專利名稱：改進(jìn)的活性氧清除劑包裝的制作方法
相關(guān)在先申請?jiān)诿绹撋暾埵?996年9月23日提出的系列號(hào)為08/717,370的美國申請的部分繼續(xù)申請。它也是如下三個(gè)PCT申請的部分繼續(xù)申請(1)1997年9月22日提出的申請?zhí)枮镻CT/US97/16712的申請，于3/26/98公開為WO98/12127；(2)1998年2月17日提出的申請?zhí)枮镻CT/US98/02991的申請；和(3)1998年3月17日提出的申請?zhí)枮镻CT/US98/05239的申請。關(guān)于聯(lián)邦基金資助的研究的陳述(沒有相關(guān)內(nèi)容)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及具有活性氧清除能力的共聚物組合物以及這些組合物用于改進(jìn)氧敏感性物質(zhì)的包裝的應(yīng)用，公開了可以制造到包裝物品中的改進(jìn)制劑，還公開了改進(jìn)包裝物品的構(gòu)建和實(shí)施例。
背景技術(shù)：
如上所述，本申請和相關(guān)申請通常目的在于活性氧清除共聚物及其在包裝物品中的用途。公開在本申請和相關(guān)申請中的大多數(shù)實(shí)施例包括活性氧清除共聚物在層狀復(fù)合材料中的應(yīng)用，其作為包括包裝物品的壁或膜的幾層中的至少一層。
本申請和相關(guān)申請中的活性氧清除共聚物典型的是共縮聚物，主要包括縮聚物鏈節(jié)和較少量的氧清除部分(OSM)鏈節(jié)。通常作法是使用共聚物，更具體地說是共縮聚物，作為包裝和裝瓶材料。例如，甚至用于裝瓶蘇打汽水的普通聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶子，常常在聚合物中包括一些間苯二甲酸鍵合并由此能夠被稱為共聚物。為了避免這樣的模棱兩可的解釋，術(shù)語氧清除共聚物或改性共聚物將用以表示那些具有OSM鏈節(jié)并且是本發(fā)明重要成分的聚合物。制備本發(fā)明的氧清除改性共聚物作為熱塑性塑料，由此它們適合于熔融加工到瓶子和包裝物品中。然而，可預(yù)想這些材料在熱塑性材料可以隨后轉(zhuǎn)變成熱固性樹脂的情況下的應(yīng)用。
眾所周知，改性包裝和裝瓶縮聚物(即那些沒有被改性以增加氧清除能力的)的聚合后處理通常可以改善這樣的材料的突出的包裝特性。聚合后處理可以包括加熱和/或冷卻處理、化學(xué)處理/反應(yīng)、照射、老化、或其結(jié)合?？梢詫?shí)現(xiàn)的未詳盡列出的改進(jìn)包括，脫揮發(fā)分作用(devolatization)、干燥、增加結(jié)晶、進(jìn)一步聚合(特別是固相聚合)、增加特性粘度(IV)、增加分子量、改善氣味和/或味道、改善鈍態(tài)阻隔性(passive barrier properties)及改善透明度。為了得到這樣的改進(jìn)而對(duì)于未改性縮聚物進(jìn)行的聚合后處理技術(shù)應(yīng)用在本領(lǐng)域里是比較熟知的。對(duì)于活性氧清除共聚物的這些聚合后技術(shù)的應(yīng)用在某種意義上類似于用在未改性縮聚物的技術(shù)，迄今證明是不滿意的，因?yàn)橛龅搅藛栴}如氧清除能力的損失和氧清除共聚物的變色或透明度損失。用于氧清除共聚物的聚合后處理方法是需要的，其提供對(duì)未改性縮聚物所希望的改進(jìn)且避免前述對(duì)于氧清除共聚物聚合后處理所遇到的問題。本申請致力于這些和導(dǎo)致改進(jìn)活性氧清除共聚物及由此制造的包裝物品的其它需要。發(fā)明概述及現(xiàn)有技術(shù)綜述為了更全面地了解本申請及有關(guān)申請，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到有兩種寬型阻隔層保護(hù)被包裝的氧敏感性物質(zhì)不受氧(通常氧來自空氣)的影響。一種已知為鈍態(tài)氧阻隔層并找到其用途，因?yàn)槠涓叨鹊刈柚寡鯘B透通過這種結(jié)構(gòu)。玻璃和金屬基本上是極好的鈍態(tài)氧阻隔層?？s聚物特別是聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包裝材料工業(yè)中被廣泛采納并且是中等良好的鈍態(tài)氧阻隔層。另一些縮聚物可以顯示出比聚酯更好的或較差的鈍態(tài)阻隔性。例如聚酰胺，如聚亞己基己二酰胺和聚鄰苯二甲酰胺，當(dāng)以類似的結(jié)構(gòu)使用時(shí)通常比聚酯有較好的鈍態(tài)氧阻隔性。
另一種類型的氧阻隔層稱作活性氧阻隔層?；钚匝踝韪魧邮且环N能夠攔截并清除氧(通過與氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng))的物質(zhì)，例如，當(dāng)氧企圖滲透過包裝時(shí)?；钚匝跚宄齽┲饕怀鎏攸c(diǎn)是，它們不僅能夠攔截來自空氣中的企圖進(jìn)入包裝空腔的氧而且也提供一種手段從包裝空腔內(nèi)消除不需要的氧(通常稱作頂空氧)，其中所述氧可以在包裝或填充時(shí)被不經(jīng)意地引入，只有活性氧清除劑能夠從包裝空腔去除不需要的氧。因此，活性氧的清除意味著，混入包裝內(nèi)的材料由于其與氧反應(yīng)并耗盡氧而發(fā)生轉(zhuǎn)變。該材料逐漸被消耗以致活性氧清除能力最終耗盡或至少有所減小。然而，該氧清除部分的這種最終耗盡可以調(diào)整，使該耗盡正好發(fā)生在所要求的包裝產(chǎn)品無氧儲(chǔ)藏期限(通常是一年或更少)之后。
