專利名稱：多層光學(xué)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚合物多層膜的方法，尤其涉及制備共擠出的多層光學(xué)膜的方法，所述膜含有交替的具有不同折射率的多層聚合物層，其中至少一種聚合物能夠在拉伸時(shí)產(chǎn)生并保持大的雙折射。
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及制備聚合物多層膜的方法，更具體是涉及制備共擠出的多層光學(xué)膜的方法，所述膜含有交替的具有不同折射率的多層聚合物層。人們已經(jīng)想出各種方法用來(lái)制備具有特定層厚的多種材料層依次排列的多層膜結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的例子是那些由于具有不同折射率和層厚的相鄰材料層的相互作用而產(chǎn)生光學(xué)或視覺(jué)效果的結(jié)構(gòu)。
以前已有人單獨(dú)使用或建議使用復(fù)合物共擠出供料頭來(lái)制備多層膜，例如參見(jiàn)授予Schrenk的美國(guó)專利3，773，882和3，884，606，并有人提出建議改進(jìn)該設(shè)備以使得能控制各層厚度，如授予Schrenk的美國(guó)專利3，687，589所述。該經(jīng)改進(jìn)的供料頭可被用于制備具有所需層厚梯度或?qū)雍穹植嫉亩鄬幽ぁ５@些設(shè)備非常難以制造且成本很高，實(shí)踐中限于制造不超過(guò)總共約300層的膜。而且，這些設(shè)備操作復(fù)雜，不易從制造一種膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成制造另一種膜結(jié)構(gòu)。
還可用供料頭和一種或多種倍增器或界面增生器的串聯(lián)組合制造多層膜，例如授予Schrenk等的美國(guó)專利3，565，985和3，759，647所述。這種供料頭和界面增生器的組合通常更適用于制造具有大量層的膜，因?yàn)樵摴┝项^／ISG(界面增生器)組合具有較大的靈活性即適應(yīng)性，且制造成本較低。授予Schrenk等的美國(guó)專利5，094，788和5，094，793中說(shuō)明了制造多層膜的改進(jìn)ISG，所述多層膜的一種或多種材料層的厚度從膜的一個(gè)主表面到另一個(gè)相對(duì)表面具有預(yù)定的層厚梯度。Schrenk描述了這樣一種方法和設(shè)備，其中分立重疊層的第一物流被分隔成多個(gè)支流，這些支流被重新定向或重新定位，并且各自對(duì)稱地?cái)U(kuò)張和收縮，獨(dú)立地調(diào)節(jié)各支流的流動(dòng)阻力，從而調(diào)節(jié)其流速，各支流以重疊的關(guān)系重新組合，形成第二物流，它具有數(shù)目比第一物流多的分立重疊層以預(yù)定梯度分布。第二物流也可以是對(duì)稱地?cái)U(kuò)張和收縮的。用該方法得到的多層膜通常對(duì)厚度變化非常敏感，這類(lèi)膜的特征是顯示有不均勻顏色的斑紋和斑點(diǎn)。此外，這類(lèi)膜的反射性大大地取決于入射光射到膜上的角度。對(duì)于要求反射性均勻的用途而言，迄今為止說(shuō)明的材料和方法制得的膜通常是不實(shí)用的。
上述的多篇專利和申請(qǐng)包含關(guān)于向多層聚合物體中引入層厚梯度的說(shuō)明。例如，授予Schrenk的美國(guó)專利3，711，176中說(shuō)明，較好的是貫穿于膜的厚度建立一種或多種材料層厚度的梯度或其它分布。產(chǎn)生梯度的方法包括對(duì)膜進(jìn)行壓花，在最終拉伸過(guò)程中有選擇地冷卻膜，以及如美國(guó)專利3，195，865；3，182，965和3，051，452中所述使用旋轉(zhuǎn)模頭產(chǎn)生各層。這些技術(shù)試圖將層厚梯度引入已經(jīng)擠出的膜中，而不能精確地產(chǎn)生或控制梯度。授予Schrenk等的美國(guó)專利3，687，589指出使用一種旋轉(zhuǎn)或往復(fù)的剪切生產(chǎn)裝置來(lái)改變進(jìn)入共擠出供料頭的進(jìn)料槽的材料量，在供料頭中聚合物流被分成較小的部分。用該設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)對(duì)體積流速的精確控制。在美國(guó)專利5，094，788中，Schrenk等說(shuō)明了在共擠出模頭下游的ISG中使用可變的葉片，以將層厚梯度引入多層聚合物熔體流中。授予Lewis等的美國(guó)專利5，389，324說(shuō)明了對(duì)支流中聚合物材料的各流量進(jìn)行控制以提供在每個(gè)支流中流動(dòng)的材料體積的差別。由于組成復(fù)合流的支流中流動(dòng)的聚合物材料的體積有差別，因此多層聚合物體中各層具有厚度梯度?？梢酝ㄟ^(guò)在至少一些支流之間產(chǎn)生溫度差別，導(dǎo)致聚合物材料的粘度變化，從而控制其流動(dòng)來(lái)控制流量，或者可通過(guò)改變塑化聚合物材料在供料頭中經(jīng)過(guò)的通道或進(jìn)料槽的幾何形狀來(lái)控制流量。這樣，可以改變支流的流程長(zhǎng)度、寬度或高度，從而控制聚合物流的流量，由此控制所形成層的厚度。
為了形成多層膜，在從供料頭或組合的供料頭／ISG中出來(lái)以后，多層的物流通常進(jìn)入擠出模頭，擠出模頭的結(jié)構(gòu)使得能保持流線型流動(dòng)，并且擠出產(chǎn)物形成多層膜，其中每層大致與相鄰層的主表面平行。該擠出設(shè)備說(shuō)明于Chisholm等的美國(guó)專利3，557，265。與微層擠出技術(shù)相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是當(dāng)兩種或多種聚合物通過(guò)模頭同時(shí)擠出時(shí)會(huì)發(fā)生流動(dòng)不穩(wěn)定性。該不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致聚合物層界面處的波紋和變形，在嚴(yán)重的情況下，這些層會(huì)互相混雜，失去它們各自的特性，稱為層瓦解(layer breakup)。在使用多層制品光學(xué)性能的應(yīng)用場(chǎng)合，層的均勻性(即沒(méi)有波紋、變形和互相混雜的層)是最重要的。即使在加工過(guò)程中有適度的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致占層中小至1％的層瓦解，也會(huì)嚴(yán)重減損制品的反射性或外觀。為了形成具有高度反射性的物體或膜，層界面的總數(shù)必須增加，隨著在共擠出設(shè)備中這類(lèi)制品層數(shù)目的增加，各層的厚度變得越來(lái)越小，因此即使相當(dāng)少的層的瓦解也會(huì)使制品的光學(xué)性能明顯變差。對(duì)于鄰近供料頭、倍增器或擠出模頭的壁的各層厚度接近約10微米或更小的多層體，層瓦解問(wèn)題尤其嚴(yán)重。多層聚合物層流經(jīng)供料頭和ISG的流動(dòng)通常會(huì)引起剪切流動(dòng)和拉伸流動(dòng)，而擠出模頭以外的流動(dòng)是無(wú)剪切的拉伸流動(dòng)。層瓦解發(fā)生于流體通道內(nèi)非常接近通道壁主要是剪切流的地方，并且受到以下一些因素的影響，諸如小的層厚、剪切應(yīng)力、聚合物層之間的界面張力、聚合物熔體和通道壁之間的界面粘合力，以及這些因素的各種組合。
已經(jīng)提出過(guò)多種可能的方法來(lái)使流動(dòng)不穩(wěn)定性最小化，這些方法包括增加最靠近模頭壁的表層的厚度，通過(guò)提高溫度或轉(zhuǎn)換成較低粘度的樹(shù)脂來(lái)降低最靠近模頭壁的層的粘度，降低總擠出速率，或者提高模口間隙。在Im等的美國(guó)專利4，540，623中，說(shuō)明了使用約1-10密耳(25．4-254微米)數(shù)量級(jí)的犧牲性的表層或整體表層以易于加工并保護(hù)表面免受損害。這些外層表層是緊接在多層膜從成型模頭中出來(lái)之前或者緊接在層倍增之前加入的。Ramanathan等的美國(guó)專利5，269，995中指出，使用多層熱增塑可擠出的熱塑性材料的保護(hù)性邊界層(protectiveboundary layers，PBLs)能使層的不穩(wěn)定性最小化。這些層可以在多層體的內(nèi)部和／或在外表面上，通常用來(lái)防止在共擠出多層聚合物體中多層聚合物層的形成和處理過(guò)程中的層瓦解。
一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)以上討論應(yīng)用到多層膜時(shí)，通常不論組成多層堆疊的材料的化學(xué)、物理或光學(xué)性能如何，通過(guò)有選擇性地挑選材料并恰當(dāng)?shù)乜刂齐S后的加工步驟，可以得到具有增加的光學(xué)或物理性能的多層膜。例如，授予Schrenk等的美國(guó)專利5，486，949和5，612，820說(shuō)明了使用雙折射聚合物來(lái)制造用作干涉偏振器的共擠出聚合物多層光學(xué)膜。雙折射聚合物可通過(guò)單軸或雙軸拉伸來(lái)進(jìn)行取向，以將該聚合物以分子水平進(jìn)行取向(如授予Rogers等的美國(guó)專利4，525，413中所述)，得到面內(nèi)折射率的所需匹配或不匹配，以反射或透射所需偏振光。此外，在Jonza等的美國(guó)專利申請(qǐng)No．08／402，041中，說(shuō)明了用于制造干涉偏振器和鏡子的雙折射材料的使用，其中對(duì)面內(nèi)和面外折射率之間的關(guān)系進(jìn)行控制，能使得共擠出聚合物多層光學(xué)膜具有改進(jìn)的在非垂直角度的光學(xué)性能。
近來(lái)在用于制造聚合物多層光學(xué)膜的材料上的發(fā)展，以及光學(xué)膜的新用途需要提高對(duì)膜厚和／或面內(nèi)和面外折射率之間關(guān)系的控制已經(jīng)得到確認(rèn)。迄今為止說(shuō)明的方法通常不能開(kāi)發(fā)可得的新型樹(shù)脂的潛力，不能提供所需程度的普遍適用性，不能控制絕對(duì)的層厚、層厚梯度、折射率、取向和層間粘合力，這是許多這類(lèi)膜的常規(guī)制造所需要的。因此，本領(lǐng)域需要一種改進(jìn)的方法，用來(lái)制造共擠出聚合物多層光學(xué)膜，所述方法具有更大的普遍適用性，并且增強(qiáng)了對(duì)制造過(guò)程中多個(gè)步驟的控制。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備多層光學(xué)膜的方法和設(shè)備。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，本發(fā)明用于制造多層光學(xué)膜的供料頭包含(a)梯度板(gradientplate)，至少包含第一和第二流體通道，其中至少一個(gè)流體通道的截面積沿該流體通道從第一位置到第二位置發(fā)生變化；和(b)進(jìn)料管道板(feeder tube plate)，具有與第一流體通道流體連通的第一套多根管道和與第二流體通道流體連通的第二套多根管道，每根管道分別向其各自的縫形模頭(slot die)供料，每根管道具有第一端和第二端，管道的第一端與流體通道流體連通，管道的第二端與縫形模頭流體連通。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，一種制備多層光學(xué)膜的方法包括以下步驟(a)至少提供第一和第二樹(shù)脂流；(b)用供料頭將所述第一和第二樹(shù)脂流分成多層，所述供料頭包含(i)梯度板，包含第一和第二流體通道，其中第一流體通道的截面積沿該流體通道從第一位置到第二位置發(fā)生變化；和(ii)進(jìn)料管道板，具有與第一流體通道流體連通的第一套多根管道和與第二流體通道流體連通的第二套多根管道，每根管道分別向其各自的縫形模頭供料，每根管道具有第一端和第二端，管道的第一端與流體通道流體連通，管道的第二端與縫形模頭流體連通；(c)使復(fù)合物流流經(jīng)擠出模頭，以形成多層膜片，其中每層與相鄰層的主表面大致平行；和(d)將多層膜片在流延輥(casting roll)上流延，形成流延多層膜。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，一種制備有織構(gòu)的多層光學(xué)膜的方法包括以下步驟(a)至少提供第一和第二樹(shù)脂流；(b)將所述第一和第二樹(shù)脂流分成多層，以使所述第一樹(shù)脂流的層與所述第二樹(shù)脂流的層交錯(cuò)，得到復(fù)合物流；(c)使復(fù)合物流流經(jīng)擠出模頭，以形成多層膜片，其中每層與相鄰層的主表面大致平行；(d)將多層膜片在流延輥上流延；和(e)將多層膜片與微壓花輥接觸，形成流延多層膜。
在制備多層光學(xué)膜的另一種方法中，該方法包括以下步驟(a)至少提供第一和第二樹(shù)脂流，其中第一樹(shù)脂流是聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)，第二樹(shù)脂流是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，(b)將所述第一和第二樹(shù)脂流分成多層，以使所述第一樹(shù)脂流的層與所述第二樹(shù)脂流的層交錯(cuò)，得到復(fù)合物流；(c)通過(guò)模頭共擠出復(fù)合物流，以形成多層膜片，其中每層與相鄰層的主表面大致平行，其中coPEN和PMMA樹(shù)脂于約260℃的熔體溫度共擠出，其中對(duì)于給定拉伸比，coPEN樹(shù)脂的雙折射比均聚物PEN樹(shù)脂的雙折射降低約0．02個(gè)單位或更少；和(d)將多層膜片在流延輥上流延，形成流延多層膜。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明通過(guò)以下本發(fā)明多種實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明與附圖可以更全面地理解本發(fā)明。


圖1是按照本發(fā)明共擠出制造多層光學(xué)膜所用的整個(gè)方法的示意圖；圖2是本發(fā)明制造多層光學(xué)膜的方法中所用設(shè)備的部分示意圖；圖3是本發(fā)明制備多層光學(xué)膜的方法中所用供料頭的示意圖。
這些圖是理想化的，不是按比例畫(huà)出的，只是用來(lái)說(shuō)明而非限制的。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在按照本發(fā)明制造高質(zhì)量的聚合物多層光學(xué)膜和其它光學(xué)器件時(shí)，各種工藝考慮是重要的。這些光學(xué)膜包括但不限于干涉偏振器、反射鏡、有色膜，及其組合。這些膜對(duì)于不同的紫外、可見(jiàn)、紅外光譜部分是光學(xué)有效的。特別令人感興趣的是一層或多層具有雙折射性質(zhì)的共擠出聚合物多層光學(xué)膜。用來(lái)制造這些膜的工藝條件各自部分地取決于(1)所用的特定樹(shù)脂體系和(2)最終膜的所需光學(xué)性能。
制備本發(fā)明多層膜的較佳方法如圖1所示。選擇具有恰當(dāng)?shù)牟煌鈱W(xué)性能的材料100和102，將它們加熱至其熔點(diǎn)和／或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，并加入多層供料頭104中。通常對(duì)于每種材料，使用一個(gè)擠出機(jī)來(lái)完成熔融和初始加料。例如，材料100可加入擠出機(jī)101中，而材料102可加入擠出機(jī)103中。從供料頭104中出來(lái)的是多層流動(dòng)物流105。層倍增器(layer multiplier)106將多層流動(dòng)物流分開(kāi)，然后重新定向并將物流一層疊在一層頂部以增加擠出的層的數(shù)目。不對(duì)稱的倍增器，當(dāng)與向整個(gè)堆疊引入層厚差異的擠出設(shè)備一起使用時(shí)，能增寬層厚的分布，以使得多層膜能具有對(duì)應(yīng)于所需的可見(jiàn)光譜部分的層對(duì)，并提供所需的層厚梯度。如有必要，可通過(guò)將樹(shù)脂108(用作表層)加入表層供料頭110來(lái)將表層111引入多層光學(xué)膜。
多層供料頭向膜擠出模頭112供料。用于本發(fā)明制造方法的供料頭如美國(guó)專利3，773，882(Schrenk)和3，884，606(Schrenk)所述。作為一個(gè)例子，擠出溫度可以約為295℃，對(duì)于每種材料，進(jìn)料速率約為10-150千克／小時(shí)。在大多數(shù)情況下，最好是當(dāng)膜經(jīng)過(guò)供料頭和模頭時(shí)，有表層111在該膜的上表面和下表面上流動(dòng)。這些層用來(lái)消散靠近壁的大應(yīng)力梯度，使光學(xué)層更平穩(wěn)擠出。每個(gè)表層的擠出速率通常為2-50千克／小時(shí)(總輸出量的1-40％)。表層材料可以與一種光學(xué)層材料相同，或者是一種不同的材料。離開(kāi)模頭的擠出物通常為熔體形式。
擠出物在流延滾筒(casting wheel)116上冷卻，流延滾筒旋轉(zhuǎn)經(jīng)過(guò)壓料金屬絲(pinning wire)114。該壓料金屬絲將擠出物壓向流延滾筒上。為了得到寬范圍角度的透明膜，可以使流延滾筒以慢速度運(yùn)行而制得較厚的膜，這使反射帶朝較長(zhǎng)波長(zhǎng)處移動(dòng)。以所需光學(xué)和機(jī)械性能決定的拉伸比拉伸該膜，由此對(duì)該膜進(jìn)行取向?？v向拉伸可以通過(guò)拉輥118來(lái)進(jìn)行。橫向拉伸可以在拉幅爐120中進(jìn)行。如有必要，該膜可以同時(shí)進(jìn)行雙軸取向。較好的是約3-4∶1的拉伸比，盡管小至2∶1、大至6∶1的拉伸比也適用于給定膜。拉伸溫度取決于所用雙折射聚合物的類(lèi)型，但是合適的范圍通常是高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度2-33℃(5-60°F)。通常在拉幅爐的最后兩個(gè)區(qū)122中對(duì)該膜進(jìn)行熱定形，以賦予膜以最大結(jié)晶度并降低其收縮。在拉幅機(jī)中使用盡可能高而不會(huì)使膜破裂的熱定形溫度能降低加熱壓花步驟過(guò)程中的收縮。將拉幅軌的寬度減少約1-4％也可用來(lái)降低膜收縮。如果該膜不經(jīng)過(guò)熱定形，那么熱收縮性能將是最大的，它適用于一些安全包裝應(yīng)用。該膜可收集在卷繞輥124上。
在一些應(yīng)用場(chǎng)合，較好的是在多層膜的光學(xué)層中使用多于兩種的不同聚合物。在這種情況下，可以用與樹(shù)脂流100和102類(lèi)似的裝置加入額外的樹(shù)脂流。可使用類(lèi)似于供料頭104的適用于分配多于兩層物流類(lèi)型的供料頭。
圖2是用于本發(fā)明實(shí)踐的典型裝置的部分示意圖。供料頭200具有四個(gè)部分梯度板202，進(jìn)料管道板204、可任選的槽板(slot plate)206和可任選的壓縮段208。槽板內(nèi)具有許多獨(dú)立的槽，它是縫形模頭(圖中未示出)的一部分。或者，這些槽可以是進(jìn)料管道板的一部分。壓縮段通常位于供料頭中，盡管不必如此。鄰近供料頭的是用來(lái)引入保護(hù)性邊界層的單元210。盡管示出了倍增器212和214，不使用倍增器或者使用至少一個(gè)倍增器來(lái)增加多層光學(xué)膜中的層數(shù)目也是在本發(fā)明范圍內(nèi)的。如果需要，可用單元216來(lái)引入表層。膜澆注模頭(film casting die)218開(kāi)始多層膜的成型。使從澆注模頭中出來(lái)的擠出物與流延滾筒220接觸。流延滾筒通常被冷卻以使擠出物驟冷以形成膜。還可以對(duì)本發(fā)明的多層膜進(jìn)行其它工藝，如拉伸、取向和熱定形。
以上說(shuō)明用來(lái)對(duì)本發(fā)明包含的方法和設(shè)備作一綜述。然而，應(yīng)該理解，其目的并不是將本發(fā)明局限于所述的特定實(shí)施方案，本發(fā)明覆蓋了在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改動(dòng)、等同物和替換方案，如所附權(quán)利要求書(shū)所界定。
材料的選擇適用于本發(fā)明的多種聚合物材料已經(jīng)被指出用于制備共擠出的多層光學(xué)膜。例如，授予Schrenk等的美國(guó)專利4，937，134、5，103，337、5，1225，448，404、5，540，978和5，568，316和授予Wheatley和Schrenk的美國(guó)專利5，122，905、5，122，906和5，126，880中列出并說(shuō)明的聚合物材料可用于制備本發(fā)明的多層光學(xué)膜。特別令人感興趣的是雙折射聚合物，如授予Schrenk等的5，486，949和5，612，820中所述的雙折射聚合物；和美國(guó)專利申請(qǐng)No．08／402，041和09／006，601中所述的雙折射聚合物。關(guān)于制膜的較佳材料，必須滿足多個(gè)條件才能用以制備本發(fā)明的多層光學(xué)膜。首先，這些膜必須由至少兩種可區(qū)別的聚合物組成。聚合物的數(shù)目并無(wú)限制，三種或更多種聚合物可有利地用于特定用途。第二，兩種所需聚合物中的至少一種，通常被稱為“第一聚合物”，較好是具有大絕對(duì)值的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)。換句話說(shuō)，第一聚合物較好是在拉伸時(shí)產(chǎn)生大的雙折射。根據(jù)多層膜的用途，雙折射可產(chǎn)生于膜平面內(nèi)兩個(gè)正交的方向之間、一個(gè)或多個(gè)面內(nèi)方向與垂直于膜平面的方向之間，或者這兩者的結(jié)合。在各向同性折射率相差很大的情況下，可以放松對(duì)第一聚合物中大雙折射的優(yōu)先選擇，盡管雙折射通常仍是理想的。這類(lèi)特殊情況會(huì)發(fā)生在對(duì)用雙軸方法(該方法在兩個(gè)正交的面內(nèi)方向拉伸膜)形成的用于鏡膜(mirror films)和用于偏振器膜(polarizer films)的聚合物的選擇中。第三，第一聚合物應(yīng)該能夠在拉伸后保持雙折射，以使得最終膜具有所需的光學(xué)性能。第四，所需的另一聚合物，通常被稱為“第二聚合物”應(yīng)該選擇得以使在最終膜中，它在至少一個(gè)方向的折射率明顯不同于第一聚合物在相同方向的折射率。因?yàn)榫酆衔锊牧贤ǔＪ巧⑿缘模凑凵渎孰S波長(zhǎng)變化，所以這些情況必須在感興趣的具體光譜帶寬中考慮。
