專利名稱：制備一種多層的、并經(jīng)紫外線照射交聯(lián)化/致密的光學(xué)材料的方法以及由該方法制備的光 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備光學(xué)材料的方法，其中將至少兩層無機聚合物質(zhì)沉積在一個基質(zhì)或基體上，每一薄層都是以至少一種金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物為基，上述沉積的薄層都經(jīng)受紫外線照射而致密/交聯(lián)化。
本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法制備的光學(xué)材料。
根據(jù)上述方法制備的光學(xué)材料可以是多層的光學(xué)材料，例如防反射材料和反射材料。
所述防反射材料和反射材料是由在其上面涂敷幾個薄層的有機或無機基質(zhì)構(gòu)成的，它們顯示出所需的具體光學(xué)特性。
具體地說，電介質(zhì)干涉鏡片所含的基質(zhì)上除有一層介電膜，該膜反射具有一種或多種設(shè)定波長的光，而該膜的固有吸收率要比用于制備鏡片的常規(guī)金屬的低。
上述防反射材料或反射材料的用途很多。
這些有機或無機基質(zhì)，也就是說，主要是那些涂有一層防反射膜的塑料或玻璃基質(zhì)對下面的各個領(lǐng)域特別有用眼科產(chǎn)品和視頻產(chǎn)品，也可以用于建筑材料，例如安裝在建筑物內(nèi)或建筑物外的玻璃板。
此外，防反射材料以及電介質(zhì)干涉鏡片也可以用在大能量的激光器中，用于太陽能、熱能和光電材料，或者用在集成光學(xué)體系中。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)知道一些方法可以制備這些防反射材料或電介質(zhì)干涉鏡片。下面將要描述這些方法。
此外，如果用在眼科方面，特別有效的材料是塑料，例如聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸烯丙酯等，玻璃基質(zhì)也是有效的，這些基質(zhì)主要用在普通光學(xué)領(lǐng)域和屏幕領(lǐng)域中，例如用于顯示屏。
很容易理解的是，由于空氣—玻璃相交的各個交界面的反射損失約有4％，所以玻璃的平均指數(shù)為1.5，這對于復(fù)雜的光學(xué)體系來講，通常失衡很嚴(yán)重。
因此，長期以來，光學(xué)專家們一直用真空物理沉積方法致力于制造一些光學(xué)性能好的涂層，特別是制造防反射薄膜，這些方法簡稱為PVD工藝(物理真空沉積)。
在這些方法中，采用單一噴涂法或反應(yīng)噴涂法，利用(也可以不利用)加速器進(jìn)行電子或離子加熱的簡單蒸發(fā)方法或反應(yīng)蒸發(fā)方法等。
盡管沉積的光學(xué)、化學(xué)和機械性能都很好，但是這些技術(shù)需要非常精細(xì)地設(shè)置一些既貴又重的設(shè)備，而且工序較長。待處理構(gòu)件的表面越大，也就越是這樣。由此使得這些方法很難成批地進(jìn)行低成本生產(chǎn)。
例如，目前只有頻道很高的電視機顯象管屏幕帶有《PVD》涂敷的防反射涂層。
這就是為什么會用合適的化學(xué)方法進(jìn)行沉積、特別是用溶膠—凝膠進(jìn)行沉積的原因，這種方法作為真空沉積物理法的一種有效的替代方法。
用溶膠—凝膠進(jìn)行沉積的方法可以制成沉積在基質(zhì)上的薄膜，薄膜具有不同的光學(xué)性能。相對于真空沉積的常規(guī)方法來講，這種方法具有某些優(yōu)點，其中特別值得一提的是通常所用的沉積法采用的溫度為環(huán)境溫度，壓力為大氣壓力，而不需要溫度很高的加熱步驟，該方法減少了設(shè)備投資，實施方便、快捷，從而使用靈活。
已經(jīng)對利用溶膠—凝膠方法沉積具有光學(xué)特性的金屬氧化物或非金屬氧化物作了大量的研究，發(fā)現(xiàn)溶膠—凝膠體系或方法可以分成兩種聚合方法或體系以及膠體方法或體系。
各個體系都需要不同的制劑和工作條件，它們?nèi)Q于所需要處理的溶液的特性和有關(guān)氧化物的性能。
聚合體系在于將單體化學(xué)物質(zhì)、低聚化學(xué)物質(zhì)或低分子量化學(xué)物質(zhì)作為前體，這些前體溶化后具有良好分子均勻性，涂敷在基質(zhì)上以后，利用焙燒方法使其變成氧化物。隨著溶劑的蒸發(fā)，沉積的液體的粘度會改變，直至基質(zhì)上形成凝膠。所得到的仍充有溶劑的固體網(wǎng)狀物變成氧化物，其中將體系加熱到約500℃的高溫。由此得到致密的牢牢粘在基質(zhì)上的堅硬層。通常在轉(zhuǎn)換成氧化物的過程中，同時也損失了大量的水和有機材料，從而導(dǎo)致涂層厚度大大減少。這樣使沉積物內(nèi)部產(chǎn)生很大的擴張或收縮的應(yīng)力，在單組分或多組分的厚層情況下，也就是說其厚度大于幾個μm的情況下，這些應(yīng)力可能會使保護(hù)層產(chǎn)生陶瓷性能。
例如，德國專利DE-A-736441和DE-A-937913介紹了用水解化合物來制備各種不同的干涉膜。這些方法的主要缺陷在于必須要在500-600℃之間進(jìn)行熱處理，以便將聚合物中間體變成最終的致密陶瓷。這些高溫限制了對需要涂層的基質(zhì)的選擇，而且在工業(yè)上實施起來也很困難。
美國專利US-A-2466119描述了一種制備多層反射膜和/或多層防反射膜的方法，該方法在于水解和凝縮鹵化鉭和/或烴氧基硅的混合物。通過改變溫度來控制薄層的孔率。但是，要得到理想機械強度的薄層需要在很高溫度下進(jìn)行加熱，該溫度要比常用塑料能夠承受的溫度高，而塑料的最高熱穩(wěn)定溫度一般為150℃。
美國專利US-A-2584905描述了一種用TiCl4的醇溶液和烴氧基硅制備反射薄層的方法。在該方法中還需要高溫處理步驟，用該步驟可以適當(dāng)增加氧化物的致密度。在這種方法中，與使材料致密相關(guān)的陶瓷化或釉化和去翅問題會顯著降低具有高反射性的多層結(jié)構(gòu)的形成。
美國專利US-A-3460956描述了一種在乙醇中用四烷基鈦酸酯的水解產(chǎn)物制備TiO2反射膜的方法。但是，為了有效地使聚合膜轉(zhuǎn)變成致密氧化物，應(yīng)當(dāng)對該膜進(jìn)行高溫加熱，溫度約為500℃，然而這樣會對有機基質(zhì)造成損害。
美國專利US-A-2768909和2710267描述了一種用烴氧基鈦的醇溶膠制備TiO2反射膜的方法，這些溶膠能在環(huán)境濕度下進(jìn)行水解。這種方法也需要對凝縮或縮聚的中間體進(jìn)行高溫烘烤，所制得的涂層不能耐磨。
美國專利US-A-4272588描述了一種通過沉積克分子前體中的TiO2和Ta2O5電介質(zhì)層，就可以增加貴金屬鏡片的反射率以及可以從化學(xué)作用來說使這些鏡片變成鈍化。
通過強迫加熱到400℃左右的溫度即得到這類涂層。
這樣，通常將氧化鈦(TiO2)用作高折射率(例如在1.9-2.1之間)光學(xué)薄層的聚合材料。但是，為了使薄層具有耐磨強度的機械性能，應(yīng)當(dāng)在高達(dá)400℃左右的溫度下進(jìn)行致密作用，而這對于塑性基質(zhì)并不適用。
美國專利US-A-4328260描述的是在太陽能電池上進(jìn)行防反射處理以及涂敷一個格柵的方法和組合物，該方法在于將一個屏蔽物粘到電池表面上，再在屏蔽物上粘一層烴氧基金屬試劑(Ta，Ti，Nb，Y，Zr，Te)，將電池加熱到300℃-550℃的溫度，以便分解烴氧基，形成金屬氧化物。
剩余表面用鎳涂敷，以便形成金屬格柵。在該文獻(xiàn)中，同時涂敷防反射涂層及格柵引起的問題在于與本申請有根本的差別，除了要使金屬氧化采用很高的溫度以及與例如有機基質(zhì)一類的基質(zhì)不相容之外，在基質(zhì)上涂敷試劑不能精確地控制沉積的厚度。
文獻(xiàn)JP-A-55010455描述的是通過對烴氧基鉭和乙酸類的添加劑的混合物進(jìn)行沉積，將其加熱到200℃-800℃，以便在硅基質(zhì)上制備防反射涂層的方法。
