專利名稱：特低熱膨脹堇青石結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求Beall等人題為“特低熱膨脹堇青石結(jié)構(gòu)體的制造方法”，提交于1998年12月7日的美國臨時申請No.60/111,192的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作催化劑載體的堇青石陶瓷體，具體涉及具有特低熱膨脹系數(shù)，用作純化汽車廢氣催化劑載體的堇青石體，以及制造該堇青石結(jié)構(gòu)體的方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)使用烴燃料如烴氣體、汽油或柴油的內(nèi)燃系統(tǒng)放出的廢氣會對大氣造成嚴(yán)重的污染。這些廢氣中的許多污染物當(dāng)中有烴和含氧化合物，后者包括氮的氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。汽車工業(yè)多年來設(shè)法減少由汽車發(fā)動機(jī)系統(tǒng)排出的污染物的量，第一批裝備有催化轉(zhuǎn)化器的汽車在二十世紀(jì)70年代中期已經(jīng)推向市場。
一般形式為蜂窩體的堇青石基材很早就優(yōu)選用作承載汽車上催化轉(zhuǎn)化器用的催化活性組分的基材，其部分原因是堇青石陶瓷的抗熱震性很高。抗熱震性與熱膨脹系數(shù)成反比。就是說，熱膨脹低的蜂窩體具有良好的抗熱震性，能夠經(jīng)受其在使用時遇到的很大溫度波動。一般知道，堇青石結(jié)晶無規(guī)取向的堇青石多晶體，其在25°-800℃的熱膨脹系數(shù)約為18×10-7/℃。
由含鎂源、鋁源和硅源物質(zhì)如粘土和滑石的礦物料制造堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的方法，是人們熟知的。這種方法在美國專利2,684,919中有述。美國專利3,885,977揭示了從粘土/滑石料制造抗熱震的堇青石蜂窩陶瓷的方法。該方法包括對該料進(jìn)行擠壓，將擠出物煅燒，獲得沿至少一個方向膨脹系數(shù)非常低的陶瓷。而且，該專利描述了令堇青石結(jié)晶取向使其C結(jié)晶軸在蜂窩板材平面內(nèi)的原理，其結(jié)果是熱膨脹系數(shù)低達(dá)5.5×10-7/℃。
制造廠家在不斷研究優(yōu)化堇青石基材的特性，為的是提高其作為催化劑載體的可用性。具體說來，制造廠家在不斷努力優(yōu)化堇青石基材的抗熱震性和強(qiáng)度。下述的一些專利均是涉及制造顯示改進(jìn)的熱震性和熱膨脹系數(shù)(CTE)的陶瓷蜂窩體的制造方法。
美國專利4,434,117(Inoguchi等人)揭示了使用包含片狀滑石顆粒和非片狀其它陶瓷材料顆粒的混合物，將此混合料進(jìn)行非等向成形，為的是片狀滑石顆粒呈平面取向，然后干燥與煅燒獲得成形的陶瓷體。Inoguchi專利中成形的陶瓷體的CTE低達(dá)7.0×10-7/℃。
美國專利5,144,643(Beall等人)揭示了一種制造堇青石體的方法，該方法包括選擇形成所需堇青石體的一些特定原料。具體說來，這些選用的原料不應(yīng)包括粘土和滑石，應(yīng)包括粒度分別不大于15μm和8μm的產(chǎn)生MgO的組分和產(chǎn)生Al2O3的組分。將原料一起混合，然后干燥和煅燒，煅燒所用的溫度和時間足以形成前述的堇青石體。按Beall專利形成的陶瓷體，其CTE在約25°-1000℃小于大約9×10-7/℃。
最后，美國專利5,258,150(Merkel等人)揭示了形成堇青石的一種方法，所用的原料混合物含有某些選定的原料，包括0-48％小片型或分層的粘土和一種粒度3-8μm或小于3μm的產(chǎn)生氧化鋁的組分。該方法包括將原料與一種粘合劑體系混合，將混合物擠壓形成生坯，然后將生坯在最低為1390℃的溫度煅燒，獲得堇青石燒結(jié)體。按Merkel專利形成的這種陶瓷體，其CTE在約25°-1000℃小于約4×10-7/℃，其孔隙度大于約42％，其中值孔隙直徑約5-40μm。然而，據(jù)披露這種陶瓷體的I比值不大于約0.91。