本申請及有關(guān)申請的活性氧清除共聚物，一般是主要包括縮聚物鏈節(jié)和較少量的氧清除部分(OSM)鏈節(jié)的共縮聚物。如上使用的，“主要”意味著超過50wt％的共聚物是由縮聚物鏈節(jié)組成。本申請使用的“包括(comprising)”定義為“指定所述特征、整體、步驟或成份的存在，如所述，但不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其它步驟、成份或其基團(tuán)”。包括(comprising)不同于“組成(consisting of)”，“組成”排除了一個(gè)或多個(gè)其它步驟、成份或其基團(tuán)的存在或附加。氧共聚物的縮聚物鏈節(jié)一般是聚酯(特別包括PET)或聚酰胺，但是，聚砜、聚醚、聚酮和其它縮聚物也可作為本申請氧清除共聚物的縮聚物鏈節(jié)的來源。氧清除共聚物的OSM鏈節(jié)通常是聚烯烴低聚物、聚環(huán)氧丙烷低聚物或側(cè)甲基芳族化合物，正如申請?zhí)枮镻CT/US98/05239的相關(guān)申請中所定義。使用在共聚物中的OSM鏈節(jié)的wt％通常是在約0.5-12wt％的范圍內(nèi)，并優(yōu)選在約2-約8wt％的范圍內(nèi)。該共聚物可以通過任何方法產(chǎn)生，但通常是通過在OSM上引入末端官能團(tuán)(多個(gè))來制造，這些官能團(tuán)能進(jìn)入縮聚物、酯基轉(zhuǎn)移、酰胺基轉(zhuǎn)移及類似的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。然后，所需要量的這些官能化OSM在一批或連續(xù)縮合中被用作“假單體”，或與先前制備的縮聚物反應(yīng)，在此它們通過酯基轉(zhuǎn)移被導(dǎo)入聚合物中，由此產(chǎn)生活性氧清除共聚物。
在所選擇的應(yīng)用中，如用于包裝非食用產(chǎn)品如電子元件時(shí)，氧清除共聚物可以部署為單層薄膜以形成包裝物品。更經(jīng)常地，氧清除共聚物包括多層包裝物品中的至少一層。在許多實(shí)施例中，其它層中的至少一層包括包裝縮聚物如聚酯或聚酰胺。包裝縮聚物層可以由可給該層增加顯著包裝特點(diǎn)的單體混合物構(gòu)成。例如，在一包裝聚酯層中，通常發(fā)現(xiàn)PET層存在除乙烯和對(duì)苯二甲酸酯外的一些鍵合。例如，通常PET層含有一些間苯二甲酸酯和/或一些萘二甲酸酯鍵合。當(dāng)氧清除共聚物是共聚酯時(shí)，這些同樣的鍵合可以存在于共縮聚物的聚酯嵌段中。
氧清除共聚物常常使用具有和/或進(jìn)一步包括改善其包裝性能的材料和/或提高其活性氧清除能力的材料。理想地，下列特性被認(rèn)為是氧清除共聚物所希望的(1)優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度約60℃以上，以使共聚物在環(huán)境溫度約0-60℃時(shí)，以固體形式存在，(2)優(yōu)選特性粘度(IV)至少約0.5，以易于加工到瓶子和/或薄膜中。
(3)優(yōu)選透明度好，用于透明包裝的應(yīng)用。
(4)優(yōu)選商業(yè)上可接受的清除能力在環(huán)境溫度時(shí)至少為每克共聚物清除0.4cc的O2，以用最少的共聚物保證包裝產(chǎn)品有足夠的儲(chǔ)藏壽命。
(5)優(yōu)選低OSM鏈節(jié)百分比(2-8wt％)，以便使用的包裝物品可以更容易地回收及以便改性聚合物在性能上類似于作為縮聚物鏈節(jié)衍生來源的未改性縮聚物。
(6)優(yōu)選良好的鈍態(tài)阻隔性，不僅防止O2入內(nèi)而且也保留碳酸飲料包裝中的CO2。
選擇使用的這些增強(qiáng)材料包括均苯四酸二酐(PMDA)、過渡金屬催化劑(優(yōu)選鈷)、光敏物質(zhì)如二苯甲酮、氧化的減速劑或控制劑如丁基化羥基甲苯(BHT)等。申請人已經(jīng)進(jìn)一步確定來自羧酸鈷的鈷是最有效的，優(yōu)選來自辛酸鈷或硬脂酸鈷的鈷，并特別優(yōu)選來自辛酸鈷的鈷。增強(qiáng)材料可以單獨(dú)使用或幾種結(jié)合使用。這些增強(qiáng)材料添加劑在共聚物形成時(shí)可以包括共聚物組合物中的一部分，可以隨后添加到改性聚合物或包裝物品中，或者通過這些方法之一加入一些增強(qiáng)材料。
氧清除改性聚合物在多層壁/膜包裝物品中通常用作層。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例包括與縮聚物層結(jié)合的共聚物的使用，共聚物中的縮聚物鏈節(jié)衍生自該縮聚物。
眾所周知，包裝和裝瓶縮聚物的聚合后處理通?？筛倪M(jìn)此類材料顯著的包裝特性。聚合后處理可包括加熱和/或冷卻處理、化學(xué)處理/反應(yīng)、照射、老化或其結(jié)合?？蓪?shí)現(xiàn)的未詳盡列出的改進(jìn)包括脫揮發(fā)分作用、干燥、增加結(jié)晶、提高(較高溫度)熔體強(qiáng)度、更進(jìn)一步聚合(特別是固相聚合)、增加特性粘度(IV)、增加分子量、改善氣味和/或味道特性、改善鈍態(tài)阻隔性和改善透明度。為了得到此類改進(jìn)而對(duì)于未改性縮聚物使用的聚合后處理技術(shù)應(yīng)用在本領(lǐng)域中是比較熟知的。對(duì)于活性氧清除共聚物的這些聚合后處理技術(shù)應(yīng)用在某種意義上類似于用在未改性縮聚物的技術(shù)，其迄今證明是不令人滿意的，因?yàn)橛龅搅藛栴}如氧清除能力損失和氧清除共聚物變色或透明度下降。
