專利名稱：暫時(shí)性濕強(qiáng)度樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景眾所周知，在涉及濕鋪紙卷(wet-laid webs)的造紙過(guò)程中，可在纖維質(zhì)纖維中加入濕強(qiáng)度劑。加入這些試劑，使紙產(chǎn)品具有永久性濕強(qiáng)度，而使其耐潮濕，不會(huì)損害該紙。但是，許多產(chǎn)品并不要求永久性濕強(qiáng)度，事實(shí)上，這些產(chǎn)品具有永久性濕強(qiáng)度可能是不利的。例如，浴巾紙、擦粉紙、擦手紙等要求短時(shí)間(如5分鐘)濕強(qiáng)度的產(chǎn)品，如在棄去后的幾分鐘內(nèi)不失去其濕強(qiáng)度，則很難處理到下水道、化糞池體系等，因?yàn)槿绻鼈儾蛔冑|(zhì)，就有堵塞這些系統(tǒng)的可能。
因此，在這樣的產(chǎn)品中加入暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑，使它們?cè)谑褂弥芯哂凶銐虻膹?qiáng)度，但是浸在水中能失去濕強(qiáng)度的方法變得越來(lái)越常用。
另外，由于對(duì)紙的需求不斷增加，以及要求再生紙，因此需要生產(chǎn)更容易再漿化的紙。例如，再生的紙板產(chǎn)品必須分離纖維，并在中性水中再漿化，而沒(méi)有不必要的、昂貴或不尋常的處理要求，而永久性濕強(qiáng)度樹(shù)脂則對(duì)這樣的產(chǎn)品不利。因此，如上所討論的，市場(chǎng)上形成了對(duì)用于如紙板的紙產(chǎn)品濕強(qiáng)度劑的需求，這類濕強(qiáng)度劑能為紙產(chǎn)品提供足夠的濕強(qiáng)度，使產(chǎn)品在要求的用途中經(jīng)久耐用，但是還能再生和易于再漿化。
在下列美國(guó)專利中可找到前有技術(shù)中試圖研制暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑的例子。美國(guó)專利4,603,176描述了一種四聚物樹(shù)脂，該樹(shù)脂含不會(huì)使聚合物成為不溶的極性非親核性單元、賦予聚合物正電荷的陽(yáng)離子單元、酰胺單元和乙二醛封端單元。
美國(guó)專利4,605,702描述的一種乙二醛化(glyoxalated)的、陽(yáng)離子型水溶性丙烯酰胺聚合物，含有1-30％(重量)的共聚陽(yáng)離子單體，其分子量約為500-6000，乙二醛與丙烯酰胺的比值在約0.1-0.5∶1.0的范圍。
美國(guó)專利4,981,557中要求的紙產(chǎn)品含完全沒(méi)有親核性官能度的水溶性、暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑，和含-CO-X-R-COH基團(tuán)，該基團(tuán)中X是-O-、-NH-、-NCH3-,R是脂族基團(tuán)。該聚合物還含有非親核性、水溶性的氮雜環(huán)部分。
美國(guó)專利5,008,344與上述4,981,557有關(guān)，它申稱其權(quán)利要求中的聚合物本身包括X為-COH-基團(tuán)的那些聚合物。
美國(guó)專利5,085,736是上述5,008,344專利的分案。
美國(guó)專利5,138,002是4,981,557專利的分案。
美國(guó)專利5,427,652指出了結(jié)合使用永久性濕強(qiáng)度劑和暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑的方法，它可生產(chǎn)能再漿化的紙板。永久性濕強(qiáng)度劑是聚胺表氯醇、聚酰胺表氯醇或聚胺-酰胺表氯醇樹(shù)脂，暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑是乙二醛化的乙烯基酰胺的濕強(qiáng)度樹(shù)脂。
本發(fā)明的概述現(xiàn)已了解可以生產(chǎn)這樣的優(yōu)良紙產(chǎn)品，即這類產(chǎn)品即使處于水環(huán)境，仍具有足夠的對(duì)要求的用途有用的濕強(qiáng)度，在生產(chǎn)該產(chǎn)品中，以具有不同性質(zhì)的乙二醛化乙烯基酰胺聚合物的混合物作為濕強(qiáng)度劑，加入到紙產(chǎn)品中，該產(chǎn)品通過(guò)下水道或化糞池設(shè)備就能很容易地被處理掉，且可以在普通的再漿化條件下再漿化。這些混合物給出了足夠的濕拉伸展開(kāi)和相關(guān)的干拉伸，并保持其暫時(shí)性的性能，由于其衰減程度較高，足以使紙產(chǎn)品能容易地再漿化，或在下水道和/或化糞池系統(tǒng)中處理排放。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及包括一種混合物的組合物，該混合物為A)約5-50％(重量)的離子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，該聚合物重均分子量約為100,000-3,000,000，優(yōu)選約200,000-2,000,000，具有充分的乙二醛反應(yīng)活性的酰胺取代基和可熱固性的-CHOHCHO取代基，所述的-CHOHCHO取代基與所述的乙二醛反應(yīng)活性的取代基的數(shù)量比應(yīng)大于約0.02∶1.0，和B)約50-95％(重量)的乙二醛化的陽(yáng)離子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，該聚合物含有約70-99％(重量)的乙烯基酰胺和約1-30％(重量)能與所述的乙烯基酰胺共聚的陽(yáng)離子單體或陽(yáng)離子單體混合物，乙二醛化之前，其反應(yīng)活性的分子量約為500-6000，具有充分的乙二醛反應(yīng)活性的酰胺取代基和可熱固性的-CHOHCHO取代基，所述的乙二醛取代基與乙烯基酰胺取代基的數(shù)量比應(yīng)大于約0-1∶1.0。
