專利名稱：紙的濕強(qiáng)度改進(jìn)法的制作方法
背景技術(shù)：
在造紙技術(shù)中有一類用于改善紙被水或水溶液浸濕時(shí)其濕強(qiáng)度的化學(xué)材料，所述水或水溶液包括體液，例如尿液、血液、粘液、月經(jīng)、淋巴液以及其他身體流出物。這樣的材料在技術(shù)上稱作“濕強(qiáng)度劑”并可由多種商業(yè)途徑獲得。
許多陽離子濕強(qiáng)度劑的實(shí)際作用或效力因該濕強(qiáng)度劑在纖維素纖維上保持能力低而受到限制。涂布的化學(xué)品中相當(dāng)大一部分可能沒有被截留在纖維表面上，而是留在溶液中或涂布后被洗掉，因?yàn)?，纖維素表面吸引帶電濕強(qiáng)度劑的陰離子位點(diǎn)比較少，加之在某些情況下，纖維懸浮體中的膠體粒子，或其他粒子表面上存在大量能吸收大部分濕強(qiáng)度劑的陰離子位點(diǎn)，從而限制了其對提高溫強(qiáng)度的效力。紙漿中各種陰離子添加劑或試劑的存在，對陽離子濕強(qiáng)度劑的效力也具有負(fù)面影響。此種負(fù)面影響可通過在漿料中加入“陽離子促進(jìn)劑”或其他陽離子添加劑來減輕，正如造紙行業(yè)已知的，這些添加劑有助于中和懸浮體中膠體粒子上的多余陰離子位點(diǎn)或“陰離子垃圾”，從而使以后加入的陽離子濕強(qiáng)度劑樹脂更多地附著在纖維表面，而不是被非纖維成分優(yōu)先吸收。這類添加劑，例如可以是陽離子促進(jìn)劑，如帶陽離子電荷量約0．75～3．5毫克當(dāng)量／克的聚乙烯亞胺、季銨化聚胺，如聚二烯丙基二甲氯化銨，或是陽離子淀粉。通常使用的陽離子樹脂包括聚合季銨，可從Cytec工業(yè)公司按商品名CYPRO 514、515、516購得。陽離子促進(jìn)劑先于濕強(qiáng)度樹脂被加入到漿料中，以保證充分混合及與纖維的充分接觸。使用時(shí)，陽離子樹脂的用量一般為約每噸1～10磅或0．05～0．5％。陽離子促進(jìn)劑用量可介于0～0．5 wt％；樹脂的典型用量介于約0．02～0．3 wt％，優(yōu)選0．1～0．2 wt％。促進(jìn)劑的制造商一般將推薦其產(chǎn)品的使用pH值。譬如Cypro樹脂有效pH范圍在約4～9之間。
然而，陽離子促進(jìn)劑的使用并不增加纖維表面上陰離子位點(diǎn)數(shù)目本身，反而可能減少此種位點(diǎn)的數(shù)目，故而陽離子濕強(qiáng)度劑提高濕強(qiáng)度的內(nèi)在潛力依然受到纖維素表面附著位點(diǎn)不足的制約。因此，需要某種改進(jìn)措施，通過增加纖維素纖維上陰離子位點(diǎn)，來提高用陽離子濕強(qiáng)度劑制備的紙的濕強(qiáng)度性能。(纖維素上陰離子位點(diǎn)的多少可采用纖維素羧基含量來衡量，典型的測定值為每100克纖維素約2～5毫克當(dāng)量，或更高。)雖然提高濕強(qiáng)度劑效力用的纖維活性劑尚屬未知，但現(xiàn)有技術(shù)中，特別是用于紡織品處理的纖維活性劑則是已知的。具體地說，陰離子纖維活性染料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。所謂活性染料是指一類能與纖維素形成共價(jià)鍵的傳統(tǒng)染料，例如載于《染料索引》卷31，第3版(1971)，pp．3391～3560，以及卷6，第3修改版(1975)，pp．6268～6345的“活性染料”章節(jié)中。纖維活性染料包含能與纖維素羥基基團(tuán)起反應(yīng)生成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，還包含諸如磺基基團(tuán)的陰離子基團(tuán)。一氯三嗪基活性染料就是一類范例。其他纖維活性基團(tuán)，例如可以是一氟三嗪基、二氯三嗪基、二氯喹喔啉基、三氯嘧啶基、二氟氯嘧啶基、α-溴代丙烯酰胺基團(tuán)或β-氧乙基硫酸酯基團(tuán)，例如公開在1979-05-22授予Franceschini等人的美國專利4，155，707中的，在此收作參考。許多市售染料是均二苯代乙烯衍生物，特別是4，4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的衍生物，有時(shí)亦稱為黃酮酸。另一些重要的纖維活性染料公開在1995-07-11授予Roschger的美國專利5，432，266；1983-09-06授予Panto和Kaswell的美國專利4，402，703中；在此全部收作本文的參考。
除了纖維活性染料之外，纖維活性熒光增白劑和光學(xué)增白劑也是已知的，它們采用諸如氯-或氟-均三嗪基或5-氯-2，6-二氟-4-嘧啶基或5-氯-6-氟-4-嘧啶基基團(tuán)之類的活性基團(tuán)，以及纖維活性染料技術(shù)上已知的其他基團(tuán)，偶聯(lián)在諸如均二苯代乙烯衍生物之類的紫外吸收結(jié)構(gòu)上。熒光增白劑在可見光譜區(qū)不強(qiáng)烈地吸收光，故在可見光區(qū)基本呈無色，但吸收紫外光(例如波長介于約300～約400 nm之間)并以可見光形式將吸收的能量重新發(fā)射出去，典型的為藍(lán)色光，從而提高了材料的表觀白度，并有助于克服可能的泛黃外觀。倘若使用過量的熒光增白劑，則材料可能不再呈白色，而是具有藍(lán)、紫或綠等淡色調(diào)。典型的熒光增白劑由均二苯代乙烯化合物、香豆素、苯并香豆素、吡嗪、吡唑啉、噁嗪、二苯并噁唑基或二苯并咪唑基化合物，及萘二甲酰亞胺等衍生而來，其中以均二苯代乙烯為最常見。熒光增白劑的例子公開在1976-04-20授予Perrin等人的美國專利3，951，588；1979-02-20授予Eckstein及Harnisch的美國專利4，140，852“三嗪基苯乙烯基-苯并噁唑熒光染料”；1976-04-20授予的美國專利3，951，588“纖維素的印染或光學(xué)增白方法”；1980-10-14授予Riat及Seltz的美國專利4，228，071“含三嗪的纖維活性雙偶氮染料”；1979-01-16授予Thompson等人的美國專利4，134，724；以及1979-02-27授予Hegar和Back的美國專利4，141，890，以上全部收作本文的參考。
雖然造紙技術(shù)中使用的許多熒光增白劑或增白化合物具有能與陽離子濕強(qiáng)度添加劑成鍵的陰離子基團(tuán)，但是纖維活性增白化合物從未被用來以能夠改善紙的濕強(qiáng)度或改善濕強(qiáng)度化合物保留的方式使用過。的確，考慮到增白化合物與濕強(qiáng)度劑之間可能存在相互作用時(shí)，曾有人指出，增白劑應(yīng)在加入了濕強(qiáng)度劑之后被加入到紙漿中，正如拜爾公司的H．E．Gottgens和H．Tretter在1968-11-14發(fā)表的德國專利DE1，283，083中所述，然而在此種情況下，并不能通過在纖維上增加陰離子位點(diǎn)就預(yù)料能改善濕強(qiáng)度劑的保留。另外，還有人指出，陽離子聚合物添加劑能妨礙熒光增白添加劑的增白效果，并能通過對熒光的抑制作用增加紙張的表觀泛黃度(B．W．Crouse和G．H．Snow，“造紙工業(yè)中的熒光增白劑”，《Tappi J．》卷64，第7期，1981-07，pp．87～89)。陽離子試劑與熒光增白劑之間負(fù)面相互作用的可能也被H．Geenen在“改善紙白度的可能”(《Wochenblatt Papierfabr．》卷114，第2期，1986-01(月底)，pp．41～42)一文中看出。
活性光學(xué)增白劑及熒光增白劑即使曾使用過的話，現(xiàn)也已極少在造紙工業(yè)中使用，因?yàn)楫?dāng)加入到水懸浮體中時(shí)具有水解傾向，還由于存在與該化合物反應(yīng)性有關(guān)的其他問題。的確，自1998年以來似乎就不再有染料及染料材料供應(yīng)商生產(chǎn)并供應(yīng)造紙工業(yè)使用的纖維活性熒光增白劑了?？梢姡w維活性熒光增白劑對造紙性能的潛在功效看來尚未被認(rèn)識到。
盡管其纖維活性形式可能并未在造紙工業(yè)中得到應(yīng)用，但非活性形式的熒光增白劑和光學(xué)增白劑卻得到廣泛應(yīng)用。雖然其主要應(yīng)用可能是用于改善涂層及非涂層的印刷和書寫紙的白度，但一種可能的用途是防止高產(chǎn)率纖維，特別是TMP(預(yù)熱法木片磨木漿)和BCTMP(漂白化學(xué)TMP)的光照泛黃。高產(chǎn)率紙漿中的木素化合物在受到紫外光照射后會迅速降解從而產(chǎn)生黃色。眾所周知，通常包含TMP或磨木漿的新聞紙容易泛黃，可是還有許多其他產(chǎn)品，泛黃卻會造成問題，例如紙毛巾和手紙，由于在雜貨店貨架上放置期間受來自普通熒光的紫外成分照射，也會變黃。
理論上來說，如果某一化合物吸收紫外能量，它便可防止紫外能量導(dǎo)致的木素反應(yīng)而變黃。在理想情況下，紫外吸收劑應(yīng)能持續(xù)吸收紫外能量并將其一部分以熒光形式重新放出，而不會因吸收了能量而迅速分解。如此說來，熒光增白劑似乎有希望用來保護(hù)高產(chǎn)率紙漿以防止由紫外光引起的變黃，并且還能夠通過其熒光發(fā)出的藍(lán)光的加入使此種紙漿的泛黃色調(diào)得到遮掩。雖然高產(chǎn)率紙漿中的均二苯代乙烯結(jié)構(gòu)有助于泛黃，特別是在以過氧化物漂白的紙漿中(參見L. M．Zhong和G．Gellerstedt，“木材及高產(chǎn)率紙漿中的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)；固態(tài)均二苯代乙烯結(jié)構(gòu)的日光誘發(fā)氧化”《Acta Chem．Scand．》48，第6期490～497，1994-06)；但均二苯代乙烯衍生物由于具有紫外吸收劑的作用，能通過屏蔽木素免遭紫外線照射而減輕高產(chǎn)率紙的泛黃。但是，耐用材料或預(yù)期長期使用或長期存放的產(chǎn)品，則存在著由均二苯代乙烯添加劑本身隨時(shí)間泛黃的弊病，這通常是由于均二苯代乙烯基團(tuán)中雙鍵的氧化還原所致。均二苯代乙烯衍生物的分解可導(dǎo)致黃色發(fā)色團(tuán)或其他不希望產(chǎn)物的生成。(已知巰基乙酸可賦予高產(chǎn)率紙漿中的天然均二苯代乙烯化合物一定程度的光穩(wěn)定性，然而又造成由硫化合物和成本帶來的其他困擾)?；谶@樣的原因，某些產(chǎn)品，可能最好還是從根本上避免使用均二苯代乙烯衍生物。例如，如果此種化合物可降解生成黃色發(fā)色團(tuán)的話，則包含諸如漂白硫酸鹽纖維之類高白度纖維的產(chǎn)品，就不宜使用熒光增白劑或均二苯代乙烯衍生物。再有，在某些國家，視覺增白劑或熒光增白劑禁止在可能接觸食品的紙包裝中使用。更有甚者，對某些產(chǎn)品和材料，希望其色調(diào)、明暗或白度不受紫外光存在的影響(即，白度或亮度對于白熾光與熒光，或者對于白熾光與日光來說是相近的)。在這樣的情況下，紙應(yīng)基本不含熒光增白劑，以便使紙材在紫外光中不發(fā)出熒光?？梢?，熒光增白劑可能不是所有品級都?xì)g迎的，但適用于高產(chǎn)率品級，尤其是只需要短期“光照泛黃保護(hù)”的即用即棄產(chǎn)品。
可見，就熒光增白劑而言，某些用途可由于熒光增白劑的協(xié)同使用而得益，此時(shí)它們還有助于改善紙幅的非光學(xué)性能，如濕強(qiáng)度，而另一些用途，則可能使用熒光增白劑是沒有好處的。
有鑒于此，本發(fā)明的目的是通過對纖維的預(yù)處理增加造紙纖維表面上的陰離子位點(diǎn)數(shù)目，從而提高隨后加入的將與纖維素形成共價(jià)鍵的陽離子濕強(qiáng)度劑的效力。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種提高紙幅，尤其是含高產(chǎn)率造紙纖維的紙幅濕強(qiáng)度和白度的手段。本發(fā)明又一個(gè)目的是給定劑量濕強(qiáng)度劑所能達(dá)到的紙濕強(qiáng)度明顯提高。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，紙的濕強(qiáng)度可通過加入陽離子濕強(qiáng)度劑之前在造紙配料中加入某種纖維活性陰離子化合物而得到提高。該纖維活性陰離子化合物可以是熒光增白劑或者不是。
