專利名稱：聚硅酸鹽微凝膠的制作方法
一般來說，本發(fā)明涉及聚硅酸鹽微凝膠，更具體地說，本發(fā)明涉及聚硅酸鹽微凝膠及其制備方法和在造紙工業(yè)與水凈化處理中的用途。
背景技術：
聚硅酸鹽微凝膠(任選鋁酸鹽化)可在紙和類似纖維制品的制造中用作助濾劑和助留劑，這在技術上是已知的。該微凝膠包括粒徑很小(通常粒徑為1～2納米，比表面很高，一般為至少約1000米2/克)的二氧化硅基原微粒的溶液或分散體，而這些原微粒又連接成單個鏈段并形成三維網(wǎng)狀結構。
聚硅酸鹽和鋁酸鹽化聚硅酸鹽微凝膠的制備步驟一般包括以酸或酸性離子交換劑酸化堿金屬硅酸鹽的水性稀溶液，陳化經(jīng)酸化的混合物，然后稀釋該陳化混合物至二氧化硅濃度不高于2(重量)％。通常，二氧化硅基微凝膠的穩(wěn)定性很差，因此，為了避免微凝膠發(fā)生膠凝作用，溶液必須極稀。由于這類產(chǎn)品存在穩(wěn)定性問題，為保證運輸穩(wěn)定，產(chǎn)品濃度又極稀(溶液含約0.5(重量)％或以下的二氧化硅)，因而需要極高的運輸費用，因此，聚硅酸鹽微凝膠最好在使用現(xiàn)場(如造紙廠)制備。可安裝在造紙廠用于連續(xù)制備聚硅酸鹽微凝膠的生產(chǎn)裝置或發(fā)生器在技術上是已知的，由此可制得微凝膠并可連續(xù)地導入貯有待排放的纖維素纖維和填料的貯罐中。但是，生產(chǎn)裝置的任何波動如制成微凝膠的質(zhì)量和/或數(shù)量的變化都會改變產(chǎn)品的助濾性和助留性，而不利于紙的制造，從而會制造出質(zhì)量不均勻的纖維素制品。
本發(fā)明詳細說明根據(jù)本發(fā)明業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可通過將堿性堿金屬硅酸鹽與二氧化硅基材料相混合的很方便的方法來制備聚硅酸鹽微凝膠，因而有可能制得高濃度聚硅酸鹽微凝膠和鋁酸鹽化聚硅酸鹽微凝膠以及微凝膠前體。更具體地說，本發(fā)明涉及一種包括將堿金屬硅酸鹽的水溶液與pH值優(yōu)選為11或低于11的二氧化硅基材料的含水相相混合來制造水性聚硅酸鹽微凝膠的方法。因此，本發(fā)明涉及如權利要求書中進一步規(guī)定的制備聚硅酸鹽微凝膠的方法，聚硅酸鹽微凝膠本身以及它們的用途。
本發(fā)明的聚硅酸鹽微凝膠具有很高的穩(wěn)定性，因而，與已知的聚硅酸鹽微凝膠相比，制備更容易并可在二氧化硅濃度高得多的情況下裝運。本發(fā)明的高濃度聚硅酸鹽微凝膠可在打算生產(chǎn)該產(chǎn)品的工廠內(nèi)在可控條件下制備，因而作為濃的產(chǎn)品可經(jīng)濟地向造紙廠運送。因此，許多造紙廠就不再需要安裝生產(chǎn)聚硅酸鹽微凝膠助濾劑和助留劑的制備裝置或發(fā)生器，從而能給用戶帶來顯著的技術和經(jīng)濟效益。
根據(jù)需要，本發(fā)明的高濃度聚硅酸鹽微凝膠在使用例如用作造紙助濾劑和助留劑前可用水或酸性水溶液稀釋，以便于二氧化硅基材料配入稀的纖維漿料中。就這一點來說，本發(fā)明的高濃度聚硅酸鹽微凝膠可看作是可通過添加水(任選經(jīng)酸化)而形成的低濃度聚硅酸鹽微凝膠的前體。對于這種用途而言，在使用現(xiàn)場配置貯存高濃度聚硅酸鹽微凝膠的貯罐較配置整套聚硅酸鹽微凝膠的制備裝置或發(fā)生器更經(jīng)濟。當然，也可通過將高濃度二氧化硅基產(chǎn)品作為高性能添加劑摻混到水性相中而在現(xiàn)場形成低濃度聚硅酸鹽微凝膠，例如，將高濃度微凝膠產(chǎn)品添加到造紙過程中待濾水的纖維素纖維懸浮液或待凈化的廢水中。作為現(xiàn)場形成低濃度聚硅酸鹽微凝膠的前體的本發(fā)明高濃度聚硅酸鹽微凝膠的實際應用是技術上的重大進步。
用來制備本發(fā)明聚硅酸鹽微凝膠的堿金屬硅酸鹽可以是任何一種水溶性硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀，或者鈉或鉀水玻璃?？少I到的這些水溶性硅酸鹽有不同的SiO2與Na2O(或K2O)摩爾比，該摩爾比通常為1.5∶1-4.5∶1，最常見的為約2.5∶1-3.9∶1。優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉。堿金屬硅酸鹽的水溶液呈堿性，通常的pH值為約13或13以上。堿金屬硅酸鹽溶液中二氧化硅濃度通常為5-35(重量)％，適宜為高于10(重量)％，而優(yōu)選為15-30(重量)％。
