專利名稱：共注射拉伸吹塑成型的容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種其抗沖擊分層性大大提高的共注射拉伸吹塑成型的容器，該容器具有對氧氣、二氧化碳氣體及其它氣體優(yōu)良的氣體阻隔性，優(yōu)良的防潮性、香味保持性、氣味阻隔性及良好的外觀，還用作飲料、食物、化妝品等的容器。
通過拉伸吹塑成型生產(chǎn)的熱塑性聚酯(PES)容器具有種種優(yōu)良性能，包括透明度高、機械特性好、及良好的氣味阻隔性，并且由于釋放出極少的殘余單體和其它有害的添加劑使得它們作為日常使用是衛(wèi)生和安全的。因此，它們在不同的領(lǐng)域有許多用途。然而，由于它們的氣體阻隔性并不總是令人滿意，因此它們之中的飲料、食物和其它東西只能儲存相對短的一段時間。
為了克服這些缺點，至此已經(jīng)有人提出各種的將熱塑性聚酯與具有良好氣體阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)混合來獲得良好層合結(jié)構(gòu)的方法。在拉伸吹塑之前，先成型型坯。為了形成型坯，所使用的是共注射成型、共擠出成型、多階注射成型等。其中，共注射成型其特征在于，它可以在簡單的設(shè)備中完成，產(chǎn)生極少的例如邊角料及其它等廢料，并且通過它生產(chǎn)的成型品具有PES層或其它相類似的層完全覆蓋EVOH層的結(jié)構(gòu)，因此，盡管該成型品在EVOH層和PES層或其它相類似材料的兩層之間沒有粘合樹脂(Ad)層，由于外界的大氣壓產(chǎn)生的粘合作用，它們也是看上去外形不錯的多層容器。
然而，當(dāng)裝滿飲料、食物及其它東西的傳統(tǒng)的容器被晃動時，例如掉到地上，組成它們的PES層和EVOH層容易分層，導(dǎo)致?lián)p害容器的外形這個嚴(yán)重問題的產(chǎn)生。在這種情況下，已經(jīng)研究過帶有Ad層、其結(jié)構(gòu)為PES/Ad/EVOH/Ad/PES(見JP-A-56-501040)的共注射成型的容器和那些帶有Ad層、其結(jié)構(gòu)為PES/Ad/EVOH/Ad/PES/Ad/EVOH/Ad/PES(見JP-A-50-135169,JP-A-61-152411,JP-A-61-152412,JP-A-61-259944)及其它相類似的容器。然而，用于生產(chǎn)它們的設(shè)備通常是非常復(fù)雜的，另外，控制組成它們每一層的厚度通常也非常困難。因此，從生產(chǎn)成本和生產(chǎn)能力來看，那些容器比其它沒有Ad層的差。
也已經(jīng)研究了其它的將EVOH和任何其它用于提高無Ad層容器的抗分層性的樹脂混合的方法。例如，在JP-A-1-176554中，公開的是將EVOH和聚酰胺-酯型的熱塑性樹脂混合的方法；在JP-A-1-182023中，公開的是將其與含有金屬的聚酯型的熱塑性樹脂混合的方法；在JP-A-3-175032中，公開的是將它與熱塑性聚氨酯混合的方法。然而，在生產(chǎn)容器時，將EVOH與這些其它的樹脂混合降低了所生產(chǎn)的容器的透明度，使得容器的外觀極差。另外，這種混合提高了生產(chǎn)成本，并且，根據(jù)被混合樹脂的類型仍將會產(chǎn)生另外一個問題，即混合物的熔融穩(wěn)定性差。
在JP-A-3-175033中，公開的是向EVOH中添加至少一種選自鈦鹽、鈷鹽、錳鹽、銻鹽及鍺鹽的鹽的方法，用于提高無Ad層容器的抗分層性。然而，該方法仍舊存在問題，即在此使用的用于提高容器的抗分層性的金屬鹽的效果不能令人滿意，而且添加金屬鹽于其中的EVOH的熔融穩(wěn)定性降低了。
在JP-A-1-204736中，公開的是一種將EVOH主要成分與用于提高無Ad層容器的抗分層性的較少成分EVOH混合的方法，，其中，該較少成分EVOH與主要成分EVOH相比，具有較大的乙烯含量、較低的皂化度、較低的熔點和較大的熔體指數(shù)。然而，混合兩種不同類型的EVOH二者之間的區(qū)別在于乙烯含量為30mol％或者更多，如公開的實施例降低了所生產(chǎn)的容器的透明度，并且該容器外觀極差。并且，該混合提高了生產(chǎn)成本，其導(dǎo)致問題的發(fā)生，即混合物的熔融穩(wěn)定性差。這已在本申請的對比例9中得到說明。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的透明度和氣體阻隔性的多層容器，該容器是通過拉伸吹塑成型由共注射成型一種聚酯樹脂和一種EVOH樹脂而制備的型坯來生產(chǎn)的，盡管容器沒有粘合樹脂層，然而可防止其中間層在震動的情況下的分層。
本發(fā)明人曾嘗試通過共注射成型一種其結(jié)構(gòu)包括聚酯樹脂層和EVOH層、前者與后者的兩個表面直接接觸的多層型坯(預(yù)型件)來生產(chǎn)多層容器，然后拉伸吹塑所得的多層型坯而成型為容器，為了防止所生產(chǎn)的容器在受到震動的情況下EVOH層和聚酯樹脂層之間的中間層的分層，為此我們已經(jīng)努力地研究了所要選擇的樹脂、所需的成型和加工條件及其它條件。
結(jié)果，令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)共注射拉伸吹塑成型的容器具有出色的抗沖擊分層性，該容器包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)，層a與層b的兩個表面直接接觸，其中乙烯-乙烯醇共聚物滿足以下公式(1)和(2)且其差示掃描量熱法(DSC)給出一個晶體熔融的單峰
25≤ETb≤8 (1)92≤SDb≤99(2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。
我們進一步發(fā)現(xiàn)共注射拉伸吹塑成型容器也具有優(yōu)秀的抗沖擊分層性，該容器包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)，層a與層b的兩個表面直接接觸，其中通過在它們的交界面剝離容器體的層a和層b而暴露出來的層b的表面的X-射線光電子光譜法(XPS)給出滿足如下公式(3)的圖譜0.015≤PC/(PA+PB+PC)≤0.3 (3)其中；PA指的是cls電子的結(jié)合能的峰中最高峰(峰A)的面積，PB指的是出現(xiàn)在比峰A的位置高1.1到1.8eV一側(cè)的峰(峰B)的面積，和PC指的是出現(xiàn)在比峰A的位置高3.6到4.3eV的峰一側(cè)(峰C)的面積，和在這些容器中，優(yōu)選熱塑性聚酯的特性粘度IVa(dl/g)滿足如下公式(4)，且乙烯-乙烯醇共聚物的熔體指數(shù)MIb(g/10min，在190℃2,160克的負載下)滿足如下公式(5)0.60≤IVa≤0.90(4)0.1≤MIb≤10 (5)還優(yōu)選，此處的乙烯-乙烯醇共聚物是兩種乙烯-乙烯醇共聚物(b1,b2)的混合物，其重量比(b1/b2)落在10/90和90/10兩個值之間，并滿足如下公式(6)到(11)25≤ETb1≤48 (6)99≤SDb1 (7)25≤ETb2≤48 (8)92≤SDb2≤99 (9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb2-SDb1)≤8 (11)其中；
ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)。
還優(yōu)選，乙烯-乙烯醇共聚物與0.0002到0.2mol％的乙烯基硅烷化合物發(fā)生共聚合，或者就硼元素而言含有硼化合物的數(shù)量為20-2000ppm。
還優(yōu)選，構(gòu)成容器體的熱塑性聚酯層的密度Da(g/cm3)滿足如下公式(12)，且構(gòu)成容器體的乙烯-乙烯醇共聚物層的密度Db(g/cm3)滿足如下的公式(13)1.35≤Da≤1.37 (12)1.11≤Db≤1.20 (13)還優(yōu)選，該熱塑性聚酯主要由對苯二甲酸乙二醇酯成分組成，其熔點TMa(℃)，滿足如下公式(14)240≤TMa≤250 (14)還優(yōu)選，該熱塑性聚酯主要由對苯二甲酸乙二醇酯成分組成，并含有相對于組成它的所有二羧酸成分的總數(shù)其含量為0.1到15mol％的萘二甲酸成分，或者是用鍺化合物作為催化劑聚合來制備它。
還優(yōu)選，該容器體的霧度最大為5％。


圖1所示的是例1中EVOH樹脂的DSC圖。
圖2所示的是例11中EVOH成分的DSC圖。
圖3所示的是對比例9中EVOH樹脂的DSC圖。
圖4所示的是例1中在其表面暴露EVOH層的XPS圖。
圖5所示是例11中在其表面暴露EVOH層的XPS圖。
圖6所示是對比例1中在其表面暴露EVOH層的XPS圖。
圖7所示的是例1中聚酯樹脂片的光譜傳遞圖。
圖8所示的是例5中聚酯樹脂片的光譜傳遞圖。
以下將詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的多層容器包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)。
本發(fā)明中作為熱塑性聚酯層(層a)的聚酯樹脂，可使用主要由芳香二羧酸或其烷基酯和二元醇組成的縮聚物。為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選聚酯樹脂主要由對苯二甲酸乙二醇酯成分組成。本發(fā)明用于層a的聚酯樹脂中，通常希望構(gòu)成聚酯的對苯二甲酸組分和乙二醇組分的總比例(mol％)至少為相對于構(gòu)成聚酯的所有組成組分的總摩爾數(shù)的70mol％，更加優(yōu)選至少90mol％。如果構(gòu)成聚酯的對苯二甲酸組分和乙二醇組分的總比例小于70％，共聚物就是無定形的。當(dāng)熱填充時，包含這樣一種無定形共聚酯的已拉伸的容器將會大大地收縮，并且其耐熱性差。另外，它們的強度降低了。并且，當(dāng)為了降低其中的低聚物而在固相中聚合時，樹脂通常會變軟直至發(fā)粘，而且它們的生產(chǎn)通常很困難。
在對樹脂的可加工性、強度、耐熱性和其它性能影響不大的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中用于層a的聚酯樹脂可以任選與除對苯二甲酸組分和乙二醇組分之外的其它任何二官能化合物組分共聚。相對于構(gòu)成聚酯(A)的所有構(gòu)成單元的總摩爾數(shù)，添加組分的比例(mol％)優(yōu)選最多為30mol％，更優(yōu)選最多為20mol％，更優(yōu)選最多為10mol％。在樹脂中可能存在的優(yōu)選二官能化合物組份，指的是至少一種選自二羧酸組份、二元醇組份和羥基羧酸組份的二官能化合物組份。除對苯二甲酸組份和乙二醇組份以外的任何和每一二官能化合物組份都可用來實現(xiàn)本目的，包括如脂肪族的二官能化合物組份、脂環(huán)族的二官能化合物組份及芳香族的二官能化合物組份。
作為脂肪族的二官能化合物組份的例子，指的是從脂肪族的二羧酸和它們的酯-形成(ester-forming)衍生物，例如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等；從脂肪族的羥基羧酸和它們的酯-形成衍生物，例如10-羥基十八烷二酸、乳酸、羥基丙烯酸、2-羥基-2-甲基丙酸、羥基丁酸等；從脂肪族的二元醇例如亞丙基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甘醇等衍生而來的二價結(jié)構(gòu)組份。新戊二醇組份優(yōu)選作為脂肪族的二官能化合物組份，因為包含它們的共聚酯容易制備并且該組份沒有降低本發(fā)明中包含它們的多層容器的耐熱性。
作為脂環(huán)族的二官能化合物組份的例子，指的是從脂環(huán)族的二羧酸和它們的酯-形成衍生物，例如環(huán)己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸等；脂環(huán)族的羥基羧酸和它們的酯-形成衍生物，例如羥基甲基環(huán)己烷羧酸、羥基甲基降冰片烯羧酸、羥基甲基三環(huán)癸烷羧酸等；脂環(huán)族的二元醇，例如環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等衍生而來的二價結(jié)構(gòu)組份。環(huán)己烷二甲醇組份或者環(huán)己烷二羧酸組份是優(yōu)選的脂環(huán)族的雙官能化合物組份，因為含有它們的共聚酯容易制備，并且增強本發(fā)明中含有它們的多層容器的降落-沖擊強度，大大提高了它們的透明度。
此處涉及的環(huán)己烷二甲醇組份指的是至少一種選自1,2-環(huán)己烷二甲醇組份、1,3-環(huán)己烷二甲醇組份和1,4-環(huán)己烷二甲醇組份中的二價組份。此處涉及的環(huán)己烷二羧酸組份指的是至少一種選自1,2-環(huán)己烷二羧酸組份、1,3-環(huán)己烷二羧酸組份、和1,4-環(huán)己烷二羧酸組份中的二價組份。
上述的脂環(huán)族二官能化合物組份中，更優(yōu)選1,4-環(huán)己烷二甲醇組份和1,4-環(huán)己烷二羧酸組份，因為它們?nèi)菀椎玫剑野鼈兊墓簿埘ズ蜕踔劣蛇@樣一種共聚酯制得的成型品具有更高的降落-沖擊強度。
芳香族的二官能化合物組份可以是芳香族二羧酸組份、芳香族的羥基羧酸組份和芳香族的二元醇組份中的任何一種。它們的例子包括除對苯二甲酸之外的芳香族的二羧酸和它們的酯-形成衍生物，例如間苯二甲酸、苯二甲酸、聯(lián)苯基二羧酸、二苯基醚-二羧酸、二苯基砜-二羧酸、二苯基-酮二羧酸、硫代間苯二甲酸鈉，2,6萘二甲酸，1,4-萘二甲酸，2,7-萘二甲酸等；芳香族的羥基羧酸和它們的酯-形成衍生物，例如羥基苯甲酸、羥基甲苯甲酸、羥基萘甲酸、3-(羥基苯基)丙酸、羥基苯乙酸、3-羥基-3苯丙酸等；芳香族的二元醇例如雙酚類化合物、對苯二酚等衍生而來的二價組份。