更具體地說，本發(fā)明的一個(gè)方面在于一種制造濕強(qiáng)度紙的方法，包括下列步驟a)提供纖維素造紙纖維的水淤漿；b)在所述水淤漿中加入基本無色的活性陰離子化合物，所述活性陰離子化合物通式為W-R-Y-X-B其中W是磺酰基或羧基或其鹽；R是脂族、芳族、經(jīng)惰性取代或基本惰性取代的芳族、環(huán)狀、雜環(huán)，或者經(jīng)惰性取代或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；Y是NH或 X是適合與纖維素上的羥基形成共價(jià)鍵的部分，選自一鹵代三嗪、二鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、二鹵代噠嗪酮、二鹵代喹喔啉、二鹵代2，3-二氮雜萘、鹵代苯并噻唑、丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羥甲基；B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)；c)調(diào)節(jié)所述水淤漿的pH和溫度，以促進(jìn)活性陰離子化合物與纖維素纖維的反應(yīng)；d)在所述水淤漿中加入陽離子濕強(qiáng)度劑和水，從而制成造紙配料；e)將所述造紙配料沉積在多孔表面上以形成胚紙幅；以及
f)干燥該紙幅。
本發(fā)明另一方面在于一種制造濕強(qiáng)度紙的方法，包括下列步驟a)提供纖維素造紙纖維的水淤漿；b)在所述水淤漿中加入基本無色的活性陰離子化合物，所述活性陰離子化合物通式為W-R-Y-X-B其中W是磺?；螋然蚱潲}；R是脂族、芳族、經(jīng)惰性取代或基本惰性取代的芳族、環(huán)狀、雜環(huán)，或者經(jīng)惰性取代或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；Y是連接基團(tuán)，選自-NH-、-SO2-、-CO-及-COHN-；X是能與纖維素上的羥基形成共價(jià)鍵的纖維活性基團(tuán)；B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)；c)調(diào)節(jié)所述水淤漿的pH和溫度，以促進(jìn)活性陰離子化合物與纖維素纖維的反應(yīng)；d)在所述水淤漿中加入陽離子濕強(qiáng)度劑和水，從而制成造紙配料；e)將所述造紙配料沉積在多孔表面以形成胚紙幅；以及f)干燥該紙幅。
本發(fā)明另一方面在于一種制造光學(xué)性能改善的濕強(qiáng)度紙的方法，包括下列步驟a)提供纖維素造紙纖維的水淤漿；b)在所述水淤漿中加入陰離子纖維活性熒光增白劑；c)調(diào)節(jié)所述水淤漿的pH和溫度，以促進(jìn)陰離子纖維活性熒光增白劑與纖維素纖維的反應(yīng)，使得大部分陰離子纖維活性熒光增白劑變?yōu)榕c所述纖維素造紙纖維共價(jià)結(jié)合；d)在所述水淤漿中加入水和陽離子濕強(qiáng)度劑，從而制成稀釋造紙配料，使得大部分所述陽離子濕強(qiáng)度劑得以與共價(jià)結(jié)合在纖維素造紙纖維上的所述陰離子纖維活性熒光增白劑形成離子鍵；e)將所述造紙配料沉積在多孔表面上以形成胚紙幅；以及f)干燥該紙幅。
本發(fā)明另一方面在于一種濕強(qiáng)度紙幅，包含
a)纖維素造紙纖維；b)以干纖維為基準(zhǔn)計(jì)，約0．02～約1．5 wt％(干)陽離子濕強(qiáng)度添加劑；以及c)以干纖維為基準(zhǔn)計(jì)，約0．01～約4 wt％(干)活性陰離子化合物，所述活性陰離子化合物在可見光和紫外光中均基本無色，并具有通式W-R-Y-X-B其中W是磺酰或羧基或其鹽；R是脂族、芳族、經(jīng)惰性取代或基本惰性取代的芳族、環(huán)狀、雜環(huán)或者經(jīng)惰性取代或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；Y是-NH-或-COHN-；X是適合與纖維素上的羥基形成共價(jià)鍵的纖維活性基團(tuán)；以及B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)，或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)。
本發(fā)明又一個(gè)方面在于，一種制造濕強(qiáng)度較高和干強(qiáng)度低的紙的方法，包括首先以上面所描述的纖維活性陰離子化合物增加纖維素纖維上的陰離子位點(diǎn)，隨后加入化學(xué)脫膠劑和陽離子濕強(qiáng)度劑。脫膠劑可在纖維處于溶液中時(shí)涂于纖維上，隨后加入陽離子濕強(qiáng)度劑，然后進(jìn)行紙成形，脫水和干燥。此外，脫膠劑可涂到已采用纖維活性陰離子化合物和陽離子濕強(qiáng)度劑制成的干燥或部分干燥紙幅上。在二者中任何一種情況下，脫膠劑均能干擾氫鍵的形成從而降低紙的干強(qiáng)度，然而對共價(jià)鍵的形成的影響則相對地很少。結(jié)果獲得一種濕／干抗張強(qiáng)度比提高的紙。此種紙由于氫鍵鍵合程度較低，可具有較低挺度和柔軟性改善，同時(shí)依然具有高濕強(qiáng)度。然而，活性陰離子化合物也可改善紙的干強(qiáng)度，尤其是如果它含有2種或更多種活性基團(tuán)的話，但也借助提高濕強(qiáng)度添加劑的效力來實(shí)現(xiàn)。不需要對纖維精磨就能達(dá)到強(qiáng)度的改善這一點(diǎn)，為采用較嚴(yán)酷的起縐或其他機(jī)械柔軟處理法以制造更松厚、更柔軟的材料提供了可能。因此本發(fā)明還在于一種改善薄紙頁多項(xiàng)材料性能的方法，包括濕強(qiáng)度的改善，這是通過協(xié)同地使用陰離子纖維活性添加劑與陽離子濕強(qiáng)度劑，隨后實(shí)施諸如起縐之類機(jī)械柔軟化處理法來實(shí)現(xiàn)的。
與大多數(shù)向纖維素中加入染料的普通方法不同，本發(fā)明方法不需要鹽化步驟，即將氯化鈉或其他鹽以高濃度加入到液相中，以迫使染料由于共離子效應(yīng)固定在纖維上或沉積在纖維上。具體地說，本發(fā)明將活性陰離子化合物(類似于“無色染料”)以高濃度固定在纖維素纖維上，可在不需要加入鹽，不需要隨后的洗滌步驟以除掉鹽或任何反應(yīng)副產(chǎn)物的情況下完成，而且所使用的處理水一般也很少。因此，與傳統(tǒng)紡織染色技術(shù)截然不同，本發(fā)明以某種減少用水和水污染(特別是由于水中含鹽所引起的污染)的方式實(shí)現(xiàn)纖維改性。因此，本發(fā)明另一個(gè)方面可提供一種通過無色纖維活性化合物的采用改善紙濕強(qiáng)度的方法，所采用的方法在加入活性陰離子化合物之后到將配料沉積到多孔表面上之前，至少省去實(shí)施鹽化步驟和洗滌步驟之一種。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，以給定量濕強(qiáng)度樹脂處理達(dá)到的濕強(qiáng)度可至少提高約20％或更高，尤其約40％或更高，更尤其約50％或更高，最優(yōu)選約70％或更高。另外，本發(fā)明方法使基本未精制的紙達(dá)到(以60 gsmTappi手抄紙為基礎(chǔ))約每英寸1500克(g／in)或更高，優(yōu)選約2000 g／in或更高，最優(yōu)選約2300 g／in或更高的濕抗張強(qiáng)度值。而且，獲得的濕／干強(qiáng)度比可達(dá)約0．2或更高，具體地說約0．3或更高，更具體地說約0．4或更高，更具體地說約0．5或更高，進(jìn)一步具體地說約0．2～約0．5。
按本發(fā)明制成的起縐或穿透干燥的薄紙幅尤其可用作即用即棄消費(fèi)產(chǎn)品，以及工業(yè)或商業(yè)產(chǎn)品。例子包括紙巾、廁所薄紙、面巾薄紙、濕揩布、吸收墊、吸收制品如尿布、床墊、肉及禽墊、女性護(hù)理墊之類的吸入紙材。高濕強(qiáng)度、未起縐、空氣透過干燥紙幅，優(yōu)選定量介于約10gsm～約80 gsm，或者約20～約40 gsm之間者，尤其可用作吸收制品或其他用途使用的有濕彈性、高松厚度材料，例如描述在同一受讓人、共同未決美國申請序列號08／614，420，“濕彈性紙材以及由其制作的即用即棄制品”中，發(fā)明人F．J．Chen等人，在此收作參考。
本發(fā)明的某些其它實(shí)施方案，涉及利用鍵合在濕強(qiáng)度紙中纖維素上的活性陰離子化合物的存在來附加影響紙幅光學(xué)性能。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該活性陰離子化合物在紫外光中不發(fā)出熒光，且優(yōu)選不強(qiáng)烈吸收紫外或可見光，因此在紫外和可見光中呈無色或基本無色。此外，某些紙漿可能希望采用強(qiáng)烈吸收紫外光的活性陰離子化合物。因此，在另一種實(shí)施方案中，活性陰離子化合物可包含能起到屏蔽木素作用的紫外吸收基團(tuán)以防止高產(chǎn)率紙泛黃，或者可包含某種熒光基團(tuán)，它能改善紙?jiān)诤贤夤饩€下的視覺白度，并能通過增加從紙發(fā)出的光中藍(lán)色成分的強(qiáng)度從而減少紙的表觀泛黃度。
術(shù)語定義及試驗(yàn)程序本文針對化學(xué)化合物所使用的術(shù)語“無色”是指該化合物不強(qiáng)烈吸收可見光譜內(nèi)的光。因此，無色化合物當(dāng)涂布到白紙頁上，在普通白熾光下將不改變?nèi)祟愐曈X判定該紙頁是白色(而不是紅色或藍(lán)色或者其他某種可見顏色)的感覺，而且基本上與濃度無關(guān)。更具體地說，這樣的化合物可稱作“在可見光中無色的”(與本文所使用的簡稱“無色”同義)。倘若某無色化合物也不強(qiáng)烈吸收紫外光(尤其是介于約330～約380nm之間的波長范圍)，在本文中稱這樣的化合物為“在紫外及可見光中無色”，盡管人類并不具備能區(qū)別紫外光譜范圍內(nèi)顏色的天賦。熒光增白劑不是“在紫外及可見光區(qū)無色”的，因?yàn)樗鼈儚?qiáng)烈吸收紫外光，盡管該化合物當(dāng)涂布到紙上時(shí)肉眼看上去基本無色。
本文所使用的術(shù)語“造紙纖維”涵蓋所有已知的纖維素纖維或包含纖維素纖維的纖維混合物。適合制造本發(fā)明紙材的纖維包括任何天然或合成纖維素纖維，包括(但不限于)非木材纖維，如棉短絨和其他棉纖維或棉衍生物、馬尼拉麻、洋麻、印度草、亞麻、西班牙草、稻麥秸、黃麻、大麻、蔗渣、馬利筋絨毛纖維及菠蘿葉纖維；以及木纖維，如闊葉和針葉樹獲得的，包括軟木纖維，如南、北方軟木硫酸鹽纖維；硬木纖維，如桉樹屬、槭樹屬、樺木屬、楊屬之類。木纖維可制備成高產(chǎn)率或低產(chǎn)率形式，并可按任何已知的方法制漿，包括硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿、磨木漿、預(yù)熱法木片磨紙漿(TMP)、化學(xué)預(yù)熱法木片磨紙漿(CTMP)以及漂白化學(xué)預(yù)熱法木片磨紙漿(BCTMP)等方法。高白度漿，包括化學(xué)漂白漿，尤其優(yōu)選制作薄紙巾，但未漂白或半漂白漿也可使用。回用廢纖維也包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。任何已知的制漿和漂白方法均可使用。
合成纖維素纖維類包括各種各樣人造絲以及由粘膠或化學(xué)改性纖維素衍生的纖維?；瘜W(xué)處理的天然纖維素纖維也可使用，例如絲光化紙漿、化學(xué)增強(qiáng)整理或交聯(lián)的纖維、磺化纖維等。合適的造紙纖維還可包括回用廢纖維、新纖維或其混合物。
