專利名稱：有機(jī)硼烷·胺加成物引發(fā)劑體系和由其制得的可聚合組合物的制作方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及有機(jī)硼烷·胺加成物引發(fā)劑體系，更具體地涉及氮丙啶官能物質(zhì)中含有所述加成物的體系。本發(fā)明還涉及由其制得的可聚合組合物，特別是兩部分丙烯酸類粘合劑組合物。所述的粘合劑組合物對(duì)各種基底，特別是低表面能聚合物具有極好的粘合力。
相關(guān)技術(shù)的描述長(zhǎng)期以來(lái)，一直在尋找粘接聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如特氟隆)之類低表面能塑料基材的有效方法。粘接這些材料的困難是眾所周知的。例如參見(jiàn)“橡膠塑料技術(shù)進(jìn)展”第1卷，第1頁(yè)(1985)的由D.M.Brewis撰寫的“聚合物表面粘合問(wèn)題”。
常規(guī)的方法常常使用復(fù)雜而代價(jià)高的基材表面處理技術(shù)，如火焰處理、電暈放電、等離子體處理、臭氧或氧化酸氧化、噴鍍浸蝕?；蛘?，基材可通過(guò)涂覆高表面能材料進(jìn)行打底。然而，為了獲得足夠的底涂料粘合性，必須首先使用上述的表面處理技術(shù)。所有這些技術(shù)都是眾所周知的，如記載在“粘合和粘合劑論文集”中(J.D.Minford,editor,Marcel Dekker,1991,New York，第7卷，第333-435頁(yè))。已知的方法常適用于特定的基材。結(jié)果，它們不能用于粘接一般的低表面能塑料基材。
另外，現(xiàn)有方法的復(fù)雜性和成本使其不能特別適合普通消費(fèi)者使用(如家庭修理、自制等)，或適用于小體積操作。一個(gè)令人煩惱的問(wèn)題是修理許多由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯制成的廉價(jià)日常用品，如垃圾筐、洗衣筐和玩具。
因此，長(zhǎng)期以來(lái)迫切需要一種簡(jiǎn)單易用的粘合劑，這種粘合劑能方便地粘接各種基材，特別是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而無(wú)需復(fù)雜的表面處理，上底涂料等。
雖然可粘接低表面能塑料的粘合劑確具有優(yōu)點(diǎn)，但如果同時(shí)能按便利的混合比例混合其組分，可以擴(kuò)大這種粘合劑的商業(yè)用途。這樣可以用常規(guī)的粘合劑配料器方便地涂布粘合劑，而無(wú)需費(fèi)力的手工稱量和混合不同的組分。然而，便利的混合比例不應(yīng)以顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能為代價(jià)。因此，不僅存在一種對(duì)能粘接低表面能塑料的粘合劑的需求，而且也存在一種對(duì)易于按便利的混合比例混合但又不顯著地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性或性能的粘合劑的需求。
這些粘合劑可能需要具有其它的屬性。例如，可聚合丙烯酸類粘合劑通常與強(qiáng)而難聞的氣味有關(guān)。雖然不影響性能，但這種氣味會(huì)使有些人不愿選用這些粘合劑，而選用其它粘合劑，可能是更貴的替代品。另外，在某些情況下，它含有易于交聯(lián)的粘合劑有助于形成結(jié)構(gòu)粘結(jié)用途中所需的高強(qiáng)度粘結(jié)物。
以下將更詳細(xì)說(shuō)明的有機(jī)硼烷·胺加成物引發(fā)劑體系和相關(guān)的本發(fā)明組合物(它包括氮丙啶官能物質(zhì)和可聚合成丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類單體)不僅滿足這些要求，而且還提供許多其它的優(yōu)點(diǎn)。
曾有報(bào)道，三丁基硼烷和三乙基硼烷之類的有機(jī)硼烷能引發(fā)和催化乙烯基單體的聚合(例如參見(jiàn)G.S.Kolesnikov et al.,Bull.Acad.Sci.USSR,Div.Chem.Sci.1957,p653；J.Furakawa et al.,Journal of Polymer Science,26卷，113期，234頁(yè)，1957；和J.Furakawa et al.,Journal of Polymer Science,28卷，116期，1958)。上述文獻(xiàn)中所述的有機(jī)硼烷化合物已知在空氣中是相當(dāng)容易起火的。這使得難于方便地使用。
化學(xué)文摘134385q(80卷，1974)“粘合聚烯烴或乙烯基聚合物”中報(bào)道10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份三丁基硼烷和10份聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可用于粘接聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯酯棒。
授予E.H.Mottus等美國(guó)專利3,275,611揭示了一種用含有有機(jī)硼化合物、過(guò)氧化合物和胺的催化劑聚合烯烴化合物(如甲基丙烯酸酯單體)的方法。有機(jī)硼化合物和胺可分別加入反應(yīng)混合物中，或預(yù)制成加成物后加入反應(yīng)混合物。
1968年5月15日出版的英國(guó)專利說(shuō)明書1,113,722“需氧可聚合組合物”揭示了一種用自由基催化劑(如過(guò)氧化物)和三芳基硼烷·加成物聚合丙烯酸酯單體的方法。所述的三芳基硼烷加成物具有通式(R)3B-Am,R是芳基，Am是胺。據(jù)報(bào)道，生成的組合物可用作粘合劑。
化學(xué)文摘88532r(卷73,1970)“牙科自固化樹脂”及其有關(guān)的全文報(bào)道，將三丁基硼烷與氨或某些胺加成，可以使其在空氣中穩(wěn)定，然后用胺受體(如異氰酸酯、?；?、磺酰氯或乙酸酐)可使這種三丁基硼烷再活化。這樣，這種加成物(complex)可用于聚合甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，制成牙科粘合劑。
Skoultchi和Skoulthci等公開的一系列專利(美國(guó)專利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)揭示了一種兩組分引發(fā)劑體系。據(jù)報(bào)道，該兩組分引發(fā)劑體系可用于丙烯酸類粘合劑組合物，特別是彈性體丙烯酸類粘合劑。該兩組分體系的第一組分包括穩(wěn)定的有機(jī)硼烷·胺加成物，第二組分包括去穩(wěn)定劑(即活化劑)，如有機(jī)酸或醛。
美國(guó)專利5,539,070(Zharov等)揭示了一種可聚合的丙烯酸類組合物。它含有至少一種丙烯酸類單體、有效量的某些有機(jī)硼烷·胺加成物和有效量的用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的酸。這種丙烯酸類組合物特別適用作粘接低表面能聚合物的丙烯酸類粘合劑。
氮丙啶官能物質(zhì)已廣泛用于交聯(lián)壓敏粘合劑和涂料。
發(fā)明的概述一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及聚合引發(fā)劑體系。這些聚合引發(fā)劑體系特別適用于制備兩部分(two part)可固化組合物，尤其是丙烯酸類粘合劑的可固化組合物。廣義上，和本發(fā)明的第一方面，聚合引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)。所述的加成物和氮丙啶官能物質(zhì)較好在室溫下形成溶液(更好為液態(tài)溶液)。
許多有機(jī)硼烷·胺加成物可用于本發(fā)明中。這些適用的加成物可用如下的結(jié)構(gòu)表示
在該結(jié)構(gòu)中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是胺，它選自各種物質(zhì)，包括氨、單胺、烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比，它較好為約1∶1。
可以使用各種氮丙啶官能物質(zhì)，包括單官能氮丙啶和多氮丙啶，雖然后者是優(yōu)選的，特別是如果氮丙啶的官能度為2-4。其中特別優(yōu)選的多氮丙啶是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系還包括能與加成物中胺組分反應(yīng)并可釋放出能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷的化合物。有用的胺反應(yīng)性化合物包括酸、醛和酸酐。也可使用異氰酸酯、酰氯和磺酰氯，但不太優(yōu)選。丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的酸酐以及這些酸酐與不能聚合的酸酐的混合物特別適宜，因?yàn)樗鼈兡芘c多氮丙啶反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生丙烯酸類交聯(lián)劑。該組合物中，胺反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)較好等于胺官能團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與氮丙啶官能團(tuán)的當(dāng)量數(shù)的總和。
在另一方面，本發(fā)明涉及含有機(jī)硼烷·胺加成物、氮丙啶官能物質(zhì)、胺反應(yīng)性化合物和可聚合丙烯酸類單體的可聚合組合物。所述的可聚合丙烯酸類單體較好是單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯(包括這些物質(zhì)的取代衍生物和混合物)。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物是特別優(yōu)選的。
可聚合的組合物特別適用于制備100％反應(yīng)性、兩部分、可固化(室溫時(shí))的粘合劑組合物。一部分包括有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)(較好形成溶液)。另一部分包括可聚合丙烯酸類單體和胺反應(yīng)性(amine reactive)化合物。胺反應(yīng)性化合物的用量足以釋放出用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的有機(jī)硼烷，并且在優(yōu)選的實(shí)施方式中，還釋放出用于與氮丙啶官能物質(zhì)反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生出丙烯酸類交聯(lián)劑的有機(jī)硼烷。粘合劑的兩部分易于按1∶10或更小，較好按1∶4、1∶3、1∶2或1∶1的便利、常用的整數(shù)混合比進(jìn)行混合，從而使它們易于使用兩部分粘合劑配料器。
