25％EVA
30％粘接劑*4.4％工藝助劑
15％塑性體 15％塑性體12 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ ＂＂ ----4無13** 100％丙烯EVA粘接劑100％EVOH 粘接劑 EVA有 無
與烯烴的
共聚物14100％C3C2 37.5％VLDPE100％EVOH與第2層相同 55.6％VLDPE ----4有
17.5％EVA 25％EVA
30％粘接劑*4.4％工藝助劑
15％塑性體 15％塑性體15 ＂＂ ＂＂＂＂ ＂＂ ＂＂ ----6有16 ＂＂ ＂＂＂＂ ＂＂ ＂＂ ----8有**對照實施例被認為是作了輻照處理但是沒有作電暈處理。* 粘接劑是橡膠改性的、酸酐改性的LLDPE粘接劑，牌號是Plexar PX380。
實施例11-17的外表面層，唯有對照實施例13例外，它被認為是六層的復合膜，第六層是外表面層。
表8實施 平均 扁平寬度 室溫下的 抗張強度 90℃ 74℃收縮力 收縮力例號 厚度 (mm) 斷裂伸長率 X103psi 收縮率收縮率 90℃室溫 74℃ 室溫
密耳 ％ 室溫下 ％％gm/mil gm/mil gm/mil gm/mil
(微米)MD/TD (mPa) MD/TD MD/TD (Kg/cm)(Kg/cm)(Kg/cm)(Kg/cm)11 2.61 329 85/150 10.8/7.8 27/36 12/20 186/158101/132130/14685/138
(66.3) (74/54) (73/62)(40/52)(51/57)(33/54)12 2.64 378 113/134 9.9/8.023/34 11/20 139/17282/136 101/16278/150
(67.1) (68/55) (55/68)(32/54)(40/64)(31/59)13 2.67 302 149/92 5.6/6.229/41 10/20 ND ND NDND
(67.8) (39/43)14 2.59 240 137/181 9.7/7.424/36 12/21 146/14085/121 105/14571/133
(65.8) (67/51) (58/55)(33/48)(41/57)(28/52)15 2.64 241 105/167 9.2/7.124/35 12/21 128/14579/134 101/15173/142
(67.1) (63/49) (50/57)(31/53)(40/59)(29/56)16 2.41 241 106/146 9.4/6.923/35 12/20 129/14180/133 94/139 74/132
(61.2) (65/48) (51/56)(31/52)(37/55)(29/52)ND＝未測定RT＝室溫(約20-23℃)
表9實施 1％正割模量 撕裂強度 動態(tài)擊穿 95℃熱 室溫下的
霧化度* 45°光澤度*例號 MD/TD MD/TDcmKg/μ 水燙穿 ％
MPa g/μμ/秒0％RH 50％RH11 278/250 0.71/1.8 ND 71/＞120ND ND 11 6412 248/242 0.94/1.2 ND
ND ND 6 7313 351/371 0.55/0.91 0.03 67/20 9 ND 15 60
(64)14 392/384 1.2/1.80.03 71/＞120ND 13 11 69
(58)15 391/373 1.4/1.20.03 74/＞120ND 12 11 69
(64)16 389/392 1.9/1.80.03 61/＞120ND 810 71
(69)ND＝未測定RT＝室溫(約20-23℃)RH＝相對濕度
氧氣滲透率(O2GTR)在1大氣壓和指定的相對濕度下測量24小時的氧氣滲透量，單位是cm3/m2，受測試的復合膜的 厚度用括號內(nèi)的數(shù)字表示，單位是微米。* 該組數(shù)值為涂敷了粉末的復合膜的霧化度(實施例13在擦去粉末后，霧化度值分別為11或65)。
三個數(shù)值的平均值，獲得的另外三個數(shù)值是在膜的平均厚度為80微米時獲得的，該值超過120秒。
表10實施 表面能 脈沖封合電壓范圍 最大脈沖封合電壓封口強度例號 (dynes/cm) min./max. (保壓時間為1秒) 熱合刀封合脈沖封合
(volts)(volts) RT/160°F/190°F 在160°F(71℃)
(g/cm) 在35v/40v/45v/50v
(g/cm)11 31 NDND 2145/1090/854 ND12 30 NDND 2551/1190/929 ND13 30 35/50 39 1420/869/572* ND14 37 40/＞50 38 ND 584/645/758/75415 37 42/＞50 40 ND 677/803/842/85116 36 42/＞50 43 ND 570/686/788/785ND＝未測定RT＝室溫(約20-23℃)* 該受測試的封口是工廠封合的，工廠的封合方法未確定。
