專利名稱：排水性被膜及其制造方法和排水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排水性被膜及其制造方法和排水性涂料組合物。更詳細(xì)地說，是涉及具有氟代烷基、表面為凹凸的、并且含有排水性微粒子或氧化鈦微粒子或它們二者的排水性被膜及其制造方法，和用于它的排水性涂料組合物。
歷來，空調(diào)機(jī)等熱交換器的換熱片，由于表面是親水性的，所以在冷房運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的室內(nèi)側(cè)的熱交換器上，或者在暖房運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的室外側(cè)熱交換器上，水份凝結(jié)成為結(jié)露水，它妨礙空氣的通過，因此易發(fā)生熱交換效率的降低。特別是在寒冷地帶，在冬季暖房運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，室外側(cè)熱交換器的結(jié)露水凍結(jié)(著霜)，該凍結(jié)水脫離困難，將會(huì)使運(yùn)轉(zhuǎn)效率降低，因此有時(shí)必須停止空調(diào)運(yùn)轉(zhuǎn)并將凍結(jié)水融化除去(除霜)。
為解決這一問題，試圖將熱交換器的換熱片表面作成排水性的，以使結(jié)露水難以附著。例如，在特開平5-126482號(hào)公報(bào)中，提出了使氟碳化合物粒子分散共析的復(fù)合鍍。它是使氟碳化合物粒子分散在換熱片表面的鍍層中，由于氟碳化合物粒子的排水性而使結(jié)露水難以附著。
但是，由于上述復(fù)合鍍必須使氟碳化合物粒子分散共析，所以是一邊攪拌鍍液一邊施鍍的，但在對熱交換器那樣的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物體進(jìn)行鍍層的場合，要均一地實(shí)現(xiàn)排水化是困難的。而且為了在熱交換器那樣表面積大的基材上施鍍還具有成本增高的問題。
而且，在熱交換器的排水性劣化有必要進(jìn)行再次排水處理時(shí)，必須將熱交換器由空調(diào)裝置中取出浸到鍍液中，實(shí)際上要再次進(jìn)行排水處理是困難的。
本發(fā)明的目的就是為了解決上述過去存在的問題，高效率地供高一種具有優(yōu)良排水性的被膜。本發(fā)明的目的特別是要提供一種容易除去空調(diào)機(jī)結(jié)露水、能防止熱交換器換熱片的凍結(jié)、可以使空調(diào)機(jī)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的排水性被膜及其制造方法和排水性涂料組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種不將熱交換器由空調(diào)機(jī)中取出就能夠進(jìn)行排水處理的排水性被膜及其制造方法和排水性涂料組合物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1種排水性被膜的特征在于，是至少含有氟代烷基結(jié)合的硅原子互相通過硅氧烷(Si-O-Si)鍵結(jié)合的聚合物和排水性微粒子的被膜，上述被膜表面是凹凸的。籍此，能夠提供相對水滴有高的接觸角和優(yōu)良排水性的被膜。
在上述被膜中，排水性微粒子優(yōu)選經(jīng)過排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟樹脂微粒子的任何一種或它們的混合物。若按照這樣的示例，就能夠長時(shí)間維持優(yōu)良的排水性。
本發(fā)明的第2種排水性被膜的特征在于，是至少含有氟代烷基結(jié)合的硅原子互相通過硅氧烷(Si-O-Si)鍵結(jié)合的聚合物和氧化鈦微粒子的被膜，上述被膜表面是凹凸的。籍此，雖然排水性本身比本發(fā)明的第1種排水性被膜稍差，但由于氧化鈦微粒子的光觸媒效果，能夠使污染物進(jìn)行光分解，所以能夠提供即使在附著污物的環(huán)境下也使排水性持續(xù)的耐污染性優(yōu)良的被膜。
不言而喻，也可以制作將上述第1種排水性被膜的構(gòu)成和第2種排水性被膜的構(gòu)成相組合的，即，至少含有氟代烷基結(jié)合的硅原子互相通過硅氧烷(Si-O-Si)鍵結(jié)合的聚合物、排水性微粒子、和氧化鈦微粒子的、表面是凹凸的被膜。結(jié)果能夠提供具有優(yōu)良排水性和優(yōu)良耐污染性的被膜。
在上述第1及第2種排水性被膜的構(gòu)成中，排水性被膜的表面凹凸優(yōu)選為0.1-100μm范圍的凹凸。若按此示例，可呈現(xiàn)高的接觸角。
另外，在上述被膜中，氟代烷基結(jié)合的硅原子，以下列通式(化2)所表示的較佳。若按照此示例，則能夠提供耐久性優(yōu)良的排水性被膜。化2
(其中，n是0-9的整數(shù)，R是含亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基(arylen)、硅或氧原子的取代基，m是0或1)另外，在上述被膜中，被膜含聚硅氧烷油或可溶性聚硅氧烷較佳。按此示例，能夠提供耐久性優(yōu)良的排水性被膜。
而且在上述被膜中，基材為金屬、在其表面施加耐蝕處理，再在其上形成排水性被膜為佳。籍此，能夠提供具有優(yōu)良耐久性的排水性基材。
在上述構(gòu)成中，金屬優(yōu)選為鋁或鋁合金。若按此示例，可提供熱傳導(dǎo)性優(yōu)良的基材。而且，在上述構(gòu)成中，耐蝕處理優(yōu)選磷酸處理、鉻酸鹽處理、氧化處理、陽極氧化處理、二氧化硅涂敷、玻璃覆蓋處理、樹脂被覆處理的任何一種或它們的復(fù)合處理。照此示例，能夠提供耐久性優(yōu)良的基材。