有機(jī)硼烷·胺加成物在氮丙啶官能物質(zhì)中的溶解度能提供兩部分粘合劑。該加成物可與其它可與之反應(yīng)的組分分離。這樣可改善粘合劑組合物的儲(chǔ)存壽命，且能提供能形成丙烯酸類交聯(lián)劑的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的組合物對(duì)低表面能基底(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有極好的粘合性。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及粘接復(fù)合材料。這種粘接復(fù)合材料包括被一層本發(fā)明的固化粘合劑組合物粘接在一起的第一基底和第二基底(較好是低表面能聚合物材料)。用有效量的有機(jī)硼烷·胺加成物可提高對(duì)這些基底的粘合性。以全部組合物的重量減去可聚合組合物中填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其它非反應(yīng)性組分的重量為基準(zhǔn)，該組合物通常含有0.03-1.5％重量的硼，更好含有0.08-0.5％重量的硼，最好含有0.1-0.3％重量的硼。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及聚合引發(fā)劑體系。這些聚合引發(fā)劑體系特別適用于制備兩部分可固化組合物，尤其是可固化(即聚合)成丙烯酸類粘合劑的可固化組合物。廣義上，和本發(fā)明的第一方面，本聚合引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)。如下所述，氮丙啶官能物質(zhì)較好既是有機(jī)硼烷·胺加成物的載體(增量劑)，又能與聚合引發(fā)劑體系中的其它組分反應(yīng)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚合引發(fā)劑體系含有，更好地主要由有機(jī)硼烷·胺加成物、氮丙啶官能物質(zhì)和能與胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷的物質(zhì)組成。
加成物中的有機(jī)硼烷組分引發(fā)丙烯酸類單體的自由基聚合，形成可用作丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類聚合物。為了穩(wěn)定有機(jī)硼烷，以免過(guò)早氧化，使其與胺加成。通過(guò)使加成物中的胺部分與胺反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)可以從加成物中釋放出有機(jī)硼烷。本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑可粘接許多基底，但對(duì)低表面能塑料基底(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)產(chǎn)生意想不到好的粘合性。這種低表面能塑料基底至今仍用復(fù)雜而又高成本的表面處理技術(shù)進(jìn)行粘接。
氮丙啶官能物質(zhì)能提供儲(chǔ)存穩(wěn)定的引發(fā)劑體系。這種引發(fā)劑體系能按1∶10或更小的便利、工業(yè)上有用的整數(shù)混合比例直接與兩部分粘合劑中可聚合單體混合。另外，且相當(dāng)有利的是，如果氮丙啶官能物質(zhì)是多氮丙啶且如果胺反應(yīng)性物質(zhì)能促進(jìn)多氮丙啶中氮丙啶基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，則可現(xiàn)場(chǎng)形成丙烯酸類聚合物交聯(lián)劑?？梢灾瞥煽山宦?lián)、兩部分、結(jié)構(gòu)丙烯酸類粘合劑。氮丙啶官能物質(zhì)、胺反應(yīng)性化合物和丙烯酸類單體分別是分子量(或重均分子量)約低于3000，較好低于1000，最好低于750的反應(yīng)性物質(zhì)。因此，本發(fā)明也提供完全反應(yīng)性、100％固體、可聚合的粘合劑組合物。
本發(fā)明中所用的有機(jī)硼烷·胺加成物是有機(jī)硼烷和胺的加成物。它們較好具有如下通式
式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)。R1、R2和R3更好是含1-5個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和戊基。“分別選自”是指R2和R3可以相同或不同。R1可以與R2或R3相同，也可以不同。R1、R2和R3較好相同。最優(yōu)選的是R1、R2和R3都為乙基的加成物。
選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比。加成物中伯胺氮原子與硼原子之比一般為約1∶1-4∶1。但是，該比率較好為約1∶1-2∶1，更好為約1∶1-1.5∶1，最好為1∶1。(如果胺既含有伯氨基，又含有仲氨基，則伯胺氮原子與硼原子的比率可低至0.5∶1)。小于1∶1的伯胺氮原子與硼原子之比會(huì)留下游離的有機(jī)硼烷，一種可自燃的物質(zhì)。當(dāng)伯胺氮原子與硼原子的比率超過(guò)2∶1時(shí)，由于必須用于產(chǎn)生有用粘合劑的加成物量增加，加成物例如在粘合劑體系中的實(shí)際使用就會(huì)減小。
“Am”代表加成物中的胺部分，可以由具有至少一個(gè)氨基的許多物質(zhì)提供，包括不同胺的混合物。“Am”更好是多胺(具有兩個(gè)以上氨基的物質(zhì))。雖然具有兩至四個(gè)氨基的多胺是特別優(yōu)選的，但具有兩個(gè)氨基(即二胺)的多胺是最優(yōu)選的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，“Am”可是伯單胺或仲單胺，如用如下結(jié)構(gòu)式表示
式中R4和R5分別選自氫、有1-10個(gè)碳原子的烷基和胺基不與芳基結(jié)構(gòu)直接相鍵合的烷芳基。這些胺的具體實(shí)例包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺和芐胺。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，胺可以是多胺，如用結(jié)構(gòu)式H2N-R6-NH2表示的多胺；式中R6是由烷基、芳基或烷芳基構(gòu)成的二價(jià)有機(jī)基。這些物質(zhì)中優(yōu)選的是鏈烷二胺，它可以是支鏈或直鏈的，并具有如下通式
式中x是大于或等于1的整數(shù)，較好的為2-12,R7是氫或烷基，較好的為甲基。特別優(yōu)選的鏈烷二胺包括1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺和這些物質(zhì)的異構(gòu)體。雖然鏈烷二胺是優(yōu)選的，但其它的烷基多胺也可使用，如三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。
有用的多胺也可以是聚亞氧烷基多胺?？捎糜谥苽浔景l(fā)明加成物的聚亞氧烷基多胺可選自如下結(jié)構(gòu)H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2(即聚亞氧烷基二胺)；或[H2NR8-(R9O)w]z-R11。
R8、R9和R10是含1-10個(gè)碳原子的亞烷基，可以相同或不同。R8較好是含2-4個(gè)碳原子的烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。R9和R10較好是含有2或3個(gè)碳原子的烷基，如乙基、正丙基或異丙基。R11是用于制備聚亞氧烷基多胺的多元醇的殘基(即除去羥基后剩下的有機(jī)結(jié)構(gòu))。R11可以直鏈或支鏈的、和取代或未取代的(雖然取代基不應(yīng)干擾烷氧化反應(yīng))。
w的值≥1，更好的為1-150，最好為約1-20。w等于2、3或4的結(jié)構(gòu)也是有用的。x和y的值都≥0。z的值＞2，更好為3或4(以便分別制備聚亞氧烷基三胺或四胺)。較好選擇w、x、y和z的值，使生成的加成物在室溫(本申請(qǐng)中“室溫”是指約為20-22℃的溫度)下是液體，因?yàn)檫@樣可簡(jiǎn)化處理和混合過(guò)程。聚亞氧烷基多胺通常是液體?？梢允褂梅肿恿考s小于5000的聚亞氧烷基多胺，雖然更優(yōu)選的分子量為1000或更小，最優(yōu)選的分子量為250-1000。
聚亞氧烷基多胺特別優(yōu)選的例子包括聚亞氧乙基二胺、聚亞氧丙基二胺、聚亞氧丙基三胺、二甘醇亞丙基二胺、三甘醇亞丙基二胺、聚四亞氧甲基二胺、聚亞氧乙基-共-聚亞氧丙基二胺和聚亞氧乙基-共-聚亞氧丙基三胺。
適用的商品聚亞氧烷基多胺的實(shí)例包括Huntsman Chemical Company的各種JEFFAMINES，例如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T在三胺(如T-403)，以及UnionCarbide Company的H221。
多胺也包括二伯胺封端的物質(zhì)(即兩個(gè)端基為伯胺)與至少含兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的一種或多種物質(zhì)(下文中有時(shí)稱作“能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)”)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。這些物質(zhì)較好基本上是直鏈的，以具有如下通式E(L-E)u-L-E。式中E是二伯胺封端物質(zhì)的殘基，L是連接基團(tuán)，它是能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)的殘基。(“殘基”是指二伯胺封端的物質(zhì)和能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)在多胺加成物生成反應(yīng)后剩下的那些部分)。
分別選擇E和L基團(tuán)。也就是說(shuō)，每個(gè)E可以相同或不同，每個(gè)L可以相同或不同，雖然每個(gè)E較好相同，每個(gè)L較好相同。較好選擇E和L，以形成可溶于丙烯酸類單體的加成物。該多胺中大多數(shù)(超過(guò)50％)的端基應(yīng)為伯胺。
選擇u值，以提供具有有用粘度的多胺和加成物。多胺和加成物較好在室溫下都是液體。(“室溫”在本發(fā)明中是指20-22℃的溫度)。因此，u值可以大于或等于0，雖然0-5間的值是更優(yōu)選的，0或1的值是最優(yōu)選的。
二伯胺封端的物質(zhì)可以是烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚亞氧烷基二胺(如上述的聚亞氧烷基二胺)、或它們的混合物。有用的烷基二伯胺包括具有結(jié)構(gòu)NH2-R12-NH2的二伯胺(式中R12是含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，如1,3-丙二胺、1,6-己二胺和1,12-十二烷二胺。其它有用的烷基二伯胺包括三亞乙基四胺和二亞乙基三胺。有用芳基二伯胺的實(shí)例包括1,3-和1,4-苯二胺和二氨基萘的各種異構(gòu)體。有用的烷芳基胺的實(shí)例是間四甲基二甲苯二胺。
能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)含有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)。該活性基團(tuán)可以不同，但較好相同。官能度為2(即兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán))的能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)是優(yōu)選的。有用的能與伯胺反應(yīng)的二官能物質(zhì)一般用通式Y(jié)-R13-Z表示，式中R13是二價(jià)有機(jī)基，如烷基、芳基或烷芳基或它們的組合，Y和Z是能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)，它們可以相同或不同。能與伯胺反應(yīng)的有用Y和Z基團(tuán)的實(shí)例包括羧酸(-COOH)、酰鹵(-COX，其中X為鹵素，如氯)、酯基(-COOR)、醛基(-COH)、環(huán)氧基
