專利名稱：有機－無機復(fù)合級配材料,及其生產(chǎn)方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的有機-無機復(fù)合級配材料，及其生產(chǎn)方法和其用途。更具體的說，本發(fā)明涉及一種含有由有機聚合物化合物和金屬化合物形成的化學(xué)鍵合產(chǎn)物的有機-無機復(fù)合級配材料，該材料具有組分-級配構(gòu)造，即金屬化合物的含量沿材料的厚度方向連續(xù)變化，而且該材料作為功能材料在不同領(lǐng)域具有使用價值，本發(fā)明還涉及有效地生產(chǎn)上述材料的生產(chǎn)方法，還涉及由上述級配材料制成的用于形成涂層的涂布劑，例如涂敷膜，用于將有機材料鍵合到無機或金屬材料上的粘合劑或被置于有機基材和無機或金屬材料層之間的中間膜，還涉及應(yīng)用以上級配材料的基材或制品。
背景技術(shù)：
近些年來，隨著對有機聚合物材料性能和功能要求的多樣化，使用單一的聚合物化合物來滿足這些要求很困難，從而將具有不同特性的不同材料加入到聚合物化合物中來形成復(fù)合化合物。
例如，通常的做法是將增強材料分散在有機聚合物材料中來改進聚合物材料的物理特性。特別是，將有機或無機纖維材料如碳纖維，玻璃纖維，金屬纖維，陶瓷纖維，芳族聚酰胺纖維等，或碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁等的粉狀無機填充物加入并且均勻分散。
更進一步，進行了積極的研究即通過混合不同的聚合物化合物，視情況也可以，與相容劑一起混合來形成聚合物合金，該聚合物合金顯示出新穎的功能。
近年來一種級配功能材料引起了人們的注意，該材料是一種復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的獲得是通過逐漸改變材料的組成以便使材料前面和反面的特性完全不同。例如，作為超音速航空器的機體材料開發(fā)出了具有陶瓷的耐熱性和金屬強度的金屬-陶瓷復(fù)合級配功能材料。
這些級配功能材料被歸類為無機級配材料，有機級配材料和有機-無機復(fù)合級配材料。這些級配功能材料的制備是通過混合多種材料例如不同種類的多種無機材料，不同種類的多種有機材料或至少一種有機材料和至少一種無機材料的聯(lián)合使用，并且控制這些材料以便材料的分布密度和取向等隨位置不同而不同。該級配功能材料能顯現(xiàn)多種成分材料的特性。因此希望以上材料能被應(yīng)用到航空工業(yè)領(lǐng)域，汽車領(lǐng)域，電子領(lǐng)域，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，能源領(lǐng)域，進一步，輻射屏蔽領(lǐng)域和電磁波領(lǐng)域。
同時，自從發(fā)現(xiàn)了所謂的Honda-Fujishima效應(yīng)即當半導(dǎo)體例如二氧化鈦被用作光電極(”Kogyo Kagaku Zasshi”，Vol.72，Pages 108to 113(1969))時水被光分解為氫氣和氧氣，進行了努力的研究以便開發(fā)光催化劑并將其付諸實際應(yīng)用。例如，當二氧化鈦的半導(dǎo)體粒子被能量高于它的帶隙的光激勵時，在傳導(dǎo)帶中產(chǎn)生了電子，并且在價電子帶中產(chǎn)生了空穴。以上光催化劑利用了富于能量的電子空穴對。
以上光催化劑的應(yīng)用不僅已經(jīng)被研究并用于，例如，除臭，防污，抗微生物功能和殺菌，而且被研究和用于分解和清除排污水和廢氣中的種種對環(huán)境有害的物質(zhì)。
作為光催化劑，已知許多化合物具有半導(dǎo)體特性。例如，已知的金屬氧化物如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鎢和氧化鋅，及金屬硫化物如硫化鎘和硫化鋅。在它們之中，二氧化鈦，特別是銳鈦礦型二氧化鈦作為實用的光催化劑是有用的。當吸收在紫外區(qū)域具有特定波長的光時，此二氧化鈦顯現(xiàn)出優(yōu)良的光催化作用，這些光包括普通光如太陽光。由于以上光催化作用派生的強氧化作用，二氧化鈦發(fā)揮著如防污、除臭、抗微生物、空氣凈化，水凈化和超親水性等的功能。
當前進行了積極的研究以使催化劑如二氧化鈦等可在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮上述光催化功能。例如，當光催化劑被事先涂在材料表面或混合在材料表面涂層中時，可能賦予材料表面有機物質(zhì)分解器的功能，功能的實現(xiàn)僅須光線照射，并且它已經(jīng)開始被實際應(yīng)用于不易被玷污的玻璃和瓷磚或用于坐便器。更進一步，進行了積極的研究來開發(fā)種種應(yīng)用以上光催化劑的功能制品。例如，進行的研究有關(guān)的實際應(yīng)用是(1)建筑材料，該材料利用太陽的光能量能分解構(gòu)成空氣污染源的氧化氮，(2)玻璃，該玻璃的表面涂層是由透明的光催化劑制成，具有自然分解粘附污垢的能力并且具有抗微生物作用，(3)窗膜，該膜具有形成在表面的光催化劑層來利用超親水特性和防污性，并且被應(yīng)用于玻璃窗的前表面一側(cè)和(4)排污水處理劑，形成于在硅膠粒子表面涂以精細的二氧化鈦粉末。
具有光催化功能的光催化劑如二氧化鈦不易在有機基材如塑料基材上被載持，并且它們中的大多數(shù)需要某種粘合劑。更進一步，當光催化劑被直接涂敷到有機基材上或混合于這樣的基材中時，將導(dǎo)致問題的產(chǎn)生即由于光催化作用有機基材在短時間內(nèi)將發(fā)生不可避免的品質(zhì)退化。
為了克服上述問題，想要通過有機粘合劑在有機基材上形成由光催化劑如二氧化鈦等制成的涂層膜。然而在這個例子中存在不希望的情況，即隨著時間的推移粘合劑和光催化劑之間的粘性變?nèi)趸蛞鸩煌该鞯陌诐峄?，干擾色等問題。也試圖通過無機粘合劑在有機基材上形成由光催化劑如二氧化鈦制成的涂層膜。在此例中，與基材的粘性不夠充分或粘合劑層自身產(chǎn)生了裂紋，導(dǎo)致了不希望的情況即隨著時間的推移粘合劑和光催化劑之間的粘性變?nèi)趸蛞鸩煌该靼诐峄蓴_色等問題。更進一步，已經(jīng)開發(fā)了通過在光催化劑如二氧化鈦上涂以二氧化硅形成的微膠囊，并且試圖將該微膠囊混入有機基材中以賦予該有機基材除臭和抗微生物功能。在以上微膠囊中，光催化劑不會輕易暴露在表面，因此阻止了有機基材的品質(zhì)退化。更進一步，每一微囊有許多細小的孔，并且具有分子那樣小的有機基材能進入這些孔，因此可以有效的發(fā)揮催化功能。然而，具有這樣構(gòu)造的微膠囊很難提高光催化活性，并且很難充分利用親水特性轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，該特性是光催化劑的另一特點。更進一步，微膠囊有一個缺點即生產(chǎn)工藝需要復(fù)雜的程序因此生產(chǎn)費用不可避免的變大。