從表8、表9和表10中看到實施例11-12和實施例14-16中的復合膜具有非常良好的物理性質(zhì)，與對照實施例13相比通常不是同樣地好就是優(yōu)于該對照實施例。對照復合膜收縮率略高一些，但是就工業(yè)應(yīng)用而言全部復合膜的收縮率都能夠接受。出乎意料的是，與對照實施例相比，本發(fā)明的復合膜全都具有大幅度改進的撕裂強度，更好的外觀，包括低霧化度和高光澤，并且具有更好的耐熱水燙穿的性能。所有的復合膜度都有適當?shù)淖钃跹鯕獾男阅堋１砻婺軠y量結(jié)果表明實施例14-16肉類粘附性高，對照實施例13沒有作過電暈處理。對照實施例13和實施例11-12中未電暈的復合膜適合在無需粘附性應(yīng)用(如烹調(diào)后剝離的加工)中使用。實施例14-16中的復合膜扁平寬度相同，均為240mm左右。
對實施例14-16中的復合膜的脈沖封合范圍均進行了測量并且確定它們都具有適合工業(yè)熱封合作業(yè)的脈沖封合范圍。此外，對實施例14-16中的復合膜測量了保壓時間為1秒時最大的脈沖封合電壓。結(jié)果表明較高的輻照能量提高了復合膜的耐燒穿性。為了對比，對對照實施例6測量了保壓時間為1秒時最大的脈沖封合電壓，獲得最高電壓為39V。
本發(fā)明的實施例11-12中的復合膜在500°F和0.5秒保壓時間條件下獲得的封口強度出乎意料地優(yōu)于采用實施例13中的市售對照膜由工廠加工的封口。此外，實施例14-16中的脈沖封合的封口強度也出乎意料地優(yōu)于實施例6中的六層復合膜的測量結(jié)果。
實施例17-23
指定為實施例17-22的五層筒膜，是采用雙軸拉伸定向方法制造的。這種方法與在實施例1-3中復合膜制作方法相似。實施例中的復合膜組成列于表11。
在實施例17-19中，在第二至第五層中使用的樹脂與實施例1-3所用的基本相同，不同的是第二、第四和第五層中都包含有表11中指定為“塑性體”的樹脂。這種塑性體樹脂是乙烯和至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度小于0.900g/cm3、熔點低于85℃。具體地說，被采用的塑性體樹脂是一種市售的共聚物，它是一種以乙烯為主，與較小比例的1-丁烯的共聚物。據(jù)報告，這種塑性體共聚物的密度大約是0.888g/cm3、熔融指數(shù)0.8dg/min、熔點68℃。該塑性體還被認為具有窄的分子量分布(Mw/Mn)，Mw/Mn大約是2，該產(chǎn)品來自美國Exxon化學公司(Exxon Chemical Companyof Houston，Texas，U.S.A.)，其牌號是Exact 9036。實施例17-19采用類似的復合膜，其成分與結(jié)構(gòu)大體相同，只是第一層的成分有變化。
在實施例17中，第一層(筒膜的內(nèi)表面層)是100％的丙烯的三元聚合物。這種C3C2C4三元聚合物是市售產(chǎn)品，來自日本的Sumitomo化學有限公司(Sumitomo Chemical Company，Limited ofTokyo，Japan)其牌號是Excellen WS 709N，并有報告說，三聚物中乙烯和丁烯的比例都較小，乙烯是1.5％、1-丁烯為14.7％，其熔融指數(shù)為8dg/min(230℃/2.16kg)、熔點大約介于133-134℃之間。
在實施例18中，復合膜與實施例17類似，但第一層用丙烯的C3C4二元聚合物替代，有報告說，該二元聚合物的熔融指數(shù)為6.5dg/min(230℃/2.16kg)、熔點大約是131℃，1-丁烯含量為14wt％。這種共聚物是市售產(chǎn)品，來自美國的殼牌油料公司(ShellOil Company，Atlanta，Georgia，U.S.A.)，其牌號是CEFOR SRD4-141。
在實施例19中，對實施例18中的第一層作了改進，它由70％的C3C4二元聚合物和30％酸酐改性的LLDPE粘接劑的混合物組成，并且有報告說該二元聚合物的熔融指數(shù)為2dg/min、密度為0.925、熔點大約是125℃，它是市售產(chǎn)品，來自美國的量子化學公司(Quantum Chemical Company，Cincinnati，Ohio，U.S.A.)，其牌號是Plexar PX 360。
實施例17-19都用4兆拉德的劑量輻照并且對第一層表面作電暈處理。實施例20和21是對照實施例(非本發(fā)明)，下面將進一步介紹。
實施例17-23說明第一和第二層成分的變化以及添加任選的塑性體成分對復合膜的影響。輻照和電暈處理的某些性質(zhì)分別對復合膜交聯(lián)和表面處理(將極性基團并入)的影響也得到證實。實施例17-19還說明基本由EVOH和尼龍6/66共聚物組成的中心層的使用和采用較好的低熔點丙烯共聚物封合層的使用。
在實施例17-19和實施例22-23中，所有的EVOH中心層都含有44mol％的乙烯、其熔融指數(shù)5.5dg/min、熔點約165℃。這種EVOH共聚物是市售產(chǎn)品，來自美國Eval公司(Eval company ofAmerica of Lisle，Illinois，USA)，其牌號是EVALCA E 105A。在實施例20-21中，EVOH中心層都含有44mol％的乙烯、其熔融指數(shù)1.6dg/min、熔點約165℃。這種EVOH共聚物是市售產(chǎn)品，來自美國Eval公司(Eval Company of America of Lisle，Illinois，USA)，其牌號是EVALCA E 151B。