胺醇基(-NHCH2OH)和丙烯酸基團(tuán)
適用的羧酸官能物質(zhì)較好的是能用于形成多酰胺，如環(huán)己烷-1,4-二羧酸和具有HOOC-R14-COOH結(jié)構(gòu)的二羧酸，其中R14為含有約2至21個(gè)碳原子的線型烷基?？梢允褂梅甲宥人?如對(duì)苯二酸和間苯二酸)，也可使用烷芳基二羧酸，尤其與烷基二羧酸結(jié)合使用時(shí)。
有用的酰鹵官能物質(zhì)和酯官能物質(zhì)包括上述羧酸官能物質(zhì)衍生得到的那些物質(zhì)。
適用的醛官能物質(zhì)包括烷基、芳基或烷芳基二醛類，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、2-羥基己二醛、苯二醛、1,4-苯二乙醛、4,4-(亞乙二氧基)二苯甲醛和2,6-萘二甲醛。最優(yōu)選的是戊二醛和己二醛。
適用的環(huán)氧官能物質(zhì)包括脂族、脂環(huán)族和縮水甘油醚雙環(huán)氧化物。最優(yōu)選的是基于雙酚A和雙酚F的雙環(huán)氧化物。
有用的丙烯酸官能物質(zhì)較好的是二丙烯酸酯和許多可成功地用于本發(fā)明的這類物質(zhì)。
有機(jī)硼烷·胺加成物易于用已知的技術(shù)制備。典型的是在惰性氣氛中(如用氮?dú)鉀_洗到氧氣含量低于100ppm的手套箱)緩慢攪拌，使多胺與有機(jī)硼烷混合。有機(jī)硼烷可從一個(gè)壓力平衡滴液漏斗中加入一個(gè)已稱入胺的燒瓶中。經(jīng)常觀察到放熱現(xiàn)象，因此建議對(duì)混合物進(jìn)行冷卻。調(diào)節(jié)有機(jī)硼烷的加入速度，以控制放熱和冒煙。如果各組分具有高的蒸氣壓，則較好的是將反應(yīng)溫度保持在低于約70℃至80℃。一旦將材料混合均勻，就可使該加成物冷卻至室溫。不需要特定的儲(chǔ)存條件，雖然較好的是將該加成物保存在處于冷卻的暗處的封口容器中。可用油浴在氮?dú)鈿夥胀饧訜嵩摷映晌锏慕Y(jié)晶物質(zhì)，使其液化，以便將其轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存容器。該容器可用氮?dú)鉀_洗。
有機(jī)硼烷·胺加成物按有效量使用，即其用量大到足以引發(fā)丙烯酸類單體易于進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)生分子量對(duì)所需最終用途足夠高的丙烯酸類聚合物。如果有機(jī)硼烷·胺加成物的用量太低，聚合反應(yīng)就會(huì)不完全，或?qū)τ谡澈蟿﹣?lái)說(shuō)，所生成的組合物的粘合力可能不足。另一方面，如果有機(jī)硼烷·胺加成物的用量太高，則聚合反應(yīng)可能進(jìn)行得太快，從而不能有效地混合和使用所產(chǎn)生的組合物。
大量的加成物也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的硼烷，在粘合劑的情況下，會(huì)削弱粘合層。有用的聚合反應(yīng)速率將部分取決于將組合物施用于基材的方法。因此，通過(guò)使用高速自動(dòng)工業(yè)粘合涂板器，而不是用手動(dòng)涂板器施用組合物或手工混合組合物，可以將聚合反應(yīng)速率調(diào)節(jié)得更快。
在這些參數(shù)范圍內(nèi)，有效量的有機(jī)硼烷·胺加成物較好的是能提供約0.03至1.5％重量硼，更好為約0.08至0.5％重量硼，最好為0.1-0.3％重量硼的用量。組合物中硼的％重量是以組合物減去填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其它非反應(yīng)性物質(zhì)后的總重量為基準(zhǔn)。因此，包括含丙烯酸基的物質(zhì)、氮丙啶官能物質(zhì)和有機(jī)增稠劑(如聚甲基丙烯酸甲酯或芯-殼聚合物)(如有的話)，但不包括缺少可奪取的氫原子或不飽和鍵的成分。組合物中硼的％重量可按如下公式計(jì)算
有機(jī)硼烷·胺加成物較好用氮丙啶官能物質(zhì)或兩種或兩種以上氮丙啶官能物質(zhì)混合物負(fù)載(如被溶解或稀釋)。所述的氮丙啶官能物質(zhì)應(yīng)不與加成物中胺部分反應(yīng)、配位或加成(conplex)并用作該加成物的增量劑。這種氮丙啶官能物質(zhì)也提高了固化劑混合物(有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì))的自燃溫度。
氮丙啶官能物質(zhì)應(yīng)能溶解在加入組合物中的丙烯酸類單體中。“能溶解”一詞是指室溫下裸眼看不到明顯相分離的跡象。類似地，有機(jī)硼烷·胺加成物應(yīng)能溶解于氮丙啶官能物質(zhì)，雖然稍微加熱加成物和氮丙啶官能物質(zhì)的混合物有助于在室溫下形成兩者的溶液。在室溫或接近于室溫(即在20-22℃的約10℃范圍內(nèi))時(shí)，氮丙啶官能物質(zhì)較好是液體，或者與有機(jī)硼烷·胺加成物形成液態(tài)溶液。大量數(shù)(如75％重量以上到100％重量)的加成物較好可溶解在氮丙啶官能物質(zhì)中，這樣可有利于形成可按工業(yè)上有用混合比混合的兩部分粘合劑。
如果組合物中包含能與氮丙啶官能團(tuán)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的組分，氮丙啶官能物質(zhì)也可用作反應(yīng)性增量劑，從而使氮丙啶官能物質(zhì)能與該體系中其它組分進(jìn)行反應(yīng)或聚合。胺反應(yīng)性化合物較好也能與氮丙啶官能物質(zhì)反應(yīng)，從而產(chǎn)生100％反應(yīng)性體系。這樣可減少可聚合組合物中低分子量滲移組分的量。在粘合劑的情況，這些滲移組分會(huì)在粘接界面的表面開花和降低粘合接頭的強(qiáng)度。在這種情況下，帶有可自由基聚合基團(tuán)的胺反應(yīng)性化合物特別優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兡馨雅c氮丙啶官能物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物用作交聯(lián)劑。
“氮丙啶官能物質(zhì)”是指至少有一個(gè)氮丙啶環(huán)或基團(tuán)
的有機(jī)化合物，它的碳原子可被短鏈烷基(如含1-10個(gè)碳原子的烷基，較好是甲基、乙基或丙基)任選地取代，以例如形成甲基、乙基或丙基氮丙啶基團(tuán)。
單官能氮丙啶可用于本發(fā)明中。在上述單官能氮丙啶中，單個(gè)氮丙啶基團(tuán)是烷基、芳基、烷芳基、?；蚍减；?aroryl)的取代基(它可任選地被其它不與有機(jī)硼烷·胺加成物或氮丙啶反應(yīng)的基團(tuán)取代，如氨基和羥基)。合適單官能氮丙啶的具體實(shí)例包括N-乙基氮丙啶、N-(2-氰基乙基)氮丙啶、N-丁基氮丙啶、異丁基氮丙啶、2-氮丙啶基乙醇、1-氮丙啶基乙醇、1-異丁?；ず?-丁?；?。
雖然單官能氮丙啶是有用的，但多官能氮丙啶(有時(shí)稱為“多氮丙啶(polyaziridines)”，即有多個(gè)氮丙啶基)更優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生交聯(lián)劑。對(duì)此以下將更詳細(xì)地加以描述。在各種多氮丙啶中，三官能氮丙啶是特別有用的。
合適的多氮丙啶一般可用如下結(jié)構(gòu)式表示
式中的R15是多價(jià)基團(tuán)，R16和R17分別選自氫和短鏈烷基(如1-10，更好1-3個(gè)碳原子)，b是大于或等于2的數(shù)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R16和R17分別是氫或甲基，且b=3。應(yīng)當(dāng)避免會(huì)影響氮丙啶官能物質(zhì)的室溫反應(yīng)性的取代基。
多價(jià)基R15可以是芳基、烷基或烷芳基或氧化膦基，而且較大分子量(如大于或等于300)的多價(jià)基較好能降低氮丙啶官能物質(zhì)的揮發(fā)性。R15特別優(yōu)選的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，這些化合物然后與氮丙啶或甲基氮丙啶反應(yīng)，形成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶和三-甲基氮丙啶以及季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和三-甲基氮丙啶。
有用的三官能氮丙啶的其它實(shí)例包括三(2-甲基-1-氮丙啶基)氧化膦、三(1-氮丙啶基)硫化膦、三(1-氮丙啶基)氧化膦、三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(氮丙啶基丙酸酯)、四羥甲基甲烷三(氮丙啶基丙酸酯)、季戊四醇三[(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯)]、三亞乙基蜜胺和三亞乙基硫代磷酰胺。
其它多官能氮丙啶包括二官能氮丙啶，如N,N′-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、N,N′-亞己基-1,6-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、N,N′-亞己基-雙-1,6-雙(2-甲基-1-氮丙啶羧酰胺)、1,6-己二醇雙(氮丙啶基丙酸酯)和1,6-己二醇雙(2-甲基氮丙啶基丙酸酯)。
有用的市售多氮丙啶的實(shí)例包括CX-100(購(gòu)自Zeneca Resins)、XAMA-7(購(gòu)自EIT,Inc.)和MAPO(三[1-(2-甲基氮丙啶基]氧化膦，購(gòu)自Aceto Corp)。
氮丙啶官能物質(zhì)按有效量使用。如果氮丙啶官能物質(zhì)要與胺反應(yīng)性化合物反應(yīng)，則較好選擇氮丙啶官能物質(zhì)的用量，使胺反應(yīng)性化合物的當(dāng)量數(shù)為加成物中胺官能團(tuán)的當(dāng)量數(shù)加上組合物中氮丙啶官能度的當(dāng)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量。如果氮丙啶官能物質(zhì)不與胺反應(yīng)性化合物反應(yīng)，則氮丙啶官能物質(zhì)可視所需的用途按不損害聚合后組合物的最終性能(如粘合性)的用量使用。它的用量一般不超過(guò)50％，較好不超過(guò)25％，更好不超過(guò)10％，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
如上所述，本發(fā)明的有機(jī)硼烷·胺加成物特別適用作聚合引發(fā)劑，特別是用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的引發(fā)劑。在這些情況下，有機(jī)硼烷·胺加成物構(gòu)成聚合引發(fā)劑體系的一個(gè)組分，該聚合引發(fā)劑體系含有，或較好基本上由有效量的有機(jī)硼烷·胺加成物和有效量的能與胺反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物。
