專利名稱：金屬－合成樹脂層壓體及合成樹脂被覆金屬管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及藉由金屬基材層上設(shè)置的環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑層以及由特定的環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的粘結(jié)劑層，而將合成樹脂層粘結(jié)的金屬-合成樹脂層壓體及前述金屬基材層為管狀的合成樹脂被覆金屬管。
背景技術(shù)：
向來，為使金屬基材之耐蝕性提高，乃于金屬基材上被覆合成樹脂而使用，例如，對于金屬管內(nèi)表面上被覆合成樹脂之合成樹脂被覆內(nèi)襯管，是依膨徑法或縮徑法予以制造。
在此膨徑法是預(yù)先準備金屬管及被覆用合成樹脂管，于金屬管之內(nèi)面設(shè)有粘結(jié)劑層，于其內(nèi)側(cè)置放被覆用合成樹脂管，藉由加熱、加壓被覆用合成樹脂管使直徑膨脹，介由粘結(jié)劑而層壓合成樹脂層于金屬管之方法。此種方法已揭示于日本特開昭56-55227號公報、特開昭58-12720號公報，特開昭59-59418號公報等。
另一方面，縮徑法是于金屬管之內(nèi)面設(shè)有粘結(jié)劑層，再將已置放于其內(nèi)側(cè)之合成樹脂管，藉由利用輥筒等使金屬管縮徑而壓粘于金屬管之制造方法。可使用于此種合成樹脂被覆內(nèi)襯管之制造方法的粘結(jié)劑有，如聚酰胺系或聚酯系粘結(jié)劑揭示于日本特開昭56-55227號公報、又丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物彈性體系熱熔膠粘結(jié)劑揭示于特開昭58-12720號公報，其他亦使用含有已共聚合不飽和脂肪族羧酸或其酐的聚烯烴之粘結(jié)劑等。
然而為于金屬基材上層壓合成樹脂層即使使用上述粘結(jié)劑，金屬基材與被覆合成樹脂層間之耐久粘結(jié)性并不足夠。金屬-合成樹脂層壓體，由于金屬基材及被覆合成樹脂間之線性膨脹系數(shù)大不相同，故由于重覆冷熱循環(huán)會使被覆合成樹脂及金屬管容易產(chǎn)生剝離，此為對由于氣溫之變化所引起的反覆伸縮亦同樣會生成此種現(xiàn)象。又，由于加工，對已層壓合成樹脂之金屬施加彎折、沖孔、截斷等應(yīng)力時，則金屬與合成樹脂間之粘結(jié)并不足夠的情形時使兩者容易剝離。因此，仍需要提高金屬基材與層壓合成樹脂間之粘結(jié)性。
發(fā)明公開本發(fā)明人等，經(jīng)研究有關(guān)金屬及合成樹脂間之粘結(jié)劑的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)藉由組合采用由環(huán)氧系樹脂粘結(jié)劑及具有特定構(gòu)造之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的粘結(jié)劑，可得金屬與合成樹脂之粘結(jié)上具有優(yōu)越性，冷熱循環(huán)方面亦具有優(yōu)越的耐久性之層壓體，并以此完成本發(fā)明。亦即，本發(fā)明提供以金屬基材層、環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑層(第1粘結(jié)劑層)、環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D而成的粘結(jié)劑層(第二粘結(jié)劑層)及合成樹脂層而成的金屬-合成樹脂層壓體，所述熱塑性彈性體D是通過環(huán)氧化源自嵌段共聚物C之共軛二烯化合物的雙鍵來制備的，而所述嵌段共聚物C包括以苯乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物或其部份氫化物為主體之聚合物嵌段B。又，提供以第二粘結(jié)劑層為含有環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D為5～100重量％之粘結(jié)劑為特征之前述金屬-合成樹脂層壓體。又提供以第二粘結(jié)劑層之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D之環(huán)氧化率在10～40％為特征之前述金屬-合成樹脂層壓體。再者提供于金屬管上層壓由第一粘結(jié)劑層、第二粘結(jié)劑層及合成樹脂層而成的合成樹脂被覆金屬管。