一份早期專利公開了通過聚合后處理改進(jìn)對(duì)PET有利的包裝性能，是Dijkstra等人的US 3553157。Dijkstra的專利公開了PET的熱處理和化學(xué)處理。在Dijkstra專利中公開的幾種化學(xué)處理劑中的一種是PMDA。在本申請的優(yōu)選實(shí)施例中，申請人公開了包括PMDA的氧清除共聚物制劑，PMDA是在共聚物形成時(shí)加入或早已存在于預(yù)制的母料混合物中并用作鏈增長劑。雖然在本發(fā)明的氧清除改性聚合物形成期間，可能有一些殘余的PMDA中從使用中保留下來，但那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在合成期間將PMDA加入共聚物的配制不同于PMDA的聚合后處理。這尤其是事實(shí)，因?yàn)閮?yōu)選PMDA是由于它基本上反應(yīng)到完成。不管怎樣，在Dijkstra的專利中沒有公開任何關(guān)于氧清除共聚酯的聚合后處理的內(nèi)容。
另一個(gè)專利，Leslie等人的US 4145466，揭示了PMDA和PMDA衍生物在PET的聚合后加工中的應(yīng)用，主要用于改善PET的熔融強(qiáng)度。然而，在這參考文獻(xiàn)中有關(guān)氧清除共聚酯的聚合后處理什么也沒有公開。兩個(gè)其它專利，均授予Guido Ghilsolfi的US 5243020和US5338808，描述了PET和類PET聚酯的聚合后改質(zhì)，但沒有公開用于聚合后改質(zhì)活性氧清除共聚酯的方法。
本申請和有關(guān)申請的活性氧清除共縮聚物主要是由縮聚物鏈節(jié)和少量的OSM鏈節(jié)組成。當(dāng)放在如瓶、杯、薄膜、盤等包裝材料的壁內(nèi)時(shí)，氧對(duì)包裝內(nèi)容物的侵蝕可以被消除或至少控制在可接受的水平，用于滿足所要求的產(chǎn)品儲(chǔ)藏壽命。吸收氧的能力和這種氧清除速度是氧清除共縮聚物的關(guān)鍵工作特性。通過各種熔融加工方法可以把共縮聚物引入在容器的壁中，這公開在PCT申請PCT/US97/16711中，98年3月26日公布，國際公開號(hào)為WO98/12127。氧清除共縮聚物在制造到容器中之前，通常要經(jīng)受聚合后處理，以促進(jìn)這種加工和改善物品的性能。本發(fā)明的氧清除改性聚合物也可在制造到容器/包裝中后經(jīng)受聚合后處理。這些操作包括干燥、脫揮發(fā)份，結(jié)晶和固相聚合等。一般，它們類似于那些通常應(yīng)用在非氧清除均聚物和共聚物上的操作。然而，這些對(duì)于氧清除共聚物的聚合后技術(shù)的應(yīng)用，迄今已經(jīng)大體上減小了此類共聚物的氧清除能力。本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵特點(diǎn)是在這些操作中對(duì)臨界轉(zhuǎn)變的鑒別和實(shí)施以致共聚物的氧清除能力不顯著地減小。本發(fā)明的一個(gè)重要概念是在嚴(yán)格的無氧情況下執(zhí)行此類操作的以及在此類操作后限制共聚物與氧接觸的方法的發(fā)現(xiàn)和完成。
圖2顯示氧清除共聚物的聚合后處理基本上沒有減小其氧清除能力。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的活性氧清除改性聚合物通常是主要包括縮聚物鏈節(jié)和少量的氧清除部分(OSM)鏈節(jié)的共縮聚物，優(yōu)選縮聚物鏈節(jié)是那些由聚酯和聚酰胺衍生而來的，尤其優(yōu)選的是選自例如USA 21 CFR§177.1590(1997年4月修訂版)中所包括的那些包裝聚酯鏈節(jié)。氧清除共聚物的OSM鏈節(jié)首先至少單一地用一個(gè)能夠進(jìn)入縮聚反應(yīng)和/或能夠與先前形成的縮聚物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移的基團(tuán)官能終止。官能終止的OSM如式1所描述。
式1 X-(OSM)-Y雙官能度表示在式1中作為一種可能性，但是OSM可以單一官能終止或官能化到大于2的程度。那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到官能終止的OSM種類的商業(yè)可利用性將避免增加此種官能化的需要。在式1中，OSM代表一個(gè)有機(jī)氧清除部分，即能夠與氧反應(yīng)并能夠消耗/去除氧的化學(xué)物質(zhì)。優(yōu)選OSM包括分子量為100-10,000的聚烯烴低聚物、聚環(huán)氧丙烷低聚物或側(cè)甲基芳族化合物，正如在申請?zhí)朠CT/US98/05239的申請中所限定。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)作為鏈節(jié)混入改性聚合物時(shí)，聚丁二烯單體本身用作一種合適的OSM。但是，尤其優(yōu)選的是MW 100-10,000的未氫化的聚丁二烯低聚物。在式1中X和Y通常是相同的并且可以是能夠參與縮聚和/或酯基轉(zhuǎn)移的任何種類。X和Y代表的可能種類的非限制例子包括OH、COOH和NH2及其能夠參與縮聚和/或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的取代衍生物。