聚合物選擇的其它方面取決于具體用途。對(duì)于偏振膜而言，較好的是在最終膜中第一聚合物和第二聚合物在一個(gè)膜平面方向的折射率差別顯著，而在正交的膜平面方向上折射率差別最小。如果第一聚合物在各向同性時(shí)具有大折射率，且是正的雙折射(即其折射率在拉伸方向增加)，那么通常選擇第二聚合物使其加工后在垂直于拉伸方向的平面方向具有匹配的折射率，并且在拉伸方向的折射率盡可能低。相反地，如果第一聚合物在各向同性時(shí)具有小的折射率且是負(fù)雙折射的，那么通常選擇第二聚合物使其加工后在垂直于拉伸方向的平面方向具有匹配的折射率，而在拉伸方向的折射率盡可能高。
或者，可以選擇正雙折射且各向同性時(shí)具有中等或低折射率的第一聚合物，或者是負(fù)雙折射且各向同性時(shí)具有中等或高折射率的第一聚合物。在這些情況下，通常選擇第二聚合物以使其在加工后在拉伸方向或者垂直于拉伸方向的平面方向上其折射率與第一聚合物的折射率匹配。此外，通常選擇第二聚合物以使它與第一聚合物在其余一個(gè)平面方向上的折射率差別最大，不論是通過(guò)在該方向上具有非常低或非常高的折射率來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
有許多方法來(lái)實(shí)現(xiàn)在一個(gè)方向上平面折射率匹配且在正交方向上不匹配。例如，可以選擇在拉伸時(shí)顯示明顯雙折射的第一聚合物，選擇在拉伸時(shí)幾乎不顯示或不顯示雙折射的第二聚合物，并且僅在一個(gè)平面方向拉伸所得膜。在另一個(gè)方法中，第二聚合物可選自那些顯示與第一聚合物相反方式的雙折射的聚合物(負(fù)-正或正-負(fù))。另一種方法是選擇能夠在拉伸是顯示雙折射的第一和第二聚合物，但是沿兩個(gè)正交的平面方向拉伸該多層膜。后一種方法包括選擇工藝條件(如溫度、拉伸率、拉伸后松弛等)，以使得對(duì)于第一和第二聚合物在兩個(gè)拉伸方向形成不同程度的取向，使第二聚合物在一個(gè)面內(nèi)方向的折射率與第一聚合物大致匹配，而正交的面內(nèi)折射率與第一聚合物顯著不匹配。例如，可以選擇條件以使第一聚合物在最終膜中具有雙軸取向特性，而第二聚合物在最終膜中主要具有單軸取向特性。
以上對(duì)偏振膜的討論是用來(lái)作為示例的。應(yīng)該理解，這些和其它技術(shù)的結(jié)合可用來(lái)實(shí)現(xiàn)一個(gè)面內(nèi)方向的折射率不匹配和正交平面方向上相對(duì)的折射率匹配。
對(duì)于反射膜或鏡膜，考慮因素就不同。假設(shè)該膜不打算具備偏振性能，在膜平面內(nèi)的任何方向折射率標(biāo)準(zhǔn)相同。這樣，一般是任何給定層在正交面內(nèi)方向上的折射率幾乎相等。然而，有利的是第一聚合物的膜平面折射率與第二聚合物的膜平面折射率盡可能大地不同?；谶@一原因，如果第一聚合物在各向同性時(shí)具有高折射率，那么它還是正雙折射的就是有利的。同樣，如果第一聚合物在各向同性時(shí)具有低折射率，那么它還是負(fù)雙折射的就是有利的。第二聚合物較好的是在拉伸時(shí)幾乎不顯示或不顯示雙折射，或者以相反方式顯示雙折射(正-負(fù)或負(fù)-正)，以使得在最終膜中第二聚合物的膜平面折射率與第一聚合物盡可能地不同。如果鏡膜打算也具有一定程度的偏振性能的話，這些標(biāo)準(zhǔn)可以恰當(dāng)?shù)嘏c以上所列的對(duì)于偏振膜的標(biāo)準(zhǔn)相結(jié)合。
有色膜可看作是鏡膜和偏振膜的特殊情況。因此，可應(yīng)用以上指出的相同標(biāo)準(zhǔn)。所感覺(jué)到的顏色是在光譜的一個(gè)或多個(gè)特定帶寬上反射或偏振的結(jié)果。本發(fā)明多層膜對(duì)之有效的帶寬主要取決于光學(xué)疊堆中所用的層厚分布，但是還必須考慮第一和第二聚合物的折射率的波長(zhǎng)依賴性或色散性。應(yīng)該理解，應(yīng)用于紅外波長(zhǎng)、紫外波長(zhǎng)和可見(jiàn)光波長(zhǎng)的規(guī)則是相同的。
吸收率是另一個(gè)考慮因素。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合，較好的是，第一聚合物和第二聚合物在被討論的膜的感興趣的帶寬內(nèi)都沒(méi)有吸收帶。因此，該帶寬內(nèi)的所有入射光是被反射或被透射的。然而，對(duì)于一些應(yīng)用場(chǎng)合，第一聚合物和第二聚合物中的一種或兩者全部或部分地吸收特定波長(zhǎng)可能是有用的。
盡管許多聚合物可選用作第一聚合物，一些聚酯具有能產(chǎn)生特別大的雙折射的能力。其中，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)常被選用作本發(fā)明膜的第一聚合物。它具有非常大的正的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，在拉伸后有效地保持雙折射，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)幾乎沒(méi)有或沒(méi)有吸收性。它在各向同性狀態(tài)也具有大折射率。對(duì)于波長(zhǎng)為550nm的偏振入射光，當(dāng)偏振面平行于拉伸方向時(shí)，PEN的折射率從約1．64增加至高達(dá)約1．9。可通過(guò)提高PEN的分子取向來(lái)提高其雙折射，而分子取向可通過(guò)拉伸至較大拉伸比而保持其它拉伸條件不變來(lái)加以提高。
其它半結(jié)晶萘二羧酸聚酯也適合用作第一聚合物。一個(gè)例子是聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，條件是共聚單體的使用基本上不損害應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和拉伸后保持雙折射。本文所用的術(shù)語(yǔ)＂PEN＂應(yīng)被理解成包括滿足這些限制條件的PEN共聚物。實(shí)際上，這些限制條件設(shè)置了共聚單體含量的上限，上限的準(zhǔn)確值隨所用一種或多種共聚單體的選擇而變化。然而，如果共聚單體的加入能改進(jìn)其它性能，那么在這些性能上折衷一些是可以接受的。所述其它性能包括但不限于，改進(jìn)的層間粘合力、較低的熔點(diǎn)(相應(yīng)于較低的擠出溫度)、與膜中其它聚合物更好的流變學(xué)匹配，以及由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化造成的拉伸加工窗移至更有利的位置。
用于PEN、PBN等的合適共聚單體可以是二醇或二羧酸或二羧酸酯型的共聚單體。二羧酸共聚單體包括但不限于，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、所有異構(gòu)的萘二甲酸(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)、聯(lián)苯甲酸(如4，4＇-聯(lián)苯二甲酸及其異構(gòu)體、反式-4，4＇-茋二羧酸及其異構(gòu)體、4，4＇-二苯醚二羧酸及其異構(gòu)體、4，4＇-二苯砜二羧酸及其異構(gòu)體、4，4＇-二苯甲酮二羧酸及其異構(gòu)體)、鹵代芳族二羧酸(如2-氯對(duì)苯二甲酸和2，5-二氯對(duì)苯二甲酸)、其它取代的芳族二羧酸(如叔丁基間苯二甲酸和磺酸鈉化的間苯二甲酸)、環(huán)烷烴二羧酸(如1，4-環(huán)己烷二羧酸及其異構(gòu)體和2，6-十氫化萘二羧酸及其異構(gòu)體)、二環(huán)或多環(huán)的二羧酸(如各種異構(gòu)的降冰片烷和降冰片烯二羧酸、金剛烷二羧酸和二環(huán)辛烷二羧酸)、烷烴二羧酸(如癸二酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸和十四烷雙酸)、稠環(huán)芳烴(如茚、蒽、菲(pheneanthrene)、苯并萘、芴等)的任何異構(gòu)的二羧酸。或者，可使用這些單體的烷基酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯。
合適的二醇共聚單體包括但不限于直鏈或支鏈的烷烴二醇即二元醇(如乙二醇、丙二醇(如1，3-丙二醇)、丁二醇(如1，4-丁二醇)、戊二醇(如新戊二醇)、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和高級(jí)二醇)、醚二醇(如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)、鏈形酯二醇(chain-ester diols)(如3-羥基-2，2-二甲基丙酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯)、環(huán)烷烴二醇(如1，4-環(huán)己烷二甲醇及其異構(gòu)體和1，4-環(huán)己烷二醇及其異構(gòu)體)、二環(huán)或多環(huán)二醇(如各種異構(gòu)的三環(huán)癸烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和二環(huán)辛烷二甲醇)、芳族二醇(如1，4-苯二甲醇及其異構(gòu)體、1，4-苯二醇及其異構(gòu)體、雙酚類(lèi)(如雙酚A)、2，2＇-二羥基聯(lián)苯及其異構(gòu)體、4，4＇-二羥甲基聯(lián)苯及其異構(gòu)體，和1，3-二(2-羥基乙氧基)苯及其異構(gòu)體)、這些二醇的低級(jí)烷基醚或二醚，如二甲醚或二乙醚二醇。
還可使用能用于賦予聚酯分子支化結(jié)構(gòu)的三官能或多官能的共聚單體。它們可以是羧酸型、酯型、羥基型或醚型的。例子包括但不限于偏苯三酸及其酯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
也適用于共聚單體的是具有混合官能度的單體，包括羥基羧酸(如對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸)以及它們的異構(gòu)體、具有混合官能度的三官能或多官能的共聚單體，如5-羥基間苯二甲酸等。
另一種材料是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它顯示相當(dāng)大的正值的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)、在拉伸后能有效地保持雙折射，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)幾乎沒(méi)有或沒(méi)有吸收。因此，該材料PET和使用以上所列共聚單體的具有高PET含量的共聚物可作為第一聚合物用于本發(fā)明的一些應(yīng)用場(chǎng)合。
當(dāng)萘二羧酸聚酯(如PEN或PBN)被選作第一聚合物時(shí)，可采用許多方法來(lái)選擇第二聚合物。對(duì)于一些應(yīng)用場(chǎng)合，一種較佳方法是選擇配制成當(dāng)拉伸時(shí)基本上較少或沒(méi)有雙折射的萘二羧酸共聚多酯(coPEN)。這可以通過(guò)選擇共聚單體及其在共聚物中的濃度以使coPEN的可結(jié)晶性消除或大大降低來(lái)完成。一種典型的配方中，用作二羧酸或二羧酸酯組分的是約20-80％(摩爾)萘二甲酸二甲酯和約20-80％(摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯，用作二醇組分的是乙二醇。當(dāng)然，相應(yīng)的二羧酸可用來(lái)代替酯?？捎脕?lái)配制coPEN第二聚合物的共聚單體的數(shù)目沒(méi)有限制。用于coPEN第二聚合物的合適共聚單體包括但不限于以上所列作為合適的PEN共聚單體的所有共聚單體，包括酸、酯、羥基、醚、三官能或多官能以及混合官能度類(lèi)型的共聚單體。
預(yù)測(cè)coPEN第二聚合物各向同性的折射率通常是有用的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所用單體的折射率的體積平均值是合適的向?qū)?。本領(lǐng)域中熟知的類(lèi)似技術(shù)可用來(lái)由所用單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變來(lái)估計(jì)coPEN第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與PEN的該溫度相容且折射率與PEN各向同性的折射率類(lèi)似的聚碳酸酯也可用作第二聚合物。聚酯、共聚多酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯也可一同加入擠出機(jī)，通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移形成新的合適的共聚物的第二聚合物。
并不要求第二聚合物是共聚多酯或共聚碳酸酯?？墒褂糜衫缫韵聠误w制得的乙烯類(lèi)聚合物和共聚物乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯。還可使用聚酯和聚碳酸酯以外的縮聚物。它們的例子包括聚砜類(lèi)、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。萘基和鹵素(如氯、溴和碘)可用來(lái)將第二聚合物的折射率提高至所需水平。丙烯酸酯基團(tuán)和氟特別有用于在需要時(shí)降低折射率。
從以上討論可知，第二聚合物的選擇不僅取決于被討論的多層光學(xué)膜的預(yù)定用途、而且取決于所選擇的第一聚合物，以及拉伸中使用的加工條件。合適的第二聚合物材料包括但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其異構(gòu)體(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己二亞甲酯)、其它聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺(如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4／6、尼龍6／6、尼龍6／9、尼龍6／10、尼龍6／12、尼龍6／T)、聚酰亞胺(包括熱塑性聚酰亞胺和聚丙烯酸類(lèi)酰亞胺)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚芳醚(如聚苯醚和環(huán)取代的聚苯醚)、聚芳醚酮，如聚醚醚酮(＂PEEK＂)、脂族聚酮(如乙烯和／或丙烯與二氧化碳的共聚物和三元共聚物)、聚苯硫、聚砜類(lèi)(包括聚醚砜和聚芳基砜)、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯(＂sPS＂)及其衍生物(如間同立構(gòu)聚α-甲基苯乙烯和間同立構(gòu)聚二氯苯乙烯)、任意這些聚苯乙烯的共混物(互相共混或者與其它聚合物(如聚苯醚)共混)、任意這些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸異丁酯)、纖維素衍生物(如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素)、聚亞烷基類(lèi)聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚(4-甲基)戊烯)、氟化聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基樹(shù)脂、聚氯三氟乙烯、乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、氯化聚合物(如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚醚(如聚甲醛和聚環(huán)氧乙烷)、離聚物樹(shù)脂、彈性體(如聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁橡膠)、聚硅氧烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯。
適用的還有共聚物，如上述討論的PEN共聚物以及任何其它不含萘基的共聚多酯，它們可由以上所列的用于PEN的合適聚酯共聚單體制得。在一些應(yīng)用場(chǎng)合，尤其是當(dāng)PET用作第一聚合物時(shí)，特別適用的是由PET和以上所列共聚單體為基的共聚多酯(coPETs)。此外，第一或第二共聚物可由兩種或多種上述聚合物或共聚物的可溶混或不溶混的共混物(如sPS和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的共混物，或者PEN和sPS的共混物)組成。所述的coPENs和coPETs可以直接合成，或者可配制成粒料共混物，其中至少一種組分是以萘二甲酸或?qū)Ρ蕉姿釣榛木酆衔?，其它組分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或co-PEN。
用于一些應(yīng)用場(chǎng)合的第二聚合物的其它較佳的一組材料是間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物，如間同立構(gòu)聚苯乙烯。用于本發(fā)明的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚鹵化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯(poly(vinyl ester benzoate))、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊(poly(acenaphthalene))，以及含有這些結(jié)構(gòu)單元的氫化聚合物和混合物或共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括以下物質(zhì)的異構(gòu)體聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的異構(gòu)體。聚鹵化苯乙烯的例子包括以下物質(zhì)的異構(gòu)體聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括以下物質(zhì)的異構(gòu)體聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在這些例子中，特別好的苯乙烯基聚合物是聚苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚間甲基苯乙烯、聚對(duì)叔丁基苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對(duì)氟苯乙烯，以及苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。
此外，共聚單體可用來(lái)制備間同立構(gòu)乙烯基芳族共聚物。除了以上所列用來(lái)界定間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物的均聚物用單體以外，合適的共聚單體包括烯類(lèi)單體(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)、二烯單體(如丁二烯和異戊二烯)和極性乙烯基單體(如環(huán)狀二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐或丙烯腈)。
本發(fā)明的間同立構(gòu)乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物或交替共聚物。
本發(fā)明所稱的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物和共聚物通常具有高于75％或更高的間同立構(gòu)規(guī)整度。(由碳-13核磁共振確定)。較好的是，間同立構(gòu)規(guī)整度為外消旋二單元體(diad)高于85％，或者外消旋五單元體(pentad)高于30％、或更好是高于50％。
此外，盡管對(duì)這些間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量沒(méi)有特殊限制，較好的是重均分子量大于10，000且低于1，000，000，更好的是大于50，000且低于800，000。
間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物和共聚物還可以聚合物共混物的形式加以使用，例如具有無(wú)規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物、具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物和其它任意的可與乙烯基芳族聚合物溶混的聚合物。例如，聚苯醚顯示與許多上述乙烯基芳族聚合物良好的溶混性。