通過(guò)與胺反應(yīng)，胺反應(yīng)性化合物釋放出有機(jī)硼烷，從而從與胺的化學(xué)結(jié)合中游離出有機(jī)硼烷。許多物質(zhì)可用于提供胺反應(yīng)性化合物。合適的胺反應(yīng)性化合物是可在室溫或室溫以下(約20-22℃)的溫度(較好在室溫)與胺反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物的那些物質(zhì)，從而形成組合物，如在環(huán)境條件下易于使用和固化的粘合劑。更合適的胺反應(yīng)性化合物是可參與氮丙啶官能物質(zhì)中氮丙啶取代基的親核開環(huán)反應(yīng)的那些物質(zhì)。大類的有用胺反應(yīng)性化合物包括酸、酸酐和醛。也可使用異氰酸酯、酰氯、磺酰氯等，如異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酰氯，但它們不太優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冃枰⌒母稍锖@些組分的單體混合物，以避免與濕氣發(fā)生不需要的過(guò)早反應(yīng)。
酸是優(yōu)選的胺反應(yīng)性化合物?？梢允褂萌魏瓮ㄟ^(guò)使胺基成鹽而釋放出有機(jī)硼烷的酸。有用的酸包括路易斯酸(如SnCl4、TiCl4等)和布朗斯臺(tái)德酸，如通式為R18-COOH的酸，式中R18是氫、含1-8個(gè)碳原子(較好為1-4個(gè)碳原子)的鏈烯基或含6-10個(gè)碳原子(較好含6-8個(gè)碳原子)的芳基。鏈烯基可包括一個(gè)直鏈，或它們可被支化。它們可以是飽和或不飽和的。芳基可含有取代基，如烷基、烷氧基或鹵素基。示例性的這種酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和對(duì)甲氧基苯甲酸。其它有用的布朗斯臺(tái)德酸包括HCl、H2SO4、H3PO4、膦酸、次膦酸、硅酸等。
如上所述，乙烯基不飽和酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)是優(yōu)選的胺反應(yīng)性化合物，這部分由于它們能與氮丙啶官能物質(zhì)反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生丙烯酸類交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑可以與丙烯酸類單體聚合或不能聚合。由于這個(gè)原因，多氮丙啶(特別是那些至少為三官能的多氮丙啶)是優(yōu)選的，且可用作有機(jī)硼烷·胺加成物的反應(yīng)性增量劑。
同樣優(yōu)選用作胺反應(yīng)性化合物的是具有至少一個(gè)酸酐基的物質(zhì)，這種物質(zhì)較好具有如下結(jié)構(gòu)式之一
或
R19和R20是有機(jī)基，它可以分別是脂族(包括飽和或不飽和的直鏈和支鏈排列)、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選的脂族基團(tuán)包含1-17個(gè)碳原子，更好為2-9個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳族基團(tuán)包括可被含1-4個(gè)碳原子脂族基團(tuán)取代的苯。
R21是與酸酐基團(tuán)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如形成5或6元環(huán))的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R21可被脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)取代，較好被含1-12個(gè)(較好1-4個(gè))碳原子的脂族基取代。R21也可含氧或氮之類的雜原子，條件是雜原子不與酸酐官能團(tuán)相鄰。R21也可以是脂環(huán)族或芳族稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，上述兩種結(jié)構(gòu)都可任選地被脂族基團(tuán)取代。
酸酐官能的胺反應(yīng)性化合物中存在可自由基聚合的基團(tuán)可使其能與丙烯酸類單體聚合。如果酸酐官能的物質(zhì)包括一個(gè)以上可自由基聚合基團(tuán)，它可用作交聯(lián)劑。一旦酸酐與加成物中胺反應(yīng)，它也可與多氮丙啶反應(yīng)形成交聯(lián)混合物。另外，為了抑制聚合混合物的過(guò)早凝膠化，可單獨(dú)使用飽和的酸酐或與乙烯基不飽和酸酐混合使用。
用作胺反應(yīng)性化合物的醛具有如下通式R22-(CHO)x,R22是含1-10個(gè)(較好1-4個(gè))碳原子的烷基或含6-10個(gè)(較好6-8個(gè))碳原子的芳基，且x為1-2，較好為1。在該通式中，烷基可以是直鏈或支鏈的，可含有鹵素、羥基和烷氧基之類的取代基。芳基可含有鹵素、羥基、烷氧基、烷基和硝基之類的取代基。優(yōu)選的R22是芳基。這種化合物的示例性實(shí)例包括苯甲醛、鄰-、間-或?qū)?硝基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。保護(hù)的醛(如縮醛)也可用于本發(fā)明中。
胺反應(yīng)性化合物按有效量使用；即通過(guò)從加成物中釋放出有機(jī)硼烷來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)的有效量，且如有需要，與氮丙啶官能物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)劑，但沒(méi)有明顯損害最終聚合組合物的性質(zhì)。較大量的胺反應(yīng)性化合物可使聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快，在粘合劑的情況下，所產(chǎn)生的物質(zhì)對(duì)低能量表面產(chǎn)生的粘合性可能不夠。使用大量的胺反應(yīng)性化合物也可能引起會(huì)損害聚合組合物性能的不合需要的副反應(yīng)或不合需要地在聚合組合物中產(chǎn)生大量可萃取物。另一方面，過(guò)量的某些胺反應(yīng)性化合物可能促進(jìn)對(duì)較高能量表面的粘合性。如果使用少量的胺反應(yīng)性化合物，聚合速度可能太慢，被聚合的單體不能足夠地增加分子量，而且不能形成足量的現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的交聯(lián)劑。然而，如果聚合反應(yīng)速度太快，減少胺反應(yīng)性化合物的用量可能有助于減慢聚合反應(yīng)速度。
在這些參數(shù)中，胺反應(yīng)性化合物可以按胺反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)為有機(jī)硼烷·胺加成物中胺基數(shù)化學(xué)計(jì)量的兩倍的用量提供。然而，胺反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)較好與有機(jī)硼烷·胺加成物中胺基數(shù)成化學(xué)計(jì)量。如果胺反應(yīng)性化合物要與氮丙啶官能物質(zhì)反應(yīng)，則應(yīng)提供額外的胺反應(yīng)性化合物，額外量中胺反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)較好至少與氮丙啶官能物質(zhì)中氮丙啶基團(tuán)的數(shù)目成化學(xué)計(jì)量。
本發(fā)明的有機(jī)硼烷·胺加成物引發(fā)劑體系特別適用于聚合丙烯酸類單體，尤其適用于制造可聚合粘合劑?！氨┧犷悊误w”是指具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸或取代丙烯酸部分、化學(xué)基團(tuán)或官能團(tuán)的可聚合單體，即具有如下結(jié)構(gòu)通式的基團(tuán)
式中R為氫或有機(jī)基，R′為有機(jī)基。當(dāng)R和R′都為有機(jī)基時(shí)，它們可以相同或不同。也可使用丙烯酸類單體的混合物?？删酆系谋┧犷悊误w可以是單官能團(tuán)、多官能團(tuán)或其結(jié)合。
最有用的單體是單官能團(tuán)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它們的取代衍生物(如羥基、酰胺基、氰基、氯和硅烷衍生物)以及取代或未取代單官能團(tuán)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。特別優(yōu)選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。
對(duì)于單獨(dú)使用，丙烯酸酯或較高分子量的甲基丙烯酸酯是非優(yōu)選的，但與優(yōu)勢(shì)量的低分子量甲基丙烯酸酯一起可特別適用作改性單體，例如提高最終粘合劑組合物的軟性或柔韌性。這類丙烯酸酯和較高分子量甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
特別優(yōu)選的是上述低分子量甲基丙烯酸烷基酯與烷基中含有4-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，如甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合物。這類可聚合的組合物一般含有，按組合物的總重量計(jì)，約2-40％重量丙烯酸烷基酯和60-98％重量甲基丙烯酸烷基酯。
另一類特別適用作改性劑(如用于提高最終組合物的抗蠕變性或耐溫性)的可聚合單體具有如下通式
R23可選自氫、甲基、乙基和
R24可選自氫、氯、甲基和乙基。R25可選自氫和
a值為大于或等于1的整數(shù)，更好為1至8，最好為1至4。b值為大于或等于1的整數(shù)，更好為1至20。c值為0或1。
用作改性單體的其它丙烯酸類單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
其它在本發(fā)明中有用的可聚合單體(特別是用作改性單體)具有下列通式
R26可以是氫、氯、甲基或乙基；R27可以是含有2至6個(gè)碳原子的亞烷基；R28為(CH2)e，其中e為0至8的整數(shù)，或下列基團(tuán)之一
或
苯基可以在鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我惶幈蝗〈值為1至4的整數(shù)。
這類典型的單體包括己二酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、癸二酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯、與這些二甲基丙烯酸酯相應(yīng)的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯等等。
也用作改性劑的單體是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。它們可表征為末端為丙烯酸酯的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。這些單體具有下列通式
其中W選自-O-和
R29選自氫和低級(jí)烷基(如含有1至7個(gè)碳原子)。T為含有活性氫的丙烯酸酯的有機(jī)殘基，該活性氫已被去除，酯上的烷基部分(包括甲基、乙基和氯同系物)被羥基或氨基取代。f值為1至6的整數(shù)。Q為一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自烷基、亞烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)狀亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亞氧烷基、聚(烷氧羰基亞烷基)以及雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是取代的或未取代的。
