專利名稱：：層壓制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別是用于電氣設(shè)備、電子設(shè)備、通信設(shè)備等等的印刷電路的層壓制品。因?yàn)殡姎庠O(shè)備已成為輕、薄而小型化，人們渴望印刷電路板是小尺寸和高功能的。特別是，在用于多層電路板的層壓制品，玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂銅面層壓板，和被用于印刷電路板的CEM3(3級(jí)復(fù)合環(huán)氧材料)型環(huán)氧樹脂復(fù)合層壓制品(通過用環(huán)氧樹脂浸漬由作為中間層基材的玻璃纖維的非織造織物和作為兩表面層基材的玻璃布組成的底基并熱壓該底基而生產(chǎn)的層壓制品)的情況，現(xiàn)日漸強(qiáng)烈要求增大層壓制品厚度精度(均勻性)。因此在使用玻璃布的層壓制品中，存在這樣的問題，即，由于在層壓成型期間樹脂從層壓制品的邊表面流出樹脂的這樣的現(xiàn)象(此現(xiàn)象在下文中被稱為流動(dòng))而使層壓制品的周邊成為較薄這樣的問題。而且，近年來，在由本發(fā)明人與其他人研制的無玻璃非織造織物的復(fù)合層壓制品的情況(JP-A-9-254331)中，現(xiàn)已出現(xiàn)這樣的問題，即，在層壓成型期間由于不使用玻璃非織造織物之故層壓模塑期間流動(dòng)嚴(yán)重而不可能進(jìn)行良好的模塑。此外，在增大玻璃布與中間層樹脂之間粘合性(層間粘合性)還出現(xiàn)嚴(yán)重問題。本發(fā)明人已進(jìn)行了種種研究以便通過減少層壓成型期間的流動(dòng)、在預(yù)浸料坯中抑制樹脂或類似物粉末的產(chǎn)生和提高層間粘合性來改進(jìn)可模塑性，并從而獲得了這樣的知識(shí)，即，當(dāng)至少一個(gè)的玻璃布表面被起毛時(shí)，能在模塑期間抑制中間層中樹脂的流動(dòng)和提高表面層玻璃布與中間層樹脂組合物之間的粘合性，而且優(yōu)選將無機(jī)纖維添加到中間層以增大撓曲強(qiáng)度和抗沖擊性，并且基于此知識(shí)而完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明提供一種層壓制品，其兩表面層的每一層是由包括其中至少一內(nèi)表面?zhèn)缺黄鹈⒂脽峁绦詷渲n的玻璃布的基材組成和其中間層是由包含與無機(jī)填料相混合的熱固性樹脂的組合物(無機(jī)填料的量以樹脂的重量為基準(zhǔn)計(jì)為10～300％重量)組成，而表面層與中間層已通過加熱與加壓而形成整體。在所說的層壓制品中，表面層所用的被起毛的玻璃布的絨毛長度優(yōu)選為50μm或以上。此外，為了提高層壓制品的撓曲強(qiáng)度和抗沖擊性，中間層的組成包括，以熱固性樹脂重量計(jì)為0．01～50％重量的比混合的，并且優(yōu)選直徑為15μm或以下的無機(jī)纖維作為無機(jī)填料一部分的。在附圖中，圖1為顯示由層狀模塑生產(chǎn)本發(fā)明的層壓制品用的復(fù)合預(yù)浸料坯生產(chǎn)方法的示意圖，其中1為已起毛的長的連續(xù)的玻璃布，2為含無機(jī)填料的熱固性樹脂清漆，3為涂布機(jī)，4為加熱裝置，5為已起毛的長的連續(xù)的玻璃布，6為復(fù)合預(yù)浸料坯，7為熱固性樹脂清漆，8和9為輥涂機(jī)，10為加熱裝置，11為復(fù)合預(yù)浸料坯和12為切刀。在本發(fā)明中，為了在層狀模塑期間抑制在中間層中樹脂組合物的流動(dòng)和提高表面層與中間層之間的粘合性，表面層中所用的玻璃布是至少在其內(nèi)表面?zhèn)?，即在面?duì)中間層的那一側(cè)已被起毛。絨毛長度并不是決定性的；然而，絨毛長度優(yōu)選為50μm或以上，以便有效地在模塑期間抑制中間層中樹脂組合物的流動(dòng)和提高上述的層間粘合性，當(dāng)特別是需要基本上完全防止流動(dòng)時(shí)絨毛長度更優(yōu)選為300μm或以上。當(dāng)絨毛長度短于300μm時(shí)，它不可能通過起毛的纖維來基本上完全防止流動(dòng)。當(dāng)絨毛長度短于50μm時(shí)，在層狀模塑時(shí)會(huì)引起樹脂組合物的流動(dòng)，并且在某些情況下會(huì)使層壓制品的厚度大大地變化。絨毛長度是由起毛方法限定的，并且最大為約1500μm。通常，300μm或以上的絨毛長度對(duì)防止流動(dòng)具有非常令人滿意的作用，盡管該作用取決于層壓制品的厚度和中間層中樹脂的流動(dòng)性。通過增加絨毛長度到大于約1000μm，防止流動(dòng)作用不會(huì)再增加，因此不必將絨毛長度再增加。起毛玻璃布表面的方法包括引起環(huán)結(jié)的方法，可采用針剌、刷、砂磨、起絨針布等等的方法，使用噴水等的方法，以及任何可用的方法。玻璃布可以是任何的玻璃布，并且優(yōu)選為具有單位重量為20～300g／m2的玻璃布。當(dāng)單位重量超過300g／m2時(shí)，鉆頭或類似物的加工性變劣，而當(dāng)單位重量少于20g／m2時(shí)，強(qiáng)度降低并使起毛處理難于進(jìn)行。