盡管這些陶瓷相對于使用先前方法制造的擠出堇青石陶瓷來說已改善了CTE性質(zhì)，但仍有待進(jìn)一步改善其CTE特性，特別是不要使陶瓷強(qiáng)度有明顯的下降。由于現(xiàn)在的趨勢是制造蜂窩密度更高，催化轉(zhuǎn)化效率更高，反壓更低的薄壁堇青石蜂窩體作為催化劑載體，在堇青石蜂窩基材的制造中，強(qiáng)度已成為越益重要的考慮因素。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供強(qiáng)度足夠但熱膨脹系數(shù)特別低的改進(jìn)的堇青石陶瓷，以及其制造方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種燒結(jié)陶瓷基材及其制造方法，該陶瓷基材具有堇青石主晶相(Primary crystallization phase)，并顯示特低的CTE和比預(yù)料還高的強(qiáng)度。
具體說，本發(fā)明的燒結(jié)陶瓷制品含有堇青石主晶相，其分析氧化物組成按重量百分?jǐn)?shù)計，為49-53％SiO2，33-38％Al2O3，12-16％MgO，其至少一個方向上的CTE在約25°-800℃溫度范圍內(nèi)不大于大約4.0×10-7/℃，并且其橫向I比值不小于約0.92。
本發(fā)明還涉及制造燒結(jié)堇青石陶瓷制品的方法，該方法包括制備可塑化的原料混合物，它包含鎂源物質(zhì)、SiO2源物質(zhì)以及另一種組分，這個組分或是(a)不含粘土的A12O3源物質(zhì)，其表面積大于約5m2/g；或者是(b)粘土和Al2O3源物質(zhì)的混合物，其中粘土不大于此無機(jī)混合物總量的約30％重量，且此Al2O3源物質(zhì)的表面積大于約40m2/g。該鎂源物質(zhì)是形態(tài)指數(shù)大于約0.75的片狀滑石。表面積大于約5m2/g的該Al2O3源物質(zhì)較好是中值顆粒直徑不大于約1μm的活性氧化鋁或氫氧化鋁；而表面積大于約40m2/g的該Al2O3源物質(zhì)較好是中值顆粒直徑不大于約1μm的一些“過渡型”氧化鋁或堿式氫氧化鋁，這里的中值顆粒直徑是用利用沉降方法的粒度分析儀測定的。上述原料混合物以后就成形為所需構(gòu)形的生坯基材，繼以干燥，再在足以形成具有上述CTE和I比值性質(zhì)的結(jié)構(gòu)體的溫度煅燒一定時間。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明實(shí)施例和對比例的CTE與I比值關(guān)系的比較圖。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及具有堇青石主晶相的陶瓷制品以及制造這種制品的方法。上述方法采用的是包含特定鋁源、鎂源、硅源物質(zhì)的粘土含量低或不含粘土的原料的選擇性混合物。具體地說，本發(fā)明陶瓷制品是從可塑化的原料混合物形成的，該混合物中各原料及其相對量經(jīng)過選擇，以便形成分析氧化物組成為49-53％重量SiO2，33-38％重量Al2O3，12-16％重量MgO的燒結(jié)陶瓷制品。
前已指出，已發(fā)現(xiàn)在混合料中采用特定的形成鎂和氧化鋁的原料，此混合料就能制成其特點(diǎn)為含有堇青石初晶并具有特低CTE和高的橫向I比值綜合性能的燒結(jié)陶瓷制品。具體地說，本發(fā)明陶瓷體的特點(diǎn)是25°-800℃的CTE小于約4.0×10-7/℃，且橫向的I比值不小于0.92。較好的情況是，本發(fā)明堇青石體在25～800℃的CTE不大于3.0×10-7℃。本發(fā)明堇青石的另一個特點(diǎn)是在低CTE的情況下，強(qiáng)度仍較高，至少約2400psi。
