專利名稱：：提示擾動的多層片材的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及壓敏粘合劑涂覆的多層片材，該片材用作可移動的粘貼物，用于光滑和堅硬的表面，如玻璃或涂漆金屬表面，粘貼物籍此更好地顯示防擾動性能。本發(fā)明還涉及用于這些多層片材的壓敏粘合劑材料。發(fā)明的背景用作防擾動標(biāo)簽和粘貼物的多層片材是已知的。例如，WO95/29474描述了一種用于粘著在車窗內(nèi)側(cè)的粘貼物。DE4405946也描述了用于透明表面如檔風(fēng)玻璃的防擾動粘貼物。DE4314579描述了含有全息圖的防擾動檔風(fēng)玻璃。在現(xiàn)有技術(shù)中已知將防擾動粘貼物設(shè)計成對光滑表面如玻璃有很高的粘合力，能持久粘合，只有借助于溶劑和/或機(jī)械刮擦才能除去。在某些情況下，將透明聚合物箔或片(如聚氨基甲酸酯箔)層壓到檔風(fēng)玻璃的內(nèi)表面上。對于臨時性的粘貼物，必須使用溶劑和/或機(jī)械工具，這是不方便的，并且聚合物片或箔可容易地被溶劑和刮擦所損壞。因此，有必要提供例如用作粘貼物的多層片材，它可容易地從光滑和堅硬的表面揭除，更好地還顯示防擾動特性。用于制備具有足夠高粘合力的粘貼物使其防擾動且無須借助溶劑或機(jī)械刮擦可除去的多層片材在現(xiàn)有技術(shù)中是得不到的。附圖的簡要說明本發(fā)明涉及多層片材(1)，它包含柔性襯墊(2)和用于將多層片材粘合在光滑和堅硬表面(5)的壓敏粘合層(3)，其中壓敏粘合劑可容易地從表面(5)除去并對該壓敏粘合劑加以選擇，以使厚度為300μm的粘合層，于70℃溫度靜置3天后從玻璃上90°剝離粘合力為20-85N/時。在一個優(yōu)選的實施方案中，柔性襯墊(2)包含至少一層可損層(4)，當(dāng)從表面(5)上剝?nèi)ザ鄬悠?1)時顯示層內(nèi)損傷。本發(fā)明還涉及可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得的壓敏粘合劑，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子，并包含2-8phr至少一種有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。本發(fā)明還涉及可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得的壓敏粘合劑，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子，并包含8-20phr至少一種有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.10phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的多層片材(1)包含柔性基質(zhì)(3)和用于將此膜粘合在光滑和堅硬表面(5)(如玻璃、金屬或涂漆金屬表面)上的壓敏粘合層(3)。當(dāng)試圖從表面上揭除多層片材(1)時，柔性基質(zhì)(2)最好顯示層內(nèi)損傷，從而賦予多層片材(1)防擾動特征。柔性基質(zhì)(2)可包含一層或幾層，最好至少2層。柔性基質(zhì)(2)最好包含至少一層可損層(4)，該可損層被設(shè)計成本發(fā)明的多層片材(1)的最薄弱點，并且因此而預(yù)定在從表面(5)上剝離多層片材(1)時的損傷點。可損層(4)較佳為多層片材(1)的內(nèi)層即不暴露層，并具有多層片材的2個鄰接層。柔性基質(zhì)還可包含例如覆蓋層(6)(未顯示)或逆反射層(7)。本發(fā)明的多層片材(1)可容易地從表面(5)上揭除而不留任何殘渣。術(shù)語“可容易地揭除”意指在使用期后可用手將壓敏粘合劑從表面(5)上揭除，而不用化學(xué)藥物如有機(jī)溶劑或機(jī)械工具如小刀或刮刀。由于防擾動特性和容易從表面(如玻璃或涂漆金屬)揭除的特性的獨特結(jié)合，包含可損層(4)的本發(fā)明多層膜特別適用于制備臨時性標(biāo)簽，如車輛上的過路費已付標(biāo)貼(tollvignettes)或商品上的防偽標(biāo)記。選擇用于本發(fā)明的多層片材(1)的壓敏粘合劑以顯示對柔性基質(zhì)(2)(即鄰接壓敏粘合層(3)的柔性基質(zhì)層)的高度粘合力。為了避免柔性基質(zhì)可清楚地從粘合層剝離而不損傷柔性基質(zhì)(2)，在包含可損層(4)的本發(fā)明的多層片材中，這種粘合力必須高于可損層(4)的內(nèi)部強(qiáng)度或內(nèi)聚強(qiáng)度。為了避免多層片材(1)無損傷地從該表面剝離，壓敏粘合劑與光滑和堅硬表面(5)的粘合也必須高于可損層(4)的內(nèi)部強(qiáng)度。該粘合劑不僅必須在室溫下不容易剝離，而且還必須在升高的溫度下粘合得很好，并抵御完整除去多層片材(1)的企圖。另一方面，壓敏粘合層和光滑、堅硬的表面之間的粘合力必須不至高到能引起壓敏粘合層與表面(5)的持久粘合。我們發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的多層片材(1)的壓敏粘合劑(對于厚度為300μm的粘合層來說)，于70℃溫度靜置3天后，用下面的具體試驗方法測得從玻璃上90°剝離粘合力為20-85N/時，特別是30-75N/時，更特別是30-70N/時。用此試驗方法鑒定的壓敏粘合劑材料對于玻璃表面和其它光滑、堅硬表面(如金屬或涂漆金屬表面是有用的。該壓敏粘合劑材料對玻璃表面特別有用。本發(fā)明的壓敏粘合劑透光度高，以致形成柔性基質(zhì)(2)一部分的標(biāo)記(4d)如印刷圖案可通過粘合層(3)看到。壓敏粘合劑的可見光透光率至少為80％，較佳為至少90％。用于本發(fā)明的多層片材的壓敏粘合劑更好是光學(xué)上清晰的，即無色的。我們發(fā)現(xiàn)，滿足上述要求的壓敏粘合劑具體種類可通過將包含如下物質(zhì)的前體聚合而得到，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子，并包含2-8phr至少一種有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。這些壓敏粘合劑是新的物質(zhì)，它們是本發(fā)明的主題物質(zhì)。