另外，在上述構(gòu)成中，使金屬粗面化為佳。照此示例，能夠提供排水被膜難以剝離的基材。而且在上述構(gòu)成中，金屬的粗面化優(yōu)選為0.1-50μm的范圍的凹凸。照此示例，能夠提供排水被膜極難剝離的基材。
此外在上述構(gòu)成中，優(yōu)選金屬作為熱交換器的換熱片。按此示例，能夠使熱交換器的結(jié)露水容易除去，防止換熱片的凍結(jié)，使空調(diào)機(jī)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。此外在上述構(gòu)成中，將換熱片排入空調(diào)機(jī)的熱交換部為佳。按此示例，能夠提供可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)且舒適性也優(yōu)良的省能型空調(diào)機(jī)。
本發(fā)明的第1種排水性涂料組合物，至少包含含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)、排水性微粒子、和非水系的有機(jī)溶劑。使用該涂料能夠高效率地制造上述本發(fā)明的第1種排水性被膜。
在上述排水性涂料組合物中，排水性微粒子優(yōu)選為經(jīng)過排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟樹脂微粒子的任何一種或它們的混合物。按此示例，能夠長時(shí)間維持優(yōu)良的排水性。
本發(fā)明的第2種排水性涂料組合物，是至少包含含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)、氧化鈦微粒子、和非水系的有機(jī)溶劑。按此示例，能夠高效率地制造上述本發(fā)明的第2種排水性被膜。
當(dāng)然，也可以采取將上述第1種排水性涂料組合物和第2種排水性涂料組合物的構(gòu)成相組合，即至少包含含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)、排水性微粒子、氧化鈦微粒子、和非水系的有機(jī)溶劑的排水性涂料組合物。
在上述第1及第2種排水性涂料組合物中，非水系的有機(jī)溶劑優(yōu)選由二甲苯、甲苯、正烷烴、及硅酮中選擇的至少1種。在使用這樣的溶劑時(shí)，能夠使排水性被膜在制造時(shí)凹凸化。
此外，在上述排水性涂料組合物中，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)優(yōu)選使用以下式表示的物質(zhì)CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(其中，n是0-9的整數(shù)，R是含亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、硅或氧原子的取代基(具體為-CH2CH2-、-C6H4-(亞苯基)、-C2H4Si(CH3)2C10H20-),m為0或1，X為H、烷基、烷氧基、異氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P為0、1、2或3)。由于使用這樣的物質(zhì)，能夠更加提高排水性被膜的排水性及耐久性。
此外在上述排水性涂料組合物中，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)的配合量優(yōu)選為1-50％(重量)的范圍，微粒子的配合量優(yōu)選為1-30％(重量)的范圍，非水系有機(jī)溶劑的配合量優(yōu)選為20-98％(重量)的范圍。此外在上述排水性涂料組合物中，含有聚硅氧烷油或可溶性聚硅氧烷較佳。按此示例，能夠制造耐久性優(yōu)良的排水性被膜。
本發(fā)明的第1種排水性被膜的制造方法，其特征在于，將含有有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)和排水性微粒子的溶液進(jìn)行涂布，再在含水分的氣氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此構(gòu)成，能夠高效合理地提供上述本發(fā)明的第1種被膜。
在上述制造方法中，排水性微粒子優(yōu)選為經(jīng)過排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟樹脂微粒子的任何一種或它們的混合物。按此示例，能夠長時(shí)間維持優(yōu)良的排水性。
本發(fā)明的第2種排水性被膜的制造方法，其特征在于，將含有有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)和氧化鈦微粒子的溶液進(jìn)行涂布，再在含水分的氣氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此構(gòu)成，能夠高效合理地提供上述本發(fā)明的第2種被膜。
當(dāng)然，也可以將上述第1種排水性被膜的制造方法和第2種排水性被膜的制造方法加以組合，即，將含有有Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)、排水性微粒子和氧化鈦微粒子的溶液進(jìn)行涂布，再在含水分的氣氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。
在上述第1和第2種排水性被膜制造方法中，溶液優(yōu)選含聚硅氧烷油或可溶性聚硅氧烷。這里所說的“可溶性”，指的是對于上述非水系有機(jī)溶劑的溶解性。按此示例，能夠制造耐久性優(yōu)良的排水性被膜。另外在上述排水性被膜制造方法中，水解性基優(yōu)選為鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、異氰酸酯硅烷基的任一種或它們的混合物。按此示例，能夠制造耐久性優(yōu)良的排水性被膜。