加上，于金屬管之內(nèi)表面上依序?qū)訅阂郧笆龅谝徽辰Y(jié)劑層、第二粘結(jié)劑層及合成樹脂層而成的前述合成樹脂被覆金屬管。實施發(fā)明之最佳方案(1)金屬-合成樹脂層壓體本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體包括金屬基材層、第一粘結(jié)劑層、第二粘結(jié)劑層及合成樹脂層。(2)金屬基材層至于構(gòu)成本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體的金屬基材，可使用鋼、鐵、銅、鋁等加工成板狀者或加工成管狀者。金屬基材亦可為具有凹凸狀者，亦可為設(shè)有洞孔者。又，為提高金屬表面的耐蝕性，可進行鍍鋅或鍍鉻等，磷酸或鉻酸鹽等之表面處理，或為提高粘結(jié)性亦可進行脫脂、酸洗、有機化合物之底涂處理。(3)第一粘結(jié)劑層本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體，是于前述金屬基材層上具有第1粘結(jié)劑層。第一粘結(jié)劑層是由環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑(以下稱“第一粘結(jié)劑”)而成，至于可使用的環(huán)氧樹脂，計有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及各種脂環(huán)型環(huán)氧樹脂等。至于環(huán)氧樹脂用硬化劑，可使用脂肪族胺或芳香族胺等胺系硬化劑、酸酐系硬化劑及陽離子系硬化劑等。
第一粘結(jié)劑層之厚度宜為5～200μm，尤宜為10～50μm，可僅予形成于金屬基材層之單面，亦可予形成于金屬基材之兩面上。(4)第二粘結(jié)劑層本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體，于第一粘結(jié)劑層上具有第二粘結(jié)劑層，第二粘結(jié)劑層之厚度宜為5～500μm，尤宜為50～300μm。
構(gòu)成第二粘結(jié)劑層之粘結(jié)劑(以下稱“第二粘結(jié)劑”)包括環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D，所述熱塑性彈性體D是通過環(huán)氧化源自嵌段共聚物C之共軛二烯化合物的雙鍵來制備的，而所述嵌段共聚物C包括以苯乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物或其部份氫化物為主體之聚合物嵌段B。
至于構(gòu)成聚合物嵌段A之“苯乙烯系化合物”，例如可由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、二乙烯基苯、對甲基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基蔥等之中選出1種或2種以上，其中以苯乙烯為佳。
至于構(gòu)成聚合物嵌段B之“共軛二烯”，例如可由丁二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等之中選擇1種或2種以上，其中以丁二烯、異戊二烯及此等之組合為佳。
本發(fā)明所用的“嵌段共聚物”，通常以苯乙烯系化合物之構(gòu)成單位含有量在5～70重量％為佳，以10～60重量％為較佳。又，嵌段共聚物C之重均分子量以5000～600，000為佳，以10，000～500，000之范圍為較佳，分子量分布〔重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比〕Mw／Mn)在10以下為佳。又，嵌段共聚物C之分子構(gòu)造，以直鏈狀為宜，例如，以具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等構(gòu)造之苯乙烯系化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物為宜。又，于分子終端上，亦可具有多官能之偶合劑殘基。
嵌段共聚物C之制造方法，若為可得具有上述構(gòu)造者時，則以任何制造方法均可，例如，藉由日本特公昭40-23798號、特公昭43-17979號、特公昭46-32415號、特公昭56-28925號公報所述的方法，采用鋰催化劑等，在惰性溶劑中可制造苯乙烯系化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物，再者藉由日本特公昭42-8704號、特公昭43-6636號、或特開昭59-133203號公報所述的方法，在惰性溶劑中于氫化催化劑之存在下予以氫化，可制造出供本發(fā)明之環(huán)氧改性嵌段共聚物之原料的部分氫化之嵌段共聚物。且，氫化程度藉由NMR分析氫化前及氫化后之嵌段共聚物即可得知。