這兩類乙二醛化的聚合物組分在本領(lǐng)域是眾所周知的。美國(guó)專利3,556,932中公開(kāi)了組分A，而在上述美國(guó)專利4,605,702中披露了組分B。
組分A是一種已知的濕強(qiáng)度劑，在70年代已廣泛使用，盡管它提供的濕強(qiáng)度有時(shí)為暫時(shí)性的，因?yàn)楹摻M分的紙?jiān)谒薪s30分鐘后，可喪失約一半的濕強(qiáng)度。但是對(duì)要求比這些聚合物所顯示的暫時(shí)性還要短暫得多的應(yīng)用，這種“暫時(shí)性”行為一般還不夠。
組分B是已知的暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑，它具有瞬時(shí)的濕強(qiáng)度，在水環(huán)境中處理時(shí)又能相當(dāng)迅速地喪失。該聚合物具有比組分A低得多的總的初級(jí)濕拉伸展開(kāi)，但是濕強(qiáng)度衰減程度較高。但是對(duì)許多當(dāng)前和正在研制的升級(jí)紙產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，這類聚合物較低的總濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度不能滿足工業(yè)技術(shù)要求。
因此，組分A賦予紙產(chǎn)品較高的初級(jí)濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，這類紙產(chǎn)品在再漿化或排出至水環(huán)境時(shí)，處于在水中不能足夠迅速地喪失其強(qiáng)度，而含組分B的紙?jiān)谂c水接觸時(shí)迅速喪失其濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，這類紙?jiān)谠S多應(yīng)用中不具有商業(yè)可行的初級(jí)濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度。
但是，可以預(yù)期，如果將組分A和組分B的混合物施用在紙上，這類紙會(huì)擁有比僅含組分B高的初級(jí)濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，但是濕強(qiáng)度衰減會(huì)類似于組分A。
出乎意料，發(fā)現(xiàn)在組分B中加入適量的組分A不會(huì)對(duì)加入了組分A和B的組合制得的紙的初級(jí)濕強(qiáng)度衰減有不利作用，事實(shí)上比僅用組分B獲得的紙，還提高了其初級(jí)濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度。因此，兩種聚合物在一起，其行為是克服了各個(gè)聚合物的不利因素，而同時(shí)達(dá)到的結(jié)果比單獨(dú)施用最差聚合物獲得的好。
本發(fā)明中的組分A是離子型、水溶性的聚乙烯基酰胺，具有足夠的可熱固化的-CHOHCHO取代基。
聚合物中離子組分的量應(yīng)足以使聚合物本身成為水懸浮體中的纖維質(zhì)纖維(本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物情況)，或通過(guò)明礬的作用使聚合物在水懸浮體中可沉淀在纖維質(zhì)纖維上(本發(fā)明的陰離子聚合物情況)。聚合物中必須存在的離子或離子基團(tuán)的比例較小，一般小于聚合物的乙烯基組分的10摩爾％。但是如果需要可以是較大比例。
當(dāng)由纖維保留的任一聚合物量高達(dá)50％時(shí)(分析處理前后纖維的氮含量來(lái)測(cè)定)，存在足夠的離子基團(tuán)。
優(yōu)選的聚合物為每100個(gè)鏈碳原子有1-10個(gè)離子基團(tuán)(例如，每個(gè)有200個(gè)單體單元的大分子有4-10個(gè)離子取代基)。
本發(fā)明聚合物的乙烯基酰胺的含量提供了連接乙二醛取代基(以后稱作“-CHOHCHO取代基”)的位置。可由實(shí)驗(yàn)室中的試驗(yàn)確定任何情況下應(yīng)該存在的乙烯基酰胺單元的最小比例這些取代基的比例應(yīng)足以使聚合物(連接有-CHOHCHO取代基)成為熱固性的，即將水溶液放出至玻璃板上所形成的聚合物膜，在105℃加熱5分鐘后，室溫下可不溶于水。
乙烯基酰胺單元提供了連接-CHOHCHO取代基的位置，并且在熱固反應(yīng)中這些取代基與這些單元反應(yīng)。
約10摩爾％的乙烯基酰胺單元(以存在的乙烯基單體總數(shù)量為基準(zhǔn))是提供必需的位置所需要的最小量。一般，這些單元的比例高時(shí)是有利的，高比例能促進(jìn)聚合物的濕強(qiáng)度，而不會(huì)授予任何顯著的相抵觸的缺點(diǎn)，并避免由于這些基團(tuán)的存在比例太低引起的損失。因此乙烯基酰胺單元宜以主要量存在，即大于50摩爾％的量，這些單元的比例能超過(guò)75摩爾％更好。本發(fā)明聚合物中其余單元是授予聚合物離子性質(zhì)的單元，或作為稀釋劑或間隔基的那些單元、或授予特定性能，如提高或減弱水溶性的單元。