本發(fā)明的第一種排水性基材的制造方法，其特征在于，對金屬表面施加耐蝕處理，將含有有含Si水解性基及氟代烷基的物質(zhì)和排水性粒子的溶液進(jìn)行涂布，再在含水分的氣氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此構(gòu)成，能夠提供具有優(yōu)良排水性的排水性基材。
本發(fā)明的第2種排水性基材的制造方法，其特征在于，對金屬表面施加耐蝕處理，將含有有含Si水解性基及氟代烷基的物質(zhì)和氧化鈦微粒子的溶液進(jìn)行涂布，再在含水分的氣氛中使上述水解性基水解而聚合物化，形成表面凹凸的被膜。按此構(gòu)成，能夠提供具有優(yōu)良耐污染性的排水性基材。當(dāng)然，也可以將含排水性微粒子和氧化鈦微粒子二者的溶液進(jìn)行涂布。
在上述排水性基材的制造方法中，金屬優(yōu)選為鋁或鋁合金。按此示例，能夠提供熱傳導(dǎo)性優(yōu)良的基材。另外在上述排水性基材的制造方法中，耐蝕處理優(yōu)選為磷酸處理、鉻酸鹽處理、氧化處理、陽極氧化處理、涂敷二氧化硅、玻璃覆蓋處理、樹脂被覆處理的任何一種或它們的復(fù)合處理。按此示例，能夠提供耐久性優(yōu)良的基材。
另外在上述排水性基材的制造方法中，使金屬粗面化為佳。按此示例，能夠提供難以使排水被膜剝離的基材。而且在上述排水性基材的制造方法中，金屬的粗面化優(yōu)選為0.1-50μm范圍的凹凸。按此示例，能夠提供極難使排水被膜剝離的基材。
此外在上述排水性基材的制造方法中，金屬優(yōu)選為空調(diào)機(jī)用熱交換器的換熱片。按照此示例，熱交換器的結(jié)露水將能夠容易除去，防止換熱片的凍結(jié)、空調(diào)機(jī)可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
以下，使用

圖1對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1A-C表示本發(fā)明的排水基材的制造工藝，圖1A是施加排水處理前的基材剖面圖，圖1B是對表面施加過耐蝕處理的基材的示意剖面圖，圖1C是表面形成凹凸的被膜的示意剖面圖，圖1D是將C的被膜表面X部分?jǐn)U大到分子級(jí)的示意剖面圖。換熱片11是空調(diào)機(jī)和外部氣體進(jìn)行熱交換作用的，由熱電導(dǎo)性優(yōu)良的鋁板等構(gòu)成。耐蝕皮膜12是起防止腐蝕的作用的，由磷酸-鉻酸鹽皮膜、磷酸鋅系皮膜、氧化皮膜、二氧化硅皮膜、玻璃覆蓋層等構(gòu)成。凹凸的被膜13是起防止結(jié)露和防止著霜的作用的，由氟代烷基結(jié)合的硅原子通過硅氧烷鍵而聚合物化的聚合物、和排水性微粒子14或氧化鈦微粒子構(gòu)成，表面是凹凸的被膜。
作為排水性微粒子，經(jīng)過排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、氟樹脂微粒子易于操作，一次粒子的重量平均直徑為5nm-100μm，更佳為7nm-50μm。二次粒子(凝集粒子)的重量平均直徑因粒子的種類而異，聚硅氧烷微粒子為2-20μm，氟樹脂微粒子為3-10μm的程度。在上述二氧化硅的場合，是松懈的凝集體，易于分散，因此大致可以以一次粒子使用。
被膜表面的凹凸，若選擇成0.1-100μm、更佳0.5-50μm的凹凸，可得到極高的排水性，特別是在制成0.5-50μm的凹凸時(shí)，可得到對水的接觸角為160度以上。
在這樣的被膜的制造方法中，通過將含有至少有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)和排水性微粒子或氧化鈦微粒子的涂料進(jìn)行涂布的工序，和使上述水解性基在含水分的氣氛中進(jìn)行水解反應(yīng)而形成硅氧烷鍵。籍此能夠制作表面凹凸的被膜。此時(shí)，含Si的水解性基若是鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基或異氰酸酯硅烷基時(shí)，可以使水解反應(yīng)極容易發(fā)生，這在制造工藝中是很適合的。
作為含氟代烷基和水解性基的物質(zhì)，例如可以使用下式(化3)那樣的化合物。
(化3)CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpC3-p(其中，n是0-9的整數(shù)，R是含亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、硅或氧原子的取代基(具體為-CH2CH2-、-C6H4-(亞苯基)、-C2H4Si(CH3)2C10H20-)，m為0或1，X為H、烷基、烷氧基、異氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P為0、1、2或3)除上述試劑外，若要舉出更具體的物質(zhì)，則可以使用下式(化4)那樣的化合物。
化4(1)CF3CH2O(CH2)15SiHCl2(2)CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(3)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)Cl2(4)CF3(CH2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10SiCl3(5)CF3COO(CH2)15Si(NCO)Cl2(6)CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3(7)CF3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3(8)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3(9)CF3(CF2)5(CH2)2Si(NCO)3(10)CF3(CF2)5(CH2)2SiCH3Cl2(11)CF3(CF2)7C6H4SiCl3這里示例出了包含直鏈基的分子，但只要是至少含有含Si的水解基和氟代烷基的物質(zhì)，即使是含側(cè)鏈基的分子也沒有任何妨礙。