在本發(fā)明的層壓制品中，熱固性樹脂和無機(jī)填料的總量與起毛的玻璃布量的重量比優(yōu)選為0．2～10．0。在此范圍內(nèi)，起毛的玻璃布具有防止含無機(jī)填料的熱固性樹脂組合物流動(dòng)的作用和層壓制品的特性至少相當(dāng)于常規(guī)的層壓制品的特性。當(dāng)此重量比小于2．0時(shí)，作為復(fù)合層壓制品的特征，即，良好的可加工性、低的成本等等就不能令人滿意了，而當(dāng)它超過10．0時(shí)，玻璃布部分變得很少而包括強(qiáng)度等的機(jī)械特性變劣。該重量比優(yōu)選為2．5～6．5。在具有厚度為1．6mm的標(biāo)準(zhǔn)層壓制品的情況中，上述的比例優(yōu)選為約5．0～6．0。在本發(fā)明的層壓制品的中間層中，無機(jī)填料被添加到熱固性樹脂中，由此保持和改進(jìn)沖孔加工性和尺寸穩(wěn)定性并同時(shí)縮小了在厚度方向(Z方向)的熱膨脹率，因此能夠提高透孔可靠性。此外，盡管至此已使用玻璃非織造織物來構(gòu)成整個(gè)的中間層，但是不使用它的話有可能大大地減少中間層中的孔隙(殘留的氣泡)。被用于中間層中的無機(jī)填料包括氫氧化鋁、碳酸鈣、粘土、滑石、硅石等等，被混合的填料的量以樹脂重量為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為10～300％重量。當(dāng)它少于10％重量時(shí)，在層狀模塑期間樹脂組合物的流動(dòng)很大，而改進(jìn)透孔可靠性的作用很少；當(dāng)它超過300％重量時(shí)，無機(jī)填料與樹脂的混合與層壓制品的模塑變得很困難。上述的量更優(yōu)選為50～200％重量。在本發(fā)明中，優(yōu)選與無機(jī)填料一起將無機(jī)纖維摻入到中間層的熱固性樹脂中以便改進(jìn)層壓制品的撓曲強(qiáng)度與抗沖擊性。通過摻入無機(jī)纖維，在層狀模塑期間樹脂組合物的流動(dòng)被抑止。無機(jī)纖維包括氧化鋁纖維、玻璃纖維等等，被摻入的纖維的量，以樹脂的重量計(jì)，優(yōu)選為0．01～50％重量。當(dāng)該量少于0．01％重量時(shí)，改進(jìn)撓曲強(qiáng)度與抗沖擊性的效果不明顯，而當(dāng)該量超過50％重量時(shí)，無機(jī)纖維的摻入與模塑變得很困難。無機(jī)纖維的直徑優(yōu)選為不大于15μm；然而，從摻入到樹脂中是否容易考慮，無機(jī)纖維的直徑更優(yōu)選為不大于7μm。當(dāng)直徑大于15μm時(shí)，在使用鉆頭或類似物加工所制成的層壓制品時(shí)磨損量很大，并且在某些情況中大的直徑會(huì)引起鉆頭斷裂。無機(jī)纖維的長度通常為不超過6mm，當(dāng)長度大于6mm時(shí)，無機(jī)纖維摻入到樹脂中變得很困難。然而，纖維長度為15μm或以下時(shí)，甚至更長的纖維也能被容易地?fù)饺氲綐渲?，而且甚至能使用長度至少約為20μm的無機(jī)纖維。在本發(fā)明中，被用于中間層的熱固性樹脂優(yōu)選是環(huán)氧樹脂；然而，聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂等等也可被使用。中間層的厚度隨成品層壓制品的厚度和表面層中起毛的玻璃布的厚度的變化而變化。當(dāng)中間層的厚度為0．1mm或以下時(shí)，出現(xiàn)無須使用起毛的玻璃布的可能性(因?yàn)榱鲃?dòng)很少)。中間層的厚度通常為約0．2～2．0mm，而優(yōu)選為0．6～1．4mm。另外，作為用于浸漬表面層中起毛的玻璃布用的熱固性樹脂而言，還可優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂；然而，類似于中間層，還可以使用聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂等等。這樣的熱固性樹脂清漆可以由樹脂單獨(dú)組成；然而，通過向其添加無機(jī)填料例如氫氧化鋁或類似物能被賦予抗電弧徑跡性(trackingresistance)。在本發(fā)明的層壓制品中，起毛的玻璃布被用于表面層而中間層是由含無機(jī)填料的熱固性樹脂組合物組成的，因此，在層狀模塑期間此樹脂組合物的流動(dòng)能被抑止并且還顯示卓越的表面層與中間層之間的粘合性。因此，盡管在中間層中不使用玻璃非織造織物，但是層壓制品的厚度精度是非常好的，沖孔加工性和尺寸穩(wěn)定性被保持并獲得改進(jìn)，同時(shí)，在厚度方向(Z方向)的熱膨脹率被減少，因此透孔可靠性能被提高。此外，通過與無機(jī)填料一起將無機(jī)纖維摻入到中間層，撓曲強(qiáng)度與抗沖擊性增加。因此，層壓制品的性能被保持并得到改進(jìn)，同時(shí)使有可能增加層狀模塑期間的產(chǎn)率，由此并通過不用昂貴的玻璃非織造織物，使有可能達(dá)到低的成本。