當(dāng)使用主要是單軸拉伸的方法來(lái)制備偏振膜時(shí)，用于光學(xué)層的聚合物的特別好的組合包括PEN／coPEN、PET／coPET、PEN／sPS、PET／sPS、PEN／Eastar，TM和PET／Easter，TM，其中″coPEN″指以萘二甲酸為基的共聚物或共混物(如上所述)，EastarTM是購(gòu)自Eastman Chemical Co．的聚酯或共聚多酯(被認(rèn)為包含環(huán)己二亞甲基二醇單元和對(duì)苯二甲酸酯單元)。當(dāng)通過(guò)控制雙軸拉伸法的操作條件來(lái)制備偏振膜時(shí)，用于光學(xué)層的聚合物的特別好的組合包括PEN／coPEN、PEN／PET、PEN／PBT、PEN／PETG和PEN／PETcoPBT，其中″PBT″指聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，″PETG″指使用第二種二醇(通常是環(huán)己烷二甲醇)的PET共聚物，″PETcoPBT″是指對(duì)苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚多酯。
在反射鏡或有色膜的情況下，用于光學(xué)層的聚合物的特別好的組合包括PEN／PMMA、PET／PMMA、PEN／Ecdel，TM、PET／Ecdel，TM、PEN／sPS、PET／sPS、PEN／coPET、PEN／PETG和PEN／THV，TM，其中″PMMA″指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是購(gòu)自Eastman Chemical Co．的熱塑性的聚酯或共聚多酯(被認(rèn)為包含環(huán)己烷二羧酸酯單元、聚四亞甲基醚乙二醇單元和環(huán)己烷二甲醇單元)，″coPET″指以對(duì)苯二甲酸為基的共聚物或共混物(如上所述)，″PETG″是指使用第二種二醇(通常是環(huán)己烷二甲醇)的PET共聚物，THVTM是購(gòu)自3M公司的含氟聚合物。
對(duì)于反射鏡膜，較好的是在垂直于膜平面的方向上第一聚合物和第二聚合物的折射率相匹配，因?yàn)檫@可提供相對(duì)于入射光的角度為恒定的反射(即不存在布魯斯特角)。例如，在特定的波長(zhǎng)，雙軸取向的PEN的平面內(nèi)折射率可以是1．76，而垂直于膜平面的折射率會(huì)降至1．49。當(dāng)PMMA用作多層結(jié)構(gòu)中的第二聚合物時(shí)，在相同波長(zhǎng)處的折射率在所有三個(gè)方向是均為1．495。另一個(gè)例子是PET／EcdelTM體系，其中PET的類(lèi)似折射率是1．66和1．51，而EcdelTM的各向同性的折射率為1．52。關(guān)鍵的性能是一種材料的垂直于平面的折射率必須更接近另一材料的平面內(nèi)折射率，而非其本身的平面內(nèi)折射率。
在其它實(shí)施方案中，垂直于平面的折射率的故意不匹配是較好的。一些例子包括在光學(xué)疊堆中包含三種或多種聚合物層，其中垂直于平面的折射率的故意不匹配較好是與一個(gè)面內(nèi)方向的折射率不匹配的符號(hào)相反。有時(shí)較好的是，本發(fā)明的多層光學(xué)膜由多于兩種可區(qū)別的聚合物組成。第三種或更多的聚合物可被有效地用作在光學(xué)疊堆中第一聚合物和第二聚合物之間用于增強(qiáng)粘合力的層，作為疊堆中的附加組分用于光學(xué)目的，用作光學(xué)疊堆之間的保護(hù)邊界層，用作表層，用作功能涂層，或者用于任何其它用途。同樣，第三種或更多的聚合物(如果存在的話)的組成沒(méi)有限制。一些較佳的多組分結(jié)構(gòu)描述于美國(guó)申請(qǐng)09／006，118中。
工藝討論用于制造本發(fā)明共擠出聚合物多層光學(xué)膜的方法會(huì)隨選用的樹(shù)脂材料和最終膜制品中所需的光學(xué)性能而變化。
濕敏樹(shù)脂應(yīng)該在擠出之前或擠出過(guò)程中干燥，以防降解。干燥可用任何本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。一種已知方法使用烘箱或更復(fù)雜加熱的真空和／或干燥劑的斗式干燥器，在樹(shù)脂加入擠出機(jī)之前對(duì)其進(jìn)行干燥。另一種方法使用真空排氣的雙螺桿擠出機(jī)在擠出樹(shù)脂時(shí)除去樹(shù)脂中的水份。干燥時(shí)間和溫度應(yīng)限制在防止斗式干燥器或烘箱干燥過(guò)程中發(fā)生熱降解或粘連的程度。此外，與濕敏樹(shù)脂共擠出的樹(shù)脂應(yīng)該進(jìn)行干燥，以防由其它樹(shù)脂攜帶的水份對(duì)濕敏共擠出樹(shù)脂造成損害。
選擇擠出條件，使得能夠以連續(xù)和穩(wěn)定的形式適當(dāng)?shù)剡M(jìn)料、熔融、混合和泵壓聚合物樹(shù)脂進(jìn)料物流。最終熔融物流的溫度在這樣一個(gè)范圍內(nèi)選擇能避免在該溫度范圍的下限凝固、結(jié)晶或發(fā)生過(guò)高的壓力下降，并能避免在該溫度范圍的上限降解。例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)于135℃干燥8小時(shí)，然后真空加入擠出機(jī)中，該擠出機(jī)的最終區(qū)溫度或熔體溫度較好為270-300℃，更好為275-290℃。
通常較好的是進(jìn)入多層進(jìn)料頭的所有聚合物處于相同或非常相似的熔體溫度。如果要共擠出兩種理想的熔體加工溫度不匹配的聚合物，那么就需要采取工藝上的折衷方案。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通常以低于約250℃的溫度擠出。然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，PMMA可使用高達(dá)275℃的熔體溫度與PEN共擠出，如果設(shè)計(jì)上的考慮是，使PMMA熔體流中發(fā)生停駐點(diǎn)的可能性最小，并保持PMMA熔體中總停留時(shí)間最小。發(fā)現(xiàn)在該方面有用的另一種技術(shù)是在較常規(guī)的加工溫度使PMMA熔體流開(kāi)始流動(dòng)，接著只有在整個(gè)過(guò)程中都建立了良好的物流時(shí)才將熔體流溫度升高至可與PEN相容的較高溫度。
相反地，可以降低PEN加工溫度以使其與PMMA的典型熔體加工溫度匹配。由此還發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)向PEN聚合物中加入共聚單體來(lái)降低PEN的熔點(diǎn)，從而降低其加工溫度，同時(shí)僅使PEN在拉伸時(shí)顯示雙折射的能力上有非常小的下降。例如，用間苯二酸二甲酯(DMI)代替3％(摩爾)的2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)單體制得的PEN共聚物被發(fā)現(xiàn)雙折射僅下降0．02個(gè)單位，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅下降約4或5℃，而熔融加工溫度下降15℃。少量的對(duì)苯二酸二甲酯(DMT)或其它二酸或二醇共聚單體也可用于該方面。還可使用這些二酸的酯或二酯共聚單體。向PEN共聚物中加入共聚單體的優(yōu)點(diǎn)更全面地描述于美國(guó)專利申請(qǐng)09／006，601和09／006，468中。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以看出，可有效地使用通過(guò)共聚降低PEN加工溫度和通過(guò)工藝設(shè)計(jì)升高PMMA熔體溫度的結(jié)合，還可以將這兩種技術(shù)的一種、另一種或兩者與其它技術(shù)結(jié)合使用。同樣，類(lèi)似的技術(shù)可用來(lái)等溫共擠出PEN與除PMMA以外的聚合物、PMMA與除PEN以外的聚合物，或者不包括這兩種示例聚合物中任一種的組合。
擠出之后，過(guò)濾熔體流以除去不希望有的顆粒和凝膠?？墒褂镁埘ツどa(chǎn)領(lǐng)域中已知的初級(jí)和二級(jí)過(guò)濾器，其篩目尺寸在1-30微米范圍。盡管已有技術(shù)指出了該過(guò)濾對(duì)膜清潔度和表面性能的重要性，它在本發(fā)明中的重要性還延伸到層均勻性。然后，將每種熔體流通過(guò)頸管送入齒輪泵中，用于調(diào)節(jié)聚合物流的連續(xù)且均勻的流速。在將熔體從齒輪泵送入多層供料頭的頸管末端可以安裝一個(gè)靜態(tài)混合元件，以確保均勻的熔體流溫度。盡可能均勻地加熱整個(gè)熔體流，以確保加工過(guò)程中流動(dòng)均勻且降解最小。
多層供料頭被設(shè)計(jì)成將兩種或多種聚合物熔體流各自分成許多層，使這些層交錯(cuò)，將兩種或多種聚合物的這許多層合并成一股多層流。從任意給定的熔體流得到的這些層是如下產(chǎn)生的相繼從流體通道的物流中排出一部分進(jìn)入側(cè)通道管，所述側(cè)通道管向供料頭中用于各層的層狀槽(layer slots)供料?？梢杂性S多設(shè)計(jì)，包括授予Schrenk等的美國(guó)專利3，737，882；3，884，606和3，687，589中揭示的設(shè)計(jì)。還已經(jīng)說(shuō)明了通過(guò)控制層流動(dòng)來(lái)引入層厚梯度的方法，如授予Schrenk等的美國(guó)專利3，195，865；3，182，965；3，051，452；3，687，589和5，094，788和授予Lewis等的美國(guó)專利5，389，324中所述。在通常的工業(yè)方法中，一般通過(guò)在各側(cè)通道管和層狀槽的加工中選擇形狀和物理尺寸，來(lái)控制層流動(dòng)。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的供料頭設(shè)計(jì)，它能夠更好地控制層厚分布和層均勻性。該改進(jìn)的設(shè)計(jì)具有模塊式結(jié)構(gòu)(modular features)，以使得對(duì)于每種獨(dú)特的膜結(jié)構(gòu)，只需要加工供料頭的一些部分，如下文所說(shuō)明的。模塊式設(shè)計(jì)在經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)點(diǎn)在于節(jié)約了從一種膜結(jié)構(gòu)變到另一種膜結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間、勞力和設(shè)備。
圖3示出了供料頭10的剖面示意圖，它包圍在外殼12中。在外殼12內(nèi)有可任選的多通道板(manifold plate)20和梯度板30，它們結(jié)合起來(lái)界定至少兩個(gè)補(bǔ)充通道，第一通道22和第二通道24。如圖所示，多通道板20的一部分底面和梯度板30的一部分頂面界定了補(bǔ)充通道22和24。補(bǔ)充通道是供料頭可任選的特征，這些補(bǔ)充通道有助于將樹(shù)脂從供料頭中的一個(gè)位置傳送至另一個(gè)位置。此外，板型加熱器(圖中未示出)可與外殼12的外表面連接。
在梯度板30內(nèi)有至少兩個(gè)流體通道，第一流體通道22和第二流體通道24。流體通道被梯度板30和進(jìn)料管道板40的組合所限定。第一流體通道32與第一補(bǔ)充通道22流體相通，而第二流體通道34與第二補(bǔ)充通道24流體相通。當(dāng)補(bǔ)充通道與流體通道結(jié)合使用時(shí)，傳輸導(dǎo)管(圖中未示出)用作連通裝置來(lái)將兩種通道連接起來(lái)。盡管圖中僅示出一對(duì)補(bǔ)充通道和一對(duì)流體通道，然而本發(fā)明的范圍也包括每個(gè)類(lèi)型使用多于兩根通道。
在梯度板30中，加工每個(gè)流體通道以使其截面具有對(duì)稱中心軸，如圓形、正方形或等邊三角形。為了便于加工，較好的是使用正方形截面的流體通道。沿每根通道，截面積可以保持恒定或者可以變化。變化可以是面積增加或減少，遞減的截面通常被稱為“錐形”。流體通道的截面積變化可用來(lái)提供合適的壓力梯度，而壓力梯度會(huì)影響多層光學(xué)膜的層厚分布。因此，梯度板可以進(jìn)行改變以用于不同類(lèi)型的多層膜結(jié)構(gòu)。
當(dāng)使流體通道的截面積保持恒定時(shí)，層厚度對(duì)層數(shù)目所作的曲線圖是非線性且逐漸減小的。對(duì)于給定的聚合物流，至少存在一個(gè)截面逐漸縮減的分布，該分布會(huì)得到層厚度對(duì)層數(shù)目的線性、遞減的關(guān)系，這有時(shí)是較好的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用被討論聚合物的可靠流變學(xué)數(shù)據(jù)和本領(lǐng)域中已知的聚合物流動(dòng)模擬軟件就可以求出該錐形分布，該錐形分布應(yīng)該針對(duì)每種情況計(jì)算。
再看圖3，供料頭10還含有進(jìn)料管道板40，該板具有第一套管道42和第二套管道44，每套管道分別與流體通道32和34流體相通。本文中所用的“管道”也被稱為“側(cè)通道管”。在兩套管道之間可任選地有一個(gè)軸向棒式加熱器(axial rodheater)46，用來(lái)向流入管道中的樹(shù)脂提供熱量。如有必要，在沿軸向棒式加熱器長(zhǎng)度方向的區(qū)域內(nèi)可變化溫度。還可使用附加的軸向棒式加熱器，例如一個(gè)位于管道42附近，另一個(gè)位于管道44附近。每個(gè)管道向其各自的縫形模頭56供料，該縫形模頭具有膨脹段和縫隙段(slot section)。膨脹段通常位于進(jìn)料管道板40內(nèi)。如果需要，縫隙段可位于槽板50內(nèi)。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“縫形模頭”與“層狀槽”同義。第一套管道42與第二套管道44交錯(cuò)，以形成交替層。
使用時(shí)，熔體流形式的聚合物樹(shù)脂從料源(如擠出機(jī))被送入補(bǔ)充通道22和24(如果存在)。一般來(lái)說(shuō)，不同的樹(shù)脂被送入各自的補(bǔ)充通道。例如，樹(shù)脂A被送入通道22，樹(shù)脂B被送入通道24，作為兩種截然不同的熔體流。如果不使用補(bǔ)充通道的話，樹(shù)脂A和樹(shù)脂B將直接送入流體通道22和24。當(dāng)熔體流A和熔體流B向下流入梯度板30中的流體通道時(shí)，各熔體流通過(guò)管道排出。因?yàn)楣艿?2和44是交錯(cuò)的，所以它們開(kāi)始形成交替層，例如ABABAB。每根管道具有其各自的縫形模頭以開(kāi)始形成實(shí)際層。從縫形模頭中出來(lái)的熔體流含有許多交替層。將該熔體流送入壓縮段(圖中未示出)，在該段這些層被壓縮，并被均勻地橫向展開(kāi)。被稱為保護(hù)性邊界層(PBLs)的特別厚的層可以從用于光學(xué)多層疊堆的任何熔體流沿最靠近供料頭壁加入。PBLs還可在供料頭之后用單獨(dú)的原料流加入。PBLs用來(lái)保護(hù)較薄的光學(xué)層免受壁應(yīng)力和可能產(chǎn)生的流動(dòng)不穩(wěn)定性的影響。
在光學(xué)應(yīng)用中，尤其是用來(lái)透射或反射一種或多種特定顏色的膜，需要膜表面內(nèi)有非常精確的層厚均勻性。在發(fā)生于縫形模頭內(nèi)的橫向展開(kāi)步驟之后，理想的層均勻性在實(shí)踐中是難以達(dá)到的。所需的橫向展開(kāi)量越大，所得的層厚分布中不均勻的可能性就越大。因此，從層厚分布均勻性(或膜顏色均勻性)的角度來(lái)看，供料頭的縫形模頭較寬是有利的。然而，增加縫形模頭的寬度會(huì)導(dǎo)致更大、更重且更昂貴的供料頭。顯然，對(duì)最佳縫寬的評(píng)定必須對(duì)于每個(gè)供料頭的情況，考慮到所得膜的光學(xué)均勻性要求而個(gè)別作出?？墒褂帽挥懻摼酆衔锟煽康牧髯儗W(xué)數(shù)據(jù)和本領(lǐng)域已知的聚合物流動(dòng)模擬軟件，以及供料頭制造成本的模型來(lái)進(jìn)行這一評(píng)定。
對(duì)于制造那些在整個(gè)多層膜的厚度上具有以指定方式改變的特定的層厚度或厚度梯度分布的膜，控制層厚度是特別有用的。例如，對(duì)于紅外膜，已經(jīng)揭示有多種層厚的設(shè)計(jì)，這些設(shè)計(jì)能使較高級(jí)諧波(harmonics)最小。這些諧波會(huì)在光譜的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生顏色。這些膜的例子包括美國(guó)專利RE 34，605中所述的多層光學(xué)干涉膜，它包含三種不同的基本上透明的聚合物材料A、B和C，具有重復(fù)單元ABCB。這些層的光學(xué)厚度約為0．09-0．45微米，每種聚合物材料具有不同的折射率ni。該膜包含聚合物A、B和C的聚合物層。每種聚合物材料分別具有其各自不同的折射率，nA、nB、nc。聚合物光學(xué)厚度比的較佳關(guān)系能使所得的光學(xué)干涉膜中多個(gè)相繼的較高級(jí)反射被抑制。在該實(shí)施方案中，第一種材料A的光學(xué)厚度比f(wàn)A是1／5，第二種材料B的光學(xué)厚度比f(wàn)B是1／6，第三種材料C的光學(xué)厚度f(wàn)C是1／3，且nB=nAnC]]>。
對(duì)于該實(shí)施方案，在第一級(jí)波長(zhǎng)處會(huì)有強(qiáng)烈的反射，而在二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)波長(zhǎng)處的反射會(huì)被抑制。為了得到能反射太陽(yáng)紅外范圍內(nèi)寬帶寬波長(zhǎng)(例如，于約0．7-2．0微米處發(fā)生反射)的膜，可以沿膜厚度方向引入層厚梯度。例如，層厚度可沿膜厚度方向單調(diào)上升。較好的是在該發(fā)明的三組分體系中，第一種聚合物材料(A)的折射率與第二種聚合物材料(B)不同，至少相差約0．03，第二種聚合物材料(B)的折射率與第三種聚合物材料(C)不同，至少相差約0．03，第二種聚合物材料(B)的折射率處于第一聚合物材料(A)和第三聚合物材料(C)各自的折射率的中間。這些聚合物材料可通過(guò)用共聚物或聚合物的可溶混的共混物而合成得到，以具有所需的折射率。例如，第二種聚合物材料可以是第一種和第三種聚合物材料的共聚物或可溶混的共混物。通過(guò)變化共聚物中單體或共混物中聚合物的相對(duì)量，可以調(diào)節(jié)第一種、第二種、第三種材料的任何一種，以使它們之間存在折射率關(guān)系nB=nAnc]]>。
另一種合適的膜如美國(guó)專利5，360，659中所述。該專利說(shuō)明了一種雙組分膜，它具有六層交替的重復(fù)單元。該膜能抑制不希望有的在380-770納米可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)反射，同時(shí)反射約770-2000納米紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線。高于四級(jí)的反射通常位于光譜的紫外區(qū)而非可見(jiàn)區(qū)，或者強(qiáng)度太低以致于不會(huì)令人討厭。該膜包含不同的第一聚合物材料(A)和第二聚合物材料(B)的交替層，其中六層交替重復(fù)單元具有相對(duì)的光學(xué)厚度約為．778A．111B．111A．778B．111A．111B。在重復(fù)單元中只使用六層使得能比已有設(shè)計(jì)更有效地使用材料并更簡(jiǎn)單地制造?？梢匝啬さ暮穸确较蛞胫貜?fù)單元梯度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，重復(fù)單元厚度沿膜的厚度方向線性增加。線性意味著沿膜的厚度方向重復(fù)單元的厚度以恒定的比率增加。在一些實(shí)施方案中，較好是使從膜的一面到另一面重復(fù)單元的光學(xué)厚度翻倍。重復(fù)單元的光學(xué)厚度比可大于或小于2，只要反射帶的短波長(zhǎng)區(qū)高于約770nm，長(zhǎng)波長(zhǎng)邊緣位于約2000nm。其它重復(fù)單元梯度可通過(guò)使用對(duì)數(shù)和／或四次函數(shù)引入。重復(fù)單元厚度的對(duì)數(shù)分布會(huì)提供在紅外區(qū)幾乎恒定的反射率。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，雙組分膜可包含第一部分和第二部分的交替層。第一部分具有六層交替層重復(fù)單元，它反射約1200-2000nm波長(zhǎng)的紅外光。第二部分交替層具有AB重復(fù)單元，具有大致相等的光學(xué)厚度，反射770-1200nm波長(zhǎng)的紅外光。這一交替層的組合能夠反射紅外波長(zhǎng)區(qū)直至約2000nm的光線。這一組合通常被稱為“混合設(shè)計(jì)”。較好的是，第一部分交替層具有約5／3∶1的重復(fù)單元梯度，第二部分交替層具有約1．5∶1的層厚梯度。混合設(shè)計(jì)可由例如美國(guó)專利5，360，659中所述提供，但具有較寬的應(yīng)用它可用于本文所述的任何寬帶紅外反射體或多組分光學(xué)設(shè)計(jì)。
另一種有用的膜設(shè)計(jì)如美國(guó)專利申請(qǐng)No．09／006，118中所述。該申請(qǐng)說(shuō)明了光學(xué)膜和其它光學(xué)體，它們對(duì)光譜第一區(qū)域內(nèi)電磁輻射的至少一個(gè)偏振態(tài)顯示一級(jí)反射帶。該光學(xué)膜抑制第一反射帶的至少二級(jí)，較好是至少三級(jí)，更高級(jí)的諧波，而一級(jí)諧波的反射百分率隨入射角變化而保持大致恒定或升高。這是通過(guò)以重復(fù)序列ABC排列的聚合物材料A、B和C形成至少一部分光學(xué)體而完成的，其中A沿互相正交的三根軸x、 y和z分別具有折射率nxA、nyA和nzA。類(lèi)似地，材料B沿軸x、y和z分別具有折射率nxB、nyB和nzB，C沿軸x、y和z分別具有折射率nxC、nyC和nzC。z軸與膜或光學(xué)體的平面正交。在光學(xué)膜中，nxA＞nxB＞nxC或nyA＞nyB＞nyC，以及nzC≥nzB≥nzA。較好的是，nzA-nzB和nzB-nzC這兩個(gè)差值的至少一個(gè)小于約-0．05。
