專利名稱：雙軸向拉伸的多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸向拉伸的具有含聚丙烯樹脂外層的多層薄膜，尤其是一種在所需特點(diǎn)(例如耐熱性、蒸餾消毒操作性、易于密封性、可成型性、熱收縮性、阻氣性、阻水蒸汽性和柔軟性)之間平衡性極佳的包裝薄膜。此處，術(shù)語“薄膜”并不專指特別小的厚度而是指寬范圍的厚度，包括很可能用于“片材”的厚度。
樹脂拉伸的多層薄膜特別適于用作胚衣薄膜、流動包裝薄膜、深度撐壓包裝薄膜，等等，用于裝填和包裝流體或半流體食品，例如香腸，和固體食品，例如經(jīng)過加工的肉和火腿。
近年來，食品包裝領(lǐng)域有了明顯的技術(shù)創(chuàng)新，每種食品都需要最好的包裝材料用于包裝、儲存和運(yùn)輸?shù)鹊取⒘硗?，根?jù)例如提高生產(chǎn)和降低成本的要求，各種包裝材料也需要對自動包裝機(jī)呈現(xiàn)極佳的適應(yīng)性。
為了裝填和包裝流體或半流體食品的包括已加工的家畜產(chǎn)品例如香腸，已加工的水產(chǎn)品例如魚肉香腸，已加工的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品例如膠體碳水化合物或淀粉產(chǎn)品(包括日本的“konnyaku”和“wirou”及豆?jié){)，和烹調(diào)食品，和固體食品例如已加工的肉和火腿，作為胚衣薄膜，流動包裝薄膜或深度撐壓包裝薄膜，人們已經(jīng)頻繁地使用各種合成樹脂的單層薄膜和多層薄膜。例如作為胚衣薄膜，有已被頻繁使用的包括尼龍和聚烯烴樹脂的樹脂組合物薄膜，和通過層壓尼龍層和聚烯烴樹脂層而形成的多層薄膜。
在這些薄膜中，廣泛使用通過層壓尼龍層和聚乙烯層(以下縮寫為“Ny/PE薄膜”)而形成的多層薄膜，因為它具有良好的熱密封性和阻氣性，但是它也伴隨有相當(dāng)差的柔軟性。此外，Ny/PE薄膜適于對稱的或自粘合型密封工藝(其中聚乙烯層表面自身密封)而不適于不對稱或所謂的底層密封或信封型密封工藝(其中在尼龍層表面和聚乙烯層表面之間形成密封粘合)。因此，Ny/PE薄膜不適于配備信封型密封機(jī)構(gòu)的自動裝填和包裝機(jī)。
關(guān)于聚酰胺樹脂組合物已經(jīng)提出了幾項建議以提供單層胚衣薄膜，每項建議都可滿足各種所要求的性能。例如，日本公開的專利申請(JP-A)4-122732建議一種由尼龍6和芳族共聚酰胺的混合物(以下縮寫為“尼龍6I/6T”)形成的胚衣薄膜，芳香族共聚酰胺是由六亞甲基二胺與對苯二甲酸和間苯二酸縮聚形成的。然而很難通過吹脹工藝穩(wěn)定地生產(chǎn)這種胚衣薄膜，因為在吹脹拉伸過程中由于筒狀型坯的高內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致在拉伸狀態(tài)下氣泡內(nèi)的空氣壓力提高頻繁造成氣泡爆破。此外，當(dāng)用胚衣薄膜填充香腸材料時，根據(jù)常規(guī)工藝煮沸烹調(diào)和冷卻之后，所得的產(chǎn)品易于伴隨表面薄膜起皺或不能提供產(chǎn)品的穩(wěn)定形狀和尺寸。另外，胚衣薄膜相當(dāng)硬在成抽褶和/或填充過程中易于呈現(xiàn)差的加工性能。
如果上述聚酰胺樹脂組合物中的尼龍6I/6T用從己二酸和間二胺甲基苯形成的芳香族聚酰胺(以下縮寫為“尼龍MXD6”)代替，則上述傾向和困難會變得更顯著。此外，當(dāng)通過吹塑形成的薄膜(或片材)經(jīng)受深度撐壓時在從對應(yīng)于深度撐壓模的底角部分到側(cè)壁部分的均勻伸長方面有失敗的傾向，因此其應(yīng)用于深度撐壓是困難的。
本發(fā)明的主要目的是提供一種雙軸向拉伸多層薄膜，其在包裝材料所需的性能，例如耐熱性、蒸餾消毒操作性、易于密封性、可成型性、熱收縮性、阻氣性、阻水蒸汽性和柔軟性之間的平衡性極佳。
本發(fā)明另一目的是提供一種通過如上所述的雙軸向拉伸多層薄膜形成胚衣，并向胚衣內(nèi)填充流體或半流體內(nèi)含物材料而得到的包裝產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有至少三層雙軸向拉伸層合薄膜的雙軸向拉伸多層薄膜，其包括一對各含有熱塑性樹脂的外層，和配置在外層之間的中間層，其中中間層含有聚酰胺樹脂組合物，其包括芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物，以及至少一個外層含有聚丙烯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種雙軸向拉伸多層薄膜用于包裝已加工的肉產(chǎn)品，該薄膜含有至少三層的雙軸向拉伸層合薄膜，這三層包括一對各含有熱塑性樹脂的外層，和配置在外層之間的中間層，其中要與已加工的肉產(chǎn)品接觸的外層之一含有90-80％重量的聚丙烯樹脂和10-20％重量的聚乙烯樹脂的樹脂混合物，并已被電暈處理。
根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的方面，提供一種雙軸向拉伸多層薄膜，包括至少三層的雙軸向拉伸層合薄膜，這三層包括一對各含有熱塑性樹脂的外層，和配置在外層之間的中間層，其中阻氣性樹脂的中間層含有芳香族聚酰胺(共)聚合物，至少外層之一含有聚丙烯樹脂，粘合劑層配置在中間層和所說的至少一個外層之間，所說的粘合劑層含有聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂以重量比80/20-20/80的混合物。所說粘合劑層的至少聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂之一具有官能基。