根據(jù)本發(fā)明與堿金屬硅酸鹽溶液相混合的二氧化硅基材料可選自各種含硅材料，其中包括各種分散的二氧化硅如二氧化硅基溶膠、煅制二氧化硅、硅膠、沉淀二氧化硅、酸化的堿金屬硅酸鹽溶液以及含二氧化硅的蒙脫石型粘土的懸浮液。二氧化硅基材料含水相的pH值可為1-11。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，含水二氧化硅基材料的pH值為1.5-4。在本發(fā)明另一個優(yōu)選方面中，含水二氧化硅基材料的pH值為4-11，通常為從4.5，適宜為6.5、而最優(yōu)選為7至高達11.0、優(yōu)選高達10.6。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，用來與堿金屬硅酸鹽溶液相混合的二氧化硅基材料是二氧化硅基溶膠，適宜為堿穩(wěn)定性的硅溶膠。這類溶膠在技術上是已知的，通常包含水相和二氧化硅(即SiO2)基微粒。優(yōu)選的微粒是膠態(tài)微粒，即其尺寸為膠體范圍的微粒。這類微粒包括膠態(tài)二氧化硅、鋁改性的膠態(tài)二氧化硅及膠態(tài)硅酸鋁。二氧化硅基溶膠的pH值的規(guī)定同上，通常至少為4。適用的二氧化硅基微粒溶膠包括已公開在美國專利4388150、4961825、4980025、5368833、5447604及5603805中的那些二氧化硅基溶膠，這些專利的公開內(nèi)容已列入本文供參考。
溶膠中所含的二氧化硅基微粒的平均顆粒尺寸小于約100納米，適宜為小于約50納米。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，二氧化硅基溶膠微粒的平均顆粒尺寸小于約30納米，優(yōu)選為約1-15納米。按常規(guī)二氧化硅化學來說，粒度是指原微粒的平均尺寸，這些原微?？赡艹示奂癄罨蚍蔷奂癄?。溶膠中二氧化硅基微粒應具有的適宜比表面積為至少50米2/克。比表面積可借助已知的NaOH滴定法如Sears在分析化學(Analytical Chemistry)，28(1956)12，1981-1983和美國專利5176891中所述方法來測定，測得的比表面積代表微粒的平均比表面積。適宜的比表面積為50-1200米2/克，而優(yōu)選為70-1000米2/克。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，與堿金屬硅酸鹽溶液混合所用的二氧化硅基材料是酸化的堿金屬硅酸鹽。適用的酸化堿金屬硅酸鹽包括多硅酸、聚合的硅酸、活性的或經(jīng)活化的二氧化硅以及聚硅酸鹽(任選經(jīng)鋁酸鹽化)?？砂匆阎椒ㄍㄟ^酸化堿金屬硅酸鹽水溶液來制備酸化的堿金屬硅酸鹽溶液，其中堿金屬硅酸鹽可以是任何一種水溶性硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀，或者鈉或鉀水玻璃，優(yōu)選為硅酸鈉?？少I到的適用堿金屬硅酸鹽具有不同的SiO2與Na2O(或K2O)摩爾比，該摩爾比通常為1.5∶1-4.5∶1，最常見為約2.5∶1-3.9∶1。酸化的堿金屬硅酸鹽溶液的pH值的規(guī)定同上?？捎迷S多方法實施酸化作用例如采用酸性離子交換劑、無機酸(如硫酸、鹽酸或磷酸)、酸式鹽或酸性氣體，適宜為離子交換劑或無機酸或它們結合物，任選地與鋁鹽相結合來實施。對于需要SiO2與Na2O之比率較高的場合，最好采用酸性離子交換樹脂。適用的酸化的堿金屬硅酸鹽包括公開在美國專利4388150、4954220、5127994、5279807、5312595及5503820中的那些酸化的堿金屬硅酸鹽，這些專利的公開內(nèi)容已列入本文供參考。
適用的酸化的堿金屬硅酸鹽溶液也可選自既經(jīng)酸化又經(jīng)鋁酸鹽化的堿金屬硅酸鹽。鋁酸鹽化作用可與酸化作用同時實施或在酸化作用之后實施。適用的鋁酸鹽化和酸化的堿金屬硅酸鹽包括鋁酸鹽化聚硅酸鹽或聚硅鋁酸鹽，例如公開在美國專利5176891、5470435、5482693、5543014、及5626921中的那些物質(zhì)，這些專利的公開內(nèi)容已列入本文供參考。