另一方面，通常的實踐是在塑料基材上形成由除上述光催化活性材料之外的各種有機或無機材料，如導(dǎo)體材料、硬涂布劑、光學(xué)記錄材料、磁粉、紅外線吸收材料等制成的層，從而生產(chǎn)功能材料。
當在塑料基材上形成以上無機或金屬材料層時，例如，常用的方法是在塑料基材上形成無機底涂層并且在其上形成無機或金屬材料層，這樣做是由于與基材的粘性通常不夠。在此方法中，無機底涂層和無機或金屬材料層之間的粘性很好。然而，塑料和無機底涂層之間的粘性不總是足夠的，并且還包括粘性對熱的耐久性差或者隨時間的流逝粘性變?nèi)醯葐栴}。
因此需開發(fā)一種技術(shù)，該技術(shù)在塑料基材上形成有優(yōu)良粘性的無機或金屬材料層。
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供有機-無機復(fù)合級配材料，該材料的成分在厚度方向連續(xù)變化，該材料作為新穎的功能材料在各種領(lǐng)域中都是有用的，例如作為涂層，作為在有機材料和無機或金屬材料之間的粘合劑，作為在有機基材和由光催化劑制成的涂層之間的中間膜并且可以防止有機基材的品質(zhì)退化，或是為提高有機基材和無機或金屬材料之間粘性的中間膜，本發(fā)明的目標也包括提供有效地生產(chǎn)上述材料的生產(chǎn)方法及該材料的使用。
發(fā)明的公開為達到上述目的，本發(fā)明發(fā)明人進行了努力研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種含有由有機聚合物化合物和金屬化合物形成的化學(xué)鍵合產(chǎn)物的有機-無機復(fù)合材料，該材料的獲得是通過在有機基材上涂布涂布溶液并且加熱干燥所形成的涂層，其中的涂布溶液是由有機聚合物化合物和金屬化合物組成的混合物或由它們組成的混合物的水解產(chǎn)物，混合物中的有機聚合物化合物含有金屬基可以通過在分子中水解鍵合到金屬氧化物或金屬氮化物聚合物化合物上，混合物中的金屬化合物能通過水解形成金屬氧化物或能形成金屬氮化物聚合物化合物，該材料是一種新穎的有機-無機復(fù)合級配材料，具有成分級配結(jié)構(gòu)即材料中金屬化合物的含量從材料表面沿深度方向連續(xù)變化，并且該材料對于以上應(yīng)用是有用的。從而在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供(1)含有有機聚合物化合物和金屬化合物形成的化學(xué)鍵合產(chǎn)物的有機-無機復(fù)合級配材料并且該材料具有成分級配結(jié)構(gòu)即材料中金屬化合物的含量從材料表面沿深度方向連續(xù)變化，(2)一種涂布劑，該涂布劑是由上述無機-有機復(fù)合級配材料制成用于在基材上形成膜，優(yōu)選的是，一種涂布劑用于在有機基材上形成涂層膜，作為粘合劑用于將有機材料與無機或金屬材料粘合起來，并且用于形成被置于有機基材和涂層(含有至少一種無機或金屬材料)之間的中間膜，(3)一種使用以上無機-有機復(fù)合級配材料的基材，(4)一種有機-無機粘合材料，使用以上有機-無機復(fù)合級配材料作為粘合劑，并且，(5)一種制品，該制品含有插入作為中間膜的有機-無機復(fù)合級配材料并且還具有含至少一種無機或金屬材料的涂層。
根據(jù)本發(fā)明，更進一步，上述有機-無機復(fù)合級配材料可通過以下步驟生產(chǎn)，即先制備涂布液，該涂布溶液是具有以下成分的混合物(A)成分是有機聚合物化合物，它具有在分子中含有能通過水解鍵合到金屬氧化物或金屬氮化物聚合物上的含金屬的基，(B)成分是(a)金屬化合物，其能通過水解形成金屬氧化物或(b)金屬氮化物聚合物，或制備混合物的水解產(chǎn)物，接著在有機材料制成的基材上形成由上述涂布溶液制成的涂層膜并且加熱干燥該涂層膜。
附圖概述

圖1顯示的是濺射時間和實施例1中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖2顯示的是濺射時間和實施例2中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖3顯示的是濺射時間和實施例3中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖4顯示的是濺射時間和實施例4中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖5顯示的是濺射時間和實施例5中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖6顯示的是濺射時間和實施例6中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖7顯示的是濺射時間和對比例1中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖8顯示的是濺射時間和對比例2中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖9顯示的是隨時間的推移，在對比例3中獲得的涂層膜中的透射光譜在可見光范圍內(nèi)的變化圖。
圖10顯示的是隨時間的推移，在對比例4中獲得的涂層膜中的透射光譜在可見光范圍內(nèi)的變化圖。
圖11顯示的是隨時間的推移，在對比例5中獲得的涂層膜中的透射光譜在可見光范圍內(nèi)的變化圖。
圖12顯示的是隨時間的推移，在實施例1中獲得的有機-無機復(fù)合膜中的透射光譜在可見光范圍內(nèi)的變化圖。
圖13顯示的是實施例1中獲得的有機-無機復(fù)合膜和對比例3到5中獲得的涂層膜中的每一種膜，用紫外光照射的天數(shù)和在500nm波長下透射下降率之間的關(guān)系圖。
圖14顯示的是在實施例1中獲得的膜在使用日照老化曝曬機進行的曝光實驗中可見光透射比的變化圖，該膜含有作為中間膜的有機-無機復(fù)合膜和由二氧化鈦制成的涂層膜。
圖15顯示的是濺射時間和實施例7中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖16顯示的是在實施例8中獲得的膜在使用日照老化曝曬機進行的曝光實驗中可見光透射比的變化圖，該膜含有作為中間膜的有機-無機復(fù)合膜和由二氧化鈦制成的涂層膜。
圖17顯示的是在實施例9中獲得的膜在使用日照老化曝曬機進行的曝光實驗中可見光透射比的變化圖，該膜含有作為中間膜的有機-無機復(fù)合膜和由二氧化鈦制成的涂層膜。
圖18顯示的是濺射時間和實施例10中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖19顯示的是濺射時間和實施例11中獲得的三種有機-無機復(fù)合膜中每一種膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖20顯示的是濺射時間和實施例12中獲得的四種有機-無機復(fù)合膜中每一種膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖21顯示的是在對比例6中獲得的膜在使用日照老化曝曬機進行的曝光實驗中可見光透射比的變化圖，該膜含有作為中間膜的有機-無機復(fù)合膜和由二氧化鈦制成的涂層膜。