但是這種方法的缺陷在于烴氧基溶液的穩(wěn)定性很差，成本很高，而且工作溫度不適于所有基質(zhì)。
歐洲專利申請EP-A-0533030涉及一種制備顯象管上的單層防反射的薄層的方法及設(shè)備，其中使用了金屬的，特別是硅的烷氧基化合物的水溶液，并用紫外線照射該溶液，使其硬化。
S.MAEKAWA等人寫的文章“Evaluation of SiO2 thin films prepared by sol-gelmethod using photoirradiation”(“Non-Crystalline Solids”雜志，169，(1994)，第207-209頁)描述了用溶膠—凝膠法制備SiO2薄層，其中將溶于水、硝酸和乙醇的混合物中的SiO2前體溶液(例如TEOS溶液(四乙氧基硅烷))沉積在石英或硅石的基質(zhì)上。
某些基質(zhì)通過同時遭受兩種波長，即184nm與254nm的紫外線照射加熱到80-200℃，接著重新被加熱，在上述文章中只提及單層薄層，而為了得到硬化與致密的薄層，除了用UV(紫外線)處理外，還需要兩次熱處理。
R.E.Van de LEEST的文章“UV photoannealing of thin sol-gel films”(AppliedSurface Science，86(1995))描述了聚合物薄層的低溫(100℃)的退火—致密化處理，其中該薄層是通過溶膠—凝膠方法，用Ti或Si的烴氧基化合物溶液，并經(jīng)受紫外線照射制成的。
上面制成的涂層只是單層的。
T.J.REHG等人在雜志“Applied Optics”的題為《Sol gel derived tantalum pentoxidefilms as ultraviolet antireflective coating for silicon》(15.12.1989，Vol.28，N.24，p5215)中介紹了一種方法，該方法在于通過對五乙醇鉭溶液進(jìn)行沉積，將其在300℃-1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理，從而在硅上制備防反射涂層。
T.OHISHI等人在雜志為Non-crystalline Solids的文章《Synthesis and properties ofTantalum oxide films prepared by the sol-gel method using photo-irradiation》[147，148(1992)493-498]中描述的制備Ta2O5介電薄層的方法在于沉積乙醇鉭溶液，其中預(yù)先用波長為254nm的紫外線對乙氧基鉭溶液進(jìn)行照射，并在常溫下將該薄層暴露在波長為184nm的紫外線中。
這類方法的缺陷在于它受到所用的烴氧基鉭的束縛，而烴氧基鉭又作為前體，制備的薄層來自受到光照的不穩(wěn)定溶液。
另一種利用溶膠—凝膠進(jìn)行沉積的方法或體系是膠體方法或體系，在該方法或體系中將分散的細(xì)小顆粒用作光學(xué)涂敷層，細(xì)小顆粒主要是氧化物或氟化物的晶體或非晶體顆粒，而且已經(jīng)通過化學(xué)反應(yīng)成為溶液，其粒徑最好為幾十毫微米。利用溶膠—凝膠或熱液合成法預(yù)先制備這些顆粒，這種方法在于促進(jìn)晶核生長，使體系穩(wěn)定在所要求的成核狀態(tài)，也可以通過在合適溶劑中進(jìn)行沉積—膠溶，從而得到凝膠懸浮物，這些懸浮物構(gòu)成人們稱之為“溶膠”的物品。
當(dāng)進(jìn)行沉積時，溶劑——選擇便于蒸發(fā)的揮發(fā)性大的溶劑——蒸發(fā)后使得顆粒濃度增加，在大多數(shù)情況下，顆粒沉淀在基質(zhì)上。
所產(chǎn)生的涂層是多孔涂層，內(nèi)部沒有應(yīng)力，從機械角度來講并不耐磨。
利用這種方法制備溶膠—凝膠涂層的例子主要在US7148458(NTIS)的專利申請中作過描述，該文獻(xiàn)對應(yīng)于專利US4929278和US4966812，US2432483和US4271210也對此作過描述。
US7148458(NTIS)的專利申請描述的將防反射膜沉積在塑性基質(zhì)上的方法在于將乙醇凝膠在SiO2-B2O3-Al2O3-BaO體系中合成，直至得到某種分子合成，然后用機械方法裂解聚合鍵，重新液化凝膠。這樣在環(huán)境溫度下得到的多孔膜的折射率較低(約1.23)，這可用于塑性基質(zhì)，但是這種膜只有中等耐磨強度。
美國專利US2432483和US4271210介紹了可以用氧化硅膠體或氧化鋁膠體來制成防反射的介電涂層，這樣可以增加這些涂層的孔隙率，因而減少它們的折射率。盡管這些方法具有可以在低溫下實施的優(yōu)點，但得到的膠體層具有很低的耐磨強度，而且對任何物理接觸都很靈敏。
此外，雜志《The American Ceramic Society Bulletin》中的題為《Colloidal Sol-GelOptical Coatings》(vol.69，n°7，pp.1141-1143，1990)中介紹了一種通過使用離心表面涂飾的溶膠—凝膠法來沉積薄層的方法。
該文章明確指出，利用溶膠—凝膠膠體的懸浮物，合理選擇揮發(fā)性溶劑，以便構(gòu)成膠體介質(zhì)的液體相，可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行處理，而不需要對基質(zhì)進(jìn)行過分加熱。因而這種技術(shù)可以處理熱穩(wěn)定性較差的材料。
但是，這些膠體膜的本身特性，也就是說多孔特性，不論從機械強度來看，還是從基質(zhì)上的膜的黏性來看，都意味著這些膜的耐磨強度不高，所述膜是沉積在基質(zhì)上的。因此這種沉積經(jīng)不起任何擦拭或清洗的物理接觸。這些膠體膜中的唯一粘著力是物理吸附型的力，而在顆粒和基質(zhì)之間沒有任何化學(xué)鏈，各顆粒之間也沒有任何化學(xué)鏈。
但是，通過在顆粒之間添加一種黏合劑就可以明顯改善機械性能。該黏合劑在顆粒之間是真正的化學(xué)“連接劑”，它可以是有機黏合劑、無機黏合劑或混合黏合劑。它增強了體系的機械粘聚力。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)大家都知道至少有三篇文獻(xiàn)提到過明顯改善以膠體硅土(SiO2)為基的光學(xué)薄層的機械性能。
美國專利US2432484提到使用由乙醇、催化劑和原硅酸四乙酯組成的化合產(chǎn)品，該產(chǎn)品用于膠體顆粒之間的化學(xué)黏合劑，從而加強了多孔結(jié)構(gòu)的粘聚力。這種化學(xué)黏合劑可以粘敷到已經(jīng)沉積的膠體硅土層上，也可以混合到處理試劑(即膠體溶膠)中，并使該結(jié)合體經(jīng)受專門處理。考慮到所用的化學(xué)黏合劑的比例，膠體沉積物的孔隙率可以基本不變，由此保持其光學(xué)特性。這種薄膜的機械強度得到增強，可以進(jìn)行擦拭和清洗。此外，用低溫對涂層的熱處理，也就是說用100℃的溫度進(jìn)行熱處理還可以改善這種強度。但是，當(dāng)磨損很大時，這種沉積仍是易壞的。
從美國加利福尼亞州的Lawrence Livermore國家試驗室的RGMUSKET等人在雜志“Appl.Phys.Lett.”上的文章(vol.52(5)，1988)知道一種利用離子束增加氧化物氧化物界面間的粘聚力的方法。作者提出通過對以膠體硅土為基的防反射層輻射200kev的氦離子He+進(jìn)行處理。這種處理可以增強顆粒之間以及顆粒與基質(zhì)之間的黏附力，從而保證經(jīng)處理過的薄層可以用常規(guī)方法進(jìn)行清洗(擦拭)，而不會改變其光學(xué)性能。上面對這種現(xiàn)象的介紹基于膠體顆粒表面反應(yīng)性，該反應(yīng)性由于離子的轟擊而增加。
CEA的法國專利申請n°9303987(申請日為1993年4月5日)公開了一種在薄膜沉積以后利用堿性反應(yīng)物改善具有防反射光學(xué)特性的薄層的耐磨強度。但是，由于這種方法是在常溫常壓下完成的，所以對于“廣大公眾”的應(yīng)用來講這種涂層的耐磨性是不理想的。