制備改性聚合物可以通過已知的分批處理或連續(xù)縮聚加工，加工通過所要求摩爾量的式1物質(zhì)置換類似反應(yīng)性的終止單體來進(jìn)行，該終止單體通常用來形成未改性縮聚物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，OSM的末端官能度不需要與被置換的單體的官能度相同，只要縮聚或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行即可。例如，在PET的產(chǎn)生中，對(duì)苯二甲酸通常是與乙二醇聚合。在這個(gè)例子中，在縮聚反應(yīng)中所要求摩爾當(dāng)量的以二羥基終止的式1物質(zhì)的置換(即對(duì)于一當(dāng)量乙二醇的置換)，在消耗很少的乙烯鏈節(jié)下，將產(chǎn)生在共聚物中具有一些OSM鏈節(jié)的改性聚酯。申請人優(yōu)選用于制造氧清除共縮聚物的方法是通過反應(yīng)擠塑(酯基轉(zhuǎn)移作用)進(jìn)行，因?yàn)?，它考慮到在氧清除瓶和/或包裝物品的整個(gè)產(chǎn)生方案的后階段的較大柔韌性。通過酯基轉(zhuǎn)移制造本發(fā)明的共聚物詳細(xì)公開在96年3月26日公布的國際公開號(hào)為WO98/12244的PCT申請中。
申請人發(fā)現(xiàn)，在酯基轉(zhuǎn)移過程中小量的鏈增長或交聯(lián)劑的引入能增加分子量、增加特性粘度以及引起由于酯基轉(zhuǎn)移形成的氧清除共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的相應(yīng)升高。較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度有重要意義，因?yàn)楦男跃酆衔镌诘陀诓ＡмD(zhuǎn)化溫度時(shí)作為固體存在并能制造入薄膜和其它包裝品中，其在環(huán)境溫度(即約0-60℃)保持其形狀，等等。本發(fā)明的改性聚合物在高于或低于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度時(shí)能夠清除氧。申請人優(yōu)選的鏈增長劑是均苯四酸二酐(PMDA)，因?yàn)樗菀自谑袌鲑彽茫驗(yàn)樗磻?yīng)快和大體上反應(yīng)完全，還因?yàn)樗潜幻绹称泛退幬锕芾砭至谐龊团鷾?zhǔn)的單體。當(dāng)使用時(shí)，PMDA在相對(duì)于共聚物重量約10-5000PPM范圍內(nèi)使用。在一個(gè)實(shí)施例中，聚酯和PMDA的預(yù)混合母料用作反應(yīng)擠塑機(jī)的進(jìn)料部分以通過酯基轉(zhuǎn)移作用形成共聚物。這些預(yù)混合母料通常是主要由聚酯(例如，PET或改性PET如其中具有一些萘二甲酸酯或間苯二甲酸酯單體的PET)和約0.2-約15wt％(基于母料總wt％)的PMDA組成。母料中的聚酯可以是全部或部分的回收再利用聚酯，還可含有鈉。優(yōu)選的實(shí)施例包括以碳酸鈉形式存在的鈉。鈉可以是預(yù)混合母料的一部分，或在形成氧清除改性縮聚物期間加入。不管如何加入它，相對(duì)于改性縮聚物重量，鈉應(yīng)該處于約5-500PPM范圍內(nèi)。當(dāng)用含有至少一些回收聚酯(如PET)的原料產(chǎn)生改性縮聚物時(shí)，人們將注意到一些鈉可能已經(jīng)存在于回收聚酯中，因?yàn)橥ǔ?shí)踐中用氫氧化鈉水溶液清洗回收聚酯。當(dāng)使用回收聚酯時(shí)，必須說明任何殘留鈉的存在。
通過使用預(yù)混合母料可以帶來很大的便利和優(yōu)點(diǎn)，如在美國專利5340846中所公開的。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)PMDA在反應(yīng)擠塑加工中使用時(shí)(有或沒有鈉)，它事實(shí)上是完全反應(yīng)，即少于約100 PPM的未反應(yīng)PMDA保留在由此形成的氧清除共縮聚物中。
本發(fā)明的氧清除共聚物在某些情況中可以構(gòu)成包裝，特別是用于非可食用產(chǎn)品包裝。但是，它們通常制造到瓶子、包裝物品或薄膜中，其中，它們被設(shè)置作為多層瓶壁、包裝物品或薄膜結(jié)構(gòu)中的幾層中的至少一層。改性聚合物通常與另外的熱塑性材料，特別是一種或幾種選自如在USA 21 CFR§177.1010-177.2910(1997年4月修訂版)列出的那些，一起被設(shè)置為多層結(jié)構(gòu)中的至少一層。申請人的優(yōu)選多層結(jié)構(gòu)瓶可以在能夠處理至少兩種熔融熱塑性樹脂的任何現(xiàn)代瓶制造設(shè)備上產(chǎn)生。申請人的瓶子和瓶子預(yù)物品也可以以一種使永久變形和扭曲減至最小的方法產(chǎn)生，例如公布于1996年6月26日的Kirishnakumar等人的美國專利4936473上所公開的。能抵抗由巴氏殺菌法或熱裝罐引起永久變形的瓶子被限定為在熱裝罐或從巴氏殺菌加熱中取出后冷卻到儲(chǔ)藏溫度后恢復(fù)到原來尺寸(在3％以內(nèi))的那些瓶子。特別重要的是在巴氏殺菌或熱裝罐后瓶子保持(或回復(fù))垂直度特征。垂直度涉及瓶子站立在平面或水平面上垂直(直立位置)的測量。