圖22顯示的是在對比例7中獲得的膜在使用日照老化曝曬機進行的曝光實驗中可見光透射比的變化圖，該膜含有作為中間膜的有機-無機復(fù)合膜和由二氧化鈦制成的涂層膜。
圖23顯示的是在對比例8中獲得的膜在使用日照老化曝曬機進行的曝光實驗中可見光透射比的變化圖，該膜含有由底涂布劑制成的中間膜和由二氧化鈦制成的涂層膜。
圖24顯示的是濺射時間和實施例14中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖25顯示的是濺射時間和實施例15中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖26顯示的是濺射時間和實施例16中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖27顯示的是濺射時間和實施例17中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖28顯示的是濺射時間和實施例18中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖29顯示的是濺射時間和實施例19中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖30顯示的是濺射時間和實施例21中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖31顯示的是濺射時間和對比例9中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖32顯示的是濺射時間和實施例24中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
圖33顯示的是濺射時間和實施例25中獲得的有機-無機復(fù)合膜中碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系圖。
實施發(fā)明的最佳模式本發(fā)明中的有機-無機復(fù)合級配材料是一種有機-無機復(fù)合材料，該材料含有由有機聚合物化合物和金屬化合物形成的化學(xué)鍵合產(chǎn)物那樣的復(fù)合產(chǎn)物，優(yōu)選的是，由以上復(fù)合產(chǎn)物所形成的有機-無機復(fù)合材料，并且該材料具有成分級配結(jié)構(gòu)即材料中金屬化合物的含量從材料表面沿深度方向連續(xù)地在該材料中變化以上成分級配結(jié)構(gòu)能被確認，例如，通過對有機-無機復(fù)合級配材料(該材料形成在由有機材料制成的基材上)的涂層膜表面進行濺射以刮去膜表面，并且通過X射線光電子光譜法或類似方法檢測膜表面碳原子和金屬原子含量隨時間的變化。一個具體的實施例作如下說明。圖1顯示的是濺射時間和由有機-無機復(fù)合材料(作為金屬原子含硅原子)制成的0.6μm厚涂層膜中的碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系，其中的涂層膜形成在下文將描述的實施例1中的甲基丙烯酸甲酯基材上。如此圖中所示，涂層膜表面在濺射前的硅原子含量接近100％。當通過濺射刮去涂層膜表面時，膜表面硅原子含量下降，并且碳原子含量增加。當濺射時間超過約30分鐘后，膜表面幾乎只由碳原子形成。
即，在以上級配材料中，顯示出材料中的含金屬氧化物化合物的含量從表面到基材逐漸減少。
本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料特征在于包含一種復(fù)合產(chǎn)物，在該產(chǎn)物中金屬化合物已被化學(xué)鍵合到了有機聚合物化合物上。根據(jù)下文將描述的本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以很容易地形成基于以上化學(xué)鍵合的復(fù)合產(chǎn)物。
本發(fā)明級配材料中的金屬化合物在種類上沒有特殊限制，它可以是含金屬氧化物的化合物或者是通過含金屬氧化物化合物化學(xué)鍵合到有機聚合物化合物上的含金屬氮化物化合物。該金屬化合物優(yōu)選的是通過溶膠-凝膠法形成的產(chǎn)物。例如，這樣的金屬化合物包括從硅、鈦、鋯、和鋁中選出的金屬的氧化物。這些金屬化合物可以含有一種金屬或至少兩種金屬。
雖然無特別限制，但是在本發(fā)明的級配材料中以上金屬化合物，作為金屬氧化物，含量通常在5到98％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選為在20到98％(重量)，特別優(yōu)選為50到90％(重量)。有機聚合物化合物的聚合度和分子量無特別限制，只要有機聚合物化合物能形成膜即可，可以根據(jù)聚合物種類和想要的涂層膜特性選擇所需的。
從梯度漸變率和涂層膜性能觀點出發(fā)，本發(fā)明級配材料優(yōu)選為厚5μm或更薄，特別優(yōu)選為在0.01到1.0μm范圍內(nèi)。
根據(jù)以下本發(fā)明的方法，以上有機-無機復(fù)合級配材料能被有效的生產(chǎn)出來。
在本發(fā)明的方法中，首先制備涂布溶液，該涂布溶液的制備是通過混合(A)有機聚合物化合物，它含有金屬基(以下通常稱作“可水解含金屬基”)能通過水解鍵合到金屬氧化物或金屬氮化物聚合物上和(B)(a)金屬化合物(以下通常稱作“可水解金屬化合物”)，其能通過水解形成金屬氧化物或(b)金屬氮化物聚合物，視需要可以水解該混合物。
作為成分(A)的有機聚合物化合物中的通過水解可鍵合到金屬氧化物或金屬氮化物聚合物化合物上的含金屬基的金屬，和作為(B)(a)成分的可通過水解形成金屬氧化物的金屬化合物，或B(b)成分的金屬氮化物聚合物的金屬的優(yōu)選例包括硅、鈦、鋯和鋁，并且可以使用這些中的至少一種。
以上具有含金屬基(該金屬基能通過水解鍵合到金屬氧化物或金屬氮化物聚合物上)分子的有機聚合物化合物，該有機聚合物化合物是成分(A)，能被獲得，例如，通過將不合金屬的單體和具有以上金屬基的單體共聚或縮聚得到。
通過水解能與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的上述含金屬基包括，例如，具有通式(I)的基，-M1R1n－1(I)式中的R1代表可水解基或非可水解基，其條件是，只要它們中的至少一個是能通過水解與成分(B)化學(xué)鍵合的可水解基即可并且當R1代表多種基時，它們可以彼此相同或不同，M1是一金屬原子如硅、鈦、鋯或鋁，并且n是金屬原子M1的價數(shù)。