含疏水性二氧化硅的壓敏粘合帶在US4,749,5990中有一般描述。這些帶據(jù)說起初是可移位的，“但幾天內(nèi)通常就不能移動了”(US4,749,590，第4欄，第49-50行)。US4,895,745描述了含有疏水性二氧化硅和顏料如碳黑顏料的黑色丙烯酸壓敏粘合劑，這樣的壓敏粘合劑不能用于例如下面將描述的需要高透光度壓敏粘合劑的前面型粘貼物。術(shù)語“平均4-14個碳原子”意指由各自重量百分?jǐn)?shù)對丙烯酸烷酯化合物成分的質(zhì)量加權(quán)而得到的丙烯酸烷酯化合物的碳原子平均數(shù)在4-14之間，特別是4-12之間。有用的丙烯酸烷酯(即丙烯酸烷酯單體)包括非叔烷基醇的直鏈或支鏈單官酸酯能不飽和丙烯或甲基丙烯酸酯，其烷基具有4-14個(特別是4-12個)碳原子。用于本發(fā)明的這些低級丙烯酸烷酯的例子包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。較佳的低級丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯和丙烯酸十二烷酯。較佳的前體包含不超過5種(特別是1-4種)丙烯酸烷酯。如上所述，丙烯酸烷酯的烷基中的碳原子平均數(shù)較佳為4-14，特別是4-12，更特別是5-10。丙烯酸烷酯成分的濃度相對于壓敏粘合劑前體的質(zhì)量，較佳為至少75重量％，特別是至少85重量％。除了丙烯酸烷酯外，所述PSA的前體可包含不飽和脂族羧酸烷酯例如馬來酸烷酯和富馬酸烷酯(分別以馬來酸和富馬酸為基礎(chǔ))。在這方面，較佳的為馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二丁酯和富馬酸二辛酯。不飽和脂族羧酸而不是丙烯酸的酯化合物的量不宜太高，特別是相對于丙烯酸烷酯成分的質(zhì)量不超過25重量％。術(shù)語極性單體包括中度極性和強(qiáng)極性單體。極性(即氫鍵合能力)常用諸如“強(qiáng)”、“中度”和“弱”來描述。描述這些及其它溶解度術(shù)語的文獻(xiàn)包括“Solvents”,PaintTestingManual,3rded.,G.G.Seward,Ed.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,Pennsylvania和″Athree-DimensionalApproachtoSolubility″,JournalofPaintTechnology,Vol.38,No.496,pp.269-280.強(qiáng)極性可共聚單體的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基內(nèi)酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯)是中度極性單體的典型例子。所述前體包含2-8phr的一種或幾種可共聚極性單體。如果可共聚極性單體的量超過8phr，則從玻璃上90°剝離粘合力太高，壓敏粘合劑變得持久粘合。如果可共聚極性單體的量低于2phr，則從玻璃上90°剝離粘合力太低，不能保證在施加諸如高溫時多層片材(1)不能從玻璃上完整地除去?？晒簿蹣O性單體的量以2-7phr為佳，以3-6phr為特佳。用于本發(fā)明的多層膜的壓敏粘合劑還包含5-15phr疏水性二氧化硅。在一個特別好的的實施方案中，疏水性二氧化硅的量在7.5-15phr之間，特別是在10-15phr之間。疏水性二氧化硅有市售品，例如可得自Degussa的″Aerosil″R972、R974和R9976。根據(jù)1984年6月4日題為“產(chǎn)品信息”的Degussa簡報，疏水性二氧化硅“Aerosil”R972、R974和R976分別從稱為“Aerosil”130、200和300的表面積分別為130、200和300m2/g的親水性二氧化硅制成。疏水性二氧化硅還可得自如CabotCab-O-silDivision,Tuscola,Illinois,USA，稱作TS-720。US2,859,198(Searsetal.)中提出，含細(xì)分的無機(jī)固體硅的材料(如二氧化硅)可經(jīng)有機(jī)硅氧烷材料處理而獲得疏水性。按照US4,136,081(Schultz)，二氧化硅“可用諸如氯硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷和環(huán)硅氧烷的有機(jī)硅材料處理，產(chǎn)生疏水性表面”(第6欄第47-52行)。上面得到的疏水性二氧化硅材料的細(xì)目和某些選出的制備疏水性材料的方法應(yīng)理解為是舉例性的而不是限制性的。用于制備本發(fā)明的PSA材料的疏水性二氧化硅以表面積至少為10m2/g為佳，特別是至少50m2/g。疏水性二氧化硅的表面積特別好的為50-400m2/g(B.E.T.表面積)。以具體的量向壓敏粘合劑前體中加入疏水性二氧化硅，賦予壓敏粘合劑足夠的粘合力或內(nèi)強(qiáng)度，使粘合劑具有韌性和橡膠類似性質(zhì)。這可允許做到從例如玻璃表面除去粘合劑殘留物，只須抓住粘合劑殘留物的邊緣將其從玻璃基質(zhì)上完全拉掉。從而可用手工除去全部粘合劑殘留物或涂覆粘合劑的粘貼物殘留物。如果將疏水性二氧化硅的濃度選擇為低于5phr，發(fā)現(xiàn)在試圖除去大部分粘合劑時，壓敏粘合劑裂開，從而必須使用機(jī)械工具和/或化學(xué)藥物如有機(jī)溶劑。將疏水性二氧化硅的濃度增加到15phr以上則對從玻璃上90°剝離粘合性質(zhì)有不良影響。因此，以合適的選擇量將疏水性二氧化硅加到壓敏粘合劑前體中是建立所需要的壓敏粘合劑(3)從表面(5)上的可除去性所必需的。其它填料(如親水性二氧化硅或多糖填料)被發(fā)現(xiàn)對壓敏粘合劑的光學(xué)性質(zhì)如透明度和/或機(jī)械性質(zhì)如機(jī)械強(qiáng)度有不良影響。用于本發(fā)明的多層膜的壓敏粘合劑前體還包含一種或幾種交聯(lián)劑化合物以增加所得的PSA材料的粘合強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。有用的交聯(lián)劑包括苯甲醛、乙醛、蒽醌、各種二苯酮型和乙烯基-鹵代甲基-s-三嗪型化合物，如2,4-二(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。