另外，也可以并用使基材表面粗面化的方法，此時(shí)，可以利用用金屬刷研磨或噴砂處理，或化學(xué)浸蝕法等。但是，只要是能以微米級(jí)使之粗面化的方法，就不限定為這些方法。此時(shí)，基材表面的凹凸若成為至少0.1-50μm，更好0.3-10μm的凹凸時(shí)，就能得到極高的排水性，得到排水性優(yōu)良的被膜。特別如果是0.3-10μm的凹凸，能容易地獲得對水的接觸角為160度以上。
另外，將至少含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)進(jìn)行涂布的方法，可適用浸漬法、噴涂法、刷毛涂布法等任何一種。而且，上述物質(zhì)既可直接涂布、也可稀釋在正烷烴或二甲苯等非水系溶劑中進(jìn)行涂布。在稀釋的場合，若使用完全不含水的非水系溶劑則能夠提高揮發(fā)性，可縮短干燥時(shí)間，而且在涂布前保護(hù)水解性基方面是適宜的。
至少含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)的配合量優(yōu)選為1-50％(重量)。配合量比此數(shù)值還少時(shí)，被膜變得過薄，使排水性變差。另外，配合量比此數(shù)值多時(shí)，溶液的粘度變大，使涂布困難。
此外，排水性微粒子或氧化鈦微粒子的配合量優(yōu)選為1-30％(重量)。微粒子的配合量比此數(shù)值還少時(shí)，排水性不充分，若配合量比此數(shù)還多時(shí)，被膜變脆，使耐久性降低。
在上述溶液中，除了至少含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)及微粒子以外的部分，是非水系的有機(jī)溶劑為佳。因而非水系有機(jī)溶劑的配合量為20-98％(重量)的范圍為佳。另外，由于在空調(diào)機(jī)熱交換器的換熱片表面形成了這樣的表面凹凸的被膜，所以不必要另外的解凍用加熱器，能夠提供效率極高的、舒適性也優(yōu)良的空調(diào)機(jī)。
實(shí)施例以下，使用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。在下述的實(shí)施例中，對水滴的接觸角是用レスカ社制的潤濕性試驗(yàn)機(jī)(Wetability measuring apparatus。MODELWET-6000，RHESCA CO.LTD)以威廉密法測定。即，將形成被膜的基材對著水面垂直插入。此時(shí)按照由水面的應(yīng)力測定接觸角，由插入基材時(shí)的應(yīng)力測定算出前進(jìn)接觸角，由提上基材時(shí)的應(yīng)力測定算出后退接觸角。其中，接觸角是水滴靜止時(shí)的角度，動(dòng)態(tài)接觸角是水滴滑落時(shí)的接觸角，水滴前方部分的接觸角是前進(jìn)接觸角，后方部分的接觸角是后退接觸角。
在下述實(shí)施例中，僅示出％則代表某一重量％。
實(shí)施例1預(yù)先用鋼絲刷擦鋁(Al)板，在表面形成8-10μm的凹凸，準(zhǔn)備成良好洗凈的Al制的換熱片基材11(圖1A)。接著，將換熱片基材11在50℃下浸入磷酸-鉻酸鹽系化學(xué)被膜處理劑(日本パ-カライジング株式會(huì)社制ボンデライト701)中2分鐘，形成磷酸鉻酸鹽耐蝕被膜12(圖1B)。
將作為排水性微粒子的表面進(jìn)行過排水處理的平均粒徑12nm的二氧化硅微粒子(日本アエロジル株式會(huì)社制RX200)3％(重量)，和作為含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)的十七氟代癸基三氯硅烷(CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3)25％(重量)混合在作為非水系溶劑的由環(huán)狀二甲基硅氧烷制成的硅酮油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF994)中，調(diào)制成被膜形成溶液，用毛刷涂布成1-10μm的厚度。然后，在室溫下相對濕度45％(在35％以上時(shí)得到良好結(jié)果)的氣氛中使環(huán)狀二甲基硅酮油蒸發(fā)，由于氣氛中的水分，殘留在換熱片上的十七氟代癸基三氯硅烷急速水解。此時(shí)，空氣中的水分和-SiCl3基進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)，發(fā)生下式(化5)的反應(yīng)，用約10分鐘反應(yīng)終了，在換熱片11上形成凹凸的被膜13(圖1C)。
化5
(Rf表示含氟烷基，n表示整數(shù))此被膜由含有經(jīng)圖1D(圖1C的X部分的擴(kuò)大圖)所示的由硅氧烷鍵(Si-O-Si)交聯(lián)的氟代烷基的聚合物和排水性微粒子14構(gòu)成，幾乎不能剝離，且耐候性極高。另外，測定出的表面粗糙度為1-40μm的范圍，對水的接觸角為171°。還以對空調(diào)機(jī)的應(yīng)用作為前提測定了動(dòng)態(tài)接觸角。將結(jié)果匯總于后示于表1。