間苯二甲酸組份、苯二甲酸組份、萘二甲酸組份和4,4’-聯(lián)苯基二甲酸組份中的至少一種優(yōu)選為用于二官能化合物組份的芳香族的二羧酸組份，因為包含它們的共聚酯容易制備，且用于它們的單體成本低。
特別是，間苯二甲酸在以下方面是有利的，即含有它的共聚酯的可成型性好，以及為了由共聚酯得到好的成型品，其成型條件的范圍寬而由它們得到的失敗的成型品的百分率低。而且，該酸在延遲含有它的共聚酯的結(jié)晶速率，從而防止共聚酯的成型品的發(fā)白等方面也是有利的。
萘二甲酸在以下方面也是有利的，即它提高了含有它的共聚酯的玻璃化溫度，甚至提高了含有該共聚酯的容器的耐熱性。另外，萘二甲酸-共聚合的聚酯吸收UV射線。并且優(yōu)選用于生產(chǎn)希望耐UV射線的容器。
為了防止UV射線對共注射拉伸吹塑成型的容器中的內(nèi)容物的侵害，相對于構(gòu)成聚酯的所有二羧酸成分的總數(shù)，用于生產(chǎn)容器的熱塑性聚酯中萘二甲酸成分的含量最好為0.1到15mol％，更優(yōu)選為1.0到10mol％。作為萘二甲酸優(yōu)選2,6-萘二甲酸成分，因為包含它的共聚酯容易制備，且用于它的單體成本低。
芳香族的二官能化合物組份的例子，指的是從2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-{4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯基}-2-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙{4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯基}丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、{4-[(2-羥基乙氧基)乙基]苯基}-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷、1-{4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基]苯基}-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷、1,1-雙{4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯基}環(huán)己烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)-2,3,5,6-四溴苯基]丙烷、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1-(2-羥基乙氧基)-4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯、1,4-雙[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯等衍生而來的二元醇組份。在這些二元醇組份中，優(yōu)選2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷組份，雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜組份和1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯組份，因為含有那些二元醇組份中的任何一種的聚酯樹脂都容易制備，并且具有良好的熔融穩(wěn)定性，還因為由此樹脂制得的成型品的色澤好、且具有良好的抗沖擊性。
本發(fā)明中用于層a的聚酯樹脂可以含有上述的一種或者多種二官能化合物組份。
本發(fā)明中用于層a聚酯樹脂可以含有少量的來自二甘醇的二甘醇組份，它是乙二醇成分的二聚物，并作為在生產(chǎn)聚酯樹脂過程中的較少的副產(chǎn)物而形成的。然而，如果用于本發(fā)明中的聚酯樹脂含有較大數(shù)量的這種二甘醇組份，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將會變低，而引起一些問題，即樹脂的耐熱性降低了且樹脂不適合被染色。如果這樣的話，由聚酯樹脂制得的成型品例如瓶子等的耐熱性、機械強度和色澤將會下降。因此，聚酯樹脂中二甘醇組份的比例最好是盡可能的小。為此，相對于所有構(gòu)成聚酯樹脂組份的總摩爾數(shù)，用于本發(fā)明的聚酯樹脂中二甘醇組份的比例最好小于3mol％，更優(yōu)選為最多2mol％。
本發(fā)明中用于層a的聚酯樹脂可以任選與除對苯二甲酸組份和乙二醇組份之外的任何其它的多官能化合物組份發(fā)生共聚合。優(yōu)選，多官能化合物組份從至少一種具有至少三個選自羧基基團、羥基基團和它們的酯一形成基團的多官能化合物衍生而來。優(yōu)選作于本發(fā)明中聚酯樹脂的多官能化合物組份，相對于構(gòu)成聚酯組份的總摩爾數(shù)，所需的比例最多為0.5mol％。
如果多官能化合物組份是從至少有三個、相同或者不同的選自羧基、羥基和它們的酯一形成基團的多官能化合物衍生而來的，那么對它們就不特別地限定。從多官能化合物組份衍生的多官能化合物可以是如下多官能化合物中的任何一種只含有羧基的至少三個基團的多官能化合物，那些只含有至少三個羥基的基團的多官能化合物，或者是那些總起來含有至少三個羧基和羥基的基團的多官能化合物。
作為多官能化合物組份的優(yōu)選例子，指的是那些從芳香族多羧酸，例如1,3,5-苯三酸，1,2,4-苯三酸，1,2,3-苯三酸，1,2,4,5-苯四酸，1,4,5,8-萘四酸等；脂肪族的多羧酸，例如1,3,5-環(huán)己烷三羧酸等；芳香族的多醇，例如1,3,5-三羥基苯等；脂肪族或者脂環(huán)族的多醇，例如三羥甲基丙烷，季戊四醇、甘油、1,3,5-環(huán)己烷三醇等；芳香族的羥基羧酸，例如4-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸，2,6-二羥基苯甲酸、原兒茶酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯乙酸等；脂肪族的羥基羧酸，例如j酒石酸、蘋果酸等及它們的酯-形成衍生物衍生而來的。本發(fā)明中作為層a所用的聚酯樹脂可以只包含一種或者至少兩種多官能化合物組份，如上所述。
如上所述，從制備聚酯的難易程度和它們的生產(chǎn)成本來看，本發(fā)明中用于層a聚酯樹脂優(yōu)選包含至少一種由1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、1,3,5-苯三酸、三羥甲基丙烷和季戊四醇衍生而來的多官能化合物組份。
而且，本發(fā)明中用于層a聚酯樹脂任選地包含這樣的多官能化合物組份，還可以包含作為其它的可任選的組份，由至少一種單官能化合物例如單羧酸、單醇及它們形成酯的衍生物等衍生而來的單官能化合物組份。
在含有這種單官能化合物組份的聚酯樹脂中，相對于樹脂的所有構(gòu)成組份的總摩爾數(shù)，單官能化合物組份的比例最好最多為5mol％(此處樹脂含有兩種或者多種不同的單官能化合物組份，比例指的則是所有組份的全部)。這是因為在許多情況下，滿足需要的樹脂的凝膠被抑制了。更優(yōu)選，單官能化合物組份的比例最多為1mol％。如果單官能化合物組份的比例大于5mol％，那么在制備聚酯樹脂中的通過熔體聚合或者固相法聚合的聚合速率將會降低，因此聚酯樹脂的生產(chǎn)能力也不合時宜地被降低了。
本發(fā)明的用于層a的聚酯樹脂中，單官能化合物組份起封端化合物組份的的作用，用來封閉聚酯樹脂中分子鏈的端基或者支鏈的端基，因此防止了聚酯樹脂的過多的交聯(lián)和凝膠。單官能化合物組份沒有特別地限定，但優(yōu)選從至少一種單羧酸、單醇和它們的酯-形成衍生物衍生而來的那些。
單官能化合物組份的優(yōu)選例子是從如下的單官能化合物衍生而來的組份例如，芳香族的單羧酸如苯甲酸、O-甲氧基苯甲酸、m-甲氧基苯甲酸、p-甲氧基苯甲酸、o-甲基苯甲酸、m-甲基苯甲酸、p-甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-聯(lián)苯羧酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸等；脂肪族的單羧酸例如n-辛酸、n-壬酸，十四酸、十五酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等；那些單羧酸的酯-形成衍生物；芳香醇例如苯甲醇、2,5-二甲基苯甲醇、2-苯乙醇、酚、1-萘酚、2-萘酚等；脂肪族或脂環(huán)族的單醇例如十五烷醇、十八烷醇、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚亞丁基二醇單烷基醚、油醇、環(huán)十二烷醇等。本發(fā)明中所用的聚酯樹脂可以只含有如上所述的一種或至少兩種單官能化合物組份。
上述的單官能化合物組份中，從制備聚酯的難易和用于它們的生產(chǎn)成本考慮，從一種或多種選自苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸、和十八烷醇單官能化合物衍生而來的那些單官能化合物組份，優(yōu)選用于此處所用的聚酯。
考慮到它的成型性，優(yōu)選本發(fā)明中所用的熱塑性聚酯主要由對苯二甲酸乙二醇酯組分組成并且其熔點TMa(℃)滿足如下的公式(14)；240≤Tma≤250 (14)如果它的熔點TMa高于250℃，那么聚酯樹脂的結(jié)晶速率就會太高，并且當(dāng)樹脂在加熱條件下通過注射成型或吹塑成型被成型時，它的結(jié)晶速率將會太快，因此經(jīng)常導(dǎo)致成型樹脂的拉伸取向下降，其模塑性變差。在此情況下，含有這種樹脂的瓶子通常發(fā)白。由于這些原因，得到好的成型品的成型條件的范圍將會變窄，并且壞的成型品的比例將會提高。更優(yōu)選，熔點TMa不高于248℃。
相反，如果熔點TMa低于240℃，含有聚酯樹脂的多層容器的耐熱性將會變低。如果這樣的話，除了由于聚酯樹脂的結(jié)晶度大大降低了，其拉伸取向降低了且機械強度也下降了。而且，由于其熔點這樣低的樹脂的固相聚合溫度必須必然地降低，所以樹脂的反應(yīng)速度下降，因此引起這樣一個問題，即樹脂的生產(chǎn)能力低下。更優(yōu)選，熔點TMa不低于242℃，最優(yōu)選不低于244℃。
為了制得具有這種優(yōu)選熔點的聚酯樹脂，主要由對苯二甲酸乙二醇酯成分組成的聚酯樹脂可以與適量的共聚單體成分發(fā)生共聚合。具體地，相對于聚酯的所有構(gòu)成組份的總摩爾數(shù)，這樣共聚合得到的聚酯樹脂優(yōu)選含有的共聚單體成分的數(shù)量為1到6mol％。更優(yōu)選，聚酯樹脂中共聚單體成分的含量在1.5和5mol％之間，更優(yōu)選在2和4mol％之間。
考慮到與作為制備樹脂過程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物的二甘醇發(fā)生共聚合的程度，一些其它的共聚單體可以添加到樹脂中去，從而使樹脂與它們在上述的范圍內(nèi)發(fā)生共聚合。這種其它的共聚單體沒有特別地限定，上述的任何單體都可以使用。尤其是，優(yōu)選新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二酸和萘二甲酸。
本發(fā)明中用于層a的聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGa最好是不低于60℃。為了防止此處所得的成型品的收縮，樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度TGa更好是不低于70℃。如果聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于60℃，含有它的成型品，特別是那些通過拉伸吹塑成型的成型品，當(dāng)它們從模具中取出后將會收縮，并且其外觀差。從模具中取出的成型品的收縮是由它的殘余應(yīng)力的松弛引起的。
本發(fā)明中用于層a的聚酯樹脂可以用不同的方法來制備，如下面所提到的。
本發(fā)明中用于層a聚酯樹脂的一個優(yōu)選例是主要由對苯二甲酸乙二醇酯組分組成的聚酯，這可以由主要由以下成分組成的原料來制備含有對苯二甲酸的二羧酸成分或其酯-形成衍生物，含有乙二醇的二元醇成分，和二官能化合物成分、多官能成分和單官能成分的任選成分，如前面提到的那些。
在這種情況下，(所有的二元醇成分)/(所有的二羧酸成分)的摩爾比最好是限定在1.1/1和2.5/1之間。
為了制備用于本發(fā)明的層a的聚酯樹脂，上述的原料成分被酯化或者酯交換，然后在熔融態(tài)發(fā)生縮聚。如果需要的話，這樣在熔體縮聚之后制備的聚酯還可以再在固相中聚合。
用于制備用作本發(fā)明的層a聚酯樹脂的酯化或者酯交換，優(yōu)選是在最多大約5kg/cm2(作為絕對壓力)的壓力或常壓下、溫度在180到300℃之間的條件下進行的，而產(chǎn)生的水或醇被蒸發(fā)掉。
酯化可以在沒有催化劑的情況下進行。然而，酯交換優(yōu)選在至少一種如下的酯交換催化劑存在的情況下進行鈣、錳、鎂、鋅、鈦、鈉和鋰的化合物或諸如此類。特別是，考慮到將要制備的樹脂的透明度，優(yōu)選錳、鎂或鈦化合物作為催化劑。
這樣被酯化或酯交換之后，向所得的預(yù)聚物任意地添加包括縮聚催化劑、染色抑制劑和其它的添加劑，然后在最多5mmHg的低壓、溫度在200到300℃之間的條件下在熔融態(tài)縮聚，從而得到所需粘度的聚酯。熔融態(tài)縮聚的反應(yīng)器可以是任何立式間歇的縮聚裝置、含有平行的雙螺桿旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的連續(xù)縮聚裝置等。