氫化率定義為源自未氫化、未環(huán)氧化的原料嵌段共聚物之共軛二烯化合物的雙鍵之中，經(jīng)予氫化者之百分率。本發(fā)明中，以氫化率在0～80％之范圍為佳，以在10～70％之范圍為尤佳。這是因為于此范圍內(nèi)可得耐熱性、凝集性優(yōu)越的環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D。若對上述的嵌段共聚物C予以環(huán)氧化時，可得本發(fā)明可使用的環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D。環(huán)氧化是于惰性溶劑中使上述嵌段共聚物C與過氧化氫類、過氧類等之環(huán)氧化劑反應(yīng)可予進行。
此處之“惰性溶劑”是以降低原料粘度，由稀釋環(huán)氧化劑引起的穩(wěn)定化等之目的而使用，例如可使用己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、四氯化碳、氯仿等。
環(huán)氧化劑之中，至于“氫過氧化物”可例示有過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫枯烯等。又，至于“過酸”可例示有過甲酸、過乙酸、過安息香酸、三氟過乙酸等。其中以工業(yè)規(guī)模上可大量制造、可廉價購得、且穩(wěn)定度亦較高的觀點，則以過乙酸為宜。
環(huán)氧化劑之使用量并無嚴密的限制，所使用的各個環(huán)氧化劑視所期待的環(huán)氧化度、所使用的各個嵌段共聚物之性狀的不同而可予適當選擇。
于環(huán)氧化之際視需要時可采用“催化劑”。例如過蟻酸類之情形，可采用碳酸鈉等之堿或硫酸等之酸作為催化劑。另一方面，過氧化氫類之情形，各自合并使用鎢酸及氫氧化鈉之混合物與過氧化氫、或有機酸與過氧化氫，或六羧酸鉬與過氧化氫第三丁基可得催化劑效果。
環(huán)氧化反應(yīng)之條件并無嚴密的限制，惟例如使用過乙酸時反應(yīng)溫度以0～70℃為宜。這是因為若超過70℃時過乙酸會生成分解。且，環(huán)氧化之反應(yīng)溫度依一般方法、依所用的環(huán)氧化劑之反應(yīng)性而可適當選擇。又，于反應(yīng)混合物并不需要特別的操作，例如將原料之混合物攪拌2～10小時即可。
所得的環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D之分離，可以例如，使在貧溶劑中沉淀的方法，于熱水中攪拌之下投入環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D以蒸餾去除溶劑之方法，藉由加熱及／或減壓操作使溶劑直接干燥的方法等之進行。又對最終以溶液形態(tài)利用情形，亦可不分離即予采用。
于本發(fā)明之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體之環(huán)氧化率，是源自未氫化、未環(huán)氧化之原料嵌段共聚物C的共軛二烯化合物之雙鍵中，經(jīng)予環(huán)氧化者之百分率，由環(huán)氧當量(N)可以式環(huán)氧化率={10000×D+2×H×(100-S)]／[(N-16)×(100-S)}表示(D為共軛二烯化合物之分子量，H為氫化率(％)，S為苯乙烯系化合物之含量(重量％))。
在此，于本發(fā)明之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D之環(huán)氧當量(N)為以0．1N溴化氫酸滴定，可以下式表示環(huán)氧當量(N)=10000×W／(f×V)(W表示滴定時所用的環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體之重量(g)、V表示溴化氫酸之滴定量(ml)、f表示溴化氫酸之修正因數(shù))。
本發(fā)明之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D之環(huán)氧化率為10～40％，以15～35％為尤佳。若較10％為小時，則未能期待本發(fā)明之充分功效，反之若超過40％時，環(huán)氧基之反應(yīng)活性變得過高而成為容易凝膠化，使熱穩(wěn)定性惡化。