適用于本發(fā)明方法的酸化的和任選經(jīng)鋁酸鹽化的堿金屬硅酸鹽應具有適當高的比表面積，適宜為1000米2/克以上。該比表面積可為1000-1700米2/克，優(yōu)選為1050-1600米2/克。比表面積可按上述方法測定。
本發(fā)明方法包括使堿性堿金屬硅酸鹽與二氧化硅基材料相混合?；旌线^程可在0-300℃，適宜為5-150℃而優(yōu)選為約10-約100℃下混合。該方法可借助攪拌通過將二氧化硅基材料添加到堿金屬硅酸鹽水溶液中來實施，優(yōu)選在強烈混合下將二氧化硅基材料緩慢地添加到堿金屬硅酸鹽中去。二氧化硅基材料含水相中的二氧化硅濃度，根據(jù)所用材料類型可為0.1-60(重量)％。當采用二氧化硅基溶膠如堿穩(wěn)定化溶膠時，SiO2含量可為5-60(重量)％，優(yōu)選為10-50(重量)％。當采用如本文中所述的酸化的堿金屬硅酸鹽時，SiO2含量可為0.1-10(重量)％，優(yōu)選為0.5-6(重量)％。因此，制得的聚硅酸鹽微凝膠中的SiO2是由堿金屬硅酸鹽和二氧化硅基材料共同提供的。實施混合，要使制得的聚硅酸鹽微凝膠中的5-95(重量)％，適宜為15-85(重量)％SiO2，源自堿金屬硅酸鹽，而95-5(重量)％，適宜為85-15(重量)％的SiO2源自二氧化硅基材料。
根據(jù)需要，在本方法制得的混合物中還可混入其它化合物。適用的附加化合物包括各種鹽(如鋁鹽及其它金屬鹽)和各種酸。這些附加化合物具有提高微凝膠貯存穩(wěn)定性和/或助濾性能和/或助留性能的作用。適用的鋁鹽包括明礬、鋁酸鹽、氯化鋁、硝酸鋁，以及聚鋁化合物(如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、含氯和硫酸根離子的聚鋁化合物、聚硅酸鋁-聚硫酸鋁)，以及它們的混合物。聚鋁化合物也可含其它陰離子如源自磷酸、有機酸(如檸檬酸和草酸)的陰離子。優(yōu)選的鋁鹽包括鋁酸鹽如鋁酸鈉或鋁酸鉀，優(yōu)選為鋁酸鈉?？蓳交斓骄酃杷猁}微凝膠中的鋁鹽量相當于SiO2∶Al2O3摩爾比為1500∶1-5∶1，適宜為750∶1-6∶1。除鋁鹽外的其它適用的金屬鹽包括堿金屬和堿土金屬(如Li、K、Mg和Ca)鹽。適用的陰離子可選自氫氧化物、硼酸鹽、硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽等。這些附加化合物的一般混入量應達到Na與所加金屬鹽中的附加金屬之比大于1，優(yōu)選為大于5。適用的酸包括有機酸，優(yōu)選為二元酸(如二元羧酸和二磺酸)，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸以及有機多元酸(如含羧酸和磺酸基團的聚合物)，例如聚丙烯酸。混入聚硅酸鹽微凝膠的附加酸的適宜用量要足以提高微凝膠的穩(wěn)定性，其適宜用量至多可達10(重量)％。即使混合順序或添加順序是可隨意的，但優(yōu)選是將這些附加化合物混入堿金屬硅酸鹽和二氧化硅基材料的混合物中，更優(yōu)選的混合順序是在二氧化硅基材料與堿金屬硅酸鹽溶液混合前將酸添加到酸化的堿金屬硅酸鹽溶液中。
制得的聚硅酸鹽微凝膠或微粒二氧化硅基材料的水性溶液或水分散體(任選經(jīng)鋁酸鹽化)的SiO2含量通常為至少5(重量)％。SiO2含量取決于幾種因素例如所用的原料及其SiO2含量，鋁鹽的摻入量等。適宜的SiO2含量為至少10(重量)％，優(yōu)選為至少15(重量)％而最優(yōu)選為至少17.5(重量)％，通常SiO2含量的上限為約50(重量)％，適宜為約35(重量)％，而在大多數(shù)情況為約30(重量)％。根據(jù)需要，在制備后，該水性聚硅酸鹽微凝膠還可經(jīng)如離子交換和/或濃縮處理。這種處理可有利于提高產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和/或產(chǎn)品的濃度。可采用已知方法如膜技術或水的蒸發(fā)實施濃縮作用。