較佳的為多丙烯酸官能單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇而丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯。上面所列的化合物(可以是被取代的或未被取代的)是闡述性的而不是限制性的。用于本發(fā)明的交聯(lián)成分以含1-5種交聯(lián)劑化合物為佳，特別是1-3種，更特別是1-2種。特別好的交聯(lián)劑化合物是1,6-己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。交聯(lián)度(交聯(lián)的密度)可表示為每克或每單位體積聚合物的交聯(lián)數(shù)，可從理論上估計或?qū)嶒灉y定，例如，通過溶脹測定或經(jīng)應(yīng)力應(yīng)變曲線得到(見EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,2nded.,NewYorl1988,col.4,p.355-357)。溶脹測定(優(yōu)選)的詳細(xì)描述見P.J.Flory,PrinciplesofPolymerChemistry,CornellUniversityPress,IthacaandLondon,1952,pg.579。將交聯(lián)劑成分不同而其它方面相同的兩種不同前體在同樣的外部反應(yīng)條件(如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合等聚合方法，溫度，壓力，在紫外聚合反應(yīng)中的輻照，等等)下進(jìn)行反應(yīng)，所得的交聯(lián)密度取決于所用交聯(lián)劑的化學(xué)本質(zhì)、其官能度及各自的濃度。在本應(yīng)用中，所報告的交聯(lián)密度是用可變量的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為參比交聯(lián)劑成分在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件(本體光聚合，光引發(fā)劑Irgacure651,CibaGeigy供應(yīng)，濃度為0.24phr；紫外燈的UV輻照為900-1500mJ/cm2，其發(fā)射的90％在300-400nnm之間，最大發(fā)射在351nm；室溫；常壓；隔絕氧氣)下可得到的交聯(lián)密度。用于本發(fā)明的多層片材的前體較佳為包含一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度為可得到用0.06-0.14phr濃度HDDA可得到的交聯(lián)密度。HDDA的濃度以0.08-0.14phr為佳，特別好的是0.09-0.13phr。如果使用的交聯(lián)劑化合物其濃度可達(dá)到用濃度低于0.06phr的HDDA可得到的交聯(lián)密度，這樣所得的壓敏粘合劑的粘合強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度太低。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)粘合層可用例如剃刀割開，這使多層膜從所述表面除去而不受損，并使多層片材可以再粘合到其它表面上。如果使用的交聯(lián)劑化合物其濃度可達(dá)到用濃度高于0.14phr的HDDA可得到的交聯(lián)密度，從表面90°剝離粘合力太低，不能保證從基質(zhì)上剝?nèi)ザ鄬幽r含可損層(4)的柔性襯墊(2)的損壞。本發(fā)明的多層片材中所用的壓敏粘合劑材料可用通常已知的聚合方法(如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合)而得到。由于環(huán)境的原因，為了避免使用有機(jī)溶劑，本體聚合常常是可取的。聚合反應(yīng)以借助聚合引發(fā)劑啟動為宜，較好為經(jīng)自由基聚合機(jī)制進(jìn)行。有用的聚合引發(fā)劑的例子包括光可激活引發(fā)劑，例如苯偶姻醚類(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、取代的苯偶姻醚類，如茴香偶姻甲基醚)、乙酰苯類(如2,2-二乙氧基乙酰苯)或α-乙酮醇(如2-甲基-2-羥基-苯基乙基酮)和/或熱可激活的引發(fā)劑，例如有機(jī)過氧化物(如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)和2,2′-偶氮二(異丁腈)。光聚合和光可激活引發(fā)劑的加入是較好的。引發(fā)劑成分較佳為包含1-3種，特別是1-2種引發(fā)劑化合物；特別好的是只包含一種光引發(fā)劑的引發(fā)劑成分。引發(fā)劑成分的量以0.01-2.00phr為宜，特別是0.05-1.00phr，更特別是0.1-0.5phr。在一個較佳的制備方法中，將部分引發(fā)劑成分加到丙烯酸烷酯成分中，后者在通常的室溫下部分聚合到典型的2-30％的程度，形成一種可涂覆粘度(如300-20,000cps)(Brookfield)的糖漿。糖漿的粘度最好按所要加的疏水性二氧化硅的量調(diào)節(jié)。為了加入大量疏水性二氧化硅，例如12-15phr，糖漿的粘度以不超過1,000cps為宜，特別是在250-100cps之間。為了加入少量疏水性二氧化硅，粘度以不低于1,500cps為宜，特別是1,750cps或更高。前體的粘度也可通過加入少量(典型地為少于5phr)聚合添加劑(如WO94/00,052所描述的光可聚合的聚丙烯酸酯)加以調(diào)節(jié)。聚合反應(yīng)最好按例如US4,182,752所述的進(jìn)行光聚合。在一個較佳的實施方案中，用UV黑光(其發(fā)射譜60％以上(較好為75％以上)在280-400nm之間，強(qiáng)度在約0.1至約25mW/cm2)進(jìn)行聚合。照射量典型地在900-1,500mJ/cm2之間?？赏ㄟ^除去輻照或熱源和/或引入如清除自由基的氧來停止聚合。接著將主要包括疏水性二氧化硅的填料成分加到預(yù)聚合后的糖漿中。當(dāng)疏水性二氧化硅的量超過約8phr時，發(fā)現(xiàn)必須應(yīng)用高剪切力混合器，如涂料碾盤，以得到均勻的分散液。