這類典型的單體包括單或多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與非丙烯酸酯部分中含有羥基或氨基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸羥乙酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
組合物還可含有各種可選擇的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(如約100000)的聚甲基丙烯酸甲酯。所述增稠劑的加入量約為10-40％重量，按組合物的總重量計(jì)。使用增稠劑可以將組合物的粘度提高到更易室溫涂布的粘性漿料稠度。
另一類特別有用的添加劑是彈性體物質(zhì)。這些物質(zhì)可以提高用其制得的組合物的斷裂韌度。例如當(dāng)與堅(jiān)硬的高屈服強(qiáng)度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易機(jī)械地吸收能量的金屬基材)粘接時(shí)，它們是有用的。這些添加劑的可加入量約為5-35％重量，按組合物的總重量計(jì)。
某些接枝共聚物樹脂(如含有被較硬殼包圍的橡膠或橡膠狀芯或網(wǎng)絡(luò)的顆粒)是特別有用的彈性體添加劑。這些材料常稱為“芯-殼”聚合物。最優(yōu)選的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高組合物的斷裂韌性外，芯-殼型聚合物也可提高未固化組合物的鋪展性和流動(dòng)性。降低了用注射器型涂布器涂布時(shí)組合物形成不需要的“繩”或在涂覆在垂直表面上后形成流掛和凹陷的傾向表明已提高了的這些性質(zhì)。為了獲得較好的耐流掛-凹陷性，宜使用約10％以上的芯-殼聚合物添加劑。
另一種有用的輔助劑是丙烯酸類單體交聯(lián)劑。使用丙烯酸類單體交聯(lián)劑可以提高粘合劑層的耐溶劑性，雖然本發(fā)明的一些組合物即使不另加丙烯酸類單體交聯(lián)劑也有良好的耐溶劑性。如上所述，多氮丙啶在自由基反應(yīng)性的氮丙啶開環(huán)化合物的存在下可用作丙烯酸類單體的交聯(lián)劑。如果胺反應(yīng)性化合物是含有可自由基聚合基團(tuán)的酸酐或乙烯基不飽和酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)，可提高這方面的功效。因此，可使用其它交聯(lián)劑的范圍受最終固化組合物所需的性能以及氮丙啶官能物質(zhì)和胺反應(yīng)性化合物的種類和用量的影響。
其它丙烯酸類單體交聯(lián)劑的用量一般為約0.2-10％重量，按組合物的總重量計(jì)。有用的丙烯酸類單體交聯(lián)劑包括與上述丙烯酸類改性單體有關(guān)的各種二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及其它材料。合適的丙烯酸類單體交聯(lián)劑的具體例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、雙甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
例如為了調(diào)節(jié)組合物聚合的速度或完成丙烯酸類單體的聚合，可以選擇性地加入過(guò)氧化物(用量一般為約2％重量或更少，按丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組分的總重量計(jì))。
也可加入少量的抑制劑，如氫醌，以防止或減少儲(chǔ)存過(guò)程中丙烯酸類單體的降解。抑制劑的用量不能明顯降低聚合反應(yīng)的速度或粘合劑或用其制成的其它組合物的最終性質(zhì)。它的用量一般約為100-10000ppm，按可聚合單體的總重量計(jì)。其它可能的添加劑包括非活性著色劑、填料(如炭黑等)。
各種可選擇添加劑的用量不能對(duì)聚合過(guò)程或用其制得組合物的所需性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的可聚合粘合劑組合物可用于各種用途，包括密封劑、涂料和注模樹脂。它們也可象在樹脂轉(zhuǎn)移模壓操作中那樣在與玻璃和金屬纖維材料(mats)結(jié)合中用作母體樹脂。例如，它們還可在制備電氣元件、印刷電路板等時(shí)用作密封劑和埋嵌(potting)化合物。它們較好地制成可與各種基材(包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、和上底漆的金屬)粘接的可聚合粘合劑組合物。
本發(fā)明的可聚合粘合劑組合物特別適用于粘接低表面能塑料或聚合物基材。如果不用復(fù)雜的表面制造技術(shù)、上底漆等處理，這些基材過(guò)去通常極難于粘接。所謂的低表面能基材是指表面能小于45毫焦耳/米2，更好地小于40毫焦耳/米2或小于35毫焦耳/米2的材料。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氟化聚合物，如表面能小于20毫焦耳/米2的聚四氟乙烯(特氟隆)。(“表面能”一詞常與“臨界潤(rùn)濕張力”同義使用)?？捎帽景l(fā)明組合物粘接的表面能稍高一點(diǎn)的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本發(fā)明的可聚合組合物易于作為兩部分粘合劑使用。當(dāng)用這些材料操作時(shí)，按常規(guī)方法混合丙烯酸類單體。如果沒(méi)有多異氰酸酯，較好避免將這些材料徹底干燥。胺反應(yīng)性化合物通常加入該混合物中，以將其與有機(jī)硼烷·胺加成物分離，從而形成兩部分組合物的一個(gè)部分。有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)組成組合物的第二部分。第一部分和第二部分恰好在需要使用該組合物之前將進(jìn)行混合。
對(duì)于在工商業(yè)環(huán)境中最易于使用的兩部分粘合劑如本發(fā)明的兩部分粘合劑而言，兩部分的混合比例應(yīng)是一個(gè)方便的整數(shù)。這有利于用常規(guī)的市售分配機(jī)使用這些粘合劑。這些分配機(jī)記載在美國(guó)專利4,538,920和5,082,147，可購(gòu)自Conprotec,Inc(Salem,NH)，商品名稱為“Mixpac”。有時(shí)稱為雙注射器型涂布機(jī)。
這種分配機(jī)一般使用一對(duì)并列的管狀容器，每根管用于裝兩部分粘合劑中的一個(gè)組分。兩個(gè)活塞(每根管一個(gè))同時(shí)推進(jìn)(如手動(dòng)或手致動(dòng)的離合機(jī)構(gòu))，將管內(nèi)的物質(zhì)排入同一個(gè)空心的加長(zhǎng)混合槽中。該混合槽中也可裝有一個(gè)靜止(static)混合器，以促進(jìn)兩部分的混合。將混合后的粘合劑從混合槽中排到基材上。一旦這兩根管被排空，可用新的管替換，然后繼續(xù)進(jìn)行涂布操作。
兩部分粘合劑的混合比例可用管的直徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。(每根活塞的尺寸與確定直徑的管相配，活塞按相同的速度推入管內(nèi)。)單個(gè)分配機(jī)常用于各種不同的兩部分粘合劑，使活塞的大小適于按方便的混合比輸送兩部分粘合劑。一些常用的混合比為1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果粘合劑的兩個(gè)部分按非整數(shù)混合比混合(例如3.5∶100)，則最終的使用者可能需要手工稱量粘合劑的兩個(gè)部分。因此，為了最好地在工商業(yè)上使用和便于使用目前可購(gòu)得的分配設(shè)備，粘合劑的兩個(gè)組分應(yīng)能按普通的整數(shù)混合比混合，如10∶1或更小，1∶4、1∶3、1∶2或1∶1則更佳。
本發(fā)明的粘合劑組合物特別適用于常規(guī)市售的兩部分粘合劑分配設(shè)備。有機(jī)硼烷·胺加成物在氮丙啶官能物質(zhì)中的獨(dú)特溶解性可較好用于將粘合劑組合物中兩部分的混合比調(diào)節(jié)到工業(yè)上最重要的整數(shù)值如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。另外，使用多氮丙啶(特別與某些胺反應(yīng)性化合物(如丙烯酸或甲基丙烯酸)一起使用時(shí))可現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生丙烯酸類交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可給予固化組合物合適的性質(zhì)，如改進(jìn)的內(nèi)聚強(qiáng)度、提高的耐溶劑性和更好的水解穩(wěn)定性，特別在較高溫度下。
一旦將兩部分混合，該組合物應(yīng)盡快使用，因?yàn)楦鶕?jù)丙烯酸類單體混合物、加成物的用量、粘接的溫度、有無(wú)交聯(lián)劑和氮丙啶官能物質(zhì)的類型，有用的適用期可能較短。
可聚合的組合物易于在室溫下涂布和固化。一般將可聚合的組合物涂覆到一個(gè)或兩個(gè)基材上，然后把基材壓在一起，使過(guò)量的組合物擠出粘合層。這也有除去已暴露在空氣中并已可能開始氧化的組合物的優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，涂布組合物后，粘接應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成，較好在約10分鐘內(nèi)。通常的粘合層厚度為約0.1-0.3毫米。該粘接方法易于在室溫下進(jìn)行，而且為了提高聚合度，宜將溫度控制在約40℃以下，較好在約30℃以下，最好在約25℃以下。
在約6-7小時(shí)內(nèi)粘合層可固化至合理的濕強(qiáng)度(green strength)，從而可以搬動(dòng)粘接的組件。在環(huán)境條件下，全強(qiáng)度(full strength)可能在24小時(shí)后達(dá)到。如有必要，可加熱(一般約80℃)進(jìn)行后固化。在聚合混合物中加入交聯(lián)劑、環(huán)狀酸酐官能的或乙烯不飽和酸酐官能的胺反應(yīng)性化合物，有利于更快地增加強(qiáng)度。
參照如下非限制性的實(shí)施例可更全面地理解本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，如果沒(méi)有另作說(shuō)明，所有的量記作重量百分?jǐn)?shù)(％重量)，按單體混合物或固化劑混合物的總重量計(jì)(標(biāo)稱100％重量)，重量百分?jǐn)?shù)值(除硼以外)記錄到三位有效數(shù)字。英制單位的數(shù)值是標(biāo)稱的，而轉(zhuǎn)化成米制單體的數(shù)值是近似的。
實(shí)施例中所用的各種商品名稱和縮寫定義在如下表格中縮寫或商品名稱 定義Ac-Anh 乙酸酐BA 丙烯酸正丁酯B-360 BlendexTM360芯-殼橡膠改性劑，購(gòu)自General ElectricSpecialty Chemicalscm 厘米CX-100 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三-甲基氮丙啶，購(gòu)自ZenecaResins1,6-HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯HDPE 高密度聚乙烯HEMA 甲基丙烯酸羥乙酯HMDA 1,6-己二胺ICI2010中分子量PMMA Elvacite 2010，購(gòu)自ICI Acrylisin.英寸Kg 千克lbs. 磅Lo-PMMA低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，購(gòu)自Aldrich Chemical Co.