CEA的法國專利FR-A-2680583公開了一種具有防反射特性以及疏水特性的耐磨材料。這種材料的基質(zhì)具有有機或無機性能，在該基質(zhì)上先后涂敷粘聚促進(jìn)劑薄層、涂有硅氧烷黏合劑的氧化硅膠體防反射薄層以及含氟聚合物的耐磨層，所述促進(jìn)劑薄層的材料選自硅烷。但是，這種材料只具有單層涂層的光譜，即100nm級光譜的傳動窗口，以及中等程度的耐磨性能，不能經(jīng)受住任何考驗。
CEA的法國專利FR-A-2682486提出一種制備電介質(zhì)鏡片的方法，該鏡片耐激光束強度高，該方法在環(huán)境溫度下完成，它適用于有機基質(zhì)。具有理想光學(xué)特性的薄層由沉積的膠體懸浮物構(gòu)成，同時交替沉積折射率低的材料和折射率高的材料。
然而，根據(jù)多孔性能來看，與用相同材料制成的致密型薄膜比較，所用的膠體薄層是反映出低折射率的薄層。因此，對于相同的反射率來講，需要堆積許多層涂層，以便減輕這種折射差，這樣所用的處理時間就長，同時光學(xué)涂層也易碎。
CEA的法國專利申請F(tuán)R 93 08762提出一種制備高折射率的復(fù)合材料，其特征在于這類材料包括裹有可以在乙醇溶劑中溶解的聚乙烯基聚合物涂層的金屬氧化物膠體。裹住膠體的有機聚合物使氧化物顆粒之間的剩余開氣孔率減少。由此增加了沉積薄層的折射率，因為聚合物用作顆粒之間的黏合劑，所以相對于相應(yīng)的膠體薄層來講，提高了機械耐磨性能，并且改善了耐激光束的性能。
但是，要提高所得到的薄層的耐磨機械性能就需要使用黏附促進(jìn)劑層或黏結(jié)劑或偶聯(lián)劑層。這增加了制造時間，提高了加工成本。此外，主要在廣大公眾應(yīng)用的情況下，例如在對屏幕進(jìn)行防反射處理的情況下，機械耐磨性能仍然不足，上述屏幕主要是電視顯象管的屏幕等。
因此，本發(fā)明目的之一就是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備光學(xué)材料的方法，其中在一個基質(zhì)上沉積至少兩層以至少一種金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為基的無機聚合物組成的薄層，并且是在不高的溫度，最好是在常溫下實施該方法。因此，適用于所有的各類基質(zhì)。而且設(shè)備簡單，耗費不高，制備時間顯著減少。
用該方法也可以制備具有良好機械性能，特別是耐磨性能的光學(xué)材料，而且該材料的各薄層之間或各薄層與基質(zhì)之間的粘合情況很好。
用本發(fā)明可以實施上述目的和其它目的，即根據(jù)本發(fā)明的一種制備光學(xué)材料的方法，其中在一個基質(zhì)上沉積至少兩層以至少一種金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為基的無機聚合物組成的薄層，其特征在于上述薄層是由未受光照射的前體溶液沉積而成，而且在常溫下使上述沉積的薄層受紫外線照射發(fā)生致密/交聯(lián)化作用。
因為是在常溫下實施上述交聯(lián)/致密化作用，因此本發(fā)明的方法可適用于塑性基質(zhì)或所有其它不能經(jīng)受高溫處理的物質(zhì)所組成的基質(zhì)，此外，該方法所需要的制備時間特別短，所需的設(shè)備很簡單，不象其它的交聯(lián)/致密化方法，需要許多裝置，如真空或調(diào)節(jié)空氣的烘箱，沖洗設(shè)備等，而且耗能很高。
通過紫外線照射處理可以交聯(lián)各個薄層的聚合物網(wǎng)格，如金屬或準(zhǔn)金屬的羥氧基化物，而且可使該薄層致密化。這種處理可以得到更好的機械性能，而且比起未受該處理的相同薄層來講，其折射率有所增加。
本發(fā)明的方法出乎意料地兼有兩類溶膠—凝膠方法的優(yōu)點，而不包含其缺點，即意味著一方面如同膠體體系，可以在常溫下實施，卻得到堅固的薄層；另一方面，與聚合的溶膠—凝膠體系相反，上述堅固性是在低溫下獲得的。
上述金屬或準(zhǔn)金屬氧化物最好選自氧化鉭，氧化鈦，氧化釔，氧化鈧，氧化鋯，氧化鉿，氧化釷，氧化鈮，氧化鑭，氧化鋁，氧化鎂和氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)點，在每個薄層的聚合物中包含有剩余氯離子(鹵離子)的情況下，用UV(紫外線)照射的致密化還可以改進(jìn)以該物質(zhì)為基的薄層的(表面)可濕潤性。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，在進(jìn)行交聯(lián)/致密化時，用紫外線照射沉積的所有薄層(疊置的)，該實施方案的主要優(yōu)點在于實施該方法所需的時間大大減少。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，在沉積各層無機聚合物后，在進(jìn)行交聯(lián)/致密化時，用紫外線一層一層地照射。
上述實施方案，由于用UV照射的致密化，還可以產(chǎn)生表面的可濕潤性，可確保薄層之間良好的相互作用，而且還可改進(jìn)涂層的耐磨機械強度。但是，本實施方案在時間方面所獲得的好處稍小于上述第一實施方案。
本發(fā)明的方法可以制備具有任意層的以金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為基聚合物薄層的光學(xué)材料。
此外，本發(fā)明還特別制備一種光學(xué)材料，其中包括一個有機或無機的基質(zhì)，該基質(zhì)上涂有至少一層交聯(lián)/致密化的以金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，例如以鉭的氧化物為基的聚合物薄層，該薄層具有高折射率及耐磨機械強度，該光學(xué)材料最好還包括至少一個下列的其它沉積薄層一個交聯(lián)/致密化的，以金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，特別是以硅的氧化物或鎂的氧化物為基的，并具有低折射率的聚合物薄層；
一個交聯(lián)/致密化的，以金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，例如以鉭的氧化物為基的或以其它金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，如硅的氧化物為基的，并具有中等折射率的聚合物薄層。
本發(fā)明還可以專門制備窄帶或?qū)拵У姆婪瓷洳牧?，以及介電的鏡片。
上述防反射材料包括一個有機或無機的基質(zhì)，該基質(zhì)依次涂有下列薄層一個具有高折射率的交聯(lián)/致密化的聚合物薄層；一個具有低折射率的聚合物薄層。
上述物質(zhì)，確切地說具有“窄帶”的防反射材料是性能特好的材料，特別適用于眼鏡業(yè)。
如果該防反射的置于具有高折射率的薄層下面的基質(zhì)上還沉積一個具有中等折射率的薄層(底部薄層)時，就稱其為“寬帶”的防反射材料，上述“寬帶”的防反射材料與“窄帶”的防反射材料之間的帶寬的差約為50％或更大些。
本文中所述的“低”、“中等”和“高”折射率分別表示該折射率是小于1.5，在1.5-1.8之間與大于1.8。然而?；|(zhì)的折射率大約為1.45-1.60。
上述防反射材料也可以在其具有低折射率的薄層上包括一個優(yōu)選以氟有機硅烷(含氟硅烷)為基的耐磨薄層。
本發(fā)明上述的以含氟硅烷為基的耐磨薄層的存在可以保持其防反射的特性，同時顯著提高其耐磨性能。
此外，上述以含氟硅烷為基的耐磨薄層會使沉積薄層具有抗黏附特性與疏水性，這有利于方便洗凈受處理的表面。
本發(fā)明方法制備的防反射薄層在常溫下通過紫外線照射發(fā)生交聯(lián)/致密化作用，該薄層是均勻的，沒有裂痕和/或不會層離。因此，上述防反射薄層具有足夠的彈性，以致于在塑性基質(zhì)上涂敷薄層時，可以經(jīng)受輕微的扭曲和變形。此外，上述薄層能耐抗?jié)駸崤c含鹽的大氣，甚至在連續(xù)多次浸漬在沸滾的鹽水中后(十次以上)，還顯示出較長的壽命。