得到的聚硅酸鹽微凝膠中SiO2∶Na2O摩爾比為從3∶1至高達50∶1，適宜為從4∶1至高達30∶1、而優(yōu)選為5∶1至20∶1。這一比率可隨若干因素，例如原料的類型、原料的酸化類型、附加金屬鹽等而有所不同。SiO2∶M2O的摩爾比也取決于這些因素，其中M是堿金屬如Li、Na、K及它們的混合物。聚硅酸鹽微凝膠中SiO2∶M2O摩爾比為從2∶1至高達50∶1、適宜為從2.2∶1至高達30∶1、而優(yōu)選為從3∶1至高達20∶1。優(yōu)選的聚硅酸鹽微凝膠性質(zhì)上是陰離子型的。得到的水性聚硅酸鹽微凝膠或二氧化硅基微粒材料的pH值通常低于14，適宜為低于13，而優(yōu)選為低于12，通常，pH值高于6，適宜為高于9。
本發(fā)明的高濃度聚硅酸鹽微凝膠可在使用前或使用中用水性溶液或懸浮液稀釋或與其混合，從而可形成低濃度聚硅酸鹽微凝膠，因此本發(fā)明高濃度聚硅酸鹽微凝膠可用作低濃度聚硅酸鹽微凝膠的前體。在優(yōu)選的實施方案中，將高濃度聚硅酸鹽微凝膠與pH值低于高濃度微凝膠的水性溶液或懸浮液相混合，從而使高濃度微凝膠的pH值發(fā)生改變。適用的水性溶液和懸浮液包括含酸、纖維素纖維和任選填料，以及酸性鋁鹽的水性溶液或懸浮液。
由本方法制得的聚硅酸鹽微凝膠可稱為包含很小微粒(優(yōu)選直徑為1-2納米)的二氧化硅基微粒材料，而這些微粒又連接成鏈或網(wǎng)絡并形成三維結構。該水性聚硅酸鹽微凝膠也可因為，尤其是由于制備微凝膠所用原料的不同會有較大的顆粒。二氧化硅基微粒、微凝膠的比表面積適宜至少為1000米2/克，通常高達約1700米2/克。測定比表面的方法已在上文作了說明。
本發(fā)明的聚硅酸鹽微凝膠適用作絮凝劑，例如可用于紙漿、紙的生產(chǎn)以及用于水凈化領域中、不同種類廢水的特別的凈化處理和制漿、造紙工業(yè)中白水的特別的凈化處理。聚硅酸鹽微凝膠還能與可選自陰離子、兩性、非離子和陽離子聚合物以及它們混合物的有機聚合物相結合用作絮凝劑。這些聚合物作為絮凝劑的用途在技術上是眾所周知的，它們可來自天然或由合成方法制成聚合物，可以是線形的或支鏈聚合物。一般來說適用的聚合物實例包括陰離子、兩性和陽離子淀粉、陰離子、兩性和陽離子瓜耳膠及陰離子、兩性和陽離子丙烯酰胺基聚合物，以及陽離子聚(二烯丙基二甲基氯化銨)，陽離子聚乙烯亞胺，陽離子聚胺，聚酰胺基胺和乙烯基酰胺基聚合物，三聚氰胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂。聚硅酸鹽微凝膠適于與至少一種陽離子或兩性聚合物(優(yōu)選為陽離子聚合物)結合使用。陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺是特別優(yōu)選的聚合物，它們可單獨使用、互相共同使用或與其它聚合物(如其它陽離子聚合物或陰離子聚丙烯酰胺)一起使用。盡管添加順序是可隨意的，但優(yōu)選是先于聚硅酸鹽微凝膠之前將聚合物添加到紙漿、漿料或水中。
與上述聚合物相結合的聚硅酸鹽微凝膠的最佳用途是用于改善造紙漿料的濾水性和/或留著率，即用作造紙助濾劑和/或助留劑。本發(fā)明還涉及由含纖維素纖維和任選填料的懸浮液造紙的方法，該方法包括向懸浮液添加至少一種上述陽離子或兩性有機聚合物和聚硅酸鹽微凝膠，使懸浮液在造紙網(wǎng)上成形和濾水。因此，本發(fā)明還涉及按權利要求書所規(guī)定的一種方法。
當采用聚硅酸鹽微凝膠與如上所述的有機聚合物的結合時，使用至少一種陰離子廢屑收集劑(ATC)是更優(yōu)選的。ATC可作為漿料中有害的陰離子物質(zhì)的中和劑。因而能提高用于本方法中的其它添加劑的使用效果，這在技術上是已知的。因此，能與本發(fā)明聚硅酸鹽微凝膠共用的聚合物的適用結合體還包括ATC與高分子量聚合物(如陽離子淀粉和/或陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺以及陽離子淀粉和/或陽離子聚丙烯酰胺與陰離子聚丙烯酰胺相結合)的結合體。適用的ATC包括陽離子聚電解質(zhì)，特別是低分子量高荷電的陽離子有機聚合物如聚胺、聚乙烯亞胺、以二烯丙基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的均聚物和共聚物。通常，ATC是先于其它聚合物被添加到漿料中的，或者，ATC聚合物可或與其它聚合物同時但各自地或以混合物被添加到漿料中，如歐洲專利申請752496中所公開。該專利內(nèi)容已列入本文供參考。包含ATC聚合物和高分子量陽離子聚合物的混合物是特別優(yōu)選的。