又，對被特別要求熱穩(wěn)定性之情形，源自既未予氫化又未予環(huán)氧化的共軛二烯化合物的仍保持不飽和狀態(tài)的雙鍵以未滿全體之90％為宜，以40％以下者為尤宜。
本發(fā)明中，第二粘結(jié)劑中之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體-D之含有率，以在5～100重量％之范圍為宜，以在20～100重量％之范圍為尤宜。這是因為以在此范圍可發(fā)揮足夠的粘結(jié)性。
至于可配合于第二粘結(jié)劑之其他成分可例示有下述者。
(1)熱塑性樹脂可例示聚烯烴系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、烯酚樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂等。此等熱塑性樹脂對第二粘結(jié)劑可以0～80重量％之范圍添加。
(2)可配合于金屬-氯乙烯系樹脂用粘結(jié)劑之熱固性樹脂，可例示有環(huán)氧系樹脂、酚系樹脂、尿素系樹脂、三聚氰胺系樹脂等，此等熱固性樹脂對第二粘結(jié)劑可以0～80重量％之范圍添加。
(3)賦粘樹脂，可添加松香類、萜烯系樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、酚系樹脂或苯并呋喃茚樹脂系樹脂。此等賦粘樹脂對第二粘結(jié)劑可添加0～80重量％之范圍。
(4)無機填充劑可添加碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、滑石粉、粘土、二氧化鈦、碳酸鎂、碳黑等。此等添加量對第二粘結(jié)劑可添加0～60重量％。
(5)流動調(diào)整劑，可添加環(huán)烷基、芳香基、石蠟基油等流動性調(diào)整劑。此等添加量，對構(gòu)成第二粘結(jié)劑層之粘結(jié)劑，可添加0～60重量％之范圍。
(6)增塑劑，可添加苯二甲酸二辛酯(DOP)、苯二甲酸二丁酯(DBP)等。此等之添加量對第二粘結(jié)劑可添加0～60重量％之范圍。
(7)其他，除上述以外用應(yīng)需要亦可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等之穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、抗氧化劑等。
于第二粘結(jié)劑之制造方法，可使用使環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D及視必要時添加的各成分熔融而混合的方法，或?qū)h(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D溶解于溶劑而與其他成分混合的方法，一般而言在加熱下以槽式混合機、密閉式捏練機、擠壓機、混合輥輪等視必要時在惰性氣體籠罩氣下混合此等成分。(5)合成樹脂層至于構(gòu)成本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體的合成樹脂，例如，可使用氯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂等，以氯乙烯系樹脂為尤佳。對合成樹脂使用氯乙烯系樹脂之情形，可舉計有氯乙烯樹脂、氯乙烯單體及該氯乙烯單體可共聚合的單體之共聚物、將氯乙烯樹脂后氯化的氯化氯乙烯系樹脂等，可使用此等之1種或2種以上。
且氯化烯單體及該氯乙烯單體可共聚合的單體間之共聚物，例如可例示有氯乙烯、苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯、醋酸乙烯酯共聚物等。
本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體，雖是由金屬基材層(M層)、第1粘結(jié)劑層(B1)、第二粘結(jié)劑層(B2)及合成樹脂層(P層)構(gòu)成M層-B1層-B2層-P層，但也可是于金屬基材層之兩面上設(shè)有B1層，再于其兩面上設(shè)有B2層，更于其兩面上設(shè)有P層之7層(P層-B2層-B1層-M層-B1層-B2層-P層)而成的層壓體。