當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明方法制備的其帶寬是300nm，對準(zhǔn)中心是550nm的寬帶防反射薄層涂敷在玻璃基質(zhì)上時顯示出顯著的機械耐磨性能，因此能應(yīng)用于大眾領(lǐng)域中，例如應(yīng)用于電視機顯象管的顯示屏。
通常，按照本發(fā)明方法制備的防反射材料實際上也出人意料地滿足下列應(yīng)用的所有要求
在580nm時，其鏡片反射小于0.8％；在450-700nm的所有光譜寬度上，反射小于1％；與反射角的相關(guān)程度最?。唤?jīng)嚴(yán)格按US-MIL-C-0675-C標(biāo)準(zhǔn)所進(jìn)行的耐磨機械性能試驗，其特征是經(jīng)40次處理后仍未發(fā)現(xiàn)損壞；以抗耐日常維護(hù)保養(yǎng)用品、抗耐酸、堿與抗耐有機溶劑(乙醇、丙酮等)為特征的耐化學(xué)性。
按照本發(fā)明的方法也可以制備反射材料，其中包括一個有機或無機基質(zhì)，該基質(zhì)上按順序至少涂敷以下兩個薄層一個類似于前述的具有低折射率的薄層；一個前述以鉭的氧化物為基的具有高折射率與耐磨機械性能的聚合物薄層；一個可以耐磨的薄層。
上述得到的反射材料是單色或多色的鈍化介電鏡片，它反射的波長從紫外線附近到紅外線附近，它可以在常溫下，按照便于操作的方法制備出來。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的反射材料也可以包括一個基質(zhì)，后者被至少一個前述的具有低折射率的薄層與至少一個具有“中等”折射率的薄層所涂敷，該“中等”折射率的薄層類似于前述的用于防反射材料的由一個以鉭的氧化物與另一個金屬或準(zhǔn)金屬氧化物，最好是硅的氧化物或鎂的氧化物為基的聚合物所構(gòu)成的薄層。
上述制得的材料可以是或更確切地說被稱為“半反射性材料”。
同樣，顛倒前述的防反射材料的薄層的順序也可以制得反射材料或半反射材料。
本文中還包括一個作為示例的本發(fā)明的實施方案，但它并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
根據(jù)本發(fā)明的每一個以至少一種金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為基的無機聚合物薄層是按下列步驟制備與沉積的制備溶于溶劑(3)中的溶液(1)，其中含有金屬或準(zhǔn)金屬的分子化合物，也稱金屬或準(zhǔn)金屬的分子前體；把上述溶液(1)與一種或多種也溶于同一特性的溶劑的溶液相混合，該溶液含有一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬化合物，但該金屬或準(zhǔn)金屬不同于溶液(1)中的金屬或準(zhǔn)金屬化合物中的金屬或準(zhǔn)金屬；或者把上述金屬或準(zhǔn)金屬化合物直接加入到該溶液(1)中；由此可制得溶液(2)；然后把上述制得的溶液沉積在一個載體上，該載體可以由基質(zhì)與薄層或預(yù)先沉積的多個疊置的薄層所組成，以便能獲得一個均勻的聚合物薄層。
這就是至少以一種金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為基的聚合物薄層，它在常溫下通過紫外線照射經(jīng)受了交聯(lián)/致密化作用。
根據(jù)本發(fā)明的一個特征，上述用于沉積的前體溶液與現(xiàn)有技術(shù)相反，在進(jìn)行沉積以前并沒有經(jīng)受照射，特別是光照射。
因為對前體溶液的照射，而不是對沉積薄層的照射，勢必造成該溶液的不穩(wěn)定性，從而影響了其壽命。
每個薄層的沉積方法中的第一步驟包括在溶劑中合成一種含有金屬或準(zhǔn)金屬分子前體化合物的溶液，在沉積過程中，通過與空氣中的水汽發(fā)生水解，綜合反應(yīng)后可以形成一個均勻的金屬或準(zhǔn)金屬的羥氧化物的聚合物薄層。
把一種金屬或準(zhǔn)金屬的前體化合物溶解在一種溶劑中就可以制得溶液(1)，上述化合物可以包括所有適用的化合物，例如金屬或準(zhǔn)金屬的烴氧基化物或其它鹽類，例如鹵化物(碘化物，氟化物，溴化物，氯化物)，尤其是氯化物。
上述溶劑最好選自化學(xué)式為ROH的飽和脂族醇，其中R是具有1-5個碳原子的烷基。
上述金屬或準(zhǔn)金屬最好選自鉭，鈦，硅，釔，鈧，鋯，鉿，釷，鈮，鑭，鋁與鎂。
上述金屬或準(zhǔn)金屬的前體化合物的濃度最好是1-20％，并以5-10％為佳(相當(dāng)于溶劑中的金屬或準(zhǔn)金屬氧化物的重量)。
例如在沉積一個高折射率的薄層時，上述金屬鹽可以是無水的鉭鹽，最好是鉭的五鹵化物TaX5(其中X＝F，Br，Cl或I)，最好是將上述五氯化鉭TaCl5溶解于無水酒精的溶劑中，以制得溶液1。
根據(jù)下面的平衡式，這如Pascal P.在“Nouveau traite de chimie Minerale”(MassonEd.Paris，1959年第XII卷，p.576)中所述的那樣，當(dāng)鹵素是氯時，這種混合導(dǎo)致形成氯烴氧基鉭(chloroalcoxyde de tantale)
例如x＝3，則有下面的平衡式
反應(yīng)差不多是放熱化學(xué)反應(yīng)(溫度升高到50℃左右)。在冷卻和過濾以后得到的溶液(1)是清澈透明的，而且酸性很大。
在上述較佳實施方案中，至少有一個沉積薄層，更確切地說，一個高折射率薄層是由鉭鹽的無水溶液(1)制備的，比起現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明申請的方法還具有許多優(yōu)點，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常用金屬或準(zhǔn)金屬的烴氧基化物，例如烴氧基鉭，如水解在HCl或CH3COOH介質(zhì)中的五乙氧基鉭(五乙醇鉭)Ta(OEt)5作為前體。這類溶液膠凝比較快，經(jīng)約2-3天后，其穩(wěn)定性明顯下降，不如本發(fā)明優(yōu)先使用的氯烴氧基化物溶液的穩(wěn)定性。此外，上述烴氧基化合物的溶液必不可少地需要(穩(wěn)定劑)添加劑，其價格也比由TaCl5制備的溶液要昂貴得多，因為后者是易得到的產(chǎn)品，而且價格低廉。
溶液(1)，例如溶于乙醇的氯烴氧基鉭溶液，在本文中也稱其為TaCl5/EtOH溶液，通常其濃度是1-20％(以Ta2O5重量當(dāng)量表示)。
上述溶液不易受空氣濕度的影響，但是，如果以H2O/Ta摩爾比例等于10的程度加入水時，它就迅速形成凝膠。實際上，該溶液最好應(yīng)避大氣濕度保存。
雖然該溶液可以令人滿意地加以使用，而且由于前述的理由可以比至今使用的烴氧基化物溶液更加優(yōu)越，但是存在于混合物中的剩余HCl會導(dǎo)致兩個弊病首先，來自于溶液的酸汽會腐蝕所接觸的金屬物體。其次，沉積的薄層含有過剩的鹵化物離子，如氯化物離子，它使涂層表面變得不濕潤，并會妨礙隨后沉積薄層的黏附性，而且該離子在低溫?zé)崽幚磉^程中不能被清除掉。
最好人們能夠設(shè)法將該溶液中過剩的鹵化物離子消除掉，特別是氯化物離子，或者能限制金屬前體中的過剩比例。
我們可以用蒸發(fā)方法除掉上述過剩離子，例如鹽酸(當(dāng)X＝Cl時)。也就是說，在減壓條件下，例如10-2毫巴壓力下，由TaCl5蒸發(fā)除掉過剩鹽酸與乙醇組成的混合物，由此可以得到白色固體物TaCl2(OEt)3，然后用乙醇部分地重新溶解該剩余物，形成5-10％，又以7％為宜的(Ta2O5重量當(dāng)量)的溶液。經(jīng)過在80℃下回流4小時后才完全實現(xiàn)上述溶解。將上述混合物過濾以后，可得到其pH值接近2的清澈透明溶液。在本文中稱此為TaCl2(OEt)3/EtOH溶液。
該溶液對濕度的敏感性與TaCl5/EtOH溶液的情況相近。
如前所述，我們也可以把不同的金屬鹽TaX5(X除了Cl外，也可以是F，Br，I)溶解于乙醇中，以制備其濃度為5-10％(以Ta2O5重量當(dāng)量計)的鉭的溶液(1)，為此，可得到其酸性弱些的處理溶液，而且可以消除由于氯化物的存在所引起的沉積薄層的濕潤性問題。