本文所使用的術(shù)語“高產(chǎn)率紙漿纖維”是通過產(chǎn)率為約65％或更高，具體地說約75％或更高，更具體地說約75～約95％的制漿過程生產(chǎn)的紙漿中所含造紙纖維。產(chǎn)率是以相對于原料木材質(zhì)量的百分率表示的加工纖維最終量。高產(chǎn)率紙漿包括漂白化學(xué)預(yù)熱法木片磨紙漿(BCTMP)、化學(xué)預(yù)熱法木片磨紙漿(CTMP)、壓力／壓力預(yù)熱法木片磨紙漿(PTMP)、預(yù)熱法木片磨紙漿(TMP)、預(yù)熱法木片磨木化學(xué)紙漿(TMCP)、高產(chǎn)率亞硫酸鹽紙漿以及高產(chǎn)率硫酸鹽紙漿，它們所包含的纖維中都具有高含量木素。典型的高產(chǎn)率纖維中的木素含量為約1 wt％或更高，具體地說約3 wt％或更高，更具體地說約2％～約25 wt％。類似地，高產(chǎn)率纖維的卡伯(Kappa)值，例如大于20或大于30。優(yōu)選的高產(chǎn)率紙漿纖維，在經(jīng)過制漿并視需要經(jīng)過漂白步驟工藝之后，到成形為干包或紙卷之前，在一種實(shí)施方案中還可看出其特征在于由相對完整、相對未受損傷的纖維組成，有高排水度(250加拿大標(biāo)準(zhǔn)排水度(CSF)或更高，具體地說350 CSF或更高，更具體地說400 CSF或更高)，以及細(xì)小纖維含量低(低于25％，更具體地說低于20％，進(jìn)一步具體地說低于15％，最具體地說低于10％，按Britt瓶試驗(yàn)測定)。在一種實(shí)施方案中，該高產(chǎn)率纖維優(yōu)選主要是軟木，更優(yōu)選北方軟木。
本文所使用的術(shù)語“纖維素類”意在涵蓋任何以纖維素為主要成分的材料，具體地說包含至少50 wt％纖維素或纖維素衍生物。因此，該術(shù)語涵蓋棉花、一般木漿、纖維素醋酸酯、纖維素三醋酸酯、人造絲、預(yù)熱法木片磨木漿、化學(xué)木漿、脫膠處理的化學(xué)木漿、馬利筋等。
本文所使用的術(shù)語“濕強(qiáng)度劑”是任何加入到紙幅或紙片中時(shí)可使最終片材有超過0．1的幾何濕抗張強(qiáng)度與幾何干抗張強(qiáng)度比值的材料。這類材料一般被劃分為“永久”濕強(qiáng)度或“暫時(shí)”濕強(qiáng)度劑。為區(qū)別永久與暫時(shí)濕強(qiáng)度，永久濕強(qiáng)度劑被定義為加入到紙或薄紙巾產(chǎn)品中時(shí)，使該紙?jiān)诒┞队谒?即，在73°F吸進(jìn)去離子水達(dá)到飽和)至少5 min后仍保持其原有濕強(qiáng)度50％或更高的樹脂。暫時(shí)濕強(qiáng)度劑是暴露于水中5 min后使紙表現(xiàn)出低于其原有濕強(qiáng)度50％的樹脂。這2類材料均可用于本發(fā)明中。本發(fā)明尤其涉及陽離子的，特別是多陽離子聚合物的濕強(qiáng)度樹脂。
“水保留值”(WRV)是一種可用來鑒定適用于本發(fā)明目的的某些纖維的度量。WRV的測定方法是將0．5 g纖維分散在去離子水中，浸泡過夜，在底部帶有100目篩網(wǎng)的1．9英寸ter試管中以1000 G離心處理纖維達(dá)20 min。將樣品經(jīng)稱重，然后在105℃干燥2小時(shí)，并再次稱重。WRV數(shù)值為(濕重-干重)／干重。適用于本發(fā)明目的的纖維可具有約0．7或更高，更具體地說約1～約2的WRV。高產(chǎn)率紙漿纖維的典型WRV為約1或更高。
本文所使用的術(shù)語“吸收能力”，是指初始1立方英寸壓實(shí)的吸水性纖維材料，在接觸室溫水池時(shí)能吸收，且在脫離與液態(tài)水接觸并置于金屬網(wǎng)上任其流淌30秒之后仍然保持的蒸餾水的量。吸收能力被表示為每克干纖維所保持的水的克數(shù)。本發(fā)明的壓實(shí)墊所具有的水保留值為約5 g／g或更高，優(yōu)選約7 g／g或更高，更優(yōu)選約8 g／g～約15 g／g，最優(yōu)選約9 g／g或更高。
本文所使用的術(shù)語“松厚密度”及“密度”，除非另行規(guī)定，主要依據(jù)是烘箱干燥的樣品質(zhì)量以及在3英寸直徑的圓形壓臺、0．05 psi載荷下的厚度測定值。樣品的厚度測定值是根據(jù)Tappi(美國制漿造紙技術(shù)協(xié)會)，在空調(diào)室(50％RH，73°F)內(nèi)經(jīng)過至少4小時(shí)平衡之后取得的。樣品在接觸壓臺的整個(gè)面積上應(yīng)保持基本平整和均一。松厚密度，以單位質(zhì)量纖維的體積計(jì)，即cc／g為單位表示；密度則是其倒數(shù)g／cc。
本文所使用的術(shù)語“濕／干比”是幾何平均濕抗張強(qiáng)度除以幾何平均干抗張強(qiáng)度獲得的比值。幾何平均抗張強(qiáng)度(GMT)是紙幅縱向抗張強(qiáng)度與橫向抗張強(qiáng)度乘積的平方根?？箯垙?qiáng)度是在5英寸夾具跨度的標(biāo)準(zhǔn)Instron試驗(yàn)裝置上，以1英寸寬的薄紙條測定的，試樣在50％相對濕度和72°F條件下預(yù)先平衡至少24小時(shí)，抗張?jiān)囼?yàn)時(shí)滑動橫梁速度為1英寸／分鐘。
附圖簡述

圖1表示與纖維素纖維上的羥基起反應(yīng)之后的典型纖維活性陰離子化合物，其中該纖維活性陰離子化合物的陰離子部分與陽離子濕強(qiáng)度劑的陽離子位點(diǎn)離子鍵合。
圖2～4是表示按實(shí)例1制備的60 gsm手抄紙，在加入各種不同量纖維活性陰離子化合物(RAC)與Kymene條件下的物理性能直方圖。圖2畫出其濕抗張強(qiáng)度測定值，單位為每英寸的力克數(shù)；圖3給出干抗張強(qiáng)度的結(jié)果；圖4畫出濕TEA(總能量吸收值)；圖5給出干TEA。
發(fā)明詳述本發(fā)明一個(gè)方面是一種通過陰離子纖維活性劑的新穎用法改善紙的濕強(qiáng)度及其他物理性能的多步驟方法。該陰離子纖維活性劑以共價(jià)鍵結(jié)合到纖維素羥基基團(tuán)上，從而提供新增的陰離子位點(diǎn)以吸引并保持住隨后加入的陽離子聚合物，尤其是多陽離子濕強(qiáng)度樹脂。在描述本發(fā)明的諸步驟之前，先介紹合適的纖維活性化合物。
合適的纖維活性陰離子化合物最廣義地說，任何已知的纖維活性化合物均可使用，只要它具備下列性質(zhì)a)它必須基本無色，以便使其能夠適用于范圍廣泛的紙產(chǎn)品，例如白色薄紙。在一種實(shí)施方案中，它還必須在紫外光和可見光中基本無色。在另一種實(shí)施方案中，它在可見光中基本無色，但強(qiáng)烈吸收紫外光。在又一種實(shí)施方案中，它基本無色，但在紫外光中發(fā)出熒光，正如熒光增白劑(亦稱光學(xué)增白劑)那樣。
b)它必須包含陰離子基團(tuán)，如磺?；螋然鶊F(tuán)，能與多陽離子聚合物，特別是包含季銨基團(tuán)或濕強(qiáng)度樹脂的其他陽離子基團(tuán)的聚合物形成離子鍵。此種與聚合物陽離子基團(tuán)之間的離子鍵合，有助于在纖維與濕強(qiáng)度劑之間形成將聚合物保持在纖維上的橋連，從而提高一定劑量陽離子聚合物，特別是濕強(qiáng)度劑，在造紙配料中的效力。
c)它必須包含至少1種能與纖維素羥基形成共價(jià)鍵的纖維活性基團(tuán)。
d)優(yōu)選基本上溶于水，或者其溶解度至少足以令其與稠度約2 wt％或更高的造紙纖維水淤漿中的纖維素有效地反應(yīng)。
此種纖維活性陰離子化合物可以是纖維活性“染料”，但經(jīng)過改性從而不帶發(fā)色基團(tuán)(即無色或基本無色)，且希望的話經(jīng)進(jìn)一步改性，以保證至少有1種諸如磺?；螋然惖年庪x子的存在。
合適的活性陰離子化合物的具體例子由下列通式給出W-R-Y-X-B(1)其中W是陰離子部分，特別是磺酰或羧基或其鹽；R是橋基，如脂族、芳族、經(jīng)惰性或基本惰性取代的芳基，氨芳基，如二氨基均二苯代乙烯基團(tuán)，環(huán)狀、雜環(huán)，任選地包含至少1個(gè)具有2或3個(gè)氮原子的5-或6元環(huán)的雜環(huán)，或者經(jīng)惰性或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；該橋基的特征在于可見光吸收低(即在可見光中不會出現(xiàn)有色外觀)，且優(yōu)選在70℃，pH6～8，優(yōu)選6～9，更優(yōu)選5～9，最優(yōu)選4～10的范圍內(nèi)耐侵蝕或裂解；
Y是連接基團(tuán)，選自-NH-(優(yōu)選的)、-SO2-、-CO-、-C-或-COHN-，后者是 X是適合與纖維素形成共價(jià)鍵的纖維活性基團(tuán)，如連接在纖維素羥基基團(tuán)上的醚型鍵，根據(jù)下文所述原則和實(shí)施例來選擇；以及B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)。
一種發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的合適、市售纖維活性陰離子化合物的具體例子是尼龍染料阻滯劑Sandospace S，由Clariant公司(夏洛特，北卡)供應(yīng)。雖然Sandospace S的結(jié)構(gòu)式尚屬專有技術(shù)，但化學(xué)分析以及來自供應(yīng)商的信息證實(shí)，它具有氯代三嗪基團(tuán)、芳族結(jié)構(gòu)以及磺基。
在一種實(shí)施方案中，纖維活性基團(tuán)X選自一鹵代三嗪、二鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、二鹵代噠嗪酮、二鹵代喹喔啉、二鹵代2，3-二氮雜萘、鹵代苯并噻唑、鹵代丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羥甲基，其中據(jù)信以二鹵代三嗪尤其有利，因?yàn)樵谂c單鹵代三嗪及其相關(guān)化合物相比它能夠更低的溫度下與纖維發(fā)生反應(yīng)；而且以氯為優(yōu)選的鹵素。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，纖維活性部分或基團(tuán)是鹵代6-元雜環(huán)，環(huán)中有2或3個(gè)環(huán)氮原子，所述基團(tuán)能與纖維素羥基起反應(yīng)，其中所述纖維活性基團(tuán)通過-NH-鍵與該化合物的其余部分相連(即基團(tuán)Y是-NH-)。