這樣做，而且通過合適地調(diào)節(jié)預(yù)聚合糖漿的粘度，可得到基本上均勻的分散液，該分散液可負(fù)荷高達(dá)25phr。本發(fā)明的多層片材中所用的壓敏粘合劑包含不超過15phr的疏水性二氧化硅。將所得的分散液與引發(fā)劑的剩余部分混合，并任選地與其它佐劑(例如鏈轉(zhuǎn)移劑、如EP0,349,216或EP0,352,901所述聚合物添加劑、溶劑、阻燃劑、遮氣味劑和/或本領(lǐng)域已知的其它佐劑)混合。顏料和著色劑以不加入為佳，因為用于本發(fā)明多層片材的壓敏粘合劑以透光度高和清晰為佳。如果加入顏料/著色劑和/或油漆，應(yīng)選擇使其顏色對所得PSA材料的透明度和清晰度沒有不良影響的。合適的油漆的例子是可得自SICPADruckfarben,Backnang的YellowPermalinkCTL-Druckfarbe(印刷油漆)。為了制備本發(fā)明多層片材所用的PSA膜，將如上所得的分散液或混合物涂覆到襯墊、載體織物或剝離襯里上，并在惰性即無氧氛圍(如氮氣氛圍)下進(jìn)行聚合。上文和下文的術(shù)語“膜”用于描述一種其厚度遠(yuǎn)小于其長度或?qū)挾鹊慕Y(jié)構(gòu)，它有二個基本上平行的正反面。在此，該術(shù)語包括例如片材、帶狀物、帶和圓盤。在揭去多層片材(1)時毀損或不可逆變形的用于防擾動多層片材(1)的可損層(4)在文獻(xiàn)中有描述。一層或幾層可損層(4)插入本發(fā)明的多層片材(1)是任選的但也是較好的。本發(fā)明還包括不含可損層(4)而含有柔性襯墊(2)和使多層片材附著到光滑和堅硬表面(5)的壓敏粘合層(3)的多層片材。可損層(4)可包括例如可以非連續(xù)方式施用于多層片材(1)的壓敏粘合層和/或其它層的內(nèi)表面上的調(diào)節(jié)粘合力材料的圖案(4a)。該調(diào)節(jié)粘合力的材料僅覆蓋這些層中一層或幾層的一部分，從而產(chǎn)生有不同粘合性能的表面積。調(diào)節(jié)粘合力的材料可以是降低粘合力的物質(zhì)，如松脫劑，或可以是促進(jìn)粘合的物質(zhì)，如底漆。降低粘合力圖案(4a)可施用于例如壓敏粘合層(3)的內(nèi)表面。在沒有降低粘合力材料的區(qū)域，壓敏粘合層(3)與柔性基質(zhì)鄰接層的粘合力高，在有降低粘合力材料的區(qū)域，壓敏粘合層(3)與柔性基質(zhì)鄰接層的粘合力很低。在存在降低粘合力材料的區(qū)域中，在壓敏粘合層(3)與柔性基質(zhì)的鄰接層之間實際上常常沒有粘合力。為了建立圖案(4a)，可用幾種材料作為降低粘合力或防粘合的材料。這些材料的例子包括氨基甲酸酯，如可得自HoechstAG,Germany的名為“KallereleasecoatK”的聚乙烯基氨基甲酸十八烷酯，或可得自AdersonDevelopmentCompany,USA的“EscoatP20”。還有的合適的材料包括硅氧烷系統(tǒng)，如UV可固化的自由基硅氧烷丙烯酸酯脫模涂料、硅氧烷加成系統(tǒng)、硅氧烷縮合系統(tǒng)和陽離子固化硅氧烷系統(tǒng)。硅氧烷和非硅氧烷基降低粘合力材料及其在建立圖案上的應(yīng)用的更全面的描述可見于例如US561,535。用于本發(fā)明的多層片材(1)的調(diào)節(jié)粘合力的材料也可以是增強(qiáng)粘合力的物質(zhì)。在存在增強(qiáng)粘合力物質(zhì)的區(qū)域，增強(qiáng)粘合力物質(zhì)圖案的兩面上的層的粘合力均增強(qiáng)。在不存在增強(qiáng)粘合力物質(zhì)的區(qū)域，鄰接的層間粘合力有限或偶爾甚至無粘合力。有幾類材料可用作增強(qiáng)粘合力的物質(zhì)。它們必須特別定制于相鄰的兩層，在這種情況下，增強(qiáng)粘合力的物質(zhì)必須對化學(xué)性質(zhì)可能極不相同的相鄰兩層都有好的粘合力。聚氨酯基底漆和乙烯-丙烯酸基底漆被發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明。本發(fā)明中用于調(diào)節(jié)粘合力的物質(zhì)的圖案類型不是關(guān)鍵的。調(diào)節(jié)粘合力的圖案(4a)較好為增強(qiáng)粘合力物質(zhì)并且較佳以凹板涂覆方法施用。調(diào)節(jié)粘合力的圖案(4a)對柔性基質(zhì)(2)的鄰接層提供具有不同粘合性的區(qū)域，導(dǎo)致鄰接層形變和/或毀損。在此意義上，調(diào)節(jié)粘合力的圖案(4a)稱作本發(fā)明的多層片材中的可損層?？蓳p層(4)還可包含可碎性光學(xué)元件或光學(xué)層，如EP0,253,089；EP0,401,466和US5,066,041中所述的kinegram(4b)或全息照片(4b)。在試圖擾動時，全息照片會破碎。Kinegram可得自Landis&amp;Gyr,Zug,Switzerland和其它公司，全息照片從美學(xué)的觀點來看是很吸引人的，它們可用于將使用者特定的照片或信息插入膜中。Kinegram或全息照片只能用于多層膜的有限區(qū)域，但還可能使用包括結(jié)構(gòu)層和任選的反射層的擴(kuò)大的全息照相層。該結(jié)構(gòu)層可用US4,0856,857所述現(xiàn)有技術(shù)中的一些已知方法加以形成。它可由諸如聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素和聚苯乙烯之類的材料制成。該結(jié)構(gòu)層包括微結(jié)構(gòu)浮凸型全息照相圖案或理性形式的繞射光柵圖象或反射光線的圖案。在一個實施方案中，有浮凸圖案的微結(jié)構(gòu)的層可以這樣形成將形成該結(jié)構(gòu)層的材料與具有微結(jié)構(gòu)浮凸圖案的非變形性有浮凸圖案的板接觸，加熱加壓?；蛘?，結(jié)構(gòu)層可用任何其它合適的方法加以制備，如輻照固化，并可從諸如氨基甲酸乙酯、環(huán)氧化合物、聚酯和丙烯酸酯單體和低聚物制得，這些物質(zhì)與光引發(fā)劑一起配制，澆注在具有微結(jié)構(gòu)浮凸圖案的非形變工具上并輻照固化。在壓花前或后將光反射層涂覆在全息照相層(4b)的結(jié)構(gòu)層上。反射層最好比結(jié)構(gòu)層具有較高的折射率。在一個較佳的實施方案中，反射層基本上是透明和無色的。