以上通式(I)中的R1的通過水解能與成分(B)化學(xué)鍵合的可水解基包括，例如，烷氧基、異氰酸酯基、鹵原子如氯原子、鹵氧基和乙酰丙酮基。不與成分(B)化學(xué)鍵合的非可水解基優(yōu)選為包括，例如，低級烷基。
以上通式(I)的含金屬基的例子包括三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、三正丁氧基甲硅烷基、三異丁氧基甲硅烷基、三仲丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基、三氯化甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氯化甲硅烷基、甲基二氯化甲硅烷基、三異氰酸基甲硅烷基、甲基二并氰酸基甲硅烷基、三甲氧基鈦基、三乙氧基鈦基、三正丙氧基鈦基、三異丙氧基鈦基、三正丁氧基鈦基、三異丁氧基鈦基、三仲丁氧基鈦基、三叔丁氧基鈦基、三氯化鈦基、三甲氧基鋯基、三乙氧基鋯基、三正丙氧基鋯基、三異丙氧基鋯基、三正丁氧基鋯基、三異丁氧基鋯基、三仲丁氧基鋯基、三叔丁氧基鋯基、三氯化鋯基、二甲氧基鋁基、二乙氧基鋁基、二正丙氧基鋁基、二異丙氧基鋁基、二正丁氧基鋁基、二異丁氧基鋁基、二仲丁氧基鋁基、二叔丁氧基鋁基、和三氯化鋁基。
作為以上共聚的例子，例如使具有乙烯類不飽和基和以上通式(I)的含金屬基的單體，與具有乙烯類不飽和基但是不含金屬的單體進行的游離基聚合，由此可以獲得想要的聚合物化合物。特別是，能使用一種方法，在該方法中是使至少一種含有含金屬基的(甲基)丙烯酸酯和含有烷基的(甲基)丙烯酸酯作為酯成分，由通式(II)表示， 式中R2是氫原子或甲基，A是亞烷基，優(yōu)選的是具有1到4個碳原子的亞烷基，并且R1、M1和n的定義如上，與具有乙烯類不飽和基的單體，由通式(III)表示， 式中R3是氫原子或甲基并且X是一價有機基，特別優(yōu)選為，至少一個是式(III-a)表示的(甲基)丙烯酸酯， 其中R4是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基并且R3定義如上進行游離基聚合。
作為縮聚合的例子，可以按下述方法獲得想要的聚合物化合物，該方法是通過使之代替上述乙烯性基，而具有通過縮合能增加分子量的基，例如，至少2個通過縮合產(chǎn)生酰胺鍵、酯鍵或氨酯鍵的官能基并且具有以上述通式(I)表示的含金屬基的單體，與具有通過縮合能增加分子量的基，例如，至少2個通過縮合產(chǎn)生酰胺鍵、酯鍵或氨酯鍵的官能基，并且不合有含金屬基的單體進行縮合的方法。
特別是，能使用一種方法該方法中，胺成分和酸成分之中的任何一種具有以上述通式(I)表示的含金屬的基，并且該胺成分和酸成分被縮聚可形成聚酰胺或使用一種方法該方法中，醇成分和酸成分之一具有以上述通式(I)表示的含金屬的基，并且該醇成分和酸成分被縮聚可形成聚酯。
能通過水解形成金屬氧化物的金屬化合物(可水解金屬化合物)，歸類于以上成分(B)(a)，包括，例如，通式(IV)表示的金屬化合物，M2R5m(IV)，其中R5表示可水解基或非可水解基，條件是，只要它們中的至少2個基是水解基并且它們中的至少一個是通過水解能與成分(A)化學(xué)鍵合的水解基即可，并且進一步R5表示多種基時可以彼此相同或不同，其中M2金屬原子如硅、鈦、鋯或鋁，并且m是金屬原子M2的價數(shù)。
在以上通式(IV)中由R5表示的基中，可水解基包括，例如，烷氧基、異氰酸酯基、鹵原子如氯原子、鹵氧基和乙酰丙酮基。非可水解基優(yōu)選為包括，例如，低級烷基、芳基和鏈烯基。
作為以上可水解金屬化合物，這里也能使用以上通式(IV)衍生的低聚物或以上通式(IV)的多種金屬化合物的混合物。
以上通式(IV)的以上金屬化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、對應(yīng)的金屬醇鹽，如四烷氧基鈦、四烷氧基鋯、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁和三叔丁氧基鋁，金屬醇鹽低聚物如可由商業(yè)渠道獲得的稱為“硅酸甲酯51”和“硅酸乙酯40”的烷氧基硅烷低聚物(這些都是由COLCOAT Co.，Ltd生產(chǎn)的商品的商標名)，四異氰酸基硅烷、甲基三異氰酸基硅烷、四氯硅烷和甲基三氯硅烷。作為以上成分(B)(a)，金屬醇鹽是優(yōu)選的。這些物質(zhì)可被單獨或聯(lián)合使用。
作為成分(B)(b)的金屬氮化物聚合物包括，例如，具有數(shù)均分子量100-50,000并且含有通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元的聚硅氮烷， 式中R6、R7、R8中的每一個獨立地為氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、或除這些基團之外的氟代烷基的碳原子直接與硅原子鍵合的基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基，條件是只要它們中的至少一個是氫原子。
當本發(fā)明的方法使用金屬醇鹽作為成分(B)(a)時，作為成分(A)的聚合物化合物和作為成分(B)(a)的金屬醇鹽的混合物在合適的極性溶劑(醇，酮或醚)中并在酸(如鹽酸，硫酸或硝酸或作為固體酸的陽離子交換樹脂)的存在下，通常，在0到60℃，優(yōu)選為20到40℃下進行水解，當使用固體酸時，將其清除之后，根據(jù)需要或蒸餾出溶劑或加入溶劑來調(diào)節(jié)混合物使其達到用合適的粘度，由此制備涂布溶液。當溫度過低時，水解不能進行，并且當溫度過高時，水解過度進行，并且作為結(jié)果，使級配涂層的梯度漸變率下降。另外還可以使用一種情況，即事先制備作為成分(B)(a)的含金屬醇鹽的極性溶劑的溶液，再將酸加入以進行預(yù)先水解，由此制備與成分(A)混合的混合物并且所得的混合物被進一步水解。
進一步，當含異氰酸酯金屬化合物或含鹵素的金屬化合物被用作成分(B)(a)時，或當成分(B)(b)被使用時，通常，在膜形成前不進行水解，但是這里使用的一種方法，其中在膜形成中或形成后在空氣中有水的情況下進行水解。
某些種類的無機成分可以逐漸經(jīng)歷水解和縮聚，并且甚至可以在涂布溶液制備之后改變涂布條件，因此在涂布溶液中不可溶的固體脫水劑(如無水硫酸鎂)被加入到涂布溶液中，這樣能防止貯存期的變小。在此情況下，在涂布液使用之前要除去上述脫水劑。
然后，以上獲得的涂布溶液被涂布到由有機材料制成的基板上從而形成了涂層膜，該涂布是通過已知的方法如浸涂法，旋轉(zhuǎn)涂層法，噴涂法，棒涂法，刮刀涂布法，輥式涂布法，板涂法，模涂法或照相凹版式涂布法，使用這些方法后，干燥涂層膜通常厚度為5μm或更薄，或者作為中間膜的干燥涂層膜優(yōu)選為厚度在0.01到1.0μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在0.02到0.7μm范圍，并且該涂層膜的干燥是通過已知方法，例如，在接近40到150℃溫度下加熱干燥，這樣能獲得本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料。