作為耐蝕處理，在60℃下于磷酸鋅系化學(xué)被膜處理劑(日本ペイント株式會(huì)社制グラノジン38)中浸漬1分鐘，形成磷酸鋅系耐蝕被膜，或在50℃下于鉻鹽系化學(xué)被膜處理劑(日本パカライジング株式會(huì)社制ボンデライト713)中浸漬2分鐘，形成鉻酸鹽耐蝕被膜，也可得到同樣效果。此外，作為耐蝕處理，在沸水中浸30分鐘形成氧化被膜(勃姆石)，或者在5％草酸溶液中進(jìn)行陽極氧化形成氧化被膜，也能得到同樣的效果。
而且，無論含Si的水解性基是鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基或異氰酸脂硅烷基，雖然反應(yīng)速度不同，都能得到同樣的效果。而且作為含氟代烷基和水解性基的物質(zhì)，使用上述(化5)所示的化合物也可得到大致同樣的結(jié)果。
在上述實(shí)驗(yàn)過程中判明了，脫鹽酸反應(yīng)(實(shí)施例中的水解反應(yīng))的表觀反應(yīng)速度，也就是說反應(yīng)氣氛中的濕度是極重要的。更詳細(xì)的研究表明，水解反應(yīng)的速度和被膜表面的凹凸存在密切的關(guān)系，反應(yīng)速度越快，被膜表面的凹凸就越大。附帶說明的是，在與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)中，濕度取為35％以上時(shí)，水滴前進(jìn)和后退的接觸角的COSθ之差可在0.1以下，可以確認(rèn)在實(shí)用中是優(yōu)選值。
實(shí)施例2予先準(zhǔn)備良好洗凈的鋁(Al)制換熱片。在其上涂布含四乙氧基硅烷10％、乙酸1％、水5％的乙醇溶液，在200℃下加熱1小時(shí)，形成二氧化硅耐蝕薄膜。
接著，將平均粒徑2μm的聚硅氧烷微粒子(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式會(huì)社制トレフイルE-605)5％(重量)、可溶性聚硅氧烷(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン株式會(huì)社制トレフイルR910)5％(重量)、作為含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)的十七氟代癸基三氯硅烷(10％重量濃度)，在非水系溶劑正烷烴(沸點(diǎn)150℃)中稀釋調(diào)制。使用毛刷將該被膜形成用涂料涂布在上述Al制換熱片上，形成1-10μm的厚度。然后，在室溫下于相對濕度45％(在相對濕度35％以上能得到良好結(jié)果)的氣氛中使正烷烴蒸發(fā)，因氣氛中的水分，使殘留在換熱片上的上述水解性基急速水解，此時(shí)，空氣中的水分和-SiCl3基進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)，形成上式(化5)所示的被膜。
此反應(yīng)約用10分鐘終了。在換熱片上形成含有含由硅氧烷鍵而交聯(lián)的氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。該被膜幾乎不能剝離且耐候性極高。另外，測定的表面粗糙度為平均1-40μm，對水的接觸角為172°。而且以空調(diào)機(jī)中的應(yīng)用作為前提測定了動(dòng)態(tài)接觸角，將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3預(yù)先將鋁(Al)板在磷酸60％-硝酸20％-水20％的浴中進(jìn)行化學(xué)浸蝕，在表面形成8-10μm的凹凸，并經(jīng)良好洗凈，準(zhǔn)備成Al制的換熱片基材。然后作為耐蝕處理，在沸水中浸30分鐘形成氧化被膜(勃姆石)。再調(diào)制由作為排水性微粒子的平均粒徑0.3μm的氟樹脂微粒子(ダイキン工業(yè)株式會(huì)社制ルブロンL-2)2％(重量)、作為含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)的CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)10-SiCl320％(重量)、聚硅氧烷油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF96-1000)2％(重量)和作為非水性溶劑的甲苯78％構(gòu)成的溶液。將該被膜形成溶液用毛刷涂布，形成1-10μm的厚度。然后，在室溫下于相對濕度40％(相對濕度30-60％可得到良好結(jié)果)的氣氛中使甲苯蒸發(fā)，因氣氛中的水分，殘留在基材上的水解性基急速水解。此時(shí)，空氣中的水分和-SiCl3基進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)，形成上式(化5)所示的被膜。
反應(yīng)用約10分鐘大致終了，在換熱片上形成含有含由上述硅氧烷鍵交聯(lián)的氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。此被膜幾乎不能剝離且耐候性極高。另外，測定表面粗糙度為1-12μm，對水的接觸角為174°。而且以空調(diào)機(jī)的測定作為前提測定了動(dòng)態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
基材的表面粗糙度在0.1-50μm是適當(dāng)?shù)摹Ｖ灰軐?shí)現(xiàn)該表面粗糙度，表面粗面化的方法無論使用噴砂處理法或電解腐蝕法等方法都可得到同樣的效果。