實施例20和21在第一層中使用C3C2共聚物；在第五層中使用的VLDPE、EVA和工藝助劑；以及在第二、第四層中使用的粘接劑都與實施例1-3相同。在實施例20和21的第二和第四層中使用不同的EVA樹脂。實施例20的第二和第四層使用60％EVA共聚物和40％的粘接劑，該EVA共聚物(EVA A)含6.1wt％的乙烯基酯(VA)；其密度是0.928g/cm3、熔融指數(shù)0.3dg/min、熔點102℃。這種EVA A共聚物是市售產(chǎn)品，來自EXXON公司，牌號是ESCORENE LD317.09。實施例21的第二和第四層使用55％的EVA A、15％的LD701 EVA(EVA B)，以及30％的粘接劑，其中EVA B與第五層中使用的EVA相同。
象實施例1-5那樣，第一層(內(nèi)層)和第五層(外層)經(jīng)部分地起粘接層作用的第二和第四層與其對面的由EVOH組成第三層(中心層)的相對面粘接成一體。
EVOH中心層控制復合膜的氣體(如氧氣)的滲透率。
在本發(fā)明實施例17-22中，每種復合膜都具有五層結(jié)構(gòu)，并且都有含丙烯共聚物的膜層作筒膜的內(nèi)層。這些筒膜都已經(jīng)作過雙軸拉伸，且機器方向MD(拉伸方向)的定向比大約是3.5∶1而與徑向(即橫向TD)的定向比大約是3∶1。對于實施例17-19，所有得到的膜層的相對厚度(第一到第五層)為14.1％/49.7％/9.6％/7.2％/19.4％。對于實施例20-23，擠出的原始復合膜和最終的復合膜的相對膜層厚度(第一到第五層)為12.8％/51.3％/6.4％/3％/26.6％。
實施例20-21是對照實施例，五層結(jié)構(gòu)，雙軸拉伸，如上述實施例17-19，其組成列于表11。實施例22是一個與實施例14相似的實施例，只是它沒有作輻照和電暈處理。實施例23是對照實施例(非本發(fā)明)，除了第一層用100％的丙烯均聚物(PP)(來自Exxon化學公司，牌號EscorenePP 4092)代替實施例22中的丙烯共聚物之外，其它組成與實施例22一致。PP的密度大約是0.90g/cm3、熔融指數(shù)(條件L)2.3dg/min。
經(jīng)過實施例之間的比較，確定了本發(fā)明的實施例22經(jīng)過擠出和加工，非常好地形成穩(wěn)定的定向管泡，最終獲得了具有良好外觀的雙軸拉伸膜。實施例22制作的復合膜平均厚度2.11密耳(53.6μm)；扁平寬度15.875英寸(40cm)，90℃收縮率在縱向(MD)和橫向(TD)分別為30％和39％。將實施例23的配方加工成雙軸拉伸膜的嘗試失敗了。丙烯均聚物的膜層表現(xiàn)為非常硬。盡管原始筒膜正常地擠出，但是，在試圖由原始筒膜加工雙軸拉伸定向膜時，由于第一層的成分改成丙烯均聚物導致管泡破裂。試圖用試驗配方的原始筒膜形成穩(wěn)定管泡的嘗試全以失敗告終，這是由于在管泡充氣膨大期間破裂。這說明了丙烯均聚物作為膜層的主要成分或唯一成分(特別是在第一層)是不適宜的并且是沒有希望的。
實施例17-22中的復合膜的各種性質(zhì)均作了測量，結(jié)果列于表12-表14。
表11
各膜層的組成實施 第一層 第二層第三層第四層 第五層例號 (內(nèi)層) (中心層) (外層)17 100％C3C2C4 37.5％VLDPE 90％EVOH 與第二層相同 55.6％VLDPE
17.5％EVA 10％Nylon 25％EVA
30％粘接劑* 4.4％工藝助劑
15％塑性體 15％塑性體18 100％C3C4 與實施例17相同與實施例17相同與實施例17相同 與實施例17相同19 70％C3C4 與實施例17相同與實施例17相同與實施例17相同 與實施例17相同
30％粘接劑**20 100％C3C2 60％EVA A 100％EVOH 與第二層相同 70.6％VLDPE
40％粘接劑* 25％EVA
4.4％工藝助劑21 與實施例20相同 55％EVA A 與實施例20相同與實施例20相同 與實施例20相同
15％EVA B
30％粘接劑*22 與實施例14相同 與實施例14相同與實施例14相同與實施例14相同 與實施例14相同23 100％PP 與實施例14相同與實施例14相同與實施例14相同 與實施例14相同*該粘接劑是橡膠改性的，酸酐改性的LLDPE粘接劑(Plexar PX 380)。**該粘接劑是酸酐改性的LLDPE粘接劑(Plexar PX 360)。
表12實施平均 扁平 室溫下室溫下90℃下74℃下 收縮力 收縮力例號厚度 寬度斷裂伸長率 抗張強度 收縮率收縮率90℃ 室溫 74℃ 室溫
密爾 (mm)％ X103Psi ％％ gm/mil gm/milgm/milgm/mil
(μ)MD/TD (MPa) MD/TD MD/TD(Kg/cm)(Kg/cm) (Kg/cm) (Kg/cm)
MD/TDMD/TD MD/TD MD/TD MD/TD17 2.58 ND 202/192 8.7/7.326/39 13/24110/15677/13485/15767/139