還有，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于形成長的絨毛，玻璃布的強(qiáng)度被降低并因此使起毛對(duì)改進(jìn)沖孔加工性是有效的。下面對(duì)本發(fā)明的生產(chǎn)層壓制品方法進(jìn)行說明。典型的生產(chǎn)方法包括對(duì)其一面或兩面上起毛的長的連續(xù)的玻璃布的起毛表面涂布含無機(jī)填料的熱固性樹脂并對(duì)其加熱的步驟，通過將在其一面或兩面上起毛的玻璃布堆疊在上述的樹脂涂布的表面上以使起毛的表面朝向樹脂涂布的表面制備復(fù)合預(yù)浸料坯步驟和加熱與加壓此復(fù)合預(yù)浸坯料步驟。在此制造方法中，這些生產(chǎn)步驟是簡(jiǎn)單的并且連續(xù)模塑是可能的。優(yōu)選，在制備復(fù)合的預(yù)浸料坯步驟之后，接著進(jìn)行在上述的復(fù)合預(yù)浸料坯的兩表面上涂布熱固性樹脂和加熱此樹脂涂布的復(fù)合預(yù)浸料坯步驟。按以上方式，能獲得本發(fā)明的層壓制品。被用作表面層的起毛的玻璃布可以預(yù)先用熱固性樹脂浸漬。加熱與加壓條件與復(fù)合層壓制品的通常條件相同；然而，為了在層狀模塑期間抑制流動(dòng)，優(yōu)選使壓力稍低于通常的壓力條件。圖1顯示制備用于生產(chǎn)本發(fā)明的層壓制品的復(fù)合預(yù)浸料坯的方法實(shí)例的示意圖。將一面或兩面被起毛的長的連續(xù)的玻璃布(1)解卷并通過涂布機(jī)(3)將其起毛的表面用含無機(jī)填料的熱固性樹脂清漆(2)涂布以使涂布的薄膜具有所需的厚度。此含無機(jī)填料的熱固性樹脂清漆(2)的固體含量通常為65～95％重量(無機(jī)填料也被包括在此固體含量中)，和優(yōu)選為75～85％重量。就用溶劑稀釋來說，當(dāng)稀釋前清漆具有合適的低粘度時(shí)，優(yōu)選使用未用任何溶劑稀釋的無溶劑清漆。被涂布的含無機(jī)填料的熱固性樹脂清漆(2)的量根據(jù)所用的樹脂的種類、起毛的玻璃布的單位重量(單位面積重量)等而變化，并且通常每平方米玻璃布固含量為約500～1600g，涂膜厚度(在加熱與干燥之后)為約0．2～2．0mm。涂布機(jī)(3)包括逗號(hào)形輥涂機(jī)(commarollcoater)、刮刀涂布機(jī)、模涂機(jī)(diecoater)、逆向涂布機(jī)等等。然而，由于涂膜厚達(dá)0．2～2．0mm，必須使清漆粘度增高。因此，能涂施高粘度清漆的裝置，例如，逗號(hào)形輥涂機(jī)或刮刀涂布機(jī)等等被優(yōu)選。隨后，讓涂布過清漆的玻璃布穿過加熱裝置(4)以進(jìn)行用樹脂的浸漬或用樹脂浸漬和蒸發(fā)溶劑。加熱條件取決于是否使用溶劑、溶劑的種類及量、等等；然而，加熱通常是在80～160℃下進(jìn)行約1小時(shí)到10分鐘。在上述方式中，獲得用含無機(jī)填料的熱固性樹脂涂布的玻璃布。另外，將在其一面或兩面被起毛的長的連續(xù)的玻璃布(5)解卷并疊置在上述的用含無機(jī)填料的熱固性樹脂涂布的玻璃布上，以這樣的方式使長的連續(xù)的玻璃布(5)的起毛表面朝向涂布樹脂的表面，從而得到復(fù)合預(yù)浸料坯(6)。此疊置步驟優(yōu)選在加熱熔化含無機(jī)填料的熱固性樹脂的同時(shí)進(jìn)行。將由此得到的復(fù)合預(yù)浸料坯(6)切斷到所需的長度，然后進(jìn)行加熱和加壓，或者復(fù)合預(yù)浸料坯(6)未被切斷而按其原狀被連續(xù)地加熱和加壓，最后被模塑成層壓制品。在此模塑步驟中，通常，將金屬箔疊在復(fù)合預(yù)浸料坯的一面或兩面上，然后對(duì)所得的組件進(jìn)行加熱與加壓。在此加熱與加壓步驟中，在復(fù)合預(yù)浸料坯中的含無機(jī)填料的熱固性樹脂中的熔融熱固性樹脂進(jìn)一步滲入到玻璃布。因此，通常在隨后得到的層壓制品中，在構(gòu)成層壓制品的兩表面層玻璃布中存在足夠量的熱固性樹脂。然而，在加熱與加壓時(shí)，在某些情況中，熱固性樹脂不能充分滲入到構(gòu)成兩表面層的玻璃布中。在這些情況中，熱固性樹脂清漆(7)是按以下所述的方式被涂布在復(fù)合預(yù)浸料坯(6)的兩外表面上的。這種涂布通常是通過輥涂機(jī)(8)和(9)進(jìn)行的，盡管并不限于此。將涂布的熱固性樹脂清漆補(bǔ)加到不能充分地滲入到起毛的玻璃布中的含無機(jī)填料的熱固性樹脂的樹脂組分中，并因此使被涂布和浸漬的樹脂的量可以為很少，為了能均勻浸漬，通常使用固體含量為20～60％重量的熱固性樹脂清漆。此熱固性樹脂清漆(7)可以含有無機(jī)填料例如氫氧化鋁、碳酸鈣或類似物以改進(jìn)抗電弧徑跡性，無機(jī)填料的量為樹脂含量的100％重量或以下，優(yōu)選為約30～80％重量。此后，通過使它穿過加熱裝置(10)而加熱所得的組件，由此獲得其中在表面層中的玻璃布已被用熱固性樹脂浸漬的復(fù)合預(yù)浸料坯(11)。加熱條件稍強(qiáng)于通常的條件，即，在120～180℃下歷時(shí)約1～5分鐘，因?yàn)閺?fù)合預(yù)浸料坯的總厚度是大的。隨后，此復(fù)合預(yù)浸料坯(11)被切刀(12)切成期望的長度。