根據(jù)本發(fā)明再進(jìn)一步的方面，提供一種包裝產(chǎn)品，其含有如上所述的雙軸向拉伸多層薄膜組成的胚衣，以及包含在該胚衣中的流體或半流體材料。
在某種意義上，本發(fā)明相當(dāng)于國際專利公開WO-A98/29250所揭示的發(fā)明的一項選擇發(fā)明，該專利從種屬上說表示為單層或多層包裝薄膜或片材，其具有至少一層聚酰胺樹脂組合物形成的層，其中聚酰胺樹脂組合物形成的層是含有共聚物尼龍(c)的聚酰胺樹脂組合物形成的層(A)，共聚物尼龍(c)由脂肪族尼龍(共)聚合物組分(1)和芳香族尼龍(共)聚合物組分(2)以至少5％重量的比率組成。
(聚丙烯樹脂)根據(jù)本發(fā)明雙軸向拉伸多層薄膜的基本特性是至少一對各為熱塑性樹脂的外層含有聚丙烯樹脂。
此處，聚丙烯樹脂可包括丙烯均聚物(即聚丙烯)和至少90％重量的丙烯與具有至多4個碳原子的另一烯烴(即乙烯或丁烯)的共聚物。該聚丙烯樹脂可單獨(dú)使用或以混合物中含有至少50％重量，優(yōu)選至少60％重量的聚丙烯樹脂與另一熱塑性樹脂組合物的形式使用以構(gòu)成至少一個外層。
聚丙烯樹脂的優(yōu)選例子可包括丙烯-乙烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物，其可優(yōu)選呈現(xiàn)130-155℃，更優(yōu)選130-140℃的樹脂熔點(diǎn)。
(另一熱塑性樹脂)這種另一熱塑性樹脂的優(yōu)選例子可包括聚乙烯樹脂，內(nèi)含乙烯均聚物(即聚乙烯)和至少75％重量，優(yōu)選至少90％重量乙烯與另一具有至多8個碳原子的烯烴的共聚物。這種聚乙烯樹脂的優(yōu)選例子可包括乙烯均聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；和乙烯-α-烯烴共聚物，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)，還有在金屬茂催化劑存在下聚合得到的乙烯共聚物，包括可從Dow ChemicalCorp.買到的那些樹脂(商標(biāo)名為“Affinity”或“Elite”)。優(yōu)選使用密度至少為0.900g/cm3的聚乙烯樹脂。
除了上述聚乙烯樹脂以外的這種另一熱塑性樹脂的優(yōu)選例子可包括有極性基的乙烯共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，和離聚物(IO)樹脂。
(外層)如果構(gòu)成外層的聚丙烯樹脂中丙烯含量低于90％重量或外層中的聚丙烯樹脂含量低于50％重量，在外層中使用聚丙烯樹脂的效果，例如改進(jìn)耐熱性和蒸餾消毒操作性，就會變得不足。
外層可特別優(yōu)選含有95-70％重量，更優(yōu)選90-80％重量的聚丙烯樹脂和5-30％重量，更優(yōu)選10-20％重量的聚乙烯樹脂的混合物。結(jié)合施于外層表面的電暈放電處理，這對于提供外層具有顯著改進(jìn)的肉粘著性，即與肉或經(jīng)加工的肉產(chǎn)品如火腿和香腸的粘著，特別有效。此電暈放電處理在包裝已加工食品，易于呈現(xiàn)較差的肉粘著性，例如魚肉香腸的情況下特別有效。如果聚丙烯樹脂含量超過95％重量，電暈放電處理效果易于變得不足。另一方面，如果聚乙烯樹脂含量過量，則與聚酰胺樹脂組合物中間層的共拉伸性能易于稍微降低而蒸餾消毒操作性易于變得不足。
(另一外層)優(yōu)選的是一對外層都含有聚丙烯樹脂或包含至少50％重量聚丙烯樹脂的樹脂組合物以改進(jìn)信封型密封性能和蒸餾消毒操作性。然而，外層之一可由聚丙烯樹脂以外的熱塑性樹脂組成。為此目的所用的熱塑性樹脂可優(yōu)選選自上述(另一熱塑性樹脂)部分中列舉的樹脂的例子，也可優(yōu)選包含聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。
此另一外層可優(yōu)選構(gòu)成設(shè)置在與內(nèi)含物材料，例如(半-)流體材料接觸的外層對面(所謂的內(nèi)表面層)的外層(所謂的外表面層)。還優(yōu)選此外(表面)層含有至多1000ppm，優(yōu)選200-800ppm的顆粒狀潤滑劑，例如具有至多10μm粒徑的硅石顆粒，從而改進(jìn)所得多層薄膜的滑潤性，由此提供改進(jìn)的流動包裝性能。
(中間層)中間層可優(yōu)選含有包含芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物的聚酰胺樹脂組合物以提供適宜的在高溫下或在蒸餾操作過程中的阻氣性、拉伸穩(wěn)定性，和包裝產(chǎn)品的跌落、刺穿或破裂強(qiáng)度。
(芳香族二胺)芳香族二胺提供芳香族二胺聚合物和/或芳香族二胺共聚物，其優(yōu)選含有二胺甲基苯，尤其是只有間二胺甲基苯，或至少60％重量，優(yōu)選至少70％重量的間二胺甲基苯和至多40％重量，優(yōu)選至多30％重量的對二胺甲基苯的混合物。