按照本發(fā)明，提供一種制備上述陶瓷制品的可塑化混合物。該混合物包含SiO2源物質(zhì)，含形態(tài)指數(shù)大于約0.75的片狀滑石的鎂源物質(zhì)，以及選自下列兩種的另一種組分(a)表面積大于約5m2/g，不含粘土的Al2O3源物質(zhì)；或(b)粘土和Al2O3源物質(zhì)的混合物，該粘土不超過該無機(jī)混合物總量的30重量％，且該Al2O3源物質(zhì)的表面積大于約40m2/g。
SiO2源物質(zhì)是SiO2原料，包括熔凝SiO2，膠體二氧化硅；結(jié)晶二氧化硅如石英或方晶石或氧化鋁含量低且基本上不含堿的沸石。此二氧化硅源物質(zhì)還可以是受熱時會形成游離二氧化硅的化合物，例如硅酸或有機(jī)硅金屬化合物。
用于本發(fā)明的Al2O3源物質(zhì)是受熱時會生成Al2O3的化合物。關(guān)于表面積大于5m2/g的Al2O3源物質(zhì)，可以選自氧化鋁、氫氧化鋁、堿式氫氧化鋁或它們的混合物。特別適用的Al2O3源物質(zhì)是中值顆粒直徑約為1μm或更小的高活性α氧化鋁或氫氧化鋁。關(guān)于表面積大于40m2/g的Al2O3源物質(zhì)，它包括選自“過渡型”或活性氧化鋁(如γ—氧化鋁和堿式氫氧化鋁)的化合物。此氧化鋁源物質(zhì)的中值粒度不大于1μm；最好是勃姆石或假勃姆石。
這里用的粘土指的是經(jīng)焙燒的粘土，也可以是未經(jīng)焙燒的粘土，最好是一種高嶺土。
鎂源物質(zhì)是片狀滑石，也就是說其顆粒呈片狀形態(tài)，即是兩維尺寸長而—維尺寸短的顆粒，或者說，是長和寬都比厚度大得多的小薄片。較好的是該滑石應(yīng)具有大于0.75的形態(tài)指數(shù)。形態(tài)指數(shù)(見美國專利5,141,686)是滑石扁平度的一種衡量。測量形態(tài)指數(shù)的一個代表性方法，是將樣品置入一個樣品座中，使片狀滑石的取向程度在樣品座的平面方向上達(dá)到最大。然后對此取向的滑石進(jìn)行X射線衍射測定。形態(tài)指數(shù)按下式半定量地建立了該滑石的扁平特征與XRD峰強(qiáng)度的關(guān)系M=IxIx+Iy]]>式中，Ix是(004)峰的強(qiáng)度，Iy是(020)峰的強(qiáng)度。
在一個混合步驟中將可塑化混合物所用的上述原料加以均勻混合，使得它們在以后的熱處理過程中反應(yīng)完全。此時加入一種粘合劑物系，以便形成可成形、可模制、可擠壓的混合物。本發(fā)明所用的一種較佳粘合劑物系包含選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物和它們的混合物的纖維素醚粘合劑組分，表面活性劑組分，較佳是硬脂酸或硬脂酸鈉，以及含水的溶劑。使用一種粘合劑物系已經(jīng)獲得了優(yōu)良的效果，按100重量份含氧化鋁源物質(zhì)、氧化硅源物質(zhì)和滑石的無機(jī)原料混合物計，該粘合劑物系的用量是約0.2-2重量份硬脂酸鈉、約2.5-6.0重量份甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素粘合劑、約20-50重量份水。
將粘合劑物系的各組分與一定量無機(jī)粉末材料例如滑石、氧化鋁源物質(zhì)和氧化硅源物質(zhì)的混合物，以適當(dāng)?shù)囊阎绞交旌现瞥赡軌蚶缬脭D壓法成形為陶瓷體的陶瓷材料與粘合劑物系的均勻混合物。例如，可以將粘合劑物系的所有組分預(yù)先互相混合，再將此混合物加入到陶瓷粉末材料。在此情況下，全部粘合劑物系可以一次添加，也可以將粘合劑物系分成若干部分以適當(dāng)時間間隔依序添加?；蛘?，可以將粘合劑物系的各組分分別一個個地加入到陶瓷材料中，還可以將由兩種或多種組分預(yù)先制備的混合物分別加入。另外，可將粘合劑物系先與陶瓷粉末材料的一部分混合，然后將陶瓷粉末的其余部分加到此制成的混合物中。無論是哪種情況，粘合劑物系必須以預(yù)定的比例與陶瓷粉末均勻混合?？梢圆捎靡阎哪蠛头▽?shí)現(xiàn)粘合劑物系與陶瓷粉末材料的均勻混合。