通過(guò)在這些約束條件中設(shè)計(jì)膜或光學(xué)體，可以抑制二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)和更高級(jí)反射的至少一些組合，而第一諧波反射不會(huì)隨入射角有明顯的下降，尤其是當(dāng)?shù)谝环瓷鋷挥诠庾V的紅外區(qū)內(nèi)。這些膜和光學(xué)體通常用作IR鏡，可有利地用作窗戶膜和需要IR防護(hù)且良好的透明度和低顏色也很重要的類(lèi)似場(chǎng)合。
本文所述類(lèi)型的模塊式供料頭，具有可以調(diào)換的梯度板，適用于變化各層厚度或?qū)雍穹植级槐卣{(diào)換或重新加工整個(gè)供料頭組件，該供料頭尤其適用于如上所述改變層厚分布。
膜中各層較好的是在整個(gè)膜中具有不同的厚度。這通常被稱為層厚梯度?？蛇x擇層厚梯度以獲得所需的反射帶寬。一種普通的層厚分布是線性的，其中最厚層對(duì)的厚度比最薄層對(duì)的厚度厚一定的百分?jǐn)?shù)。例如，1．055∶1層厚梯度指最厚層對(duì)(與一個(gè)主表面相鄰)比最薄層對(duì)(與相對(duì)的膜表面相鄰)厚5．5％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，層厚可以從膜的一個(gè)主表面到另一面減少、然后增加，再減少。這被認(rèn)為能提供更陡峭的帶邊緣，由此使從光譜的反射區(qū)至透射區(qū)的轉(zhuǎn)變更陡峭即更急劇。美國(guó)專利申請(qǐng)No．09／006，085中更全面地說(shuō)明了獲得陡峭化帶邊緣的較佳方法。
以下對(duì)于具有兩種光學(xué)材料″A″和″B″以交替順序排列的層的多層膜，簡(jiǎn)要地說(shuō)明獲得陡峭化帶邊緣的方法。在其它實(shí)施方案中，可使用三種或多種不同的光學(xué)材料。每對(duì)相鄰的″A″和″B″層組成一光學(xué)重復(fù)單元(ORU)，從膜頂部的ORU1開(kāi)始，以O(shè)RU6結(jié)束，這多個(gè)ORUs具有光學(xué)厚度OT1、OT2、…OT6。為了在設(shè)計(jì)波長(zhǎng)處得到最大的第一級(jí)反射(方程式I中M=1)，每個(gè)ORUs的A層或B層的f-比(f-ratio)應(yīng)該為50％?？梢哉J(rèn)為A層的X-(面內(nèi))折射率大于B層，因?yàn)閳D中前者薄于后者。ORUs1-3可以組成多層疊堆S1，其中ORUs的光學(xué)厚度沿負(fù)Z方向單調(diào)下降，而ORUs4-6可組成另一個(gè)多層疊堆S2，其中ORUs的光學(xué)厚度單調(diào)上升。象這樣的厚度分布有助于得到陡峭的光譜轉(zhuǎn)變區(qū)。相反地，先前已知的膜的厚度分布通常只沿一個(gè)方向單調(diào)增加或減少。如果一些應(yīng)用中需要，可以向兩種疊堆之間引入光學(xué)厚度的突變，以產(chǎn)生單缺口的透射帶。
可以設(shè)計(jì)其它厚度梯度，這些厚度梯度能改進(jìn)峰值透光率并得到更急劇的帶邊緣(更窄的透射帶)。這可如下獲得將各層排列成若干多層疊堆組件，其中一部分疊堆具有反向彎曲的厚度分布曲線，鄰近部分的疊堆具有稍微彎曲的分布曲線以配合第一部分疊堆的曲率。彎曲的分布曲線可采用許多函數(shù)形式；該形式的主要目的是打破存在于四分之一波長(zhǎng)疊堆(各層被調(diào)整至單一波長(zhǎng))中厚度的精確重復(fù)。此處所用的具體函數(shù)是線性分布和正弦函數(shù)的疊加函數(shù)，以使分布彎曲而具有適當(dāng)?shù)呢?fù)的或正的一階導(dǎo)數(shù)。重要的特點(diǎn)是ORU厚度分布的二階導(dǎo)數(shù)在反射疊堆的紅光(長(zhǎng)波長(zhǎng))帶邊緣是正的，在反射疊堆的藍(lán)光(短波長(zhǎng))帶邊緣是負(fù)的。須注意到，如果是指帶缺口的透射帶的帶邊緣，則要求相反的符號(hào)。相同原則的其它實(shí)施方案包括具有多個(gè)一階導(dǎo)數(shù)為零的點(diǎn)的層分布。在此處的所有情況下，導(dǎo)數(shù)是指與整個(gè)實(shí)際ORU光學(xué)厚度分布曲線擬合的最佳擬合曲線的導(dǎo)數(shù)，其光學(xué)厚度值可包含低于10％標(biāo)準(zhǔn)偏差σ1的小統(tǒng)計(jì)誤差。
可設(shè)想其它層分布，本發(fā)明的模塊式梯度板供料頭和層倍增器的組合尤其適用于簡(jiǎn)便地在各種分布設(shè)計(jì)方案之間改變。
從供料頭多通道(feedblock manifold)出來(lái)的多層疊堆可直接進(jìn)入最終成型元件，如模頭?；蛘?，該物流可被分裂，最好是在垂直于層的方向形成兩個(gè)或多個(gè)多層物流，這些物流可通過(guò)堆疊重新組合起來(lái)。該物流還可沿不同于層垂直方向的角度分裂。分裂并堆疊物流的流體通道系統(tǒng)被稱為倍增器或界面增生器(ISG)。被分裂物流的寬度可以相同或不同。倍增器比率定義為較寬至較窄的物流寬度的比值。不同的物流寬度(即倍增器比率大于1)可用來(lái)產(chǎn)生層厚梯度。在不同寬度物流的情況下，倍增器應(yīng)該沿厚度和流動(dòng)方向的橫向擴(kuò)展較窄物流和／或壓縮較寬物流，以確保堆疊時(shí)能夠使各層寬度匹配。許多設(shè)計(jì)都是可以的，包括授予Schrenk等的美國(guó)專利3，565，985；3，759，647；5，094，788和5，094，793中揭示的設(shè)計(jì)。在通常實(shí)踐中，加入倍增器的進(jìn)料流的截面是矩形的，分裂后的兩個(gè)或多個(gè)物流的截面也是矩形的，在整個(gè)用來(lái)對(duì)被分裂的物流進(jìn)行再堆疊的流體通道內(nèi)保持矩形截面。較好的是，沿每個(gè)分裂物流通道保持恒定的截面積，盡管并不要求如此。
從供料頭多通道出來(lái)的多層疊堆的每個(gè)原始部分(除PBLs以外)被稱為小包(packet)。在用于光學(xué)用途的膜中，每個(gè)小包被設(shè)計(jì)用來(lái)對(duì)給定的波長(zhǎng)帶進(jìn)行反射、透射或偏振。當(dāng)多層疊堆離開(kāi)供料頭時(shí)可以存在多于一個(gè)小包。因此，該膜可以被設(shè)計(jì)成在兩個(gè)或多個(gè)帶區(qū)提供光學(xué)性能。這些帶可以是分開(kāi)且不同的，或者可以是重疊的。多個(gè)小包可以用兩種或多種聚合物的相同或不同組合制得。其中每個(gè)小包由相同的兩種或多種聚合物組成的多個(gè)小包可以如下制得構(gòu)造供料頭及其梯度板以使每個(gè)聚合物的熔體流進(jìn)入所有小包中，或者每個(gè)小包由單獨(dú)一套熔體流供料。用來(lái)賦予膜其它非光學(xué)性能(如物理性能)的小包也可以與光學(xué)小包組合在一個(gè)多層供料頭疊堆中。
除了在供料頭中產(chǎn)生兩個(gè)或多個(gè)小包的方法以外，另一種方法是通過(guò)使用倍增器(該倍增器比率大于1)而從一個(gè)供料頭小包中形成兩個(gè)或多個(gè)小包。根據(jù)原始小包的帶寬和倍增器比率，所得小包可以被制成帶寬重疊或在它們之間留下帶寬間隙。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出，用于任何給定光學(xué)膜目的的供料頭和倍增器的最佳組合取決于許多因素，必須根據(jù)每種具體情況來(lái)確定。
在倍增之前，額外的層可加入多層疊堆中。這些外部層再次作為PBLs，這一次是在倍增器內(nèi)。在倍增和堆疊之后，部分的PBL物流會(huì)形成光學(xué)層之間的內(nèi)部邊界層，而其余的形成表層。因此，在這種情況下小包是用PBLs分開(kāi)?？杉尤腩~外的PBLs并完成額外的倍增步驟，然后將最終物料加入成型元件(如模頭)中。在這樣進(jìn)料之前，可向多層堆疊的外部加入最后的額外層，不論倍增是否已經(jīng)進(jìn)行，也不論是否已經(jīng)在所述倍增(如果有)之前加入PBLs。這些會(huì)形成最終表層，而先前施加的PBLs的外部會(huì)形成在這些最終表層下面的次表層。模頭進(jìn)行對(duì)熔體流的額外壓縮和寬度擴(kuò)展。此外，模頭(包括其內(nèi)部多頭管、壓力區(qū)等)被設(shè)計(jì)成當(dāng)膜片(web)從模頭中出來(lái)時(shí)可獲得橫貫整個(gè)膜片的層分布均勻性。
盡管經(jīng)常將表層加入多層疊堆中以保護(hù)較薄的光學(xué)層免受壁應(yīng)力和可能產(chǎn)生的流動(dòng)不穩(wěn)定性的影響，然而在膜的一個(gè)或多個(gè)表面處加入厚層可能還有其它原因。許多原因是膜共擠出領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的，這些原因包括表面性能(如粘合性、可涂覆性、剝離性、摩擦系數(shù)等)和抗?jié)B性、耐天候性、耐劃傷性和耐磨性，以及其它性能。除此之外，令人驚奇的是，在隨后單軸或差異極大的雙軸拉伸的膜的情況下，“開(kāi)裂性(splittiness)”，即沿更高度拉伸方向易于撕裂或失效的趨勢(shì)，可以通過(guò)選擇表層聚合物大致得到抑制，所述表層聚合物能與次表層聚合物或最接近的光學(xué)層聚合物良好地粘合，且其本身不易于在拉伸時(shí)取向。例如，使用共聚單體含量足以抑制結(jié)晶度和／或結(jié)晶取向的PEN共聚物(coPEN)作為含PEN均聚物的光學(xué)多層疊堆的一層或多層表層。當(dāng)這些膜沿一個(gè)平面方向被高度拉伸且在正交的平面方向未拉伸或僅有輕微拉伸時(shí)，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)與沒(méi)有coPEN表層的類(lèi)似膜相比顯著地抑制了開(kāi)裂性。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠選擇類(lèi)似的表層聚合物以補(bǔ)充其它光學(xué)層聚合物和／或次表層聚合物。
在供料頭和隨后通向模唇處澆注的流道中溫度控制是非常重要的。盡管通常需要均勻的溫度，然而在一些情況下，供料頭中故意的溫度梯度或各進(jìn)料流中最高約為40℃的溫差可用來(lái)變窄或加寬疊堆的層厚分布。加入PBL或表面部分(skinblocks)的物流也可設(shè)定在不同于供料頭平均溫度的溫度。通常將這些PBL或表層流的溫度設(shè)定為最多高出40℃，以降低這些保護(hù)性物流的粘度或彈性，從而增強(qiáng)它們作為保護(hù)層的有效性。有時(shí)，這些物流的溫度可以降低最多約40℃，以提高它們和其余的流動(dòng)流之間的流變學(xué)匹配。例如，降低低粘度表層的溫度能提高粘度匹配并增強(qiáng)流動(dòng)穩(wěn)定性。其它時(shí)候，彈性效果也需要匹配。
令人奇怪的是，用來(lái)加熱供料頭-倍增器-模頭組件的常規(guī)裝置，即在組件中使用裝入腔內(nèi)的插入式或棒式或筒式加熱器，通常不能提供本發(fā)明光學(xué)膜所需的溫度控制。較好的是，用以下方式從組件外部均勻地提供熱量(ⅰ)在組件外部貼上板式加熱器，(ⅱ)將整個(gè)組件徹底絕熱，或者(ⅲ)組合這兩種技術(shù)。板式加熱器通常使用埋入金屬材料(如鑄鋁)中的電阻加熱元件。這些加熱器能夠?qū)崃烤鶆虻胤峙浣o設(shè)備，如供料頭。
雖然使用絕熱來(lái)控制熱流已不新穎，但是在膜擠出工業(yè)中通常不這么做，因?yàn)閾?dān)心聚合物熔體可能從組件中泄漏到絕熱體上。因?yàn)樾枰浅＞_地調(diào)節(jié)層流，所以此類(lèi)泄漏在用于本發(fā)明膜的供料頭-倍增器-模頭組件中是不能容忍的。因此，供料頭、倍增器和模頭必須仔細(xì)地設(shè)計(jì)、加工、組裝、連接和維護(hù)，以防這些聚合物熔體泄漏，這樣，組件的絕熱就變成可行且優(yōu)選的。
具有特殊設(shè)計(jì)和在供料頭中特殊放置的插入式、棒式或筒式加熱器能有利地在供料頭中保持恒定的溫度，并且產(chǎn)生如上所述最多約40℃的溫度梯度。該加熱器，被稱為軸向棒式加熱器由一個(gè)加熱器組成，該加熱器放在穿過(guò)供料頭的腔內(nèi)，沿垂直于層平面的方向取向，較好是非常靠近穿過(guò)每個(gè)側(cè)通道管向?qū)訝畈酃┝系奈恢玫募傧刖€。更好的是，在共擠出第一聚合物和第二聚合物的情況下，軸向棒式加熱器的腔的位置不但靠近穿過(guò)每個(gè)側(cè)通道管向?qū)訝畈酃┝系奈恢玫募傧刖€，而且與輸送第一聚合物的側(cè)通道管和輸送第二聚合物的側(cè)通道管等距離。此外，軸向棒式加熱器的較佳類(lèi)型是能夠沿其長(zhǎng)度方向提供溫度梯度或多個(gè)不連續(xù)的溫度，這可通過(guò)沿其長(zhǎng)度方向改變電阻，或者通過(guò)多區(qū)控制，或者通過(guò)其它本領(lǐng)域已知的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。該加熱器與上述板式加熱器、上述絕熱體或這兩者組合使用，提供較常規(guī)手段優(yōu)越的溫度控制和／或溫度均勻性。對(duì)層厚度和梯度層厚分布的優(yōu)越控制對(duì)于控制反射帶的位置和分布尤為重要，如美國(guó)專利申請(qǐng)09／006，085和09／006，591中所述。
發(fā)現(xiàn)剪切速率影響粘度和其它流變學(xué)性能(如彈性)。流動(dòng)穩(wěn)定性看來(lái)有時(shí)可通過(guò)匹配共擠出聚合物的粘度(或其它流變學(xué)性能)對(duì)剪切速率曲線的相對(duì)形狀來(lái)加以改進(jìn)。換而言之，使這類(lèi)曲線之間的最大不匹配最小化可以作為流動(dòng)穩(wěn)定性的合適目標(biāo)。因此，在流動(dòng)中不同階段的溫差可有助于平衡該流動(dòng)過(guò)程中的剪切速率或其它流動(dòng)速率的差值。
將膜片流延在冷卻輥(有時(shí)也被稱為流延滾筒或流延鼓)上。較好的是，該流延借助于靜電壓料(electrostatic pinning)，其細(xì)節(jié)是聚酯膜制造領(lǐng)域中熟知的。對(duì)于本發(fā)明的多層光學(xué)膜，應(yīng)該特別小心地設(shè)定靜電壓料裝置的參數(shù)。必須盡最大可能避免沿膜擠出方向的周期性的流延膜片厚度變化，這種變化通常被稱作“壓料顫動(dòng)(pinning chatter)”。已知，調(diào)節(jié)電流、電壓、壓料線粗細(xì)和壓料線相對(duì)于模頭和流延冷卻輥的位置均有作用，必須由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)每一具體情況設(shè)定。
由于膜片一邊與流延滾筒接觸，另一邊僅與空氣接觸，所以膜片在表面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度或其它性能上具有偏向性(sidedness)。這在一些應(yīng)用中是理想的，但在另一些應(yīng)用中是不希望的。當(dāng)需要使這種偏向性差異最小時(shí)，可將夾輥與冷卻輥組合使用，以使本來(lái)將成為流延膜片與空氣接觸面的那面上增強(qiáng)驟冷或使其平滑。
在一些情況下，重要的是，多層疊堆的一側(cè)是被選來(lái)在冷卻輥一側(cè)獲得優(yōu)良驟冷的那一側(cè)。例如，如果多層疊堆包含層厚分布，通常較好的是將最薄的層放置得接近冷卻輥，如美國(guó)專利申請(qǐng)08／904，325中所討論的。
在一些情況下，需要提供具有表面粗糙度或表面織構(gòu)的膜，以改進(jìn)在卷繞和／或隨后的轉(zhuǎn)制和使用中的處理能力。膜制造領(lǐng)域中普通技術(shù)人員知道許多這樣的例子。與本發(fā)明光學(xué)膜有密切關(guān)系的一個(gè)具體例子發(fā)生在這些膜被用于與玻璃板或第二層膜緊密接觸時(shí)。在這種情況下，光學(xué)膜在玻璃板或第二層膜上有選擇性地“濕潤(rùn)(wetting out)”會(huì)導(dǎo)致被稱為“牛頓環(huán)”的現(xiàn)象，它會(huì)在大面積內(nèi)破壞光學(xué)均勻性。具有織構(gòu)的表面或粗糙表面防止了發(fā)生濕潤(rùn)所需的緊密接觸，因而防止了牛頓環(huán)的出現(xiàn)。
聚酯膜領(lǐng)域中熟知，可加入少量粒狀材料(通常被稱為“滑爽劑”)來(lái)得到該表面粗糙度或織構(gòu)。在本發(fā)明的光學(xué)膜中可以這樣做。然而，加入滑爽劑顆粒會(huì)引入少量霧度，并稍微降低膜的光學(xué)透射性。根據(jù)本發(fā)明，如果在膜流延時(shí)與微壓花輥接觸而得到表面粗糙度或織構(gòu)的話，就可以同樣有效或更有效地防止牛頓環(huán)，而不會(huì)引入霧度。較好的是，微壓花輥可用作引向流延滾筒的夾輥?；蛘?，流延滾筒本身可以是帶有微織構(gòu)的，以得到類(lèi)似的效果。此外，帶微織構(gòu)的流延滾筒和帶微織構(gòu)的夾輥可一起使用，以得到微壓花的雙面粗糙度或織構(gòu)。
此外，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，在流延冷卻輥處使用光滑的夾輥，除了如前所述有助于在本來(lái)將成為膜的空氣面的那面上驟冷以外，還能夠明顯地降低模頭劃痕(dielines)、壓料顫動(dòng)或其它厚度波動(dòng)的大小。膜片可以被流延成在整個(gè)膜片上具有均勻厚度，或者可以用模唇控制引入預(yù)定的膜片厚度分布。這些分布可在膜加工結(jié)束時(shí)改進(jìn)均勻性。在其它情況下，均勻的流延厚度能提供膜加工結(jié)束時(shí)最好的均勻性。控制加工設(shè)備的振動(dòng)對(duì)于減少流延多層膜片中的“顫動(dòng)”也是重要的。
即使在固定剪切速率時(shí)，各加工階段中的停留時(shí)間也是重要的。例如，可以通過(guò)調(diào)節(jié)停留時(shí)間來(lái)改變和控制層間的相互擴(kuò)散。此處的相互擴(kuò)散是指各層材料之間的混雜和反應(yīng)過(guò)程，包括例如各種分子運(yùn)動(dòng)，如正常擴(kuò)散、交聯(lián)反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。充分的相互擴(kuò)散是較好的，能確保良好的層間粘合力并防止脫層。然而，太多的相互擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致不利結(jié)果，如顯著喪失各層之間的組成差別。相互擴(kuò)散還會(huì)導(dǎo)致層之間的共聚合或混合，這會(huì)降低一層拉伸時(shí)取向的能力。發(fā)生這些不利的相互擴(kuò)散的停留時(shí)間通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于得到良好的層間粘合力所需的停留時(shí)間(如高出一個(gè)數(shù)量級(jí))，因此可以優(yōu)化停留時(shí)間。然而，一些大規(guī)模的相互擴(kuò)散可用于使層間組成形成分布，例如用來(lái)制備有皺紋的結(jié)構(gòu)。
相互擴(kuò)散的效果還可以用進(jìn)一步的層壓縮來(lái)改變。因此，給定停留時(shí)間所得的效果也是在該段時(shí)間間隔中得到的層壓縮狀態(tài)與最終層壓縮的比值的函數(shù)。由于較薄的層更容易相互擴(kuò)散，所以它們通常被放在最接近流延滾筒處以得到最大的驟冷。
最后，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在流延、驟冷和拉伸多層膜之后，還可通過(guò)在升高溫度的熱定形來(lái)增強(qiáng)相互擴(kuò)散。熱定形通常在橫向拉伸區(qū)之后的區(qū)內(nèi)在拉幅爐中進(jìn)行。對(duì)于聚酯膜，通常選擇熱定形溫度使結(jié)晶率最大且使尺寸穩(wěn)定性最優(yōu)化。通常選擇該溫度使其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間，且并不非常接近這兩個(gè)溫度。選擇熱定形溫度使其接近多層膜中那些希望在最終狀態(tài)保持取向的聚合物中熔點(diǎn)最低的聚合物的熔點(diǎn)，可顯著地改進(jìn)層間粘合力。這是出乎意料的，因?yàn)樗婕暗脑诰€熱定形的停留時(shí)間短，該加工步驟的聚合物為非熔融性質(zhì)。此外，雖然已知持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)得多的離線熱處理方法能改進(jìn)多層膜中的層間粘合力，但是這些處理方法也易于使其它性能變差，如模量或膜平整度，而使用在線升高溫度熱定形處理方法未發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象。
根據(jù)所需結(jié)果設(shè)定流延滾筒處的條件。當(dāng)需要光學(xué)透明度時(shí)，驟冷溫度必須足夠冷以限制霧度。對(duì)于聚酯，通常的流延溫度范圍是10-60℃。該范圍的溫度較高部分可以與壓平輥或壓花輥結(jié)合使用，而溫度較低部分能使厚膜片更有效地驟冷。流延滾筒的速度還可用來(lái)控制驟冷和層厚度。例如，可以減慢擠出機(jī)的泵送速度以降低剪切速率或提高相互擴(kuò)散，而加快流延滾筒的速度以保持所需的流延膜片厚度。選擇流延膜片的厚度以使在所有伴隨厚度減少的拉伸結(jié)束時(shí)，最終的層厚分布覆蓋所需的光譜帶。