(芳香族二胺聚合物)芳香族二胺聚合物可以是通過縮聚上述芳香族二胺與芳香族或脂肪族二羧酸，優(yōu)選脂肪族二羧酸，更優(yōu)選具有6-12個碳原子的脂肪族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、辛二酸、十一烷二酸，或十二烷二酸，形成的聚酰胺。其特例可包括均聚物，例如聚間二甲苯己二酰二胺、聚間二甲苯癸二酰二胺、和聚間二甲苯辛二酰二胺；間二甲苯/對甲基苯己二酰二胺共聚物、間二甲苯/對甲基苯庚二酰二胺共聚物、間二甲苯/對甲基苯壬二酰二胺/癸二酰二胺共聚物。在它們之中，聚間二甲苯己二酰二胺(MXD6)是特別優(yōu)選的。中間層中的芳香族二胺聚合物對于提供本發(fā)明的雙軸向拉伸多層薄膜具有阻氣特性是格外有效的。
(芳香族二胺共聚物)芳香族二胺共聚物可含有共縮聚產(chǎn)品，其中含有的縮聚單元構(gòu)成上述芳香族二胺聚合物(例如間二甲苯己二酰二胺)和至少一種其它聚酰胺，優(yōu)選脂肪族聚酰胺，例如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍69和尼龍610，的縮聚單元。此芳香族二胺共聚物可優(yōu)選含有4-40％重量芳香族二胺聚合物的縮聚單元。在4％重量以下時，使該產(chǎn)品多層薄膜的阻氧氣性降低；在40％重量以上時，易于使多層薄膜具有過大的硬度，這樣就易于造成成型性、熱收縮性和柔軟性變差。芳香族二胺共聚物的優(yōu)選例子可包括尼龍6/12/MXD6共聚物、尼龍610/MXD6共聚物，和尼龍66/610/MXD6共聚物。
芳香族二胺共聚物有效降低主要構(gòu)成芳香族二胺聚合物的結(jié)晶聚酰胺樹脂組合物的結(jié)晶速率，這樣就便于熱拉伸操作。因此，芳香族二胺共聚物有助于改進(jìn)拉伸穩(wěn)定性、薄膜成型性和高頻密封性。該芳香族二胺共聚物更進(jìn)一步具有改進(jìn)產(chǎn)品多層薄膜柔軟性的功能，由此改進(jìn)香腸材料等的填充性，并改進(jìn)二次加工，例如抽褶、環(huán)形加工、薄膜切割、自動流動包裝，和深度撐壓的性能。芳香族二胺共聚物還具有改進(jìn)產(chǎn)品多層薄膜阻氣性至某種程度的功能。脂肪族聚酰胺，如尼龍6，和芳香族聚酰胺，而不是芳香族二胺共聚物的混合物在上述性能之間不能提供良好的平衡。
構(gòu)成中間層的聚酰胺樹脂組合物可優(yōu)選含有50-99％重量，特別是60-95％重量的芳香族二胺聚合物，和1-50％重量，特別是5-40％重量的芳香族二胺共聚物。較小含量的芳香族二胺共聚物導(dǎo)致延遲聚酰胺樹脂組合物的結(jié)晶的效果較小。另一方面，較大含量的芳香族二胺共聚物易于造成產(chǎn)品多層薄膜過軟，致使薄膜胚衣用內(nèi)含物材料，例如香腸材料填充時，薄膜易于被成膜壓力伸長，從而不能提供均勻的產(chǎn)品尺寸且導(dǎo)致產(chǎn)品形狀的不穩(wěn)定。這樣就造成薄膜胚衣尺寸和形狀穩(wěn)定性變差。
(其它聚酰胺等)構(gòu)成中間層的聚酰胺樹脂組合物，除了上述芳香族二胺聚合物和芳香族二胺共聚物，可含有全部高達(dá)30％重量的非限制性組分，例如高達(dá)20％重量的脂肪族聚酰胺，高達(dá)20％重量的非結(jié)晶聚酰胺，和高達(dá)30％重量的聚烯烴樹脂。
脂肪族聚酰胺的例子可包括尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍6/66和尼龍6/12。
非結(jié)晶或不定形尼龍是一種在其主鏈和/或側(cè)鏈上包括芳香族環(huán)，沒有結(jié)晶或僅有很稀少結(jié)晶的聚酰胺。更特別地，該例子可包括二羧酸，例如對苯二甲酸和間苯二甲酸，與二胺，例如六亞甲基二胺，之間的縮聚產(chǎn)品；和它們的共聚物。其特例可以是10-50％重量的對苯二甲酸和90-50％重量的間苯二甲酸的二羧酸混合物與六亞甲基二胺縮聚形成的共聚酰胺(有時以尼龍6I/6T表示)。
在中間層中非限制性摻入的聚烯烴樹脂例如可包括乙烯或α-烯烴的均聚物，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯，或聚丙烯；乙烯和α-烯烴的共聚物，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)，或在金屬茂催化劑存在下聚合得到的共聚物(例如可從Dow Chemical Corp.買到的商標(biāo)名為“Affinity”或“Elite”的樹脂)；離子鍵樹脂、改性聚酰胺離子健樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。這些聚烯烴樹脂可單獨(dú)所用或作為其兩或多種的混合物所用。
作為這種通過混入聚酰胺樹脂組合物中的非限制性摻入的聚烯烴樹脂，從與芳香族二胺聚合物組分的相容性觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是使用乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或改性聚酰胺離子鍵樹脂。