特別優(yōu)選的包裝壁、瓶壁或薄膜結(jié)構(gòu)的形式包括一種如

圖1所示的三層實(shí)例。瓶子或包裝壁的外面24是用未改性的包裝縮聚物的較厚層26形成，并可以全部或部分由回收材料構(gòu)成，因?yàn)槠洳唤佑|包裝空腔或包裝材料。限定包裝空腔的瓶子或包裝壁的里面22是用未改性的包裝縮聚物的較薄層28形成。一般，較薄層28采用新的縮聚物。中間層30是用本發(fā)明的氧清除共縮聚物，即那些具有OSM鏈節(jié)的共縮聚物構(gòu)成。中間層可以用未改性縮聚物稀釋，其可以是新的、回收的或兩者的混合物。氧清除改性聚合物上的縮聚物鏈節(jié)可全部或部分從回收的縮聚物中得到。中間層通常還含有添加的過渡金屬催化劑、光敏物質(zhì)、抗氧化劑如BHT和其它常規(guī)使用的添加劑。
其它和/或附加層也可以存在。例如，具有圖1瓶壁結(jié)構(gòu)的瓶子還能在里面(包裝空腔)或外面涂層以提高瓶子的性能。作為例子，PPG工業(yè)產(chǎn)生一系列的水基環(huán)氧-胺-丙烯酸酯(EAA)乳劑，其作為一種含水噴霧，形成聚酯(如PET)和用于以商品名為BAIROCCADE出售的其它塑料容器的內(nèi)襯。應(yīng)用這種層有助于改善聚酯瓶不僅對(duì)氧而且對(duì)保留在碳酸飲料瓶中的二氧化碳所具有的鈍態(tài)阻隔性。對(duì)于具有一層氧清除改性聚合物瓶的里面或外面(最優(yōu)選外面)應(yīng)用這樣一層，產(chǎn)生出具有改善的鈍態(tài)和活性氧阻隔性以及改善二氧化碳阻隔性的瓶子。這種涂層另外的優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)于指定的應(yīng)用只需要較少量的活性氧清除材料，這是因?yàn)楫?dāng)涂布在外面時(shí)，所提高的鈍態(tài)氧阻隔性用于降低必須通過活性氧清除層消除的氧量。
這也是一種普通的作法，即用一SiO2層涂布聚酯瓶，通常是在瓶子的外面，而且也有改善對(duì)氧和二氧化碳兩者的鈍態(tài)氣體阻隔性的用途。作為上述例子，SiO2層應(yīng)用在具有氧清除共聚物層的瓶子的外面，產(chǎn)生出一種具有改善了鈍態(tài)和活性氧阻隔性以及改善的二氧化碳阻隔性的瓶子。此外，SiO2涂布需要較少的活性氧阻隔材料用于指定應(yīng)用，因?yàn)楦纳屏说拟g態(tài)氧阻隔性能減少必須通過活性氧清除層消除的氧量。此外，因?yàn)榻?jīng)EAA涂布或SiO2涂布，空瓶的儲(chǔ)藏壽命得以延長，這是因?yàn)闇p少了自瓶子涂布面的氧侵蝕。在某些實(shí)施例中，EAA和/或SiO2的涂層可以施加在瓶子的里面和外面這兩面上，里面和外面涂層可以是相同的或者可以由各自的類型構(gòu)成。然而，EAA和/或SiO2涂層有減小此類涂布瓶回收質(zhì)量的作用。
比較傳統(tǒng)的是用在包裝材料中加有琥珀色或綠色著色劑的瓶子包裝啤酒，以改善啤酒容器的防紫外性。著色劑的存在也不利于一般聚酯(或甚至玻璃)瓶的回收，因?yàn)橛猩幕厥站埘?或其它材料)通?？蓛H僅是回收再制成相似顏色的瓶子或價(jià)值較小的液流。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，申請人只將啤酒瓶著色劑放在暴露層中(通常是外涂層)。在具有活性氧清除層的啤酒瓶上的外涂層可以是EAA涂層、SiO2涂層或除了用作著色劑或一些其它添加劑的載體外沒有別的用途的一些涂層。活性氧清除層可包括本發(fā)明的共聚物或其它氧清除系統(tǒng)如聚酯和聚對(duì)苯二亞甲基二胺己二酰二胺混合物。作為回收加工中的初級(jí)步驟，對(duì)只在外層具有著色劑(和/或其添加劑)的塑料啤酒瓶進(jìn)行選擇性除去含著色劑的層的加工。
不需要的暴露層，可通過任何合適的方法去掉，這些方法包括化學(xué)的(例如溶劑)、物理的(例如磨損)、照射(例如用于解聚或熔化該層)、加熱(例如用于熔化或分解該層)等等，只要該加工的作用是選擇性除去不需要的暴露涂層，由此保留瓶子的剩余物作為用于一般回收更易于處理的材料。
對(duì)于需要巴氏殺菌的食品和飲料，在裝瓶工業(yè)中，通常的作法是在充填滿瓶子后進(jìn)行此類巴氏殺菌操作(在原位)。原位巴氏殺菌可包括裝有碳酸飲料如啤酒或非碳酸飲料如橙汁的瓶子。申請人發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，是如圖1所示的一種三層結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的是圖1的實(shí)施例，其中，內(nèi)外層均是聚酯，氧清除改性聚合物的中間層主要包括聚酯鏈節(jié)和氧清除量的OSM鏈節(jié)。申請人已確定，當(dāng)使用的聚酯包括一些如式2表示的萘二甲酸酯鏈節(jié)時(shí)，三層聚酯瓶是更能耐巴氏殺菌過程中的熱。式2 在式2中，n是數(shù)值為2、3或4的整數(shù)。通常萘二甲酸酯鏈節(jié)在這(些)聚酯層的0.01-100wt％范圍內(nèi)。