另外，在不切斷的情況下可以對(duì)復(fù)合預(yù)浸料坯(11)進(jìn)行連續(xù)模塑。順便說說，起毛的長的連續(xù)的玻璃布(1)可以在用含無機(jī)填料的清漆(2)涂布玻璃布(1)之前預(yù)先用熱固性樹脂清漆浸漬，以便提高起毛的玻璃布(1)與含無機(jī)填料的清漆(2)之間的粘合性。此外，另一起毛的玻璃布(5)可以在疊置前預(yù)先進(jìn)行同樣的處理(用熱固性樹脂清漆浸漬)。更確切地說，優(yōu)選為通過涂布機(jī)用熱固性樹脂清漆涂布起毛的玻璃布的起毛表面到期望的膜厚；然而，可以使用將玻璃布蘸浸在樹脂清漆中那樣的通常浸漬方法。在此情況下所用的熱固性樹脂清漆的樹脂可以是與在上述的含無機(jī)填料的清漆(2)和上述的熱固性樹脂清漆(7)中的樹脂相同。如此得到的復(fù)合預(yù)浸料坯(11)是通過加熱與加壓而被模塑成層壓制品的。此模塑通常是通過多段的加壓裝置加熱與加壓被切成期望長度的一片預(yù)浸料坯來進(jìn)行的。然而，可以連續(xù)地加熱與加壓未被切斷的長的連續(xù)的復(fù)合預(yù)浸料坯。在此模塑中，通常將金屬箔疊置于復(fù)合預(yù)浸料坯的一個(gè)或兩個(gè)表面上，然后對(duì)所得的組件進(jìn)行模塑。當(dāng)熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂時(shí)，通常用前一種模塑方法來進(jìn)行。其模塑條件根據(jù)已被涂布的樹脂組合物的流動(dòng)性的變化而變；然而，一般說，模塑是在相同或低于慣用的復(fù)合層壓制品的壓力下進(jìn)行的。即就是說，在150～180℃下，壓力為20～70kg／cm2和時(shí)間為60～120分鐘是合適的。復(fù)合層壓制品可以通過上述的方法來生產(chǎn)。在本發(fā)明中，起毛的玻璃布用含無機(jī)填料的熱固性樹脂清漆涂布到所期望的厚度，然后加熱，此后，再將如上所述的相同的玻璃布疊置于其上。因此，甚至在當(dāng)考慮隨后在所得的復(fù)合預(yù)浸料坯的兩表面上涂布樹脂清漆時(shí)，涂布與浸漬步驟也是簡(jiǎn)單的。此外，在中間層中，成本較高的玻璃非織造織物并不是必不可少的，因此本發(fā)明在降低成本方面是有利的。此外，不用此玻璃非織造織物可能防止由溶劑產(chǎn)生的空隙，和使用起毛的玻璃布使有可能抑止層狀模塑期間的流動(dòng)，所以可模塑性是良好的。因此，層狀模塑期間的麻煩很少并可實(shí)現(xiàn)低成本。如上所述，本發(fā)明的層壓制品使用起毛的玻璃布，因此表面層與中間層之間的層間粘合性是卓越的。此外，層狀模塑期間的流動(dòng)很少或基本上為零，所以層壓制品的厚度精度是卓越的并能實(shí)現(xiàn)增加層狀模塑時(shí)的產(chǎn)率和降低層壓制品的成本。另外，通過與無機(jī)填料一起摻入無機(jī)纖維到中間層樹脂中而能實(shí)現(xiàn)增大撓曲強(qiáng)度與抗沖擊性。下面提供實(shí)施例與比較例以說明本發(fā)明，其中“份”與“％”均以重量表示，除非另有規(guī)定者外。實(shí)施例1一種環(huán)氧樹脂清漆[1a]是通過均勻混合下列材料而制備的(1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)100份(2)雙氰胺4份(3)2-乙基-4-甲基咪唑0．15份(4)甲基溶纖劑30份(5)丙酮60份隨后，按以下所示的以每100份樹脂固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的量，將下列的無機(jī)填料添加到環(huán)氧樹脂清漆[1a]中，并均勻攪拌所得的混合物，以制備含無機(jī)填料的清漆[2a](1)硅石(CrystaliteVX-3，Tatsumori的商品名)25份(2)土石膏型氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)70份(3)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)5份隨后，將具有單位重量為210g／m2的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)解卷并在一面通過提高紗線到絨毛長度為600～800μm而被起毛，然后通過刮刀涂布機(jī)施加上述的清漆[2a]到起毛的表面由此使干燥后的薄膜厚度為1．4mm，然后加熱并在加熱裝置中在150℃干燥3分鐘。在涂布薄膜上疊置如上一樣一面起毛的、具有單位重量為210g／m2的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)，使起毛面朝向涂布薄膜。隨后，通過輥涂機(jī)將上述清漆[1a]涂布在所得的組件的兩表面上，然后在加熱裝置中加熱并在150℃干燥3分鐘而得到復(fù)合預(yù)浸料坯。將此預(yù)浸料坯切斷到期望的長度(2m)并在其每一表面上疊置具有厚度為18μm的銅箔，此后使所得的組件在模塑溫度為165℃、壓力為30kg／m2下層狀模塑90分鐘，得到厚度為1．