可以使用由丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨(其摩爾比值在99∶1至75∶25)組成的聚合物與乙二醛的產(chǎn)物；由包括甲基丙烯酰胺和2-甲基-5-乙烯基吡啶(摩爾比值在99∶1至50∶50)組成的聚合物與乙二醛的產(chǎn)物；和由乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨(摩爾比值約為8∶40∶2)組成的陰離子水溶性單體。
可由乙烯基酰胺制備聚合物，其重均分子量可以是任意的，但最高點(diǎn)是在聚合物不溶解于水，而僅僅形成非流體的凝膠之處。通過(guò)光散射，分子量在100,000-2,000,000范圍的聚合物完全為水溶性。該聚合物在水中的溶液不會(huì)過(guò)度發(fā)粘，再高分子量的聚合物仍可能是有用的。但是，較低分子量的聚合物更容易處理(由于其較低的粘度和更容易用水稀釋性)，當(dāng)它們與乙二醛反應(yīng)后，提高了儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。在乙二醛化之前優(yōu)選使用分子量在約5,000-25,000范圍的聚合物作為原料。這樣的聚合物每個(gè)大分子含有約200-300個(gè)單體單元，其中150-200個(gè)單元是乙烯基酰胺單元。
該聚合物為水溶性的，其水溶液為透明、無(wú)色、和晶瑩閃亮的，并且無(wú)光霧。后者表明該聚合物分子是基本上完全親水性，為次膠體大小。在室溫或升高溫度下以2-5％固體的溶液儲(chǔ)藏時(shí)，這些溶液顯示藍(lán)色乳光光霧，這表明大分子達(dá)到了膠體大小，很明顯是分子間縮合的結(jié)果。
在一些情況下，當(dāng)新配制時(shí)，聚合物水溶液有光霧。光霧的原因一直未能確定，但是一般是由存在基本上不完全為親水性，但又處于親水性和疏水性(不溶的)邊界的大分子引起。這樣的分子含有足夠數(shù)量的疏水鍵，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸十八烷基酯、N-辛基丙烯酰胺等的殘基，使大分子處于水溶性和水不溶性的邊界。光霧可能由膠體顆?；虼文z體顆粒的膠態(tài)聚集物組成。
膠體顆?？商峁┳罴褲駨?qiáng)度。在很多情況下，當(dāng)聚合物成長(zhǎng)到膠體大小時(shí)，聚合物的濕增強(qiáng)性能由10％提高到15％。僅通過(guò)使聚合物溶液老化至該溶液顯出膠體光霧時(shí)，就可獲得這樣的提高。
最簡(jiǎn)單的形式為，該聚合物包括丙烯酰胺和乙二醛化的丙烯酰胺單元，加上授予該分子離子電荷的單元。如果需要，可以存在少量的稀釋單元。
實(shí)踐中，制備聚合物的最方便的方法為，使預(yù)聚的離子親水性的水溶性聚乙烯基酰胺與足夠的乙二醛反應(yīng)，形成熱固性的水溶性聚合物。已知有許多用于這一目的的聚乙烯基酰胺，其中有些可購(gòu)得。
適合與乙二醛反應(yīng)形成對(duì)本發(fā)明有用的聚合物的陽(yáng)離子聚乙烯酰胺包括通過(guò)使水溶性乙烯基酰胺與溶于水時(shí)帶有正電荷的水溶性乙烯基陽(yáng)離子單體(例如，2-乙烯基吡啶、氯化2-乙烯基-N-甲基吡啶鎓、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化(對(duì)乙烯基苯基)-三甲基銨、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等)共聚制得的那些陽(yáng)離子聚乙烯基酰胺。
還可以由非離子的聚乙烯基酰胺制備陽(yáng)離子聚合物，其方法為使其部分酰胺取代基(它們是非離子型的)轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子取代基。用堿金屬的次鹵酸鹽處理聚丙烯酰胺可以制備這樣的聚合物之一；部分酰胺取代基通過(guò)霍夫曼反應(yīng)降級(jí)為陽(yáng)離子胺取代基，見(jiàn)美國(guó)專利2,729,560。另一個(gè)例子是丙烯酰胺對(duì)氯甲基苯乙烯共聚物(摩爾比為90∶10)，將對(duì)氯甲基苯乙烯共聚物通過(guò)用三甲胺使氯甲基取代基季胺化，轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子態(tài)。用三乙醇胺或其它水溶性叔胺，可以部分或全部置換三甲胺。
制備陽(yáng)離子聚合物的方法還有，使水溶性乙烯基叔胺(例如，丙烯酸二甲氨基乙酯或乙烯基吡啶)和可與之共聚的水溶性乙烯基單體(例如丙烯酰胺)聚合，形成水溶性陽(yáng)離子聚合物。然后以已知的方式，使叔胺基團(tuán)與氯甲烷、硫酸二甲酯、芐基氯等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)，增強(qiáng)聚合物的陽(yáng)離子性能。而且通過(guò)使聚丙烯酰胺與少量氯化縮水甘油基二甲基銨反應(yīng)，可以使其變?yōu)殛?yáng)離子。
對(duì)本發(fā)明有用的陰離子聚合物可按照下述方法制備。水溶性的，對(duì)醛類有反應(yīng)活性的乙烯基酰胺(如丙烯酰胺和巴豆酰胺)可與水溶性乙烯基酸性物質(zhì)(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和乙烯基苯磺酸)共聚，然后該共聚物與乙二醛反應(yīng)。制得的聚合物為陰離子的和熱固性的。
在聚合物本身內(nèi)也可以形成陰離子取代基。這樣，可以使聚丙烯酰胺經(jīng)受部分水解，導(dǎo)致形成包括-COOH鍵的乙烯基聚合物，或其堿金屬鹽。又，丙烯酸乙酯可與合適的對(duì)合適的醛有反應(yīng)活性的化合物(如丙烯酰胺)共聚，并使制得的聚合物水解和與乙二醛反應(yīng)形成熱固性聚合物。