在100％的萘二甲酸酯鏈節(jié)的情況下，一般使用的聚酯是聚萘二甲酸乙烯酯。在少于100％的使用下，通常在聚酯中的其它非萘二甲酸酯鏈節(jié)是由PET和/或聚間苯二甲酸乙烯酯構(gòu)成。一層或兩層未改性聚酯層可以含有萘二甲酸酯鏈節(jié)。此外，中間層的氧清除改性聚合物可另外包括一些萘二甲酸酯鏈節(jié)。可產(chǎn)生適合于原位巴氏殺菌并且含有申請人優(yōu)選的三層聚酯結(jié)構(gòu)的耐熱瓶子，例如，如1998年9年8日公布的Collette等人的美國專利5804016中所公開的。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，申請人通過由過渡金屬催化的酯基轉(zhuǎn)移作用來產(chǎn)生氧清除改性聚合物，其含有約96wt％PET(或具有一些萘二甲酸酯、間苯二甲酸酯等等的改性PET)和約4wt％未氫化的聚丁二烯二醇低聚物。聚丁二烯二醇低聚物的分子量在100-10000的范圍內(nèi)，相對(duì)于反應(yīng)擠塑機(jī)中的材料重量，過渡金屬聚合催化劑在50-500PPM范圍內(nèi)。在10-5000PPM(相于對(duì)擠塑機(jī)中材料重量)范圍內(nèi)的PMDA可任選地添加入反應(yīng)擠塑機(jī)中。當(dāng)共聚物仍處在熔融狀態(tài)時(shí)，將10-500(優(yōu)選約100)PPM的額外的過渡金屬(優(yōu)選鈷)催化劑(相對(duì)于共聚物重量)和100-300(優(yōu)選約100)PPM的二苯甲酮(相對(duì)于共聚物重量)加入到共聚物中。這個(gè)相當(dāng)具體的優(yōu)選實(shí)施例的氧清除共聚物制劑包括約96wt％PET鏈節(jié)、約4wt％聚丁二烯鏈節(jié)、10-500PPM過渡金屬催化劑、100-300PPM二苯甲酮和任選的10-5000PPM的PMDA，為了方便起見，在本申請中以后將稱為“S9604”。
當(dāng)在空氣中測試氧清除能力時(shí)，S9604薄膜在室溫、相對(duì)濕度100％下經(jīng)過28天(試驗(yàn)條件)能夠吸收約9cc的氧。在許多實(shí)施例中，將S9604設(shè)置為三層包裝膜或瓶壁中的中間層(見圖1)。再參考圖1，中間氧清除層30通常包含瓶或膜的10wt％，并常常設(shè)置在偏離中心且更遠(yuǎn)離容器外面24的地方以對(duì)來自空氣中的氧提供更大鈍態(tài)阻隔性，和更接近容器里面22的地方，以提供對(duì)包裝空腔中頂部空間氧較少的阻隔性，這些氧必須達(dá)到清除層目的是從包裝中被消耗掉或去除。通常，外層26比內(nèi)層28厚1.0-20倍。當(dāng)多層結(jié)構(gòu)被切成塊并在大氣中如對(duì)S9604薄膜一樣(試驗(yàn)條件)試驗(yàn)時(shí)，作為在三層結(jié)構(gòu)中的中間層，S9604的氧清除能力與如上對(duì)S9604所記錄的大約相同。然而，當(dāng)在原位試驗(yàn)，如在加蓋瓶中的三層結(jié)構(gòu)的中間層，S9604的氧清除能力可能減小(使用試驗(yàn))。通常三層S9604結(jié)構(gòu)的“使用”能力是“試驗(yàn)”能力的約30-40％。
雖然并不意味著被理論約束，但S9604有效氧清除行為的差異被認(rèn)為與氧的可利用性在使用條件下比在試驗(yàn)條件下低有關(guān)。作為試驗(yàn)樣品(插入或自由直立的S9604薄膜)氧能夠從兩面之一滲透到S9604材料中。然而，在使用狀態(tài)，必須要求單向滲透(一旦所有頂部空間的氧被清除時(shí)只有從容器外面滲入)，因此，局部化限制了可利用的氧；限制因素如總壁厚度滲透速率和氧在PET中的低溶解度。再者，雖然不意味著被理論約束，還認(rèn)為S9604氧清除機(jī)理包括造成過氧化氫基的形成，其產(chǎn)生自由基，可以在缺乏氧的環(huán)境中結(jié)束參與其它無效反應(yīng)(代替氧清除反應(yīng))。這種提出的通過S9604清除氧的機(jī)理提供一種對(duì)在缺氧環(huán)境中其功效降低的解釋，因?yàn)檫^量的自由基參加其它反應(yīng)，使一部分聚丁二烯鏈節(jié)不能利用來清除氧。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，S9604過量自由基在缺氧環(huán)境中參與無效反應(yīng)的顯著趨向可通過添加氧化減速劑或控制劑來改善，其(被進(jìn)一步推測)中斷和穩(wěn)定過量自由基，以使自由基的產(chǎn)生與氧的可利用性匹配。也可以推理，穩(wěn)定化的自由基后來結(jié)合，以再生氧清除部分而不是消耗聚丁二烯鏈節(jié)，這正如沒有氧化減速劑或控制劑時(shí)出現(xiàn)的情況。不管反應(yīng)機(jī)理，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將減速劑或控制劑加入到S9604組合物制劑中，起著增加S9604氧清除能力的作用，如在使用(氧減少)試驗(yàn)中測得的。優(yōu)選的氧化減速劑或控制劑是丁基化羥基甲苯(BHT)，相對(duì)氧清除改性聚合物重量，其加入范圍為約10-2000 PPM內(nèi)。