在所有情況下，化合物的濃度，即鉭的分子前體在溶劑中，如醇溶劑中的濃度是1-20％，并以5-10％為宜(以鉭的氧化物的重量計)。
在沉積低折射率薄層的情況下，該薄層可以是由聚合物狀的硅的氧化物(聚合物硅石)或鎂的氧化物所形成的。
用于獲得聚合物硅石薄層的處理溶液最好通過在HCl酸或HNO3介質(zhì)中對原硅酸四乙酯(TEOS，Si(OEt)4)進(jìn)行水解—凝縮作用得到。這樣，根據(jù)下列反應(yīng)形成低聚物因為在硅的情況下，形成硅酸鹽網(wǎng)格的水解和凝縮反應(yīng)速度比較慢，所以該溶液是不穩(wěn)定的，而且隨時間變化。
聚合物硅石的薄層的光學(xué)特性，機械特性和化學(xué)特性與這些物化參數(shù)緊密相關(guān)。
例如在優(yōu)化以后，得到下面的制備條件制備聚合物硅石的母液，其中SiO2在乙醇中所占的重量為10.6％，也就是說h＝10，pH約為2。
經(jīng)過4小時的磁力攪拌和3-4周的室溫靜止熟化以后，用純乙醇將該母液稀釋到濃度約為4％(重量)左右(例如3.75％)，這樣就可以減慢硅石網(wǎng)格的形成，并使該網(wǎng)格穩(wěn)定。所得到的溶液是清澈透明的。當(dāng)母液膠化一個月以上時，該溶液至少保持12個月的穩(wěn)定。
在利用烘烤進(jìn)行交聯(lián)化處理前后，聚合物硅石薄層在550nm時的折射率為1.40左右。
聚合物硅石薄層具有杰出的耐磨性能，它們可以耐常用的有機溶劑乙醇，丙酮，以及稀酸和稀堿(除了氫氟酸)。
聚合物硅石薄層的表面對水和乙醇具有良好的而耐濕性能，根據(jù)本發(fā)明，該特性經(jīng)用紫外線照射以后更加突出。
可以在一種溶劑的溶液(溶液1)中將一種具有相同性能的溶劑內(nèi)的溶液混入，所述的具有相同性能的溶液包括一種金屬或準(zhǔn)金屬的前體化合物，這種前體化合物的金屬或準(zhǔn)金屬與溶液1中的金屬或準(zhǔn)金屬化合物的金屬或準(zhǔn)金屬不同，然后該前體化合物產(chǎn)生以金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物為基的化合物，成為添加物，當(dāng)溶液(1)中的金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的比例為100-0％時，該添加物中的金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為0-100％。
上述金屬或準(zhǔn)金屬選自上述溶液(1)中所用的元素，但不同于上述溶液(1)的前體化合物中的金屬或準(zhǔn)金屬。
也可以將金屬或準(zhǔn)金屬化合物直接添加到含有金屬或準(zhǔn)金屬前體分子化合物的溶液(1)中，但該金屬或準(zhǔn)金屬不同于溶液(1)中的前體化合物中的金屬或準(zhǔn)金屬，以便直接調(diào)制所需的濃度。
根據(jù)上述任一種情況，我們可以制備其濃度為1-20％，并以5-10％為宜(以其金屬或準(zhǔn)金屬氧化物的重量當(dāng)量計)的分子前體溶液(2)，該溶液(2)的金屬或準(zhǔn)金屬氧化物含量相對于溶液(1)的金屬或準(zhǔn)金屬氧化物含量的當(dāng)量比例是0/100-100/0。
例如，在用金屬或準(zhǔn)金屬的鹵化物，例如金屬或準(zhǔn)金屬氯化物，即五氯化鉭作為該溶液(1)的金屬或準(zhǔn)金屬的前體化合物時，可以減少溶液中的氯化物離子(或鹵化物)相對于金屬前體的比例，其中，可以加入不含有氯化物離子的其它金屬化合物，而且在沉積與交聯(lián)化處理以后仍能保持材料的光學(xué)與機械性能。
鈦的氧化物是較佳的選擇，鈦的氧化物可確保材料具有耐磨性能。
我們可以使用1-99％，例如10-90％(以氧化物的重量當(dāng)量計)的不含有氯化物離子的金屬前體化合物，例如鈦的氧化物，在可制備符合耐磨性能以及折射率的要求的情況下，上述組成的最終比例最好是含有等于或小于50％(重量)的鈦的氧化物。
為了制備上述體系，我們可以向TaCl5/EtOH溶液添加作為前體的四異丙氧基鈦(Ti(OPir))4，然而，我們也可使用其它的烴氧基鈦或其它鈦的氧化物前體化合物，經(jīng)對上述混合物過濾后，可以得到一個清澈透明、其pH＜2的溶液(2)。
在本文中稱上述溶液為TaCl5-Ti(OiPr)4/EtOH溶液，用該溶液可以沉積高折射率薄層。
此外，也可以向溶液(1)中加入多種含有多種金屬或準(zhǔn)金屬化合物的溶液，或者向溶液(1)中直接加入多種金屬或準(zhǔn)金屬化合物，但是上述金屬或準(zhǔn)金屬不同于溶液(1)中的金屬或準(zhǔn)金屬化合物中的金屬或準(zhǔn)金屬。
我們也可以隨意調(diào)制所制備的聚合物薄層的折射率，同時保持該薄層的耐磨機械強度。
我們可以通過改變混合物中的組成比例，連續(xù)地調(diào)制以鉭的氧化物與硅的氧化物為基的聚合物體系的折射率，使其處于1.45-1.93的范圍。
為了調(diào)制折射率，我們也可以以前述的比例使用不是硅氧化物的其它所有氧化物，以制得適當(dāng)?shù)那绑w，例如可以用鎂的氧化物。
我們可以向溶液(1)中加入一種含鈦的前體溶液，以提高含有鉭的氧化物的薄層的折射率，例如在致密化以后，達(dá)到2.04，同時還保持其良好的耐磨性能。
然而，我們最好使含有TiO2的混合物具有不同于強能激光器的用途。實際上，這種氧化物具有本能的吸收光能的性質(zhì)，因此限定了其抗耐低能值的激光流的能力。反之，這種聚合物材料(Ta2O5/TiO2)特別適用于其它用途，例如用于集成光學(xué)或在塑料上的半反射薄片，因為當(dāng)它結(jié)合使用膠質(zhì)態(tài)硅石時，它會形成一對很高的折射率比例，例如1.67。
此外，我們也可以制備以三個或更多的以氧化物為基，例如以鉭的氧化物，鈦的氧化物與硅的氧化物為基的聚合物薄層，上述三個(或更多)組分的含量比例可以按所有可能的平衡值變化，而且可隨意調(diào)制沉積薄層的折射率，從而制備低的，中等的或高的折射率的薄層。
每種溶液(1)或(2)含有金屬或準(zhǔn)金屬的分子前體，并在制備后將其沉積在一個載體上，以便每次都形成一個金屬或準(zhǔn)金屬的氧羥基化物(oxy-hydroxide)的聚合物薄層。
上述“載體”是有機或無機基質(zhì)，這將在下文描述，或者是沉積在該基質(zhì)上的所有反應(yīng)薄層或有利于黏附的所有薄層。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，如果不是第一個被沉積的薄層，那么該薄層將被沉積在由一個基質(zhì)和已被沉積的一個(或多個)薄層所組成的載體上。
在下文中，所述的“有機基質(zhì)”指塑性基質(zhì)，如聚丙烯酯，聚碳酸酯，聚碳酸烯丙基酯或聚酰胺。然而上述示例不是限定性的，通常還包括有機聚合物材料。
本文中的“無機基質(zhì)”通常是包括礦物的基質(zhì)，例如非晶質(zhì)或晶質(zhì)的物質(zhì)，特別是硅石，硼硅酸鹽玻璃或鈉鈣玻璃，含氟磷酸鹽以及磷酸鹽。
與礦物基質(zhì)相比較，上述有機基質(zhì)顯得價格低廉，較易調(diào)制，更輕質(zhì)，而且受沖擊時不易脆裂。但是在使用時，需要在該有機基質(zhì)與第一個沉積薄層之間插入一個薄層，以便在致密化處理時確保該接觸面的良好相容性，以及吸收產(chǎn)生的應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明所選用的上述接觸面薄層或釉表面薄層優(yōu)先選自最好可以載有礦物膠質(zhì)體的有機硅烷聚合物。
通常，基質(zhì)是平面基質(zhì)或基體或具有一些小弧度的基質(zhì)或基體，例如電視機顯象管的顯示屏的表面，也可以是眼鏡玻璃，但本發(fā)明的方法可以涂敷任何形狀的基質(zhì)或基體。
例如通過浸泡一提取法(英語稱作《浸涂》法)，離心涂層法(英語稱作《旋轉(zhuǎn)敷涂》法)，層流涂層法(英語稱作《片流涂層》法)，利用水平刀具(英語稱作《鑄片》)或通過其它所有能夠得到均勻沉積和相同厚度的涂層方法來沉積薄層。
根據(jù)本發(fā)明方法所制備的光學(xué)材料，在其基質(zhì)或基體上涂敷了至少兩個含有金屬或準(zhǔn)金屬氧化物的無機聚合物薄層。