根據(jù)第三種方法，非離子型親水性熱固性聚丙烯酰胺-乙二醛聚合物可與亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀反應(yīng)，這些亞硫酸鹽在聚合物中引入-SO3-K+或-SO3-Na+取代基，使聚合物為陰離子的。
聚合物與乙二醛的反應(yīng)一般通過(guò)加熱乙二醛和離子型乙烯基酰胺聚合物的稀的中性水溶液或略為堿性水溶液直到觀察到粘度略有提高。此時(shí)溶液所含的聚合物即可待用。如果需要，該溶液可冷卻至室溫并酸化；制得的溶液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
上述的乙二醛反應(yīng)不能進(jìn)行至完全。例如，當(dāng)加熱25摩爾乙二醛和丙烯酰胺氯化二烯丙基二甲基銨(摩爾比為95∶5)共聚物的稀水溶液至粘度略有提高時(shí)，約一半乙二醛(由滲析測(cè)定)完全不反應(yīng)，但保持溶解在水中。余下的乙二醛中，絕大部分反應(yīng)至官能度僅剩一個(gè)的程度(在聚合物中引入-CHOHCHO取代基)。剩余的乙二醛(非常少量)反應(yīng)至其兩個(gè)官能度都起反應(yīng)的程度(用以連接兩個(gè)聚合物分子)引起上面所指的粘度略增。
原料溶液中乙二醛的最小量，根據(jù)上述試驗(yàn)，應(yīng)為能使組分A為熱固性?？梢允褂幂^大量的乙二醛，但是由較大量乙二醛導(dǎo)致的濕強(qiáng)度提高很小。
在大多數(shù)情況，乙二醛用量、以及聚乙烯基酰胺與乙二醛反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)該使聚合物中-CHOHCHO取代基與對(duì)乙二醛有反應(yīng)活性的酰胺取代基的摩爾比至少超過(guò)0.02∶1.0，最好至少為0.06∶1.0。這是活性乙二醛取代基需要的最小比例。該比值可以更高，在0.10-0.20∶1.0范圍可得到最好的濕強(qiáng)度效果。
組分B包括陽(yáng)離子型的水溶性丙烯酰胺共聚物，該共聚物含有(a)以共聚物總重量為基準(zhǔn)，約70-99％(重量)的丙烯酰胺，和(b)同樣基準(zhǔn)，約1-30％可與所述的丙烯酰胺共聚的陽(yáng)離子型單體或陽(yáng)離子型單體混合物。所述丙烯酰胺中，多達(dá)約10％(重量)(同樣基準(zhǔn))可被(c)可與所述的丙烯酰胺共聚的不同共聚單體取代，如果所述的(c)是陰離子型，所述(c)的量小于所述(b)。丙烯酰胺共聚物在乙二醛化之前的重均分子量在約500-6,000范圍(優(yōu)選約1，000-4,000)，有足夠的乙二醛反應(yīng)活性酰胺取代基和熱固性的-CHOHCHO取代基，其乙二醛單元與丙烯酰胺單元的摩爾比值超過(guò)約0.1∶1.0，優(yōu)選在約0.1-1.2∶1.0范圍，更優(yōu)選約0.2-0.9∶1.0。
組分B可以含有任何丙烯酰胺(如丙烯酰胺本身、甲基丙烯酰胺等)作為其主要組分。聚合物中丙烯酰胺的量?jī)?yōu)選在約75-95％(重量)范圍。
可使用的陽(yáng)離子共聚單體包括任何已知的可與丙烯酰胺共聚的陽(yáng)離子單體。有用的共聚單體包括2-乙烯基吡啶、氯化2-乙烯基-N-甲基吡啶鎓、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化(對(duì)乙烯基苯基)-三甲基銨、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、氯化甲基丙烯酰胺三甲基銨等。優(yōu)選使用約含5-25％(重量)的陽(yáng)離子共聚單體的共聚物。還可以使用濃度在上述限定內(nèi)的這些共聚單體的混合物。
聚合物的丙烯酰胺共聚單體中多達(dá)約10％(重量)可被能與丙烯酰胺共聚的其它共聚單體取代。這樣的共聚單體包括丙烯酸、丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基苯磺酸等。由于最終的共聚物必須是陽(yáng)離子的，對(duì)這些共聚單體的唯一要求就是它們?cè)诰酆衔镏械拇嬖诹坎荒艽笥陉?yáng)離子共聚單體，如果這些單體的特性是陰離子的。
聚合物的丙烯酰胺單體的含量提供了乙二醛化后連接乙二醛取代基的位置。這些取代基和乙二醛化產(chǎn)生的-CHOHCHO取代基量必須充分，使制得的共聚物為熱固性，如上所述。
正如所公開(kāi)的，可以進(jìn)行乙二醛與低分子量聚合物主鏈的反應(yīng)。每100摩爾％丙烯酰胺單元要求約10-50摩爾％的乙二醛與共聚物主鏈反應(yīng)。即，在乙二醛化共聚物中乙二醛與丙烯酰胺單元的摩爾比應(yīng)該如上面所提出的。
乙二醛與之反應(yīng)的共聚物主鏈最好通過(guò)在硫醇鏈終止劑(如巰基乙醇、3-巰基丙酸羥基乙酯等)存在下共聚單體的水性氧化還原聚合反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的組合物可按本領(lǐng)域已知的任何合適方式施用到紙，如將組合物的水溶液噴霧在紙上，或最好在造紙過(guò)程的濕端，在配料中加入組合物。組合物的施用量能充分地為紙?zhí)峁駨?qiáng)度，即濕強(qiáng)度有效量。發(fā)現(xiàn)，每噸紙最少4磅的量能有效地向紙?zhí)峁┮蟮臐駨?qiáng)度，該量范圍約為4-15磅/噸，優(yōu)選約6-12磅/噸。
本發(fā)明的組合物應(yīng)該包括約5-50％(重量)(以組合物總重量為基準(zhǔn))的組分A和相應(yīng)的約50-95％(重量)(同樣基準(zhǔn))的組分B。優(yōu)選使用約15-35％(重量)的組分A和65-85％(重量)分組分B，最好是約15-25％(重量)組分A和約75-85％(重量)組分B(同樣基準(zhǔn))。