拉伸多層膜片以產(chǎn)生最終的多層光學(xué)膜。拉伸的主要原因是通過(guò)在一種或多種材料層中引入雙折射而提高最終光學(xué)疊堆的光功率。一般來(lái)說(shuō)，至少一種材料在拉伸下變得具有雙折射性能。該雙折射得自在選定的拉伸過(guò)程中材料的分子取向。通常，該雙折射隨拉伸過(guò)程的應(yīng)力或應(yīng)變引起的晶體成核和生長(zhǎng)(如應(yīng)力引起的結(jié)晶)而大大提高。結(jié)晶抑制了分子弛豫(它會(huì)阻止產(chǎn)生雙折射)，晶體本身也會(huì)隨拉伸取向。有時(shí)，一些或所有的晶體可以在拉伸前預(yù)先存在或者通過(guò)流延(casting)或預(yù)熱來(lái)引入。拉伸光學(xué)膜的其它原因可包括，但不限于提高生產(chǎn)量和改進(jìn)膜中的機(jī)械性能。
在制備多層光學(xué)偏振器的一個(gè)典型方法中，使用單拉伸步驟。該過(guò)程可以在拉幅機(jī)或長(zhǎng)度取向機(jī)中進(jìn)行。典型的拉幅機(jī)沿膜片流程的橫切方向(TD)拉伸，雖然某些拉幅機(jī)裝配有沿膜片流程方向即縱向(MD)在尺寸上拉伸或松弛(收縮)膜的機(jī)構(gòu)。因此，在該典型方法中，沿一個(gè)面內(nèi)方向拉伸膜。第二面內(nèi)尺寸或保持恒定(如在常規(guī)拉幅機(jī)中)，或使其縮幅(neck in)至較小寬度(如在長(zhǎng)度取向機(jī)中)。這種縮幅可以是明顯的且隨拉伸比增加而增加。對(duì)于彈性、不可壓縮的膜片，最終寬度可以從理論上估計(jì)，等于縱向拉伸比的平方根的倒數(shù)乘以初始寬度。在這種理論的情況下，厚度也以相同的比例減薄。實(shí)際上，這種縮幅會(huì)得到稍大于理論寬度的寬度，在這種情況下膜片的厚度會(huì)減薄以保持大致的體積守恒。然而，由于體積不必定守恒，故可能與此處說(shuō)明的數(shù)值有偏差。
在制備多層鏡的一個(gè)典型的方法中，用雙步驟拉伸法沿兩個(gè)面內(nèi)方向取向雙折射材料。該拉伸方法可以是上述可沿兩個(gè)面內(nèi)方向拉伸的單步驟方法的任意組合。此外，可使用允許沿MD拉伸的拉幅機(jī)(如雙軸拉幅機(jī))，它可沿兩個(gè)方向順序拉伸或同時(shí)拉伸。在后種情況下，可使用單步驟雙軸拉伸法。
在制備多層偏振器的另一個(gè)方法中，使用多次拉伸法，該方法開(kāi)發(fā)各種材料對(duì)各拉伸步驟的不同行為，以使單個(gè)共擠出多層膜內(nèi)包含不同材料的不同層具有互不相同的取向程度和取向類(lèi)型。反射鏡也可用該方法形成。這類(lèi)光學(xué)膜和方法還描述于美國(guó)專利申請(qǐng)No．09／006，455中。
通常對(duì)多層光學(xué)偏振膜的拉伸條件進(jìn)行選擇，以使第一材料在拉伸后變得高度面內(nèi)雙折射。雙折射材料可用作第二材料。如果第二材料具有與第一材料相同方式的雙折射(如兩種材料都是正雙折射的)，那么通常較好是對(duì)第二材料加以選擇以使其大致保持各向同性。在其它實(shí)施方案中，選擇拉伸時(shí)雙折射方式不同于第一材料的材料作為第二材料(例如，如果第一材料是正雙折射的，那么第二材料是負(fù)雙折射的)。對(duì)于正雙折射的第一材料，最高的面內(nèi)折射率方向，即第一面內(nèi)方向與拉伸方向一致，而第一材料的最低面內(nèi)折射率方向，即第二面內(nèi)方向與拉伸方向垂直。類(lèi)似地，對(duì)于多層鏡膜，選擇第一材料使其具有大的面外(out-of-plane)雙折射，以使在正雙折射材料的情況下兩個(gè)方向上的面內(nèi)折射率均高于初始的各向同性值(或者在負(fù)雙折射材料的情況下低于初始的各向同性值)。在鏡膜的情況下，通常較好的是面內(nèi)雙折射小，以使得對(duì)于兩種偏振狀態(tài)反射是類(lèi)似的(即平衡反射鏡)。這樣，選擇用于鏡膜的第二材料是各向同性的，或者具有相反符號(hào)的雙折射，與偏振膜的情形類(lèi)似。
在多層光學(xué)膜的另一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)雙軸方法制備偏振器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，平衡鏡膜可用這樣一種方法制備，該方法產(chǎn)生具有顯著的面內(nèi)雙折射的兩種或多種材料，由此產(chǎn)生面內(nèi)不對(duì)稱，使該不對(duì)稱匹配形成平衡的結(jié)果，例如在兩個(gè)主要面內(nèi)方向的折射率差別接近相等。
在一些方法中，由于加工條件(包括張力沿膜片變化)的影響而使這些軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)。在用常規(guī)拉幅機(jī)制得的膜上這有時(shí)被稱作“向前彎”或“向后彎”。光學(xué)軸的均勻定向性是提高產(chǎn)率和性能通常所需的?？刹捎孟拗七@些彎曲和旋轉(zhuǎn)的方法，如通過(guò)機(jī)械方法或熱方法進(jìn)行張力控制或隔離。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，沿拉幅機(jī)機(jī)器方向的橫向?qū)δみM(jìn)行拉伸通常是不均勻的，隨著膜接近膜片被夾邊緣，厚度、取向或這兩者發(fā)生變化。一般來(lái)說(shuō)，這些變化與被夾邊緣附近的膜片溫度比膜片中央低的假設(shè)是一致的。該不均勻性的結(jié)果會(huì)使最終膜的有用寬度嚴(yán)重減少。對(duì)于本發(fā)明的光學(xué)膜，這一限制甚至更加嚴(yán)重，因?yàn)槟ず竦姆浅Ｐ〉牟顒e會(huì)導(dǎo)致整個(gè)膜片上光學(xué)性能的不均勻。申請(qǐng)人認(rèn)為，通過(guò)用紅外加熱器額外地加熱拉幅機(jī)夾具附近的膜片邊緣能提高拉伸、厚度和顏色的均勻性。紅外加熱器可在拉幅機(jī)預(yù)熱區(qū)之前、預(yù)熱區(qū)內(nèi)、拉伸區(qū)內(nèi)或這些區(qū)內(nèi)使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)懂得對(duì)添加的紅外加熱進(jìn)行分區(qū)和控制的許多選擇。此外，將紅外邊緣加熱與流延膜片的膜片橫向厚度分布的變化結(jié)合的可能性也是顯而易見(jiàn)的。
對(duì)于本發(fā)明的一些多層光學(xué)膜而言，較好的是拉伸這些膜，使得最終膜上測(cè)得的一種或多種性能在縱向和橫向具有相同的值。這些膜通常被稱為“平衡”膜?？v向和橫向的平衡可以通過(guò)雙軸取向膜制備領(lǐng)域中熟知的技術(shù)選擇工藝條件來(lái)獲得。一般來(lái)說(shuō)，可探究的工藝參數(shù)包括縱向取向的預(yù)熱溫度、拉伸溫度和拉伸比，拉幅機(jī)的預(yù)熱溫度、拉伸溫度和拉伸比，以及有時(shí)還涉及拉幅機(jī)的后拉伸區(qū)參數(shù)。其它參數(shù)也可能是重要的。一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)行設(shè)計(jì)好的試驗(yàn)并分析以達(dá)到恰當(dāng)?shù)臈l件組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得對(duì)于每種膜結(jié)構(gòu)和每條制造該膜的生產(chǎn)線需要個(gè)別地進(jìn)行此類(lèi)評(píng)定試驗(yàn)。
類(lèi)似地，尺寸穩(wěn)定性的參數(shù)(如在升高溫度時(shí)的收縮率和可逆的熱膨脹系數(shù))受到多種加工條件的影響，與本領(lǐng)域中已知的常規(guī)膜的情形相同。這類(lèi)參數(shù)包括但不限于熱定形溫度、熱定形持續(xù)時(shí)間、熱定形期間的橫向尺寸松弛(“內(nèi)縮”(″toe-in″))、膜片冷卻、膜片張力和卷繞成卷之后的熱“保溫(soaking)”(或退火)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行設(shè)計(jì)好的試驗(yàn)，用來(lái)確定給定的膜組成在給定的膜生產(chǎn)線上運(yùn)行時(shí)，對(duì)于一套給定的尺寸穩(wěn)定性要求而言的最佳條件。
通常，多層流動(dòng)穩(wěn)定性是通過(guò)在一定的容差范圍內(nèi)匹配或平衡第一材料和第二材料之間的流變學(xué)性能(如粘度和彈性)而獲得的。所需容差或平衡的程度也取決于PBL和表層所選擇的材料。在許多情況下，較好是在各種PBL或表層中個(gè)別使用一種或多種光學(xué)疊堆材料。對(duì)于聚酯，高粘度材料與低粘度材料的比值通常為不超過(guò)4∶1，較好是不超過(guò)2∶1，最好是不超過(guò)1．5∶1，這是對(duì)供料頭、倍增器和模頭通常的工藝條件而言的。在PBL和表層中使用較低粘度的光學(xué)疊堆材料通常能增強(qiáng)流動(dòng)穩(wěn)定性。通常可選擇額外的材料用于這些PBL和表層附加層，以使對(duì)與給定第一材料一起使用的第二材料的要求可更寬容。通常，這些第三材料的粘度要求與包含第一和第二材料的多層疊堆的有效平均粘度平衡。PBL和表層的粘度通常應(yīng)低于該疊堆的平均粘度，以獲得最大的穩(wěn)定性。如果方法的穩(wěn)定性窗口大，粘度較高的材料可用于這些附加層中，例如用來(lái)防止與在長(zhǎng)度取向機(jī)中流延下游的輥發(fā)生粘連。
拉伸相容性是指第二材料能夠承受為了在第一材料中得到所需雙折射而進(jìn)行的拉伸加工而不會(huì)對(duì)多層材料造成不利影響，如破裂、空隙或應(yīng)力致白，這些現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生不希望有的光學(xué)效應(yīng)。這通常要求第二材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于第一材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40℃以上。這一限制可以通過(guò)即使在較高溫度也能使第一材料的取向加工有效的非常快速的拉伸速率，或者通過(guò)也能在如此較高溫度增強(qiáng)第一材料取向的結(jié)晶或交聯(lián)現(xiàn)象得到改進(jìn)。此外，拉伸相容性要求在加工結(jié)束時(shí)第二材料能夠達(dá)到所需的光學(xué)狀態(tài)，不論該狀態(tài)是折射率基本上各向同性還是高度的雙折射狀態(tài)。
在第二材料在最終加工之后要保持各向同性的情況下，可使用至少三種材料的選擇和加工方法來(lái)滿足對(duì)拉伸相容性的第二要求。第一種方法是第二材料可以是固有非雙折射的，如聚甲基丙烯酸甲酯。在這種情況下，即使在拉伸之后發(fā)生顯著的分子取向，聚合物仍保持光學(xué)各向同性(由折射率測(cè)得)。第二種方法是選擇第二材料，該材料在第一材料的拉伸條件下能保持非取向，盡管如果在不同條件下拉伸它可能會(huì)變得具有雙折射性。第三種方法是第二材料可以在拉伸過(guò)程中發(fā)生取向，只要它在隨后的過(guò)程(如熱定形步驟)中喪失取得的取向。在最終所需膜含有多于一種高度雙折射材料的多重拉伸方案的情況下(如在一些雙軸拉伸方案中制得的偏振器)，拉伸相容性可不需這些方法的任一種?；蛘撸谌N方法可用來(lái)在給定的拉伸步驟之后得到各向同性，或者這些方法中的任一種可用于第三或其它材料。
還可以對(duì)拉伸條件進(jìn)行選擇，以利用第一和第二光學(xué)材料和表層和PBL層中所用的任何材料的不同粘彈性，以使得按照上述第二種方案，第一材料在拉伸時(shí)變得高度取向，而第二材料在拉伸后保持不取向或只是稍微取向。粘彈性是聚合物的基本特性。聚合物的粘彈性可被用來(lái)描述聚合物對(duì)應(yīng)變的反應(yīng)具有粘性液體或彈性固體的趨勢(shì)。在高溫和／或低應(yīng)變率時(shí)，聚合物拉伸時(shí)趨于象粘性液體那樣流動(dòng)，幾乎沒(méi)有或沒(méi)有分子取向。在低溫和／或高應(yīng)變率時(shí)，聚合物趨于象固體那樣彈性拉伸，并伴隨分子取向。低溫加工通常被認(rèn)為是發(fā)生于聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的加工，而高溫加工是發(fā)生于顯著高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的加工。
粘彈性行為通常是聚合物材料中分子馳豫速率的結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，分子馳豫是多種分子機(jī)理引起的，這些機(jī)理中許多都與分子量有關(guān)；因此多分散性的聚合物材料具有一個(gè)馳豫時(shí)間的分布，多分散性聚合物中的每個(gè)分子量部分具有它自己的最長(zhǎng)馳豫時(shí)間。分子馳豫速率可以用平均最長(zhǎng)總馳豫時(shí)間(即總的分子重排)或這些時(shí)間的分布進(jìn)行表征。對(duì)于給定的分布，平均最長(zhǎng)馳豫時(shí)間的精確數(shù)值與分布中的各時(shí)間在平均值中如何加權(quán)有關(guān)。平均最長(zhǎng)馳豫時(shí)間通常隨溫度的降低而升高，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近變得非常高。平均最長(zhǎng)馳豫時(shí)間還可通過(guò)在聚合物材料中結(jié)晶和／或交聯(lián)而增加，在實(shí)踐應(yīng)用中能抑制在通常使用的加工時(shí)間和溫度條件下的任何馳豫。分子量和分布，以及化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)(如支化)也能影響最長(zhǎng)馳豫時(shí)間。
樹(shù)脂的選擇強(qiáng)烈地影響特征馳豫時(shí)間。平均分子量MW是特別重要的參數(shù)。對(duì)于分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纏結(jié)閾值(entanglement threshold)的聚合物而言，對(duì)于給定組成，特征時(shí)間往往作為分子量的函數(shù)而增加(通常是分子量的3-3．5次方)。對(duì)于非纏結(jié)的聚合物而言，特征時(shí)間的增加與分子量的關(guān)系往往較弱。由于低于該閾值的聚合物在低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)往往變成脆性，而這通常是不希望的，因此這些聚合物不是本文的主要焦點(diǎn)；然而，一些低分子量材料可與較高分子量的層一起使用，如可使用處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的低分子量的橡膠態(tài)材料，如彈性或粘性層。實(shí)踐中通常測(cè)量固有粘度或特性粘數(shù)IV，而不是平均分子量。IV按MWα變化，其中，α是與溶劑有關(guān)的馬克-豪溫克指數(shù)。指數(shù)α隨聚合物溶解度的增加而增加。α的通常示例值是PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)為0．62，PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)為0．68，兩者都是在60∶40苯酚鄰二氯苯的溶液中測(cè)得的，兩者的共聚物(如coPEN)的α值為中間值。預(yù)計(jì)PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)具有比PET更大的α值，較長(zhǎng)鏈的烷二醇(如己二醇)的聚酯也是這樣，因?yàn)檎J(rèn)為它在所選溶劑中具有改進(jìn)的溶解度。對(duì)于給定的聚合物，更好的溶劑會(huì)具有比此處所引用的指數(shù)更高的指數(shù)。因此，特征時(shí)間預(yù)計(jì)隨IV以冪的規(guī)律變化，冪指數(shù)在3／α和3．5／α之間。例如，在給定的加工溫度和應(yīng)變率時(shí)，PEN樹(shù)脂的IV增加20％，預(yù)計(jì)能增加有效特征時(shí)間，從而增加魏森貝格數(shù)(如下定義)和拉伸流體的有效強(qiáng)度到約2．4-2．8倍。由于IV較低的樹(shù)脂會(huì)經(jīng)歷較弱的流動(dòng)，因此IV較低的樹(shù)脂對(duì)于本發(fā)明中第二聚合物需要較低最終雙折射的情況是較好的，而IV較高的樹(shù)脂對(duì)于高雙折射的第一材料所需的較強(qiáng)流動(dòng)是較好的。實(shí)踐的極限取決于低IV端的脆性和在共擠出時(shí)需要足夠的流變相容性。在第一和第二材料都需要強(qiáng)流動(dòng)和高度雙折射的其它實(shí)施方案中，要求這兩種材料都具有較高的IV。其它的加工考慮因素也可能是重要的，如可能在熔體流過(guò)濾器中發(fā)現(xiàn)的上游壓力降。
應(yīng)變率分布的嚴(yán)厲性在一級(jí)近似下，可以用魏森貝格數(shù)(Ws)來(lái)表征，對(duì)于給定的材料，所述魏森貝格數(shù)是應(yīng)變率和平均最長(zhǎng)馳豫時(shí)間的乘積。弱拉伸和強(qiáng)拉伸之間的閾值Ws(在其下和其上，材料分別保持各向同性，或者經(jīng)受強(qiáng)取向、結(jié)晶和高度雙折射)取決于該平均最長(zhǎng)馳豫時(shí)間作為多分散性聚合材料中各個(gè)最長(zhǎng)馳豫時(shí)間的平均值的精確定義。應(yīng)該理解，給定材料的響應(yīng)可通過(guò)控制該方法的拉伸溫度、拉伸速率和拉伸比而加以改變。在足夠短的時(shí)間內(nèi)和／或于足夠低的溫度下致使分子顯著取向的過(guò)程是取向拉伸或強(qiáng)拉伸過(guò)程。于足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)和／或于足夠高的溫度下進(jìn)行而幾乎沒(méi)有或沒(méi)有發(fā)生分子取向的過(guò)程是非取向過(guò)程或弱拉伸過(guò)程。
另一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題是拉伸過(guò)程的持續(xù)時(shí)間。強(qiáng)拉伸過(guò)程通常需要足夠的持續(xù)時(shí)間(即足夠高的拉伸比)以完成足夠的取向，例如，超過(guò)應(yīng)變引起結(jié)晶的閾值，由此在第一材料中得到強(qiáng)雙折射。因此，應(yīng)變率的歷史分布(即在拉伸程序的整個(gè)過(guò)程中瞬時(shí)應(yīng)變率的集合)是拉伸過(guò)程的關(guān)鍵要素。在整個(gè)拉伸過(guò)程中瞬時(shí)應(yīng)變率的累積決定了最終拉伸比。在給定第一聚合物特征時(shí)間和過(guò)冷的條件下，溫度和應(yīng)變率拉伸分布?xì)v史決定第一聚合物在應(yīng)變引起的結(jié)晶開(kāi)始時(shí)的拉伸比。一般來(lái)說(shuō)，這一開(kāi)始拉伸比隨Ws的增加而下降。對(duì)于PET，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，應(yīng)變率非常高時(shí)，開(kāi)始拉伸比的極限在1．5-2之間。應(yīng)變率較低時(shí)，PET的開(kāi)始拉伸比可超過(guò)3。最終的取向程度通常與最終拉伸比與開(kāi)始拉伸比的比值有關(guān)。
溫度對(duì)材料的特征平均最長(zhǎng)馳豫時(shí)間有重要影響，因此是決定給定材料是經(jīng)歷弱流動(dòng)還是強(qiáng)流動(dòng)的主要因素。特征時(shí)間對(duì)于溫度的依賴性可由已知的WLF方程式來(lái)量化[參見(jiàn)J．D．Ferry，聚合物的粘彈性能，John Wiley&Sons，New York，1970]。該方程式包含三個(gè)參數(shù)，c1、c2和T0。通常T0與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg有關(guān)。使用c1和c2的近似“通用”值作為許多聚合物的一級(jí)估算，WLF方程式表明馳豫時(shí)間對(duì)溫度的依賴性大。例如，使用高于Tg5℃的馳豫時(shí)間作為比較值，高于Tg10℃、15℃和20℃的馳豫時(shí)間分別縮短為約1／20、1／250和1／2000。可通過(guò)使用特定一類(lèi)聚合物(如聚酯類(lèi))的經(jīng)驗(yàn)曲線擬合技術(shù)來(lái)得到WLF參數(shù)的較高精確度。因此，在一級(jí)近似的程度上，對(duì)于溫度對(duì)特征時(shí)間的影響而言單個(gè)最重要的參數(shù)是Tg。膜片溫度與Tg之間的溫差越大，特征時(shí)間越短，由此拉伸流動(dòng)就越弱。此外，需要重申的是，這一討論與結(jié)晶(尤其是應(yīng)變引起的結(jié)晶)之前的拉伸過(guò)程最相關(guān)。當(dāng)結(jié)晶發(fā)生之后，晶體的存在會(huì)進(jìn)一步延遲馳豫時(shí)間，使本來(lái)的弱流動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)流動(dòng)。
考慮材料對(duì)加工的取向／非取向響應(yīng)而選擇材料和加工條件，可以構(gòu)造膜，以使第一材料被取向并是雙折射的，而第二材料基本上是非取向的，即該加工對(duì)于第一材料是強(qiáng)拉伸過(guò)程，而對(duì)于第二材料是弱拉伸過(guò)程。作為強(qiáng)流動(dòng)和弱流動(dòng)的一個(gè)例子，讓我們來(lái)考慮PEN，其IV約為0．48，初始拉伸比約為每秒15％，單軸拉伸分布以線性方式增加拉伸比直至最終拉伸比為6．0。當(dāng)膜片溫度約為155℃時(shí)，PEN經(jīng)歷弱流動(dòng)，使其處于低雙折射狀態(tài)。135℃時(shí)，PEN經(jīng)歷強(qiáng)流動(dòng)，使其具有高度的雙折射性。取向和結(jié)晶的程度隨溫度進(jìn)一步下降在該強(qiáng)流動(dòng)狀態(tài)中增加。這些值只是用來(lái)說(shuō)明的，不應(yīng)被看做是這些狀態(tài)的極限值。