Hegar和Barck在1979年2月27日授予的美國專利4，141，890中(在此收作參考)列舉了各種各樣可用于生產(chǎn)纖維活性染料的含纖維活性基團(tuán)酰化劑，這類?；瘎┰谏杀景l(fā)明無色纖維活性基團(tuán)上也具有價(jià)值，即，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)通過將酰化劑連接到連有陰離子基團(tuán)的橋基或其他分子部分上來實(shí)現(xiàn)。這些酰化劑包括氯代乙酰氯或溴代乙酰氯、β-氯丙?；颚?溴丙酰氯、α，β-二氯丙酰或α，β-二溴丙酰氯、氯代馬來酐、烴基硫酸酯、烯丙酰氯、β-氯代烯丙?；颚?溴代烯丙酰氯、α-氯代烯丙?；颚?溴代烯丙酰氯、α，β-二氯烯丙?；颚?，β-二溴烯丙酰氯、三氯烯丙酰氯、氯代巴豆酰氯、丙酰氯、3，5-二硝基-4-氯苯-磺酰氯或-羧酰氯、3-硝基-4-氯苯-磺酰氯或-羧酰氯、2，2，3，3-四氟環(huán)丁烷-1-羧酰氯、β-氯代乙磺酰-橋亞甲基-環(huán)己烷羧酰氯、丙烯?；酋?橋亞甲基-環(huán)己烷羧酰氯以及上面所有雜環(huán)酸的酰鹵及其衍生物，如2-氯苯并噁唑羧酰氯、2-氯苯并噻唑羧酸或-磺酰氯，以及具有至少2個(gè)作為6-元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中雜原子的氮原子的下列化合物4，5-二氯-1-苯基噠酮羧酸或-磺酰鹵、4，5-二氯噠酮丙酰鹵、1，4-二氯-2，3-二氮雜萘羧酸或-磺酰鹵、2，3-二氯喹喔啉羧酸或-磺酰鹵、2，4-二氯喹唑啉羧酸或-磺酰氯、2-甲烷磺酰-4-氯-6-甲基嘧啶、四氯噠嗪、2，4-雙-甲烷磺酰-6-甲基嘧啶、2，4，6-三-或2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三-或2，4，5，6-四溴嘧啶、2-甲烷磺酰-4，5-二氯-6-甲基嘧啶、2，4-二氯嘧啶-5-磺酸、5-硝基-或5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶、2，6-雙-甲烷磺酰吡啶-4-羧酰氯、2，4-二氯-5-氯甲基-6-甲基-嘧啶、2，4-二溴-5-溴甲基-6-甲基嘧啶、2，4-二溴-5-氯甲基嘧啶、2，4-二溴-5-溴甲基嘧啶、2，5，6-三氯-4-甲基嘧啶、2，6-二氯-4-三氯甲基嘧啶，或者特別是2，4-二甲基磺酰-5-氯-6-甲基嘧啶、2，4，6-三甲基磺酰-1，3，5-三嗪、2，4-二氯嘧啶、3，6-二氯噠嗪、3，6-二氯噠嗪-5-羧酰氯、2，6-二氯-或2，6-二溴-4-羰乙氧基嘧啶、2，4，5-三氯嘧啶、2，4-二氯嘧啶-6-羧酰氯、2，4-二氯嘧啶-5-羧酰氯、2，6-二氯-或2，6-二溴嘧啶-4-或-5-羧酰胺或-磺酰胺或-4-或-5-磺酰氯、2，4，5，6-四氯噠嗪、5-溴-2，4，6三氯嘧啶、5-乙酰-2，4，6-三氯嘧啶、5-硝基-6-甲基-2，4-二氯嘧啶、2-氯苯并噻唑-6-羧酰氯、2-氯苯并噻唑-6-磺酰氯、5-硝基-6-甲基-2，4-二氯嘧啶、2，4，6-三氯-5-氯嘧啶、2，4，5，6-四氟嘧啶、4，6-二氟-5-氯嘧啶、2，4，6-三氟-5-氯嘧啶、2，4，5-三氟嘧啶、2，4，6-三氯-(-三溴-或-三氟-)-1，3，5-三嗪，以及下述的4，6-二氯(二溴-或-二氟)-1，3，5-三嗪其2-位取代上了芳基或烷基，如苯基、甲基或乙基，或者通過硫原子結(jié)合取代上脂族或芳族巰基化合物，或者通過氧原子結(jié)合取代上脂族或芳族羥基化合物，或者特別是取代上NH2基團(tuán)或通過氮原子結(jié)合取代上脂族、雜環(huán)或芳族氨基化合物者。這樣的化合物，即其殘基可通過與三鹵代三嗪起反應(yīng)鍵合到三嗪環(huán)的2-位上的那些，例如可舉出下列化合物脂族或芳族巰基或羥基化合物，如硫醇、巰基乙酸、噻吩、烷氧基鏈烷醇、甲醇、乙醇或異丙醇、羥基乙酸、苯酚、氯代苯酚或硝基苯酚、苯酚羧酸及苯酚磺酸、萘酚、萘酚磺酸等，但特別是氨以及含可酰化氨基基團(tuán)的化合物，如羥胺、肼、苯肼、苯肼磺酸、二元醇單烷基醚、甲胺、乙胺、異丙胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、甲基苯基胺、亞乙基苯基胺、氯乙胺、乙醇胺、丙醇胺、芐基胺、環(huán)己胺、嗎啉、哌啶、哌嗪、氨基甲酸酯、氨基乙酸酯、氨基乙烷磺酸、N-甲基氨基乙烷磺酸及芳胺，如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、氯苯胺、對-或間-氨基-N-乙酰苯胺、氨基苯酚、茴香胺、氨基苯乙醚，而特別是含酸基的苯胺、對氨基苯磺酸、甲氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、苯胺二磺酸、氨基芐基磺酸、苯胺甲烷磺酸、氨基苯二羧酸、萘基氨基一磺酸、-二磺酸及-三磺酸、氨基苯甲酸，如2-羥基-5-氨基苯甲酸，還有均二苯代乙烯化合物，如用于熒光增白劑中的那些。
除了可通過?；氲綗o色化合物上的纖維活性基團(tuán)之外，還有可通過其他方式，如通過生成酯或硫酯引入到活性陰離子化合物中的基團(tuán)，可舉出的例如是乙烯基砜、β-硫酸根合-或硫代硫酸根合乙砜、β-硫代硫酸根合丙酰胺、β-硫代硫酸根合乙磺酰胺或磺酸-N，β-硫酸根合乙基酰胺等基團(tuán)。
在所包含的纖維活性基團(tuán)不能通過?；?，因此其纖維活性基團(tuán)優(yōu)選不通過氨基鍵合，而是直接連接到苯基或芳基上的化合物例子當(dāng)中，尤其可舉出下列砜的磺基酯1-氨基-2-甲氧基-5-(β-羥乙基)-苯基砜、1-氨基苯-3-或4-β-羥乙基砜、1-氨基-2-甲基-苯-5-β-羥乙基砜、1-氨基-4-(β-羥乙基磺酰丙酰氨基甲基)-苯、1-氨基-4-(β-羥乙基磺酰氨基)-苯，以及可通過適當(dāng)?shù)牧u甲基按Einhorn方法獲得的活性化合物，如1-氨基-4-氯乙酰氨基甲基-苯或1-氨基-3-氯乙酰氨基甲基-苯-6-磺酸。
與酰鹵或酸酐或者與雜環(huán)鹵化物的縮合反應(yīng)，在酸受體(如碳酸鈉)的存在下進(jìn)行是有利的。已知Hegar及Back的纖維活性化合物的制備按這樣的方式實(shí)施，即使得最終產(chǎn)物中依然保留不飽和鍵或者至少1個(gè)可置換的鹵素原子，以便使之與纖維素羥基在適當(dāng)pH、濃度及溫度條件下生成共價(jià)鍵。
上面的式(1)提供一類合適的結(jié)構(gòu)。屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的相關(guān)結(jié)構(gòu)可具有多個(gè)磺酰或羰基基團(tuán)，它們連接到分子的各種不同位點(diǎn)，包括在橋基部分上，或者甚至直接連接到纖維活性基團(tuán)的一部分上。多個(gè)纖維活性基團(tuán)也可連接到1個(gè)或多個(gè)橋基上，從而使活性陰離子化合物能夠連接到纖維素表面的多個(gè)連接位點(diǎn)上。符合式(1)的金屬離子配合物類也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)，只要所生成的化合物在纖維素處于干態(tài)時(shí)保持基本無色即可。
可用于本發(fā)明的鹵代三嗪衍生物的例子包括已知的鹵代-1，3，5-s-三嗪基-二氨基-均二苯代乙烯-二磺酸衍生物，它們通常被作為熒光增白劑或作為紫外吸收劑用。市售非活性熒光增白劑的氯代三嗪中間體，特別是由氰脲酸和二氨基均二苯代乙烯衍生而來的那些，同樣可用作纖維活性化合物，另外它在防止高產(chǎn)率纖維光照變黃方面也具有寶貴價(jià)值。一種市售纖維活性三嗪基紫外吸收劑(但不是熒光增白劑)是RAYOSAN CO液體，由Clariant公司(夏洛特，北卡)生產(chǎn)。如同許多其他纖維活性化合物一樣，按制造商意見，要求高于160°F和約9．5或更高的pH，方能使纖維活性基團(tuán)與纖維素羥基高效地起反應(yīng)。RAYOSAN CO看來不能有效地吸收典型熒光的紫外頻率范圍，因此不是優(yōu)選的防止由此種光線導(dǎo)致變黃的纖維活性化合物，但用于其他目的可能具有使用價(jià)值。
本發(fā)明使用的吡啶酮衍生物的例子包括下列通式的那些 有關(guān)該化合物可參見1978-05-30授予Hegar的美國專利4，092，308(在此收作參考)。R1、R2和R3中至少1個(gè)包含諸如氯代三嗪之類纖維活性基團(tuán)或任何其他前面所公開的適當(dāng)纖維活性基團(tuán)，在這種情況下，含纖維活性基團(tuán)的基團(tuán)R1、R2和R3可用-Y-X-B代表，其中Y、X和B的意義與前面的規(guī)定相同。當(dāng)不是含纖維活性基團(tuán)的基團(tuán)時(shí)，則R1代表氫原子、烷基或芳基，R2和R3獨(dú)立地代表氫或鹵素原子、氰基、羧酸酰胺、烷基磺酰、芳基磺酰、硝基、亞硝基、氨基或酰氨基或-NH-Z，其中Z是可由蒽醌、苯、萘、硝基芳基、酞菁或均二苯代乙烯系列之類的化合物衍生的雜環(huán)或芳基?？梢允荝1、R2和R3中1個(gè)或多個(gè)的纖維活性基團(tuán)，包含連接到上面所公開的各類活性基團(tuán)上的連接基團(tuán)，如連接基團(tuán)-NH-或-CONH-。
式(2)的化合物可以其多種互變異構(gòu)形式存在。為簡化說明起見，所有這些形式的化合物均只用這些互變異構(gòu)形式之一來舉例說明，但必須明確，整個(gè)說明書，尤其是權(quán)利要求中，均指這些互變異構(gòu)形式中的所有化合物。
具體地說，術(shù)語“吡啶酮”也意在包括所述化合物的吡啶酮環(huán)氮原子上被氫原子取代的情況，以及對應(yīng)的各互變異構(gòu)體2，6-二羥基吡啶酮。
除了磺基甲基之外，本發(fā)明的吡啶酮化合物還優(yōu)選包含附加的水增溶基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)、羧基或季銨化氨基基團(tuán)。該化合物的分子中可包含1個(gè)或多個(gè)如鹵代三嗪基團(tuán)之類的活性基團(tuán)。除了被水增溶基團(tuán)取代之外，該化合物還可按一般方式被另一些原子或原子團(tuán)取代，特別是在R1、R2及R3中，例如可被鹵原子或羥基、氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、氰基、?；?、羰烷氧基、酰氧基或硝基之類所取代。
對本發(fā)明有價(jià)值的嘧啶衍生物的例子將包括1977-02-08授予Bien和Klauke的美國專利4，007，164，“含6-氟-嘧啶基-4-活性基團(tuán)的偶氮染料”(在此收作參考)，所公開的各種無色形式纖維活性化合物。為獲得基本無色化合物，可能需要消除偶氮基團(tuán)或不加偶氮基團(tuán)來制備此類化合物。就本發(fā)明目的而言，Bein和Klauke的化合物的類似物可用下列通式代表 其中R4是氟；R5是氫、任選是烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、鹵代烷基或鹵代烯丙基；R6是氫或如下文定義的取代基；Q是連接基，例如SO2或-CO-；n是0或1的數(shù)值；R7是氫或低級烷基；W是上面所定義的陰離子基團(tuán)；R8是橋基，如式(1)中的R，該式中優(yōu)選包含連接到與N相鄰的R8上的芳環(huán)，可如通式所示直接連接，或者再通過進(jìn)一步的橋基或連接基如-SO2-或-CO-連接正如酰胺基團(tuán)中的情形那樣，或者通過亞烷基、亞烷基-CO-、亞芳基-、亞芳基-SO2-、亞芳基-CO-基團(tuán)或者三嗪或二嗪環(huán)或亞芳基-酰胺磺酰等基團(tuán)連接。倘若上述進(jìn)一步的連接基包含雜環(huán)體系，正如三嗪基或嘧啶基的情形那樣，則它們也可包含活性原子或原子團(tuán)，如鹵素原子或其他取代基。嘧啶環(huán)上的取代基R6的例子是鹵素，如氯、溴及氟；烷基基團(tuán)，如-CH3及-C2H5；取代的烷基基團(tuán)，如一-、二-或三氯或三溴甲基、三氟甲基基團(tuán)；鏈烯基基團(tuán)，如乙烯基或鹵代乙烯基及烯丙基基團(tuán)；-NO2、-CN、羧酸、羧酸酯以及任選N-取代的羧酸或磺酸酰胺基團(tuán)、磺酸及磺酸酯基團(tuán)；烷基磺酰、芳烷基磺?；蚍蓟酋５然鶊F(tuán)。
要將已知的活性偶氮染料轉(zhuǎn)化為適合的無色纖維活性化合物，顯然可通過脫去偶氮基團(tuán)，或者通過改變合成方法，即不實(shí)施以富電子親核試劑偶聯(lián)重氮鹽的一般步驟來實(shí)現(xiàn)，條件是該親核試劑還含有或可在其上提供纖維活性基團(tuán)和陰離子化合物。
按照上面作為參考的Hegar和Back的美國專利4，141，890，能夠與纖維素羥基反應(yīng)生成共價(jià)化學(xué)鍵的基團(tuán)包括取代上可脫除原子或可脫除基團(tuán)的低分子量烷?；蛲榛酋；鶊F(tuán)；任選取代上可脫除原子或可脫除基團(tuán)的低分子量鏈烯?；蜴溝┗酋；鶊F(tuán)；含4-，5-或6-元環(huán)的羧基或雜環(huán)基團(tuán)，它們被可脫除原子或可脫除基團(tuán)取代并且是通過羰基或磺?；鶊F(tuán)鍵合的；或者三嗪或嘧啶基團(tuán)，它們被可脫除原子或可脫除基團(tuán)取代并且直接通過碳原子鍵合；或者包含此類基團(tuán)的原子團(tuán)。