6mm的銅面層壓制品。實(shí)施例2將實(shí)施例1中制備的環(huán)氧樹脂清漆[1a]與按以下所示的以每100份樹脂固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的量的下列的無機(jī)填料相混合，然后攪拌所得的混合物以制備含無機(jī)填料的清漆[2b](1)硅石(CrystaliteVX-3，Tatsumori的商品名)25份(2)氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)70份(3)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)5份(4)具有平均直徑為2．5μm和平均長度為15mm氧化鋁纖維(T／#5100，NICHIAS的商品名)5份重復(fù)如實(shí)施例1中的相同步驟，除了用以上的含無機(jī)填料的清漆[2b]取代清漆[2a]外，以制備具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品。比較例1將實(shí)施例1中制備的含無機(jī)填料的清漆[2a]通過刮刀涂布機(jī)涂布在單位重量為210g／m2的未起毛的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)的一個(gè)表面上以使在干燥后涂膜的厚度為1．4mm，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘。在所得的涂布薄膜上以與實(shí)施例1相同的方式壘置具有單位重量為210g／m2的未起毛的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)，然后通過輥涂機(jī)將在實(shí)施例1中制備的環(huán)氧樹脂清漆[1a]涂布在所得的組件的每一表面上，在150℃加熱裝置中加熱并干燥由此得到的組件而獲得復(fù)合預(yù)浸料坯。使所得的復(fù)合預(yù)浸料坯經(jīng)受如實(shí)施例1中相同的后處理而得到具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品。比較例2重復(fù)如比較例1中相同的步驟，除了實(shí)施例2中制備的含無機(jī)填料的清漆[2b]取代實(shí)施例1中制備的清漆[2a]外，得到具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品。比較例3(慣用的例子)用實(shí)施例1中制備的含無機(jī)填料的清漆[2a]浸漬玻璃非織造織物(EP4075，JAPANVILENE的商品名)以致使樹脂與無機(jī)填料的總量為中間層總重量的90％，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘而得到玻璃非織造織物預(yù)浸料坯。另外，用實(shí)施例1中制備的環(huán)氧樹脂清漆[1a]浸漬未起毛的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)由此使樹脂含量為40％，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘而得到玻璃布預(yù)浸料坯。隨后，將三片上述的玻璃非織造織物預(yù)浸料坯相互疊置而制備中間層，將以上所得的玻璃布預(yù)浸料坯作為表面層放置在中間層的每一面上。另外，將具有厚度為為18μm的銅箔放置在所得的組件的兩表面上，使由此得到的組件經(jīng)受溫度為165℃、壓力為60kg／m2歷時(shí)90分鐘的層狀模塑，得到具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品。實(shí)施例3通過均勻混合按以下所示量的下列材料制備含無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂清漆[2c](1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)100份(2)雙氰胺4份(3)2-乙基-4-甲基咪唑0．15份(4)氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)80份(5)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)20份(6)甲基溶纖劑50份隨后，將具有單位重量為210g／m2的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)解卷并在一面通過提高紗線到絨毛長度為600～800μm而被起毛，然后通過刮刀涂布機(jī)施加上述的含無機(jī)填料的清漆[2c]到起毛表面由此使干燥后的薄膜厚度為1．4mm，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘。在所得的涂布薄膜上疊置具有單位重量為210g／m2的、在其一面被起毛的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)使起毛表面朝向涂布薄膜。隨后，通過輥涂機(jī)將具有下面組成的環(huán)氧樹脂清漆[3a]涂布在所得組件的兩表面上，然后在160℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘而得到復(fù)合預(yù)浸料坯清漆[3a]的組成為(1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)80份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)20份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．15份(5)甲基溶纖劑200份將上述預(yù)浸料坯切斷到期望的長度(2m)，然后在預(yù)浸料坯的上下表面上疊置具有厚度為18μm的銅箔，此后使所得的組件在模塑溫度為165℃、壓力為20kg／m2下層狀模塑90分鐘，得到厚度為1．6mm的銅面層壓制品。實(shí)施例4重復(fù)如實(shí)施例3中的相同步驟，除了用以下的含無機(jī)填料的清漆[2d]取代實(shí)施例3中制備的清漆[2c]外，以制備具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品清漆[2d]的組成為(1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)80份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)20份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．15份(5)氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)80份(6)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)20份(7)具有平均直徑為2．5μm和平均長度為15mm氧化鋁纖維(T／#5100，NICHIAS的商品名)5份(8)甲基溶纖劑50份實(shí)施例5通過均勻混合按以下所示量的下列材料制備環(huán)氧樹脂清漆[1b](1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)80份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)20份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．15份(5)甲基溶纖劑30份(6)丙酮60份通過攪拌與混合按以下所示量的下列材料制備含無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂清漆[2e](1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)60份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)40份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．15份(5)氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)110份(6)硅石(CrystaliteVX-3，Tatsumori的商品名)20份(7)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)20份(8)甲基溶纖劑50份隨后，將具有單位重量為210g／m2的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)解卷并在一面通過提高紗線到絨毛長度為600～800μm而被起毛，然后通過刮刀涂布機(jī)施加上述的清漆[2e]到起毛的表面由此使干燥后的薄膜厚度為1．4mm，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘。在所得涂布薄膜上疊置一面被起毛的、具有單位重量為210g／m2的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)使起毛面朝向涂布薄膜。隨后，通過輥涂機(jī)將上述清漆[1b]涂布在所得的組件的兩表面上，然后在150℃加熱裝置中對(duì)所得的組件加熱并干燥3分鐘以得到復(fù)合預(yù)浸料坯。將此預(yù)浸料坯切斷到期望的長度(2m)并在其兩表面上疊置具有厚度為18μm的銅箔，此后使所得的組件在模塑溫度為165℃、壓力為30kg／m2下層狀模塑90分鐘，得到厚度為1．6mm的銅面層壓制品。