本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體上使用的第一粘結(jié)劑，與金屬之粘結(jié)性優(yōu)越且亦與第二粘結(jié)劑之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D間之親和性亦優(yōu)越。又，第二粘結(jié)劑與合成樹脂間之粘結(jié)性亦優(yōu)越。使因此而得的金屬-合成樹脂層壓體之各層間的粘結(jié)能更堅固。又，第二粘結(jié)劑層具有適度的彈性，故對金屬基材與合成樹脂具有完全不同的線性膨脹系數(shù)之情形，在冷熱循環(huán)試驗等耐久性評估亦吸收起因于線性膨脹系數(shù)差的收縮應(yīng)力，使合成樹脂及金屬基材間之粘結(jié)能更堅固。
于制造本發(fā)明之金屬-合成樹脂層壓體時，以公知方法為準，例如，將溶液狀的第一及第二粘結(jié)劑各自涂布于已施以脫脂等前處理之金屬板上，經(jīng)干燥而形成各粘結(jié)劑層，其次與合成樹脂板同時在加熱下壓粘的方法。(6)合成樹脂被覆金屬管本發(fā)明之合成樹脂被覆金屬管，是于金屬管上依序?qū)訅旱谝徽辰Y(jié)劑層(B1層)、第二粘結(jié)劑層(B2層)及合成樹脂層(P層)而成者，于金屬管之內(nèi)面亦可依序?qū)訅築1層-B2層-P層而成者，又于金屬管(M層)之兩面上設(shè)有B1層，再于其兩面上設(shè)有B2層，更于其兩面上設(shè)有P層之7層(P層-B2-B1層-M層-B1層-B2層-P層)而成的層壓體。
本發(fā)明之合成樹脂被覆金屬管是于合成樹脂管之外周面上各自涂布溶液狀之第二粘結(jié)劑及第一粘結(jié)劑，經(jīng)干燥而形成各粘結(jié)劑層，將此插入金屬管內(nèi)而加熱及加壓合成樹脂管之膨徑法，或可由其他縮徑法等制造。
依本發(fā)明之合成樹脂被覆金屬管，由于合成樹脂被覆層之粘結(jié)較堅固，可有效地防止金屬管之腐蝕。又，對使用作于溫度差劇烈的場所所設(shè)置的內(nèi)襯管之情形，可有效地防止由于溫度差引起的被覆合成樹脂層之剝離。
實施例以下舉實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非受此等所限定，且“％”若無特別表示時，表示“重量％”。制造例1于附有攪拌機、回流冷凝管及溫度計之套管反應(yīng)器內(nèi)，饋入直鏈聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(“TR2000”，日本合成橡膠股份有限公司制造苯乙烯含量40％)300g、醋酸乙酯1，500g并溶解。其次，連續(xù)滴下過醋酸之30％醋酸乙酯溶液169g，在攪拌下于40℃進行3小時環(huán)氧化反應(yīng)。俟反應(yīng)液回復(fù)主室溫后自反應(yīng)器取出，加入大量的甲醇使聚合物析出，過濾后水洗并使干燥，制得環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體(稱作彈性體A)。彈性體A之環(huán)氧當量為470(環(huán)氧化率=19％)。制造例2于附有攪拌機、回流冷凝管及溫度計之套管反應(yīng)器內(nèi)，饋入直鏈聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚物(“TR2000”，日本合成橡膠股份有限公司制造苯乙烯含量40％)300g、環(huán)己烷3000g并溶解，在溫度60℃加入氫化催化劑二-對甲苯基雙(1-環(huán)戊二烯基)鈦／環(huán)己烷溶液(濃度1mmol／L)40ml，與正丁基鋰溶液(濃度5mmol／L)8ml在0℃、2．0kg／cm2之氫氣壓力下混合，并于氫分壓2．5kg／cm2反應(yīng)30分鐘。
所得的部分氫化聚合物溶液，藉由減壓干燥以去除溶劑(源自丁二烯之雙鍵全體的氫化率30％)。將此部分氫化聚合物300g、環(huán)己烷1500g饋入附有攪拌機、回流冷凝管、及溫度計之套管反應(yīng)器內(nèi)并溶解。其次使連續(xù)滴下過醋酸之30％醋酸乙酯溶液300g，在攪拌下進行40 ℃ 3小時環(huán)氧化反應(yīng)，俟反應(yīng)液回復(fù)主室溫后自反應(yīng)器取出，加入大量的甲醇使聚合物析出，過濾后水洗并使干燥，制得環(huán)氧當量為275的三環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體彈性體B)(環(huán)氧化率=33．6％)。實施例1于甲苯內(nèi)溶解以表1所示處方的由環(huán)氧樹脂及硬化劑而成的第1粘結(jié)劑至固形物含量為50重量％，又，于甲苯內(nèi)溶解由制造例1制得的彈性體A及表1記載的賦粘劑至固形物含量為50重量％。