添加到漿料中或纖維素纖維懸浮液中的聚硅酸鹽微凝膠的用量尤其是可隨漿料類型、所用聚硅酸鹽微凝膠的類型有很大的不同。一般用量為至少0.01千克/噸，常常是至少0.05千克/噸(以SiO2及干漿體系即纖維素纖維和任選填料計)。用量的上限為8千克/噸，適宜為5千克/噸。通常，聚硅酸鹽微凝膠的配量為0.1-2千克/噸。
添加到漿料中的有機聚合物配量尤其是可隨所用各種聚合物的類型以及是否有其它要求(如對紙的干、溫強度要求)而有很大的不同。通常，聚合物的用量是每噸干纖維和任選填料為至少0.005千克聚合物。對合成陽離子聚合物來說，如陽離子聚丙烯酰胺的用量通常為至少0.005千克/噸(以干聚合物和干纖維及任選填料計)，適宜為0.01-3千克/噸而優(yōu)選為0.03-2千克/噸。對以碳水化合物為主要成分的陽離子聚合物來說，如陽離子淀粉和陽離子瓜耳膠的用量為至少0.05千克/噸(以干聚合物和干纖維及任選填料計)。對于這些聚合物來說，適宜量為0.1-30千克/噸，而優(yōu)選為1-15千克/噸。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將聚硅酸鹽微凝膠與至少一種如上所述的有機聚合物和至少一種鋁化合物相結合用作助濾劑和/或助留劑。鋁化合物可用來進一步改進包括聚硅酸鹽微凝膠和鋁酸鹽化聚硅酸鹽微凝膠在內(nèi)的漿料添加劑的濾水性能和/或留著性能。適用的鋁鹽包括明礬，鋁酸鹽，氯化鋁，硝酸鋁及聚鋁化合物(如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、含氯和硫酸根離子的聚鋁化合物、聚硅酸鋁-聚硫酸鋁)，以及它們的混合物。聚鋁化合物也可含其它陰離子例如源自磷酸、有機酸(如檸檬酸和草酸)的陰離子。優(yōu)選的鋁鹽包括鋁酸鈉、明礬和聚鋁化合物。鋁化合物可在添加聚硅酸鹽微凝膠之前或之后或與聚硅酸鹽微凝膠同時添加到漿料中。在許多情況下，將鋁化合物在該方法前期先加到漿料中例如先于其它添加劑被加到漿料中常常是適宜的。另一方面，或者是鋁化合物與聚硅酸鹽微凝膠或各自地在大體上同一位置同時或以兩者混合物被添加到漿料中，如歐洲專利申請748897中所公開的那樣方式，該專利內(nèi)容已列入本文供參考。將聚硅酸鹽微凝膠和鋁化合物同時添加到漿料中是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。
添加到懸浮液的鋁化合物量隨所用鋁化合物類型和是否有其它要求而有所不同。利用鋁化合物作為松香基施膠劑的沉淀劑是技術上眾所周知的例子。添加到漿料中鋁化合物的適宜用量為至少0.001千克/噸(以Al2O3及干的纖維和任選填料計)，用量的適宜范圍為0.01-5千克/噸，優(yōu)選為0.05-1千克/噸。
根據(jù)本發(fā)明的造紙方法可用于制造片狀或紙幅狀纖維素產(chǎn)品如漿板和紙，該方法優(yōu)選用于紙的制造。本文所用名詞“紙”當然不僅包括紙張及其制品，也包括其它片狀或紙幅狀產(chǎn)品例如板材和紙板及其制品。根據(jù)本發(fā)明的造紙方法可用于以不同類型的含纖維素纖維的懸浮液來制造片狀或紙幅狀產(chǎn)品，而這種懸浮液或漿料應含至少50(重量)％纖維素纖維(以干物料計)。懸浮液可以化學漿(如硫酸鹽漿和亞硫酸鹽漿)、預熱機械漿、化學-預熱機械漿、闊葉木和針葉木的圓盤磨漿或磨木漿纖維為主要成分，也可以回收纖維為主要成分。懸浮液也可含常規(guī)礦物填料如高嶺土、二氧化鈦、石膏、滑石以及天然和合成碳酸鈣。懸浮液的pH值可為約3-約10，適宜為高于3.5，優(yōu)選為4-9。漿料當然還可含常規(guī)造紙?zhí)砑觿┤鐫駨妱⑺上慊鶟{用施膠劑、乙烯酮二聚物或鏈烯基琥珀酸酐等。
用下列實施例對本發(fā)明作進一步的說明，然而，這些實施例并不意味著對本發(fā)明的限制。除非另有說明，份額和％分別指重量份和重量％。