實(shí)施例6重復(fù)如實(shí)施例5中的相同步驟，除了用由使用按下面所示的下列材料制備的含無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂清漆[2f]取代清漆[2e]外，制得具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品(1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)60份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)40份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．1份(5)氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)110份(6)硅石(CrystaliteVX-3，Tatsumori的商品名)10份(7)具有平均直徑為2．5μm和平均長度為15mm氧化鋁纖維(T／#5100，NICHIAS的商品名)10份(8)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)20份(9)甲基溶纖劑50份實(shí)施例7和8在實(shí)施例5和6中，用含無機(jī)填料的清漆涂布的起毛玻璃布的起毛表面通過刮刀涂布機(jī)預(yù)先用下面的環(huán)氧樹脂清漆[4]涂布以使厚度(加熱前)為0．2mm，隨后，以如與實(shí)施例5和6一樣方式，得到每一種具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品清漆[4]的組成為(1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)80份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)20份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．1份(5)甲基溶纖劑50份比較例4將未起毛的具有單位重量為210g／m2的玻璃布(WE-18kRB84，NITTOBOSEKI的商品名)的一個(gè)表面通過刮刀涂布機(jī)用在實(shí)施例5中制備的含無機(jī)填料的清漆[2e]涂布，以使加熱后薄膜厚度為1．4mm，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘。在所得的涂布薄膜上疊置具有單位重量為210g／m2的未起毛玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)和隨后通過輥涂機(jī)將在實(shí)施例5中制備的環(huán)氧樹脂清漆[1b]涂布在所得的組件的兩表面上，然后在150℃加熱裝置中對(duì)所得的組件加熱并干燥3分鐘以得到復(fù)合預(yù)浸料坯。使經(jīng)受如實(shí)施例1中相同的后處理，得到厚度為1．6mm的銅面層壓制品。比較例5重復(fù)如比較例4中的相同步驟，除了用實(shí)施例6中制備的含無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂清漆[2f]取代實(shí)施例5中制備的清漆[2e]外，制得具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品。比較例6(慣用的例子)按以下所示的量使用下列材料制備含無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂清漆[2g](1)溴化環(huán)氧樹脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)80份(2)線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(E-180，Yuka-Shell的商品名)20份(3)雙氰胺4份(4)2-乙基-4-甲基咪唑0．1份(5)氫氧化鋁(HygiliteH-42，ShowaDenko的商品名)70份(6)硅石(CrystaliteVX-3，Tatsumori的商品名)10份(7)超細(xì)粉末狀硅石(Carplex，Shionogi的商品名)20份(8)甲基溶纖劑50份用上述的含無機(jī)填料的清漆[2g]浸漬玻璃非織造織物(EP4075，JAPANVILENE的商品名)以致使樹脂與無機(jī)填料的總量為中間層總重量的90％，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘而得到玻璃非織造織物預(yù)浸料坯。另外，用實(shí)施例5中制備的環(huán)氧樹脂清漆[1b]浸漬未起毛的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTOBOSEKI的商品名)由此使樹脂含量為40％，然后在150℃加熱裝置中加熱并干燥3分鐘而得到玻璃布預(yù)浸料坯。隨后，將三片上述的玻璃非織造織物預(yù)浸料坯相互疊置而形成中間層，將以上的玻璃布預(yù)浸料坯層放置在中間層的兩表面上，此后將具有厚度為為18μm的銅箔放置在所得組件的兩表面上，使由此得到的組件經(jīng)受溫度為165℃、壓力為60kg／m2歷時(shí)90分鐘的層狀模塑以得到具有厚度為1．