可以按照上述具體量，在薄棉紙、擦手紙和其它吸收紙類，以及任何其它等級(jí)的紙或紙板中加入該組合物，這些紙品能從該組合物的暫時(shí)性特性，包括飽和度、濕強(qiáng)度載體板等級(jí)獲得好處。
下列實(shí)施例僅出于說(shuō)明的目的，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，由下述權(quán)利要求書(shū)限定本發(fā)明。除非具體指出，所有的份和百分?jǐn)?shù)均為重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例A共聚物主鏈A在配備了回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中放入75.5份水、34.0份異丙醇、4.0份氯化二烯丙基二甲基銨在4.3份水中的溶液。回流下在這些物料中加入溶解于83.4份水中的80.8份(1.15摩爾)丙烯酰胺和溶解于16.2份水中的0.4份過(guò)硫酸銨。丙烯酰胺/二烯丙基二甲基銨的摩爾比值為97.8∶2.2。耗用100分鐘完成添加。該反應(yīng)混合物再回流2小時(shí)，然后冷卻。產(chǎn)物為基本上線型、非熱固性、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，其分子量在7,000-20,000的范圍。
實(shí)施例B共聚物A的乙二醛化按照要求，通過(guò)加入稀氫氧化鈉或硫酸，將實(shí)施例A的主鏈溶液的pH調(diào)節(jié)至7.5。然后加入磷酸鈉作為緩沖劑，隨后加入4.20份40％(重量)的乙二醛水溶液。加入水將該溶液聚合物固體量調(diào)節(jié)至11％。將該溶液的pH調(diào)節(jié)至8，一旦溶液粘度增加1泊，將pH降低至7。之后將溶液的pH逐步降低，保持反應(yīng)以穩(wěn)定的中速進(jìn)行。當(dāng)其在30℃成為11％(重量)的聚合物溶液，Gardner-Holt粘度達(dá)到B-C時(shí)，通過(guò)稀釋該溶液至8％聚合物固體，調(diào)節(jié)溶液pH為3.5，并冷卻至室溫來(lái)終止反應(yīng)。乙二醛取代基和乙二醛-反應(yīng)活性的取代基的摩爾比值為0.25∶1.0(聚合物B)。
實(shí)施例C共聚物主鏈B在配備了克萊森調(diào)節(jié)器、回流冷凝器(其出口連接在漂白阱上)、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氬噴射器和有橡膠蓋的進(jìn)口的三頸反應(yīng)器中加入1,445份49％的丙烯酰胺、1,818份水和295.8份59.8％的氯化二烯丙基二甲基銨。用10％硫酸調(diào)節(jié)pH至4.0+0.2。一邊攪拌一邊用氬噴射該溶液50分鐘.然后在該溶液中加入80.01份2-巰基乙醇。繼續(xù)噴射10分鐘然后停止。立即加入115.07份水中的17.78份過(guò)硫酸銨催化劑。結(jié)果發(fā)熱升溫，三分鐘內(nèi)最高溫度達(dá)到71℃。在余下的反應(yīng)期間采用加熱浴使反應(yīng)器保持在71℃。最初的催化劑加入45分鐘后，在該溶液中加入助促進(jìn)催化劑(booster catalyst)，該催化劑由各7.08份的過(guò)硫酸銨和焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)組成。使用分開(kāi)的兩股液流。助促進(jìn)催化劑的添加時(shí)間為65分鐘。3.5小時(shí)后，除去加熱浴，使該溶液冷卻。制得的共聚物分子量為1900。
實(shí)施例D共聚物B的乙二醛化室溫下，在配備了機(jī)械攪拌器的三頸反應(yīng)器中，用171.5份40％乙二醛處理970份實(shí)施例C的主鏈，并且用水稀釋至20％聚合物固體。在攪拌的同時(shí)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.0并保持該pH。用Gardner氣泡粘度計(jì)監(jiān)測(cè)粘度，直到達(dá)到B+。然后加入10％H2SO4猝滅反應(yīng)，直到pH達(dá)到3.2+0.2。總的反應(yīng)時(shí)間為5.7小時(shí)。乙二醛取代基和乙烯基酰胺取代基的摩爾比值超過(guò)0.6∶1.0(聚合物D)。
實(shí)施例1混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到80/20。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％濃度。
在480毫升打漿至加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(C.S.F.)的水紙漿(0.6％稠度、pH5.5、由1∶1的硬木∶軟木組成)中加入足夠量的乙二醛化共聚物混合物，提供10磅樹(shù)脂/噸配料的劑量。調(diào)節(jié)紙漿pH至5.5，然后短暫攪拌該混合物，使樹(shù)脂吸收到纖維上。然后用固定式毛邊造紙機(jī)器，從該混合物生產(chǎn)一些8英寸×8英寸的50磅紙張基本重量的手抄紙。在吸墨紙(blotter)間撳壓該纖紙卷，并在240°F的轉(zhuǎn)鼓干燥器上干燥。
實(shí)施例2混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到5/95。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物形成紙。