其他活性基團(tuán)也可使用，包括公開在《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)大全》，卷8中的文章“活性染料”，卷8，pp．374～390中的那些，包括BASFPrimazin染料中使用的氯苯并噻唑或活性丙烯酰胺。纖維活性基團(tuán)還可以是通式-N(R9)-Z的基團(tuán)，其中R9代表低分子量烷基或者優(yōu)選代表氫原子，Z代表二鹵代三嗪基團(tuán)或一鹵代三嗪基團(tuán)。所謂低分子量烷基在這里是指最高4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。
1979-01-16授予Thompson等人的美國專利4，134，724(在此收作參考)，公開了一類對本發(fā)明也有價(jià)值的纖維活性基團(tuán)，包括亞乙基磺酰亞胺和環(huán)狀亞乙基亞銨型化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性陰離子化合物基本溶于水，并具有約5，000或更低的分子量，更具體地說約3000或更低，更具體地說約1500或更低，最具體地說約300～約1000。優(yōu)選活性陰離子化合物包含至少2個(gè)磺酸基團(tuán)。優(yōu)選活性陰離子化合物包含至少2個(gè)雜環(huán)或者至少3個(gè)雜環(huán)。
活性陰離子化合物的使用方法本發(fā)明方法的第1步提供一種造紙纖維的水淤漿。任何造紙纖維，如上面所規(guī)定的，或其混合物均可使用。由于商業(yè)上易得，軟木和硬木纖維是尤其優(yōu)選的。在一種實(shí)施方案中，該纖維可主要是硬木，例如至少50％硬木或約60％硬木或更高，或者約80％硬木或更高，或者基本100％硬木。較高硬木含量是獲得高不透明度及柔軟度所希望的。而軟木則有利于強(qiáng)度。在另一種實(shí)施方案中，纖維可主要是軟木，例如至少50％軟木或約60％軟木或更高，或者約80％軟木或更高，或者基本100％軟木。許多薄紙巾要求高白度。因此本發(fā)明的造紙纖維或成品薄紙或紙的ISO白度可為約60％或更高，具體地說約80％或更高，更具體地說約85％或更高，更具體地說約75％～約90％，更具體地說約80％～約90％，進(jìn)一步具體地說約83％～約88％。最好的強(qiáng)度改善效果是采用磺化程度不高的纖維獲得的，因?yàn)榇藭r(shí)紙漿上的磺基已經(jīng)為陽離子聚合物的附著提供了足夠的陰離子位點(diǎn)。例如，某些磺化BCTMP紙漿，倘若纖維上已存在大量磺基，可能不表現(xiàn)出顯著的強(qiáng)度改善。
淤漿的纖維稠度優(yōu)選約1或2％或更高，更具體地說約3％或更高，更具體地說約5％或更高，更具體地說約8％或更高，更具體地說約10％或更高，更具體地說約15％或更高，更具體地說約20％或更高，更具體地說約5％～約50％，最具體地說約10％～約30％。
本發(fā)明的第2步是通過在纖維淤漿中加入有效量纖維活性陰離子化合物對纖維進(jìn)行化學(xué)處理。優(yōu)選在纖維淤漿中加入的纖維活性陰離子化合物的量，以干纖維重量為基準(zhǔn)計(jì)，為約0．01～約4 wt％，優(yōu)選約0．05～約2 wt％，更優(yōu)選約0．08～約1. 5 wt％，最優(yōu)選約0．1～約1 wt％。(本文的重量百分?jǐn)?shù)全部為以干重為基礎(chǔ)計(jì)，除非另行指出。)雖然以纖維活性染料進(jìn)行的處理一般是在稀淤漿中進(jìn)行的，例如約2％稠度，但現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的反應(yīng)可以低量液體成功地進(jìn)行。因此，在較高稠度纖維淤漿，包括上面提到的稠度的情況下，可能成功地操作。減少用水量可改善工藝效率并減少水處理負(fù)擔(dān)，還可降低纖維活性化合物的水解傾向。高稠度處理，最好用高稠度混合器，例如技術(shù)上最新涌現(xiàn)的造紙及漂白設(shè)備。例如，Hobart間歇混合器可用于制備高或中等稠度淤漿。有用的連續(xù)式高稠度混合器由SundsDefibrator(Norcross，佐治亞)以及其他制造商生產(chǎn)。為獲得最佳結(jié)果，混合期間應(yīng)施加足夠的剪切力，以便充分和均勻地混合試劑與纖維淤漿。較高的溫度，可借助向紙漿中注入蒸汽來實(shí)現(xiàn)，可能是有利的。
當(dāng)使用高產(chǎn)率紙漿時(shí)，活性陰離子化合物最好包含紫外吸收基團(tuán)，或者包含能吸收紫外光并發(fā)出熒光的熒光增白基團(tuán)。
第3步是調(diào)節(jié)淤漿的pH和溫度，以有效地推動纖維活性陰離子化合物與纖維之間的反應(yīng)。在加入到纖維水淤漿中之后，第2步加入的活性陰離子化合物可能要等到完成了pH調(diào)節(jié)且溫度升高到足夠高度時(shí)，才與纖維素大量反應(yīng)。絕大多數(shù)纖維活性基團(tuán)要求堿化，盡管有少數(shù)纖維活性基團(tuán)如羥甲基，要求酸性條件。通常，需要通過堿化將pH升高到約6或更高，優(yōu)選約7或更高，更優(yōu)選約8或更高，更優(yōu)選約8～約11，最優(yōu)選約8～約10，以便將反應(yīng)推進(jìn)到完全。優(yōu)選使用如氫氧化鈉、磷酸三鈉、碳酸氫鈉及碳酸鈉之類的堿性試劑，可單獨(dú)或組合使用，優(yōu)選這些堿的原因在于它們成本低，以及化學(xué)效力、與薄紙制造操作普遍相容、易于操作和處理。然而其他堿性化合物也可選用，包括(但不限于)氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀及其相關(guān)化合物。如果需要酸化，可使用硫酸或現(xiàn)有技術(shù)上已知的其他酸。
纖維淤漿的pH調(diào)節(jié)可在第2步向纖維加入活性陰離子化合物之前、期間或之后進(jìn)行。根據(jù)堿化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選在加入活性陰離子化合物之后進(jìn)行堿化，因?yàn)檫@將導(dǎo)致較高的產(chǎn)率和效率(濕強(qiáng)度劑較高的直接性由給定劑量濕強(qiáng)度劑條件下紙的濕強(qiáng)度較高所表明)。雖不擬囿于理論，但據(jù)信，在生產(chǎn)中堿化得過早，將導(dǎo)致活性陰離子化合物活性基團(tuán)一定程度的水解，從而降低產(chǎn)率。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，向淤漿中加入稍微多于為中和活性陰離子化合物與纖維素羥基反應(yīng)生成的酸性副產(chǎn)物所需量的堿性化合物。例如，當(dāng)活性基團(tuán)是一氯-三嗪時(shí)，酸性副產(chǎn)物是氯化氫。在后堿化處理中加入超過中和氯化氫需要量(假定反應(yīng)進(jìn)行完全)的充足氫氧化鈉，已證明可有效地達(dá)到要求的反應(yīng)結(jié)果和要求的濕強(qiáng)度性質(zhì)。需要在堿化期間充分混合淤漿。當(dāng)使用高產(chǎn)率紙漿時(shí)，必須小心避免讓纖維過度暴露于高pH和高溫，因?yàn)檫@樣會加速熱泛黃的出現(xiàn)。還希望，一旦通過堿化和提高pH實(shí)現(xiàn)了纖維活性化合物在纖維上的固定，就應(yīng)將pH降低，例如低至約9或更低，或者至約8或更低，或者至約7或更低。進(jìn)行薄紙巾干燥的一般工業(yè)造紙條件將不會引起顯著熱泛黃現(xiàn)象。
現(xiàn)有技術(shù)上已知的少數(shù)纖維活性基團(tuán)，特別是羥甲基化氮基團(tuán)(-NHCH2OH)應(yīng)在高溫和酸性條件下加入。如果使用此種化合物，pH調(diào)節(jié)步驟通常為酸化，而不是堿化。與羥甲基的反應(yīng)可能要求高于其他大多數(shù)纖維活性基團(tuán)通常所需要的溫度，而這對于纖維性質(zhì)會造成傷害。
pH調(diào)節(jié)的同時(shí)或其后，一般需要約20℃～約150℃的溫度，以便使本發(fā)明所使用的大多數(shù)纖維活性化合物達(dá)到實(shí)用的快速反應(yīng)，而優(yōu)選的溫度范圍則介于約20℃～約120℃，更優(yōu)選約20℃～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選約40℃～約85℃，最優(yōu)選約50℃～約80℃。當(dāng)然，最佳溫度將取決于使用何種纖維活性陰離子化合物。如果淤漿溫度低于適宜的范圍，則可通過熱交換器、加熱容器壁等接觸加熱、蒸汽注入，或者已知技術(shù)上已知的多種手段中任何一種來升溫。為使反應(yīng)均勻，加熱期間最好對淤漿實(shí)施充分混合。溫度調(diào)節(jié)不一定要與堿性化合物的加入或與纖維活性陰離子化合物的加入同時(shí)進(jìn)行，但優(yōu)選在堿性化合物加入之后進(jìn)行。應(yīng)在適當(dāng)溫度維持足夠的時(shí)間，以便將反應(yīng)推進(jìn)到有效的完全程度。
如果活性陰離子化合物包含具有熒光增白官能團(tuán)，則纖維反應(yīng)之后需要進(jìn)行各種各樣的后處理以獲得充分的熒光活性，正如技術(shù)上已知的那樣。實(shí)施pH調(diào)節(jié)以及洗滌或清洗是需要的。這些步驟可在下面所給出的后續(xù)步驟期間或者作為其一個(gè)固有方面完成。
第4步是向所述水淤漿中加入有效量陽離子濕強(qiáng)度劑和水，從而制成一種造紙配料。相容性濕強(qiáng)度樹脂的混合物，包括上面所描述的那些，可用于實(shí)施本發(fā)明。附加化合物和填料或固體成分可在第2步的同時(shí)加入，或者如果希望的話，甚至可在第2步以前加入，不過，較好的效率是在纖維經(jīng)化學(xué)處理之后再加入陽離子濕強(qiáng)度劑的情況下獲得的。濕強(qiáng)度劑的加入量可以是任意的，然而為了有效地利用和出于成本的考慮，以干纖維為基準(zhǔn)計(jì)，其加入量約每噸30磅或更少(1． 5 wt％或更少)，優(yōu)選約0．02～約1．5 wt％，更優(yōu)選約0．02～約1．0 wt％，最優(yōu)選約0．05～約0．8 wt％。任何適合造紙使用的陽離子濕強(qiáng)度劑均可使用。為獲得高濕彈性薄紙巾，該試劑優(yōu)選應(yīng)能交聯(lián)(自交聯(lián)或與纖維素交聯(lián))，或者能與纖維素形成共價(jià)鍵。在一般情況下，濕強(qiáng)度樹脂是水溶性的陽離子材料。就是說，樹脂在它們被加入到造紙配料中的時(shí)刻是溶于水的。完全可能(甚至期望)的是，隨后的反應(yīng)，如交聯(lián)，將使樹脂變得不溶于水。而且，某些樹脂僅在特定條件下才溶于水，例如在某一有限pH范圍內(nèi)。據(jù)信濕強(qiáng)度樹脂在沉積到造紙纖維表面、內(nèi)部或纖維之間以后，通常將發(fā)生交聯(lián)或其他的固化反應(yīng)。通常，只要有相當(dāng)量的水存在，就不發(fā)生交聯(lián)或固化。