合適的反射層材料的說明性例子包括(但不限于)US4,856,857中所述的三氧化鉍、硫化鋅、二氧化鈦和氧化鋯。透明度較低的材料如薄鋁或銀或圖象折射器也可使用。由于結(jié)構(gòu)層和反射層之間的折射率不同，反射層增加光通過結(jié)構(gòu)層的反射。因此，一旦反射層涂覆在結(jié)構(gòu)層上，結(jié)構(gòu)全息照相圖案更容易被肉眼觀察到，壓敏粘合劑可直接施用于結(jié)構(gòu)層而不減弱結(jié)構(gòu)圖案的可見度。DE4424148.8中描述的透明多層膜包含一層可損層或不可逆可變形層(4c)，后者包含如熱熔粘合劑或壓敏粘合劑，它們也可用于本發(fā)明的多層片材(1)上?？蓳p層或不可逆可損層(4c)還可包含例如紙層，紙層的內(nèi)部強(qiáng)度和厚度選擇成使該紙層成為多層片材(1)的預(yù)定破裂層。可損層還可包含標(biāo)記(4d)，它可用任何方法(包括轉(zhuǎn)移方法或直接印刷方法)施加。以標(biāo)準(zhǔn)印刷法(如篩網(wǎng)印刷)施加標(biāo)記為佳。常用于此目的的篩網(wǎng)印刷油墨包括3M篩網(wǎng)印刷油墨(800系列、900系列)，在強(qiáng)制空氣爐中45℃干燥30分鐘(800系列)或65℃干燥45秒(900系列)。油墨應(yīng)選擇能在相對低的溫度下短時間干燥和固化的，且有利于快速制造和防止可能存在的溫度敏感層的損傷。印刷圖案和其它標(biāo)記只有當(dāng)用作多層片材的具有兩層相鄰層的內(nèi)層時才能起可損層的作用。例如，頂部印刷通常不起可損層的作用。印刷圖案用作可損層的情況在例如US4,121,003和US4,184,701中進(jìn)行了描述。上述可損層的具體實施例是為了進(jìn)行闡述而不是限制本發(fā)明。本發(fā)明中所用的術(shù)語“可損層”是指容易損壞即易損和/或非彈性可形變層，它們可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。可損層的內(nèi)部強(qiáng)度即粘合強(qiáng)度低，是在揭除或在試圖擾動時多層片材的預(yù)定破碎點。但是，應(yīng)當(dāng)注意，實際上關(guān)于本發(fā)明的多層片材見到很多毀壞的方式。毀壞的方式相當(dāng)復(fù)雜，受各種參數(shù)的影響，如不同層各自的彈性或脆性、所用材料的抗拉強(qiáng)度和相鄰層之間的粘合力、不同層的厚度、非連續(xù)層(若有的話)的各自形式、剝離方向和剝離角度、剝離強(qiáng)度和剝離速度及剝離時的溫度。當(dāng)一種或幾種參數(shù)改變時，毀壞的方式可有變化。例如，在擾動時，由于可損層中大分子的拉伸和同時取向的結(jié)果，類型(4c)可損層的內(nèi)部強(qiáng)度有時可增加，從而使多層片材的一個或幾個其它區(qū)域具有類似的甚至比可損層更小的內(nèi)部強(qiáng)度和/或與相鄰層之間的粘合力。這意味著實際上多層片材的非可損層的一層或幾層可先于可損層和/或和可損層同時和/或替代可損層發(fā)生變形和/或不可逆損壞。無論真正毀壞的方式即無論毀壞方式是否依賴于可損層和/或其它層，具有一層或幾層可損層(4)的多層片材(1)是本發(fā)明的主題。多層片材(1)還可包含覆蓋層(6)(未顯示)，它形成相對于粘合層的外露層。按照本發(fā)明的多層片材的覆蓋層(6)(未顯示)典型地是一種聚合物膜，它以尺寸穩(wěn)定、耐磨、抗撕、抗磨擦和/或抗溶劑為佳。覆蓋層可作電暈處理、火焰處理、等離子處理或用化學(xué)底漆處理。表面處理的方法在例如G.Habenichtetal.,Adhesion,1992(5),pp.21-36和K.W.Gerstenberg,Coationg,1990,pp.260-263中有描述。為此目的較好的材料為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜。尺寸穩(wěn)定、耐磨、抗撕、抗磨擦和/或抗溶劑的覆蓋層保護(hù)其下面的多層片材(1)的各層在使用期內(nèi)不受磨損、沾污、濕氣和其它不良影響。覆蓋層以厚度10-200μm為佳，更佳為10-150μm。特別好的是厚度為約10至約75μm。為了改善與下層的粘合力，該膜最好用電暈放電或用化學(xué)底漆處理。底漆可用常規(guī)的方法施加，如用涂漆棒涂，有用的厚度為不超過1μm。按照本發(fā)明的多層片材(1)還可包含反射層(7)，以增加其可見度。反射層(7)的插入是任選的但是較好的。反射層可以是金屬層，如薄的金屬箔，或可包含一種或幾種反射材料，包括微球形反射材料和立方角形反射材料。US2,407,680中描述的逆反射層可包含封閉的玻璃微球單層，它被間隔樹脂涂覆，后者包括例如聚乙烯醇縮丁醛或聚酯。間隔樹脂與微球相配。位于間隔樹脂之下的反射層可包含不透明材料，如銀、鋁、鉻、鎳或鎂或高度透明指數(shù)反射材料，如上述用于全息照相結(jié)構(gòu)層的那些材料(如硫化鋅)或多層反射層，如US3,700,305所述。因此，進(jìn)入逆反射層的光通過間隔樹脂被玻璃微球聚焦，被反射層反射通過間隔樹脂和玻璃微球至觀察者。其它使用玻璃微球的逆反射材料在US3,801,183中有描述。微球型逆反射材料可得自例如3M,St.Paul,USA，為3MSCOTCHLITEHighIntensityVehicleMarkoingSheetingSeriesNo.790；3MSCOTCHLITEValidationSecuritySheetingSeeriesNo.5300,5350,5390,4250和4290；3MSCOTCHLITELabelSheetingSeriesNo.5330；和3MSCHOTCHLITEFaceAdhesiveVerificationSheetingSeriesNo.2500。逆反射層(7)還可包含多種立方角逆反射元件，代替玻璃微球和樹脂，對于凸出的立方角逆反射元件，它們可由諸如乙烯基、聚碳酸酯或丙烯酸聚合物制成，對于輻照固化的立方角逆反射元件，可由氨基甲酸乙酯、環(huán)氧化合物、聚酯和丙烯酸酯低聚物和單體制成。立方角元件典型地具有表面積約為1.9×10-3mm2至0.1mm2的三個相互垂直的面。立方角逆反射元件可在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο掠赡改Ｐ蛪河〕善?。該元件還可這樣建造將輻照可固化樹脂涂覆到母模上，在足夠的壓力下層壓上層膜，并用輻照法固化該樹脂。