實施例1在50℃和強烈攪拌下將二氧化硅基溶膠緩慢地加入到SiO2含量約28(重量)％、SiO2∶Na2O摩爾比為約3.3的鈉水玻璃(下文稱硅酸鈉)中制得本發(fā)明聚硅酸鹽微凝膠。在某些試驗中，還將水和/或附加堿金屬鹽、或硼酸鉀(KBO2(水溶液)，57％活性)和/或氫氧化鋰(LiOH(水溶液)，97％LiOH·H2O)加入到所得混合物中。所用二氧化硅基溶膠類型如下A美國專利4388150中介紹的膠態(tài)二氧化硅溶膠，該溶膠經(jīng)堿穩(wěn)定化至SiO2∶Na2O摩爾比為約40，溶膠的pH值為約8-9，SiO2含量為約15(重量)％，SiO2微粒的比表面積為約500米2/克。
B二氧化硅含量為40(重量)％、二氧化硅微粒比表面積為220米2/克的膠態(tài)二氧化硅溶膠。該溶膠購自Eka Chemicals，品名為BindzilTM40/220。
C美國專利4961825和4980025中介紹的鋁改性的硅酸型溶膠，該溶膠的pH值為約8-9、SiO2含量為約15(重量)％，SiO2微粒比表面積為約500米2/克。
表1列出了用于本方法中的原料數(shù)量(Amt(g))和所得水性聚硅酸鹽微凝膠中SiO2，Na2O與SiO2∶M2O的摩爾比(SiO2∶Na2O/SiO2∶M2O)，其中M是堿金屬(Na+K+Li)及SiO2含量，(SiO2(重量)％)。
表I產(chǎn)品硅酸鈉SiO2溶膠 KBO2(水溶液) LiOH(水溶液)SiO2∶Na2O/ SiO2No.Amt.(g) Type/Amt.(g) Amt(g) Amt.(g) SiO2∶M2O(％)1 300 A/31918.8 11.7 5.0/3.4 19.52 300 A/319 -11.7 5.0/3.8 19.53 500 A/150 - -3.8/3.8 24.14 500 B/18030.4 18.9 5.0/3.4 23.05 500 B/180 -18.9 5.0/3.8 23.06 400 B/231 -18.4 6.0/4.3 23.07 300 C/325 -11.7 5.0/3.8 19.48 300 C/325 -17.2 5.0/3.4 16.19 300 C/325 -11.7 5.0/3.8 19.010 500 C/153 - -3.8/3.8 19.6
實施例2實施例1的聚硅酸鹽微凝膠穩(wěn)定性是通過測定制得微凝膠后的1、3、5或10天的該微凝膠粘度來評價的。粘度是在20℃下用RTV型布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(轉(zhuǎn)子61，60轉(zhuǎn)/分)測定的。結果列于表II中。
表II產(chǎn) SiO2粘度(厘泊) 20℃No. (％) 1天 3天 5天 10天119.5 - 14 14 13219.5 - 11 11 11324.1 - 55 58 61423.0 29 - 52 -523.0 19 - 28 -623.0 27 - 34 -719.4 11 - 6 -816.1 6 - 6 -919.0 7 - 7 -10 19.6 12 - 12 -實施例3下述試驗中對實施例1的聚硅酸鹽微凝膠的濾水性能和留著性能進行了試驗。濾水性能是借助動態(tài)濾水分析儀(Dynamic DrainageAnalyser(DDA)，購自Akribi，Sweden)進行評價的，該儀器測量當移去塞子并在造紙網(wǎng)另一側施以真空時一定體積漿料通過造紙網(wǎng)濾除其中水分的時間。留著性能是借助濁度計，通過測定漿料經(jīng)濾水后的濾出液(白水)的濁度來評價的。
試驗是用pH值為8、纖維素纖維(60％漂白的樺木/40％松木硫酸鹽漿)濃度為0.25％、白堊含量為30％，并添加有0.3克/升Na2SO4·10H2O的堿性漿料進行的。在本試驗中，是聚硅酸鹽微凝膠連同陽離子聚合物(Raisamyl 142)一起進行試驗的，該陽離子聚合物是取代度為0.042的普通中等-高度陽離子化的淀粉，在漿料中的添加量為12千克/噸(以干物料和干漿體系計)在漿料中還添加有0.2千克/噸(以Al2O3和干漿體系計)的鋁鹽(鋁酸鈉)。
在整個試驗過程中，在有導流片的容器中以每分鐘1500轉(zhuǎn)漿料進行攪拌，并按如下步驟向漿料添加化學添加劑i)添加陽離子淀粉，隨后攪拌30秒鐘，ii)同時但分別添加聚硅酸鹽微凝膠和鋁鹽，隨后攪拌15秒鐘，iii)對漿料進行濾水試驗，同時自動記錄濾水時間。