下面將描述用本發(fā)明方法制備光學(xué)材料的幾個特定實施例。
然而本發(fā)明方法可以制備所有包括至少兩種以金屬或準(zhǔn)金屬氧化物為基的無機聚合物薄層的光學(xué)材料，以及所有可能的具有各種特性的光學(xué)薄層的結(jié)合材料。
根據(jù)光學(xué)薄層的特性、厚度以及相互間的布置，我們可以制備防反射材料或反射材料。
通常薄層的厚度是0.1至幾個微米，例如0.1-10微米，薄層的數(shù)量約為2個至十多個，例如2-10個。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一個實施方案，我們首先沉積薄層，然后將所有沉積薄層用紫外線照射進(jìn)行交聯(lián)/致密化處理。
用UV(紫外線)燈進(jìn)行照射處理，例如水銀蒸汽燈，受激二聚物燈，發(fā)射出波長為180-280毫微米的UV-B與UV-C射線。
薄層所吸收的UV量應(yīng)足以引起交聯(lián)化作用。
用UV(紫外線)的照射時間取決于所用燈在指定波長范圍內(nèi)發(fā)出的光線強度。
通常該照射強度是5-10焦耳/厘米2，最好是5-6焦耳/厘米2，即典型功率是350mW/cm2，照射時間為10秒-10分鐘，最好為30秒-5分鐘，例如是1分鐘。最好在滿功率下進(jìn)行。
通常UV進(jìn)行交聯(lián)化處理還可以伴隨最終的熱處理或退火熱處理，熱處理的溫度例如為80-200℃，最好為100-150℃，處理時間為10-60分鐘，最好是15-30分鐘，例如在150℃下處理30分鐘，上述處理可以完善沉積薄層的致密化作用，但是即使沒有進(jìn)行最終的退火處理，它也已經(jīng)是完全令人滿意的。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二個實施方案，每一個無機聚合物薄層，在剛結(jié)束其沉積過程以后，就用紫外線照射進(jìn)行交聯(lián)/致密化處理，其操作條件如同前述。
這里需要指出的是，可以根據(jù)沉積薄層的性質(zhì)改變UV照射的參數(shù)，例如在含有聚合SiO2的低折射率薄層的情況下，可以降低照射能量和/或照射時間進(jìn)行照射，例如大約250-300毫瓦/厘米2的照射強度。
同樣，也可以根據(jù)前述的相同實施條件，在薄層的沉積與交聯(lián)化以后，對其進(jìn)行加熱或最終的退火處理。
雖然用本發(fā)明方法制備的光學(xué)材料的耐化學(xué)蝕性與機械強度已經(jīng)足夠優(yōu)良，但是在用紫外線進(jìn)行最后處理以后，也就是說，對最后一個薄層進(jìn)行UV照射處理以后，并在可能的退火處理以前，為了加強上述光學(xué)疊置材料的化學(xué)特性與機械特性，根據(jù)本發(fā)明，最好沉積一個低摩擦系數(shù)的耐磨的疏水性薄層，以便保護(hù)最后一個沉積薄層，例如可能是一個低折射率的薄層。
使用疏水劑(例如聚四氟乙烯Teflon_)不能滿足需要，這是由于保護(hù)層和上面的聚合硅石薄層之間的相互作用較小的緣故，從而使體系脆弱，容易受到磨損。
含氟的硅烷化合物的好處在于可以形成化學(xué)鍵，因為它們包括可以與處在聚合硅石薄層表面上的羥基組群進(jìn)行反應(yīng)的組群，該氟化硅烷化合物還可以形成確保沉積物的疏水性能和低摩擦系數(shù)的氟化長鏈。
在現(xiàn)有的產(chǎn)品中，選擇ABCR的商標(biāo)為T2494的C6F13CH2CH2-Si(OEt)3((tridecafluoro-1，2，2，2-tetrahydrooctyl)-1-triethoxysilane)或ABCR的商標(biāo)為T2494的C6F13CH2CH2-SiCl3((tridecafluoro-1，1，2，2-tetrahydro-octyl)-1-trichlorosilane)。
這些衍生物的折射率較低，即1.4左右，它們易溶于某些全氟化合物中，全氟化合物例如是MONTEDISON公司的GALDEN HT110_。
所得到的聚合硅石體系-《T2494》對強酸和強堿以及常用的有機溶劑并不敏感。薄層的疏水性能很好，很少受到乙醇的濕潤。該薄層可以經(jīng)受住US-MIL-C-0675C軍事標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格試驗，而且可以很方便地進(jìn)行清洗。
由于疏水薄層很薄(例如幾個毫微米，也就是說約十個nm)，所以該層并不影響低折射率薄層的光學(xué)性能，例如不影響聚合硅石薄層的性能。
現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明描述特別用于制備具有三個薄層的光學(xué)材料的方法，其中對每一個沉積的薄層用紫外線進(jìn)行照射，進(jìn)行交聯(lián)/致密化處理。
根據(jù)優(yōu)先但非強制性的方式，我們首先對基質(zhì)或基體進(jìn)行仔細(xì)的清洗—除銹，例如借用稀釋到1％的氫氟酸溶液，然后用大量的去離子水沖洗該基質(zhì)，接著用光學(xué)肥皂去油漬，又用蒸餾水沖洗，最后用乙醇將其干燥。
上述洗凈步驟約化5分鐘的時間。
下一個步驟是在上述洗凈的基質(zhì)上沉積一個中等折射率薄層，例如利用一個能形成Ta2O5-SiO2薄層的前體溶液，特別是TaCl5-Si(OEt)4/EtOH溶液，溶液中的兩組分比例分別是80/20(以氧化物計)。
接著利用浸泡—提取法(浸涂)或者離心涂層法(速度約為10cm/分鐘，約1000t/分鐘)，也可以用層流涂層法將該薄層均勻地涂敷在基質(zhì)上。后兩種方法較佳，因為這兩種方法只需要很少的處理溶液。但也可用其它沉積技術(shù)。這種溶液沉積法的優(yōu)點在于能夠用很純的不太粘的處理溶液涂敷比較大的表面。
接著我們也可以(也就是說，這個步驟可以省略)用UV照射對該薄層進(jìn)行致密/交聯(lián)化處理，例如用UVB或UVC輻射線，即具有5-6焦耳/cm2能量的輻射線，照射1分鐘(或在同一時間內(nèi)的350毫瓦/cm2)，最好是采用充足的強度。
在讓基質(zhì)冷卻1-5分鐘以后，例如由于具有帶壓氣流，沉積出以Ta2O5為基的高折射率薄層，因而該薄層可由上面已經(jīng)描述過的Ta2O5(1，2)前體溶液制備，然后可以在與中等折射率薄層相同的條件下用紫外線照射方法對該薄層進(jìn)行致密—交聯(lián)化處理。
然后利用合適的處理溶液沉積例如SiO2聚合物的低折射率薄層，處理溶液例如是上面已經(jīng)介紹過的處理溶液，也就是說聚合硅石的乙醇溶液，該溶液由HCl或HNO3中的Si(OEt)4得到，也可以是這樣一種溶液，例如在HCl或HNO3中的SiO2＝2.4％，HO2/Simol＝12和pH≈2的溶液，俗稱為“低聚合硅石”。根據(jù)本發(fā)明，該溶液沒有受到任何光照射，尤其是UV照射。
然后用UV照射對該薄層進(jìn)行致密—交聯(lián)化處理，但要使低折射率的薄層在短時間內(nèi)，例如30秒內(nèi)置于約6焦耳/cm2的能量下，這是因為UV對該薄層的致密作用比高折射率和中等折射率時的有限。
利用對涂層表面的加熱，以便在熱狀態(tài)下用上面所述的方法涂敷疏水劑，例如《T2494》。
這樣，基質(zhì)或基體和涂敷的三層一起在例如80-200℃的溫度下受到熟處理或退火處理，處理溫度最好是100-150℃，處理時間是10-60分鐘，最好是15-30分鐘，如在150℃下處理30分鐘，從而更好地促進(jìn)三個薄層的致密化作用。
所得到的防反射涂層的光學(xué)性能、機械性能以及耐磨性能相當(dāng)好。
該方法總的時間約為1小時。
根據(jù)本發(fā)明，利用紫外線照射進(jìn)行交聯(lián)—致密化處理的由人工制備這種防反射薄層的方法特別適用于有機基質(zhì)的處理，例如不能承受高溫?zé)崽幚淼乃苄曰|(zhì)。
這種方法還可以制造寬帶耐磨的防反射涂層，特別是顯象管的顯示屏，它完全滿足上面所述的要求。用UV進(jìn)行致密化處理可以減少制造三層涂層的時間，而且將熱處理(例如150℃)的次數(shù)從4次減少到1次，減少了基質(zhì)單位體積的熱慣性，實際上所述熱慣性使處理時間增加了兩倍。