將被膜形成溶液用毛刷涂布后使甲苯蒸發(fā)的氣氛的濕度，依賴于表面粗糙度，例如表面粗糙度為0.1μm-8μm范圍的場合，希望在相對濕度60％(相對濕度40-80％可以得到良好結(jié)果)不進(jìn)行，表面粗糙度在8μm-50μm的場合，希望在相對濕度40％(相對濕度在30-60％可得到好的結(jié)果)下進(jìn)行。濕度比上述范圍還低時(shí)，被膜表面的凹凸變小，排水性有降低的傾向。而濕度比上述范圍更高的場合，膜容易壞，存在耐久性變差的傾向。
實(shí)施例4預(yù)先在良好洗凈的鋁(Al)制換熱片上進(jìn)行玻璃覆蓋處理，形成厚度約0.5μm的玻璃耐蝕被膜。
接著將平均粒徑21nm的氧化鈦微粒子(日本アエロジル株式會(huì)社制P25)5％(重量)，和作為含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)的十七氟代癸基三氯硅烷(10％重量濃度)，在非水性溶劑二甲苯中稀釋調(diào)制，用毛刷將此被膜形成用涂料涂布在上述Al制的換熱片上，使之成為1-10μm的厚度。然后，在室溫下相對濕度45％(相對濕度在35％以上能得到良好的結(jié)果)的氣氛中使二甲苯蒸發(fā)，因氣氛中的水分使殘留在換熱片上的上述水解性基急速水解。此時(shí)，空氣中的水分和-SiCl3基進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)，形成被膜。
此反應(yīng)約用10分鐘終了，在換熱片上形成含有含由硅氧烷鍵交聯(lián)的氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。該被膜幾乎不能剝離且耐候性極高。此外，表面粗糙度經(jīng)測定為平均1-40μm，對水的接觸角為172°。而且以空調(diào)機(jī)中的應(yīng)用作為前提測定了動(dòng)態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣，用鋼絲刷擦鋁(Al)板，在表面形成凹凸，用磷酸-鉻酸鹽系化學(xué)被膜處理劑形成磷酸鉻酸鹽耐蝕被膜。
再將作為排水性微粒子的表面經(jīng)排水處理的平均粒徑12nm的二氧化硅微粒子(日本アエロジル株式會(huì)社制RX200)3％(重量)、平均粒徑21nm的氧化鈦微粒子(日本アエロジル株式會(huì)社制P25)3％(重量)、和作為含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)的十七氟代癸基三氯硅烷10％(重量)，在作為非水系溶劑的環(huán)狀二甲基硅酮油(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF994)中混合，將得到的被膜形成溶液用毛刷涂布成1-10μm厚度。然后，在室溫下相對濕度45％(35％以上能得到良好的結(jié)果)的氣氛中使環(huán)狀二甲基硅酮油蒸發(fā)，因氣氛中的水分，使殘留在換熱片上的十七氟代癸基三氯硅烷急速水解，形成含由硅氧烷鍵交聯(lián)的氟代烷基的被膜。
此被膜幾乎不能剝離，而且耐候性極高。另外測定了表面粗糙度為平均1-40μm，對水的接觸角為172°。而且以空調(diào)機(jī)中的應(yīng)用作為前提測定了動(dòng)態(tài)接觸角。將結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6在不銹鋼板上涂布環(huán)氧系涂料，制作道路標(biāo)識(shí)板。將與實(shí)施例1同樣的涂布液涂布在標(biāo)識(shí)板上，進(jìn)行水解，在標(biāo)識(shí)板的環(huán)氧樹脂被覆上形成排水被膜。此被膜幾乎不能剝離且耐候性極高。另外，測定表面粗糙度為平均1-5μm，對水的接觸角為172°。而且在風(fēng)雪時(shí)暴露處幾乎沒有雪和冰的附著，標(biāo)識(shí)板的視認(rèn)性良好。
實(shí)施例7將與實(shí)施例1同樣制作的換熱片排入空調(diào)機(jī)的室外側(cè)熱交換器，進(jìn)行暖房運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，初期在換熱片上幾乎沒有水滴或霜附著，顯示出極高的排水性。進(jìn)行1年運(yùn)轉(zhuǎn)后，換熱片上發(fā)現(xiàn)許多地方有水滴附著的部分，外部氣溫低時(shí)，水滴結(jié)凍產(chǎn)生霜。將此運(yùn)行1年的換熱片由熱交換器內(nèi)取出，用噴槍在換熱片上噴涂與實(shí)施例1同樣的涂布液，再次形成排水被膜。噴涂涂布液時(shí)的濕度為45％。由此在換熱片上形成新的排水被膜，再次呈現(xiàn)與初期同樣的排水性。
比較例1除反應(yīng)氣氛以外，采用實(shí)施例1中同樣的條件，改變反應(yīng)氣氛，在室溫下相對濕度20％的空氣中發(fā)生脫鹽酸反應(yīng)。此時(shí)也同樣，在用約14-15分鐘反應(yīng)終了后，在換熱片上形成含有含氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。而且此被膜也幾乎不能剝離，并且耐候性極高。但是，在測定表面粗糙度時(shí)，雖有大的波紋，但為0.1μm以下，對水的接觸角為149°。動(dòng)態(tài)接觸角的測定結(jié)果與實(shí)施例1一起示于表1。
比較例2在實(shí)施例1中，除了沒有排水性微粒子以外，采用同樣的條件形成被膜。此時(shí)也同樣，在用約14-15分鐘反應(yīng)終了后，在換熱片上形成含有含氟代烷基的聚合物的、表面凹凸的被膜。而且此被膜也幾乎不能剝離，并且耐候性極高。但是，動(dòng)態(tài)接觸角的差變大。動(dòng)態(tài)接觸角的測定結(jié)果與實(shí)施例1一起示于表1。