在本發(fā)明中，當成分(A)與歸類于成分(B)(a)的金屬醇鹽的混合物被水解時，作為成分(A)的聚合物化合物的可水解的含金屬基被水解，并且作為成分(B)(a)的金屬醇鹽也被水解并且被部分聚合。然后，所得的涂布溶液被涂布到由有機材料制成的基板(常被稱作“有機基材”)上，由此使作為成分(A)的聚合物化合物的聚合物柔性鏈部分被吸附在基板上，并且作為側(cè)鏈的含金屬基的水解部分從基板分離。當此涂層被加熱干燥時，作為側(cè)鏈的水解性含金屬基的水解進一步進行，并且作為成分(B)(a)的金屬醇鹽的水解和聚合進一步進行。并且，在此情況下，通過以上側(cè)鏈的水解形成的反應(yīng)基，例如，硅醇基和成分(B)(a)的水解和聚合產(chǎn)物經(jīng)歷縮合(化學(xué)鍵合)，由此形成了復(fù)合產(chǎn)物，該產(chǎn)物中聚合物化合物和含金屬氧化物化合物彼此化學(xué)鍵合到一起。
進一步，當含成分(A)與歸類于成分(B)(a)的含異氰酸酯或含鹵素的金屬化合物的混合物的涂布溶液，或與(B)(b)的混合物的涂布溶液被涂布到由有機材料制成的基板上時，作為成分(A)的聚合物化合物的聚合物柔性鏈部分被吸附在基材上，并且作為側(cè)鏈的可水解的含金屬基則從基板上分離開。在此涂層膜中，作為側(cè)鏈的以上可水解的含金屬基的水解是在涂層膜形成過程中或在它被加熱干燥之后，并且通過水解以上側(cè)鏈形成反應(yīng)基，例如，硅醇基與作為成分(B)(a)的含異氰酸酯或含鹵素的金屬化合物的水解產(chǎn)物彼此化學(xué)鍵合到一起，或與作為成分(B)(b)的金屬氮化物彼此化學(xué)鍵合到一起，這樣則形成復(fù)合產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的復(fù)合級配材料從根本上與JP-A-8-283425中公開的任何復(fù)合級配材料不同。
在形成于有機基材上的本發(fā)明的復(fù)合級配材料中，材料中的金屬化合物的含量在表面接近100％，向基板方向逐漸減少，在接近基板的地方達到接近0％。
即，本發(fā)明的復(fù)合級配材料通常是由在有機基材上形成膜狀物質(zhì)構(gòu)成的，并且事實上，膜狀物質(zhì)與有機基材相接觸的表面由有機聚合物化合物成分形成，并且它的另一開放表面由金屬化合物形成。
在本發(fā)明中，復(fù)合級配材料根據(jù)以上方案形成，因此將這樣形成的涂層膜在一段時間內(nèi)保持液態(tài)是必要的，以便聚合物鏈部分吸附到有機材料制成的基材上，通常，是在通過涂布形成涂層膜后的幾秒時間。
通常，有機成分可溶于其中的溶劑與無機成分可溶于其中的溶劑是不同的溶劑，并且要求這些溶劑具有可溶混性。在使用涂布器涂布或通過噴涂法的涂布中，優(yōu)選為，以上無機成分可溶溶劑的蒸發(fā)點高于以上有機成分可溶溶劑的蒸發(fā)點，以獲得一種級配構(gòu)造，該構(gòu)造在厚度上無不均勻性并且是構(gòu)造良好的，也為了使聚合物化合物的吸附發(fā)生在無機成分縮合之前。可以使用一種溶劑只要它能將有機成分和無機成分二者都溶解。
有機材料制成的基板無特別限制。基板的例子包括由丙烯酸類樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯制成的基板，由苯乙烯樹脂如聚苯乙烯或ABS樹脂制成的基板，由烯烴樹脂如聚乙烯或聚丙烯制成的基板，由聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制成的基板，由聚酰胺樹脂如尼龍-6或尼龍-6，6制成的基板，由聚氯乙烯樹脂制成的基板，由聚碳酸酯樹脂制成的基板，由聚苯硫醚樹脂制成的基板，由聚苯醚系樹脂制成的基板，由聚酰亞胺樹脂制成的基板和由纖維素樹脂如乙酰纖維素制成的基板。
以上基板可以在需要時通過氧化法或表面糙化法進行表面處理以便提高與本發(fā)明級配材料的粘性。以上氧化方法包括，例如，電暈放電處理，鉻酸處理(濕法)，火焰處理，熱空氣處理或臭氧和紫外光處理。表面糙化方法包括，例如，噴砂法和溶劑處理法。表面處理方法的選擇是根據(jù)基材所要求的。
進一步，本發(fā)明中使用的有機材料制成的基板也包括一種基材，該基材是由除了任何有機材料之外的材料制成的，例如，一基材是由金屬，玻璃，陶瓷或其它無機或金屬材料制成但是具有一有機表面涂層。
這樣獲得的本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料如同已描述的具有優(yōu)良的梯度漸變率，并且也有以下特性；(1)緩和基板與無機膜的熱收縮或?qū)τ谖锢砩炜s的應(yīng)力的性能，(2)折射率持續(xù)變化性能，(3)梯度漸變性能按需要控制的性能，這是通過簡單地改變無機成分和有機成分的混合比率實現(xiàn)的，和(4)可以在膜形成過程中基于無機成分形態(tài)控制表面構(gòu)造的性能。該本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料在許多領(lǐng)域中都是有用的。
根據(jù)本發(fā)明，也提供一種涂布劑用于在基材上形成由有機-無機復(fù)合級配材料制成的涂層膜。
該涂布劑優(yōu)選的是已經(jīng)被描述的涂布溶液，即它的制備是通過混合(A)有機聚合物化合物，它含有金屬基能通過水解鍵合到金屬氧化物或金屬氮化物聚合物上與(B)(a)金屬化合物其能通過水解形成金屬氧化物或(b)金屬氮化物聚合物，并且視需要可以水解該混合物。
該涂層膜可被用于以下領(lǐng)域。
首先，該涂層膜就這樣被直接使用。有機-無機復(fù)合級配材料具有良好的與有機基材的粘附性，并且涂層膜的表面具有金屬氧化物或金屬氮化物的特性，因此當在各種塑料膜上形成以上材料制成的涂層時，能獲得硬質(zhì)涂層膜，該涂層膜不僅具有良好的抗刮擦和耐熱性并且具有良好的粘附性。
其次，它被用于粘合劑領(lǐng)域。
如同以上所描述本發(fā)明級配材料具有與有機基材的良好粘附性，并且進一步，它的表面由金屬化合物形成，因此它具有與無機或金屬材料的良好粘附性。因此本發(fā)明級配材料適于被用作有機材料和無機或金屬材料之間的粘合劑。
進一步，涂層膜被用作中間膜，該中間膜被置于有機基材和含有至少一種無機或金屬材料的涂層之間。
當含無機或金屬材料的涂層在有機基材上形成時，通常，有機材料和涂層之間的粘附性不夠，并且引起的問題是涂層的耐久性差，在一段時間后剝落或者易于因為熱或潮氣而剝落。
當本發(fā)明級配材料被用作中間膜置于以上有機基材和以上含無機或金屬材料的涂層之間時，中間膜具有如上所述的梯度漸變率，因此它具有與有機基材的良好粘附性并且它與此處形成的含無機或金屬材料的涂層之間也有良好粘附性。作為結(jié)果，能在有機基材上形成具有特別好粘附性的含無機或金屬材料的涂層。