以上所述改性聚酰胺離子鍵樹脂指的是通過以下工藝得到的樹脂，用金屬，例如鋅、鋰、鉀、鎂、鈣或鈉的離子，離子化乙烯與α、β-不飽和羧酸的共聚物形成離聚物，加入聚酰胺并與該離聚物在200-350℃的高溫下熔融捏合改性。為上述目的所用的聚酰胺例如可以是尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍6/10、尼龍6/12、尼龍11、尼龍12，或這些物質(zhì)的兩或多種的混合物。在這些物質(zhì)中優(yōu)選使用尼龍6或其共聚物。
所包括的聚烯烴樹脂能有效降低穿過中間層，并從而穿過產(chǎn)品多層薄膜的透濕性，由此防止包裝產(chǎn)品在儲存等過程中內(nèi)含物材料例如香腸透過包裝薄膜的重量損失。當(dāng)使用聚烯烴樹脂時，其一般加入比例為聚酰胺樹脂組合物的10-30％重量。低于10％重量，其加入效果不足，30％重量以上，中間層的拉伸穩(wěn)定性易于變差且透氧性易于升高致使在某些情況下造成因氧化變壞。
(聚酰胺樹脂組合物)構(gòu)成中間層的聚酰胺樹脂組合物可通過用已知工藝混合上述組分而制備。例如，通過用擠出機(jī)擠出各個聚合物組分的粒料、顆粒或粉末的混合物可形成均勻組合物。該聚酰胺樹脂組合物可進(jìn)一步任意含有(在對產(chǎn)品多層薄膜的薄膜性能無不利影響的范圍內(nèi))各種添加劑，例如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑、顏料或染料。
(粘合劑樹脂層)根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜含有至少上述一對外層和中間層并可通過這三層的簡單共擠出而生產(chǎn)。然而，也可以通過在各層之間插入粘合劑樹脂層來生產(chǎn)各層之間有更好粘著性的多層薄膜。
這種粘合劑樹脂的例子可包括例如，通過接枝包括不飽和酸，例如馬來酸、富馬酸或丙烯酸，或其酸酐或酯的不飽和酸基改性劑至原料聚合物，例如烯烴的均聚物或共聚物，如聚乙烯樹脂(包括與α-烯烴的共聚物，例如LLDPE和VLDPE)、聚丙烯、聚丁烯、這些樹脂單體之間的共聚物，離子鍵樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而得到的改性聚合物，以及這種改性聚合物和如上所述的烯烴原料聚合物的混合物。
特別優(yōu)選使用含有20-80％重量聚丙烯樹脂和80-20％重量聚乙烯樹脂混合物的粘合劑樹脂層，這些混合物的至少其中之一已被不飽和酸基改性劑，例如馬來酸改性，因為只有強(qiáng)粘合性和足夠的持久耐熱性才能抵擋蒸餾消毒。如果(改性)聚丙烯樹脂的含量過量，粘合劑樹脂層就易于在胚衣的折疊部分剝離或在聚丙烯樹脂層和聚酰胺樹脂層之間抽褶時在折疊部分剝離。另一方面，如果(改性)聚丙烯樹脂的含量過量，易于在拉伸時在聚丙烯樹脂層和聚酰胺樹脂層之間出現(xiàn)剝離在這些層內(nèi)造成微小的裂紋導(dǎo)致氣脹拉伸氣泡的爆破。
(其它樹脂層)根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜除了上述樹脂層以外可進(jìn)一步含有另外的樹脂層或附加的樹脂層。例如可以相鄰上述中間層通過或不通過粘合劑樹脂層隨意設(shè)置皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)或尼龍MXD6阻氣樹脂層。
(薄膜生產(chǎn))根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜可以用不特別限定的任何工藝生產(chǎn)，可以是共擠出或逐步層合，例如，根據(jù)T-模頭工藝或吹脹工藝。一般可采用吹脹工藝。成型層熔融樹脂溫度可以是對于構(gòu)成至少一個外層的聚丙烯樹脂，一般160-220℃優(yōu)選180-200℃；對于構(gòu)成中間層的聚酰胺樹脂一般至多300℃，優(yōu)選240-280℃，進(jìn)一步優(yōu)選250-270℃。通過T-模頭工藝得到的尚未拉伸薄膜可以根據(jù)拉幅機(jī)工藝在例如至多130℃的拉伸溫度(其一般低于聚丙烯樹脂的樹脂熔融溫度)被同步或逐步雙軸向拉伸。通過吹脹工藝所得到的筒狀型坯通過氣泡吹脹并在相類似的拉伸溫度中夾氣而被雙軸向拉伸。在縱向和橫向(MD和TD)拉伸比一般是2.0-10.0倍，優(yōu)選2.2-8.0倍，更優(yōu)選2.2-6.0倍。通過拉伸，可以達(dá)到適當(dāng)程度的熱收縮度和尺寸穩(wěn)定度，例如耐起皺。
(層壓結(jié)構(gòu))通過上述生產(chǎn)工藝，形成根據(jù)本發(fā)明雙軸向拉伸多層薄膜，作為多層薄膜其包括以下分別標(biāo)示厚度的組分層(包括可選擇的層)從而提供10-250μm，優(yōu)選15-200μm的總厚度第一外層(在筒狀狀態(tài)下的外表面層)5-100μm，優(yōu)選5-80μm，中間層2-50μm，優(yōu)選2-20μm，阻氣層(可選擇的)1-20μm，優(yōu)選2-10μm，第二外層(在筒狀狀態(tài)下的內(nèi)表面層)5-100μm，優(yōu)選5-80μm，粘合劑樹脂層(可選擇的)0.5-30μm，優(yōu)選1-20μm。
(性能)在加工的肉產(chǎn)品包裝領(lǐng)域，在例如香腸的包裝產(chǎn)品上出現(xiàn)皺紋從商品美學(xué)的觀點(diǎn)是令人厭惡的。為了防止出現(xiàn)皺紋，需要在煮沸烹制或消毒操作過程中使包裝薄膜處于薄膜熱收縮的張力下。根據(jù)本發(fā)明的拉伸薄膜當(dāng)在80℃熱水中浸泡時，在每一縱向(MD)和橫向(TD)可呈現(xiàn)至少5％，優(yōu)選至少8％，更優(yōu)選至少10％的收縮性(熱水收縮性)。