根據(jù)加工聚酯的難易程度，通過熔融縮聚得到的聚酯的特性粘度最好是0.40到0.90dl/g，更優(yōu)選0.45到0.80dl/g。如果通過熔融縮聚得到的聚酯的特性粘度低于0.40dl/g，當(dāng)從反應(yīng)器中取出聚酯時，其熔融粘度就會太低。結(jié)果，難以以線料或片材的形式擠出聚酯，也難以將聚酯造成均勻的顆粒。而且，提高聚酯的分子量需要很長的時間，這意味著所需聚酯的生產(chǎn)能力降低了。相反，如果聚酯的特性粘度大于0.90dl/g，其熔融粘度就太高。結(jié)果，就難以從反應(yīng)器中取出聚酯，而且聚酯會熱壞并不易著色。
此處所用于熔融縮聚的縮聚催化劑，可以是在常規(guī)聚酯生產(chǎn)中通常使用的任一利和每一種。例如，包括銻化合物例如三氧化銻等；鍺化合物例如二氧化鍺、四乙氧基鍺(gemanium tetraethoxide)，四-n-丁氧鍺等；鈦化合物例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等；錫化合物例如二月桂酸二-n-丁基錫，氧化二-n-丁基錫、雙乙酸二丁基錫等。這些催化劑化合物可以單獨或者組合使用。在那些聚合催化劑中，優(yōu)選鍺化合物，因為將要制備的聚酯應(yīng)該具有好的色澤。然而，鑒于成本，更優(yōu)選銻化合物。在鍺化合物中，特別優(yōu)選二氧化鍺；在銻化合物中，特別優(yōu)選三氧化銻。如果使用縮聚催化劑，其數(shù)量相對于二羧酸成分的重量特別優(yōu)選0.002到0.8％的重量比。
鑒于將要制備的聚酯的成型性，鍺化合物優(yōu)于銻化合物。這是因為，通過使用含銻化合物聚合而制得的聚酯的結(jié)晶速率高于通過使用含鍺化合物聚合而制得的聚酯的結(jié)晶速率，因此當(dāng)聚酯為了注射成型或吹塑成型而被加熱時，前一種聚酯的結(jié)晶比后一種的快。結(jié)果，前一種聚酯成型品的拉伸取向降低了且其成型性變壞了。特別是，成型品中的瓶子將會發(fā)白。最后，由聚酯制得好的成型品的成型條件的范圍變窄了，而且由它得到的壞的成型品的比例將會提高。
因此，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯不含有除副產(chǎn)物二甘醇之外的任何共聚單體成分，由于那種類型的聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速率高于其它由少量任何其它的共聚單體成分改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速率，所以選擇一種特殊的催化劑是重要的。對于那種類型的聚對苯二甲酸乙二醇酯，因此，鍺化合物優(yōu)選作為催化劑。
在縮聚中使用的著色抑制劑，它可以是磷化合物，包括例如亞磷酸、磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三癸酯、磷酸三甲酯、磷酸三癸酯、磷酸三苯酯等。亞磷酸化合物可以單獨或者組合使用。使用任何一種上述的亞磷酸化合物的變色抑制劑，其量相對于二羧酸成分的重量優(yōu)選為0.001到0.5％的重量比。
為了防止聚酯的熱分解和發(fā)黃，相對于二羧酸成分的重量，可以向其中添加數(shù)量為0.001到0.5％重量的，優(yōu)選0.05-0.3重量％的鈷化合物例如乙酸鈷或相類似物。
在制備聚酯的過程中，形成了副產(chǎn)物二甘醇。然而，如果聚酯含有大量的二甘醇組份，那么它的玻璃轉(zhuǎn)化溫度將會降低，因此它的耐熱性降低了，并且聚酯變色。結(jié)果，由聚酯制得的成型品的耐熱性、機械強度、和色澤將會降低。為了避免這些問題，酯化、酯交換和/或熔融縮聚最好是在二甘醇生成物抑制劑的存在下進行，相對于二羧酸成分的重量，其數(shù)量為0.001到0.5％重量，它可以選自氫氧化四烴基銨例如氫氧化四乙銨等；有機胺例如三羥乙基胺、三乙胺等。使用二甘醇生成物抑制劑能夠降低聚酯樹脂中二甘醇的比例。
熔融縮聚最終得到的聚酯以線料、片材或相類似的形式被擠出，然后冷卻，再用線料切割機、片材切機或相類似的造成不同形狀的顆粒，例如柱狀的、橢圓柱狀的、球形的、圓盤狀或小方塊狀的等。為了冷卻從反應(yīng)器中取出的聚酯，可使用任何冷卻方法，例如在水槽中的水冷法、轉(zhuǎn)鼓冷卻法及空氣冷卻法等。
這樣制得的聚酯最好是通過在溫度120℃到180℃時的熱干燥時發(fā)生結(jié)晶，然后成型或被送到下一個固相聚合中。優(yōu)選，這樣結(jié)晶的聚酯樹脂的晶體熔融所需的熱量最少為10J/g，更優(yōu)選至少20J/g。如果結(jié)晶聚酯樹脂的晶體熔融的熱量小于10J/g，那么樹脂的顆粒在固相聚合中或當(dāng)它們在被成型前干燥時將會變成粘性的并且凝膠。
如果需要的話，在被用作本發(fā)明的聚酯樹脂前，以上述方法制備的聚酯可以被送到固相聚合中，從而提高它的聚合度。固相聚合降低了樹脂中殘留的低聚物和乙醛，防止了所得的樹脂弄臟用于成型它的模具。而且，對于含有這樣固相聚合的樹脂的容器，可以防止其內(nèi)含物的味道、香味和其它性能的變壞。聚酯的固相聚合優(yōu)選在真空或減壓或情性氣體例如氮氣或相類似的條件下進行。為了防止聚酯顆粒在其固相聚合中膠凝在一起，最好也是在顆粒的固相聚合時，根據(jù)輥壓法、氣體流化床法及相類似的方法，它們一直被移動。固相聚合優(yōu)選在溫度180到270℃之間進行，更優(yōu)選在190到240℃之間。考慮到固相聚合的溫度，最好是溫度在限定的范圍內(nèi)并且至少高于最終聚酯(這是最后得到的、直接用于本發(fā)明的聚酯)的熔點15℃，更優(yōu)選至少20℃。考慮到生產(chǎn)能力和其它的因素，固相聚合時間最好是通常在大約5到40小時左右。
用于本發(fā)明乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)的EVOH是在堿催化劑或相類似物的存在下，通過皂化乙烯和乙烯基酯的共聚酯而制備的。
乙烯基酯的典型例子是乙烯基乙酸酯，然而它不受限制。此處可使用任何其它脂肪酸的乙烯基酯(例如乙烯基丙酸酯、乙烯基新戊酸酯等)。
用于本發(fā)明中EVOH的乙烯含量ETb在25到48mol％之間。如果乙烯含量ETb小于25mol％，EVOH膜在高濕度條件下的氣體阻隔性將會變差，而且，EVOH的熔體成型性將會變差。作為它的最下限，ETb優(yōu)選至少30mol％，更優(yōu)選至少35mol％。相反，如果乙烯含量ETb大于48mol％，EVOH膜就不能具有好的氣體阻隔性。作為它的最上限，ETb優(yōu)選最多45mol％，更優(yōu)選最多40mol％。
用于本發(fā)明中EVOH的乙烯酯部分的皂化度SDb至少92％，優(yōu)選至少94％，更優(yōu)選至少96％。如果皂化度SDb小于92％，EVOH膜在高濕度條件下的氣體阻隔性將會變差。如果這樣的話，除了EVOH的熱穩(wěn)定性將會下降，而且由EVOH制得的成型品經(jīng)常有膠凝聚結(jié)和魚眼。皂化度SDb最多為99％，但優(yōu)選最多98％，更優(yōu)選最多97.5％。如果SDb高于99％，EVOH改進層合制品的抗分層性的效果就會下降。
用于本發(fā)明的EVOH是以兩種或多種不同的EVOH的混合物的形式，每一種EVOH具有不同的乙烯含量或者不同的皂化度，EVOH混合物的乙烯含量和皂化度的平均值可以通過兩種以上的EVOH的重量比計算出來。
為了鞏固它的良好的抗分層性和氣體阻隔性，EVOH最好是兩種不同的EVOH(b1和b2)的混合物，每一種的乙烯含量不同或者皂化度不同。在EVOH混合物中，也最好是b1與b2的重量比在10/90和90/10之間，并滿足如下的公式(6)到(11)25≤ETb1≤48 (6)
99≤SDb1(7)25≤ETb2≤48(8)92≤SDb2≤99(9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb2-SDb1)≤8 (11)其中；ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)。
在兩種EVOH(b1,b2)的混合物中，b1與b2的重量比b1/b2是在10/90和90/10之間。如果重量比b1/b2小于10/90，這兩種EVOH的混合物則顯示出其提高EVOH層的氣體阻隔性的效果差。相反，如果比例b1/b2大于90/10，層a和層b的層合常常會分層。為了提高EVOH層的抗分層性和氣體阻隔性，比例b1/b2更優(yōu)選在20/80和80/20之間，甚至更優(yōu)選在30/70和70/30之間。
優(yōu)選EVOH(b1)的乙烯含量ETb1在25和48mol％之間。如果乙烯含量ETb1小于25mol％，那么EVOH層在高濕度條件下的氣體阻隔性將會降低，并且EVOH的熔體成型性變差。更優(yōu)選，ETb1至少28mol％，甚至更優(yōu)選至少30mol％。然而，如果乙烯含量ETb1高于48mol％，那么EVOH層就不能有好的氣體阻隔性。優(yōu)選地，ETb1最多是45mol％，更優(yōu)選最多為40mol％。
EVOH(b1)的乙烯基酯部分的皂化度SDb1至少99％，但更優(yōu)選至少99.3％，更優(yōu)選為至少99.5％。如果皂化度SDb1小于99mol％，EVOH層的氣體阻隔性將會下降，并且特別是在高濕度的條件下其氣體阻隔性是差的。
EVOH(b2)的乙烯含量ETb2在25到48mol％之間。如果乙烯含量ETb2小于25mol％，EVOH層在高濕度條件下的氣體阻隔性將會下降，并且EVOH的熔體成型性變差。優(yōu)選地，ETb2至少為30mol％，更優(yōu)選至少35mol％。然而，如果乙烯含量ETb2高于48mol％，那么EVOH層就不能有好的氣體阻隔性。優(yōu)選地，ETb2最多為45mol％，更優(yōu)選最多為40mol％。
EVOH(b2)的乙烯基酯部分的皂化度SDb2至少為92％，但優(yōu)選為至少94％，更優(yōu)選至少96％。如果皂化度SDb2小于92mol％，EVOH層在高濕度的條件下其氣體阻隔性將會下降。如果這樣的話，除了EVOH的熱穩(wěn)定性差，而且由EVOH混合物形成的成型品經(jīng)常有膠凝聚結(jié)和魚眼。皂化度SDb2最多為99％，但優(yōu)選為最多98％，更優(yōu)選最多為97.5％。如果SDb2高于99％，EVOH層的抗分層性將會變差。
兩種EVOH(b1,b2)混合起來使得能夠形成膜的EVOH混合物具有更好的氣體阻隔性，在b1和b2兩者之間的乙烯含量的差值最好是最多8mol％。如果乙烯含量的差值大于8mol％，那么EVOH層的透明度將會下降。如果這樣的話，層a和b的層合還經(jīng)常會分層。為了提高EVOH層的透明度和防止層a和b的分層這個目的，b1和b2之間的乙烯含量的差值最好是最多4mol％，甚至更優(yōu)選最多2mol％。
在兩種EVOH(b1,b2)的EVOH混合物中，b1和b2之間的皂化度的差值優(yōu)選在1和8％之間。如果它們兩個之間的皂化度的差值小于1％，EVOH層的抗分層性將會變差。然而如果差值大于8％，那么EVOH層在高濕度條件下的氣體阻隔性就會變差。如果這樣，除了EVOH混合物的熱穩(wěn)定性差，而且由EVOH混合物制得的成型品經(jīng)常會有膠凝聚結(jié)和魚眼。為了鞏固EVOH混合物的良好的抗分層性、氣體阻隔性和熱穩(wěn)定性，b1和b2之間的皂化度的差值優(yōu)選在1.5％到5％之間，甚至更優(yōu)選在2％到4％之間。
這樣兩種各具有不同的乙烯含量或不同的皂化度的EVOH(b1,b2)混合起來賦予EVOH混合物以較好的氣體阻隔性，最好是由b1和b2的重量比計算出來的兩者的乙烯含量的平均值在25和48mol％之間。如果平均乙烯含量小于25mol％,EVOH層在高濕度條件下的氣體阻隔性將會變差，而且，EVOH混合物的熔體成型性也會變差。更優(yōu)選，平均乙烯含量至少30mol％，甚至更優(yōu)選至少35mol％。然而，如果平均乙烯含量高于48mol％，那么EVOH層就不能夠具有良好的氣體阻隔性。更優(yōu)選，平均乙烯含量至多為45mol％，甚至更優(yōu)選至多為40mol％。
EVOH混合物的平均皂化度優(yōu)選是至少94％，該比例可從b1和b2二者之間的重量比計算出來，更優(yōu)選至少96％，甚至更優(yōu)選至少97％。如果平均皂化度低于94％，EVOH層在高濕度條件下的氣體阻隔性將會下降。如果這樣，除了EVOH混合物的熱穩(wěn)定性也將會變差，而且由EVOH混合物制得的成型品經(jīng)常會有膠凝聚結(jié)和魚眼。也優(yōu)選，平均皂化度最多為99％，更優(yōu)選為最多98.5％。如果平均皂化度高于99％，那么EVOH層的抗分層性將會變差。
本發(fā)明可使用三種或多種不同的EVOH混合起來形成EVOH的混合物。在這種EVOH混合物中，兩種以上EVOH中的兩種可以以重量比在10/90和90/10之間混合，并應(yīng)滿足上述的公式(6)到(11)。
EVOH的乙烯含量和其皂化度是通過核磁共振而得到的(NMR)。
在與本發(fā)明的目的不沖突的范圍內(nèi)，本發(fā)明中所用的EVOH可以與少量任何其它的共聚單體發(fā)生共聚合。此處使用的共聚單體的例子包括α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯、1-辛烯等；不飽和的羧酸例如衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酐等；它們的鹽、部分或者全部的酯、腈、酰胺和酐；乙烯基硅烷化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷等；不飽和磺酸和它們的鹽；烷基硫醇；乙烯基吡咯烷酮等。