所得的緊密而均勻的可擠壓的混合料然后用任何已知的陶瓷成形方法，例如擠壓、注入模制、粉漿澆注、離心澆注、壓注、干壓等方法成形為生坯。對于制備適用作催化劑載體的薄壁蜂窩基材來說，通過模子的擠壓法是優(yōu)選的。
制成的陶瓷生坯然后在煅燒之前干燥約5-20分鐘，可用任何常規(guī)方法，例如熱空氣干燥或高頻干燥。然后此經(jīng)干燥的生坯在一個足夠高的溫度煅燒足夠長的時間，獲得含堇青石作為其主晶相的煅燒陶瓷體。煅燒條件可視一些因素如具體組成、生坯尺寸以及設(shè)備特點(diǎn)而異。然而，某些優(yōu)選的煅燒條件如下將生坯加熱至1380°-1450℃之間的某一溫度，在該溫度保溫約6-16小時，然后冷卻至室溫。
如上所述，堇青石陶瓷體當(dāng)例如用擠壓法成形為蜂窩結(jié)構(gòu)后，其進(jìn)一步的特點(diǎn)是其堇青石結(jié)晶的擇優(yōu)取向，這是其特征性的高橫向I比值和低軸向I比值所表明的。具體地說，本發(fā)明堇青石體的特點(diǎn)是不小于0.92的橫向I比值和小于0.41的軸向I比值。
I比值這個特性是取煅燒的堇青石蜂窩體的一個切片進(jìn)行X射線衍射分析來測定的。如果構(gòu)成堇青石的結(jié)晶的負(fù)膨脹C軸按一特定方向擇優(yōu)取向，則由沿垂直于該方向切成的切片測出的(001)反射應(yīng)比如果結(jié)晶為無規(guī)取向情況下要強(qiáng)些。同時，由平行于負(fù)膨脹C軸(且垂直于001面)的晶面衍射的(hko)那些反射，其強(qiáng)度與不存在擇優(yōu)取向的情況相比要小些。第一次在美國專利3,885,977中所述的下列比值即I比值(IR)可用來表征擇優(yōu)取向的程度IR=I(110)I(110)+I002]]>式中I(110)和I(002)分別是由(110)和(002)晶面(基于六方的堇青石結(jié)晶結(jié)構(gòu))產(chǎn)生的X射線反射的峰高；這兩個反射分別對應(yīng)于約4.9和4.68埃的d間距。
軸向和橫向的I比值是就在X射線束中堇青石蜂窩體的不同擇優(yōu)取向而言的。X射線束是以一定角度投射到一個平表面上的。具體說到橫向I比值的測定，進(jìn)行X射線測量的樣品平表面即X射線投射上去的平表面是蜂窩體的擠壓成形壁表面構(gòu)成的平表面。換言之，進(jìn)行橫向I比值的測量時，所用的切片是對堇青石蜂窩基材進(jìn)行切割暴露出其與擠壓方向平行的平切片，在此平切片上進(jìn)行X射線衍射，計算觀測的衍射峰強(qiáng)度。如果所得的橫向IR值大于0.65(0.65是完全無規(guī)取向結(jié)晶即粉末的堇青石體的IR值)，表示堇青石結(jié)晶有擇優(yōu)取向，即大部分堇青石結(jié)晶的取向是這些結(jié)晶的C軸在蜂窩體基材的擠壓方向平面上。橫向I比值為1.00表示所有的堇青石結(jié)晶均是這樣的取向；即它們的負(fù)膨脹C軸均在基材的擠壓方向平面內(nèi)，因此橫向I比值(IT)若越接近1.00，這種平面取向程度越大?，F(xiàn)在具體講到軸向I比值的測定，其測定是在垂直于蜂窩孔長度的平面上進(jìn)行的(也即在與供測定橫向I比值的平面垂直的平面上進(jìn)行的)，此時X射線投射上去的平表面是蜂窩體基材的橫截端面。換言之，X射線測定是在垂直于擠壓方法的堇青石蜂窩體表面上進(jìn)行的。如果軸向I比值(IA)小于0.65，這同樣表示堇青石結(jié)晶顯示有擇優(yōu)取向。具體地說，因?yàn)檩狼嗍Y(jié)晶擇優(yōu)取向，其C軸位于基材的平面中，所以由(002)平面反射的強(qiáng)度預(yù)料要比堇青石體中堇青石結(jié)晶完全無規(guī)取向的情況要大些。