形成柔性基質(zhì)(2)的各層的厚度以選擇在10-1000μm范圍內(nèi)為佳，更佳為15-500μm，最佳為20-200μm。形成本發(fā)明多層片材(1)各層的材料可用各種已知的涂料和層壓方法疊在一起并互相結(jié)合。典型地，用只采用加壓的轉(zhuǎn)移法將壓敏粘合層(3)層壓到柔性基質(zhì)(2)上。柔性基質(zhì)(2)的各層通常用層壓設(shè)備在室溫或升高的溫度下結(jié)合在一起。在諸如調(diào)節(jié)粘合力物質(zhì)的圖案形成標(biāo)記或圖案形成層之類的非連續(xù)層的情況下，可通過標(biāo)準(zhǔn)印刷技術(shù)如照相凹板印刷或篩網(wǎng)印刷來施加這些圖案。非連續(xù)層還可例如分別在臨時基質(zhì)如剝離襯里上形成，并通過層壓轉(zhuǎn)移到多層膜的其它層上。圖1表示本發(fā)明的多層片材(1)，包含壓敏粘合層(3)，該壓敏粘合層粘合在可損層或不可逆可變形層(4c)上，可損層內(nèi)表面上有標(biāo)記層(4d)?？蓳p層或不可逆可變形層(4c)可以是例如紙層。在試圖從基質(zhì)上揭除該多層膜時，標(biāo)記層(4d)破碎，接著或伴隨著層(4c)和/或粘合層(3)的不可逆變形和/或毀損。使用紙層作可損層或不可逆可變形層(4c)時，紙的類型和紙的厚度應(yīng)當(dāng)加以選擇，使紙層在有擾動時裂開和不可逆地?fù)p壞。如果可損層或不可逆可變形層是不透明層(如紙層)時，可將圖1a的多層片材應(yīng)用于如玻璃表面或另一種透明、光滑和堅硬的材料(如聚甲基丙烯酸甲酯片材)上，并通過透明粘合劑從透明材料的另一面進(jìn)行觀察。這種結(jié)構(gòu)(上文和下文稱作前面型結(jié)構(gòu))可用于例如檔風(fēng)玻璃粘貼物，它從車輛內(nèi)部施用于檔風(fēng)玻璃上，可從外面看到。圖1b顯示類似于圖1a的多層膜，其中層(4c)和標(biāo)記層(4d)的順序反了過來。這種結(jié)構(gòu)(上文和下文稱作背面型結(jié)構(gòu))可用于例如防擾動和可除去的標(biāo)簽或粘貼物，它經(jīng)壓敏粘合層(3)粘合在不透明表面，如涂漆金屬表面上。在這種情況下，觀察者觀看印刷圖案或標(biāo)記層(4d)。在這種結(jié)構(gòu)中，印刷圖案或標(biāo)記層(4d)不形成預(yù)定的破裂點，因為該層施加于層(4c)的頂部，并且不形成如圖1a所示內(nèi)層。在從圖1a和1b衍生而來的另一個實施方案(未顯示)中，可損層或不可逆可變形層(4c)被逆反射層(7)取代，防擾動性質(zhì)主要基于標(biāo)記層(4d)。圖2a顯示本發(fā)明的多層片材(1)，它包含載有標(biāo)記層(4d)的壓敏粘合層(3)。粘合層粘合與透明或半透明的全息照相層(4b)，如微結(jié)構(gòu)全息照相層粘合。透明的全息照相用諸如底漆之類的增強(qiáng)粘合力物質(zhì)(4a)的圖案涂層粘合于逆反射層(7)的光線進(jìn)入表面。底漆的圖案涂層在其存在的區(qū)域增強(qiáng)了薄、脆的全息照相層(4b)的粘合力，從而在試圖擾動時引起全息照相層(4b)及其可能載有的任何標(biāo)記(4d)的不可逆毀損。圖2a的實施方案是前面型結(jié)構(gòu)，它通過壓敏粘合層及其所粘附的透明材料被看到。圖2b是相應(yīng)于圖2a結(jié)構(gòu)的背面型結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中，印刷圖案或標(biāo)記(4d)不形成預(yù)定的破碎點，因為該層施加于層(4b)的頂部，也不象圖2a的情況那樣形成內(nèi)層。關(guān)于圖1和圖2實施方案所描述的破碎方式是舉例說明而非限制，實際上觀察到其它的破碎方式，例如，介于所述破碎方式之間的破碎方式。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得壓敏粘合劑，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子并包含8-20phr至少一種有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.11phr的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度，所述壓敏粘合劑顯示在光滑和堅硬表面如玻璃或涂漆金屬表面上的有利的90°剝離粘合力值，這些壓敏粘合劑材料是本發(fā)明的主題物質(zhì)。參比交聯(lián)劑HDDA的濃度以0.06-0.10為佳，以0.06-0.09為特佳。雖然用于制備多層片材(1)的壓敏粘合層(3)的上述壓敏粘合劑材料包含可共聚單體的量為2-8phr，但發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變具有極性基團(tuán)的可共聚單體的量為高于8-20phr，較佳為高于8-15phr，特佳為高于8-10phr時，可得到從玻璃上90°剝離粘合力值高的有用的壓敏粘合劑材料。該壓敏粘合劑是新的，是本發(fā)明的主題物質(zhì)。如上面關(guān)于用于壓敏粘合層(3)的壓敏粘合劑所述的，在這些壓敏粘合劑材料中，可選擇丙烯酸烷酯、具有極性基團(tuán)的可共聚單體、聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合物，這些材料可如上所指出的那樣進(jìn)行制備。本發(fā)明的多層片材(1)容易從堅硬的表面(如玻璃或涂漆的金屬)揭除，它們對于在使用一定時間后要揭去的臨時標(biāo)記和粘貼物(如tollvignettes)特別有用。在一個較佳的實施方案中，多層片材(1)包含一層或幾層可損層(4)，并顯示防擾動特性的獨特組合，且年完全和容易地揭去。本發(fā)明通過下面的實施例作進(jìn)一步說明，這些實施例是闡述性的而非限制性的。以下試驗方法用來表征實施例中所用的材料。試驗方法從玻璃90°剝離粘合力90°剝離粘合力試驗是得自PressureSensitiveTapeCouncilofGlenview,Illinois,USA的PSTC-3修改版。在該試驗中，柔性逆反射片(3MScotchlite4780，無EAA頂膜，得自3M,St.Paul,USA)取代為通常在該試驗中用作襯墊的聚合物膜。