特別是，EVOH與0.0002到0.2mol％的乙烯基硅烷化合物共聚是優(yōu)選的，因為就其熔融粘度而論，它與共注射基體樹脂的相容性提高了，因此能夠得到均勻的共注射成型品。乙烯基硅烷化合物包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷，γ-甲基-丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
為了得到均勻的共注射成型品，與EVOH發(fā)生共聚的共聚單體乙烯基硅烷化合物的數(shù)量優(yōu)選在0.001到0.15mol％之間，更優(yōu)選在0.005和0.1mol％之間。
含有硼化合物的EVOH也具有良好的熔融粘度，并有利于得到均勻的共注射成型品。硼化合物包括例如硼酸、硼酸酯、硼酸的鹽、氫化硼等。具體地，硼酸包括硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯包括硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸的鹽包括各種硼酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽如上所述，以及硼砂等。在這些化合物中，優(yōu)選硼酸、原硼酸和NaBH4。
就硼元素而論，EVOH中的硼化合物含量在20和2,000ppm之間，但優(yōu)選在50和1,000ppm之間，更優(yōu)選在100和500ppm之間。EVOH含有在限定范圍之內(nèi)的硼化合物，當(dāng)它在受熱熔融時能夠防止遭受力矩變化的損害。然而，如果硼化合物的含量小于20ppm，加入的硼化合物的效果就是差的。相反，如果硼化合物的含量高于2,000,EVOH就容易凝膠且不能被很好地成型。
也優(yōu)選，就堿金屬元素而論，用于本發(fā)明的EVOH可以含有的堿金屬鹽的量為5到5,000ppm。加入的堿金屬鹽起到提高EVOH中間層的粘合性和其相容性的作用。
更優(yōu)選，就堿金屬元素而論，加入堿金屬鹽的量為20到1,000ppm之間，甚至更優(yōu)選在30和500ppm之間。堿金屬包括例如鋰、鈉、鉀等，堿金屬鹽可以是任何一種脂肪族羧酸、芳族的羧酸、磷酸、金屬配合物等的一價金屬鹽。例如，該鹽包括乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸鈉等。其中優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀和磷酸鈉。
還優(yōu)選，就磷元素而論，用于本發(fā)明的EVOH可以含有磷化合物的量為2到2,00ppm，更優(yōu)選從3到150ppm，甚至更優(yōu)選5到100ppm。如果磷元素的含量小于2ppm，或者大于200ppm,EVOH的熔體成型性和熱穩(wěn)定性將會變差。特別是當(dāng)EVOH的熔體成型需要長時間時，導(dǎo)致所得的成型品將會發(fā)生一些問題，即在成型品中出現(xiàn)凝膠魚眼并且成型品不宜著色。
加入到EVOH中的磷化合物的類型沒有特別地限定。例如，可使用各種酸例如磷酸、亞磷酸和其它的，以及甚至它們的鹽等。如果使用磷酸鹽，可以在EVOH中以一代磷酸鹽、二代磷酸鹽、三代磷酸鹽的任何形式存在，用于它們的陽離子的類型也沒有特別地限定。然而，該鹽優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽。特別優(yōu)選的是，加入到EVOH中的磷化合物是以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀的形式存在。
在與本發(fā)明的目的不沖突的范圍內(nèi)，任何熱穩(wěn)定劑、UV吸收劑、抗氧劑、著色劑、填料和其它樹脂(聚酰胺、聚烯烴等)，都可以與EVOH樹脂混合而用于本發(fā)明。
在本發(fā)明中，所用的EVOH在其差示掃描量熱法(DSC)中給出一個晶體熔融的單峰，這一點很重要。EVOH的晶體熔融的單峰指的是EVOH的DSC圖只給出一個晶體熔融的最大或最小值，但這并不適合任何其它的伴隨有一些其它最高或最低值的最大或最小值的情況。然而，在除了看到屈服點(所謂的肩峰)之外，沒有看到最大或最小值伴隨有最高或最低值的的情況下，該晶體熔融的峰也可以看作為單峰。如果它的DSC不能夠給出一個晶體熔融的單峰，那么EVOH層就不能有好的透明度，其抗分層性差。
在本發(fā)明中，這一點也很重要，即所用的EVOH的熔點TBb在140℃和190℃之間。如果熔點TBb低于140℃，那么EVOH層就不能具有良好的氣體阻隔性。優(yōu)選，TMb不低于145℃，更優(yōu)選不低于150℃。相反，如果熔點TMb高于190℃，多層容器中形成的EVOH層的分層將會大大增加。優(yōu)選，TMb不高于185℃，更優(yōu)選不高于180℃。
其熔點落在限定范圍內(nèi)的EVOH可以通過控制它的乙烯含量和它的皂化度落在特殊的范圍內(nèi)這兩個方面來制備。
優(yōu)選，用于本發(fā)明的EVOH的熔體指數(shù)(MIb,190℃,2,160g的載荷下，根據(jù)JISK7210測量)在0.1到10g/10min之間。如果MIb低于0.1g/10min，熔體成型中EVOH的流動性就差，因此導(dǎo)致用于EVOH的注射壓力提高，從而與快速的連續(xù)操作發(fā)生沖突。如果這樣，還使所得的成型品有膠凝聚結(jié)和魚眼。而且，成型品多層容器將會有樹脂流動部位的焊接線，因此它們的外觀大大下降。MIb更優(yōu)選至少0.5g/10min。相反，如果MIb大于10g/10min，所得多層容器中層b的墜落沖擊強度將會降低，該墜落容器的氣體阻隔性將會變差。而且，在大量成型品都一次成型的連續(xù)生產(chǎn)的成型機械中，注射到每一模具中的EVOH的量不穩(wěn)定，而且均勻的成型變得困難。更壞的是，在多層注射型坯中軸向EVOH的厚度分布不可能均勻，而且在這種方式中垂直于軸向EVOH的厚度分布也不均勻，EVOH層在型坯唇部的厚度較高，而在其主體部位的則較低。結(jié)果，由該型坯制得的多層容器的氣體阻隔性不夠好，而且，由于其唇部不合時宜地發(fā)白，因此其外觀也不夠好。更優(yōu)選MIb最多8g/10min，甚至更優(yōu)選最多6g/10min。
制備本發(fā)明的多層容器的方法如下所述。
多層容器的前身(型坯)通常是在配有兩個注射料筒的成型機械中成型的。在那種類型的成型機械中，單模一旦被夾持住，隨后熔融的PES樹脂和熔化(molted)的EVOH樹脂就從兩個分開的注射料筒(其注射周期不同步地)共注射進入其中，這兩個料流通過交替的和/或同軸的噴嘴。這種方式的共注射便得到了想要的多層型坯。具體地，例如(1)用于內(nèi)層和外層的PES先被注射，然后用于中間層的EVOH被注射而得到一個三層容器型坯PES/EVOH/PES；或(2)用于內(nèi)層和外層的PES先被注射，然后注射EVOH，而與此同時或在EVOH被注射之后，作為芯層的PES又被注射，從而得到一個五層容器型坯PES/EVOH/PES/EVOH/PES。無論如何，為了制備本發(fā)明的型坯，可以使用任何生產(chǎn)常規(guī)帶底型坯的常規(guī)方法，其中間層完全被里面和外面的PES層給覆蓋。因此，本發(fā)明的型坯制備不需要特殊的設(shè)備。
考慮到注射成型帶底型坯的條件，PES最好是在溫度在250℃到330℃之間被注射，更優(yōu)選在270℃到320℃之間，甚至更優(yōu)選在280℃到310℃之間。如果PES的注射溫度低于250℃，那么PES顆粒就不能很好地熔化，其所得的成型品將會有未熔化PES顆粒的魚眼，因此它們的外觀變差。而且，存在于成型品中的未熔化的PES顆粒將會降低成型品的機械強度。在一些特殊的情況下，用于PES注射的螺桿的扭矩大大提高，因此成型機械將會有操作困難。相反，如果PES的注射溫度高于330℃，PES將會降解從而具有低分子量，因此所得成型品的機械強度將會降低。而且，在這樣高溫下的PES降解釋放出了一些乙醛等的氣體，因此裝到成型容器中的內(nèi)容物的性能將會變壞。而且，從PES降解中得到的低聚物將會大大地弄臟模具，使得在被低聚物弄臟的模具中成型成型品將會有壞的外觀。
至于EVOH，最好是在溫度170℃到250℃之間被注射，更優(yōu)選在180℃到240℃之間，甚至更優(yōu)選在190℃和230℃之間。如果EVOH的注射溫度低于170℃，那么EVOH顆粒就不能被很好地熔化，并且所得的成型品有未熔化EVOH顆粒的魚眼，因此它們的外觀變壞。在一些特殊情況下，注射EVOH的螺桿扭矩將會大大提高，由此成型機械將會有操作困難。相反，如果EVOH的注射溫度高于250℃，EVOH將會大大降解或凝膠，因此所得成型品的外觀將會變差且成型品將不宜著色。而且，由于EVOH降解而產(chǎn)生的氣體和EVOH的凝膠，EVOH的注射流動將是無序的，因此形成的EVOH層將會有破損的部位，并且該層的阻隔性將會下降。在一些特殊情況下，EVOH的凝膠將會使得不可能繼續(xù)進行注射成型操作。
PES和EVOH注射入模具所流經(jīng)的熱流道部分的溫度最好是在220℃和300℃之間，更優(yōu)選在240℃和280℃之間，甚至更優(yōu)選在250℃和270℃之間。如果熱流道部分的溫度低于220℃，PES將會在該部分結(jié)晶和凝固。如果這樣，成型操作將變得困難。相反，如果熱流道部分的溫度高于300℃，EVOH將會大大降解或者凝膠，因此所得成型品的外觀將會變差，而且成型品不宜著色。而且，由于EVOH降解而產(chǎn)生的氣體和EVOH的凝膠，EVOH的注射流動將是無序的，因此形成的EVOH層將會有破損的部位，并且該層的阻隔性將會下降。在一些特殊情況下，EVOH的凝膠將會使得不可能繼續(xù)進行注射成型操作。
為了鞏固通過拉伸吹塑帶底型坯得到的多層容器的良好的抗分層性，使PES和EVOH在制備型坯的注射成型階段的結(jié)晶速率盡可能的小是很重要的。在那種情況下，型坯可以被均勻地拉伸成具有良好的抗分層性、高透明度和良好形狀保持性的好容器。為了抑制型坯中PES和EVOH的結(jié)晶，其模具溫度最好是限定在0℃和70℃之間，優(yōu)選在5℃和50℃之間，甚至更優(yōu)選在10℃和30℃之間。如果模具溫度低于0℃，在模具周圍產(chǎn)生的凝結(jié)水將會使型坯的外觀變壞，這樣就不會得到好的成型品。相反，如果模具溫度高于70℃，將會促進型坯中PES和EVOH的結(jié)晶。結(jié)果，型坯不能被均勻的拉伸，由它們通過拉伸吹塑成型的成型品的抗分層性將是低的。而且，得到所需形狀的成型品是困難的。而且，PES的結(jié)晶降低了成型品的透明度。
關(guān)于型坯的厚度，其總厚度優(yōu)選在2到5mm之間，EVOH層的總厚度優(yōu)選在10到500μm之間。
這樣制得的多層型坯直接或在用加熱裝置例如封閉加熱器(blockheater)、紅外線(IR)加熱裝置或相類似的再加熱之后，被輸送到下一個拉伸吹塑步驟，在此它在機器的方向被拉伸1-5倍，然后用壓縮空氣吹成1-4倍的多層拉伸吹塑聚酯容器，其中EVOH樹脂層被單軸取向或雙軸取向。
在這個步驟中，如果多層型坯被加熱的溫度太高，聚酯就容易結(jié)晶，因此拉伸吹塑的容器發(fā)白，而且其外觀變差。如果這樣，而且拉伸吹塑的容器的分層就不合時宜地提高了。相反，如果多層型坯被加熱的溫度太低，那么聚酯將會像珍珠狀似的龜裂，由此所得拉伸吹塑容器的透明度將會降低。由于這些原因，多層型坯被加熱的溫度優(yōu)選在85℃和140℃之間，更優(yōu)選在90℃和130℃之間，甚至更優(yōu)選在95℃和120℃之間。
本發(fā)明中多層容器主體部分的總厚度在100μm和3mm之間，還可以根據(jù)容器的用途變化。在容器的該部分，EVOH層的總厚度優(yōu)選在2和200μm之間，更優(yōu)選在5和100μm之間。
本發(fā)明的多層容器中，考慮到成型品的機械強度、外觀甚至生產(chǎn)能力，用于層a的聚酯樹脂的特性粘度IVa最好是在0.60到0.90dl/g之間。如果特性粘度IVa小于0.60dl/g，成型品的機械強度將會下降，并且當(dāng)聚酯樹脂在型坯成型步驟或隨后的吹塑成型步驟中被加熱時，其結(jié)晶將會大大提高。結(jié)果，成型品的拉伸取向?qū)档突蛐团鞑荒軌虮缓芎玫睦?，最后，成型品瓶子的透明度差。更?yōu)選，IVa至少為0.65dl/g，甚至更優(yōu)選至少為0.70dl/g。相反，如果特性粘度IVa高于0.90dl/g，那么聚酯樹脂的熔體粘度將會太高，而且樹脂不能夠通過注射而成型型坯。而且，當(dāng)型坯被拉伸吹塑時，其樹脂將會被不均勻地拉伸，從而使所得成型品的外觀明顯變壞。無論如何，其特性粘度IVa落在限定范圍外的聚酯樹脂將會導(dǎo)致各種成型品破損。更優(yōu)選，Iva最多0.85dl/g。
上述是形成本發(fā)明多層容器中層a的聚酯的特性粘度IVa。因此，考慮到通過熔融成型形成層a的聚酯的特性粘度將會略微低一些這個因素，用于層a的原始聚酯切片的特性粘度最好是比限定范圍稍微大一些。
本發(fā)明多層容器中用于層a的聚酯樹脂的末端羧基濃度Ca，最好至多為40微克當(dāng)量/克，從而使聚酯樹脂本身能夠具有良好的熔體穩(wěn)定性和良好的抗變色性，并且能夠很好地防止含有該樹脂的擠出成型品的表面變得粗糙。更好是，Ca至多為30微克當(dāng)量/克。如果其端羧基濃度Ca高于40微克當(dāng)量/克，那么聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性差，當(dāng)熔融時，將會大大降解，從而大大降低了分子量。如果這樣，而目含有該樹脂的成型品將會大大變色。
上述是形成本發(fā)明多層容器中層a的聚酯樹脂的末端羧基濃度Ca。因此，考慮到通過熔融成型形成層a的聚酯的末端羧基濃度將會略微提高些這個因素，用于層a的原始聚酯切片的端羧基濃度最好是比限定范圍稍微少一些。