通過(guò)考慮更普遍的聚酯情況可以理解更普遍的材料選擇范圍。對(duì)于PET，WLF參數(shù)的近似值可以取作c1=11．5，c2=55．2和T0=Tg+4℃=80℃。這些值只是用于說(shuō)明的，應(yīng)該理解試驗(yàn)確定這些常數(shù)會(huì)得到稍有不同的結(jié)果。例如，有人提儀使用“通用”值c1=17．7，c2=51．6和T0=85℃這些不同的值。當(dāng)溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上20℃時(shí)，溫度升高／降低5℃的效果是特征時(shí)間和Ws減少／增加到4倍。當(dāng)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10℃時(shí)，效果更強(qiáng)烈，約為10倍。對(duì)于PEN，T0估計(jì)約為127℃。對(duì)于DMI基聚酯(如PEI)，T0估計(jì)約為64℃。含一些高級(jí)烷二醇(如己二醇)的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在這些WLF值示例的基礎(chǔ)上進(jìn)行預(yù)測(cè)，每替代1％的乙二醇，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就下降1℃。對(duì)于coPEN，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用所謂的Fox方程來(lái)估算。coPEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)的倒數(shù)等于其組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)倒數(shù)的線性按組成加權(quán)的平均值。因此，70％萘二甲酸酯(NDC)和30％對(duì)苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)的coPEN的估算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度溫度約為107℃，假設(shè)PEN和PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為123℃和76℃。同樣，70％NDC和30％DMI的coPEN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為102℃。粗略看來(lái)，在相同條件下，預(yù)計(jì)后一種coPEN在比PEN弱流動(dòng)所需的溫度低20℃的溫度時(shí)，經(jīng)歷弱流動(dòng)。因此，于135℃的膜片溫度時(shí)，在所引用的加工條件下，coPEN是弱取向的，而PEN是強(qiáng)取向的。這種對(duì)樹(shù)脂的特殊選擇以前在WO95／17303中被引用過(guò)，作為多層反射偏振器較佳實(shí)施方案的一個(gè)例子。
溫度其次通過(guò)變化成核和晶體生長(zhǎng)速率來(lái)影響流動(dòng)強(qiáng)度。在非拉伸狀態(tài)，存在結(jié)晶速率最大的溫度。在該溫度以下由于分子運(yùn)動(dòng)放慢許多(由馳豫時(shí)間表征)而使結(jié)晶速率變慢。在該溫度以上，由于過(guò)冷程度(熔點(diǎn)減去加工溫度)的減小而使結(jié)晶速率放慢，因過(guò)冷程度與熱力學(xué)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力有關(guān)。如果拉伸快速且溫度接近Tg，可通過(guò)升高溫度來(lái)促進(jìn)應(yīng)變引起的結(jié)晶的開(kāi)始(使拉伸更強(qiáng))，因?yàn)樵谳^高溫度時(shí)發(fā)生較少的額外馳豫，但是會(huì)加速成核和生長(zhǎng)。如果拉伸溫度接近熔點(diǎn)，升高拉伸溫度，從而過(guò)冷程度減少會(huì)降低應(yīng)變引起的結(jié)晶速率，延緩所述結(jié)晶的開(kāi)始，由此使流動(dòng)有效地變?nèi)?。材料可以特意設(shè)計(jì)成具有低熔點(diǎn)以使幾乎沒(méi)有或沒(méi)有過(guò)冷。已知，共聚物由于額外單體的雜質(zhì)效應(yīng)而使熔點(diǎn)降低。這能有效地用來(lái)將第二聚合物保持在低取向狀態(tài)。
上述熔點(diǎn)效應(yīng)還可以在第二材料具有各向同性的情況下用來(lái)完成獲得拉伸相容性的第三種方法?；蛘撸梢栽诙嘀乩旆椒ㄖ械睦觳襟E之后使用，以在一種或多種材料中獲得各向同性。也可以使用對(duì)于第一和第二材料都是強(qiáng)拉伸的拉伸方法，只要在隨后的步驟中第二聚合物中的該拉伸效應(yīng)能夠消除。例如，熱定形步驟可用來(lái)使經(jīng)取向但仍非結(jié)晶的第二聚合物發(fā)生弛豫。同樣地，熱定形步驟可用來(lái)熔融經(jīng)取向和結(jié)晶的第二聚合物，只要它被充分驟冷(quench)。
熱定形還可用來(lái)改進(jìn)其它性能，如尺寸穩(wěn)定性(相對(duì)于溫度和濕度的穩(wěn)定性)和層間粘合力。最后，卷繞之前驟冷時(shí)的拉伸狀態(tài)也會(huì)影響物理性能(如收縮率)。由內(nèi)縮(橫向拉伸比減少)得到的降低的卷繞張力和降低的橫向膜片張力會(huì)降低各種多層光學(xué)膜中的收縮率。對(duì)膜卷進(jìn)行卷繞后熱處理也可用來(lái)改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性和降低收縮率。
一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)歷強(qiáng)流動(dòng)變形的聚合物的雙折射往往隨拉伸比的增加而增加。因?yàn)閼?yīng)變引起的結(jié)晶，對(duì)于給定的拉伸過(guò)程可能存在臨界拉伸比，在該拉伸比時(shí)雙折射開(kāi)始更加劇烈地增加。在結(jié)晶開(kāi)始之后，斜率再一次變化(如下降)，原因是隨著進(jìn)一步拉伸，繼續(xù)的成核和生長(zhǎng)的相對(duì)量發(fā)生變化。對(duì)于本發(fā)明的多層光學(xué)膜，至少一種聚合物的雙折射的增加會(huì)導(dǎo)致適合于多層疊堆層厚的波長(zhǎng)的光線的反射增強(qiáng)。這一反射能力還往往在相當(dāng)程度上隨取向而增強(qiáng)。
另一方面，拉伸通常會(huì)對(duì)多層疊堆內(nèi)各層之間的粘合力產(chǎn)生不利影響，經(jīng)拉伸的膜通常比用來(lái)制成該膜的流延膜片更易脫層。令人驚奇的是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這一層間粘合力的下降在一些加工條件／材料組合的情況下也會(huì)經(jīng)歷臨界點(diǎn)，因此大多數(shù)下降是當(dāng)超過(guò)特定拉伸比時(shí)較突然地發(fā)生的。這一臨界變化并不一定與雙折射的變化相關(guān)。在其它情況下，該行為可以是非線性的但不必定是突然的。這一臨界拉伸比的存在和其數(shù)值可能與涉及的聚合物和許多其它加工條件有復(fù)雜的關(guān)系，需要具體情況具體確定。更清楚來(lái)說(shuō)，在拉伸比方面就高消光率(optical extinction)和高度層間粘合力之間所作的折衷取決于突然轉(zhuǎn)變或者其它函數(shù)形式的存在和位置，如對(duì)給定膜的最佳拉伸比，往往選自最大可能的拉伸比和正好在層間粘合力突然轉(zhuǎn)變以下的拉伸比。
還有其它對(duì)選擇特定樹(shù)脂體系而言明顯的工藝權(quán)衡。例如，在一些體系中，較高的拉伸比會(huì)導(dǎo)致較高的斜角顏色(off-angle color)。斜角顏色的增加是由z向折射率(面外折射率)層間不匹配的增加所致，而這又是由第一材料(如PEN)的z向折射率下降而第二材料的z向折射率幾乎保持恒定所導(dǎo)致的。芳族聚酯中z向折射率的下降與膜內(nèi)晶體的平面化有關(guān)，它使得芳環(huán)的平面往往會(huì)位于膜平面內(nèi)。這樣的折衷有時(shí)可通過(guò)改變樹(shù)脂對(duì)的選擇加以避免。例如，降低結(jié)晶程度同時(shí)保持給定程度的取向會(huì)同時(shí)改進(jìn)層間粘合力和斜角顏色，而不會(huì)降低消光能力，只要面內(nèi)拉伸方向的折射率與面內(nèi)非拉伸方向的折射率之間的差值保持大致相同。后一個(gè)條件可使用高NDC含量的coPENs作為第一聚合物來(lái)滿足。這些聚合物較低的熔點(diǎn)表明在相同程度的取向時(shí)會(huì)得到較低程度的結(jié)晶度，使得消光率得以保持，斜角顏色降低并可能增強(qiáng)層間粘合力。可以理解，類(lèi)似的工藝考慮適用于其它材料，如表層和／或PBLs中所用的材料。如果要求這些材料是各向同性的，從而避免厚的雙折射層發(fā)生偏振延遲，這些材料應(yīng)該根據(jù)具有所需各向同性的第二材料的要求加以選擇。
最后，應(yīng)該理解為了形成本發(fā)明的高質(zhì)量光學(xué)膜，需要仔細(xì)的控制和工藝條件的均勻性。拉伸均勻性受到溫度的強(qiáng)烈影響，因此均勻溫度通常是均勻膜所需的。同樣，厚度和組成的均勻性也是需要的。得到均勻性的一種較佳方法是流延均勻的平膜，然后均勻地進(jìn)行拉伸，制得均勻的最終膜。通常，這些加工過(guò)程下最終膜的性能是更均勻(如斜角顏色)和更好(如層間粘合力)。在一定的情況下，流延厚度分布可用來(lái)補(bǔ)償不均勻的拉伸，以制得均勻厚度的最終膜。此外，上述的紅外邊緣加熱也可與流延厚度分布結(jié)合使用。
膜均勻性按照本發(fā)明制得的高質(zhì)量的多層光學(xué)膜和其它光學(xué)器件可以被制成在大面積上顯示一定程度的物理和光學(xué)均勻性，所述面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)已有技術(shù)膜可達(dá)到的面積。按照本發(fā)明的方法，已有技術(shù)流延膜(非拉伸膜)中遇到的層厚和光學(xué)厚度畸變的問(wèn)題可以通過(guò)以約2×2至約6×6(較好為4×4)的倍數(shù)雙軸拉伸該流延膜而加以避免，這往往會(huì)使側(cè)向?qū)雍褡兓荒敲赐蝗?，由此使顏色變化不那么突然。此外，由于膜是由拉伸流延膜片制得?與直接流延最終膜而不進(jìn)行拉伸相反)，這樣所需的較窄的流延膜片可以使擠出模頭內(nèi)層厚分布的畸變較小，因?yàn)樵谳^窄的模頭中發(fā)生的層鋪展小得多。
如上文所述的許多其它加工考慮因素，能用來(lái)提高層厚均勻性，也能提高顏色均勻性，因?yàn)轭伾苯尤Q于層厚。這些因素包括但不限于多層樹(shù)脂體系的流變匹配、過(guò)濾、供料頭設(shè)計(jì)、倍增器設(shè)計(jì)、模頭設(shè)計(jì)、PBL和表層的選擇、溫度控制、靜電壓料參數(shù)、膜片厚度偏差掃描裝置的使用、流延夾輥的使用、振動(dòng)控制和拉幅機(jī)中膜片邊緣加熱。
擠出設(shè)備設(shè)計(jì)和加工中的誤差，以及擠出控制中的誤差會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)厚度誤差和隨機(jī)厚度誤差。對(duì)于均勻的彩色膜來(lái)說(shuō)，通常隨機(jī)誤差會(huì)導(dǎo)致膜片縱向和橫向的顏色變化，系統(tǒng)誤差(雖然不會(huì)變化)會(huì)影響膜的總體顏色和膜片橫向的顏色變化。
隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差可發(fā)生于整個(gè)膜厚和各層中。通過(guò)光的透射或反射光譜可以最容易地發(fā)現(xiàn)和監(jiān)測(cè)整個(gè)膜厚的誤差。因此，可以安裝一個(gè)在線分光光度計(jì)，用來(lái)測(cè)量膜離開(kāi)生產(chǎn)線時(shí)的分譜透射，由此提供測(cè)量顏色均勻性所需的信息并提供反饋用于工藝控制。各層誤差可能影響也可能不影響感覺(jué)到的顏色，主要取決于該層在光學(xué)疊堆中的位置和誤差大小。
系統(tǒng)誤差是對(duì)于疊堆中任何層或所有層的設(shè)計(jì)厚度的可重復(fù)的偏差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差是因?yàn)橛脕?lái)設(shè)計(jì)倍增器和供料頭的聚合物流動(dòng)模型中本身存在設(shè)計(jì)近似，或者因?yàn)楣┝项^和模頭中的加工誤差。這些誤差可通過(guò)重新設(shè)計(jì)和重新加工來(lái)消除，直至誤差降低至設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。這些誤差還可以通過(guò)加工可制得光學(xué)膜中所需層數(shù)的供料頭而不采用倍增器得以降低。
隨機(jī)誤差可由以下原因產(chǎn)生(1)供料頭和模頭區(qū)溫度的波動(dòng)，(2)樹(shù)脂的非均相性，(3)對(duì)熔體列中熔體溫度的不恰當(dāng)控制，它有選擇地使部分熔體流降解(degrade)，(4)由經(jīng)降解的樹(shù)脂對(duì)供料頭或模頭造成的污染，(5)工藝控制誤差，如熔體壓力、溫度和泵壓速率變化，和(6)流動(dòng)的流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性。該流動(dòng)模型應(yīng)該向供料頭和模頭設(shè)計(jì)提供輸入，以避免可能導(dǎo)致這種流動(dòng)不穩(wěn)定性的條件。
整個(gè)厚度均勻性受到模頭設(shè)計(jì)、流延滾筒速度波動(dòng)、系統(tǒng)振動(dòng)、模頭間隙控制、靜電壓料和膜拉伸條件的影響。這些偏差可以是隨機(jī)或系統(tǒng)的。系統(tǒng)誤差不一定得到恒定(如不變)的顏色。例如，模頭或流延滾筒的振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致周期為0．5-50厘米數(shù)量級(jí)的重復(fù)性空間顏色變化。在一些最終膜中需要周期性空間顏色變化的用途(如裝飾膜)中，可以故意讓流延滾筒作受控制的周期性振動(dòng)。然而，當(dāng)需要顏色均勻性且良好的厚度控制是重要時(shí)，流延滾筒配有直接驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)(如沒(méi)有齒輪減速)。這種電動(dòng)機(jī)的一個(gè)例子是D．C．換向器伺服電動(dòng)機(jī)，如部件號(hào)為T(mén)T-10051A，購(gòu)自Kollmorgan?？墒褂镁哂旋X輪減速的高速電動(dòng)機(jī)，但必須是具有適當(dāng)電調(diào)諧和光滑齒輪箱的高質(zhì)量系統(tǒng)?？赏ㄟ^(guò)將澆鑄臺(tái)放在澆鑄設(shè)備安裝的地板上的堅(jiān)實(shí)座墊上，使系統(tǒng)振動(dòng)(尤其是模頭相對(duì)于流延滾筒的振動(dòng))最小。其它減振或隔離的方法是機(jī)械領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的。
借助于上述膜片厚度偏差掃描裝置可確定振源。如果從該裝置的輸出可確定振動(dòng)的周期，就可以尋找以同一周期發(fā)生振動(dòng)行為的工藝元素或者甚至是外部源。然后，可以用本領(lǐng)域已知的方法使這些部件變得更剛性、減振或與模頭和流延滾筒振動(dòng)隔離，或者如果這些部件對(duì)該工藝不重要的話可以簡(jiǎn)單地關(guān)掉或重新放置。因此，由周期性確定為由擠出機(jī)螺桿旋轉(zhuǎn)造成的振動(dòng)，例如可通過(guò)在擠出機(jī)門(mén)和頸管之間使用減振材料而隔離，而由周期性確定為由室內(nèi)風(fēng)扇引起的振動(dòng)可以通過(guò)關(guān)掉風(fēng)扇或重新放置風(fēng)扇而消除。此外，不能完全消除的模頭或澆鑄臺(tái)的振動(dòng)，可通過(guò)用一些形式的剛性超結(jié)構(gòu)來(lái)機(jī)械連接模頭和澆鑄臺(tái)以防止在模頭和澆鑄臺(tái)之間產(chǎn)生振動(dòng)性的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這類(lèi)連通振動(dòng)的機(jī)械連接的許多設(shè)計(jì)是顯而易見(jiàn)的。此外，當(dāng)應(yīng)變硬化材料用于膜時(shí)，拉伸應(yīng)該在足夠低的溫度下進(jìn)行，以在整個(gè)膜片上產(chǎn)生均勻的拉伸，壓料金屬絲應(yīng)該是剛性安裝的。
可通過(guò)使用具有恒定旋轉(zhuǎn)速度的精確流延滾筒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步控制層厚和光學(xué)厚度。對(duì)流延滾筒進(jìn)行設(shè)計(jì)和操作，以使其沒(méi)有會(huì)導(dǎo)致膜縱向膜厚“抖動(dòng)”和隨后的層厚變化的振動(dòng)。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在模頭和流延滾筒之間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致流延滾筒在拉伸從模頭中出來(lái)的擠出物時(shí)發(fā)生有效的速度變化。這些速度變化會(huì)使膜厚和光學(xué)厚度起伏，這在有利地用于制備本發(fā)明光學(xué)膜的應(yīng)變硬化性材料中特別顯著，導(dǎo)致在整個(gè)膜表面發(fā)生顏色變化。因此，缺少這些對(duì)流延滾筒的控制，擠出工藝中遇到的正常振動(dòng)就足以明顯地降低本發(fā)明光學(xué)膜中的顏色均勻性。本發(fā)明的方法能夠首次由聚合物材料制得顏色偏移膜(color shiftingfilms)，它在任何特定觀察角度都具有高度的顏色均勻性。因此，可用本發(fā)明的方法制備膜，其中于特定入射角的光透射或反射的所需帶寬在至少10cm2的面積上(更好是在至少100cm2的面積上)變化小于約1或2nm，且其中光譜反射峰的絕對(duì)帶邊緣的波長(zhǎng)變化小于約+／-4nm。
盡管在本發(fā)明膜的許多用途中厚度和／或均勻性是重要的，然而在其它一些應(yīng)用中(如裝飾膜)，顏色均勻性是不重要或者是不希望的。在需要顏色變化的場(chǎng)合，可以如下故意地將顏色變化引入本發(fā)明膜中在膜片驟冷之前任何一點(diǎn)沿膜片一部分的橫向或縱向引入所需空間頻率的厚度變化，這種變化的方式會(huì)導(dǎo)致光學(xué)疊堆厚度的起伏。盡管有許多種方法可實(shí)現(xiàn)這一效應(yīng)(如通過(guò)在流延滾筒中引入振動(dòng))，然而這一起伏可以通過(guò)在壓料金屬絲中引入所需頻率(或多個(gè)頻率)的振動(dòng)而方便地賦予。例如，通過(guò)在壓料金屬絲上引入振動(dòng)，偏振膜的顏色會(huì)沿橫跨膜的直線發(fā)生周期性的變化，從中性灰色透射顏色變?yōu)榧t色。紅色條帶沿膜片縱向間隔6．0毫米。壓料金屬絲振動(dòng)的計(jì)算頻率為21Hz。
局部隨機(jī)顏色變化還可如下獲得擠出具有內(nèi)部小泡的本發(fā)明膜以得到具有吸引力的裝飾效果。小泡可用許多方法產(chǎn)生，包括不象常規(guī)做法那樣充分干燥樹(shù)脂，或者稍微過(guò)熱熱敏性樹(shù)脂(如PMMA)以產(chǎn)生類(lèi)似效果。形成的小泡使微層局部變形，并導(dǎo)致局部顏色變化，在一些情況下會(huì)看上去有深度。
雖然上述用來(lái)引入顏色變化的方法往往會(huì)得到不均勻膜，但是在控制這種裝飾膜的平均色彩、色飽和度和亮度方面，可能較好的是具有高的抑制頻帶反射性和高色飽和度的均勻顏色的初始基膜(雖然均勻性被給定方法局部破壞)。當(dāng)用于均勻的顏色偏移膜(它具有固有高反射率的反射帶和高斜率的帶邊緣)時(shí)，此處所述的局部顏色變化更加明顯。
如上所述，流延滾筒的振動(dòng)使得流延滾筒的速度發(fā)生波動(dòng)，導(dǎo)致膜中層厚的變化。振動(dòng)的頻率(或多個(gè)頻率)可加以調(diào)制，以賦予所得膜重復(fù)顏色序列或圖案。此外，可以實(shí)現(xiàn)這些顏色變化而不會(huì)破壞本發(fā)明膜典型的顏色偏移特性，由此能夠制得彩色膜(通?？缭秸麄€(gè)可見(jiàn)光范圍)，其中隨著入射角變化顏色看上去閃爍或移動(dòng)。
還可以通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行圖案壓花而賦予該膜周期性的顏色變化。這是部分因?yàn)榻?jīng)壓花部分不再與膜的其余部分共平面的事實(shí)，它顯示不同于膜其余部分的一種或多種顏色。因此，通過(guò)用例如魚(yú)網(wǎng)圖案(如在紅色背景上的金色)或者標(biāo)記對(duì)本發(fā)明的顏色偏移膜進(jìn)行壓花，已經(jīng)得到顯著的效果。
在一些情況下，類(lèi)似原理可用來(lái)除去或調(diào)去膜中周期性的顏色變化，由此提高膜的均勻性。因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有振源向膜片施加給定頻率或給定周期性頻率的振動(dòng)時(shí)，可以向該膜片施加相同振幅(但反相)的振動(dòng)(例如通過(guò)流延滾筒)，產(chǎn)生相消干涉，結(jié)果有效地從該工藝中除去振源。