在本發(fā)明中，以上中間膜的厚度通常為5μm或更薄，優(yōu)選為在0.01到1.0μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.02到0.7μm。
含無機或金屬材料的以上涂層沒有特別的限制，并且能形成各種涂層。例如，優(yōu)選的是包括(1)光催化劑材料層，(2)無機或金屬導(dǎo)電材料層，(3)含無機或金屬材料的的硬質(zhì)涂層，以及(4)無機或金屬光學(xué)記錄材料層，或無機或金屬介電層。
含無機或金屬材料的涂層將在以下進行說明。
(1)光催化材料層當由光催化材料如二氧化鈦制成的涂層在有機基材表面上形成時，光催化劑將引起有機基材在一短時間內(nèi)發(fā)生品質(zhì)退化的問題。因此試圖通過一種較少因光催化作用發(fā)生退化的無機粘合劑在有機基層上形成光催化材料如二氧化鈦制成的涂層。然而該無機粘合劑與有機基材的粘附性不夠并且因此耐久性差。
當本發(fā)明的級配材料作為中間膜被置于有機基材和由光催化材料制成的涂層之間時，該中間層具有與有機基材的良好粘附性，并且，由于中間膜的表面幾乎全由金屬化合物形成，所以中間膜與光催化材料制成的涂層具有良好的粘附性。進一步，不易發(fā)生由于光催化作用引起的中間膜退化變質(zhì)，并且有機基材可以被充分保護。
另外，本發(fā)明的級配材料可以作為中間膜被置于金屬基材和光催化材料層之間，其中的金屬基材的表面由有機涂布膜形成。如以上關(guān)于有機基材的討論，此中間膜具有與有機涂層膜的良好粘附性并且也具有與光催化材料制成的涂層的良好粘附性，并且還不易發(fā)生由于光催化作用而引起中間膜退化，并且有機涂層膜能被充分保護。在這樣的應(yīng)用中，中間膜特別適用于在汽車業(yè)的鋼板上形成光催化材料層，該鋼板具有由有機涂層膜形成的表面。
具有由有機涂層膜形成的表面的金屬基材包括通過在金屬基材上形成有機涂層膜生產(chǎn)的基材，這些金屬基材如冷軋鋼板，鍍鋅鋼板，鍍鋁/鋅合金鋼板，不銹鋼鋼板，鋁板或鋁合金板。
當本發(fā)明級配材料被用作這樣的中間膜時，當在其上形成涂層的光催化材料是具有高光催化作用的二氧化鈦時，該材料特別有效。
(2)無機或金屬導(dǎo)電材料層具有由導(dǎo)電材料層形成的表面的有機基材，特別是塑料膜，被用于電發(fā)光器件(EL器件)，液晶顯示器件(LCD器件)，太陽能電池等，并且進一步，被用作電磁波屏蔽膜或抗靜電膜。用于此的導(dǎo)電材料被選擇，例如，從無機或金屬導(dǎo)電材料中選擇，包括金屬氧化物如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鎘、和ITO(氧化銦錫)，和金屬如金、鉑、銀、鎳、鋁或銅。由以上無機或金屬導(dǎo)電材料，通過已知的方法如真空淀積法、濺射法、離子電鍍法或相似方法，通?？稍谌缢芰系扔袡C基材上形成厚度約50到2,000埃的薄膜。
由于這樣形成的無機或金屬導(dǎo)電材料層與有機基材的粘附性差，本發(fā)明的級配材料作為中間膜被置于有機基材和無機或金屬導(dǎo)電材料層之間，以提高有機基材和無機或金屬導(dǎo)電材料層之間的粘附性。當需要透明的導(dǎo)電膜時，放置本發(fā)明的級配材料制成的中間膜在任何情況下也不會損害透明度。
(3)含有無機或金屬材料的硬質(zhì)涂層具有優(yōu)良的表面硬度并且具有優(yōu)良的耐刮擦和抗磨損特性的硬質(zhì)涂層膜被廣泛使用，例如，作為原料涂于汽車或建筑窗玻璃上或作為用于窗的塑料板表面，或被用于保護CRT顯示器或平板顯示器。
另一方面，與玻璃透鏡相比較塑料透鏡輕并且具有良好的安全性，可加工性和新穎性，因此近些年它贏得了普及。然而，塑料透鏡具有缺點即與玻璃透鏡比較易于刮擦，并且通常的作法是在它的表面涂一硬質(zhì)涂層。
用于硬質(zhì)涂層膜的材料或被涂于塑料透鏡上的以上硬質(zhì)涂層材料經(jīng)常從，例如，含無機或金屬材料的的硬涂層劑中選擇，如含有烷基三羥基硅烷、及其部分聚合產(chǎn)物、膠態(tài)二氧化硅和硅改性丙烯酸類樹脂的混合物，有機三烷氧基硅烷水解縮合物，烷氧基硅烷水解縮合物和膠態(tài)二氧化硅的混合物，和含金屬(從鋯，鋁或鈦中選擇)和螯形化合物和硅改性丙烯酸類樹脂的混合物。
為了在有機基材如塑料膜或塑料透鏡上形成的硬質(zhì)涂層，通常使用一種方法即將以上含無機或金屬材料的涂布劑涂于有機基材上，涂布是使用已知的方法如棒涂法，刮刀涂布法，輥式涂布法，板涂法，模涂法，照相凹版式涂布法或噴涂法以便形成干涂層膜的厚度為約1到30μm左右并且形成的涂層被干燥。
這樣形成的含無機或金屬材料的硬質(zhì)涂層與有機基材之間的粘附性差，所以作為中間層的本發(fā)明級配材料被置于有機基材和硬質(zhì)涂層之間，以便能提高有機基材和含無機或金屬材料的硬質(zhì)涂層之間的粘附性。當由本發(fā)明級配材料制成的中間層被置于塑料透鏡中時，本發(fā)明級配材料通常不會導(dǎo)致塑料透鏡的透明度下降或通常不會導(dǎo)致干擾條紋的發(fā)生。
(4)無機或金屬光學(xué)記錄材料層或無機或金屬介電層近些年里，作為具有重寫，高密度，大存儲能力的特點并且與記錄和復(fù)制頭不接觸的光學(xué)記錄介質(zhì)，已經(jīng)開發(fā)出了磁光盤，該磁光盤通過使用半導(dǎo)體激光等的熱能量造成的磁性膜磁性反轉(zhuǎn)來記錄信息，并且通過使用磁光效應(yīng)讀取信息，或者開發(fā)出了一種相變盤，該盤利用從晶相到非晶相的相變，并且這些盤被實際應(yīng)用。
以上光學(xué)記錄介質(zhì)具有一構(gòu)造其中光學(xué)記錄材料層，介電層，金屬反射層，保護層等連續(xù)形成在光透射樹脂基板(有機基材)如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯基板上，并且通常在基板和光學(xué)記錄材料層之間形成介電底涂層。
為了在基材上形成光學(xué)記錄材料層，例如，使用無機磁光記錄材料如Tb-Fe，Tb-Fe-Co，Dy-Fe-Co或Tb-Dy-Fe-Co或無機相變型記錄材料如TeOx，Te-Ge，Sn-Te-Ge，Bi-Te-Ge，Sb-Te-Ge，Pb-Sn-Te或Tl-In-Se。為了在基材和光學(xué)記錄材料層之間視情況可以形成介電底涂層，使用無機材料如SiN，SiO，SiO2或Ta2O5。
通常通過已知的方法形成以上無機光學(xué)記錄材料層或介電底涂層，這些方法如真空淀積法，濺射法，離子鍍法。
這樣形成的無機或金屬光學(xué)記錄材料層或無機介電底涂層與光透射樹脂基板之間的粘附性差，所以本發(fā)明級配材料作為中間層被置于光透射樹脂基板和光學(xué)記錄材料層或介電底涂層之間，因此能提高基材和光學(xué)記錄材料層或介電底涂層之間粘附性。