所要試驗的粘合層是將厚度50μm的雙軸取向硅化聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)兩層之間的預(yù)聚合前體進(jìn)行光聚合而制成的。將兩片聚酯片材之間的粘合劑材料的條狀物切成寬2.54cm、長11cm，用于此試驗。揭去一層聚酯片，用橡膠包覆輥將暴露的粘合劑面層壓到市售逆反射片(見上面)的逆反射面上。用手可施加的壓力使輥通過樣品5次。然后將如此制成的粘合劑/反射片層壓板于23℃儲存24小時。然后揭去第二片聚酯片，將暴露的粘合劑面施加到經(jīng)異丙醇清潔的玻璃板(在制備過程中未暴露于金屬浴的一面)上。用常規(guī)機(jī)械層壓器將粘合劑/逆反射片層壓板壓到玻璃表面上。用重6.8kg的橡膠包覆輥進(jìn)行層壓，該輥以300mm/分鐘的速度在樣品上通過4次。然后將樣品儲存于各種條件下，再進(jìn)行剝離粘合力測定。用拉力試驗機(jī)以300mm/分鐘的剝離速度、在23℃進(jìn)行90°剝離角度的剝離粘合試驗。每一樣品進(jìn)行3次測定。將數(shù)值平均，計為N/in(N/2.54cm)。可除去性試驗在兩層透明硅化聚酯片之間進(jìn)行壓敏粘合劑組合物的光聚合。從這樣形成的粘合劑層上除去一層聚酯膜，將暴露的粘合劑表面施加于多層襯墊(2)。用橡膠包覆輥將兩種材料層壓在一起。用可用手施加的壓力將輥通過樣品5次。將這樣制成的粘合劑/反射片層壓板于23℃儲存24小時。然后除去余下的保護(hù)壓敏粘合劑層的聚酯片。用常規(guī)的機(jī)械層壓器將最終的多層片(1)粘合在玻璃基質(zhì)上。用重6.8kg的橡膠包覆輥進(jìn)行層壓，該輥以300mm/分鐘的速度在樣品上通過4次。在試圖用手從玻璃上剝離多層片時，定性評定多層片(1)的性質(zhì)。實施例1-5和對比實施例1-5將0.04phr的Irgacure651(通過Ciba-Geigy購得)和100重量份丙烯酸異辛酯(IOA)的混合物用紫外光部分聚合形成約2,000mPas可涂覆粘度的糖漿。然后，如表1所示，向糖漿中加入各種量的疏水性二氧化硅、、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和在各種情況下均加入0.2phr的Irgacure651(通過Ciba-Geigy購得)，接著用實驗室攪拌器混合90分鐘。在兩層透明硅化聚酯膜之間進(jìn)行糖漿涂層和固化。輻照劑量水平約為1,300mJ/cm2。由有90％發(fā)射是在300nm和400nm之間、峰發(fā)射在351nm的燈進(jìn)行輻照。粘合劑樣品的厚度選擇為300或800μm。表1實施例中所用的粘合劑組合物>(1)疏水性烘制二氧化硅，購自Degussa，稱作R-972(2)HDDA=二丙烯酸己二醇酯實施例1-5如上所述，測定實施例1-5和對比實施例1-5的粘合劑的90°剝離粘合力。顯然，在各種條件下高粘合值開始就存在于實施例1-5的粘合劑，老化后能保持粘結(jié)。如果施加足夠的力，粘結(jié)仍可分開，粘合劑可以完全揭除。與此相反，對比實施例1-5的壓敏粘合劑組合物對玻璃的粘合力不是太高(C2-C5)就是太低(C1)，不能用于設(shè)想的特別用途。表2剝離粘合力試驗的結(jié)果*結(jié)構(gòu)破壞，粘合力太高，不能測得，不用溶劑和/或機(jī)械工具不能完全除去粘合劑。實施例6-8和對比實施例6用實施例1-5的方法得到表3所示壓敏粘合劑材料。表3用上面具體試驗方法測得實施例6-8和對比實施例6的粘合劑的90°剝離粘合力。結(jié)果總結(jié)于表4。表4實施例9用下面的方法制備多層襯墊(2)1．將聚酯膜(襯墊)加熱層壓到以微球為基礎(chǔ)的逆反射片的鋁側(cè)。層壓襯墊/逆反射片得自3M,St.Paul,USA，名為3MScotchliteFAVS片2005E。2．用簡化手工印刷法將NeocrylA45(購自Zenica,Netherlands)和Adcoate50T4990(購自Morton,USA)70∶30重量％混合物乙烯丙烯酸基增強(qiáng)粘合力的底漆的圖案施加于上面所用的逆反射片的前側(cè)即面?zhèn)?，形成直徑約3cm的規(guī)則排列的點。將這樣制成的片切成約6cm×4cm的樣品。3．然后將載有全息照片的透明薄膜加熱層壓到載有圖案化的增強(qiáng)粘合力物質(zhì)的反射片的前表面。購自CrownrollLeaf,Inc.OfPeterson,NewJersey的全息照相膜是透明的全息照片轉(zhuǎn)移薄膜，它由聚酯襯墊、聚甲基丙烯酸甲酯基結(jié)構(gòu)層、高指數(shù)硫化鋅反射器和薄的粘合劑組成。在約130℃、壓力2巴、速度5cm/分鐘的條件下，用市售熱層壓器(Sallmetal,Raalte,TheNetherlands)進(jìn)行層壓。4．然后用市售篩網(wǎng)印刷油墨(3M篩網(wǎng)印刷油墨882(紅色))在透明全息照相層的上面將圖象進(jìn)行篩網(wǎng)印刷。油墨于45℃干燥30分鐘。先除去一層保護(hù)襯墊，施加實施例2的壓敏粘合劑的300μm厚的層，然后以可用手操作的壓力用橡膠包覆輥壓過樣品5次，將PSA層壓到篩網(wǎng)印刷的表面，這樣制備本發(fā)明的前面型多層片材(1)。用如下方法評價該完成的粘合劑涂覆的多層片材結(jié)構(gòu)的效能先除去第二層襯墊，將多層片材粘合到玻璃試驗表面，按上面的“可揭除性試驗”方法所述，定性地評估可揭除性。在揭除多層片材后，測試幾個區(qū)域殘渣的存在1)玻璃基質(zhì)；2)曾經(jīng)施加增強(qiáng)粘合力物質(zhì)的逆反射層的區(qū)域；和3)不曾施加增強(qiáng)粘合力物質(zhì)的逆反射層的區(qū)域。可揭除性試驗的結(jié)果見表6和7。實施例10除了將實施例3的壓敏粘合層以300μm的厚度施加到多層片材的表面之外，用與實施例9相同的方法制備實施例10。可揭除性試驗的結(jié)果見表6和7。實施例11除了將實施例4的300μmPSA層施加到多層片材的表面之外，用與實施例9相同的方法制備實施例11?？山页栽囼灥慕Y(jié)果見表6和7。實施例12除了采用不同的篩網(wǎng)印刷油墨之外，用與實施例9相同的方法制備實施例12。施加于逆反射層上的底漆圖案涂層的篩網(wǎng)印刷油墨是3M篩網(wǎng)印刷油墨910(藍(lán)色)，于65℃干燥45秒鐘。可揭除性試驗的結(jié)果見表6和7。