本發(fā)明具體使用的典型永久濕強(qiáng)度劑為水溶性陽離子低聚或聚合樹脂，能自身交聯(lián)(均質(zhì)交聯(lián))或與纖維素或木纖維的其他成分交聯(lián)。此種化合物在造紙技術(shù)上早已知道。例如，可參見美國專利2，345，543(1944)、2，926，116(1965)及2，926，154(1960)，(在此全部收作參考)。一類這樣的試劑包括聚胺-表氯醇、聚酰胺表氯醇或聚酰胺-胺表氯醇樹脂，統(tǒng)稱“PAE樹脂”。這些樹脂曾描述于授予Keim的專利(美國專利3，700，623和3，772，076，在此收作參考)中，并由Hercules公司(Wilmington，特拉華)按商品名Kymene，如Kymene 557H出售。相關(guān)的濕強(qiáng)度劑由Georgia Pacific按商品名Amres，如Amres 8855出售。另一種合適的材料由漢高化學(xué)公司(夏洛特，北卡)推出。由孟山都研制并按商品名Santo Res品牌銷售的材料是堿激活的聚酰胺-表氯醇樹脂，也可用于本發(fā)明。這些材料描述于授予Petrovich的專利(美國專利3，885，158；美國專利3，899，388；美國專利4，129，528和美國專利4，147，586)以及van Eenam的專利(美國專利4，222，921)中，在此全部收作參考。
盡管并不為消費(fèi)品普遍使用，但聚乙烯亞胺樹脂也適合用來固定纖維-纖維鍵。另一類永久型濕強(qiáng)度劑包括氨基塑料樹脂(例如脲-甲醛和嘧胺甲醛)。
永久濕強(qiáng)度劑在紙纖維中的典型加入量為約每噸20磅(1．0 wt％)或更低。確切的用量將取決于纖維性質(zhì)及產(chǎn)品要求的濕強(qiáng)度大小。如同在暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑中的情形一樣，此種樹脂通常也建議在特定pH范圍內(nèi)使用，具體視樹脂性質(zhì)而定。例如，Amres樹脂的典型應(yīng)用pH值介于約4．5～9。濕強(qiáng)度樹脂在造紙纖維中的添加一般在低纖維稠度條件下實(shí)施，例如約2％或更低，優(yōu)選應(yīng)1％或更低，或者約0．5％的稠度。
暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑也可用于本發(fā)明方法中。合適的陽離子暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑可選自現(xiàn)有技術(shù)已知的，如二醛淀粉、聚乙烯亞胺、甘露半乳聚糖樹膠、乙二醛以及二醛甘露半乳聚糖。另外有用的陽離子乙二醛化乙烯基酰胺濕強(qiáng)度樹脂，例如公開在1971-01-19授予Coscia等人的美國專利3，556，932以及1995-11-14授予William B．Darlington和William G．Lanier的美國專利5，466，337“可再制漿濕強(qiáng)度紙”中(在此收作參考)?？捎玫乃苄躁栯x子樹脂包括聚丙烯酰胺樹脂，如由American Cyanamid公司(Stanford，Conn．)按商品名Parez銷售的，如Parez 631NC，它們一般性地描述于上面提到的授予Coscia等人的專利以及1971-01-19授予Williams等人的美國專利3，556，933中。1986-08-12授予Guerro等人的美國專利4，605，702公開了通過乙烯基酰胺聚合物與乙二醛起反應(yīng)，隨后對聚合物實(shí)施含水堿處理制備的暫時(shí)性濕強(qiáng)度樹脂。該產(chǎn)物據(jù)稱可提供浸泡在中性pH水中時(shí)喪失其部分濕強(qiáng)度的薄紙巾產(chǎn)品。1986-07-29授予Bjorkquist和Schmidt的美國專利4，603，176公開了相關(guān)的暫時(shí)性濕強(qiáng)度樹脂。一般而言，陽離子暫時(shí)濕強(qiáng)度劑是由制造商以水溶液形式提供，并按約0．05～約0．4 wt％，更典型地約0．1～約0．2 wt％的用量加入到紙漿中的。依樹脂的性質(zhì)而定，加入樹脂之前對紙漿的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。樹脂的制造商通常將推薦該樹脂的使用pH范圍。例如Parez 631NC樹脂，可在約4～約8之間的pH使用。
第5步是將所述造紙配料沉積到多孔表面上形成胚紙幅。這一步驟還可包括紙幅干燥前的脫水及其他現(xiàn)有技術(shù)上已知的操作。已知的脫水及其他操作實(shí)例公開在1997-08-12授予Farrington等人的美國專利5，656，132中(在此收作參考)。
第6，也就是最后一步，是紙幅干燥。造紙技術(shù)人員已知的任何濕纖維紙幅干燥技術(shù)均可使用。作為典型方法，紙幅干燥包括由圍繞、掠過或穿透紙幅移動的空氣，通過與加熱表面接觸，借助紅外輻射，通過暴露于過熱蒸汽等措施以及此類方法的組合，提供熱量來加熱。濕纖維紙幅干燥期間濕強(qiáng)度劑開始發(fā)生固化的確切時(shí)刻尚不清楚。本發(fā)明所要求的是纖維紙幅被基本干燥，且由濕強(qiáng)度樹脂提供的濕強(qiáng)度鍵，不論屬于何種性質(zhì)，均開始形成。這些鍵的形成必需進(jìn)行到一定程度，以致后續(xù)加工步驟將不會顯著干擾其最終所有鍵完成，以及相應(yīng)的濕強(qiáng)度顯現(xiàn)。盡管未必所有情況都如此，但一般而言，要求所述紙幅溫度提高到足以使?jié)駨?qiáng)度劑發(fā)生固化的程度(即干燥可以，也可能不要求高溫固化)。當(dāng)方法實(shí)施得當(dāng)時(shí)，干燥后紙幅的濕／干抗張強(qiáng)度比可為約0．1或更高，優(yōu)選應(yīng)0．2或更高，更優(yōu)選約0．3或更高，進(jìn)一步優(yōu)選約0．4或更高。
給定濕強(qiáng)度劑劑量條件下，紙的最終濕強(qiáng)度應(yīng)大于采用該濕強(qiáng)度劑但不加活性陰離子化合物所達(dá)到的水平。提高的幅度可為約10％或更高，更具體地說約20％或更高，進(jìn)一步具體地說約30％或更高。
本發(fā)明在提高濕強(qiáng)度方面提供多項(xiàng)相對于先有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明為維持紙張的潔白不要求對纖維著色或干燥，不要求漂白或脫除發(fā)色團(tuán)。本發(fā)明不要求加入氯化鈉或其他氯化物來推動活性陰離子化合物與纖維之間的反應(yīng)。再有，本發(fā)明不要求在纖維預(yù)處理步驟中對纖維淤漿進(jìn)行高度稀釋，相反，已成功地證明可在高達(dá)30％的纖維稠度下實(shí)施。進(jìn)而，本發(fā)明不依靠離子鍵來提高強(qiáng)度，而是利用能與纖維素表面形成共價(jià)鍵的活性濕強(qiáng)度劑的優(yōu)勢，當(dāng)然離子鍵的確提供了陽離子聚合物在活性陰離子化合物的磺酸基團(tuán)上的初期附著。
本發(fā)明對纖維活性陰離子化合物的此種新穎用法還可配合化學(xué)脫膠劑一起使用以制造出濕強(qiáng)度較高、干強(qiáng)度低的紙。1種或多種纖維活性陰離子化合物與陽離子濕強(qiáng)度劑配合使用以形成耐水共價(jià)鍵；而化學(xué)脫膠劑則被用來減少纖維之間的氫鍵數(shù)量。要做到這一點(diǎn)的最佳方式是，首先，按照上面所描述的步驟1～3，利用所述纖維活性陰離子化合物增加纖維素纖維上的陰離子位點(diǎn)，然后加入化學(xué)脫膠劑和陽離子濕強(qiáng)度劑。脫膠劑可在步驟3以后，趁纖維尚處于溶液中時(shí)加入，隨后加入陽離子濕強(qiáng)度劑，即為步驟4，其后，按照上面的步驟5和6，進(jìn)行紙的成形，脫水并干燥。在這種情況下，脫膠劑是在纖維尚處于淤漿形式時(shí)被加入的，最好在淤漿中已加入脫膠劑以后再加入陽離子濕強(qiáng)度樹脂。否則，陽離子濕強(qiáng)度劑會占據(jù)纖維上的大多數(shù)陰離子位點(diǎn)，從而干擾化學(xué)脫膠劑(在纖維上)的保留。典型的化學(xué)脫膠劑具有單一陽離子位點(diǎn)，例如季銨鹽，并帶有脂肪酸鏈。
此外，脫膠劑可在步驟6期間通過諸如噴涂、印刷、涂布之類的已知方法涂到干燥或部分干燥的紙幅上。優(yōu)選紙幅已干燥到足以使紙幅中開始形成共價(jià)鍵的程度。此時(shí)的紙幅應(yīng)至少優(yōu)選有約40％或更高，更優(yōu)選約60％或更高，進(jìn)一步優(yōu)選約70％或更高，最優(yōu)選約80％或更高，最好約60～約90％的固體含量(稠度)。脫膠劑雖可在其他時(shí)刻施加，但要獲得最佳效果，它應(yīng)在上面所描述的過程步驟3與4，或者步驟6期間加入。
當(dāng)應(yīng)用適當(dāng)時(shí)，脫膠劑將干擾纖維間氫鍵的形成，從而降低紙的干強(qiáng)度，同時(shí)對共價(jià)鍵則相對地很少有影響。結(jié)果提高了紙的濕／干抗張強(qiáng)度比值。這樣的紙由于氫鍵鍵合程度降低，可具有較小的挺度并改善了柔軟性，同時(shí)依然具有高濕強(qiáng)度。
較好的化學(xué)脫膠劑每分子有少于5個(gè)能與纖維素纖維表面陰離子位點(diǎn)鍵合的陽離子位點(diǎn)，優(yōu)選不超過1個(gè)陽離子位點(diǎn)。倘若脫膠劑在共價(jià)鍵形成之前加入，其大量的陽離子位點(diǎn)會干擾纖維活性陰離子化合物所提供的陰離子位點(diǎn)。有用的化學(xué)脫膠劑的例子包括脂族鏈季銨鹽(QAS)，如由EkaNobel公司(Marietta，佐治亞)生產(chǎn)的Berocell 584，即一種乙氧基化QAS，或者由Witco公司(Melrose公園，伊利諾斯)生產(chǎn)的化合物，包括C-6027，一種咪唑啉QAS，Adogen 444，一種鯨蠟基三甲基QAS，Varisoft 3690PG，一種咪唑QAS，或Arosurf PA 801，一種摻混的QAS。薄紙巾制造技術(shù)上作為柔軟劑使用的已知添加劑也同樣可能適合作化學(xué)脫膠劑。按纖維干重計(jì)，脫膠劑可以0．1～2％，優(yōu)選0．2％～1．5％，更優(yōu)選0．5％～1％的用量加入。
采用本發(fā)明，濕強(qiáng)度劑效力的提高顯然將改善如此生產(chǎn)的紙或薄紙巾的濕強(qiáng)度，然而還可提供改善其他物理性能的潛在好處。例如，通過濕強(qiáng)度樹脂提供的纖維間鍵合的改善，以及活性陰離子化合物本身可改善干強(qiáng)度以及其他強(qiáng)度特性(尤其當(dāng)活性陰離子化合物具有多個(gè)能形成纖維間鍵合的纖維活性基團(tuán)時(shí))。纖維鍵合的改善，尤其是濕強(qiáng)度的改善，與濕彈性的改善相關(guān)，正如Wendt等人在1997-09-30授予的美國專利5，672，248中所定義的，在此將該專利收作參考。例如在薄紙巾生產(chǎn)中已知，可利用化學(xué)鍵合所獲得的抗張強(qiáng)度的改善對紙幅實(shí)施更強(qiáng)的起縐處理，從而改善松厚度并能導(dǎo)致柔軟性的改善。
為獲得優(yōu)良柔軟和不透明度，薄紙巾紙材最好包含相當(dāng)量的硬木。為獲得優(yōu)良強(qiáng)度，要求包含相當(dāng)量的軟木。強(qiáng)度與柔軟的組合通常是通過薄紙巾的層合達(dá)到的，例如可用分層的網(wǎng)前箱來生產(chǎn)，其中至少一層由盛有軟木纖維的網(wǎng)前箱供料，而另一層則包含硬木或其他纖維種類。按技術(shù)上已知的任何方式生產(chǎn)的層合薄紙巾構(gòu)造均在本發(fā)明范圍之內(nèi)，包括1996-02-27授予Edwards等人的美國專利5，494，554所公開的，在此收作參考。
濕強(qiáng)度劑和活性陰離子化合物可獨(dú)立地加至薄紙巾或紙幅任何層中與其它層無關(guān)，然而在優(yōu)選的實(shí)施方案中，它們被加入到薄紙紙幅的主要含軟木的層中，以提高該強(qiáng)度層的物理性能。然而，物理性能的出色改進(jìn)效果也在主要含硬木纖維的結(jié)構(gòu)(例如漂白硫酸鹽硬木)中觀察到，尤其是TEA(抗張?jiān)囼?yàn)中干態(tài)拉伸能量吸收值)的急劇升高，這表明，在薄紙巾主要含硬木的層中加入活性陰離子化合物來生產(chǎn)層合薄紙巾，也能改善物理性能。