含無機或金屬材料的涂層還包括無機紅外線吸收層和金屬淀積磁性層，如由氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、硫化鋅、含銻氧化錫(ATO)和含錫氧化銦(ITO)制成的層。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種使用以上有機-無機復(fù)合級配材料的基材，提供一種使用以上有機-無機復(fù)合級配材料作為粘合劑的有機-無機粘合劑材料，并且提供一個物件，該物件具有由以上復(fù)合級配材料制成的內(nèi)置中間層并且具有含至少一個無機或金屬材料的涂層。
以上基材優(yōu)選為包括一個有機基材，它具有由本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料制成的內(nèi)置中間層并且具有含至少一個無機或金屬材料的涂層，也包括一個金屬基材，它具有由本發(fā)明有機-無機復(fù)合級配材料制成的內(nèi)置中間層，具有光催化材料層并且具有有機涂層膜形成的表面。
以上物件的特定例子優(yōu)選為包括含至少一個無機或金屬材料的涂層的那一些制品，該涂層為(1)光催化材料層，(2)無機或金屬導(dǎo)電材料層，(3)含無機或金屬材料的硬質(zhì)涂層和(4)無機或金屬光學(xué)記錄材料層或無機或金屬介電層。
除以上應(yīng)用外，本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料的應(yīng)用包括；(1)用于鐵電體薄膜(鈦酸鋇，鈦酸鉛，鈦酸鍶等)的中間膜，(2)由薄金屬淀積膜制成的用于阻擋UV的薄膜的中間膜，(3)由薄金屬淀積膜制成的用于熱射線屏蔽膜的中間膜，(4)由氧化硅-氧化鈦疊層膜制成的用于低反射或無反射涂層膜的中間膜，(5)由氧化硅-氧化鈦疊層膜制成的用于平視顯示組合器膜的中間膜，(6)用于薄膜的中間膜，該薄膜的形成是通過溶膠-凝膠方法將無機氧化物與官能分子攙雜起來(將熒光染料，用于激光的染料，光色材料，電色材料或非線性光學(xué)材料分散在無機成分中，如二氧化硅中形成的一種薄膜)，(7)用于涂布的無機抗微生物底涂材料，
(8)用作固定膜，該固定膜用于化學(xué)鍵合酶分子，抗體，蛋白質(zhì)等，鍵合是通過使用級配膜表面上OH基的偶聯(lián)反應(yīng)，該級配膜的無機成分是二氧化硅，(9)用作硅烷偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑或鋯酸酯偶聯(lián)劑的反應(yīng)位，這些偶聯(lián)劑使用級配膜表面的二氧化硅的OH基，(10)用作接枝反應(yīng)位，該反應(yīng)位用于基于使用級配膜表面的二氧化硅的OH基來鍵合可聚合官能基，(11)用于塑料的防腐涂層(氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦-氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鋯-氧化硅等的復(fù)合氧化物)(12)用于塑料的耐熱涂層，(13)防止塑料表面滲溢的涂層(防止添加劑溢出到塑料表面)，(14)在塑料表面的抗氧化膜，(15)由透明樹脂作為芯層和由級配膜作為表面包覆層制成的光學(xué)纖維，以及(16)柱狀透鏡，除了透明樹脂被形成一個大直徑柱外其它與以上相同。以下將參照實施例詳細解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1(1)有機-無機復(fù)合薄膜的形成將11.8克的甲基丙烯酸甲酯(由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.[和光純藥工業(yè)(株)]提供)和0.5克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(由Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.[信越化學(xué)工業(yè)(株)]提供)進行混合，并充分攪拌該混合物。然后，加入0.2克2，2’-偶氮二異丁腈(由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供)，并且該混合物在70℃攪拌下反應(yīng)2.5小時。在反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物被冷卻到室溫，一種聚合產(chǎn)物被溶解在246ml丙酮中，并且再加入123ml乙醇，以便獲得作為成分(A)的有機聚合物化合物的溶液(以下稱作“聚合物溶液”)。
另外，在攪拌下向61.5ml四乙氧基硅烷(由Wako-PurechemicalInd.Co.，Ltd.提供)中滴加具有0.05g/ml鹽酸濃度的30.8ml鹽酸-異丙醇溶液，并且該混合物在室溫下被連續(xù)攪拌5小時。將此無機成分溶液緩慢地滴加到以上獲得的聚合物溶液中，并且該混合物在室溫下被攪拌4小時，然后用515ml丙酮稀釋。所得的混合物被充分攪拌并且進一步用738ml乙醇稀釋，從而獲得了涂布溶液。
通過旋轉(zhuǎn)涂布方法(1500rpm，10秒)將上述涂布溶液涂到聚甲基丙烯酸甲酯基材上，并且這樣形成的涂層在70℃下加熱干燥12小時，給出一種具有0.6μm厚度的有機-無機復(fù)合膜。
(2)評價(a)級配度(梯度漸變率)對于上述(1)中獲得的有機-無機復(fù)合薄膜，使用XPS裝置“PHI-5600”(由ULVAC-PHI公司提供)以5分鐘的間隔進行氬氣濺射(4kV)以便將層刮掉，并且通過X射線光電分光光譜法測定膜表面的碳原子和硅原子的含量以便研究梯度漸變率。
圖1以作圖法顯示出濺射時間(與膜深度有關(guān)系)與碳原子和硅原子含量之間的關(guān)系。圖1顯示出該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。
(b)用于二氧化鈦膜的中間膜使用中的耐久性上述(1)中獲得的有機-無機復(fù)合膜被用作中間膜，并且在其上將通過用蒸餾水將“STS-01”(由Ishihara SangyoK.K.[石原產(chǎn)業(yè)(株)]提供)稀釋三倍制備的光催化劑涂布劑用旋轉(zhuǎn)涂布法(1500rpm，10秒)進行涂布，并且這樣形成的涂層在70℃下干燥12小時，以便形成厚度為0.4μm的二氧化鈦涂層膜。
以上涂層膜被置于密閉二氧化硅玻璃容器內(nèi)，并且容器內(nèi)的氣氛被調(diào)整到60℃和相對濕度50％。然后，該涂層膜被暴露于不可見光(光通量為2.0mW/cm2)中，以便研究隨時間的推移由紫外光照射引起的可見光(400到800nm)透射率的變化。
圖12顯示了隨時間的推移以上膜的透射光譜在可見光區(qū)的變化。
進一步，在500nm波長處透射率變化的基礎(chǔ)上，隨著基于紫外線照射時間的延長，以上投射率下降比率被作為一個值表達，并且這樣獲得的值被用作評價耐久性指數(shù)。
圖13顯示的是紫外線照射天數(shù)與500nm波長下透射率下降數(shù)量之間的關(guān)系。
圖12和13顯示以上復(fù)合膜具有良好的耐久性。<加速曝光測試>