簡言之，如果相對于堇青石體擠壓方向，在橫向上測出的I比值大于0.65，或者在擠壓方向上測出的I比值小于0.65，則堇青石結(jié)晶是顯著取向的，它們的C軸在基材的平面內(nèi)。
已經(jīng)清楚，影響堇青石蜂窩體在軸向(平行于蜂窩孔的方向)上的CTE的因素有堇青石結(jié)晶在其顯微結(jié)構(gòu)上的非無規(guī)(擇優(yōu))取向程度、煅燒后堇青石體中微開裂程度以及是否存在其它高膨脹外來相。通常的情況是，較大的橫向I比值即相應(yīng)地較小的軸向I比值相應(yīng)于較小的軸向測量的CTE。實(shí)質(zhì)上這是由于堇青石結(jié)晶的負(fù)膨脹方向在基材平面的取向連同與取向結(jié)晶大區(qū)域的熱膨脹各向異性相關(guān)聯(lián)的應(yīng)變引起的微裂縫的綜合效應(yīng)的緣故。
前面指出，這里所述的混合物的主要用途是用來制備可用作催化劑載體的高強(qiáng)度堇青石蜂窩基材。雖然本發(fā)明對制造薄壁蜂窩體特別有用，本發(fā)明的這種混合物也可用來制備壁較厚的蜂窩結(jié)構(gòu)體。在此蜂窩結(jié)構(gòu)體上施加催化劑的方法以及其例如在汽車排氣系統(tǒng)中的用途，此領(lǐng)域的人們是熟知的。該混合物對制備其它高強(qiáng)度堇青石體(如過濾器)也是適用的。
實(shí)施例為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理，下面將描述按本發(fā)明形成的陶瓷體的幾個實(shí)施例，以及幾個對比例。但要理解，給出這些實(shí)施例僅是用于說明，本發(fā)明并不受其限制。在不偏離本發(fā)明精神情況下，可以在本發(fā)明中作出種種修改和變化。
實(shí)施例1-14適合于生成堇青石作為其主晶相的陶瓷體的無機(jī)粉末混合料，其組成以重量百分?jǐn)?shù)列于表1中，該表有實(shí)施例1-7，還有對比例8-14。組合物1-14均是將表I所示特定無機(jī)混合物的組分干混在一起結(jié)合而成的。在這些混合物中添加表I所列量的有機(jī)粘合劑物系，然后該中間混合物與去離子水進(jìn)一步混合形成塑化的陶瓷混合料。表I詳列的粘合劑物系各組分均以基于100份總的無機(jī)物重量份數(shù)表示。
表II報導(dǎo)了各實(shí)施例所用商購原料的各種性質(zhì)，具體是那些認(rèn)為對形成低CTE，高I比值堇青石實(shí)例重要的性質(zhì)。表中包括下列原料的重要特征性質(zhì)形態(tài)指數(shù)、B.E.T.法測出的表面積(m2/g)和沉降法測出的平均顆粒直徑。
各種經(jīng)塑化的混合料，均在既適合于形成4英寸(101.6毫米)長，具有1.0英寸(25.4毫米)直徑和8密耳(0.20毫米)蜂窩壁厚的400蜂窩/英寸2(62蜂窩/厘米2)的蜂窩基材的條件下，又在適合形成0.25英寸(6.35毫米)棒的條件下，擠壓通過一擠壓機(jī)。由這14種批料組合物各自形成的生坯陶瓷棒和蜂窩體均經(jīng)充分干燥，除去可能存在的水或液體相，然后進(jìn)行加熱和煅燒過程，其條件應(yīng)足以除去有機(jī)粘合劑物系并燒結(jié)這些擠壓棒和擠壓蜂窩體。具體地說，各種類型基材的生坯均加熱至1405°-1430℃，保溫約10小時，即所用的煅燒條件適合于形成具有堇青石作為其主晶相的陶瓷體。
表I還列舉了從該表混合料制成的陶瓷的一些選擇的性質(zhì)。對各陶瓷體列入的性質(zhì)是用四點(diǎn)負(fù)荷法測定的陶瓷棒燒曲強(qiáng)度(MOR)(psi)，除實(shí)施例5外，用膨脹計法在25°-800℃溫度范圍測定的陶瓷棒的平均CTE(×10-7/℃)，用壓汞孔隙測量法測定的體積百分?jǐn)?shù)孔隙度和中值孔隙直徑(μm)。而且，表I包括了橫向I比值IT，對有些實(shí)施例，還有軸向I比值IA，均按上述方法測定計算之。