表III列出了采用不同聚硅酸鹽微凝膠配量(千克/噸，以SiO2和干漿體系計)所得的試驗結果。未添加化學添加劑時，漿料的濾水時間為19.5秒，濁度為93NTU。
表III產(chǎn)品不同SiO2配量下的濾水時間(秒)/濁度(NTU)No.0.5kg/ton0.8kg/ton1.2kg/ton1.7kg/ton2.2kg/ton1 15.0/- 10.5/53 8.7/56 7.2/48 6.2/482 16.5/- 12.3/73 9.9/61 9.1/62 8.9/603 15.2/- 14.5/-12.8/- 12.0/- 12.0/-4 14.3/- 10.9/69 8.0/55 6.5/52 6.2/486 14.6/- 10.3/65 8.2/60 7.5/55 7.7/548 17.2/- 15.0/-13.1/- 11.5/- 10.7/-實施例4本發(fā)明的聚硅酸鹽微凝膠是通過下述步驟制備的在室溫下將SiO2含量為約23(重量)％、SiO2∶Na2O摩爾比約3.3的鈉水玻璃(下面稱硅酸鈉)與經(jīng)酸性離子交換劑處理過的SiO2含量為約5-6(重量)％、pH值為約2.5的硅酸鈉溶液(Acid SiO2)相混合，使該混合物的SiO2∶Na2O摩爾比達到約4.0，隨后在強烈攪拌下緩慢地加入含約2.5(重量)％Al2O3的鋁酸鈉溶液(NaAl(水溶液)或加入其它堿土金屬鹽的水溶液(或乙酸鎂(M1.5％Mg(乙酸)2)或硝酸鈣(C2.5％Ca(NO3)2)。
表IV列出了本方法中所用原料的量(Amt(g))、以及制得的聚硅酸鹽微凝膠的pH值和二氧化硅含量(重量％)。
表IV產(chǎn)品硅酸鈉Acid SiO2NaAl(水溶液)鹽(水溶液)pHSiO2No.Amt.(g) Amt.(g) Amt(g) Type/Amt.(g) (％)11 32023734.3 - 11.3 18.812 140250 -M/5710.9 12.113 129100 -C/2111.5 13.9實施例5按實施例3對實施例5的聚硅酸鹽微凝膠進行濾水性能和留著性能試驗，試驗用漿料為pH值8.4與實施例3相似的漿料、添加的陽離子淀粉、鋁鹽、劑量及添加順序同實施例3。
表V列出了采用不同聚硅酸鹽微凝膠用量(千克/噸)(以SiO2和干漿體系計)時得到的試驗結果。未加化學添加劑時，漿料的濾水時間為21.2秒，濁度為104NTU。
表V產(chǎn)品不同SiO2配量下的濾水時間(秒)/濁度(NTU)No.0.5kg/ton0.8kg/ton1.2kg/ton 1.7kg/ton11 15.2/84 12.0/74 11.6/66 7.9/-12 13.9/82 11.1/70 9.9/62 7.5/-13 15.7/81 11.1/72 9.7/64 7.0/-
實施例6本發(fā)明鋁酸鹽化聚硅酸鹽微凝膠是通過下述步驟制備的將SiO2含量為約23(重量)％、SiO2∶Na2O摩爾比約3.3的鈉水玻璃與經(jīng)酸性離子交換劑處理過的SiO2含量為約5-6(重量)％、pH值為約2.5的硅酸鈉溶液相混合，使該混合物的SiO2∶Na2O摩爾比達到約10∶1，隨后在攪拌下加入含約2.5(重量)％Al2O3的稀鋁酸鈉溶液(NaAl(水溶液))。
表VI列出了所得產(chǎn)品中SiO2和Al2O3含量以及它們的穩(wěn)定性和SiO2∶Na2O摩爾比。穩(wěn)定性是在制備約一周后以目視法評價的。
表VI產(chǎn)品SiO2Al2O3穩(wěn)定性SiO2∶Na2ONo. (％)(％)(摩爾比)14 10.70.4好 7.515 10.70.6好 6.2實施例7按實施例3對實施例6的聚硅酸鹽微凝膠進行濾水性能和留著性能試驗，試驗采用與實施例3類似的、pH值為8.4、濃度為0.27％的漿料，除不向漿料添加鋁鹽外，本試驗中所用的陽離子淀粉以及添加順序都同實施例3。
表VII列出了加入不同量的聚硅酸鹽微凝膠(千克/噸)以SiO2和干漿體系計)時所得的試驗結果。未添加化學添加劑時，漿料的濾水時間為21.5秒，濁度為97NTU。