此外，剛照射完以后表面可變濕，用UV進(jìn)行致密化處理可以省略中間的清洗步驟，它保證使各薄層之間具有良好的相互作用，并且可以改善涂層的機械耐磨性能，特別適用于來自“低聚合物硅石”制劑的聚合硅石薄層的情況。
最后一次對三層薄層進(jìn)行熱處理以前，利用UV引起表面發(fā)熱可以在熱狀態(tài)下沉積疏水劑，這樣，用很少的費用就可以提高涂層的機械性能；所以，這種致密化處理方法在工業(yè)上實施起來要比上面提出的一系列加熱處理方法方便得多。
現(xiàn)在我們描述根據(jù)本發(fā)明的用于制備具有寬帶光譜的反射材料的方法，該材料包括一個有機或無機基質(zhì)，在該基質(zhì)上沉積至少一個由兩個薄層形成的組合體，例如由兩個薄層形成的組合體，也就是一個低折射率的薄層；和一個高折射率的薄層。
上述基質(zhì)與低折射率薄層以及高折射率薄層均與前述的制備防反射材料時的薄層及基質(zhì)是相同的。
根據(jù)優(yōu)先的但非限制性的方式，上述有機或無機基質(zhì)首先受到仔細(xì)的洗凈，正如前述制備防反射材料時的情況。
根據(jù)前述的溶液沉積方法之一的方法，在上述洗凈的基質(zhì)上沉積第一個具有低折射率的薄層，其中所用的溶劑最好是脂族醇。
接著對該薄層進(jìn)行紫外線照射，以進(jìn)行交聯(lián)化處理，其中的實施條件正如前述的制備防反射薄層時的情況。
然后又沉積一個具有高折射率的薄層，并重新實施紫外線照射，以進(jìn)行致密化處理。
接著按需要的次數(shù)重復(fù)前述的沉積操作，以獲得所需要的反射率。
還可以使上述疊置的組合體經(jīng)受加熱退火或烘烤處理，處理條件類似于制備防反射涂層時的情況。
我們還可以改進(jìn)涂層的耐用強度，其中沉積一個疏水的耐磨薄層，這類似于前述的制備防反射材料時的情況，它完成了疊置過程，該薄層是通過加熱霧化方法涂敷的，它類似于制備防反射涂層時的情況。
現(xiàn)在參照下列實例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實例1本實例描述了具有兩個薄層的光學(xué)材料的制備，根據(jù)本發(fā)明方法的第一個實施方案，它包括一個含Ta2O5的具有高折射率的薄層和一個含SiO2的具有低折射率的薄層，并且是用紫外線照射由上述薄層形成的組合體，以進(jìn)行最終的交聯(lián)/致密化處理。
我們首先制備含Ta2O5的具有高折射率的薄層，其中用三種處理溶液進(jìn)行沉積TaCl5/EtOH(7.0％的氧化物重量)，TaCl2(OEt)3/EtOH(6.5％)和TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3(7.6％)。
將基質(zhì)的轉(zhuǎn)速分別固定在每分鐘1200轉(zhuǎn)，1000轉(zhuǎn)和1700轉(zhuǎn)。
干燥兩分鐘以后，所沉積的薄層的折射率分別為1.601，1.639和1.616，各薄層的厚度為167，141和163nm。致密化以前的最大反射分別為1070，925和1053nm(四分之一波的峰值)。
接著制備含SiO2的具有低折射率的薄層，其中用四種處理溶液，在上述已沉積了第一個含Ta2O5的基質(zhì)上沉積薄層溶于HCl介質(zhì)的聚合SiO2，它是由一個前體溶液制備的，其中SiO2濃度為10.6％，H2O/SiO2摩爾比例是10，pH值接近2，熟化處理一個月，并將SiO2濃度稀釋到3.75％；溶于HNO3介質(zhì)的聚合SiO2，其制備方法如同上述；根據(jù)S.MAEKAWA與T.OHISHI在“Non-Crystalline Solids”雜志(169，(1994)，第207頁)上所描述的條件制備含SiO2的溶液SiO2＝2.4％，H2O/SiO2摩爾比例是12，pH值接近2，攪拌一整夜，但與出版物所述相反，該溶液沒有經(jīng)受紫外線的照射]。
這里應(yīng)指出的是用一種由溶于乙醇介質(zhì)的四乙氧基硅烷和HCl酸催化劑溶液組成的混合物所制備的含SiO2溶液的應(yīng)用，其中SiO2＝2.4％，H2O/SiO2摩爾比例是12，pH值接近2，攪拌一整夜，但與前述的制備一樣，該溶液沒有經(jīng)受紫外線的照射。
后兩種制備物稱為“低聚合硅石”。
將基質(zhì)的轉(zhuǎn)速分別固定在每分鐘3400轉(zhuǎn)，3700轉(zhuǎn)和1000轉(zhuǎn)。干燥兩分鐘以后，所沉積的薄層的折射率分別為1.393，1.394和1.409，各薄層的厚度為128，133和123nm。致密化以前的最小反射分別為715，740和691nm(四分之一波的峰值)。
用足夠強度(即能量為350mW/cm2)的紫外線照射所形成的雙層薄層，使其進(jìn)行致密化處理。
將涂層表面加熱到80℃，以便根據(jù)加熱霧化法沉積疏水劑。
上述疊置成的組合體在150℃的溫度下經(jīng)受30分鐘的加熱處理，以使上述雙層薄層完善其致密化作用。
制備一個直徑為80mm的上述薄片總共需要約半個小時。
用低聚型SiO2的溶液能達(dá)到更好的制備結(jié)果，其中雙層薄層上涂敷有T2494疏水劑，并可以通過US-MIL-C-0675-C規(guī)定的《嚴(yán)格》耐磨試驗，經(jīng)過該試驗，防反射薄層只有輕微的脫色。
通過比較，用溶于HCl或HNO3的SiO2聚合物的薄層所進(jìn)行的試驗表明，得到的涂層在磨損過程中稍微易于損壞，其機械性能則可以與只用加熱處理作為致密化方法的制備方法所制得的產(chǎn)品相當(dāng)。
在使用低聚合的SiO2溶液的情況下，該前體結(jié)合紫外線反應(yīng)，能夠在硅石薄層與含Ta2O5的具有高折射率的薄層之間確立較強的相互作用，從而確保了良好的機械性能。
紫外線的照射劑量似乎發(fā)揮很大的作用，因為當(dāng)它針對含Ta2O5和含SiO2的薄層減少劑量時，該涂層的耐磨性能會受到影響。
此外，紫外線對含T2494疏水劑的薄層的照射，并不會改進(jìn)雙層薄層的機械性能。
實例2本實例描述本發(fā)明方法的第二個實施方案。
也就是說，它涉及防反射的光學(xué)材料的制備，其中該材料包括有三個薄層疊置的組合體，紫外線對每個沉積薄層進(jìn)行照射。
所用的處理溶液包括下列溶液用于制備中等折射率的薄層的TaCl5-Si(OEt)4/EtOH，用于制備高折射率的薄層的TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3，用于制備低折射率的薄層的HCl的SiO2聚合物，HNO3的SiO2聚合物或低聚合的SiO2。首先仔細(xì)地清洗由硅酸鹽玻璃制成的直徑為80mm的基質(zhì)，然后在該基質(zhì)上沉積含有TaCl5-SiO2(80/20)的中等折射率的薄層，并在滿功率(也就是說用350mW/cm2的輻射量)下利用UV照射對該薄層進(jìn)行致密化處理，再用低壓氣流將基質(zhì)冷卻約3分鐘，然后沉積高折射率的薄層Ta2O5，再用相同的條件利用UV照射對該薄層進(jìn)行致密處理。爾后沉積低折射率薄層SiO2，并用250mW/cm2的輻射量對其進(jìn)行UV的照射處理。
將涂層表面加熱到80℃左右后在熱狀態(tài)下利用噴涂來沉積疏水劑。
在150℃的溫度下將整個疊置物進(jìn)行熱處理30分鐘，以便使這三層達(dá)到最佳致密化程度。對于直徑為80mm的薄片來講，該方法的總時間約為1小時。
用低聚合形式的SiO2溶液得到的結(jié)果最佳，利用這種溶液，實際上，涂敷有T2494疏水劑的三層涂層可以經(jīng)受US-MIL-C-0675-C規(guī)定的《嚴(yán)格》耐磨試驗，經(jīng)過該試驗，防反射薄層只有輕微的脫色。
通過比較，用溶于HCl或HNO3的SiO2聚合物的薄層所進(jìn)行的試驗表明，得到的涂層在磨損過程中稍微易于損壞，其機械性能則可以與只用加熱處理作為致密化方法的制備方法所制得的產(chǎn)品相當(dāng)。在低聚合溶液SiO2的情況下，在UV的作用下易于結(jié)合的前體可以在硅石薄層和Ta2O5的高折射率薄層之間產(chǎn)生很強的相互作用力，從而保證具有很好的機械性能。