實(shí)施例3混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到50/50。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物形成紙。
實(shí)施例4混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到95/5。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制備紙。
實(shí)施例5混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到24/76。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制備紙。
實(shí)施例6混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到16/84。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制備紙。
實(shí)施例7混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到30/70。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制備紙。
實(shí)施例8混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到20/80。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合的乙二醛化共聚物制備紙。
實(shí)施例9混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到22/78。然后加入所需要量的水，將總固體量降低至10％濃度。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制備紙。
實(shí)施例10混合乙二醛化的聚合物B和D，使固體比值(w/w％)達(dá)到18/82。然后用水稀釋，將該混合物降低至10％固體。
按照實(shí)施例1，使用制得的混合后乙二醛化共聚物制備紙。
試驗(yàn)實(shí)施例1-10中制得的紙的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度性能、衰減百分?jǐn)?shù)和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。結(jié)果列于表Ⅰ-Ⅳ。采用TAPPI試驗(yàn)方法#T 456、UM 453測(cè)定拉伸強(qiáng)度。將處理后的紙浸在合成水中30分鐘來(lái)測(cè)定衰減百分?jǐn)?shù)。以磅/英寸報(bào)告所有的濕強(qiáng)度拉伸和干強(qiáng)度值(瞬間和30分鐘浸泡)。
表Ⅰ手抄紙?jiān)囼?yàn)結(jié)果
見(jiàn)美國(guó)專利4,603,176表Ⅱ儲(chǔ)藏穩(wěn)定性
*15％固體表Ⅲ混合比的作用
Ⅳ干強(qiáng)度比較
>實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例A和B的方法，不同之處是以15.1克丙烯腈代替20.2克丙烯酰胺，乙二醛溶液的加入量增加至48.3克。丙烯酰胺∶丙烯腈∶氯化二烯丙基二甲基銨的摩爾比值為75∶25∶2，共聚物的-CHOHCHO取代基與酰胺取代基之比約為0.17∶1。
該聚合物標(biāo)為聚合物E。
實(shí)施例12按照實(shí)施例A和B的方法進(jìn)行，在反應(yīng)器中加入75克水和35克異丙醇，并加熱該混合物至回流。同時(shí)耗用1.5小時(shí)在該溶液中分開(kāi)但同時(shí)地加入4.0克2-甲基-5-乙烯基吡啶和85克溶解在105克含0.5克過(guò)硫酸銨的水中的甲基丙烯酰胺。
將該產(chǎn)物稀釋至11％(重量)固體，并加入緩沖劑調(diào)節(jié)pH至7.5。然后加入36.4克40％的乙二醛水溶液，乙二醛與該聚合物部分反應(yīng)。獲得熱固性陽(yáng)離子水溶性聚合物，通過(guò)酸化、冷卻并稀釋至8％固體使該聚合物穩(wěn)定。-CHOHCHO取代基與酰胺取代基之比約為0.06∶1(聚合物F)。
實(shí)施例13在配備了攪拌器、回流冷凝器和電加熱套的燒瓶中，放入20.6克(0.1摩爾)溶解在二噁烷中的二烯丙基密胺，分開(kāi)但同時(shí)緩慢加入71克(1摩爾)丙烯酰胺的二噁烷溶液和0.5克溶解在二噁烷中的過(guò)氧化苯甲酰。加熱該混合物至88℃，采用冷卻使放熱保持在90℃。當(dāng)放熱減少時(shí)，燒瓶保持在100℃90分鐘。過(guò)濾出制得的共聚物并用二噁烷洗滌。
將該共聚物溶解在水中，加入水調(diào)節(jié)該溶液至11％固體。調(diào)節(jié)該溶液pH至7.5。加入磷酸鈉緩沖劑和43克40％乙二醛水溶液。按照實(shí)施例B的方法進(jìn)一步處理該混合物。獲得相似性能的聚合物(聚合物G)。
實(shí)施例14按照實(shí)施例A和B的方法進(jìn)行，不同之處是使用的單體為92克丙烯酰胺和8克丙烯酸。這兩種單體均與水預(yù)混合，將該溶液和催化劑溶液同時(shí)加到回流的異丙醇水溶液中。按實(shí)施例B所示，該共聚物與乙二醛反應(yīng)。獲得水溶性熱固性陰離子聚合物。產(chǎn)物中存在的-CHOHCHO取代基與酰胺取代基之比約為0.12∶1(聚合物H)。