用于本發(fā)明多層容器中層a的聚酯樹脂的低聚物(對苯二甲酸乙二醇酯環(huán)狀三聚物ethylene terephthalate cyclic trimer)的含量CTa最好最多為2％重量。當(dāng)具有這么低含量的低聚物的聚酯樹脂成型時，極少的低聚物將會粘附到模具上而弄臟它們，因此，含有這種樹脂的成型品的外觀降低得極少。而且，在那種情況下，可以省略清潔所用模具和成型機械其它部分的步驟，因此成型品的生產(chǎn)能力高。為了很好地保護模具不被低聚物弄臟，低聚物的含量CTa更優(yōu)選最多1.5％重量，甚至更優(yōu)選最多1.0％重量。
上述是形成本發(fā)明多層容器中層a的聚酯的低聚物含量CTa。因此，考慮到通過熔體成型而形成層a的聚酯的低聚物含量將會稍微提高一些這個事實，用于層a的原始聚酯切片的低聚物含量最好是比限定范圍稍微小一些。
構(gòu)成本發(fā)明多層容器的主體的熱塑性聚酯層，其密度Da(g/cm3)最好是滿足如下公式(12)1.35≤Da≤1.37 (12)如果熱塑性聚酯層的密度Da小于1.35g/cm3，那么該層的拉伸將不充分，其機械強度低。如果這樣，而且當(dāng)含有該層的容器在充入熱東西或消毒被加熱時，該層將會大大收縮。更優(yōu)選，Da至少為1.353g/cm3，甚至更優(yōu)選至少1.355g/cm3。相反，如果Da高于1.37g/cm3，含有該層的多層容器的分層將會提高。更優(yōu)選，Da最多為1.367g/cm3，甚至更優(yōu)選最多為1.365g/cm3。
用于本發(fā)明多層容器中層b的EVOH，其密度Db最好是在1.11dl/g和1.20dl/g之間。如果密度Db小于1.11dl/g，那么EVOH層b就不能有好的氣體阻隔性。更優(yōu)選，Db至少為1.12dl/g，甚至更優(yōu)選至少1.13dl/g。相反，如果密度Db大于1.20dl/g，那么含有該EVOH層的多層容器的分層將會大大提高。更優(yōu)選，Db最多為1.19dl/g，甚至更優(yōu)選最多1.18dl/g。
本發(fā)明多層容器中主體的內(nèi)部霧度最好是最多為5％，該霧度是根據(jù)下述方法測量。如果內(nèi)部霧度大于5％，那么多層容器的外觀不夠好。更優(yōu)選，內(nèi)部霧度最多為4％，甚至更優(yōu)選最多3％。
更令人驚訝的是，我們發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成本發(fā)明多層容器的聚酯層(層a)和EVOH層(層b)之間交界面的EVOH層表面的分子結(jié)構(gòu)對那些層之間交界面的分層具有顯著的作用。特別是，在層a和層b之間交界面處的層b表面存在大量酯基團，明顯地抑制了那些層之間的分層。
實際上，在本發(fā)明的含有熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)、且層a直接與層b的兩表面直接接觸的多層容器中，以下這一點很重要，即在它們的交界面剝?nèi)ト萜黧w的層a和層b而暴露出來的層b表面的X-射線光電子光譜法(XPS)給出一個圖形且滿足如下公式(3)0.015≤PC/(PA+PB+PC)≤0.3 (3)其中PA指的是Cls電子結(jié)合能的峰中最高峰(峰A)的面積，PB指的是在比峰A位置高1.1到1.8eV的那側(cè)峰B(峰B)的面積，PC指的是比峰A位置高3.6到4.3eV的那側(cè)峰C(峰C)的面積。
在a和層b之間層交界面處層b表面的XPS圖中，比Cls電子結(jié)合能的所有峰中最高峰(峰A)位置高1.1到1.8eV那側(cè)的峰B，指定給(assigned)氧原子與之直接鍵合的主鏈中的碳原子，也即氫氧基或乙酸基通過它的氧原子與之鍵合的主鏈中的碳原子；比峰A位置高3.6到4.3eV的那側(cè)的峰C指定給聚合物中酯基的碳原子；峰A指定給構(gòu)成聚合物的其它碳原子。
因此，相對于所有碳原子數(shù)，在其層被剝?nèi)サ膶觓和b之間交界面處層b的表面，對應(yīng)于每峰的峰面積(PA,PB和PC)指的是指定每峰的碳原子的相對數(shù)量，公式(3)是限定由酯基衍生而來的碳原子的比例。與每峰相對應(yīng)的峰面積(PA,PB和PC)是根據(jù)下述例子中所述的方法計算出來的。
如果公式(3)的值小于0.015，那么層a和b間的分層大。相反，如果公式(3)的值大于0.3，含有該層a和b的多層容器的氣體阻隔性就差。為使容器具有良好的氣體阻隔性，該值優(yōu)選最多0.25，更優(yōu)選最多0.2。
例如，實施例1中使用的EVOH樹脂的乙烯含量為44mol％，皂化度為97％。因此，為了使其中的EVOH樹脂層能夠完全地均質(zhì)化，相對于構(gòu)成樹脂的所有碳原子，由酯基衍生而來的碳原子的計算比例為0.008。實際上，然而已經(jīng)知道，在實施例1得到的共注射拉伸吹塑成型的容器中，通過在它們的交界面剝?nèi)VOH層和聚酯層而暴露出來的EVOH層表面殘留的酯基比例為0.023。這意味著在實施例1中EVOH層表面的酯基的濃度被濃縮了大約4倍。
目前為止，酯基在EVOH層表面局部地濃縮的原因還沒有被完全地弄明白，但認為，當(dāng)EVOH熔體被注射和與聚酯直接接觸地成型時，與聚酯具有高親和力的EVOH的酯基在所得EVOH層的表面濃縮。結(jié)果認為，與聚酯具有高親和力的官能團能夠在EVOH層的表面濃縮，因此抑制了EVOH層和聚酯層之間的分層。
含有聚酯樹脂和EVOH樹脂、并以上述方法制備的多層容器，特別是那些通過共注射拉伸吹塑成型的容器，防止了受到震動時被分層，盡管它們沒有粘合樹脂層，而且，它們具有良好的透明度和氣體阻隔性。
此容器適于在良好的條件中長時間地保存各種物質(zhì)，并特別適合于各種飲料例如碳酸飲料、啤酒、酒及其它，也用于各種食物、化妝品等。
本發(fā)明將根據(jù)以下的例子詳細說明，但并不想限定本發(fā)明的范圍。在下面的例子中，根據(jù)下述方法來分析和評價。
(1)聚酯的構(gòu)成組分含量使要分析的聚酯樣品用JOEL’s JNM-GX-500型經(jīng)受1H-NMR(核磁共振)，溶劑是三氟乙酸氘化物，聚酯的構(gòu)成組分含量從所得的1H-NMR光譜圖得到。
(2)聚酯的特性粘度(IVa)從要分析的多層容器主體部分的聚酯層取一個樣品，其粘度是在30℃、1/1重量比的苯酚和四氯乙烷的溶劑混合物中測量的，使用的是Ubbelobde的粘度計(HRK-3型，來自Hayashi Seisakusho)。
(3)聚酯的玻璃化溫度(TGa)和熔點(TMa)從要分析的多層容器主體部分的聚酯層取一個樣品，其玻璃化溫度(TGa)和熔點(TMa)是根據(jù)JISK7121通過差示掃描量熱法(DSC)測量的，使用的是RDC220/SSC5200H型(來自Seiko Electronics Indushy)的差示掃描量熱計(DSC)。確切地，在該裝置中，樣品置于280℃下5分鐘，然后在100℃/min的冷卻速率下冷卻到30℃，使該溫度保持5分鐘，然后在加熱速率10℃/min下加熱。通過這個熱循環(huán)，就得到了樣品的TGa和TMa。溫度的校準(zhǔn)所使用的是銦和鉛。此處的玻璃化溫度指的是根據(jù)JISK7121的中間(midway)玻璃化溫度(Tmg)，此處的熔點指的是根據(jù)相同的在熔融(Tpm)時的峰點。
(4)聚酯的末端羧基濃度(Ca)從要分析的多層容器主體部分的聚酯層取出的聚酯樣品的0.2g，溶解于加熱到215℃的10ml苯甲醇中，向其中添加10ml的氯仿。所得的樣品溶液在苯甲醇中用氫氧化鈉溶液滴定。
(5)聚酯的低聚物(環(huán)狀三聚物)含量(CTa)從要分析的多層容器主體部分的聚酯層取出的100mg聚酯樣品，溶解于2ml的氯仿/1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(1/1，體積比)中，用8ml另外的氯仿稀釋。向里面添加乙腈而得到100ml的體積，使聚合物成分被再沉淀。然后過濾而得到一種濾液。該濾液用75vol％的乙腈水溶液的洗脫液經(jīng)受高性能液體色譜儀(色譜柱chemco’s ODS-Ⅱ)中，基于UV和可見光的吸光度和折射率進行定量分析而得到樣品中對苯二甲酸乙二醇酯環(huán)狀三聚物的含量(wt.％)。
(6)EVOH的乙烯含量和皂化度EVOH的乙烯含量和皂化度是從在二甲基亞砜氘化物溶劑中的EVOH的1H-NMR(核磁共振)光譜圖得到的，使用的是JOEL’sJNM-GX-500型。
(7)EVOH的熔點(TMb)從要分析的多層容器主體部分的EVOH層取出樣品，其熔點(TMb)是根據(jù)JIS K7121通過差示掃描量熱法(DSC)而測量的，所使用的差示掃描量熱(colorimetry)計(DSC)是RDC20/SSC5200H型(來自Seiko Electronics Industry)。確切地，在該裝置中，樣品在240℃放置5分鐘，然后以100℃/min的冷卻速率冷卻到30℃，保持該溫度5分鐘，然后以10℃/min的加熱速率被加熱。通過該加熱循環(huán)，便得到了樣品的TMb。溫度的校準(zhǔn)所使用的是銦和鉛。此處的熔點指的是根據(jù)JISK7121熔融態(tài)(TPm)時的峰點。
(8)EVOH的熔體指數(shù)(MIb)
這是用熔體指數(shù)測定儀L244(來自Takara Industry)測量的。具體地，EVOH料片被填充到內(nèi)徑為9.55mm、長度為162mm的料筒中，在190℃熔化。對于所得的EVOH熔體，均勻施加其重量為2,160g、直徑為9.48mm的柱塞載荷，使EVOH通過直徑為2.1mm的中心孔從料筒中擠出，測定EVOH熔體擠出時的流動速率(g/10min)。這即為樣品EVOH的熔體指數(shù)MIb。
(9)EVOH的磷酸基含量就其磷酸離子(PO4-3)含量而言，EVOH的磷酸基含量是根據(jù)下述方法測量的。具體地，將10克EVOH干樣品置于50ml的0.01NHCl中，在95℃下攪拌6小時。所得的溶液通過離子色譜法進行定量分析，從而測得樣品中磷酸離子的含量。所使用的色譜柱(column)是CIS-A23(來自Yokogawa Electric)，其洗脫液是含有2.5mM碳酸鈉和1.0mM碳酸氫鈉的水溶液。樣品的定量是基于磷酸水溶液的校準(zhǔn)曲線。
(10)EVOH的Na,K,Mg的離子含量將待分析的EVOH干切片10g置于50ml的0.01NHCl中，在95℃攪拌6小時。所得溶液通過離子色譜法進行定量分析，從而測得樣品中Na離子含量、K離子含量、Mg離子含量。使用的色譜柱是ICS-C25(來自Yokogawa Electric)，其洗脫液是含有5.0mM酒石酸和1.0mM2,6-吡啶二羧酸的水溶液。樣品的定量是基于氯化鈉、氯化鉀和氯化鎂水溶液的校準(zhǔn)曲線。兩者就金屬而言，從所得的Na離子、K離子和Mg離子含量衍生來的是都以金屬來表示的樣品的堿金屬鹽含量和堿土金屬鹽含量。
(11)EVOH的密度(Db)從要分析的多層容器主體部分的EVOH層取一尺寸為0.5cm×0.5cm的樣品，EVOH樣品的密度Db是用正己烷/四氯化碳在25℃時用密度梯度管測量的。
(12)聚酯的密度(Da)從要分析的多層容器主體部分的聚酯層取一尺寸為0.5cm×0.5cm的樣品，聚酯樣品的密度Da是用正己烷/四氯化碳在25℃時用密度梯度管測量的。
(13)多層容器的分層頻率100個充滿水的成型瓶子用塞子在常壓下密封。瓶體保持水平的每個瓶從高50cm的高處自然落到三角試驗臺上，該試驗臺長度為20cm，與下落瓶子相對的刀頭的角度為90°。降落試驗只做一次，試驗臺的90°刀頭處正對降落瓶體的中心。從該試驗中分層瓶子的數(shù)目，根據(jù)以下公式就可以得到分層頻率；分層的頻率(％)=[(分層的瓶子數(shù)目)/100]×100(14)多層容器的霧度值將要分析的瓶子樣品的瓶體在其中心的圓周周圍分成四個相等的部分，這四部分每一部分的內(nèi)部霧度是根據(jù)ASTM D1003-61用poic積分-球體光透射(poicintegrating-sphere light transmittance)/完全的光反射儀(complete light reflectancemeter)(HR-100型，來自Murakami Color Technology Laboratories)而測量的。該數(shù)據(jù)被平均，所得的平均值即為瓶子的霧度值。
(15)通過多層容器的氧氣透過速率使要分析的瓶子樣品處于20℃和65％RH條件下，通過每個瓶的氧氣透過速率ml/瓶無大氣壓是用氧氣透過速率測量裝置OX-TRAN-10/50A(來自ModemControl)來測量的。
(16)容器體EVOH層(在其表面)的XPS對于要分析容器體EVOH層表面的X-射線光電子光譜圖，所使用的是Shimadzu Corporation的AXIS-HSI。為此，容器體的聚酯層(層a)和EVOH層(層b)被撕開，EVOH層的暴露的交界面被送到XPS中。
具體地，暴露的樣品被固定在裝置中，其元素構(gòu)成通過寬的掃描測量(從0到1,100eV)而被定性地確定了。下一步，該樣品經(jīng)受窄的每一元素的峰積分值的掃描測量，總共30分鐘。因此，壓力為1×10-7pa,Mg的Kα作為激發(fā)源。電場條件是15KV和8mA。
在XPS圖形中，Cls電子結(jié)合能的峰中最高峰(峰A)在大約285eV處?；诜錋的峰頂，得到的是峰A的峰面積、比峰A位置高1.1到1.8eV的那側(cè)第二峰(峰B)的峰面積、比峰A位置高3.6到4.3eV的那側(cè)第三峰(峰C)的峰面積，這些分別叫做PA、PB和PC。在計算每一個面積時，所使用的是在波形區(qū)分中用于本底校正的線型方法，曲線的調(diào)準(zhǔn)是基于100％的高斯曲線調(diào)準(zhǔn)。從如此測得的峰面積值PA、PB和PC得到了PC/(PA+PB+PC)的值。
(17)聚酯樹脂的透射光譜要分析的聚酯樹脂樣品通過在280℃的熱壓下成型為其厚度為300μm的片材。使用UV-可見光分光儀，UV-2100(來自Shimadzu Corporation)，便得到了片材的光譜透射圖。
實施例1此處所用的聚酯樹脂是根據(jù)下述方法制備的。