表I
*對比例**二氧化硅膠體溶液——實(shí)施例5中用的是13.9重量份的二氧化硅膠體溶液，含5.55重量份二氧化硅和8.3重量份水，此水包括在混合料所用的38.0重量份的總水中。實(shí)施例7中用的24.0重量份的二氧化硅膠體溶液，含9.59重量份二氧化硅和14.4重量份水，此水包括在混合料所用的40重量份的水中。
表I(續(xù))
表II
表I結(jié)果表明，組合物實(shí)施例1-7代表著本發(fā)明的堇青石陶瓷體，它們的CTE都是特低的，小于約2.0×10-7/℃(-0.5至1.9×10-7/℃)。而且要指出的是，所有本發(fā)明實(shí)施例的橫向I比值(IT)均不小于0.92，具體范圍為0.93至0.96，這表明堇青石的結(jié)晶C軸取向在陶瓷蜂窩體蜂窩壁平面內(nèi)的擇優(yōu)取向程度很高。這種現(xiàn)有技術(shù)末曾報導(dǎo)過的高度取向歸結(jié)于這些實(shí)施例所用的滑石原料的片狀特征、氧化鋁原料的大表面積以及低粘土含量的新穎結(jié)合。應(yīng)該指出，實(shí)施例3、4、5表明，使用堿式氫氧化鋁原料具體即勃姆石生成的堇青石體，其CTE為0×10-7/℃乃至更小，I比值至少為0.93。
雖然不打算拘泥于理論解釋，但可以認(rèn)為本發(fā)明堇青石蜂窩體的CTE非常小不僅是由于堇青石結(jié)晶的平面擇優(yōu)取向度的增大，而且是由于微裂縫程度的增加。在能夠證明微裂程度有了增加以前，必須先確立在平行于蜂窩體孔方向上測量的CTE與橫向I比值的關(guān)系。這里需要闡明CTE與結(jié)晶取向之間以及結(jié)晶取向與I比值之間的關(guān)系。
人們都知道，堇青石沿其三個晶軸的CTE都不同。具體言之，25°-800℃溫度范圍內(nèi)平均CTE的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，a軸方向是31.9×10-7/℃，b軸方向是25.9×10-7/℃，c軸方向是-14.5×10-7/℃(Derek，Taylor，1988，熱膨脹數(shù)據(jù)XIII，具有鏈狀、環(huán)狀和層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物和磷灰石，Br.Cer.Trans.＆Jour.，Vol.87，No.3，88-95頁，表3)。
由前面關(guān)于X射線衍射測定的堇青石I比值的討論，如果所有堇青石結(jié)晶都取向?yàn)樗鼈兊腸軸垂直于蜂窩孔壁平面，則測出的橫向I比值是零。這個情況稱為完全的反取向。而且，因?yàn)樗薪Y(jié)晶的c軸與沿之測量CTE的蜂窩體軸向是垂直的，所以只有沿a軸和b軸的CTE對于此軸向CTE有貢獻(xiàn)。因此，假設(shè)堇青石陶瓷體沒有微裂紋，在堇青石結(jié)晶是完全反取向情況下堇青石陶瓷體的軸向CTE將等于a軸CTE和b軸CTE的平均值CTE(a，b)，其計算值是(31.9×10-7/℃+25.9×10-7/℃)/2＝28.9×10-7/℃。
其次，我們考慮所有堇青石結(jié)晶取向?yàn)樗鼈兊腸軸在槽形蜂窩壁平面內(nèi)，但c軸在此平面內(nèi)是純無規(guī)取向的情況。這種情況稱為完全平面取向。這種堇青石蜂窩體的橫向I比值應(yīng)等于1.0。沿此物體(若無微裂紋)軸向的CTE，應(yīng)等于c軸CTE與a軸CTE和b軸CTE平均值CTE(a，b)的平均值，其計算值為(-14.5×10-7/℃＋28/9×10-7/℃)/2＝7.2×10-7/℃。
由此分析，不難得出結(jié)論，即由于堇青石結(jié)晶呈平面擇優(yōu)取向程度增加引起的CTE降低率，在沒有微裂紋程度變化以及其它相的量無變化的情況下，等于完全平面取向和完全反取向時這兩個軸向CTE之差除以這個兩極端情況的橫向I比值之差。這個變化率的計算值即是每單位I比值變化產(chǎn)生的CTE變化為(7.2×10-7/℃－28.9×10-7/℃)/(1.0－0.0)＝-21.7×10-7/℃。