實(shí)施例實(shí)例1100 g新的干燥、漂白北方軟木硫酸鹽紙漿(Kimberly-Clark LL-19紙漿)以1200 mL水使其飽和，并在Hobart混合器中攪拌分散為淤漿。淤漿脫水至約25％的纖維稠度。重復(fù)該操作以獲得多批高稠度漿。對每批漿，準(zhǔn)備1～4 g Sandospace S(Clariant公司，夏洛特，北卡)，并以每份試劑5份水進(jìn)行稀釋(這樣稀釋水量介于5～20 g)。包含100 g纖維／批的每批纖維淤漿，隨后被再次加入到Hobart混合器中，并在淤漿攪拌期間加入包含1～4 g Sandospace S的Sandospace S溶液?；旌衔镌?5℃充分摻混25 min。然后，在每批中按每克Sandospace S 0．5g碳酸氫鈉的劑量加入碳酸氫鈉(達(dá)到0．5～2 g碳酸氫鈉)，其中碳酸氫鈉在加入到纖維、水及Sandospace S的混合物中之前預(yù)先分散在5～10 mL水中。加入碳酸氫鈉之后，混合物在Hobart混合器中于25℃再摻混20 min。然后，混合物在烘箱中加熱到100℃并在此溫度維持2 h，其間不攪拌。將淤漿冷卻到25℃之后，不經(jīng)洗滌，采用標(biāo)準(zhǔn)Tappi程序?qū)⒂贊{形成60 gsm手抄紙。在稀釋的手抄紙淤漿中加入了Kymene 557LX濕強(qiáng)度劑，加入量為以干纖維重量計(jì)，1％的Kymene。該手紙的性質(zhì)示于圖2～5中。紙頁的濕強(qiáng)度顯示出隨Sandospace S用量的增加而顯著增加，盡管濕強(qiáng)度劑用量恒定。這證明了纖維活性陰離子化合物改善了陽離子濕強(qiáng)度劑Kymene的效率和性能。
未處理的、含1％Kymene的LL19纖維手抄紙的濕強(qiáng)度是1411克／英寸，濕／干抗張強(qiáng)度比是24．6％。采用sandospace S纖維活性陰離子化合物預(yù)處理、同樣用量的Kymene，在加入1％Sandospace S時(shí)，就獲得了2374克／英寸的濕強(qiáng)度，和30．1％的濕／干抗張強(qiáng)度比?？箯?jiān)囼?yàn)結(jié)果示于表1中。采用纖維活性陰離子化合物，與僅使用1％Kymene的情況相比，可提高濕強(qiáng)度最高達(dá)68％。表1比較了“0／1”與“1／1”的情況(不使用RAC(活性陰離子化合物)并僅用1％Kymene，與使用1％RAC和1％Kymene的比較)，從中可清楚地看出，當(dāng)存在Kymene時(shí)，在纖維中加入活性陰離子化合物可急劇增加TEA(濕TEA增加為將近3倍，而干TEA二倍以上)并顯著提高干強(qiáng)度，盡管不如濕強(qiáng)度提高幅度那樣大(因此，在其后包含濕強(qiáng)度樹脂的體系中加入RAC，濕／干抗張強(qiáng)度比值得到了提高)。TEA指標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械性能試驗(yàn)期間“吸收的拉伸能量”，與產(chǎn)品性能有關(guān)。試驗(yàn)中紙張破壞前所吸收的拉伸能量越多，在使用中越不容易破壞，并顯得更富彈性。
表1實(shí)例1的結(jié)果(后堿化)
實(shí)例2所有步驟均按實(shí)例1實(shí)施，所不同的是，碳酸氫鈉溶液在加入Sandospace S溶液之前加入，即進(jìn)行預(yù)堿化，而不是后堿化。采用纖維活性陰離子化合物可比僅使用Kymene制備的紙?jiān)跐駨?qiáng)度上的提高最高達(dá)46％。注意，在1％RAC(活性陰離子化合物)條件下，采用預(yù)堿化，濕強(qiáng)度達(dá)到1606 g，相比之下，采用后堿化則可達(dá)2374 g。
表2實(shí)例2的結(jié)果(預(yù)堿化)
實(shí)例345 kg漂白北方軟木硫酸鹽紙漿在高濃度制漿機(jī)中，于25℃打漿30 min，制成8％稠度的淤漿。3．6 kg(相當(dāng)于纖維質(zhì)量的8％)Sandospace S漿料以Clariant公司原供貨形式加入到制漿機(jī)中的淤漿內(nèi)，并再混合20 min。隨后，淤漿被加熱到60℃并在此溫度維持2h，繼而離心脫水到35％的稠度。此時(shí)，纖維已可直接用于造紙，不需要任何洗滌。
隨后，該35％稠度的纖維用水稀釋，以便按照Tappi手抄紙程序制成手抄紙。然后，在該稀釋淤漿中加入Berocell 584液體(Eka Nobel公司(Marietta，佐治亞))，劑量為每100 g纖維1 g Berocell液體(1％Berocell，以干纖維為基礎(chǔ)計(jì))并攪拌20 min。繼而，在淤漿中再加入以干纖維為基準(zhǔn)計(jì)1％Kymene 557LX，并攪拌20 min。隨后，按照Tappi程序成形為60 gsm的手抄紙，并測定干及濕抗張強(qiáng)度性能。
該60 gsm手抄紙的平均濕強(qiáng)度為2160克／英寸；平均干強(qiáng)度4929克／英寸。該實(shí)例手抄紙的濕／干抗張強(qiáng)度比值為43．8％，相比之下，采用Kymene但不采用脫膠劑，如實(shí)例1那樣，一般僅為30～35％。按照本實(shí)例但不加任何脫膠劑的手抄紙具有35．1％的濕／干抗張強(qiáng)度比。
實(shí)例4按照實(shí)例3所述制備手抄紙，所不同的是，在纖維淤漿中不加脫膠劑。制備1wt％Berocell液體水溶液，并采用普通家用手動噴霧器噴涂到干燥的手抄紙上。在手抄紙的兩面均勻地噴涂，直至施加的液體質(zhì)量達(dá)到干手抄紙質(zhì)量的約100％，故而純Berocell的總涂布量按干纖維計(jì)，為1％(每100g纖維加入1g Berocell)。然后，手抄紙?jiān)?05℃干燥20 min，繼而冷卻，平衡，并測定抗張強(qiáng)度。平均濕強(qiáng)度為2897克／英寸；干強(qiáng)度6551克／英寸，故而獲得的濕／干抗張強(qiáng)度比值等于44．3％。
應(yīng)明確，以上的實(shí)施例旨在舉例說明，不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明范圍由下面的權(quán)利要求及其全部等同物限定。
權(quán)利要求
1．一種制造濕強(qiáng)度紙的方法，包括下列步驟a)提供纖維素造紙纖維的水淤漿；b)在所述水淤漿中加入基本無色的活性陰離子化合物，所述活性陰離子化合物通式為W-R-Y-X-B其中W是磺?；螋然蚱潲}；R是脂族、芳族、經(jīng)惰性或基本惰性取代的芳族、環(huán)狀、雜環(huán)，或者經(jīng)惰性或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；Y是NH或 X是適合與纖維素上的羥基形成共價(jià)鍵的部分，選自一鹵代三嗪、二鹵代三嗪、三鹵代嘧啶、二鹵代噠嗪酮、二鹵代喹喔啉、二鹵代2，3-二氮雜萘、鹵代苯并噻唑、丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羥甲基；B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)，或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)；c)調(diào)節(jié)所述水淤漿的pH和溫度，以促進(jìn)活性陰離子化合物與纖維素纖維的反應(yīng)；d)在所述水淤漿中加入陽離子濕強(qiáng)度劑和水，從而制成造紙配料；e)將所述造紙配料沉積在多孔表面上以形成胚紙幅；以及f)干燥該紙幅。
2．權(quán)利要求1的方法，其中活性陰離子化合物的用量為紙幅干纖維質(zhì)量的約0．01～約4 wt％(干重)。
3．權(quán)利要求1的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑的用量為所述紙幅干纖維質(zhì)量的約0．02～約1．5 wt％(干重)。
4．權(quán)利要求1的方法，其中活性陰離子化合物加入步驟期間所述水淤漿中的纖維稠度為約5％或更高。
5．權(quán)利要求1的方法，其中活性陰離子化合物加入步驟期間所述水淤漿中的纖維稠度為約20％或更高。
6．權(quán)利要求1的方法，其中活性陰離子化合物的基團(tuán)X是選自二氯三嗪、三氯嘧啶和二氯噠嗪酮的基團(tuán)。
7．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的水淤漿中氯化鈉的存在量小于0．01 g／g纖維。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述淤漿的pH調(diào)節(jié)步驟是通過加入選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉及氫氧化鈉的堿性試劑實(shí)現(xiàn)的。
9．權(quán)利要求1的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑是可交聯(lián)試劑。
10．權(quán)利要求1的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑是永久性濕強(qiáng)度劑。
11．權(quán)利要求1的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑是暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑。
12．權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)干燥紙幅的濕強(qiáng)度，以60 gsm Tappi手抄紙測定，為約2000克／英寸或更高。
13．權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)干燥紙幅的濕強(qiáng)度比其他相同的但不加活性陰離子化合物制成的紙幅高出至少20％。
14．權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)干燥紙幅的濕／干強(qiáng)度比為約0．2或更高。
15．權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)干燥紙幅的濕／干強(qiáng)度比為約0．4或更高。
16．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)中的pH被調(diào)節(jié)到約8～約11的范圍。
17．按照權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)的方法制造的干燥紙幅，其濕／干強(qiáng)度比為約0．2或更高。
18．權(quán)利要求1的方法，還包括加入陽離子濕強(qiáng)度劑的步驟之前在所述水淤漿中加入化學(xué)脫膠劑的步驟。
19．權(quán)利要求1的方法，還包括在加入陽離子濕強(qiáng)度劑的步驟之后在所述水淤漿中加入化學(xué)脫膠劑的步驟。
20．權(quán)利要求19的方法，其中所述化學(xué)脫膠劑是在紙幅干燥期間涂布到所述紙幅上的，這樣紙幅在涂布所述化學(xué)脫膠劑之前至少是部分干燥的。
21. 按照權(quán)利要求18或19的方法制造的干燥紙幅，其濕／干強(qiáng)度比為0．3或更高。
22．一種制造濕強(qiáng)度紙的方法，包括下列步驟a)提供纖維素造紙纖維的水淤漿；b)在所述水淤漿中加入基本無色的活性陰離子化合物，所述活性陰離子化合物通式為W-R-Y-X-B其中W是磺?；螋然蚱潲}；R是脂族、芳族、經(jīng)惰性或基本惰性取代的芳族、環(huán)狀、雜環(huán)，或者經(jīng)惰性或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；Y是連接基團(tuán)；X是適合與纖維素上的羥基形成共價(jià)鍵的纖維活性基團(tuán)；B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)，或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)；c)調(diào)節(jié)所述水淤漿的pH和溫度，以促進(jìn)活性陰離子化合物與纖維素纖維的反應(yīng)；d)在所述水淤漿中加入陽離子濕強(qiáng)度劑和水，從而制成造紙配料；e)將所述造紙配料沉積在多孔表面上以形成胚紙幅；以及f)干燥該紙幅。