如果根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜在80℃時具有5％以下的熱水收縮性，則當(dāng)該薄膜胚衣用流體或半流體香腸材料填充，以及隨后煮沸烹制或加熱消毒時就可以在包裝產(chǎn)品上脫離皺紋。
作為薄膜尺寸穩(wěn)定性的測量，可以采用在80℃10秒鐘1kg/mm2負(fù)載下的熱水蠕變伸長率。根據(jù)本發(fā)明的拉伸薄膜可優(yōu)選呈現(xiàn)至多20％，優(yōu)選至多18％的熱水蠕變伸長率。如果熱水蠕變伸長率過大，在填充和烹制例如香腸之后包裝產(chǎn)品的尺寸就易于波動。為了測量熱水蠕變伸長率，將20mm寬100mm長的樣品薄膜浸入80℃的熱水10秒鐘，在1kg/mm2負(fù)載下測量長度伸長的百分比(％)。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜可優(yōu)選呈現(xiàn)至多20％的霧度值，因此可容易地透過包裝薄膜看到內(nèi)含物材料，例如香腸。
根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜可優(yōu)選呈現(xiàn)至多200cm3(NTP)/m2·day·atm，更優(yōu)選至多135cm3(NTP)/m2·day·atm的氧氣滲透率在30℃和80％RH(相對濕度)的環(huán)境測量，和至多70g/m2·day的透濕率在40℃和90％RH環(huán)境測量。這些性能對于長期儲存包裝食品防止因氧化而變壞和因內(nèi)含物材料的透濕而重量損失，以及為保持內(nèi)含物材料的風(fēng)味都是有效的。
根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜呈現(xiàn)極佳的高頻熱合性或焊接性。雖然對含有聚酰胺和聚烯烴樹脂的各種樹脂組合物的薄膜已提出大量的建議，但是對于此薄膜的高頻熱合性則沒有什么參考文獻(xiàn)。作為我們對各種薄膜熱合性研究的結(jié)果，只有聚酰胺薄膜，例如尼龍6薄膜，當(dāng)使用自動填充和包裝機(jī)(例如可從KurehaKagaku Kogyo K.K.買到的用于香腸產(chǎn)品等的“KAP”)經(jīng)受高頻熱合時，由于在熱合部分出現(xiàn)漏料而不能呈現(xiàn)良好的熱合性。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜含有聚丙烯樹脂的外層和聚酰胺樹脂組合物的中間層，當(dāng)使用這種配備高頻熱合體系的自動填充和包裝機(jī)進(jìn)行高頻熱合時該薄膜可無漏料連續(xù)穩(wěn)定熱合。根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜不僅呈現(xiàn)這種良好的高頻熱合性而且還有良好的熱密封性和超聲波密封性。
根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜適于用作胚衣薄膜。根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜在其薄膜生產(chǎn)過程中呈現(xiàn)良好的薄膜成型性和拉伸性，還呈現(xiàn)相配合的適當(dāng)程度的柔軟性、熱水收縮性、抗蠕變性、韌性、阻氣性、尺寸穩(wěn)定性和對自動包裝機(jī)的適應(yīng)性，因此它特別適于用作填充和包裝流體、半流體或固體食品，包括經(jīng)加工的家畜產(chǎn)品，例如香腸、火腿和經(jīng)加工的肉；水產(chǎn)品，例如魚肉香腸；經(jīng)加工的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，例如碳水化合物糊狀產(chǎn)品(包括日本的“konnyaku”和“wirou”及豆?jié){)，和烹制食品的包裝材料。
在填充含有已加工的肉產(chǎn)品，例如香腸或火腿的內(nèi)含物材料之前，優(yōu)選將薄膜接觸內(nèi)含物材料的外層表面經(jīng)受電暈放電處理以便提供改進(jìn)的所謂的“肉粘著性”，即與肉產(chǎn)品的粘著性，從而防止在薄膜和內(nèi)含物之間產(chǎn)生污濁汁液，這不僅是為了改進(jìn)包裝產(chǎn)品的外觀而且也是為了保持內(nèi)含物的質(zhì)量。
電暈放電處理可以使用配備高頻電源的電暈放電機(jī)進(jìn)行，其含有高頻振蕩器和高壓變壓器，將薄膜送入硅氧烷涂覆的處理輥上，應(yīng)用交變波形，優(yōu)選電壓和電流的正弦波形中具有至多18千伏電壓和5-120kHz的頻率的至多4KW的交流電源，使薄膜在放電電極和處理輥之間暴露于電暈放電，由此使被處理的薄膜表面具有至少34達(dá)因/厘米2，更優(yōu)選至少34達(dá)因/厘米2的表面張力。