Catalog #37,691-4MAA甲基丙烯酸MA-Anh 甲基丙烯酸酐mm 毫米MMA甲基丙烯酸甲酯Med-PMMA 分子量為101000，丙烯酸乙酯含量低于5％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，購(gòu)自Aldrich Chemical Company
μm 微米P25 氣相法二氧化鈦，購(gòu)自Degussa Corp.
PMMAVSNA-100，購(gòu)自ATO-HaasPP 聚丙烯TEB 三乙基硼烷TEB*HMDA 2摩爾三乙基硼烷與1摩爾己二胺的加成物TS-720 硅烷處理的氣相法二氧化硅，購(gòu)自Cabot Corp.
XAMA-7 季戊四醇三丙烯酸酯的三-氮丙啶，購(gòu)自EIT Inc.(LakeWylie,SC)制備單體混合物各個(gè)實(shí)施例中所用的單體混合物的更具體的細(xì)節(jié)將在如下各個(gè)實(shí)施例中進(jìn)行討論。然而，一般將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸或其它胺反應(yīng)性化合物和聚甲基丙烯酸甲酯增稠劑(如加入的話)稱入一個(gè)瓶中，制備單體混合物。將瓶密封，放在滾輪/混合機(jī)上，用紅外加熱燈加熱，使該瓶溫?zé)幔荒軤C得不能接觸，直到得到溶液為止。通常產(chǎn)生透明、無(wú)色、粘度適中的液體。如果加入芯-殼增韌劑，則將其加入預(yù)制的混合物中，且放在高速摻合機(jī)中混合，直到形成不透明或珠光狀但均勻(沒(méi)有明顯的團(tuán)塊)分散體。如有必要，可提供外部冷卻，以緩和混合物的溫度。在各表中，單體比按單體混合物的％重量計(jì)。
制備固化劑混合物有關(guān)實(shí)施例中所用的固化劑混合物的更具體的細(xì)節(jié)將在如下各個(gè)實(shí)施例中進(jìn)行討論。但一般將有機(jī)硼烷·胺加成物(如果沒(méi)有另作說(shuō)明，伯氮原子與硼原子之比為1∶1)溶解在氮丙啶官能物質(zhì)中，必要時(shí)用溫?zé)崾辜映晌锶芙?，制備固化劑混合物。如果加入用作增稠?觸變劑的填料(如硅烷處理的氣相法二氧化硅和/或氣相法二氧化鈦)，將其加入預(yù)制的混合物中，并放在如有必要提供外部冷卻的高速摻合機(jī)中混合，以調(diào)節(jié)混合物的溫度。
粘合劑混合將單體和固化劑混合物設(shè)計(jì)成并排地裝在用于儲(chǔ)存、混合和分配兩部分粘合劑的雙注射器涂布器中。這種裝置使粘合劑的兩個(gè)部分在使用前保持分離。當(dāng)從注射器中分配出來(lái)時(shí)，兩個(gè)組分通過(guò)與注射器末端相連接的靜態(tài)混合管，并充分混合。為了如下實(shí)施例的目的，也為了工業(yè)上原因，本發(fā)明的制劑設(shè)計(jì)成按10∶1或其它單體混合物∶固化劑混合物的整數(shù)比進(jìn)行操作。提供這種混合比的雙注射器可購(gòu)自Conprotec,Inc.，商品名稱為“Mixpac”。雙注射器的較大容器內(nèi)裝入單體混合物，而將固化劑混合物放在較小容器中。小心除去填充過(guò)程中帶入的空氣。在某些情況下，單體混合物和固化劑混合物用分析天平稱量，然后將兩者按10∶1重量比混合，并用手混和。
搭接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法按如下所述的方法對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行測(cè)試，以依次評(píng)估測(cè)量用其制得的粘合劑層的搭接剪切強(qiáng)度。
更具體地說(shuō)，除了使用標(biāo)稱尺寸為1英寸×4英寸×1/8英寸厚(2.5厘米×10.2厘米×0.3厘米厚)的指板(finger panel)制作試樣外，所用的試樣與ASTM D-1002中所述的試樣相似。為了控制粘合劑層的厚度，將直徑為0.008英寸(200微米)的短鋼琴絲段用作間隔物。
粘合劑組合物按如下方法制得，即將預(yù)制的單體混合物稱入一個(gè)能用塑料蓋子(polycap)密封的玻璃瓶中。然后加入預(yù)制的固化劑混合物，用一根木棒攪拌，使其與單體混合物混合，用塑料蓋子將這個(gè)玻璃瓶密封。一般來(lái)說(shuō)，將固化劑混合物加入單體混合物后，會(huì)使該混合物稍有放熱，有時(shí)會(huì)變成黃色?；蛘呋旌系恼澈蟿┯蒙鲜龅碾p注射器型涂布器進(jìn)行分配。
將少量的混合粘合劑涂在每一個(gè)被粘物上，鋪展，以確定每個(gè)被粘物的末端被覆蓋1英寸×0.5英寸(2.5厘米×1.3厘米)的面積。在一個(gè)被粘物上的粘合劑中放在兩段鋼琴絲，密封粘合體(bond)。用兩個(gè)夾子固定所述的粘合體，讓其在室溫下固化48小時(shí)。然后除去夾子。
用三種被粘物機(jī)械級(jí)(mechanical grade)特氟隆(TEFLON)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)(購(gòu)自Cadillac Plastics Co.(Minneapolis,MN))進(jìn)行搭接剪切試驗(yàn)。用每一種被粘物和粘合劑混合物制備三個(gè)粘合體。對(duì)于每一種粘合劑，先與特氟隆粘接，然后與高密度聚乙烯粘接，再與聚丙烯粘接。
固化后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)粘合體進(jìn)行斷裂試驗(yàn)。十字頭速度為0.1英寸/分(2.5毫米/分)。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。搭接剪切強(qiáng)度是三次測(cè)量的平均值，記錄為最接近的整數(shù)值，單位為psi(磅/英寸2)。
負(fù)載斷裂后，對(duì)粘合體進(jìn)行目測(cè)，以確定破壞方式。雖然粘合劑組合物的內(nèi)聚斷裂也表明是一個(gè)有用的配方，但被粘物的斷裂是最優(yōu)選的。實(shí)施例中用一系列編碼縮寫記錄破壞方式。這些編碼縮寫具有下列含義
也用鋁被粘物和按照ASTM D-1002，補(bǔ)充使用鋼琴絲間隔物試驗(yàn)幾種粘合劑配方。鋁合金是bare2024-T3，它的表面用優(yōu)化FPL蝕刻法制備(參見(jiàn)A.V.Pocius,J.Adhesion,39,101(1992)，實(shí)驗(yàn)部分)。該鋁板的標(biāo)稱尺寸為4英寸×7英寸×0.063英寸(10.2厘米×17.8厘米×0.2厘米)。將粘合劑涂在兩個(gè)被粘物的長(zhǎng)邊緣上。然后將被粘物配對(duì)，形成0.5英寸(1.3厘米)的交迭。在配對(duì)前，將直徑為0.008英寸(200微米)的鋼琴絲放在粘合體中。粘合區(qū)的邊緣用0.5英寸(1.3厘米)寬的粘合帶固定。將粘合好的鋁板放在14磅(6.3千克)鋼板之間，以固定粘合體及施加壓力，優(yōu)化固化過(guò)程中粘合劑的分布。讓粘合劑固化一周，然后將粘合體切割成1英寸(2.5厘米)寬的條帶。用拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下按0.1英寸/分鐘(2.5毫米/分鐘)十字頭速度測(cè)試這些條帶。
T形剝離試驗(yàn)方法在塑料被粘物上進(jìn)行粘合劑制劑的T形剝離試驗(yàn)，按ASTM D-1876進(jìn)行，但使用尺寸更小的被粘物，以免把較大的層壓物鋸到所需的尺寸。T形剝離被粘物為1/16英寸(0.2厘米)厚、6英寸(15.3厘米)長(zhǎng)和1英寸(2.5厘米)寬。將粘合劑制劑涂在兩個(gè)被粘物上，但在每個(gè)被粘物末端有約1英寸(2.5厘米)長(zhǎng)的區(qū)域內(nèi)沒(méi)有涂粘合劑。將一片鋁箔放在該區(qū)域內(nèi)用作剝離材料，以在裝配(assembly)中提供容易打開的地方。將直徑為0.008英寸(200微米)的鋼琴絲放在粘合接頭中用作間隔物。粘合劑接頭的邊緣用透明粘合帶固定。將這兩個(gè)粘合體(adhesive bond)放在鋁箔片之間，并這個(gè)裝配放在兩個(gè)紙板之間，然后將其放在兩塊平的鋼板之間。這兩塊鋼板各重約14磅(6.3千克)。讓該粘合劑在室溫下固化48小時(shí)。打開接頭的末端，并固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾具中。十字頭的速度設(shè)定在0.5英寸/分鐘(1.3厘米/分鐘)。較高的十字頭速度一般全使被粘物破壞。用圖形法記錄與剝離距離相關(guān)的剝離力。剝離強(qiáng)度是破裂穩(wěn)定后裂縫深入粘合體(一般深入到接頭中約0.5英寸(1.3厘米))所需的平均力，按三次測(cè)量的平均值計(jì)算，單位是磅/英寸寬(piw)。
T形剝離試驗(yàn)中粘合劑的內(nèi)聚破壞分別描述為“光滑，韌性”(獲得高的剝離強(qiáng)度值，但該值在被剝離接頭的整個(gè)長(zhǎng)度上是一致的)；“光滑，脆性”(獲得低的剝離強(qiáng)度值，但該值在被剝離接頭的整個(gè)長(zhǎng)度上是一致的)；“粗糙”(在被剝離的接頭長(zhǎng)度上，測(cè)得的力在高值和低值間振蕩)。結(jié)構(gòu)粘合劑中“粗糙”剝離一般是指粘合劑處于“光滑、韌性”剝離和“光滑、脆性”剝離的交界區(qū)域。這些剝離破壞方式的字母名稱表示在上表中。記錄為范圍的值表示粗糙破壞方式。檢查破壞表面，并記錄對(duì)破壞表面的描述。
實(shí)施例1用8.45克MMA(37.6％重量)、6.08克BA(27.0％重量)、6.73克Med-PMMA(29.9％重量)和1.24克MAA(5.5％重量)制備單體混合物。用5.17克CX-100(68.9％重量)和2.33克TEB*HMDA(31.1％重量)制備固化劑混合物。按10∶1的重量比將單體混合物和固化劑混合物混合。用TEFLON、HDPE和PP制備粘合劑接頭。搭接剪切試驗(yàn)的結(jié)果如下TEFLON: 287psi(混合方式破壞)HDPE: 635psi(粘合劑中內(nèi)聚破壞)PP: 719psi(被粘物破壞)這些結(jié)果表明，氮丙啶官能物質(zhì)可用作兩部分丙烯酸類粘合劑組合物中固化劑部分的增量劑。