實施例13除了省略逆反射片的鋁涂層側(cè)的聚酯膜外，實施例13采用如實施例12所述的多層片材。如實施例12所述，有一層300μm的壓敏粘合劑，稱作B。將此粘合層層壓到逆反射層的鋁涂層側(cè)或背側(cè)，而不是前面，從而形成適用于涂漆金屬表面如摩托車車身的背面型多層片材。實施例14-15除了壓敏粘合劑為C和D、分別采用300μm厚度之外，按實施例13同樣的方法制備實施例14和15。表5實施例9-15的結(jié)構(gòu)(表中的次序反映多層片材的結(jié)構(gòu))油墨13M篩網(wǎng)印刷墨水882(紅色)，45℃干燥30分鐘油墨23M篩網(wǎng)印刷墨水910(藍(lán)色)，65℃干燥45分鐘*)3MScotchliteFAVS片材2005E，無聚酯襯墊表6可揭除性試驗的結(jié)果(1小時，23℃)表7如表中所指出的，將實施例9-15的粘合的多層片材儲存在各種條件下，然后從玻璃上揭除。所有破碎情況表明多層片材的防擾動特性(如層裂開)都是可行的。玻璃基質(zhì)上的粘合劑殘渣和/或襯墊殘渣完全可用手揭除。</tables>權(quán)利要求1．多層片材(1)，包含柔性襯墊(2)和用于將多層片材粘合在光滑和堅硬表面(5)的壓敏粘合劑層(3)，其中壓敏粘合劑可容易地從表面(5)揭除并加以選擇，以使厚度為300μm的粘合層，于70℃溫度靜置3天后從玻璃上90°剝離粘合力為20-85N/時。2．如權(quán)利要求1所述的多層片材，其中襯墊(2)包含至少一層可損層(4)，當(dāng)從表面上剝離多層(1)時，出現(xiàn)層內(nèi)破碎。3．如權(quán)利要求1或2所述的多層片材，其中壓敏粘合劑層(3)包含壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子，并包含2-8phr至少一種具有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度為可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。4．如權(quán)利要求2-3之一所述的多層片材，其中可損層(4)包括調(diào)節(jié)粘合力材料的圖案(4a)、kinegrams和/或全息照片(4b)、可損層或不可逆可變形層(4c)和/或印刷圖案和/或標(biāo)記(4d)。5．如權(quán)利要求2-4之一所述的多層片材，其中還包含反射層(7)和/或覆蓋層(6)(未顯示)。6．如權(quán)利要求2-5之一所述的多層片材，具有以下各層的順序(3)/(4d)/(4a)/(7),(3)/(7)/(4a)/(4d),(3)/(4d)/(4b)/(4a)/(7)或(6)/(4d)/(4b)/(4a)/(7)/(3)。7．權(quán)利要求1-6之一所述的多層片材(1)在制備臨時性標(biāo)簽或粘貼物如過路費已付標(biāo)貼上的應(yīng)用。8．可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得的壓敏粘合劑，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子，并包含2-8phr至少一種具有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度為可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。9．可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得的壓敏粘合劑，這些物質(zhì)是a)一種單體成分，所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯，其烷基具有平均4-14個碳原子，并包含8-20phr以上至少一種具有極性基團(tuán)的可共聚單體，b)5-15phr疏水性二氧化硅，c)一種或幾種聚合引發(fā)劑，和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物，其濃度為可導(dǎo)致用濃度為0.06-0.11phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。全文摘要本發(fā)明涉及多層片材(1),包含柔性襯墊(2)和用于將多層片材粘合在光滑和堅硬表面(5)的壓敏粘合層(3),其中壓敏粘合劑可完全從表面(5)揭除并加以選擇，以使厚度為300μm的粘合層，于70℃溫度靜置3天后從玻璃上90°剝離粘合力為20－85N/英寸。柔性襯墊(2)較佳為包含至少一層可損層(4),當(dāng)從表面(5)上剝離多層(1)時,出現(xiàn)層內(nèi)破碎。本發(fā)明還涉及可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得的壓敏粘合劑,這些物質(zhì)是:a)一種單體成分,所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯,其烷基具有平均4－14個碳原子,并包含2－8phr至少一種具有極性基團(tuán)的可共聚單體,b)5－15phr疏水性二氧化硅,c)一種或幾種聚合引發(fā)劑,和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物,其濃度可導(dǎo)致用濃度為0.06－0.14phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。本發(fā)明還涉及可通過將包含以下物質(zhì)的前體聚合而獲得的壓敏粘合劑,這些物質(zhì)是:a)一種單體成分,所述單體成分包含一種或幾種丙烯酸烷酯,其烷基具有平均4－14個碳原子,并包含8－20phr至少一種具有極性基團(tuán)的可共聚單體,b)5－15phr疏水性二氧化硅,c)一種或幾種聚合引發(fā)劑,和d)一種或幾種交聯(lián)劑化合物,其濃度可導(dǎo)致用濃度為0.06－0.11phr的己二醇二丙烯酸酯作參比交聯(lián)劑化合物可得到的交聯(lián)密度。文檔編號B32B7/12GK1219261SQ97194712公開日1999年6月9日申請日期1997年5月20日優(yōu)先權(quán)日1996年5月20日發(fā)明者K·W·克雷克爾,G·韋伯申請人:美國3M公司