表VII產(chǎn)品 不同SiO2配量下的濾水時間(秒)/濁度(NTU)No. 0.3kg/ton0.6kg/ton1.0kg/ton1.5kg/ton2.0kg/ton1416.5/81 12.0/83 9.0/568.0/47 7.5/-1516.0/72 12.2/- 9.0/547.5/49 7.5/權利要求
1.一種制備水性聚硅酸鹽微凝膠的方法，其特征在于該方法包括將堿金屬硅酸鹽水溶液與pH值為11或低于11的二氧化硅基材料含水相相混合。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于制得的水性聚硅酸鹽微凝膠中SiO2含量為至少15％。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于制得的水性聚硅酸鹽微凝膠包含粒徑約1-2納米的二氧化硅基微粒，而這些微粒又連接成鏈段或網(wǎng)狀并形成三維結構。
4.根據(jù)權利要求1、2或3的方法，其特征在于聚硅酸鹽微凝膠的比表面積為至少1000米2/克。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4的方法，其特征在于含水二氧化硅基材料的pH值范圍為4-11。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于含水二氧化硅基材料的pH值范圍為7-11。
7.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于含水二氧化硅基材料是二氧化硅基溶膠。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于二氧化硅基材料含鋁。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于該方法還包括混合一種附加的鹽。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于該鹽是鋁鹽。
11.根據(jù)權利要求9或10的方法，其特征在于該鹽是除鋁鹽外的金屬鹽，并主要是堿金屬或堿土金屬鹽。
12.根據(jù)上述權利要求任何一項的方法，其特征在于制得的聚硅酸鹽微凝膠中SiO2∶M2O摩爾比為3∶1與20∶1之間，其中M是堿金屬。
13.根據(jù)權利要求1-12任一項的方法制得的聚硅酸鹽微凝膠。
14.根據(jù)權利要求13的聚硅酸鹽微凝膠或根據(jù)權利要求1-12任何一項的方法制備的聚硅酸鹽微凝膠與至少一種陽離子或兩性聚合物結合作為絮凝劑在制漿、造紙工業(yè)以及水凈化處理中的用途。
15.根據(jù)權利要求14的用途，其中聚硅酸鹽微凝膠用作改進造紙漿料濾水和/或留著性能的絮凝劑。
16.根據(jù)權利要求14或15的用途，其中聚硅酸鹽微凝膠是與陽離子淀粉和/或陽離子丙烯酰胺基聚合物結合使用的。
17.一種由含纖維素纖維和任選填料的懸浮液造紙的方法，其特征在于該方法包括向該懸浮液添加至少一種陽離子或兩性有機聚合物和二氧化硅基微粒材料，使懸浮液在造紙網(wǎng)上成形和濾水，其特征在于二氧化硅基材料是根據(jù)權利要求13的或根據(jù)權利要求1-12任一項方法制備的聚硅酸鹽微凝膠。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其特征在于該方法還包括向懸浮液添加鋁鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚硅酸鹽微凝膠。本發(fā)明尤其涉及一種將堿金屬硅酸鹽水溶液與pH值為11或低于11的二氧化硅基材料含水相相混合來制備水性聚硅酸鹽微凝膠的方法,涉及聚硅酸鹽本身及其作為絮凝劑在造紙工業(yè)及水凈化處理中的應用;本發(fā)明還涉及一種由含纖維素纖維和任選填料的懸浮液造紙的方法,該方法包括向懸浮液添加至少一種陽離子或兩性有機聚合物及聚硅酸鹽微凝膠,使該懸浮液在造紙網(wǎng)上成形和濾水。
文檔編號D21H21/10GK1259923SQ98805998
公開日2000年7月12日 申請日期1998年6月8日 優(yōu)先權日1997年6月9日
發(fā)明者M·泊森, B·S·特卡茨, M-L·達爾格林, H·約翰森 申請人:阿克佐諾貝爾公司