表1中，COSθ之差是前進(jìn)接觸角(θa)和后退接觸角(θr)各自的COS之差(COSθr-COSθa)。該COS之差與水滴的轉(zhuǎn)落角(水滴開始滑下的角度)α具有下式表示的關(guān)系。mg sinα＝2Rγ(cosθr-cosθa)m水滴的質(zhì)量g重力加速度R水滴接觸基材表面的面的半徑r水的表面張力也就是說，顯示出了COS之差越小則水滴越容易落下。
如由表1所看到的那樣，在用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理的當(dāng)中，動(dòng)態(tài)接觸角極高，前進(jìn)接觸角和后退接觸角的COS之差也能夠在0.05以下?？梢赃_(dá)到幾乎不附著水滴這樣水平的表面特性。
如以上所說明的那樣，只要按照本發(fā)明，就能提供具有對水滴高接觸角和優(yōu)良排水性的被膜。而且能夠提高基材表面的離水性。另外通過含有氧化鈦微粒子作為微粒子，由于光觸媒效果，可以使污染物光分解。從而能夠經(jīng)常保持清凈的表面，能夠更加提高基材表面的離水性。
另外，按照本發(fā)明，在空調(diào)機(jī)熱交換器的換熱片表面上，形成含有含氟代烷基的聚合物和排水性微粒子和/或氧化鈦微粒子的、表面凹凸的被膜，因此具有以下效果在冬季期間和寒冷地帶不必要另外的解凍用加熱器，能夠提供效率極高、舒適性也優(yōu)良的空調(diào)機(jī)。
其次，本發(fā)明的排水性被膜制造方法的特征是，在基材表面涂布在同一分子內(nèi)包含含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)和排水性微粒子和/或氧化鈦微粒子的溶液的工序。以及使上述物質(zhì)在含水分的氣氛中水解反應(yīng)，形成含氟代烷基的、由硅氧烷鍵交聯(lián)而聚合物化的聚合物的被膜。按照這種構(gòu)成，就能夠高效合理地提供耐久性、排水性、離水性均優(yōu)良的被膜。
其次，將本發(fā)明在排水性熱交換器換熱片等基材的制造方法中應(yīng)用的場合，其特征是，包括以下工序預(yù)先對基材表面進(jìn)行耐蝕處理、然后將包含含有含Si的水解性基和氟代烷基的物質(zhì)和排水性微粒子和或氧化鈦微粒子的溶液在上述基材表面進(jìn)行涂布的工序，使由上述物質(zhì)構(gòu)成的被膜在含水分的氣氛中水解以使在上述基材表面形成含有含氟代烷基的由硅氧烷鍵而聚合物化的聚合物的被膜的工序。采用上述方法，能夠高效合理地制造耐久性優(yōu)良的、具有優(yōu)良的排水性的、并且離水性優(yōu)良的熱交換器換熱片。
圖1A-C表示本發(fā)明實(shí)施例1的制造工藝，圖1A是基材的剖面圖，圖1B是在基材的表面形成耐蝕處理膜后的示意剖面圖，圖1C是形成排水性被膜后的示意剖面圖，圖1D是將C的基材表面的X部分?jǐn)U大后的示意剖面圖。
符號(hào)的說明11鋁(Al)換熱片12耐蝕薄膜13凹凸的被膜14排水性微粒子
權(quán)利要求
1.排水性被膜，是在基材的表面形成的排水性被膜，其特征在于，上述排水性被膜含有氟代烷基結(jié)合的硅原子通過硅氧烷(Si-O-Si)鍵結(jié)合的聚合物，和由排水性微粒子及氧化鈦微粒子中選擇的至少1種微粒子，并且上述被膜的表面是凹凸的。
2.權(quán)利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，排水性微粒子是由經(jīng)過排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、及氟樹脂微粒子中選擇的至少1種。
3.權(quán)利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，被膜含有排水性微粒子和氧化鈦微粒子二者。
4.權(quán)利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，表面的凹凸是0.1-100μm范圍的凹凸。
5.權(quán)利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，氟代烷基結(jié)合的硅原子由下列通式(化1)表示，化1
(式中，n是0或整數(shù)，R是含亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、硅或氧原子的取代基，m為0或1)。
6.權(quán)利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，被膜含有由聚硅氧烷油及可溶性聚硅氧烷中選擇的至少1種聚硅氧烷化合物。
7.權(quán)利要求1所述的排水性被膜，其特征在于，基材是金屬，在其表面施加耐蝕處理。
8.權(quán)利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，金屬是由鋁及鋁合金中選擇的至少1種金屬。
9.權(quán)利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，耐蝕處理是由磷酸處理、鉻酸鹽處理、氧化處理、陽極氧化處理、二氧化硅涂敷、玻璃覆蓋處理、以及樹脂被覆處理中選擇的至少1種處理。
10.權(quán)利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，使金屬粗面化。
11.權(quán)利要求10所述的排水性被膜，其特征在于，金屬的粗面化是0.1-50μm范圍的凹凸。
12.權(quán)利要求7所述的排水性被膜，其特征在于，金屬是熱交換器的換熱片。
13.權(quán)利要求12所述的排水性被膜，其特征在于，換熱片排入空調(diào)機(jī)的熱交換部。
14.排水性涂料組合物，其特征在于，至少含有含有含Si水解性基及氟代烷基的化合物、由排水性微粒子及氧化鈦微粒子中選擇的至少一種微粒子、和非水系的有機(jī)溶劑。