(1)將100.000重量份的對苯二甲酸和44.830重量份的乙二醇制成生料漿(slurry)，向里面添加0.010重量份的二氧化鍺，0.010重量份的亞磷酸和0.010重量份的氫氧化四乙銨。所得的生料漿在250℃、壓力(絕對壓力2.5Kg/cm3)下加熱，使得酯化度達到95％，從而得到低聚物。所得的低聚物被送到270℃、1mmHg的低壓熔體縮聚中而得到其特性粘度為0.50dl/g的聚酯預(yù)聚物。所得的聚酯預(yù)聚物通過噴嘴擠出而成為線料，用水冷卻，切成柱狀顆粒(直徑大約2.5mm，長度大約2.5mm)。所得的顆粒在160℃下預(yù)干燥5小時并結(jié)晶。這樣便得到了結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物。
(2)在(1)中制備的聚酯預(yù)聚物的構(gòu)成組分含量是通過NMR測量的。聚酯預(yù)聚物中對苯二甲酸組分的含量，乙二醇組分的含量及二甘醇(副產(chǎn)物)組分的含量分別為50.0mol％,48.9％mol％和1.1mol％。聚酯預(yù)聚物末端羧基含量和熔點是根據(jù)上述方法測得的，分別為38微克當(dāng)量/克和253℃。
下一步，聚酯預(yù)聚物在160℃下預(yù)干燥5小時并結(jié)晶。
(3)結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物被送到輥壓型、真空固相聚合裝置中固相聚合10小時，在220℃、0.1mmHg的低壓下，而成為其分子量提高了的聚酯樹脂。
(4)通過NMR測定在(3)制備的聚酯樹脂構(gòu)成組分的含量。聚酯中對苯二甲酸組分的含量、乙二醇組分的含量和二甘醇組分的含量分別為50.0mol％,48.9mol％和1.1mol％。
聚酯樹脂中特性粘度、熔點、玻璃化溫度TGa、末端羧基含量和環(huán)狀三聚物含量分別為0.83dl/g,252℃,80℃,22微克當(dāng)量/克和0.32％重量。
圖7所示是此處所得的聚酯樹脂片的光譜透射圖。
此處所使用的EVOH樹脂是乙烯含量(ETb)為44mol％、皂化度(SDb)為97.0％熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為5.3g/10min，熔點為154℃。測得該EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為80ppm,75ppm,31ppm和20ppm。
圖1所示是EVOH樹脂的DSC圖，其中可以看到晶體熔融的單峰。
由這些樹脂，通過共注射成型可以得到兩種樹脂的三層型坯PES/EVOH/PES，使用的是共注射拉伸吹塑成型機(ASB-50HT型，來自Nissei ASB-用于每個750ml的2個成型品)。具體地，PES注射區(qū)的溫度為290℃；EVOH注射區(qū)的溫度為220℃；PES和EVOH兩種樹脂匯合在一起的熱流道滑塊的溫度為266℃；注射模芯的溫度為15℃；注射模腔的溫度為15℃。
接下來，將所得的型坯在105℃表面加熱，然后被拉伸吹塑成型而成為兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在瓶體部分，PES內(nèi)層的平均厚度為200μm，EVOH中間層的平均厚度為20μm，及PES外層的平均厚度為70μm。
在瓶體部分，取出內(nèi)層和外層的PES，可以測得該取出的PES的密度Da、特性粘度IVa，熔點TMa、末端羧基含量Ca和環(huán)狀三聚物含量CTa。數(shù)據(jù)如表1所示。
在瓶體部分，取出EVOH，可以測得其熔點TMb和密度Db。數(shù)據(jù)如表2所不。
圖4所示為EVOH層暴露表面的XPS圖，其中峰面積比PA∶PB∶PC=65.69∶32.01∶2.30,PC/(PA+PB+PC)的值為0.0230。
可以測得瓶子的分層頻率、瓶體部分的霧度以及通過瓶子的氧氣透過速率，其數(shù)據(jù)如表4所示。
此處所用的EVOH的熱穩(wěn)定性經(jīng)以下方法得到確認此處準(zhǔn)備的EVOH和PES兩種樹脂通過共注射成型被成型為兩種樹脂的三層型坯PES/EVOH/PES，所用的是與上面相同的共注射拉伸吹塑成型機。具體地，PES注射區(qū)的溫度為290℃；EVOH注射區(qū)的溫度為220℃；PES和EVOH兩種樹脂匯合在一起的熱流道滑塊的溫度為260℃；注射模芯的溫度為15℃；注射模腔的溫度為15℃。在那種情況下，PES和EVOH兩種樹脂被置于注射區(qū)和熱流道滑塊30分鐘，然后注射進入模具。這樣成型的型坯稍微有點發(fā)黃，但沒有凝膠。其外觀好。
實施例2用實施例1的相同方法制備熱塑性聚酯，除了用0.035重量份的三氧化銻作聚合催化劑，來代替二氧化鍺。聚酯樹脂中對苯二甲酸組分的含量、乙二醇組分的含量和二甘醇組分的含量分別為50.0mol％,48.7mo1％和1.3mol％。聚酯樹脂的特性粘度、熔點、玻璃化溫度TGa、末端羧基含量和環(huán)狀三聚物含量分別為0.82dl/g,253℃,80℃,24微克當(dāng)量/克和0.35％重量。
此處制備的熱塑性聚酯樹脂和與實施例1相同的EVOH樹脂以與實施例1相同的方法成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為201μm，中間層EVOH的平均厚度為18μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例3用實施例1的相同方法制備熱塑性聚酯，只是用96.000重量份的對苯二酸和4.000重量份的間苯二酸作為起始單體來代替100.000重量份的對苯二酸，及用0.035重量份的三氧化銻代替二氧化鍺。聚酯樹脂中對苯二酸組分的含量、間苯二酸組分的含量、乙二醇組分的含量以及二甘醇組分的含量分別為48.0mol％,2.0mol％,48.8mol％4和1.2mol％。聚酯樹脂的特性粘度、熔點、玻璃化溫度TGa、末端羧基含量以及環(huán)狀三聚物的含量分別為0.85dl/g,248℃,79℃,23微克當(dāng)量/克，和0.30％重量。
此處制得的熱塑性聚酯樹脂和與實施例1相同的EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂、三層的共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為205μm，中間層EVOH的平均厚度為19μm，外層PES的平均厚度為70μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例4用實施例1的相同方法制備熱塑性聚酯，只是用3.700重量份的1,4環(huán)己烷二甲醇作為另外的單體，及用0.035重量份的三氧化銻代替二氧化鍺。聚酯樹脂中對苯二酸組分的含量、1,4-環(huán)己烷二甲醇組分的含量、乙二醇組分的含量以及二甘醇組分的含量分別為48.1mol％,1.9mol％,48.7mol％和1.3mol％。聚酯樹脂的特性粘度、熔點、玻璃化溫度TGa、末端羧基含量以及環(huán)狀三聚物的含量分別為0.85dl/g、244℃、81℃、26微克當(dāng)量/克和0.29％重量。
此處制得的熱塑性聚酯樹和與實施例1相同的EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂、三層的共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為201μm，中間層EVOH的平均厚度為19μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例5用實施例1的相同方法制備熱塑性聚酯，除了用97.000重量份的對苯二酸和4.200重量份的2,6-萘二甲酸作為一起始單體來代替100.000重量份的對苯二酸，及用0.035重量份的三氧化銻代替二氧化鍺。聚酯樹脂中對苯二酸組分的含量、2,6-萘二甲酸組分的含量、乙二醇組分的含量以及二甘醇組分的含量分別為48.4mol％,1.6mol％,48.8mol％和1.2mol％。聚酯樹脂的特性粘度、熔點、玻璃化溫度TGa、末端羧基含量以及環(huán)狀三聚物的含量分別為0.82dl/g,247℃,83℃,21微克當(dāng)量/克和0.29％重量。
圖8所示為.此處制得的聚酯樹脂片的光譜透射圖。將它與實施例1中沒有與萘二甲酸發(fā)生共聚合的聚酯樹脂的光譜透射圖相比，發(fā)現(xiàn)了UV區(qū)(從200到400nm)在前者的透光率降低了。這意味著本實施例的聚酯樹脂片的UV屏蔽性好。
此處制得的熱塑性聚酯樹脂和與實施例1相同的EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為206μm，中間層EVOH的平均厚度為22μm，外層PES的平均厚度為67μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例6在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為38mol％、皂化度(SDb)為96.5％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min，熔點為162℃。測得該EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為100ppm、50ppm、50ppm和30ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為202μm，中間層EVOH的平均厚度為19μm，外層PES的平均厚度為68μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
此處所用的EVOH的熱穩(wěn)定性經(jīng)以下方法得到確認EVOH和PES這兩種樹脂通過共注射成型而被成型為一個兩種樹脂的三層型坯PES/EVOH/PES，所用的是與實施例1相同的共注射拉伸吹塑成型機。具體地，PES注射區(qū)的溫度為290℃；EVOH注射區(qū)的溫度為220℃；PES和EVOH兩種樹脂匯合在一起的熱流道滑塊的溫度為260℃；注射模芯的溫度為15℃；注射模腔的溫度為15℃。在那種情況下，PES和EVOH這兩種樹脂被置于注射區(qū)和熱流道滑塊中30分鐘，然后注射進模具。這樣成型的型坯稍微有點發(fā)黃，但無凝膠。其外觀好。
實施例7在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為32mol％，皂化度(SDb)為97.0％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.2g/10min，熔點為172℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為90ppm、70ppm、50ppm和55ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為202μm，中間層EVOH的平均厚度為21μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
此處所用的EVOH的熱穩(wěn)定性經(jīng)以下方法得到確認EVOH和PES這兩種樹脂通過共注射成型而被成型為一個兩種樹脂的三層型坯PES/EVOH/PES，所用的是與實施例1相同的共注射拉伸吹塑成型機。具體地，PES注射區(qū)的溫度為290℃；EVOH注射區(qū)的溫度為220℃；PES和EVOH兩種樹脂匯合在一起的熱流道滑塊的溫度為260℃；注射模芯的溫度為15℃；注射模腔的溫度為15℃。在那種情況下，PES和EVOH這兩種樹脂被置于注射區(qū)和熱流道滑塊中30分鐘，然后注射進模具。這樣成型的型坯稍微有點發(fā)黃，并有較少的凝膠。