根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜不僅適用于對稱的或自粘合型熱合工藝而且適用于底層熱合或非對稱工藝(即所謂的信封型熱合工藝，其中一對外層交疊以便在其邊緣部分相互接觸并為了相互粘合而被熱合)。例如通過底層熱合并適當(dāng)填充(半-)流體內(nèi)含物材料，隨后通過在胚衣的兩縱向端熱合密封以便提供包裝的產(chǎn)品，這樣就形成具有扁平層寬度至多260mm，優(yōu)選15-160mm，熱合寬度0.1-15mm的筒狀胚衣。在下文，本發(fā)明將更專門基于實(shí)施例和對比例加以說明。此處所述的某些物理性能基于以下方法的測量值。
(1)透氧性使用可從Modern Control Co.買到的“MOCON OXTRAN-2/20”根據(jù)ASTMD3985-81在30℃和80％RH條件下進(jìn)行測量。
(2)透濕性使用可從Modern Control Co.買到的“PERMATRAN-W3/31”在40℃和90％RH條件下進(jìn)行測量。
(3)中間層附著性將產(chǎn)品薄膜切割為兩個樣品條，各為15mm寬(TD)和100mm長(MD)，將每一樣品條的縱向端用切割機(jī)邊緣或在最外層∥芯層之間或在最內(nèi)層∥芯層之間經(jīng)受局部剝離。每一帶條都經(jīng)受T-形剝離強(qiáng)度的測量，即反射式地對每一樣品層合薄膜用剝離端測量最外層∥芯層粘合強(qiáng)度和芯層∥最內(nèi)層粘合強(qiáng)度。
(4)收縮性將樣品薄膜在80℃熱水中浸入3秒鐘隨后測量在MD和TD方向的收縮％。
(5)拉伸模量將產(chǎn)品薄膜切割為兩個樣品條，各為20mm寬(TD或MD)和100mm長(MD或TD)。使用可從Toyo Boldwin k.k.買到的“TENSILON RTM-100”將每一樣品條都經(jīng)受在其縱向10mm拉伸速度的拉伸測試以測量在1％應(yīng)變時的應(yīng)力作為在MD或TD方向的拉伸模量。
(6)肉粘著性(薄膜剝離力)使用測試機(jī)(可從Rheotech K.K買到的“FUDOH RHE0 METER”)將包裝的香腸產(chǎn)品用于測定肉粘著性。把胚衣薄膜垂直于長度切割3cm寬并從3cm寬切口的兩端在長度方向縱向切割2條線。然后，將胚衣在縱向預(yù)先剝離大約2cm，接著把剝離部分夾緊。然后，用圓柱狀條形桿把香腸從其圓周貫穿其中心軸線至相對的圓周穿孔以使該香腸能轉(zhuǎn)動，同時在測量過程中保持薄膜的剝離方向總是豎直的。在此條件下該薄膜以6cm/min的速度剝離大約3cm的長度。測量在剝離過程中的平均剝離力以評價肉粘著性。
(7)結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)使用差示掃描量熱計(可從Perkin-Elmer Inc買到的“DSC-7”)測量樹脂材料的結(jié)晶熔點(diǎn)。一次稱重5-10mg樣品樹脂，熔融并在該時熔點(diǎn)高出40℃的溫度保持2分鐘，隨后以200℃/min的速率快速冷卻至0℃。然后將樣品以20℃/min的速率加熱，在加熱過程中測量熔融峰點(diǎn)溫度作為結(jié)晶熔融溫度。
實(shí)施例1由以下的用于各層的樹脂原料制備具有包括最外層/粘合劑層/芯層/粘合劑層/最內(nèi)層的5層層壓結(jié)構(gòu)的多層薄膜。
外層&最內(nèi)層90％重量乙烯/丙烯/丁烯-1(2/93/5重量)共聚物(“SUMITOMONOBULENE FL851”，Sumitomo Kagaku K.K制造，縮寫為“PP”，熔點(diǎn)(Tm)＝139℃，密度(d)＝0.90，熔融指數(shù)(MI)＝6g/10min，維卡軟化點(diǎn)(Tv)＝128℃)和10％重量金屬茂催化的聚乙烯(“Elete 5100”，Dow ChemicalCo制造，縮寫為“PE”；Tm＝121℃，d＝0.92，MI＝0.85g/10min，Tv＝107℃)的混合物。
芯層95％重量尼龍MXD6(“POLYAMIDE MXD6 # 6007”，Mitsubishi KagakuK.K制造；Tm＝240℃，Tg＝75℃，d＝1.22)和5％重量尼龍66/610/MXD6共聚物(可從EMS-Chemie A.G.買到的“GRILON BM-18SBH”；Tm＝181℃，Tg＝57℃，d＝1.12；縮寫為“M-PA”)的混合物。
粘合劑層50％重量改性聚丙烯樹脂(可從Mitsubishi Kagaku K.K買到的“MODIC P504V”.；縮寫為“M-PP”；Tm＝140℃，d＝0.89，MI＝4g/10min，Tv＝100℃)和50％重量改性LLDPE(Mitsubishi Kagaku K.K.制造的“MODICOM-101”，縮寫為“M-PE”；Tm＝120℃，d＝0.93，MI＝3.2g/10min，Tv＝56℃)的混合物。
將各樹脂材料在250℃的樹脂溫度通過4臺擠出機(jī)(對于每一最外層、最內(nèi)層和芯層具有40mm直徑模頭尺寸，對于粘合劑層為30mm直徑)和一環(huán)形模頭共擠出，然后用10℃噴水驟冷，形成具有包括4種樹脂5層層壓結(jié)構(gòu)和厚度為850mm，平折寬度為70mm的型坯。
然后，將該型坯用遠(yuǎn)紅外加熱器再加熱至150℃的表面溫度并通過吹脹工藝以4.5/4.5倍的拉伸比率在MD/TD方向雙軸向拉伸形成筒狀薄膜，其具有15/2/8/2/15μm的層厚度，總厚度為42μm。然后依據(jù)用紅外線溫度計所測量的薄膜表面溫度將此薄膜在140℃熱處理，由此得到根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜。