實(shí)施例15在有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)管和滴液漏斗的密封反應(yīng)器中導(dǎo)入20克50％(重量)的乙烯基磺酸鈉水溶液、1克過(guò)硫酸鉀和0.5克Na2S2O5，由氮?dú)饬鞔祾叱龇磻?yīng)器中的所有空氣。不攪拌下加熱該混合物至40℃。然后耗用2小時(shí)滴加40克乙烯基磺酸鈉在40克水中的溶液(pH4.5)和40克丙烯酰胺加上10克丙烯腈在100克水中的溶液。再耗用0.5小時(shí)滴加50克含0.5克過(guò)硫酸鉀和0.25克Na2S2O5的水。在80℃繼續(xù)攪拌7小時(shí)。加入甲醇沉淀該聚合物，用甲醇洗滌該沉淀物然后干燥。
將71克制得的聚合物溶解在630克水中。加入氫氧化鈉和緩沖劑調(diào)節(jié)該溶液pH至7.5，并加入36.0克40％乙二醛水溶液。如實(shí)施例B所示進(jìn)行該聚合物與乙二醛的部分反應(yīng)。
獲得含-CHOHCHO取代基的水溶性陰離子熱固性聚合物(聚合物Ⅰ)。
實(shí)施例16使32克(0.45摩爾)丙烯酰胺和7.6克(0.05摩爾)對(duì)-(氯甲基)苯乙烯在200克丙酮中回流，并加入1.45克過(guò)氧化苯甲酰?；亓?小時(shí)后，收集沉淀出的聚合物并空氣干燥。在50克10％(重量)的聚合物水溶液中加入7.0克40％三甲胺水溶液。之后，在40℃溫?zé)嶙畛醴艧岬娜芤?，直到pH下降至小于7.0。
用水稀釋該溶液至100毫升，在其中加入15.0克40％乙二醛水溶液。用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至8.0，根據(jù)實(shí)施例B的方法，使乙二醛與該聚合物發(fā)生部分反應(yīng)。
獲得含-CHOHCHO取代基的水溶性陽(yáng)離子熱固性聚合物(聚合物J)。
實(shí)施例17在配備了攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口和出口、連接到堿洗氣瓶的回流冷凝器的四頸圓底反應(yīng)器中加入130份丙烯酰胺、357份去離子水和127份25％的氯化甲基丙烯酰胺三甲基銨水溶液。用10％硫酸調(diào)節(jié)pH至4.0+0.2。在25-30℃攪拌該溶液，用氮?dú)鈬娚?小時(shí)。抬高噴射管，在表面保持氮?dú)庋诒?。加入乙二胺四乙酸二鈉，隨后通過(guò)一橡膠蓋注入2-巰基乙醇(14.4份)。用注射器迅速注入過(guò)硫酸銨(3.2份，在去離子水中)至攪拌中的溶液中。立刻發(fā)生放熱。然后通過(guò)外部加熱使反應(yīng)在80℃保持2小時(shí)。加入第二部分過(guò)硫酸銨(1.6份在氮?dú)鈬娚溥^(guò)的25份去離子水中)，以完成反應(yīng)。該批料在80℃再保持1小時(shí)，然后冷卻至25℃。制得的聚合物分子量為4000。
在25℃的共聚物中加入40％乙二醛水溶液(128份)，然后是10％氫氧化鈉(40份)，使pH為8.2。使反應(yīng)保持在25℃，同時(shí)監(jiān)控Gardner Holt粘度。在很好攪拌的物料中再加入10％氫氧化鈉保持pH為8.2，直到Gardner Holt粘度達(dá)到B-。然后用10％硫酸調(diào)節(jié)pH至7.5。當(dāng)GardnerHolt粘度達(dá)到B+時(shí)，加入硫酸使pH下降到3.0+0.2終止反應(yīng)(聚合物K)。
實(shí)施例18在配備了回流冷凝器、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和兩個(gè)橡膠蓋的三頸反應(yīng)器中加入33.10份59.8％的氯化二烯丙基二甲基銨和11.21份水。加熱該反應(yīng)溶液至回流，并在反應(yīng)過(guò)程中保持該溫度。隨后，耗用1.5小時(shí)，以分開(kāi)的液流加入下列試劑161.41份49％丙烯酰胺、26.09份水、0.07份乙二胺四乙酸二鈉鹽、在10.30份水中的2.22份過(guò)硫酸銨、和在18.17份水中的7.81份焦亞硫酸鈉。加入完畢，繼續(xù)加熱和回流2小時(shí)。室溫下，調(diào)節(jié)pH至3.0+0.2。制得的共聚物的分子量為5520。
環(huán)境溫度下，在一合適的反應(yīng)器中加入20.05份上述共聚物主鏈、5.96份40％乙二醛和12.90份水。用10％氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH并保持在8.0。用Gardner-HoltBubble粘度計(jì)監(jiān)控粘度。當(dāng)粘度達(dá)到“C”時(shí)，通過(guò)小心加入10％鹽酸至pH為3.5，來(lái)終止反應(yīng)(聚合物L(fēng))。
實(shí)施例19在配備了Claisen接管、回流冷凝器、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氬噴射管的三頸反應(yīng)器中加入192.7份49％丙烯酰胺、243.8份去離子水和39.47份59.8％氯化二烯丙基二甲基銨。用10％硫酸調(diào)節(jié)pH至4.0+0.2。用氬噴射攪拌中的溶液。50分鐘后，加入10.6份3-巰基丙酸羥基乙酯。在最后10分鐘加入在17.71份去離子的噴射過(guò)氬的水中的過(guò)硫酸銨(2.36份)。8分鐘內(nèi)放熱峰值在70℃。采用加熱浴方式，使其后的反應(yīng)溫度保持在72℃。加入最初催化劑1小時(shí)后，耗用1小時(shí)加入在17.72份噴射過(guò)氬的去離子水中的2.36份過(guò)硫酸銨。然后冷卻該反應(yīng)混合物并在下一步中使用。共聚物的分子量為1700。