紫外線的照射劑量似乎發(fā)揮很大的作用，因為當(dāng)它針對含Ta2O5和含SiO2的薄層減少劑量時，該涂層的耐磨性能會受到影響。此外，紫外線對含疏水劑T2494的薄層的照射，并不會改進(jìn)上述三層薄層的機械性能。
權(quán)利要求
1.制備一種光學(xué)材料的方法，其中把至少兩個以至少一種金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物為基的薄層沉積在一個基質(zhì)或基體上，其特征在于上述薄層是由前體溶液沉積的，該前體溶液并無受光照射，但該沉積的薄層在常溫下通過紫外線照射后被致密/交聯(lián)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物選自氧化鉭，氧化鈦，氧化釔，氧化鈧，氧化鋯，氧化鉿，氧化釷，氧化鈮，氧化鑭，氧化鋁，氧化鎂和氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)要求1所述的方法，其特征在于在每個無機聚合物薄薄層沉積以后，才通過紫外線照射實施上述的致密/交聯(lián)化作用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對所述總體沉積的薄層實施上述的致密/交聯(lián)化作用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的紫外線照射的能量是5-10焦耳/cm2，時間是10秒-10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在完成紫外線照射的致密/交聯(lián)化后，進(jìn)行熱處理或最終的退火處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述熱處理或最終的退火處理的溫度是80-200℃，時間是10-60分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述以至少一種金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物為基的各個無機聚合物涂層是按下列步驟制備與沉積的在溶劑(3)中制備一種含有金屬或準(zhǔn)金屬的分子化合物，這種化合物也稱金屬或準(zhǔn)金屬分子前體的溶液(1)；把上述溶液(1)與一種或多種溶于同一特性的溶劑的溶液相混合，該溶液含有一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬化合物，但其金屬或準(zhǔn)金屬不同于溶液(1)中的金屬或準(zhǔn)金屬化合物中的金屬或準(zhǔn)金屬；或者把上述金屬或準(zhǔn)金屬化合物加入到該溶液(1)中；由此可制得溶液(2)；把上述制得的溶液(1)或(2)沉積在一個載體上，以便獲得一個均勻的聚合物薄層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述溶劑是化學(xué)公式為ROH的飽和脂族醇，其中R代表一個具有1-5個碳原子的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述前體選自上述金屬或準(zhǔn)金屬的醇鹽(烴氧基化物)，鹵化物或其它鹽類。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述前體選自化學(xué)公式為TaX5的五鹵化鉭，其中X＝F，Br，I，Cl。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在最后的紫外線照射處理以后，沉積一層以氟硅烷為基的耐磨薄層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的至少一個沉積薄層是具有高折射率的聚合物層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中的至少一個其它的沉積薄層選自一個具有低折射率的致密/交聯(lián)化的聚合物薄層；一個具有中等折射率的致密/交聯(lián)化的聚合物薄層；一個以氟硅烷為基的耐磨薄層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用于制備具有寬譜帶的防反射特性的光學(xué)材料的方法，其特征在于在一個有機或無機基質(zhì)上依次沉積下列薄層一個中等折射率薄層；一個高折射率薄層；一個低折射率薄層；也可任選有一個耐磨薄層。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的用于制備具有窄譜帶的防反射特性的光學(xué)材料的方法，其特征在于在一個有機或無機基質(zhì)上依次沉積下列薄層一個高折射率薄層；一個低折射率薄層；也可任選有一個耐磨薄層。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的用于制備具有反射特性的光學(xué)材料的方法，其特征在于在一個有機或無機基質(zhì)上依次沉積至少一個由兩層組成的序列層，該兩層包括一個低折射率薄層；一個高折射率薄層；也可任選有一個耐磨薄層。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于上述具有高折射率的薄層是一個以鉭的氧化物為基的聚合物薄層。
19.根據(jù)權(quán)利要求14，15，16或17所述的方法，其特征在于所述的中等折射率薄層由以氧化鉭和氧化硅或氧化鎂為基的聚合材料構(gòu)成，氧化鉭和氧化硅或氧化鎂的相對比例Ta2O5/SiO2或Ta2O5/MgO可以從0/100變化到100/0，由此可以隨意調(diào)制所得到的聚合物薄層的折射率。
20.根據(jù)權(quán)利要求14，15，16或17所述的方法，其特征在于所述的低折射率薄層是聚合硅石構(gòu)成的薄層，它選自在HCl中制備成的聚合硅石，在HNO3中制備成的聚合硅石和低聚合硅石。
21.根據(jù)權(quán)利要求14，15，16或17所述的方法，其特征在于所述的耐磨薄層由C6F13-CH2CH2-Si(OEt)3或C6F13-CH2CH2-SiCl3構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的用于制備寬譜帶的防反射材料的方法，其特征在于它包括如下步驟—對基質(zhì)進(jìn)行清洗—除銹；—在清洗過的基質(zhì)上沉積中等折射率薄層；—通過紫外線照射，對已沉積的中等折射率薄層進(jìn)行致密—交聯(lián)化處理；—沉積具有高折射率的薄層；—通過紫外線照射，對已沉積的高折射率薄層進(jìn)行致密—交聯(lián)化處理；—沉積具有低折射率的薄層；—通過紫外線照射，對已沉積的低折射率薄層進(jìn)行致密—交聯(lián)化處理；—將耐磨薄層涂敷在低折射率薄層上；—熱處理上述基質(zhì)以及沉積的薄層整體。
23.光學(xué)材料，其特征在于根據(jù)上述權(quán)利要求1-22之一的方法進(jìn)行制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備光學(xué)材料的方法,其中將至少兩層無機聚合物質(zhì)沉積在一個基質(zhì)上,每一薄層都是以至少一種金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物為基,上述沉積的薄層都經(jīng)受紫外線照射而致密/交聯(lián)化。本發(fā)明還涉及用上述方法制備的光學(xué)材料。用這種方法制備的光學(xué)材料主要是多層材料,例如防反射材料以及反射材料。
文檔編號B32B37/00GK1247522SQ988023
公開日2000年3月15日 申請日期1998年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月10日
發(fā)明者P·貝勒維爾, P·普雷內(nèi) 申請人:法國原子能委員會