實施例8在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為44mol％，皂化度(SDb)為97.0％，乙烯基三甲氧基硅烷含量為0.05mol％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.7g/10min，熔點為153℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為80ppm、80ppm、40ppm和60ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為200μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例9在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為38mol％、皂化度(SDb)為97.0％，乙烯基三甲氧基硅烷的含量為0.02mol％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為5.0g/10min，熔點為163℃。測得該EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為100ppm、75ppm、45ppm和55ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為204μm，中間層EVOH的平均厚度為18μm，外層PES的平均厚度為67μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例10在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為38mol％，皂化度(SDb)為96.5％，硼酸含量為230ppm(就硼元素而論)，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.8g/10min，熔點為161℃。測得該EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為90ppm、70ppm、45ppm和50ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為201μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為70μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例11在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂是EVOH的混合物，是由以下方法制備干混100重量份其乙烯含量(ETb1)為44mol％、皂化度(SDb1)為99.8％、熔體指數(shù)(MIb1，在190℃2,160克的載荷下)為5.5g/10min及熔點為166℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)為44mol％、皂化度(SDb2)為97.0％、熔體指數(shù)(MIb2，在190℃2,160克的載荷下)為5.3g/10mm及熔點為154℃的EVOH，接下來將所得的EVOH混合物通過20-mmφ在200℃的雙螺桿擠出機進行造粒，然后將所得的顆粒在80℃、減壓下干燥16小時。此處所用的EVOH混合物其熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為5.2g/10min及熔點為161℃。測得該EVOH混合物中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為100ppm、80ppm、50ppm和50ppm。圖2所示是該EVOH混合物的DCS圖，其中可以看到晶體熔融的單峰。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH混合物以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為203μm，中間層EVOH的平均厚度為18μm，外層PES的平均厚度為67μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
圖5所示為EVOH層暴露表面的XPS圖，其中峰面積比PA∶PB∶PC=68.09∶30.27∶1.63,PC/(PA+PB+PC)的值為0.0163。
實施例12在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂是EVOH的混合物，是由以下方法制備干混100重量份其乙烯含量(ETb1)為38mol％、皂化度(SDb1)為99.8％、熔體指數(shù)(MIb1，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min及熔點為177℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)為38mol％、皂化度(SDb2)為96.5％、熔體指數(shù)(MIb2，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min及熔點為162℃的EVOH，接下來將所得的EVOH混合物通過20-mmφ在200℃的雙螺桿擠出機進行造粒，然后將所得的顆粒在80℃、減壓下干燥16小時。此處所用的EVOH混合物其熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.4g/10min及熔點為166℃(熔融時的單峰)。測得該EVOH混合物中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為95ppm、75ppm、50ppm和55ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH混合物以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為201μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例13在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂是EVOH的混合物，是由以下方法制備干混100重量份其乙烯含量(ETb1)為32mol％、皂化度(SDb1)為99.8％、熔體指數(shù)(MIb1，在190℃2,160克的載荷下)為1.2g/10min及熔點為183℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)為32mol％、皂化度(SDb2)為97.0％、熔體指數(shù)(MIb2，在190℃2,160克的載荷下)為1.2g/10min及熔點為172℃的EVOH，接下來將所得的EVOH混合物通過20-mmφ在200℃的雙螺桿擠出機進行造粒，然后將所得的顆粒在80℃、減壓下干燥16小時。此處所用的EVOH混合物其熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.1g/10min及熔點為177℃(熔融時的單峰)。測得該EVOH混合物中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為90ppm、75ppm、45ppm和45ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH混合物以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為200μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為70μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例14在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂是EVOH的混合物，是由以下方法制備干混100重量份其乙烯含量(ETb1)為44mol％、皂化度(SDb1)為99.7％、乙烯基三甲氧基硅烷的含量為0.05mol％、熔體指數(shù)(MIb1，在190℃2,160克的載荷下)為1.8g/10min及熔點為165℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)為44mol％、皂化度(SDb2)為97.0％、乙烯基三甲氧基硅烷的含量為0.05mol％、熔體指數(shù)(MIb2，在190℃2,160克的載荷下)為1.7g/10min及熔點為153℃的EVOH，接下來將所得的EVOH混合物通過20-mmφ在200℃的雙螺桿擠出機進行造粒，然后將所得的顆粒在80℃、減壓下干燥16小時。此處所用的EVOH混合物其熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min及熔點為157℃(熔融時的單峰)。測得該EVOH混合物中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為90ppm、90ppm、60ppm和50ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH混合物以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為203μm，中間層EVOH的平均厚度為19μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
實施例15在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂是EVOH的混合物，是由以下方法制備干混100重量份其乙烯含量(ETb1)為38mol％、皂化度(SDb1)為99.8％、硼酸含量(就硼元素而言)為230ppm、熔體指數(shù)(MIb1，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min及熔點為176℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)為38mol％、皂化度(SDb2)為96.5％、硼酸含量(就其硼元素而言)為230ppm、熔體指數(shù)(MIb2，在190℃2,160克的載荷下)為1.8g/10min及熔點為161℃的EVOH，接下來將所得的EVOH混合物通過20-mmφ在200℃的雙螺桿擠出機造粒，然后將所得的顆粒在80℃、減壓下干燥16小時。此處所用的EVOH混合物其熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min及熔點為165℃(熔融時的單峰)。測得該EVOH混合物中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為95ppm、90ppm、55ppm和50ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH混合物以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為201μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例1在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為44mol％、皂化度(SDb)為99.8％，，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為5.5g/10min，及熔點為166℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為75ppm、75ppm、30ppm和20ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為201μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為70μm。此處所得的瓶子以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
圖6所示為EVOH層暴露表面的XPS圖，其峰面積比PA∶PB∶PC=65.22∶33.54∶1.24,PC/(PA+PB+PC)的值為0.0124。
對比例2在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為52mol％，皂化度(SDb)為94.8％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為6.8g/10min，熔點為141℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為80ppm、75ppm、35ppm和25ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為197μm，中間層EVOH的平均厚度為16μm，外層PES的平均厚度為73μm。此處所得的瓶子以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例3在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為48mol％、皂化度(SDb)為99.7％，乙烯基三甲氧基硅烷的含量為0.02mol％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為6.4g/10min，熔點為159℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為100ppm、80ppm、45ppm和60ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為204μm，中間層EVOH的平均厚度為17μm，外層PES的平均厚度為67μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例4在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為48mol％，皂化度(SDb)為99.4％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為14.4g/10min，熔點為155℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為100ppm、50ppm、25ppm和20ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為205μm，中間層EVOH的平均厚度為6μm，外層PES的平均厚度為75μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例5在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為38mol％，皂化度(SDb)為99.8％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min，熔點為177℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為80ppm、60ppm、45ppm和50ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為202μm，中間層EVOH的平均厚度為16μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例6在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為32mol％，皂化度(SDb)為99.8％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.2g/10min，熔點為183℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為70ppm、55ppm、50ppm和55ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為200μm，中間層EVOH的平均厚度為20μm，外層PES的平均厚度為70μm。