(65.5)(60/50) (43/61)(30/53) (33/62) (26/55)18 2.95 ND 139/165 7.7/6.933/40 16/24133/13886/118102/150 83/137
(74.9)(53/48) (52/54)(34/46) (40/59) (33/54)19 2.68 ND 208/213 9.1/7.226/36 12/22121/14884/13689/13873/129
(68.1)(62/49) (47/58)(33/54) (35/54) (29/51)20 2.39 400 127/134 7.4/8.021/35 9/18 103/18173/13176/15867/133
(60.7)(51/55) (41/71)(29/52) (30/62) (26/52)21 2.15 406 117/134 7.5/7.919/349/18 100/17966/12878/15570/136
(54.6)(52/55) (39/70)(26/50) (31/61) (28/54)ND＝未測定RT＝室溫(約20-23℃)
表13實施1％正割強度 撕裂強度動態(tài)擊穿95℃熱水燙穿 霧化度 45°角光澤度例號 MD/TD MD/TD cmKg/μμ/秒％
Mpa g/μ17310/504 1.1/1.4 0.04 64.5/246.46418311/314 1.4/1.3 0.06 75.2/38* 10.86919316/309 0.91/0.94 0.04 77.0/25 19.24920330/345 1.1/1.2ND 64.3/28** 3.48121322/339 0.90/0.93 ND 61.0/205.481ND＝未測定* 該報告值是四個試樣的平均值，另外兩個試樣厚度為86.1微米，試驗時間超過120秒** 該報告值是五個試樣的平均值，另外一個試樣厚度為66.3微米，試驗時間超過120秒
表14實施表面能 脈沖封合范圍 封口強度例號 (dynes/cm) min./max. 熱合刀封合 脈沖封合
(volts) RT/160°F(71℃)/190°F(88℃)在160°F(71℃)
(g/cm) 在35v/40v/45v/50v
(g/cm)1736 43/471470/946/683 ND1836 43/502050/983/629 ND1936 42/49ND ND20ND ND 1240/883/760 290/252/270/35721ND ND 1590/770/713 309/256/266/304ND＝未測定RT＝室溫(大約是20-23℃)* 該受測試的封口是工廠封合的，工廠的封合方法未確定。
現(xiàn)在參照表11-表14，實施例17-19的全部試驗結(jié)果都證實了生產(chǎn)的復合膜具有適合包裝物品的有用的性質(zhì)。這些實施例不僅證實了第一層可以利用二元聚合物和三元聚合物，而且還證實了中心層可以變化，包含尼龍聚合物，如尼龍6/66的共聚物。適合本發(fā)明應(yīng)用的丙烯聚合物由至少60％的丙烯以及各種數(shù)量的一種或多種α-鏈烯共聚單體聚合而成。這種丙烯系聚合物的熔點最好低于140℃。
在實施例19中，還可以看到將粘接劑添加到第一層中生產(chǎn)出的復合膜具有適當?shù)男再|(zhì)，但是光學性能和撕裂強度都不如實施例17和實施例18那樣好。與本發(fā)明中實施例4-6與實施例14-16比較，實施例20和21中的復合膜的脈沖封合封口強度低劣。我們認為這種低劣的封口強度是第二和第四層中至少缺少10％的乙烯的共聚物造成的，該共聚物是乙烯和至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min、熔點至少是90℃。
本發(fā)明的復合膜、袋和包裝袋還可以將權(quán)利要求書中的一項或多項特征結(jié)合起來使用，包括不相互排斥的從屬權(quán)利要求，每項權(quán)利要求規(guī)定的特征和限定都可以與任何其他的權(quán)利要求規(guī)定的特征和限定結(jié)合起來進一步闡述本發(fā)明。
上述的實施例僅僅是為了說明本發(fā)明和它的優(yōu)點，不應(yīng)當把它們解釋成本發(fā)明的極限，因為對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講，按照本發(fā)明的觀點對已闡明的發(fā)明作進一步變化將是顯而易見的。所有這類變化都在本發(fā)明的權(quán)利要求書規(guī)定的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于包裝的多層復合膜，該復合膜至少具有五層依次排列并彼此接觸的膜層，包括
第一層，它是至少含有50wt％的丙烯的共聚物，該共聚物是丙烯與至少一種α-鏈烯的共聚物，α-鏈烯從乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物中選擇，且丙烯含量至少60wt％；