由第一層(最外層)至第五層(最內(nèi)層)的各層的樹脂(和厚度)概述如下最外層AD(粘合劑) 芯層 AD最內(nèi)層樹脂比率 PP+PE M-PP+M-PE MXD6+M-PA M-PP+M-PE PP+PE(重量)90+10 50+50 95+5 50+50 90+10厚度(μm) 152 8 2 15總厚度＝42μm根據(jù)上述方法測量的多層薄膜的透氧性、透濕性、中間層粘合性、收縮性和拉伸模量與以下實(shí)施例和對比例的那些參數(shù)一起在以下出現(xiàn)的表1中概述。
實(shí)施例2和3以與實(shí)施例1相同的方式制備根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜只是改變構(gòu)成芯層的MXD6和M-PA之間的重量比率如下MXD6+M-PA(實(shí)施例2) 90+10(實(shí)施例3) 80+20
實(shí)施例4通過與實(shí)施例1相類似的工藝制備具有PP/M-PP/MXD6(95)+M-PA(5)/M-PP/PP的5層結(jié)構(gòu)的多層薄膜，只是使用不同的表面層樹脂(即，用PP代替PP(90)+PE(10)的混合物)和不同的粘合劑層樹脂(即，用M-PP代替M-PP(50)+M-PE(50)粘合劑混合物)。
實(shí)施例5通過與實(shí)施例1相類似的工藝制備具有PP/M-PP(50)+M-PE(50)/MXD6/M-PP(50)+M-PE(50)/PP的5層結(jié)構(gòu)的多層薄膜，只是使用不同的表面層樹脂(即，用PP代替PP(90)+PE(10)的混合物)和不同的芯層樹脂(即，用以上的MXD6代替MXD6(95)+M-PA(5)混合物)。
實(shí)施例1-2試圖以與實(shí)施例1相類似的工藝制備相同厚度比率的具有PP/Ad/MXD6/AD/PP的5層結(jié)構(gòu)的雙軸向拉伸多層薄膜，同時在實(shí)施例1中使用改性的聚丙烯樹脂(M-PP，“MODIC P504V”，Mitsubishi Kagaku K.K)作為Ad粘合劑)，在實(shí)施例2中使用改性的LLDPE(M-PE，“MODIC OM 101”，Mitsubishi Kagaku K.K)作為Ad(粘合劑)。
在實(shí)施例1中能得到多層薄膜，然而在實(shí)施例2中，在吹脹拉伸過程中由于層之間的局部剝離造成氣泡爆破，這樣就不能提供多層薄膜。
在以下的表1中僅示出實(shí)施例1的薄膜的性能。
表1例或?qū)Ρ壤? 厚度(μm) 1) 2) 3)4) 5)氧氣 透濕性 中間層粘合性 收縮性(％) 拉伸模量滲透性 (MD/TD) (MPa)(MD/TD)實(shí)施例1 42 30 11 57/53 8/121.5/1.5實(shí)施例2 42 31 10 68/65 7/131.4/1.4實(shí)施例3 42 32 8 70/65 8/131.3/1.3實(shí)施例4 42 30 10 35/35 7/121.6/1.6實(shí)施例5 42 28 10 40/45 7/111.5/1.6實(shí)施例1 42 28 10 17/12 7/121.5/1.6實(shí)施例6將實(shí)實(shí)施例3的多層薄膜通過底層密封用作胚衣并用自動包裝機(jī)(可從Kureha-Kagaku Kogyo K.K.買到的“KAP2000”)經(jīng)自動填充和包裝漿糊狀家畜肉香腸材料生產(chǎn)100個彈丸形包裝香腸產(chǎn)品，它們各有大約22mm直徑，140mm長和大約55克重。然后將包裝的香腸產(chǎn)品用2kg/cm表壓的蒸汽在120℃經(jīng)受蒸餾消毒處理15分鐘。在蒸餾消毒處理過程中包裝的香腸產(chǎn)品無爆破現(xiàn)象(即爆破(出現(xiàn))率為0％)，該香腸產(chǎn)品在室溫儲存2周之后呈現(xiàn)無分解變壞且僅造成很少的0.18％重量損失。
實(shí)施例7將實(shí)施例4的多層薄膜用作胚衣并經(jīng)自動填充和包裝家畜肉香腸材料，隨后以與實(shí)施例6相同的方式蒸餾消毒。結(jié)果，包裝的香腸產(chǎn)品在蒸餾消毒過程中呈現(xiàn)爆破率為0％，該香腸產(chǎn)品在室溫儲存2周之后呈現(xiàn)無分解變壞且僅造成0.17％重量損失。
實(shí)施例8將實(shí)施例5的多層薄膜用作胚衣并經(jīng)自動填充和包裝家畜肉香腸材料，隨后以與實(shí)施例6相同的方式蒸餾消毒。結(jié)果，包裝的香腸產(chǎn)品在蒸餾消毒過程中呈現(xiàn)爆破率為5％，該香腸產(chǎn)品在室溫儲存2周之后呈現(xiàn)無分解變壞且僅造成0.17％重量損失。
實(shí)施例3將實(shí)施例1的多層薄膜用作胚衣并經(jīng)自動填充和包裝家畜肉香腸材料，隨后以與實(shí)施例6相同的方式蒸餾消毒。結(jié)果，包裝的香腸產(chǎn)品在蒸餾消毒過程中呈現(xiàn)爆破率為40％。