附加層和涂層作為本發(fā)明制備高質(zhì)量共擠出聚合物多層光學(xué)膜的方法中附加的步驟，可以向多層光學(xué)疊堆的一面或兩面的至少一部分施用各種層或涂層，以改進(jìn)或增強(qiáng)膜的物理／化學(xué)或光學(xué)性能。這些層或涂層可以在成膜時(shí)通過(guò)共擠出或用單獨(dú)的涂覆或擠出步驟與多層疊堆合成一體，或者這些層或涂層可在稍后的時(shí)間施用到最終光學(xué)膜上。附加層或涂層的例子描述于美國(guó)專利申請(qǐng)No．08／910，660。在以下的例子中更詳細(xì)地列出了可與共擠出多層膜結(jié)合使用的涂層或?qū)?，但不限于這些層或涂層。
非光學(xué)的材料層可共同延伸地放置在膜(即擠出的光學(xué)疊堆)的一個(gè)或兩個(gè)主表面上。該層(也被稱為表層)的組成可以加以選擇，例如用以保護(hù)光學(xué)膜的完整性，用以增加最終膜的機(jī)械或物理性能，或者用來(lái)增加最終膜的光學(xué)功能。選擇的合適材料可包含一層或多層光學(xué)層的材料。也可使用其它熔體粘度與擠出光學(xué)層類(lèi)似的材料。應(yīng)該注意的是許多得自表層的機(jī)械優(yōu)點(diǎn)也可得自類(lèi)似的內(nèi)部非光學(xué)厚層(如PBL)。
表層會(huì)使擠出多層疊堆在擠出過(guò)程中(尤其是在模頭中)經(jīng)歷的剪切強(qiáng)度的范圍變窄。高剪切環(huán)境會(huì)導(dǎo)致光學(xué)層發(fā)生不希望有的變形。一層或多層表層還會(huì)增加所得復(fù)合物的物理強(qiáng)度或者減少加工中的問(wèn)題，例如降低取向過(guò)程中膜開(kāi)裂的趨勢(shì)。保持非結(jié)晶的表層材料會(huì)使得膜具有較高的韌性，而半結(jié)晶的表層材料會(huì)使得膜具有較高的拉伸模量?？上虮韺又屑尤肫渌δ芙M分，如抗靜電添加劑、UV吸收劑、染料、抗氧化劑和顏料，只要這些物質(zhì)不會(huì)明顯地干擾所得產(chǎn)品的所需光學(xué)性能。表層或涂層還可用來(lái)幫助后擠出加工；例如防止膜與熱輥或拉幅機(jī)夾具粘連。
還可加入表層或涂層以賦予所得膜或器件所需的阻隔性能。因此，例如可以加入隔離膜或涂層作為表層，或者作為表層中的組分，用來(lái)改變膜或器件對(duì)液體(如水或有機(jī)溶劑)或氣體(如氧氣和二氧化碳)的透過(guò)性能。
還可加入表層或涂層以賦予或改進(jìn)所得制品的耐磨性。因此。例如可向按照本發(fā)明制得的光學(xué)膜中加入包含嵌入聚合物基體中的二氧化硅顆粒的表層，以賦予該膜耐磨性。然而，這類(lèi)表層不應(yīng)過(guò)分地?fù)p害該膜針對(duì)的用途所需的光學(xué)性能。
還可加入表層或涂層以賦予或改進(jìn)所得制品的抗穿刺性和／或抗撕裂性。因此，例如在光學(xué)膜的外層含有coPEN的實(shí)施方案中，單片coPEN的表層可與光學(xué)層一起共擠出，以賦予所得膜良好的抗撕裂性。選擇抗撕裂性層所用材料時(shí)應(yīng)考慮的因素包括斷裂伸長(zhǎng)百分率、楊氏模量、撕裂強(qiáng)度、與內(nèi)部層的粘合力、在感興趣的電磁帶寬內(nèi)的百分透射率和吸收率、光學(xué)透明度或霧度、作為頻率函數(shù)的折射率、織構(gòu)和粗糙度、熔體熱穩(wěn)定性、分子量分布、熔體流變學(xué)和共擠出能力、表層和光學(xué)層中材料之間的溶混性和互相擴(kuò)散的速率、粘彈性響應(yīng)、拉伸條件下的馳豫和結(jié)晶行為、使用溫度時(shí)的熱穩(wěn)定性、耐天候性、粘合涂層的能力以及對(duì)各種氣體和溶劑的滲透性?？勾┐绦曰蚩顾毫研詫涌梢栽谥圃爝^(guò)程中涂施或者稍后涂覆或?qū)訅涸诠鈱W(xué)膜上。在制造過(guò)程中將這些層與光學(xué)膜粘合(例如通過(guò)共擠出方法)得到的好處是在制造過(guò)程中光學(xué)膜受到保護(hù)。在一些實(shí)施方案中，光學(xué)膜內(nèi)可具有一層或多層抗穿刺性或抗撕裂性層，可以單獨(dú)使用或者與抗穿刺性或抗撕裂性表層一起使用。
可在擠出過(guò)程中某一時(shí)刻(即在擠出層和表層從擠出模頭中出來(lái)以前)將表層施用到擠出光學(xué)疊堆的一面或兩面上。這可使用常規(guī)共擠出技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述技術(shù)可包括使用三層共擠出模頭。還可以將一層或多層表層層壓在以前形成的多層膜上。表層的總厚度可以占光學(xué)疊堆／表層總厚度的約2-50％。
在一些場(chǎng)合中，附加層可以在光學(xué)膜的制造過(guò)程中共擠出或粘合在表層外面。這些附加層還可以在單獨(dú)的涂覆操作中擠出或涂覆在光學(xué)膜上，或者可以作為單獨(dú)的膜、箔、或者剛性或半剛性的基材，如聚酯(PET)、丙烯酸類(lèi)聚合物(PMMA)、聚碳酸酯、金屬或玻璃層壓到光學(xué)膜上。
許多聚合物適用于表層。在主要是非晶態(tài)聚合物中，合適的例子包括以如下物質(zhì)中的一種或多種為基的共聚多酯對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、或者它們對(duì)應(yīng)的烷基酯，以及亞烷基二醇(如乙二醇)。適合用于表層的半結(jié)晶聚合物的例子包括2，6-聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和尼龍材料。可用來(lái)增強(qiáng)光學(xué)膜韌性的表層包括高伸長(zhǎng)率的聚酯，如ECDELTM和PCTG5445(購(gòu)自Eastman Chemical CoRochester，N．Y．)和聚碳酸酯。聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)也可用于此目的，尤其是將它們用增容劑與光學(xué)膜粘合在一起。
多種功能層或涂層可加入本發(fā)明的光學(xué)膜和器件中，以改變或改進(jìn)其物理或化學(xué)性能，尤其是沿膜和器件表面的性能。這些層或涂層可包括例如增滑劑、低粘合力背膠材料、導(dǎo)電性層、抗靜電涂層或膜、隔離層、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、耐磨材料、光學(xué)涂層、或者用來(lái)改進(jìn)膜或器件機(jī)械完整性或強(qiáng)度的基材。
本發(fā)明的光學(xué)膜可包含增滑劑加入膜中，或者作為單獨(dú)涂層加入，以改進(jìn)膜的成卷性和轉(zhuǎn)制性能(convertibility)。在大多數(shù)場(chǎng)合中，增滑劑只加到膜的一面上，較理想的是面對(duì)剛性基材的一面，以使霧度最小。本發(fā)明的膜和光學(xué)器件可通過(guò)用低摩擦的涂層或增滑劑進(jìn)行處理(如將聚合物珠涂覆在表面上)來(lái)得到良好的滑移性能?；蛘撸梢愿淖冞@些材料表面的形態(tài)(例如通過(guò)控制擠出條件)來(lái)賦予膜滑的表面；用來(lái)改變表面形態(tài)的方法描述于美國(guó)專利08／612，710中。
按照本發(fā)明制得的膜和其它光學(xué)器件還可具有一種或多種粘合劑，以使本發(fā)明的光學(xué)膜和器件與另一種膜、表面或基材層壓在一起。所述粘合劑包括光學(xué)透明和漫射的粘合劑，以及壓敏粘合劑和非壓敏粘合劑。壓敏粘合劑通常在室溫時(shí)是粘性的，可通過(guò)施加最多是輕輕的指壓而粘合到表面上，而非壓敏粘合劑包括溶劑、熱或輻射活化的粘合劑體系。用于本發(fā)明的粘合劑的例子包括以如下物質(zhì)的通常組合物為基的粘合劑聚丙烯酸酯；聚乙烯醚；含二烯的橡膠，如天然橡膠、聚異戊二烯和聚異丁烯；聚氯丁二烯；丁基橡膠；丁二烯-丙烯腈聚合物；熱塑性彈性體；嵌段共聚物，如苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物；聚α-烯烴；非晶態(tài)聚烯烴；聚硅氧烷；含乙烯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；環(huán)氧化物；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮共聚物；以及它們的混合物。此外，粘合劑還可包含添加劑，如增粘劑、增塑劑、填料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、顏料、漫射性顆粒(diffusing particles)、固化劑和溶劑。在一些場(chǎng)合中，如當(dāng)本發(fā)明的光學(xué)膜用作粘合膠帶的一個(gè)組分時(shí)，較好是用諸如以氨基甲酸酯、硅氧烷或碳氟化合物為基的低粘合力的背膠(LAB)涂層或膜處理光學(xué)膜。經(jīng)該方法處理的膜會(huì)對(duì)壓敏粘合劑(PSAs)產(chǎn)生合適的剝離性能，由此使得這些膜能用粘合劑處理并卷繞成卷。用該方法制得的膠粘帶、片材或沖切材料(die-cuts)可用作裝飾，或者用于在膠帶上需要漫反射或漫透射表面的場(chǎng)合。當(dāng)用層壓粘合劑來(lái)將本發(fā)明光學(xué)膜和另一種表面粘合在一起時(shí)，較好是對(duì)該粘合劑的組成和厚度加以選擇，以使得不會(huì)干擾光學(xué)膜的光學(xué)性能。例如，當(dāng)向需要高度透光率的光學(xué)偏振器或反射鏡層壓附加層時(shí)，層壓用粘合劑應(yīng)該在偏振器或反射鏡設(shè)計(jì)的透明的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)是光學(xué)透明的。
本發(fā)明的膜和光學(xué)器件還可具有一層或多層導(dǎo)電層。所述導(dǎo)電層可包含金屬，如銀、金、銅、鋁、鉻、鎳、錫和鈦；金屬合金，如銀合金、不銹鋼和鉻鎳鐵合金；半導(dǎo)體金屬氧化物，如摻雜和不摻雜的氧化錫、氧化鋅和氧化銦錫(ITO)。
本發(fā)明的膜和光學(xué)器件還可具有抗靜電涂層或膜。所述涂層或膜包括例如V2O5和磺酸聚合物的鹽，碳或其它導(dǎo)電性金屬層。
本發(fā)明的光學(xué)膜和器件還可具有一層或多層隔離膜或涂層，所述膜或涂層用來(lái)改變光學(xué)膜對(duì)特定液體或氣體的透過(guò)性能。因此，例如本發(fā)明的器件和膜可具有阻止水蒸氣、有機(jī)溶劑、O2或CO2透過(guò)所述膜的膜或涂層。隔離涂層對(duì)于高濕度環(huán)境是特別需要的，在高濕度環(huán)境中膜或器件的組分會(huì)由于濕氣滲透而發(fā)生變形。
本發(fā)明的光學(xué)膜和器件還可用阻燃劑進(jìn)行處理，尤其是當(dāng)用于受?chē)?yán)格防火法規(guī)限制的環(huán)境(如飛機(jī))中。合適的阻燃劑包括三水合鋁、三氧化銻、五氧化二銻，以及阻燃性有機(jī)磷酸鹽(酯)化合物。
本發(fā)明的光學(xué)膜和器件還可具有耐磨性或硬性涂層，這些涂層通常被用作表層。這些涂層包括丙烯酸類(lèi)硬性涂層，如Acryloid A-11和Paraloid K-120N，得自Rohm&Haas，Philadelphia，PA；聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，如美國(guó)專利4，249，011中所述的物質(zhì)和購(gòu)自Sartomer CorpWestchester，PA的物質(zhì)；以及由脂族聚異氰酸酯(如Desmodur N-3300，購(gòu)自Miles，IncPittsburgh，PA)和聚酯(如Tone Polyol 0305，購(gòu)自Union Carbide，Houston，TX)反應(yīng)得到的聚氨酯硬性涂層。
本發(fā)明的光學(xué)膜和器件還可以層壓在剛性或半剛性的基材上，所述基材例如是玻璃、金屬、丙烯酸類(lèi)聚合物、聚酯和其它的聚合物背襯以提供結(jié)構(gòu)剛性、耐候性或較易處理性。例如，本發(fā)明的光學(xué)膜可以層壓在丙烯酸類(lèi)或金屬薄背襯上，以使得它可以被壓印成或者以其它方式形成并保持所需形狀。對(duì)于一些用途，如當(dāng)光學(xué)膜被施加于其它脆性背襯時(shí)，可使用包含PET膜或抗穿刺-撕裂性膜的附加層。此外，對(duì)于一些用途(如液晶顯示器)，多層光學(xué)膜可與光學(xué)改向結(jié)構(gòu)(如申請(qǐng)日為1995年3月10日的美國(guó)專利申請(qǐng)08／402，349中所說(shuō)明的)結(jié)合使用。該光學(xué)改向結(jié)構(gòu)可涂覆在多層光學(xué)膜上，作為單獨(dú)膜層壓、流延和固化在多層光學(xué)膜基材上，或者直接壓印在多層光學(xué)膜表面上。
本發(fā)明的光學(xué)膜和器件還可具有抗碎裂的膜和涂層。用于此目的的膜和涂層描述于例如出版物EP 592284和EP 591055，可購(gòu)自3M公司，St．Paul，MN。
多種光學(xué)層、材料和器件還可施用在用于特定用途的本發(fā)明膜和其它光學(xué)器件上或者與其結(jié)合使用。這些光學(xué)層、材料和器件包括但不限于磁性或磁光涂層或膜；液晶面板，如用于顯示面板和私密性窗戶的液晶面板；照相乳膠；織物；棱鏡膜，如線性菲涅爾透鏡；亮度增強(qiáng)膜；全息膜或全息圖像；可壓花膜；防篡改膜或涂層；用于低發(fā)射率場(chǎng)合的IR透明膜；剝離膜或經(jīng)涂覆剝離層的紙；以及偏振器或反射鏡?？梢钥紤]光學(xué)膜的一個(gè)或兩個(gè)主表面上有多層附加層，可以是上述涂層或膜的任意組合。例如，當(dāng)粘合劑施用到光學(xué)膜上時(shí)，粘合劑可含有白色顏料(如二氧化鈦)以增強(qiáng)整體反射率，或者可以是光學(xué)透明的，以使基材的反射率與光學(xué)膜的反射率疊加起來(lái)。
按照本發(fā)明制得的膜和其它光學(xué)器件可包含一層或多層抗反射層或涂層，例如常規(guī)真空涂覆的介電金屬氧化物或金屬／金屬氧化物光學(xué)膜、二氧化硅溶膠-凝膠涂層，以及涂覆或共擠出的抗反射層，如由低折射率的含氟聚合物(如THVTM，一種得自3M公司，St．Paul，MN的可共擠出含氟聚合物)得到的抗反射層。這些層或涂層可以對(duì)偏振敏感或不對(duì)偏振敏感，用來(lái)增強(qiáng)透光率和降低反射眩光，可以通過(guò)恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?如涂覆或?yàn)R射蝕刻)施加到本發(fā)明的膜和光學(xué)器件上。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，較好是使對(duì)特定偏振光的透光率最大和／或鏡面反射最小。在這些實(shí)施方案中，光學(xué)體可包含兩層或多層，其中至少一層包含與提供連續(xù)和分散相的層緊密接觸的抗反射體系。該抗反射體系用于減少入射光的鏡面反射和增加射入包含連續(xù)和分散層的光學(xué)體部分的入射光量。這一功能可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種方法來(lái)完成。例如1／4波長(zhǎng)抗反射層、兩層或多層抗反射疊堆、漸變折射率層和漸變密度層。如有必要，該抗反射功能可被用在光學(xué)體的透光面上以增強(qiáng)透射光。
按照本發(fā)明制得的膜和其它光學(xué)器件還可具有賦予防霧性能的膜和涂層。在一些情況下，如上所述的抗反射層會(huì)具有賦予膜或器件抗反射性和防霧性的雙重作用。本領(lǐng)域已知有多種防霧劑可適用于本發(fā)明。然而，一般來(lái)說(shuō)這些材料可以是賦予膜表面以疏水性能并促進(jìn)形成連續(xù)、不透明程度較低的水膜的物質(zhì)(如脂肪酸酯)。許多發(fā)明人報(bào)道了可降低表面“起霧”趨勢(shì)的涂層。例如，授予Leigh的美國(guó)專利3，212，909揭示了使用銨皂(如羧酸烷基銨)與表面活性劑(硫酸化或磺化脂肪材料)混合，得到防霧組合物。授予Elias的美國(guó)專利3，075，228揭示了使用硫酸化烷基芳氧基聚烷氧基醇的鹽和烷基苯磺酸鹽，以得到用于清潔各種表面和賦予各種表面防霧性能的防霧制品。授予Zmoda的美國(guó)專利No．3，819，522揭示了在防霧玻璃清潔劑表面活性劑混合物中使用表面活性劑的組合，該組合包含癸炔二醇的衍生物和表面活性劑混合物(包含乙氧基化烷基硫酸鹽)。日本專利公開(kāi)No．平641，335揭示了防成霧和防滴組合物，該組合物包含膠體氧化鋁、膠體二氧化硅和陰離子表面活性劑。美國(guó)專利No．4，478，909(Taniguchi等)揭示了固化的防霧涂膜，它包含聚乙烯醇、細(xì)分的二氧化硅和有機(jī)硅化合物，碳／硅重量比對(duì)報(bào)道的膜的防霧性能顯然是重要的?？墒褂枚喾N表面活性劑(包括含氟的表面活性劑)來(lái)改進(jìn)涂層的表面光滑度。其它摻有表面活性劑的防霧涂層見(jiàn)美國(guó)專利2，803，552；3，022，178和3，897，356中所述。世界專利PCT96／18，691(Scholtz等)揭示了可同時(shí)賦予涂層以防霧性和抗反射性的方法。
本發(fā)明的膜和光學(xué)器件還可通過(guò)使用UV穩(wěn)定化膜或涂層而免受紫外線輻射。合適的UV穩(wěn)定化膜和涂層包括含苯并三唑或受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)(如TinuvinTM292)(兩者均購(gòu)自Ciba Geigy CorpHawthorne，NY)的膜和涂層。其它合適的UV穩(wěn)定化膜和涂層包括含二苯甲酮或丙烯酸二苯酯(購(gòu)自BASFCorpParsippany，NJ)的膜和涂層。這些膜或涂層當(dāng)本發(fā)明的光學(xué)膜和器件用于戶外用途或其中光源發(fā)出大量處于紫外光譜區(qū)光線的照明裝置時(shí)是特別重要的。
本發(fā)明的膜和光學(xué)器件還可包含抗氧化劑，如4，4＇-硫代二(6-叔丁基間甲酚)、2，2＇-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、季戊四醇二亞磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)酯、IrganoxTM1093(1979)(膦酸((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)-雙十八烷基酯)、IrganoxTM1098(N，N＇-1，6-己二基二(3，5-二(1，1-二甲基)-4-羥基-苯丙酰胺)、NaugaardTM445(芳胺)、IrganoxTML57(烷基化二苯胺)、IrganoxTML115(含硫的雙酚)、IrganoxTMLO6(烷基化苯基-δ-萘胺)、Ethanox398(含氟亞膦酸鹽(fluorophosphonite))和2，2＇-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯基)含氟亞膦酸鹽(fluorophosnite)。特別好的一組抗氧化劑是空間位阻酚，包括丁基化羥基甲苯(BHT)、維生素E(雙α生育酚)、IrganoxTM1425WL(二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基))膦酸鈣)、IrganoxTM1010(四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷)、IrganoxTM1076(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯)、EthanoxTM702(受阻雙酚)、Etanox330(高分子量的受阻酚)和EthanoxTM703(受阻酚胺)。
本發(fā)明的膜和光學(xué)器件還可用油墨、顏料或染料進(jìn)行處理，以改變其外觀或者定制成特定用途。因此，例如，膜可用油墨或其它印刷標(biāo)記(如用于顯示產(chǎn)品標(biāo)記、廣告、警示、裝飾或其它信息的標(biāo)記)進(jìn)行處理。多種技術(shù)可用來(lái)在膜上進(jìn)行印刷，如絲網(wǎng)印刷、活版印刷、膠印、苯胺印刷、點(diǎn)蘸印刷、激光印刷等，可使用多種油墨，包括單組分和雙組分的油墨，氧化干燥和紫外線干燥的油墨、溶解油墨、分散油墨和100％油墨體系。光學(xué)膜和其它光學(xué)器件的外觀還可以通過(guò)對(duì)器件著色加以改變，例如將染色膜層壓在光學(xué)器件上，將顏料涂層施用到光學(xué)器件表面上，或者在用于制備光學(xué)器件的一種或多種材料中加入顏料。本發(fā)明可想到可見(jiàn)光和近紅外的染料和顏料，包括例如光學(xué)增亮劑，例如在彩色光譜中吸收紫外光和在可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)出熒光的染料。還可加入其它附加層，以改變光學(xué)膜的外觀，所述附加層包括例如遮蓋(黑)層、漫射層、全息圖像或全息漫射劑，以及金屬層。這些層中的每一種可直接施用到光學(xué)膜的一面或兩面上，或者可以是層壓在光學(xué)膜的第二膜或箔結(jié)構(gòu)的一個(gè)組分?；蛘?，可以將一些組分(如不透明劑或漫射劑(diffusing agents)、或者著色顏料)混入用來(lái)將光學(xué)膜層壓在另一表面上的粘合劑層中。
本發(fā)明的膜和器件還可具有金屬涂層。因此，例如可通過(guò)熱解、粉末涂覆、氣相淀積、陰極濺射、離子電鍍等將金屬層直接施用到光學(xué)膜上。金屬箔或剛性金屬板還可層壓到光學(xué)膜上，或者單獨(dú)的聚合物膜或玻璃或塑料片可以先用上述技術(shù)金屬化，然后層壓到本發(fā)明的光學(xué)膜和器件上。