S9604制劑(有或沒有PMDA和有或沒有氧化減速劑或控制劑)代表一個(gè)對(duì)如上述所希望的特征1-5的每個(gè)均產(chǎn)生滿意結(jié)果的折衷方案。鈍態(tài)氧氣體阻隔性(上述特征)通過在具有一S9604層的包裝物品(如瓶子)上用EAA或SiO2涂布來改善，如先前所公開的那樣。經(jīng)改善的鈍態(tài)阻隔性是令人滿意的，因?yàn)樗鼈冇兄诓蛔屟鯕膺M(jìn)入包裝空腔，還因?yàn)樗鼈冇兄趯O2保留在用于啤酒和其它碳酸飲料的包裝空腔里。雖然，附加層改善包裝物品的鈍態(tài)阻隔性，但是還采用聚合后處理和加工，其改善S9604本身的鈍態(tài)阻隔性和其它突出性能。更一般而言，當(dāng)在如本發(fā)明公開的用于氧清除共聚物處理的大體無氧情況下進(jìn)行時(shí)，絕大多數(shù)氧敏感性聚合物的性能通過聚合后處理能夠得到改進(jìn)。
公開的S9604后處理也改善(提高)IV、提高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、干燥、除去揮發(fā)成份、增加結(jié)晶度和進(jìn)一步聚合(通常通過固相聚合)S9604共聚物。后處理必須以既不顯著降低氧清除性能也不降低氧清除共聚物的透明度的方式來完成。實(shí)施并完成后處理的優(yōu)選方法是通過細(xì)心的真空干燥和任選的加熱進(jìn)行。將經(jīng)過熱塑性粒狀氧清除共聚物放入能夠得到至少1mm汞柱真空的真空烘箱。那些普通技術(shù)人員知道，少于1mm的汞柱值意味著較好的(更優(yōu)選的)真空。在真空下在室溫至少15分鐘后，烘箱在真空下緩慢加熱，在1-3小時(shí)內(nèi)到160℃，并在真空下保持在該溫度至少2小時(shí)以使產(chǎn)品結(jié)晶。加熱停止并使烘箱冷卻到60℃。當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，通過導(dǎo)入氮?dú)馄茐恼婵?。產(chǎn)品被很快地取出并包裝在熱封的箔襯袋里。在這些操作期間，產(chǎn)品和箔襯袋保持在氮?dú)膺^濾層下。通常最小的要求是在至少1mm汞柱真空下，保持熱塑性塑料在至少60℃的溫度至少1小時(shí)，為的是實(shí)現(xiàn)聚合后處理的任何利益。一小時(shí)時(shí)間期間可以包括至少一小時(shí)的單獨(dú)處理或可包括全部為至少一小時(shí)的幾個(gè)處理。
因?yàn)樯踔吝€有固相聚合操作，故使用高于160℃的溫度，更典型是200℃左右。在真空下在200℃得到的特性粘度增值約為每小時(shí)0.01dl/g。對(duì)于干燥或脫揮發(fā)份操作，一般使用在真空下低于160℃的溫度，臨界點(diǎn)是在任何一個(gè)這些操作期間及之后升高溫度時(shí)基本上避免氧的存在。對(duì)于本申請，基本上將無氧定義為用于真空操作在真空為1mm汞柱下的氧存在量或用于在氮?dú)膺^濾層下進(jìn)行的操作的在99％純氮(或其它惰性氣體)中的氧存在量。申請人也已發(fā)現(xiàn)，聚合后過程可以在伴有較小的氧清除能力損失時(shí)進(jìn)行，通過添加相對(duì)于氧清除改性聚合物重量的量為10-2000PPM的氧化減速劑或控制器實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的氧化減速劑(抗氧化劑)是BHT。
對(duì)于實(shí)施例1(對(duì)照例)如上所述制備的聚合物粒料被制造成約0.01-0.02cm厚的薄膜。將薄膜切成塊及通過將已知量的薄膜放入500cc容器中作氧吸收試驗(yàn)，容器中充滿相對(duì)濕度0％的空氣，然后，密封并保持在60℃。對(duì)于樣品密封的空氣中的氧量，用MoconHS750分析器裝置監(jiān)視一個(gè)時(shí)間周期，通過在一個(gè)時(shí)間周期經(jīng)由500cc容器內(nèi)的橡膠隔膜除去小樣品(1-3ml)。共聚物薄膜樣品每單位重量的氧清除量根據(jù)密封空氣樣品的剩余氧含量和存在于500cc容器中的已知共聚物重量容易計(jì)算出來，其結(jié)果用圖表表示在圖2中。
對(duì)于實(shí)施例2，將如上所述制備的共聚物粒料從密封箔襯袋中取出并放入在99.9％純氮過濾層下的真空烘箱中。粒料經(jīng)受在室溫0.5mm水銀柱真空1小時(shí)，然后在2-3小時(shí)期間內(nèi)在真空下緩慢加熱到如表1所示的溫度。停止加熱并讓該烘箱冷卻到60℃，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，通過導(dǎo)入氮?dú)馄茐恼婵铡Ｑ杆偃〕鼋?jīng)處理的共聚物并裝入熱封的箔襯袋中。在這些操作期間，產(chǎn)品和箔襯袋保持在氮?dú)膺^濾層下。測量每個(gè)樣品的特性粘度(IV)并與實(shí)施例1比較。IV測量值根據(jù)ASTM方法D2857通過聚酯和聚酰胺的比濃對(duì)數(shù)粘度技術(shù)測出，使用的溶劑是苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的60/40混合物。
表1
測量得到的IV值是另外/附加的聚合(固相聚合)的指示，并且對(duì)于超過150℃的熱處理是顯著地增加。通過實(shí)施例2-C的熱處理產(chǎn)生的一些材料被加熱并制造成約0.01-0.02cm厚的薄膜。將薄膜切成塊并用上述實(shí)施例1所用的方法作氧吸收試驗(yàn)，實(shí)施例2-C的結(jié)果與實(shí)施例1(對(duì)照)的結(jié)果一同用圖表表示在圖2中。從圖2可明顯看出，實(shí)施例2-C的聚合后處理用一種方法完成，該方法使氧清除能力基本上與實(shí)施例1未處理的對(duì)照聚合物相同。