現(xiàn)在看圖1，該圖是表I中本發(fā)明實(shí)施例和對比例(不包括對比例12)的CTE值與相應(yīng)橫向I比值的關(guān)系圖。實(shí)線是對比例數(shù)據(jù)的最小二乘方擬合。虛線代表在沒有改變微裂紋程度情況下因結(jié)晶取向程度增加引起的CTE相對于對比例8的CTE的下降。本發(fā)明各實(shí)施例數(shù)據(jù)的比較表明，它們的熱膨脹低于圖1實(shí)線所示根據(jù)對比例數(shù)據(jù)的走向所預(yù)測的值。數(shù)據(jù)還說明本發(fā)明實(shí)施例的CTE為1.3×10-7至3.8×10-7/℃，低于根據(jù)相對于對比例僅由于堇青石結(jié)晶的平面取向程度增加所預(yù)測的值。這個差別說明本發(fā)明堇青石蜂窩體有如此意外低的CTE不僅是由于結(jié)晶取向程度的增加，還由于微裂紋程度的增加，因?yàn)槲⒘鸭y程度的增加會進(jìn)一步降低熱膨脹的。
盡管所得的特低CTE是由于晶粒取向程度增加(即高的I比值)以及相應(yīng)的微裂紋增加，但值得注意的是本發(fā)明堇青石陶瓷體的強(qiáng)度仍然高，可以接受。本發(fā)明實(shí)施例具體的強(qiáng)度值不小于約2400psi(2000-4000psi)，這是CTE是本發(fā)明實(shí)施例2至3倍的堇青石陶瓷體才能預(yù)料有的強(qiáng)度。
現(xiàn)在看對比例，所有對比例即實(shí)施例8-14的CTE大于2.0×10-7/℃(2.6－12.4×10-7/℃)，其橫向I比值(IT)是0.91或較小即0.80-0.91。這么低的取向度表明，使用粘土而無表面積足夠高的氧化鋁物質(zhì)和/或扁平度不夠高的滑石，生成的陶瓷體的CTE和I比值都在本發(fā)明范圍之外。
對比例8和9代表標(biāo)準(zhǔn)的商購堇青石陶瓷，其數(shù)據(jù)表明使用粘土原料組分和扁平度不夠的滑石產(chǎn)生的堇青石體，其結(jié)晶取向度較低(分別由0.80和0.86的I比值所表明)，因此其CTE大于2.0×10-7/℃。
對比例10表明，使用扁平度不夠高即形態(tài)指數(shù)僅為0.75的滑石，即使對不含粘土的混合料結(jié)合使用所需的表面積大于5m2/g的Al2O3源物質(zhì)，產(chǎn)生的堇青石體的取向仍小于所需的程度，I比值為0.88，因此增高了其CTE至2.7×10-7/℃。
對比例12表明，使用的氧化鋁原料是粗的氧化鋁時，盡管結(jié)合了片狀形態(tài)的滑石，所產(chǎn)生的堇青石體的I比值為0.88，CTE為12.4×10-7/℃，都在本發(fā)明范圍之外。
對比例13和14表明，在混合料中使用高嶺土或焙燒的高嶺土，對這種含粘土的混合料結(jié)合使用的Al2O3源物質(zhì)的比表面小于所要求的大于40m2/g時，即使結(jié)合使用足夠的片狀滑石，所得的堇青石陶瓷體的各性質(zhì)都在本發(fā)明范圍之外。
應(yīng)該理解，雖然結(jié)合某些說明性的具體實(shí)施方案已經(jīng)對本發(fā)明作了詳細(xì)描述，但本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為受這些實(shí)施方案的限制，因?yàn)樵诓黄x所附所限定的本發(fā)明精神和寬范圍情況下，可以進(jìn)行許多改變的。
權(quán)利要求
1.一種具有燒結(jié)相組合物的陶瓷制品，該制品包含至少約93重量％堇青石，所述制品基本上由49-53％重量SiO2，33-38％重量Al2O3，12-16％重量MgO，其25°-800℃溫度范圍內(nèi)的至少一個方向上的熱膨脹系數(shù)不大于約4.0×10-7/℃，其橫向I比值不小于約0.92。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其在大約25°-800℃的熱膨脹系數(shù)不大于約3.0×10-7/℃，