在一合適的反應(yīng)器中加入25.02份上述共聚物主鏈、4.37份40％乙二醛和0.14份去離子水。在攪拌下用10％氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.0。用Gardner-Holt氣泡粘度計(jì)監(jiān)控粘度。當(dāng)粘度達(dá)到“C”時(shí)，用10％硫酸使pH為3.3+0.2，來(lái)終止反應(yīng)(聚合物M)。
實(shí)施例20用等量的甲基乙烯基吡啶代替實(shí)施例C和D中的氯化二烯丙基二甲基銨(聚合物N)。
實(shí)施例21按照實(shí)施例C和D的方法進(jìn)行，不同之處是由丙烯酸代替2％(重量)的丙烯酰胺，其余均保持相同(聚合物O)。
實(shí)施例22-26均按照實(shí)施例8進(jìn)行，聚合物B分別與22)聚合物K、23)聚合物L(fēng)、24)聚合物M、25)聚合物N和26)聚合物O(各自取代聚合物D)混合。用各例制得的聚合物制備的紙張所顯示的衰減結(jié)果與表Ⅲ所示的實(shí)施例8的聚合物混合物衰減結(jié)果相似。
實(shí)施例27-32均按照實(shí)施例8進(jìn)行，聚合物D分別與27)聚合物E、28)聚合物F、29)聚合物G、30)聚合物H、31)聚合物I和32)聚合物J(各自取代聚合物B)混合。用各例制得的聚合物制備的紙張所獲得的衰減結(jié)果為3％，與表Ⅲ所示的實(shí)施例8的聚合物混合物衰減結(jié)果相似。
權(quán)利要求
1．一種包括一混合物的組合物，該混合物為A)約5-50％重量的離子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，該聚合物的重均分子量約為100,000-3,000,000，具有足夠的能和乙二醛反應(yīng)的活性的酰胺取代基和有熱固性的-CHOHCHO取代基，所述的-CHOHCHO取代基與所述的乙二醛反應(yīng)的活性取代基的數(shù)量比超過(guò)約0.02∶1.0，和B)約50-95％重量的乙二醛化的陽(yáng)離子型、水溶性的乙烯基酰胺聚合物，該聚合物含有約70-99％重量的乙烯基酰胺，乙二醛化之前，其重均分子量約為500-6000，具有足夠的能和乙二醛反應(yīng)的活性的酰胺取代基和有熱固性的-CHOHCHO取代基，所述的乙二醛取代基與乙烯基酰胺取代基的數(shù)量比超過(guò)約0.1∶1.0。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于制備組分A的主鏈聚合物的分子量為約小于25,000。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分A是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨的共聚物，其摩爾比約為99∶1至75∶25。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分B是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨的共聚物。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分B的分子量在約1000-4000的范圍。
6．制備暫時(shí)性濕強(qiáng)度紙的方法，該方法包括在含水懸浮體中的纖維質(zhì)造紙纖維上吸附有效量的權(quán)利要求1所述的組合物，使所述的懸浮體形成一水鋪紙卷，并干燥該紙卷。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于組分A是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨的共聚物，其摩爾比約為99∶1至75∶25。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于聚合物B是丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨的共聚物。
9．暫時(shí)性濕強(qiáng)度紙或紙板，包括由一種吸附劑將其連接在一起的水鋪的、纖維質(zhì)的造紙纖維和權(quán)利要求1所述的組合物的至少部分纖維素-反應(yīng)過(guò)的組分。
10．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分A的重量在約15-25％范圍，組分B的重量在約75-85％范圍。
全文摘要
公開(kāi)了包括一種混合物的組合物,該混合物為(1)離子型水溶性乙烯基酰胺聚合物,該聚合物含有足夠的乙烯基酰胺和熱固性的－CHOHCHO取代基,其乙二醛取代基與能和乙二醛反應(yīng)的活性取代基的比值超過(guò)約0.02∶1.0,和(2)乙二醛化的陽(yáng)離子型水溶性乙烯基酰胺聚合物,其分子量約為500—6000,有足夠的與乙二醛反應(yīng)的活性和有可熱固化的乙二醛取代基,乙二醛取代基與乙烯基酰胺取代基的比值超過(guò)約0.1∶1.0。
文檔編號(hào)D21H21/20GK1224477SQ97196163
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1997年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月11日
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