第二和第四層，每層中至少含有10％的第一共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，所述共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，該共聚物是乙烯與4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少10％的酸酐改性的第三共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種α-鏈烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和0-30％的第四共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃；
第三層，至少含有80wt％的EVOH的共聚物，其中乙烯含量至少38mol％；
第五層，含有30％的第一共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，該共聚物是乙烯與4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少0-30％的酸酐改性的第三共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一共聚物的所述丙烯含量按該所述共聚物重量計算至少占80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一共聚物的所述丙烯含量按該所述共聚物重量計算至少占90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一共聚物的所述丙烯含量按該所述共聚物重量計算至少占95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述的第一層由C3C2共聚物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述的第一層至少含有75％(按重量計)的C3C2共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述的第一層由C3C2的隨機共聚物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述的第一層由熔點低于140℃的C3C2的隨機共聚物組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一層是由利用金屬茂催化劑催化聚合的C3C2共聚物組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一層基本上由C3C2共聚物組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一層的外表面具有的表面能至少是29達因/厘米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第一層的所述表面能為35達因/厘米到38達因/厘米。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第二、第四和第五層的所述第一共聚物是乙烯和α-鏈烯的共聚物，在該共聚物中至少80％的聚合單元來自乙烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第二和第四層中的所述第一共聚物在所述膜層中的含量為10％到70％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第二層和第四層中的所述第二共聚物在所述膜層中的含量為10％到40％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第二層和第四層中的所述第三共聚物在所述膜層中的含量為10％到60％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第二層和第四層中的所述第四共聚物在所述膜層的每層膜中的含量是至少10％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的所述第二層的厚度占所述多層膜厚度的25％到70％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的所述第二層進一步包括一種丙烯的共聚物，該共聚物是丙烯和至少一種α-鏈烯的共聚物，其中α-鏈烯從乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯及它們的混合物中選擇，且丙烯含量至少為60wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的所述第三層占復合膜總厚度的3-13％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述EVOH共聚物的熔點大約是175℃或者更低。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述EVOH共聚物的熔點大約是165℃或者更低。