6mm的銅面層壓制品。對(duì)在上述實(shí)施例與比較例中獲得的銅面層壓制品測(cè)定其層狀模塑期間的流動(dòng)、層間剝離強(qiáng)度(層間粘合性)、撓曲強(qiáng)度、落球沖擊試驗(yàn)(抗沖擊性)、耐焊接熱性、沖孔可加工性、厚度精度和Z方向上的熱膨脹系數(shù)。所得的結(jié)果被示于表1。&amp;#60測(cè)定方法&amp;#621．層狀模塑期間的流動(dòng)當(dāng)由復(fù)合預(yù)浸料坯形成具有大小為500×500mm的層壓制品時(shí)，測(cè)定從預(yù)浸料坯邊面流出的樹脂最大流動(dòng)長度。2．層間剝離強(qiáng)度通過蝕刻除掉銅箔，然后將層壓制品切成10mm寬并通過拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定表面層與中間層之間的層間粘合強(qiáng)度。3．撓曲強(qiáng)度(縱向)根據(jù)JIS-C6481測(cè)定。4．落球沖擊試驗(yàn)將250g重的鋼球下落到層壓制品上并測(cè)定層壓制品被破裂時(shí)的高度。5．耐焊接熱性讓形狀為25mm正方形的銅面層壓制品試樣漂浮在260℃的焊浴上，測(cè)定直至試樣被起泡為止所需的時(shí)間。6．沖孔可加工性根據(jù)ASTMD617測(cè)定。E卓越G良好VG非常好7．厚度精度通過微米計(jì)測(cè)定形狀為1000mm正方形的銅面層壓制品d的每一角隅處的點(diǎn)(總數(shù)為4個(gè)點(diǎn))、每一邊中間的點(diǎn)(共4個(gè)點(diǎn))和中央處的點(diǎn)的厚度，根據(jù)下式計(jì)算出偏差[(測(cè)定的最大值-測(cè)定的最小值)／平均值]×100(％)8．Z方向上的熱膨脹系數(shù)當(dāng)層壓制品被從50℃加熱到200℃時(shí)，測(cè)定層壓制品在Z方向上的熱膨脹系數(shù)(根據(jù)TMA)。表1</tables>表1(續(xù)權(quán)利要求1．一種層壓制品，其兩表面層的每一層是由其中至少一內(nèi)表面?zhèn)缺黄鹈⒂脽峁绦詷渲n的玻璃布組成的基材構(gòu)成的，其中間層是由包含與無機(jī)填料相混合的熱固性樹脂的組合物構(gòu)成的，無機(jī)填料的量為樹脂重量的10～300％重量，表面層與中間層通過加熱與加壓已被整體化。2．根據(jù)權(quán)利要求1的層壓制品，其中樹脂和無機(jī)填料的總量與整個(gè)層壓制品中所含的玻璃布量的重量比為2．0～10．0。3．根據(jù)權(quán)利要求1的層壓制品，其中被起毛的玻璃布的絨毛長度為50μm或以上。4．根據(jù)權(quán)利要求1的層壓制品，其中中間層的厚度為0．2～2．0mm。5．根據(jù)權(quán)利要求1的層壓制品，其中中間層的組成包括以熱固性樹脂重量計(jì)為0．01～50％重量的無機(jī)纖維作為無機(jī)填料的一部分。6．根據(jù)權(quán)利要求5的層壓制品，其中樹脂和無機(jī)填料的總量與整個(gè)層壓制品中所含的玻璃布量的重量比為2．0～10．0。7．根據(jù)權(quán)利要求5的層壓制品，其中在中間層中與樹脂相混合的無機(jī)纖維的直徑為15μm或以下。8．根據(jù)權(quán)利要求5的層壓制品，其中被起毛的玻璃布的絨毛長度為50μm或以上。9．根據(jù)權(quán)利要求5的層壓制品，其中中間層的厚度為0．2～2．0mm。10．一種生產(chǎn)層壓制品方法，它包括對(duì)其一面或兩面上被起毛的長的連續(xù)的玻璃布的起毛表面涂布含無機(jī)填料的熱固性樹脂并對(duì)其加熱的步驟，將在其一面或兩面上起毛的玻璃布堆疊在上述的樹脂涂布的表面上以使起毛的表面朝向樹脂涂布的表面以制備復(fù)合預(yù)浸料坯步驟和通過加熱與加壓使復(fù)合預(yù)浸坯料成為整體的步驟。11．根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)層壓制品方法，其中制備復(fù)合預(yù)浸料坯步驟之后是用熱固性樹脂涂布此復(fù)合預(yù)浸料坯的兩表面并加熱此涂布的預(yù)浸料坯的步驟。全文摘要本發(fā)明提供一種層壓制品,其兩表面層的每一層是由其中至少一內(nèi)表面?zhèn)缺黄鹈⒂脽峁绦詷渲n的玻璃布組成的基材構(gòu)成,其中間層是由包含與無機(jī)填料相混合的熱固性樹脂的組合物構(gòu)成,無機(jī)填料的量為樹脂重量的10～300%重量,表面層與中間層通過加熱與加壓而被整體化。并提供了該層壓制品的方法生產(chǎn)。文檔編號(hào)B32B27/04GK1205270SQ9810888公開日1999年1月20日申請(qǐng)日期1998年4月23日優(yōu)先權(quán)日1997年4月24日發(fā)明者中田高弘申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社