其次，以甲醇將25mm×125mm×1．6mm(厚度)之JIS G3141之冷軋鋼板的表面脫脂后，于25mm×60mm之范圍依第1粘結(jié)劑、第2粘結(jié)劑之順序予以涂布。各粘結(jié)劑層之厚度各為50μm、150μm。干燥粘結(jié)劑，疊合25mm×180mm×0．5mm(厚度)之軟質(zhì)聚氯乙烯(氯化聚氯乙烯)板片，在150℃施加2kg／cm2壓力5分鐘予以粘結(jié)，而得金屬-合成樹脂層壓體，測定此層壓體之180度剝離強度，拉伸剪力強度。結(jié)果示于表1。
使用上述制備的第一粘結(jié)劑、第二粘結(jié)劑，于外徑49mm之氯化聚氯乙烯合成樹脂管之外緣面上，依序涂布第二粘結(jié)劑、第一粘結(jié)劑，各粘結(jié)劑之厚度各為150μm、50μm，干燥此粘結(jié)劑后，插入內(nèi)徑50mm之鋼管，于150～190℃加熱及加壓合成樹脂管后制造合成樹脂被覆金屬管。采用所得的合成樹脂被覆金屬管，進行冷熱循環(huán)試驗。其結(jié)果示于表1。實施例2～5與實施例1同法，準備表1所示的第一粘結(jié)劑、第二粘結(jié)劑，與實施例1同法制得金屬-合成樹脂層壓體及合成樹脂被覆金屬管。與實施例1同法測定180度剝離強度、拉伸剪力強度，進行冷熱循環(huán)試驗，結(jié)果示于表1、表2。比較例1于第二粘結(jié)劑內(nèi)，除采用未環(huán)氧化的苯乙烯系彈性體C外，余與實施例1同法操作，而得金屬-合成樹脂層壓體及合成樹脂被覆金屬管，與實施例1同法測定180度剝離強度，拉伸剪力強度，進行冷熱循環(huán)試驗。結(jié)果示于表1、表2。其結(jié)果，第二粘結(jié)劑層即使具有適度的彈力性，由于180度剝離強度及拉伸剪力強度較弱，故冷熱循環(huán)后之粘結(jié)狀態(tài)并不佳。比較例2除未采用第一粘結(jié)劑層僅以第二粘結(jié)劑層粘結(jié)以外，與實施例1同法操作，而得金屬-合成樹脂層壓體及合成樹脂被覆金屬管，與實施例1同法測定180度剝離強度、拉伸剪力強度，進行冷熱循環(huán)試驗，結(jié)果示于表1、表2。其結(jié)果，第二粘結(jié)劑層即使具有適度的彈力性，由于拉伸剪力強度較弱，故冷熱循環(huán)后之粘結(jié)狀態(tài)并不佳。比較例3除未采用第二粘結(jié)劑層僅以第一粘結(jié)劑層粘結(jié)以外，與實施例1同法操作，而得金屬-合成樹脂被覆層壓體及合成樹脂被覆金屬管，與實施例1同法測定180度剝離強度，拉伸剪力強度，進行冷熱循環(huán)試驗。結(jié)果示于表1、表2。其結(jié)果，由于具有適度彈力性之第二粘結(jié)劑層并不存在之故，不會吸收起因于線性膨脹系數(shù)差的收縮應(yīng)力，冷熱循環(huán)后之粘結(jié)狀態(tài)并不佳。
表1

*1、環(huán)氧樹脂油shell Epoxy股份有限公司制雙酚A型環(huán)氧樹脂*2、硬化劑，“二氰基二酰胺”*3、硬化劑，“苯均三酸”*4、硬化劑，“三乙基四胺”*6、賦粘劑Yasuhara(安原)化學股份有限公司制烯酚樹脂。*7、賦粘劑Harima化成股份有限公司制松香改性順丁烯二酸樹脂“Harima T-80”
表2

*1、環(huán)氧樹脂油shell Epoxy股份有限公司制雙酚A型環(huán)氧樹脂*2、硬化劑，“二氰基二酰胺”*5、“TR 2000”，日本合成橡膠股份有限公司制苯乙烯含量40％。*6、賦粘劑Yasuhara(安原)化學股份有限公司制烯酚樹脂。*7、賦粘劑Harima化成股份有限公司制松香改性順丁烯二酸樹脂“Harima T-80”。評估試驗(1)180度剝離試驗對金屬-合成樹脂層壓體，于23℃僅截切層壓體之合成樹脂層成25mm×250mm，以100mm／分之速度剝離180度。剝離強度之單位為kgf／cm2。(2)拉伸剪力試驗對金屬-合成樹脂層壓體，于23℃以10mm／分之拉伸速度進行拉伸剪力試驗，測定剪力強度。(3)冷熱循環(huán)試驗以目視方式評估合成樹脂被覆金屬管之初期粘結(jié)狀態(tài)。又，以在23℃之冷水浸漬5分鐘的狀態(tài)，及在85℃之熱水浸漬5分鐘的狀態(tài)作為冷熱循環(huán)，重復(fù)70次后，以目視方式評估其后之粘結(jié)狀態(tài)。且，評估后依以下的基準進行。
○鋼管及氯化聚氯乙烯間完全未發(fā)現(xiàn)有剝離的狀態(tài)。
Δ鋼管及氯化聚氯乙烯間發(fā)現(xiàn)有部分剝離的狀態(tài)。
×鋼管及氯化聚氯乙烯間幾乎剝離的狀態(tài)。