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第三層基本上由EVOH組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第三層至少含有10wt％的尼龍6/66共聚物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第五層的所述第三共聚物至少構(gòu)成所述膜層的10％。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述EVOH中的乙烯含量至少是44mol％。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第三層基本上由EVOH和尼龍組成。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第三層的進一步特征是尼龍6/66共聚物的熔點大約是195℃。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的所述第四層構(gòu)成所述多層復合膜厚度的1-35％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第五層是外表面層。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述第五層的第一共聚物至少構(gòu)成所述膜層的40-75％；所述第二共聚物至少構(gòu)成所述膜層的10-40％。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜在90℃能夠熱收縮。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜在機器方向和橫向兩個方向上的90℃收縮率至少是20％。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜至少在一個方向上的90℃收縮率不低于30％。
35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜至少在一個方向上的74℃收縮率不低于10％。
36.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜至少在一個方向上的74℃收縮率不低于20％。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜被作成袋的形狀，并且所述第一層是所述袋的能夠熱封合的內(nèi)表面層，所述第五層是所述袋的外表面層。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述膜層中至少有一層的進一步特征是含有聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、離子聚合物、尼龍、聚乙烯、乙撐乙烯基酯、聚烯烴、LLDPE、LMDPE、LDPE、HDPE、彈性體、塑性體、或者它們之中的一種或多種聚合物的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的24小時氧氣滲透率在1大氣壓、相對濕度為0％、溫度大約是73°F(～23℃)的條件下不高于20cm3/m2。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜經(jīng)受輻照處理。
41.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜經(jīng)受劑量約為2-8兆拉德的輻照處理。
42.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的第五層是交聯(lián)的。
43.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜的霧化度值低于12％。
44.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其中所述復合膜在45°角的光澤大于65H.U.。
45.一種制造能夠熱收縮的、能夠熱封合的、耐分層并且具有氧氣阻擋層的雙軸拉伸多層復合膜的方法，該方法包括
(a)用熔融塑化的中空的筒形樹脂共擠形成至少五層的原始筒膜，第一至第五膜層依次同心排列并彼此接觸，這五層膜層包括
(i)第一層，該膜層至少含有50wt％的丙烯共聚物，該共聚物是丙烯與至少一種α-鏈烯的共聚物，其中α-鏈烯從乙烯、1-丁烯、1-甲基戊烯、1-乙烯、1-辛烯及其混合物中選擇，且丙烯含量至少為60wt％；