此處所得的瓶子被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例7在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為20mol％，皂化度(SDb)為96.5％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為1.1g/10min，熔點為188℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為80ppm、70ppm、60ppm和55ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為203μm，中間層EVOH的平均厚度為17μm，外層PES的平均厚度為68μm。此處所得的瓶子有許多凝膠。它們被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例8在本對比例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂，其乙烯含量(ETb)為44mol％，皂化度(SDb)為90.0％，熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為5.3g/10min，熔點為136℃。測得EVOH中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為90ppm、50ppm、55ppm和40ppm。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為204μm，中間層EVOH的平均厚度為17μm，外層PES的平均厚度為67μm。此處所得的瓶子有許多凝膠。它們被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
對比例9在本實施例中，使用與實施例1相同的熱塑性聚酯樹脂，但所用的EVOH樹脂是EVOH的混合物，是由以下方法制備干混100重量份其乙烯含量(ETb1)為32mol％、皂化度(SDb1)為99.8％、熔體指數(shù)(MIb1，在190℃2,160克的載荷下)為1.6g/10min及熔點為183℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)為80mol％、皂化度(SDb2)為90.0％、熔體指摟(MIb2，在190℃2,160克的載荷下)為38g/10min及熔點為109℃的EVOH，接下來將所得的EVOH混合物通過20-mmφ在200℃的雙螺桿擠出機進行造粒，然后將所得的顆粒在80℃、減壓下干燥16小時。此處所用的EVOH混合物其熔體指數(shù)(MIb，在190℃2,160克的載荷下)為2.6g/10min，并在183℃和108℃給出兩個熔化它的峰。測得該EVOH混合物中的磷酸基含量、Na離子含量、K離子含量和Mg離子含量分別為45ppm、40ppm、35ppm和30ppm。圖3所示是EVOH混合物的DSC圖，其中可以看到晶體熔融的兩個峰。
熱塑性聚酯樹脂和EVOH混合物以與實施例1相同的方法進行成型，從而得到一個兩種樹脂的三層共注射拉伸吹塑成型瓶。在每個瓶的瓶體部分，內(nèi)層PES的平均厚度為204μm，中間層EVOH的平均厚度為19μm，外層PES的平均厚度為69μm。此處所得的瓶子有許多凝膠。它們被以與實施例1相同的方式進行分析和計算。數(shù)據(jù)如表1-4。
表1-熱塑性聚酯樹脂的分析和計算
<p>(續(xù))表1-熱塑性聚酯樹脂的分析和計算<
1*)IPA間苯二酸，CHDM環(huán)己烷二甲醇，NDC萘二甲酸表2-EVOH樹脂的分析和計算
<p>表3-EVOH樹脂混合物的分析和計算
<p>表4-瓶子的計算
1*)ml/瓶天大氣壓從以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，實施例1-15的吹塑成型容器，它們中的每一個都包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)，其中層a直接與層b的兩個表面接觸，并且乙烯-乙烯醇共聚物滿足如下公式(1)和(2)以及它的差示掃描量熱法(DSC)給出一個晶體熔融的單峰25≤ETb≤48 (1)92≤SDb≤99 (2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。
這些容器具有良好的抗分層性(分層頻率最多10％)，良好的透明度(霧度最多5％，)，良好的氣體阻隔性(氧氣透過速率最多0.15ml/瓶天大氣壓)。
與此相反的是，對比例1-9中的瓶子不滿足上述要求，不能夠達到本發(fā)明的效果。特別是，EVOH的皂化度SDb大于99％(對比例1,3,4,5和6)的對比瓶子的分層頻率大于10％，不考慮構(gòu)成它們的EVOH的乙烯含量。相反，EVOH的皂化度SDb小于92％(對比例8)的對比瓶子的氣體阻隔性非常差。而且，皂化度SDb這么低的EVOH，其熱穩(wěn)定性差，并且含有它的成型品有許多凝膠。EVOH的乙烯含量ETb太高(對比例2)的對比瓶子的氣體阻隔性也非常差。EVOH的乙烯含量ETb太低(對比例7)的對比瓶子的分層頻率高。而且，由于乙烯含量ETb這么低的EVOH的熔體穩(wěn)定性差，因此，含有此EVOH瓶子的氣體阻隔性差。
在對比例9中，兩種其乙烯含量和皂化度都大不相同的EVOH被混合來制備EVOH的混合物，EVOH混合物的DSC圖給出兩個晶體熔融峰，盡管EVOH混合物的平均乙烯含量和平均皂化度滿足限定的范圍。這種情況不能夠達到本發(fā)明的目的，即分層頻率的降低，而且，含有該EVOH混合物的成型品的透明度低。
與此相反，在實施例11到15中，兩種不同的EVOH混合來制備EVOH混合物，其中兩種EVOH之間乙烯含量的差值和皂化度的差值都在預(yù)定的范圍內(nèi)。在實施例11-15中EVOH混合物的DSC圖都只給出一個晶體熔融的單峰，并且那些EVOH混合物達到了本發(fā)明的效果。
在其DSC圖給出晶體熔融的多峰的EVOH的混合物中，認為兩種EVOH是在相分離(phase-separated)的狀態(tài)下。結(jié)果，含有該EVOH混合物的成型品透明度差、抗分層性差。
將實施例11、12和13的數(shù)據(jù)與實施例1、6和7的相比較，意想不到地發(fā)現(xiàn)兩種不同的EVOH的混合，二者皂化度的差值為1到8％，明顯地提高了成型品的氣體阻隔性，而幾乎沒有提高其分層頻率。因此，在本發(fā)明中將這樣不同的EVOH混合特別地有效。
如上面的詳細說明，本發(fā)明中含有熱塑性樹脂和EVOH樹脂的共注射拉伸吹塑成型容器大大提高了其抗沖擊分層性，并具有良好的對氧氣、二氧化碳氣體和其它的氣體阻隔性、防潮性、香味保持性、氣味阻隔性和好的外觀。因此適宜作為飲料、食物和化妝品等的容器等。
已經(jīng)參考其特定的實施例詳細地說明了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可得出它的各種變化和改進，這是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種共注射拉伸吹塑成型容器，包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)，層a與層b的兩個表面直接接觸，其中乙烯-乙烯醇共聚物滿足如下公式(1)和(2)以及它的差示掃描量熱法(DSC)給出一個晶體熔融的單峰25≤ETb≤48(1)92≤SDb≤99(2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。
2．一種共注射拉伸吹塑成型容器，包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯-乙烯醇共聚物層(層b)，層a與層b的兩個表面直接接觸，其中通過在它們的交界面剝離容器體的層a和層b而暴露出來的層b的表面的X-射線光電子光譜法(XPS)給出滿足如下公式(3)的圖譜0.015≤PC/(PA+PB+PC)≤0.3(3)其中；PA指的是Cls電子結(jié)合能的峰中最高峰(峰A)的面積，PB指的是出現(xiàn)在峰A一側(cè)且比峰A的位置高1.1到1.8eV的峰(峰B)的面積，和PC指的是出現(xiàn)在峰A一側(cè)且比峰A的位置高3.6到4.3eV的峰(峰C)的面積。
3．一種如權(quán)利要求2所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中乙烯-乙烯醇共聚物滿足如下的公式(1)和(2)以及它的差示掃描量熱法(DSC)給出一個晶體熔融的單峰25≤ETb≤48(1)92≤SDb≤99(2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。
4．一種如權(quán)利要求1-3中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中熱塑性聚酯的特性粘度IVa(dl/g)滿足如下公式(4)，并且乙烯-乙烯醇共聚物的熔體指數(shù)MIb(g/10min，在190℃2,160g的載荷下)滿足如下公式(5)0.60≤IVa≤0.90 (4)0.1≤MIb≤10 (5)
5．一種如權(quán)利要求1-4中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中乙烯-乙烯醇共聚物是兩種乙烯-乙烯醇共聚物(b1,b2)的混合物，其重量比(b1/b2)在10/90和90/10之間，并滿足如下公式(6)-(11)25≤ETb1≤48 (6)99≤SDb1 (7)25≤ETb2≤48 (8)92≤SDb2≤99 (9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb2-SDb1)≤8(11)其中；ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)。
6．一種如權(quán)利要求1-5中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中乙烯一乙烯醇共聚物與0.0002到0.2mol％的乙烯基硅烷化合物發(fā)生共聚合。
7．一種如權(quán)利要求1-5中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中，乙烯-乙烯醇共聚物含有硼化合物的數(shù)量就硼元素而言為20-2,000ppm。
8．一種如權(quán)利要求1-7中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中構(gòu)成它的主體的熱塑性聚酯層的密度Da(g/cm3)滿足如下公式(12)，構(gòu)成它的主體的乙烯-乙烯醇共聚物層的密度Db(g/cm3)滿足如下公式(13)1.35≤Da≤1.37 (12)1.11≤Db≤1.20 (13)
9．一種如權(quán)利要求1-8中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中熱塑性聚酯主要由對苯二甲酸乙二醇酯成分組成，其熔點TMa(℃)滿足如下公式(14)240≤TMa≤250(14)
10．一種如權(quán)利要求1-9中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中熱塑性聚酯主要由對苯二甲酸乙二醇酯成分組成，并相對于構(gòu)成它的所有二羧酸成分的總數(shù)，含有萘二甲酸成分的數(shù)量為0.1-15mol％。
11．一種如權(quán)利要求1-10中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中熱塑性聚酯是使用鍺化合物的催化劑通過聚合而制備的。
12．一種如權(quán)利要求1-11中任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其中主體的霧度最多為5％。
全文摘要
包括熱塑性聚酯樹脂和EVOH樹脂的共注射拉伸吹塑成型的容器，其大大地提高了抗沖擊分層性。該容器包括熱塑性聚酯層(層a)和乙烯—乙烯醇共聚物層(層b)，層a與層b的兩個表面直接接觸，其中乙烯—乙烯醇共聚物滿足如下公式(1)和(2)以及它的差示掃描量熱法(DSC)給出晶體熔融的單峰25≤ETb≤48(1);92≤SDb≤99(2)其中，ETb和SDb的意義如說明書中所述。
文檔編號B32B27/36GK1237504SQ991060
公開日1999年12月8日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者田井伸二, 下浩幸, 林七步才, 千神政子 申請人:可樂麗股份有限公司