產(chǎn)業(yè)上之可利用性依本發(fā)明金屬基材層及合成樹脂層間之粘結(jié)，是以特定的二種粘結(jié)劑之組合而進行，可得具有優(yōu)越粘結(jié)性之金屬-合成樹脂層壓體。第一粘結(jié)劑因是金屬基材及第二粘結(jié)劑之二者間之粘結(jié)優(yōu)越的環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑，故可得與金屬基材間之粘結(jié)強度較高的金屬-合成樹脂層壓體。又，由于第二粘結(jié)劑是以具有特定構(gòu)置之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體為主成分，故可有效地吸收由于合成樹脂及金屬間之線性膨脹系數(shù)之不同引起的變形。因此，可得冷熱循環(huán)試驗等之耐久性優(yōu)越的金屬-合成樹脂層壓體，合成樹脂被覆金屬管。
權(quán)利要求
權(quán)利要求書1、一種金屬-合成樹脂層壓體，其包括金屬基材層、環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑層(第1粘結(jié)劑層)、包含環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D的粘結(jié)劑層(第二粘結(jié)劑層)及合成樹脂層，所述熱塑性彈性體D是通過環(huán)氧化源自嵌段共聚物C之共軛二烯化合物的雙鍵來制備的，而所述嵌段共聚物C包括以苯乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物或其部份氫化物為主體之聚合物嵌段B。
2.如權(quán)利要求1的金屬-合成樹脂層壓體，其中，所述第二粘結(jié)劑層是由含有環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D為5～100重量％之粘結(jié)劑而成者。
3.如權(quán)利要求1或2的金屬-合成樹脂層壓體，其中，所述第二粘結(jié)劑層之環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D之環(huán)氧化率為10～40％。
4.一種合成樹脂被覆金屬管，其是于金屬管上層壓環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑層(第一粘結(jié)劑層)、包含環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D的粘結(jié)劑層(第二粘結(jié)劑層)及合成樹脂層而成的，所述熱塑性彈性體D是通過環(huán)氧化源自嵌段共聚物C之共軛二烯化合物的雙鍵來制備的，而所述嵌段共聚物C包括以苯乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物或其部份氫化物為主體之聚合物嵌段B。
5.如權(quán)利要求4的合成樹脂被覆金屬管，其是于金屬管之內(nèi)表面上依序?qū)訅涵h(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑層(第一粘結(jié)劑層)、包含環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D的粘結(jié)劑層(第二粘結(jié)劑層)及合成樹脂層而成的，所述熱塑性彈性體D是通過環(huán)氧化源自嵌段共聚物C之共軛二烯化合物的雙鍵來制備的，而所述嵌段共聚物C包括以苯乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物或其部份氫化物為主體之聚合物嵌段B。
全文摘要
本發(fā)明涉及由金屬基材層、環(huán)氧樹脂系粘結(jié)劑層(第1粘結(jié)劑層)、包含環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體D的粘結(jié)劑層(第二粘結(jié)劑層)及合成樹脂層而成的金屬－合成樹脂層壓體及前述金屬基材層為管狀的合成樹脂被覆金屬管,所述熱塑性彈性體D是通過環(huán)氧化源自嵌段共聚物C之共軛二烯化合物的雙鍵來制備的,而所述嵌段共聚物C包括以苯乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段A和以共軛二烯化合物或其部分氫化物為主體之聚合物嵌段B。
文檔編號B32B15/08GK1204983SQ97191377
公開日1999年1月13日 申請日期1997年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月1日
發(fā)明者相沢勝美, 大喜弘 申請人:大瑟路化學工業(yè)株式會社