實(shí)施例2如表1所示，將兩種不同的氮丙啶官能物質(zhì)用作TEB*HMDA固化劑的增量劑，制備8種粘合劑組合物。如許多其它表格一樣，表1中，按縮略形式提供粘合劑組合物有關(guān)的信息，組分用上述表格中所示的縮寫表示，各組分的相對(duì)用量表示在括號(hào)中。因此，表1的第一個(gè)條目描述粘合劑組合物，其中單體混合物含有43.3％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.7％丙烯酸正丁酯(BA)、2.67％重量1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDA)、5.37％重量甲基丙烯酸(MAA)、13.3％中分子量聚甲基丙烯酸甲酯(Med PMMA)和16.6％重量Blendex B-36芯-殼型橡膠改性劑(B-360)。固化劑混合物含有66.3％重量氮丙啶官能物質(zhì)(CX-100)、31.1％重量三乙基硼烷*1,6-己二胺(TEB*HMDA)加成物和2.67％重量處理的氣相法二氧化硅(TS-720)。
然后用上述的方法測(cè)試這些粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度和破壞方式，結(jié)果列于表1中。接頭的破壞方式表明，有機(jī)硼烷引發(fā)的丙烯酸類聚合物提高了粘合性。得到工業(yè)上可有的10∶1混合比。
表1<
接觸，其中肼與乙二醛是以控制的速率，優(yōu)選是在約10ml/分和100ml/分之間，同時(shí)被加入到反應(yīng)器中。
實(shí)施方案詳述本發(fā)明一般是關(guān)于制備噠嗪酮衍生物的方法，優(yōu)選是關(guān)于制備式Ⅰ化合物的方法
其中R1為烷基，環(huán)烷基，芳基或雜芳基；R2為烷基；和R3為烷基或苯基。本發(fā)明方法中有用的烷基包括具有約1～12個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)烷基。優(yōu)選的烷基具有從1至約5個(gè)碳原子。在給出的例子中的芳基可以是苯基并且可以被一個(gè)或多個(gè)低級(jí)烷基和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子如Cl,Br或F和/或低級(jí)烷氧基所取代。雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基等，并可如苯基例中所述被任意取代。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是關(guān)于制備式Ⅱ的噠嗪酮化合物
其中R1′為烷基和/或鹵素；R2′為烷基和R3′為烷基或苯基。
式Ⅰ和Ⅱ的噠嗪酮化合物具有植物殺配子的活性和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。在制備式Ⅰ和Ⅱ的噠嗪酮化合物的方法中，β-酮酯是通過(guò)將腙醛在路易斯酸存在下與重氮酯反應(yīng)而制得的。β-酮酯具有通式Ⅲ<p>實(shí)施例4按上述的步驟和如下表3中所示的配方制備本發(fā)明的一系列粘合劑組合物，其中改變單體混合物，且氮丙啶官能物質(zhì)、CX-100是唯一使用的增量。測(cè)試粘合劑組合物的T形剝離強(qiáng)度(在TEFLON和聚乙烯上)和搭接剪切強(qiáng)度(在鋁上)，并按上述的方法分析其破壞方式，結(jié)果列于表3中。
表3
表3表明本發(fā)明的幾種粘合劑組合物具有除表1和2中所示的良好剪切強(qiáng)度以外對(duì)塑料還有良好的剝離強(qiáng)度，對(duì)鋁具有良好的剪切強(qiáng)度。第四個(gè)配方(搭接剪切強(qiáng)度為205psi)由于涂布注射器用完了固化劑而沒(méi)有完全固化。
實(shí)施例5實(shí)施例5表明加入了多氮丙啶的本發(fā)明粘合劑組合物顯示極好的水解穩(wěn)定性，即使暴露在75℃水中幾個(gè)星期。該實(shí)施例的單體混合物是43.3％重量MMA、18.7％重量BA、2.67％1,6-HDDA、5.37％重量MAA、13.3％重量Med PMMA和16.6％重量B-360。固化劑混合物含有66.3％重量CX-100、31.1％重量TEB*HMDA和2.67％重量TS-720。按上述方法用這粘合劑組合物制備18個(gè)高密度聚乙烯搭接剪切試樣。把這些試樣放在75℃水浸長(zhǎng)達(dá)5個(gè)星期。每星期一次從水中取出試樣，進(jìn)行評(píng)估。搭接剪切試驗(yàn)結(jié)果列于表4中。
表4
表4表明即使在75℃水中浸5星期后，該粘合劑組合物的殘余強(qiáng)力仍很好。5星期后的破壞方式仍主要是粘合劑的內(nèi)聚破壞。
實(shí)施例6本實(shí)施例表明，本發(fā)明可用于制造具有各種工業(yè)上有用的整數(shù)混合比的粘合劑配方。粘合劑配方按“制備單體混合物”和“制備固化劑混合物”中所述的方法制備，但使用表5中所示的混合比。
表5
實(shí)施例7本實(shí)施例表明，有機(jī)硼烷·胺加成物對(duì)本發(fā)明組合物在低表面能聚合物上所顯示的極好粘合性產(chǎn)生了很大的作用。制備與實(shí)施例6相同的配方，但不含有機(jī)硼烷·胺加成物。
表6
在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，按上述方法測(cè)得的搭接剪切強(qiáng)度為0psi，且粘合劑不會(huì)固化。
實(shí)施例8本實(shí)施例評(píng)估改變粘合劑組合物中含硼量的影響。含硼量(按粘合劑組合物的重量計(jì)算得到％重量)按如下公式計(jì)算
表7表示所用的單體混合物和固化劑混合物。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，按10∶1混合比混合。
表7
有機(jī)硼烷·胺加成物的有效量是較好能產(chǎn)生約0.03-1.5％重量硼，更好約0.08-0.5％重量硼，最好約0.1-0.3％重量硼的量。
實(shí)施例9本實(shí)施例表明將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)用作丙烯酸類單體的本發(fā)明粘合劑配方。單體混合物和固化劑混合物列于表8中，其中每個(gè)配方的混合比(單體混合物∶固化劑混合物)為10∶1。按上述的方法測(cè)試這些粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度和破壞方式。
表8
由于含有HEMA，實(shí)施例9的組合物比其它實(shí)施例中所述的組合物氣味小。固化劑混合物中含有CX-100也降低了這部分組合物的氣味。
實(shí)施例10實(shí)施例11表明使用其它胺反應(yīng)性化合物，如酸酐。按上述的方法制備兩部分丙烯酸類粘合劑組合物，它具有如下表9所示的配方，單體混合物與固化劑混合物的混合比為10∶1。
表9
這些實(shí)施例表明酸酐或酸酐的混合物可用作本發(fā)明組合物中的胺反應(yīng)性化合物。
實(shí)施例11制備如下的試樣A．TEB*HMDA的結(jié)晶。
B．CX-100∶TEB*HMDA的60∶40(按重量計(jì))混合物。該物質(zhì)是淡黃色、有點(diǎn)粘的透明溶液。
C．CX-100∶TEB*HMDA∶TS-720∶TiO2的59.3∶28.8∶7.10∶4.80(按重量計(jì))混合物。該混合物按如下方法制得，即先將前兩種組分相互溶解。然后將所得的溶液放在高速摻合機(jī)中，再加入后兩種組分。該物質(zhì)是帶白色的黃褐色觸變液體。
這些試樣按ASTM D-1929進(jìn)行自燃試驗(yàn)。結(jié)果如下表10
這些數(shù)據(jù)表明，通過(guò)將有機(jī)硼烷·胺加成物摻入到本發(fā)明組合物中可以明顯地提高它的自燃溫度。
只要不偏離本發(fā)明的范圍和精神，本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明不受上述說(shuō)明性實(shí)施方案的限制。
權(quán)利要求
1．一種組合物，其特征在于它含有有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它是有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)的室溫液態(tài)溶液。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述氮丙啶官能物質(zhì)是多氮丙啶。
4．如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述多氮丙啶的氮丙啶官能度為3。
5．如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的多氮丙啶選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
6．如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)硼烷·胺加成物的胺部分是胺官能度為2-4的多胺。
7．一種室溫液態(tài)溶液，其特征在于它包括(a)如下組分的加成物(1)具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼烷
式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和(2)多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和(b)多氮丙啶。
8．一種聚合引發(fā)劑體系，其特征在于它包括(a)有機(jī)硼烷·胺加成物；(b)能與加成物中多胺組分反應(yīng)釋放出有機(jī)硼烷的化合物；和(c)氮丙啶官能物質(zhì)。
9．如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述的氮丙啶官能物質(zhì)是多氮丙啶。
10．如權(quán)利要求9所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述的多氮丙啶選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
11．如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述能與加成物中胺組分反應(yīng)的化合物是酸或酸酐。
12．如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述能與加成物中胺組分反應(yīng)的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
13.如權(quán)利要求8所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述加成物中胺部分是多胺。
14．如權(quán)利要求13所述的聚合引發(fā)劑體系，其特征在于所述多胺選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目。
15．一種可聚合組合物，其特征在于它含有(a)可聚合丙烯酸類單體；(b)有機(jī)硼烷·胺加成物；(c)氮丙啶官能物質(zhì)；和(d)能與加成物中胺組分反應(yīng)的化合物。
16．如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的可聚合丙烯酸類單體選自單官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、它們?nèi)〈难苌锖退鼈兊幕旌衔铩?br> 17．如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的組合物含有0.03-1.5％重量的硼，以可聚合組合物減去所有非活性組分后的總重量為基準(zhǔn)。
18．如權(quán)利要求17所述的可聚合組合物，其特征在于所述的組合物含有0.1-0.3％重量的硼，以可聚合組合物減去所有非活性組分后的總重量為基準(zhǔn)。
19．如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的有機(jī)硼烷·胺加成物具有如下結(jié)構(gòu)
式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比。
20．如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的氮丙啶官能物質(zhì)是多氮丙啶。
21．如權(quán)利要求20所述的可聚合組合物，其特征在于所述多氮丙啶的氮丙啶官能度為3。
22．如權(quán)利要求20所述的可聚合組合物，其特征在于所述的多氮丙啶選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
23．如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述能與加成物中胺部分反應(yīng)的化合物選自酸、酰氯、醛、酸酐、異氰酸酯和磺酸氯。
24．如權(quán)利要求23所述的可聚合組合物，其特征在于所述能與加成物中胺部分反應(yīng)的化合物是酸。
25．如權(quán)利要求15所述的可聚合組合物，其特征在于所述的有機(jī)硼烷·胺加成物可溶解在所述的氮丙啶官能物質(zhì)中，所述的氮丙啶官能物質(zhì)可溶解在所述的丙烯酸類單體中。
26．一種可在室溫下涂布和固化的粘合劑組合物，其特征在于它包括(a)丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體的可聚合混合物；(b)任選的有機(jī)增稠劑；(c)以粘合劑組合物減去所有非活性組分后的總重量為基準(zhǔn)，能提供約0.08-0.5％重量硼的有機(jī)硼烷·胺加成物，所述的加成物具有如下結(jié)構(gòu)
式中R1是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R2和R3分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am是多胺，它選自烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和二伯胺基封端的物質(zhì)與具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)混合物中伯胺基的數(shù)目大于能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)目；和選擇v值，以提供加成物中伯胺氮原子與硼原子的有效比；(d)可溶解有機(jī)硼烷·胺加成物和能交聯(lián)可聚合混合物或其聚合產(chǎn)物的氮丙啶官能物質(zhì)；和(e)有效量的能與多胺反應(yīng)的化合物，以釋放出能引發(fā)可聚合混合物聚合的有機(jī)硼烷。
27．如權(quán)利要求26所述的粘合劑組合物，其特征在于所述的能與多胺反應(yīng)的化合物也能與可聚合混合物共聚。
28．如權(quán)利要求26所述的粘合劑組合物，其特征在于所述的粘合劑組合物是一種100％固體、兩部分可固化粘合劑組合物，它含有(a)含有機(jī)硼烷·胺加成物和氮丙啶官能物質(zhì)溶液的第一部分，所述的氮丙啶官能物質(zhì)不能與多胺反應(yīng)；和(b)含有如下組分的第二部分(1)丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體的可聚合混合物；和(2)能與多胺反應(yīng)的化合物
29．如權(quán)利要求28所述的粘合劑組合物，其特征在于所述的多氮丙啶選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三氮丙啶、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶、季戊四醇三丙烯酸酯的三氮丙啶和季戊四醇三丙烯酸酯的三甲基氮丙啶。
30．如權(quán)利要求29所述的粘合劑組合物，其特征在于所述能與多胺反應(yīng)的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
31．如權(quán)利要求29所述的粘合劑組合物，其特征在于所述能與多胺反應(yīng)的化合物是酸酐。
32．如權(quán)利要求28所述的粘合劑組合物，其特征在于第一部分和第二部分按1∶1至1∶10的整數(shù)比混合。
33．如權(quán)利要求32所述的粘合劑組合物，其特征在于所述的第一部分和第二部分分別裝在兩部分粘合劑分配器的不同貯槽中。
34．一種粘接復(fù)合材料，其特征在于它包括被如權(quán)利要求26所述的固化粘合劑組合物層粘接在一起的第一基底和第二基底。
35．如權(quán)利要求34所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一和第二基底中至少一個(gè)是低表面能聚合物材料。
36．如權(quán)利要求35所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一基底和第二基底分別選自低表面能聚合物材料。
37．如權(quán)利要求36所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一基底和第二基底分別選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
38．如權(quán)利要求35所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于至少一個(gè)基底選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
39．一種粘接復(fù)合材料，其特征在于它包括被如權(quán)利要求28所述的固化粘合劑組合物層粘接在一起的第一基底和第二基底。
40．如權(quán)利要求39所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一基底和第二基底分別選自低表面能聚合物材料。
41．如權(quán)利要求40所述的粘接復(fù)合材料，其特征在于第一基底和第二基底分別選自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
全文摘要
一種組合物含有有機(jī)硼烷· 胺加成物和氮丙啶官能材料。該組合物可以構(gòu)成聚合引發(fā)劑體系的一部分。這種聚合引發(fā)劑體系也包括能與該加成物中胺部分反應(yīng)的化合物。所述的體系可用于引發(fā)丙烯酸類單體的聚合,并形成丙烯酸類粘合劑。這種粘合劑對(duì)低表面能聚合物具有意想不到好的粘合性。
文檔編號(hào)B32B27/30GK1234041SQ97198945
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月23日
發(fā)明者A·V·波丘, E·J·德萬(wàn)尼 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司