實(shí)施例9將實(shí)施例3的多層薄膜先電暈放電處理其與內(nèi)含物香腸材料接觸的表面以便提供呈現(xiàn)表面張力為36達(dá)因/厘米2的處理過的表面。將這樣處理的薄膜用于填充和包裝魚肉香腸材料，隨后以與實(shí)施例6相同的方式蒸餾消毒。所得到的魚肉香腸產(chǎn)品在蒸餾消毒過程中呈現(xiàn)0％的爆破率，在室溫儲存2周之后該香腸肉不分解變壞且0.15％的低重量損失，還顯示良好的肉粘著性(在6cm/min的剝離速度由100g/3cm-寬的薄膜剝離力表示)。
如上所述，本發(fā)明提供一種雙軸向拉伸多層薄膜，其不僅在可成型性、熱收縮性、易于熱合性、阻氣性、防濕性和柔軟性之間平衡性極佳而且呈現(xiàn)極佳的耐熱性適于蒸餾消毒。尤其是，該多層薄膜適于提供用(半-)流體食品，例如魚肉、家畜肉和由這些加工的產(chǎn)品，填充的胚衣，由此提供一種外觀和強(qiáng)度極佳的包裝產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種雙軸向拉伸多層薄膜，包括至少三層的雙軸向拉伸層壓薄膜，這三層包括一對各含有熱塑性樹脂的外層，和一配置在外層之間的中間層，其中中間層含有聚酰胺樹脂組合物，其包含芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物，且至少一外層含有聚丙烯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層薄膜，其中所說的聚酰胺樹脂組合物含有1-50％重量的芳香族二胺共聚物和99-50％重量的芳香族二胺聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層薄膜，其中所說的芳香族二胺(共)聚合物含有亞二甲苯基二胺(共)聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的多層薄膜，其中兩外層都含有聚丙烯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的多層薄膜，其中至少一外層含有聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的多層薄膜，其中至少一外層的所說的混合物含有5-30％重量的聚丙烯樹脂。
7.一種用于包裝經(jīng)過加工的肉產(chǎn)品的雙軸向拉伸多層薄膜，包括至少三層的雙軸向拉伸的層壓薄膜，這三層包括一對各有含有熱塑性樹脂的外層和設(shè)置在外層之間的中間層，其中要與經(jīng)過加工的肉產(chǎn)品接觸的外層含有90-80％重量的聚丙烯樹脂和10-20％重量的聚乙烯樹脂的樹脂混合物并且其暴露表面已經(jīng)被電暈處理。
8.一種雙軸向拉伸多層薄膜，包括至少三層的雙軸向拉伸的層壓薄膜，這三層包括一對各有含有熱塑性樹脂的外層和設(shè)置在外層之間的中間層，其中阻氣性樹脂的中間層含有芳香族聚酰胺(共)聚合物，至少一外層含有聚丙烯樹脂，粘合劑層設(shè)置在中間層和所說的至少一外層之間，所說的粘合劑層含有重量比為80/20至20/80的聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂混合物，至少所說的粘合劑層的聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂之一具有官能基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的多層薄膜，其是可熱收縮的。
10.一種包裝產(chǎn)品，包括根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的雙軸向拉伸多層薄膜形成的胚衣，和包含在該胚衣內(nèi)的流體或半流體材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的包裝產(chǎn)品，其中胚衣通過底層熱合形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的包裝產(chǎn)品，其中胚衣有兩個縱向端，它們都已被密封熱合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的包裝產(chǎn)品，其中流體或半流體材料由包裝機(jī)自動盛裝并包裝在胚衣內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項的包裝產(chǎn)品，其中胚衣具有15-160mm寬的扁平層寬度。
全文摘要
一種適用于包裝經(jīng)過加工的食品的雙軸向拉伸多層薄膜是由至少三層雙軸向拉伸的層壓薄膜形成的,這三層包括一對各含有熱塑性樹脂的外層和設(shè)置在外層之間的中間層。此中間層含有包括芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物的聚酰胺樹脂組合物,至少一個外層含有聚丙烯樹脂。該多層薄膜顯示在可成型性、熱收縮性、易于密封性、阻氣性、防濕性和柔軟性之間極佳的平衡性,以及適于蒸餾消毒的良好耐熱性。
文檔編號B32B27/08GK1241487SQ991109
公開日2000年1月19日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日
發(fā)明者上原務(wù), 平松卓也, 飛田壽德, 安齊滿 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社