23．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物中的X選自一鹵代三嗪、二鹵代三嗪、一鹵代嘧啶、二鹵代嘧啶、三鹵代嘧啶、二鹵代噠嗪酮、二鹵代喹喔啉、二鹵代2，3-二氮雜萘、鹵代苯并噻唑、α-鹵代丙烯酰胺、乙烯基砜、β-硫酸酸根合乙基磺酰胺、β-氯乙基砜以及羥甲基。
24．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物中的X是有2或3個(gè)環(huán)氮原子的鹵代6元雜環(huán)基團(tuán)；Y是-NH-。
25．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物中的R包含有2或3個(gè)環(huán)氮原子的6元雜環(huán)基團(tuán)。
26．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物在紫外光或可見光中基本無色。
27．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物包含多個(gè)纖維活性基團(tuán)。
28．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物不是熒光增白劑。
29．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物是熒光增白劑。
30．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物不是均二苯代乙烯衍生物。
31．權(quán)利要求22的方法，其中所述活性陰離子化合物是均二苯代乙烯衍生物。
32．權(quán)利要求22的方法，還包括所述紙幅的機(jī)械軟化步驟。
33．權(quán)利要求22的方法，還包括對所述紙幅進(jìn)行起縐處理步驟。
34．權(quán)利要求22的方法，其中所述造紙纖維包含約50 wt％或更多硬木纖維。
35．權(quán)利要求22的方法，其中所述造紙纖維包含約80 wt％或更多軟木纖維。
36．按照權(quán)利要求22生產(chǎn)的薄紙巾紙幅。
37．權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)期間所述水淤漿中纖維稠度為約3％或更高。
38．權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)期間所述水淤漿的纖維稠度為約5％或更高。
39． 權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)期間所述水淤漿的纖維稠度為約8％或更高。
40．權(quán)利要求22的方法，其中所述水淤漿的纖維稠度為約10％～約30％。
41. 權(quán)利要求22的方法，其中所述造紙纖維包含約10％或更多的高產(chǎn)率纖維。
42．權(quán)利要求22的方法，其中所述造紙纖維包含約20％或更多的高產(chǎn)率纖維。
43．權(quán)利要求22的方法，其中所述造紙纖維包含約10％或更多的BCTMP纖維。
44．權(quán)利要求22的方法，其中活性陰離子化合物的用量為紙幅干纖維質(zhì)量的約0．01～約4 wt％(干重)。
45．權(quán)利要求22的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑的用量是所述紙幅干纖維質(zhì)量的約0．02～約1．5 wt％(干重)。
46．權(quán)利要求22的方法，其中加入活性陰離子化合物步驟期間所述水淤漿中的纖維稠度為約5％或更高。
47．權(quán)利要求22的方法，其中加入活性陰離子化合物步驟期間所述水淤漿中的纖維稠度為約20％或更高。
48．權(quán)利要求22的方法，其中活性陰離子化合物的基團(tuán)X選自二氯三嗪、三氯嘧啶和二氯噠嗪酮基團(tuán)。
49．權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)的水淤漿中氯化鈉的存在量為約0．01 g／g纖維或更低。
50．權(quán)利要求22的方法，其中所述淤漿的pH調(diào)節(jié)步驟是通過加入選自碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉及氫氧化鈉的堿性試劑實(shí)現(xiàn)的。
51. 權(quán)利要求22的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑是可交聯(lián)試劑。
52. 權(quán)利要求22的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑是永久性濕強(qiáng)度劑。
53．權(quán)利要求22的方法，其中陽離子濕強(qiáng)度劑是暫時(shí)性濕強(qiáng)度劑。
54．權(quán)利要求22的方法，其中經(jīng)干燥紙幅的濕強(qiáng)度，以60 gsm Tappi手抄紙測定，為約2000克／英寸或更高。
55．權(quán)利要求22的方法，其中經(jīng)干燥紙幅的濕強(qiáng)度比其他相同的但不加活性陰離子化合物制成的紙幅高出至少10％。
56．權(quán)利要求22的方法，其中干燥紙幅的濕／干強(qiáng)度比為約0．2或更高。
57．權(quán)利要求22的方法，其中干燥紙幅的濕／干強(qiáng)度比為約0．3或更高。
58．權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)中的pH被調(diào)節(jié)到約8～約11的范圍。
59．權(quán)利要求22的方法，還包括加入陽離子濕強(qiáng)度劑的步驟之前向所述水淤漿中加入化學(xué)脫膠劑的步驟。
60．權(quán)利要求22的方法，還包括加入陽離子濕強(qiáng)度劑的步驟之后向所述水淤漿中加入化學(xué)脫膠劑的步驟。
61．權(quán)利要求22的方法，其中所述方法不包括鹽化步驟。
62．權(quán)利要求22的方法，其中所述方法不包括加入活性陰離子化合物之后，配料沉積到多孔表面上之前的洗滌步驟。
63．權(quán)利要求60的方法，其中所述化學(xué)脫膠劑是在紙幅干燥期間涂布到所述紙幅上的，這樣紙幅在涂布所述化學(xué)脫膠劑之前至少是部分干燥的。
64．按照權(quán)利要求59或60的方法制造的干燥紙幅，其濕／干強(qiáng)度比為約0．3或更高。
65．一種制造光學(xué)性能改善的濕強(qiáng)度紙的方法，包括下列步驟a)提供纖維素造紙纖維的水淤漿；b)在所述水淤漿中加入陰離子纖維活性熒光增白劑；c)調(diào)節(jié)所述水淤漿的pH和溫度，以促進(jìn)陰離子纖維活性熒光增白化合物與纖維素纖維的反應(yīng)，使所述陰離子纖維活性熒光增白劑的大部分共價(jià)鍵合到所述纖維素造紙纖維上；d)所述水淤漿中加入水和陽離子濕強(qiáng)度劑，以制成稀釋造紙配料，使得所述陽離子濕強(qiáng)度劑的大部分，得以與共價(jià)鍵合到纖維素造紙纖維上的所述陰離子纖維活性熒光增白劑形成離子鍵；e)將所述造紙配料沉積在多孔表面上以形成胚紙幅；以及f)干燥該紙幅。
66．權(quán)利要求65的方法，其中所述造紙纖維包含約10％或更多的高產(chǎn)率纖維。
67．權(quán)利要求65的方法，其中所述造紙纖維包含約25％或更多的高產(chǎn)率纖維。
68．權(quán)利要求65的方法，其中所述造紙纖維包含約50％或更多的高產(chǎn)率纖維。
69．權(quán)利要求65的方法，其中所述造紙纖維包含約80％或更多的高產(chǎn)率纖維。
70．權(quán)利要求65的方法，其中所述造紙纖維包含約10％或更多的BCTMP纖維。
71．權(quán)利要求65的方法，其中所述淤漿的纖維稠度為約1％或更高。
72．權(quán)利要求65的方法，其中所述淤漿的纖維稠度為約5％或更高。
73．權(quán)利要求65的方法，其中所述淤漿的纖維稠度為約10％或更高。
74．按照權(quán)利要求65制造的紙幅。
75．按照權(quán)利要求65制造的紙幅，其ISO白度為約80％或更高。
76．按照權(quán)利要求65制造的紙幅，其ISO白度為約85％或更高。
77．按照權(quán)利要求65制造的紙幅，其濕／干抗張強(qiáng)度比為約0．2或更高。
78．一種濕強(qiáng)度紙幅，包含a)纖維素造紙纖維；b)以干纖維為基準(zhǔn)計(jì)，約0．02～約1．5 wt％(干重)陽離子濕強(qiáng)度添加劑；以及c)以干纖維為基準(zhǔn)計(jì)，約0．01～約4 wt％(干重)活性陰離子化合物，所述活性陰離子化合物在可見光和紫外光中均基本無色，并具有通式W-R-Y-X-B其中W是磺?；螋然蚱潲}；R是脂族、芳族、經(jīng)惰性或基本惰性取代的芳族、環(huán)狀、雜環(huán)，或者經(jīng)惰性或基本惰性取代的雜環(huán)基團(tuán)；Y是-NH-或-COHN-；X是適合與纖維素上的羥基形成共價(jià)鍵的纖維活性基團(tuán)；以及B是氫、通式Y(jié)-R的基團(tuán)(其中Y和R的定義同上)，或者是通式Y(jié)-R-W的基團(tuán)(其中Y、R和W的定義同上)。
79．權(quán)利要求78的紙幅，還包含約0．1～約2．0％化學(xué)脫膠劑。
80．權(quán)利要求78的紙幅，其中該紙幅基本不含熒光增白劑。
81. 權(quán)利要求78的紙幅，其中所述活性陰離子化合物不是均二苯代乙烯衍生物。
82．權(quán)利要求78的紙幅，其中所述紙幅是層合薄紙巾。
83．權(quán)利要求78的紙幅，其中所述紙幅是起縐薄紙巾。
84．權(quán)利要求78的紙幅，其中所述紙幅是穿透干燥的薄紙巾。
85．權(quán)利要求78的紙幅，其中所述紙幅是未起縐、穿透干燥的薄紙巾。
86．包含權(quán)利要求74或78紙幅的毛巾紙。
87．包含權(quán)利要求74或78紙幅的吸收制品。
88．權(quán)利要求78的紙幅，包含至少50 wt％硬木纖維。
全文摘要
本發(fā)明是一種改進(jìn)含水陽離子濕強(qiáng)度添加劑效力的方法,包括用活性陰離子化合物預(yù)處理纖維素表面,從而在纖維素表面上提供陰離子位點(diǎn),使之適于在所述纖維素表面保留高比例所述陽離子濕強(qiáng)度添加劑。令纖維素表面的該濕強(qiáng)度添加劑固化或與纖維素表面起反應(yīng)。采用較低劑量的陽離子濕強(qiáng)度添加劑所獲得的纖維材料卻有異常高的濕強(qiáng)度。優(yōu)選的活性陰離子化合物包括具有適合共價(jià)鍵合到纖維素表面羥基上的活性基團(tuán),且有能吸引水溶液中陽離子濕強(qiáng)度化合物的磺基或其他陰離子端基的化合物。本發(fā)明還包括防止高產(chǎn)率纖維光照泛黃,同時(shí)改善濕強(qiáng)度性能的措施。
文檔編號D21H17/54GK1292838SQ99803703
公開日2001年4月25日 申請日期1999年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月6日
發(fā)明者孫桐, J·D·林賽 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司