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其橫向I比值至少約0.93。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其軸向I比值小于約0.41。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，它是一種蜂窩體結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其孔隙度大于約15％。
7.一種制造具有堇青石作為其主晶相的陶瓷體的方法，包括如下步驟選擇原料形成可塑化的無機(jī)原料混合物，所述混合物的化學(xué)組成基本上為49-53％重量SiO2，33-38％重量Al2O3，12-16％重量MgO，所述混合物包括含形態(tài)指數(shù)大于0.75的片狀滑石的鎂源物質(zhì)、含結(jié)晶二氧化硅或無定形二氧化硅的SiO2源物質(zhì)和下列兩種中的一種附加組分(a)表面積大于約5m2/g且基本上不含粘土的Al2O3源物質(zhì)；(b)粘土和Al2O3源物質(zhì)的混合物，其中粘土不大于該無機(jī)混合物總量的30％重量，且此Al2O3源物質(zhì)的表面積大于約40m2/g。添加含水的有機(jī)粘合劑物系到所述無機(jī)混合物中，加以捏和，然后形成生坯，干燥所述生坯，然后在1380°-1450℃范圍內(nèi)的某一溫度煅燒所述生坯一定時間，結(jié)果生成含有至少93％堇青石，其橫向I比值不小于約0.92，在25°-800℃的熱膨脹系數(shù)不大于約4.0×10-7/℃的燒結(jié)陶瓷體。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中組分(a)中的Al2O3源物質(zhì)是中位顆粒直徑不大于約1μm的高活性α氧化鋁或三水合鋁。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中組分(b)中的Al2O3源物質(zhì)選自中位顆粒直徑不大于約1μm的過渡型氧化鋁和堿式氫氧化鋁。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述陶瓷體的熱膨脹系數(shù)不大于約3.0×10-7/℃。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述生坯是一種蜂窩整體。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述有機(jī)粘合劑物系包含選自甲基纖維素、甲基纖維素衍生物以及其混合物的纖維素醚粘合劑組分，選自硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸銨、月桂基硫酸銨、月桂酸、油酸、棕櫚酸和它們的混合物的表面活性劑組分，以及含水溶劑。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述無機(jī)原料混合物是100重量份，表面活性劑組分是0.2-2重量份，纖維素醚粘合劑組分是2.5-5重量份，水是20-50重量份。
全文摘要
本申請揭示了一種燒結(jié)陶瓷制品,其主晶相是堇青石,其分析氧化物組成是49－53%重量SiO
文檔編號B32B3/12GK1329582SQ99814045
公開日2002年1月2日 申請日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者D·M·比爾, G·A·默克爾 申請人:康寧股份有限公司