雖然上述例子描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施例，并且在不偏離所附權(quán)利要求中所確定的本發(fā)明范圍的情況下可以在其中進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種瓶子，具有多層壁結(jié)構(gòu)，其中包括一限定瓶腔的暴露內(nèi)層和一暴露外層，其中至少一層所述暴露層可以通過適當(dāng)?shù)姆绞竭x擇地除去，由此使瓶子殘余物更適于回收。
2.如權(quán)利要求1所述的瓶子，其中至少一層所述暴露層還包括一種添加劑，其也在暴露層除去期間被除去。
3.如權(quán)利要求2所述的瓶子，其中添加劑是著色劑。
4.如權(quán)利要求1所述的瓶子，其中至少一層瓶壁包括一種活性氧清除組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的瓶子，其中至少一層瓶壁包括一種熱塑性縮聚物。
6.一種改進(jìn)氧敏感性聚合材料性能的方法，改進(jìn)是通過在大體無氧的情況下對(duì)所述聚合材料進(jìn)行聚合后處理而進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中聚合后處理包括使氧敏感性聚合物經(jīng)受不大于1mm汞柱的真空總共為至少一小時(shí)的時(shí)間。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中聚合后處理包括將氧敏感性聚合物加熱到溫度至少為60℃，總時(shí)間至少為一小時(shí)。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中氧敏感性聚合材料是一種活性氧清除改性縮聚物，主要包括縮聚物鏈節(jié)和較小量的氧清除部分鏈節(jié)。
10.一種活性氧清除改性縮聚物，主要包括縮聚物鏈節(jié)和較小量的氧清除部分鏈節(jié)；且其中所述改性縮聚物在大體無氧的情況下進(jìn)行聚合后加工。
11.如權(quán)利要求10所述的改性縮聚物，其中縮聚物鏈節(jié)選自聚酯和聚酰胺。
12.如權(quán)利要求10所述的改性縮聚物，其中聚合后處理包括使氧敏感性聚合物經(jīng)受不大于1mm汞柱的真空，總時(shí)間為至少一小時(shí)。
13.如權(quán)利要求10所述的改性縮聚物，其中聚合后處理包括將氧敏感性聚合物加熱到至少為60℃的溫度，并且在至少為60℃的溫度保持總時(shí)間至少為一小時(shí)。
14.一種包裝物品，包括權(quán)利要求10的改性縮聚物。
15.如權(quán)利要求14所述的包裝物品，在碳酸飲料在高達(dá)70℃的溫度經(jīng)原位巴氏滅菌后，所述包裝物品恢復(fù)到初始尺寸的3％范圍內(nèi)，尺寸包括垂直性。
16.一種改進(jìn)的氧清除組合物，包括(A)一種改性縮聚物，主要包括縮聚物鍵節(jié)和較小量的氧清除部分鏈節(jié)；(B)相對(duì)改性縮聚物重量，為10-500 PPM的過渡金屬催化劑；(C)相對(duì)改性縮聚物重量，50-200 PPM的光敏材料；(D)相對(duì)改性縮聚物重量，任選的10-5,000 PPM的PMDA；(E)相對(duì)改性縮聚物重量，5-500 PPM的鈉；和(F)相對(duì)改性縮聚物的重量，10-2,000 PPM的氧化減速劑。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中縮聚物鏈節(jié)選自聚酯和聚酰胺。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其中聚酯包括PET。
19.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中氧清除部分鏈節(jié)包括未氫化的聚丁二烯低聚物鏈節(jié)。
20.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中氧清除部分鏈節(jié)包括約為0.5～12重量百分比的氧清除共縮聚物。
21.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中過渡金屬催化劑包括由羧酸鈷衍生的鈷。
22.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中光敏物質(zhì)包括二苯酮。
23.如權(quán)利要求16所述的組合物，其中氧化減速劑包括BHT。
全文摘要
本發(fā)明公開了經(jīng)改進(jìn)的活性氧清除包裝物品,該物品任選地還包括SiO
文檔編號(hào)B32B1/00GK1332688SQ99814916
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者喬治·E·羅特, 保羅·J·卡希爾, 塔米拉·J·巴恩斯, 查爾斯·W·鮑爾, 戴維·C·約翰遜, 馬修·A·庫爾茨克, 楚伊－云·林奇, 沃爾特·M·尼德雷克 申請人:Bp北美公司