二向色性染料對(duì)于本發(fā)明的膜和光學(xué)器件所針對(duì)的許多用途而言是特別有用的添加劑，因?yàn)楫?dāng)在材料內(nèi)進(jìn)行分子排列時(shí)這些染料具有吸收特定偏振的光線的能力。當(dāng)用于膜或其它光學(xué)體時(shí)，二向色性染料使得材料對(duì)一種偏振光的吸收強(qiáng)于對(duì)另一種偏振光的吸收。用于本發(fā)明合適的二向色性染料包括剛果紅(二苯基二α萘胺磺酸鈉)、亞甲藍(lán)、茋染料(比色指數(shù)(CI)=620)，以及1，1＇-二乙基-2，2＇-花青氯化物(CI=374(橙色)或CI=518(藍(lán)色))。這些染料的性能及其制備方法說(shuō)明于E．H．Land的膠體化學(xué)(1946)。這些染料在聚乙烯醇中具有顯著的二向色性，在纖維素中的二向色性較差。在PEN中的剛果紅觀察到稍微有二向色性。有關(guān)其它一些二向色性染料及其制備方法的討論見(jiàn)Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)大全，卷8，頁(yè)652-661(1993年，第4版)，及于此引為參考的文獻(xiàn)。二向色性染料與特定聚合物體系結(jié)合顯示不同程度偏振光線的能力。聚乙烯醇和特定的二向色性染料可用來(lái)使膜具有偏振光線的能力。其它聚合物，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺(如尼龍-6)當(dāng)與二向色性染料結(jié)合時(shí)不顯示那樣強(qiáng)的偏振光線的能力。據(jù)稱，聚乙烯醇和二向色性染料的結(jié)合具有與例如相同染料在其它成膜聚合物體系中相比更高的二向色性比。較高的二向色性比表明較高的偏振光線的能力。二向色性染料與多層光學(xué)偏振器的結(jié)合說(shuō)明于美國(guó)專利申請(qǐng)No．08／402，042；09／006，458和09／006，468中。
除了上文所述的膜、涂層和添加劑以外，本發(fā)明的光學(xué)材料還可包含本領(lǐng)域已知的其它材料或添加劑。這些材料包含粘合劑、涂料、填料、增容劑、表面活性劑、抗菌劑、發(fā)泡劑、增強(qiáng)劑、熱穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、增塑劑、粘度改進(jìn)劑和其它此類(lèi)材料。
按照本發(fā)明制得的膜和其它光學(xué)器件可進(jìn)行多種處理，以改進(jìn)這些材料的表面或其任一部分，例如使其更有利于隨后的處理(如涂覆、染色、金屬化或?qū)訅?。這可如下完成通過(guò)用底涂料(如PVDC、PMMA、環(huán)氧化物和氮丙啶)進(jìn)行處理，或者通過(guò)物理底涂處理(如電暈、火焰、等離子體、閃光燈、濺射蝕刻、電子束處理)或者使表面層無(wú)定形化以除去結(jié)晶度(例如使用熱罐)。
對(duì)于一些場(chǎng)合，還可能需要向本發(fā)明的膜和其它光學(xué)器件提供一層或多層具有連續(xù)和分散相的層，其中兩相之間的界面足夠弱，以使得膜取向時(shí)會(huì)出現(xiàn)空隙(voiding)。空隙的平均尺寸可以通過(guò)仔細(xì)操縱加工參數(shù)和拉伸比，或者通過(guò)選擇使用增容劑而加以控制。這些空隙可以在最終產(chǎn)品中用液體、氣體或固體背面填充。空隙可以與光學(xué)疊堆的鏡面光學(xué)結(jié)合使用，以在所得膜中產(chǎn)生所需的光學(xué)性能。
轉(zhuǎn)制在膜的加工(如擠出)過(guò)程中還可使用各種潤(rùn)滑劑。用于本發(fā)明的合適潤(rùn)滑劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸銅、硬脂酸鈷、新癸酸鉬和乙酰丙酮化釕(III)。此外，該膜還可進(jìn)行隨后的加工步驟，如轉(zhuǎn)制，其中該膜可以切割成用于特定用途的卷或最終片材，或者該膜可切割或轉(zhuǎn)制成條帶、纖維或薄片，例如用于閃光物。按照最終應(yīng)用場(chǎng)合，上述附加涂層或?qū)涌稍谵D(zhuǎn)制操作之前或之后加入。
本發(fā)明制得的多層光學(xué)膜可以轉(zhuǎn)制成多種所需形狀和大小中任一種的閃光物(包括版權(quán)材料或商標(biāo)(如電影或TV字符)，包括世界上的國(guó)家、地區(qū)等的法律(包括美國(guó)法律)規(guī)定的可注冊(cè)商標(biāo)或已注冊(cè)版權(quán)。閃光物的周界可以例如是規(guī)則、特定的形狀(如圓形、正方形、矩形、菱形、星形或字母數(shù)字符號(hào)，其它多邊形(如六邊形))，或者不規(guī)則的無(wú)規(guī)形狀，以及至少兩種不同形狀和／或大小的混合物。通常對(duì)閃光物的大小和尺寸加以選擇以最優(yōu)化閃光物的外觀，或者適應(yīng)于特定的最終用途。一般來(lái)說(shuō)，至少一部分閃光物的粒度(即最大顆粒尺寸)小于約10毫米，更通常是小于3毫米。另一方面，至少一部分閃光物的粒度通常在約50微米至約3毫米的范圍內(nèi)；較好約100微米至約3毫米，較好是約100毫米至約3毫米。將膜轉(zhuǎn)制成規(guī)則的預(yù)定形狀通常使用精確的切割技術(shù)(如旋轉(zhuǎn)沖切)來(lái)完成。轉(zhuǎn)制服務(wù)可以從例如Glitterex Corporation，Belleville，NJ獲得。
構(gòu)成閃光物的多層光學(xué)膜的厚度通常小于約125微米，更通常是小于75微米，較好是小于約50微米，對(duì)于諸如汽車(chē)涂料的用途，厚度可降至約15微米。合適用于制備本發(fā)明閃光物的多層膜較好是具有足夠的層間粘合力，以防在轉(zhuǎn)制過(guò)程中脫層。本發(fā)明的得到閃光物的膜厚度(z方向)較好是最小閃光物顆粒尺寸(即分別以x和y方向測(cè)得)的約3-25％。較好是閃光物足夠厚，以在應(yīng)用中保持平整，但也不能太厚以致于產(chǎn)生顯著的邊緣效應(yīng)(即在閃光物顆粒的切割邊緣上發(fā)生變形，該變形延伸入膜厚的大部分)。
閃光物可以在一個(gè)或多個(gè)隨后步驟中加入基體材料(如交聯(lián)的聚合物材料)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，閃光物是分散(如均勻地或不均勻地)在半透明(包括透明)的基體材料中，以使得觀察包含基體材料和閃光物的復(fù)合材料時(shí)能夠看到至少一部分閃光物?；w材料不必是半透明(即可以是不透明的)，只要閃光物在基體材料的外表面以使得至少一部分閃光物能夠被制品的觀察者看到。按照本發(fā)明制得的閃光物還可提供包含底材、位于底材上的基體和許多位于基體中的閃光物的制品或組合物。
將按本發(fā)明制得的閃光物加入基體材料的技術(shù)包括本領(lǐng)域已知的用來(lái)將常規(guī)閃光物加入基體材料的技術(shù)。例如，閃光物可以分散在液體中，如通過(guò)混合或用其它方式攪拌其中具有閃光物的液體?？梢酝ㄟ^(guò)例如借助于使用分散助劑將閃光物分散到液體中。在一些情況下，其中分散有閃光物的液體是制得復(fù)合制品的前體。例如，閃光物可以分散在可固化的聚合物材料中，將其中含有閃光物的聚合物材料放入具有所需最終制品形狀的模具中，然后對(duì)聚合物材料進(jìn)行固化。
包含含閃光物基體材料的制品可以用多種技術(shù)中的任一種來(lái)制得，所述技術(shù)包括澆鑄模塑、注射模塑(例如特別有用于三維制品)；擠出(例如特別有用于制備膜、片材、纖維和纖絲、圓柱形管和圓柱形殼體(如管子))。片材或膜材料可包含單層或多層(即多層結(jié)構(gòu))。多層結(jié)構(gòu)可以在一層或多層中具有閃光物，還可任選地在不同層中含有不同形狀、大小和濃度的閃光物。此外，例如按照本發(fā)明制得的閃光物可以加入或混入適應(yīng)于注射模塑的聚合物粒料中。用于將本發(fā)明閃光物混入最終制品的基體材料中的方法的其它例子包括真空模塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成形、擠出、壓縮模塑和壓延。
包含本發(fā)明制得的閃光物的制品可以例如是閃光物均勻或不均勻(包括無(wú)規(guī))地分散在制品中和／或制品上，也可以是一些區(qū)域中閃光物均勻或不均勻地分散在其中和／或其上，其它區(qū)域中閃光物分別不均勻或均勻地分散在其中和／或其上。此外，閃光物可存在以使得具有閃光物的濃度梯度。
本發(fā)明方法可包含在基體材料中使閃光物取向的步驟。閃光物顆?？衫缁ハ嘀g是無(wú)規(guī)的，或者互相之間或?qū)τ诨w材料表面是大致取向的。基體材料中閃光物的排列或取向可以由例如對(duì)含閃光物的基體材料進(jìn)行高剪切加工(如擠出或注射模塑)來(lái)得到，得到閃光物沿基體材料流動(dòng)方向的取向或?qū)?zhǔn)。用來(lái)在基體材料中使閃光物取向的其它技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明之后是顯而易見(jiàn)的。
閃光物還可以無(wú)規(guī)或均勻地分布在制品表面上，可以無(wú)規(guī)地分布在表面的一些區(qū)域而均勻地分布在另一些區(qū)域。此外，例如閃光物可以無(wú)規(guī)或均勻地(如均勻間隔地)對(duì)于表面進(jìn)行取向，可以在一些區(qū)域內(nèi)無(wú)規(guī)取向，而在另一些區(qū)域內(nèi)均勻取向。閃光物可以具有圖案，以提供可登記版權(quán)的材料或商標(biāo)(如電影或TV字符)，包括按照世界上的國(guó)家、地區(qū)等的法律已注冊(cè)或可注冊(cè)的商標(biāo)或者成為其一部分?？扇芜x地，涂層(如透明涂層)可施用到閃光物的至少一部分上，以提供與底材額外的粘合力、提供對(duì)閃光物的保護(hù)，或者提供視覺(jué)上更具吸引力的效果。
再回到其中具有本發(fā)明閃光物的液體，如分散體或可分散的混合物，它們可以是溶劑中(即溶解在有機(jī)溶劑中)、水中(即溶解或分散于水中)、單組分或多組分的。當(dāng)分散體或可分散的混合物用來(lái)向表面提供涂層時(shí)，液體較好是成膜材料。
液態(tài)介質(zhì)的例子包括水、有機(jī)液體(如醇、酮(用于短時(shí)間))，以及它們的混合物，盡管特定液體的相容性(即化學(xué)相容性)和由此的適合性取決于例如閃光物的組成和分散體或分散體混合物中其它組分。應(yīng)該注意到，一些基體材料可能在一些時(shí)候是液體，而在另一些時(shí)候是固體。例如，典型的熱熔粘合劑材料在室溫時(shí)是固體，而當(dāng)加熱至它們各自的熔點(diǎn)時(shí)，它們是液體。此外，例如液體膠在固化和／或干燥之前是液體，但是在固化和／或干燥之后是固體。
分散體或可分散的混合物可以是例如可干燥、可固化或有類(lèi)似性質(zhì)，以形成另一種基體(如漆可以干燥或固化以提供固體或硬化形式)。分散體或可分散的混合物可以包括添加劑(如抗菌劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、著色劑或顏料(如給基體材料染色或者以其它方式賦予或改變基體材料的顏色)、固化劑、稀釋劑、填料、阻燃劑、抗沖擊改性劑、引發(fā)劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑和聚結(jié)助劑、增稠劑、分散助劑、消泡劑和抗微生物劑)，這些添加劑例如提供所需最終復(fù)合物(包含閃光物)中的所需特性或性能，和／或有助于加工步驟以制得所需的最終(含閃光物)的復(fù)合物。
在一個(gè)方面，分散體或可分散的混合物包含粘合劑前體材料，即可由液體(即可流動(dòng)的形式，如溶解在溶劑中的聚合物、溶解在溶劑中的聚合物前體、聚合物乳液和可固化的液體)轉(zhuǎn)化為固化或硬化形式的材料。將液態(tài)粘合劑前體材料轉(zhuǎn)化成固化或硬化粘合劑材料的方法包括蒸發(fā)溶劑、固化(即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)硬化)，以及這兩種方法的結(jié)合。
用于含本發(fā)明閃光物的分散體或可分散的混合物的粘合劑前體和粘合劑的其它例子包括乙烯類(lèi)聚合物、乙烯基-丙烯酸類(lèi)聚合物、丙烯酸類(lèi)聚合物、氯乙烯丙烯酸類(lèi)聚合物、苯乙烯／丁二烯共聚物、苯乙烯／丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯／乙烯共聚物、氨烷基樹(shù)脂(animoalkyl resin)、熱固性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、硝化纖維素樹(shù)脂、改性丙烯酸清漆、直鏈丙烯酸清漆、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)搪瓷樹(shù)脂、含甲硅烷基的乙烯基樹(shù)脂，以及它們的混合物。
含有本發(fā)明閃光物的分散體或可分散的混合物的例子包括指甲拋光膏、涂料(包括汽車(chē)用和船用涂料、戶內(nèi)和戶外家用涂料、工藝品涂料、興趣涂料(如玩具模型涂料)和指甲涂料)。這些分散體或可分散的混合物通常可施涂到表面上以得到涂層，該涂層隨后進(jìn)行干燥、固化等，以得到硬化或非濕潤(rùn)的表面涂層。
用于特定用途(包括本文所述的用途)的閃光物的大小、形狀、厚度和量取決于許多因素，包括需要得到的效果、成本、對(duì)該用途本身的限制(例如，如果閃光物是在粘合劑材料中，閃光物的量應(yīng)該不超過(guò)粘合劑基體的負(fù)載能力，除非需要過(guò)量閃光物容易地落出)，對(duì)于液態(tài)基體，還取決于分散體的粘度，或者其中具有閃光物的基體的其它物理性能或性能特征。按照本發(fā)明制得的閃光物還可如下施用到表面上先施涂粘合劑或粘合性材料，然后施用閃光物，接著對(duì)粘合劑或粘合性材料進(jìn)行干燥、固化、固結(jié)等。用來(lái)將閃光物粘合到上面的底材的例子包括玩具、織物、片材(如紙、硬紙板和膜)、裝飾物、塑料、木材和金屬。將閃光物粘合到底材上可例如得到裝飾性效果。
閃光物可用任何適當(dāng)?shù)倪B接方式粘合到表面上，例如膠合劑、壓敏粘合劑、熱熔粘合劑和縫合。當(dāng)用粘合劑材料進(jìn)行粘合時(shí)，閃光物可例如放置在或撒在涂有粘合劑的底材的表面上。將閃光物放置在底材上可采取多種所需圖案和／或取向中的任一種形式。例如，閃光物可以無(wú)規(guī)或均勻地放在表面上，可以在面積上的一些區(qū)域內(nèi)無(wú)規(guī)，而在另一些區(qū)域內(nèi)均勻。此外，例如，閃光物可以無(wú)規(guī)或均勻(如間隔均勻)地對(duì)表面進(jìn)行取向，可以在一些區(qū)域內(nèi)無(wú)規(guī)取向，而在另一些區(qū)域內(nèi)均勻取向。閃光物可以排列成圖案，以提供可登記版權(quán)的材料或商標(biāo)(如電影或TV字符)，包括按照世界上的國(guó)家、地區(qū)等的法律已注冊(cè)或可注冊(cè)的商標(biāo)或者成為其一部分?？扇芜x地，涂層(如透明涂層)可施涂到至少一部分閃光物上，以提供對(duì)底材的額外粘合力、提供對(duì)閃光物的保護(hù)，或者提供視覺(jué)上更有吸引力的效果。
在本發(fā)明的共擠出聚合物多層光學(xué)膜的加工過(guò)程中還可使用額外的加工步驟，如在膜加工領(lǐng)域中通常已知的步驟。本發(fā)明不應(yīng)被理解為限制于上述特定實(shí)施例，而應(yīng)被理解為覆蓋了所附權(quán)利要求書(shū)中清楚說(shuō)明的本發(fā)明的所有方面。本發(fā)明可適用的多種變體、等價(jià)方法和多種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)后是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求書(shū)也覆蓋了這些變體和裝置。
權(quán)利要求
1．一種用于制備多層光學(xué)膜的供料頭，包含(a)梯度板，至少包含第一和第二流體通道，其中至少一個(gè)所述流體通道的截面積沿該流體通道從第一位置到第二位置發(fā)生變化；(b)進(jìn)料管道板，具有與所述第一流體通道流體連通的第一組多根管道和與所述第二流體通道流體連通的第二組多根管道，每根管道分別向其各自的縫形模頭供料，每根管道具有第一端和第二端，所述管道的所述第一端與所述流體通道流體連通，所述管道的所述第二端與所述縫形模頭流體連通。
2．如權(quán)利要求1所述的供料頭，其特征在于它還包含位于所述管道附近的軸向棒式加熱器。
3．如權(quán)利要求2所述的供料頭，其特征在于所述軸向棒式加熱器位于所述第一組多根管道和所述第二組多根管道之間。
4．如權(quán)利要求2所述的供料頭，其特征在于所述軸向棒式加熱器能夠提供沿其長(zhǎng)度方向可控制的多個(gè)不連續(xù)溫度區(qū)。
5．如權(quán)利要求1所述的供料頭，其特征在于所述縫形模頭包含位于所述進(jìn)料管道板中的膨脹段和位于槽板中的縫隙段。
6．如權(quán)利要求1所述的供料頭，它還包含與所述縫形模頭流體連通的壓縮段。
7．如權(quán)利要求1所述的供料頭，它還包含多通道板，所述多通道板至少包含具有頂部和底部的第一和第二補(bǔ)充通道，所述頂部由所述多通道板界定，所述底部界定在所述梯度板中，位于所述流體通道的對(duì)面。
8．如權(quán)利要求1所述的供料頭，其特征在于該供料頭還包含(a)具有外表面的外殼，所述外殼內(nèi)裝有所述梯度板和所述進(jìn)料管道板；(b)多個(gè)板型加熱器，與所述外殼的所述外表面連接。
9．一種制備多層光學(xué)膜的方法，所述方法包括以下步驟(a)至少提供第一和第二樹(shù)脂流；(b)用權(quán)利要求1所述的供料頭將所述第一和所述第二樹(shù)脂流分成多層，以使所述第一樹(shù)脂流的所述層與所述第二樹(shù)脂流的所述層交錯(cuò)，得到復(fù)合物流；(c)使所述復(fù)合物流流經(jīng)擠出模頭，以形成多層膜片，其中每層與相鄰層的主表面大致平行；和(d)將所述多層膜片在流延輥上流延，形成流延多層膜。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該方法在步驟(b)之后還包含(a)使所述復(fù)合物流流入倍增器，其中所述復(fù)合物流被分成多個(gè)子流，所述倍增器沿流動(dòng)方向的橫向擴(kuò)展至少一股所述子流；(b)將所述各子流再結(jié)合成所述復(fù)合物流，其中所述復(fù)合物流具有增加的層數(shù)。
11．如權(quán)利要求9所述的方法，該方法還包含在所述流延步驟過(guò)程中驟冷所述多層膜片。
12．一種制備有織構(gòu)的多層光學(xué)膜的方法，所述方法包括以下步驟(a)至少提供第一和第二樹(shù)脂流；(b)將所述第一和所述第二樹(shù)脂流分成多層，以使所述第一樹(shù)脂流的所述層與所述第二樹(shù)脂流的所述層交錯(cuò)，得到復(fù)合物流；(c)使所述復(fù)合物流流經(jīng)擠出模頭，以形成多層膜片，其中每層與相鄰層的主表面大致平行；(d)將所述多層膜片在流延輥上流延；(e)將所述多層膜片與微壓花輥接觸，形成流延多層膜。
13．如權(quán)利要12所述的方法，其特征在于該方法在步驟(b)之后還包含(a)使所述復(fù)合物流流入倍增器，其中所述復(fù)合物流被分成多個(gè)子流，所述倍增器沿流動(dòng)方向的橫向擴(kuò)展至少一股所述子流；(b)將所述各子流再結(jié)合成所述復(fù)合物流，其中所述復(fù)合物流具有增加的層數(shù)。
14．如權(quán)利要求12所述的方法，該方法還包含在所述微壓花步驟過(guò)程中驟冷所述多層膜片。
15．一種制備多層光學(xué)膜的方法，該方法包括以下步驟(a)至少提供第一和第二樹(shù)脂流，其中第一樹(shù)脂流是聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)，第二樹(shù)脂流是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，(b)將所述第一和所述第二樹(shù)脂流分成多層，以使所述第一樹(shù)脂流的所述層與所述第二樹(shù)脂流的所述層交錯(cuò)，得到復(fù)合物流；(c)通過(guò)模頭共擠出所述復(fù)合物流，以形成多層膜片，其中每層與相鄰層的主表面大致平行，其中所述coPEN和PMMA樹(shù)脂于約260℃的熔體溫度共擠出，其中對(duì)于給定拉伸比，所述coPEN樹(shù)脂的雙折射比均聚物PEN樹(shù)脂的雙折射降低約0．02個(gè)單位或更少；(d)將所述多層膜片在流延輥上流延，形成流延多層膜。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于該方法在步驟(b)之后還包含(a)使所述復(fù)合物流流入倍增器，其中所述復(fù)合物流被分成多個(gè)子流，所述倍增器沿流動(dòng)方向的橫向擴(kuò)展至少一股所述子流；(b)將所述各子流再結(jié)合成所述復(fù)合物流，其中所述復(fù)合物流具有增加的層數(shù)。
17．如權(quán)利要求15所述的方法，該方法還包含在所述流延步驟過(guò)程中驟冷所述多層膜片。
18．如權(quán)利要求9-17中任一項(xiàng)所述的方法，該方法還包含將所述多層光學(xué)膜轉(zhuǎn)制成閃光膜。
全文摘要
本發(fā)明揭示了用于制造共擠出聚合物多層光學(xué)膜的方法和設(shè)備。所述多層光學(xué)膜具有按序排列的兩種或多種材料層,在整個(gè)多層光學(xué)疊堆中所述層具有特定的層厚和規(guī)定的層厚梯度。本發(fā)明說(shuō)明的方法和設(shè)備能夠改進(jìn)對(duì)光學(xué)膜的各層厚度、層厚梯度、折射率、層間粘合力和表面特性的控制。本發(fā)明說(shuō)明的方法和設(shè)備可用來(lái)制備對(duì)紫外、可見(jiàn)和紅外各種光譜部分光學(xué)有效的干涉偏振器、反射鏡和彩色膜。
文檔編號(hào)B32B27/36GK1292746SQ99803904
公開(kāi)日2001年4月25日 申請(qǐng)日期1999年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月13日
發(fā)明者T·D·尼維, T·J·厄布林克, C·A·斯托夫, Y·J·劉, B·A·內(nèi)拉, A·J·奧德科克 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司