(ii)第二和第四層，這兩個膜層至少含有10％的第一共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，所述共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，該共聚物是乙烯與4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少10％的酸酐改性的第三共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種α-鏈烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和0-30％的第四共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃；
(iii)第三層，該膜層至少含有80wt％的EVOH共聚物，其中乙烯含量為至少38mol％；
(iv)第五層，該膜層至少含有30％的第一共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，該共聚物是乙烯與4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和0-30％第三共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃；
其中，所述第三層的厚度低于原始筒膜總厚度的13％，所述第二層厚度為原始筒膜總厚度的25-70％，所述第四層厚度為原始筒膜總厚度的1-35％；
b)冷卻所述原始筒膜并讓筒膜通過夾輥變扁；
c)重新加熱所述原始筒膜，使之達到定向溫度(拉伸溫度)；
d)同步地雙軸拉伸所述原始筒膜，形成膨大的雙軸拉伸的二次筒膜，該筒膜具有連續(xù)的中心層，其厚度低于13密耳；以及
e)迅速冷卻所述拉伸筒膜，借此形成能夠熱收縮的筒膜。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中所述能夠熱收縮的筒膜在所述拉伸筒膜的所述冷卻步驟(e)之后經(jīng)受輻照處理。
47.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其進一步包括所述第一膜層自身之間的熱封合或者與所述復合膜的最外層之間的熱封合，形成熱封合封口，其中所述復合膜封口在165°F(74℃)的平均蠕變屈服時間超過60分鐘。
48.一種多層包裝復合膜，包括含有90％熔點低于140℃的丙烯乙烯隨機共聚物的熱封合膜層；
中心層，厚度介于0.05-0.13密耳之間，該膜層含有大約0-20％的尼龍6/66共聚物和大約80-100％的EVOH共聚物，EVOH共聚物中乙烯含量至少在38mol％左右；
防護外層，至少含有30％的第一共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，α-鏈烯含量介于5-20％之間，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min；和至少10％的第二共聚物，該共聚物是乙烯與4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物；和10-30％的第三共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃；以及
第一和第二粘接層；
其中，所述中心層在所述第一和第二粘接層之間，并且(1)所述第一粘接層與所述中心層的第一表面粘接，所述第一粘接層位于所述熱封合膜層與所述中心層之間，(2)所述第二粘接層與所述中心層反面的第二表面粘接，所述第二粘接層位于所述防護外層與所述中心層之間，在所述粘接層中至少含有10％的第一共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種4-8個碳的α-鏈烯的共聚物，所述第一共聚物密度介于0.900-0.915g/cm3之間、熔融指數(shù)低于1.0dg/min，和至少10％的第二共聚物，該共聚物是乙烯與4-18％的乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和至少10％的酸酐改性的第三共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種α-鏈烯、乙烯基酯或烷基丙烯酸酯的共聚物，和10-30％的第四共聚物，該共聚物是乙烯與至少一種3-8個碳的α-鏈烯的共聚物，其中α-鏈烯含量介于5-25％之間，共聚物的密度低于0.900g/cm3、熔點低于85℃；并且
在所述膜層之中至少有一個膜層是交聯(lián)的。
全文摘要
一種適合加工和(或)包裝連袋一起蒸煮的食品,如火腿、烤牛肉和烤禽等的多層(最好是雙軸定向)復合膜。該復合膜將氧氣阻擋層、熱封合性能和光學性能極好地結(jié)合起來,由至少五層依次排列的膜層組成,第一層是丙烯和至少一種2—8個碳的α－鏈烯的共聚物,且丙烯含量至少是60wt%、熔點最好低于140℃;第二層由四種共聚物的混合物組成;第三層是EVOH;第四層與第二層相似;第五層由三種共聚物組成。
文檔編號B32B27/32GK1173430SQ9711259
公開日1998年2月18日 申請日期1997年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月5日
發(fā)明者司各特·艾倫·伊德拉斯 申請人:威司克斯公司