15.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，排水性微粒子是由經(jīng)排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、及氟樹脂微粒子中選擇的至少1種。
16.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，涂料組合物含有排水性微粒子和氧化鈦微粒子二者。
17.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，非水系的有機(jī)溶劑，是由二甲苯、甲苯、正烷烴、及硅酮中選擇的至少1種溶劑。
18.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，水解性基是由鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、及異氰酸酯硅烷基中選擇的至少1種基。
19.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)，是由下式表示的物質(zhì)，CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(其中，n是0或9以下的整數(shù)，R是含亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、硅或氧原子的取代基(具體為-CH2CH2-、-C6H4-(亞苯基)、-C2H4Si(CH3)2C10H20-),m為0或1，X為H、烷基、烷氧基、異氰酸酯基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P為0、1、2或3)。
20.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，含有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)的配合量為1-50％(重量)，微粒子的配合量為1-30％(重量)，非水系的有機(jī)溶劑的配合量為20-98％(重量)的范圍。
21.權(quán)利要求14所述的排水性涂料組合物，其特征在于，排水性涂料組合物含有由聚硅氧烷油及可溶性聚硅氧烷中選擇的至少1種聚硅氧烷化合物。
22.排水性被膜的制造方法，其特征在于，將含有有含Si的水解性基及氟代烷基的物質(zhì)和由排水性微粒子及氧化鈦微粒子中選擇的至少1種微粒子的溶液涂布在基材的表面，再在含水分的氣氛中使上述水解性基水解而聚合物化，在基材的表面形成表面凹凸的被膜。
23.權(quán)利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，排水性微粒子是由經(jīng)排水處理的二氧化硅、聚硅氧烷微粒子、及氟樹脂微粒子中選擇的至少1種。
24.權(quán)利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，溶液至少含有排水性微粒子和氧化鈦微粒子二者。
25.權(quán)利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，溶液是含有由聚硅氧烷油及可溶性聚硅氧烷中選擇的至少1種聚硅氧烷化合物的溶液。
26.權(quán)利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，水解性基是由鹵代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷基、及異氰酸酯硅烷基中選擇的至少1種基。
27.權(quán)利要求22所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，基材是金屬，在其表面施加耐蝕處理。
28.權(quán)利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，金屬是由鋁及鋁合金中選擇的至少1種金屬。
29.權(quán)利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，耐蝕處理是由磷酸處理、鉻酸鹽處理、氧化處理、陽極氧化處理、二氧化硅涂覆、玻璃覆蓋處理、及樹脂被覆處理中選擇的至少1種處理。
30.權(quán)利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，使金屬粗面化。
31.權(quán)利要求30所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，金屬的粗面化為0.1-50μm范圍的凹凸。
32.權(quán)利要求27所述的排水性被膜的制造方法，其特征在于，金屬是熱交換器的換熱片。
全文摘要
本發(fā)明的課題，是在基材表面形成有氟代烷基、表面為凹凸的、并且含有排水微粒子或氧化鈦微粒子或它們二者的排水性被膜，藉此使例如空調(diào)機(jī)的結(jié)露水容易除去，防止熱交換器的換熱片的凍結(jié)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案，是在鋁板等基材11的表面，形成磷酸鉻酸鹽耐蝕被膜12，將排水性微粒子3%(重量)和CF
文檔編號(hào)B32B27/00GK1239128SQ99107680
公開日1999年12月22日 申請日期1999年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者武部安男, 美濃規(guī)央, 橫山昭一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社