進一步，以上膜經(jīng)受使用日照老化曝曬機的加速曝光測試(機器內(nèi)溫度60℃，噴涂周期120分鐘中的18分鐘)以便研究由光催化劑引起的，基于光透射率變化和外觀變化的品質(zhì)退化程度。圖14顯示在日照老化曝曬機中基于曝光時間的可見光透射率的變化。500nm下光透射率在測試前是90％，20天后是87％，或者說幾乎保持了測試前的光透射率，并且在外觀上未發(fā)現(xiàn)變化。該膜顯現(xiàn)出良好的耐氣候性。實施例2一種有機-無機復(fù)合膜，它的形成方式與實施例1相同，只是聚甲基丙烯酸甲酯基板用聚苯乙烯基板代替。此膜的梯度漸變率用實施例1中相同的方式評價。
圖2是以作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖2顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例3一種有機-無機復(fù)合膜，它的形成方式與實施例1相同，只是聚甲基丙烯酸甲酯基板用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜代替。此膜的梯度被用實施例1中相同的方式評價。
圖3是以作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖3顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例4一種有機-無機復(fù)合膜，它的形成方式與實施例1相同，只是聚甲基丙烯酸甲酯基板用聚丙烯膜代替。此膜的梯度漸變率用實施例1中相同的方式評價。
圖4是以作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖4顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例5一種有機-無機復(fù)合膜，它的形成方式與實施例1相同，只是使用通過將涂布溶液用乙醇/丙酮混合溶劑(體積比1/1)稀釋5倍制備的涂布溶液來代替實施例1中使用的涂布溶液，并且使用浸涂法(提升速率0.5cm/分鐘)代替旋轉(zhuǎn)涂布法。此膜的梯度漸變率用實施例1中相同的方式評價。
圖5是用作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖5顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例6一種有機-無機復(fù)合膜，它的形成方式與實施例1相同，只是61.5ml的四乙氧基硅烷用84.0ml的四異丙氧基鈦(由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供)代替。此膜的梯度漸變率用實施例1中相同的方式評價。
圖6是以作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖6顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例7一種有機-無機復(fù)合膜，它的形成方式與實施例1相同，只是聚甲基丙烯酸甲酯基板用聚碳酸酯基板(由Mitsubishi EngineeringPlastic Co.，Ltd.提供的“Iupilon”，厚400μm)代替。此膜的梯度漸變率用實施例1中相同的方式評價。
圖15是以作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖15顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例8(1)有機-無機復(fù)合膜的形成[成分(A)的制備]10.92克甲基丙烯酸甲酯[由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供(以下經(jīng)常縮寫為“MMA”)]和2.71克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[由Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.提供(以下經(jīng)常指作“MPTMS”)]被放入100ml玻璃制容器中，混合并充分攪拌。然后，0.2克的2，2’偶氮二異丁腈(由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供)加入到其中，并且該容器被用蓋子密閉。該容器被置于水浴中，并且使該混合物進行自由基聚合，此聚合是用磁力攪拌器在70℃下攪拌2.5小時進行的。在反應(yīng)完成后，聚合產(chǎn)物被冷卻到室溫，并且1.0克的聚合產(chǎn)物被溶解于100ml丙酮中以便給出作為成分(A)的有機聚合物化合物(以下稱作“聚合物溶液”)。
含3.1克濃鹽酸和5ml乙醇的溶液被逐漸滴加入到12克四乙氧基硅烷[由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供(以下經(jīng)常指為“TEOS”)]在10ml乙醇中組成的溶液中并且伴隨著攪拌。此混合物溶液在室溫下攪拌5小時，以便獲得作為成分(B)的無機成分溶液。
10毫升聚合物溶液用40ml丙酮稀釋，并且稀釋溶液被充分攪拌。然后，加入40ml乙醇，進一步，10ml無機成分溶液被加入，并且混合物被攪拌以便獲得級配膜涂布溶液。
將12cm×12cm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(Lumirror T-60，由Toray Ind.Inc.提供，膜厚188μm)固定在旋轉(zhuǎn)涂布器的轉(zhuǎn)杯上，并且以上級配膜涂布溶液被置于該膜上以便濕潤膜表面。在整個膜被濕潤5分鐘之后，轉(zhuǎn)杯被以1500rpm旋轉(zhuǎn)10秒鐘從而旋轉(zhuǎn)涂布涂布溶液。涂布后的膜在爐中70℃下干燥12小時以便在PET膜上形成0.2μm厚的有機-無機復(fù)合膜。
(2)氨處理以上膜被浸在0.05N的氨水中5分鐘，然后在70℃加熱下干燥12小時。
(3)評價[光催化劑氧化鈦涂布劑的涂布]氧化鈦光催化劑涂布劑(BISTRATER NDC-200C，由Nippon SodaCo.，Ltd.[日本曹達(株)]提供)用異丙醇稀釋10倍，并且通過旋轉(zhuǎn)涂布法(1500rpm，20秒)將該稀釋液涂布在以上有機-無機復(fù)合膜上，并且該涂布后的膜在爐中80℃下被干燥和熱處理12小時，以便形成具有0.15μm厚度的氧化鈦涂布膜。
以上涂有光催化劑氧化鈦的膜經(jīng)受使用日照老化曝曬機的加速曝光測試(機器內(nèi)溫度60℃，噴涂周期120分鐘中的18分鐘)以便研究由光催化劑引起的，基于光透射率變化和外觀變化的品質(zhì)退化程度。圖16顯示在日照老化曝曬機中基于曝光時間的可見光透射率的變化。500nm下光透射率測試前是81％，并且?guī)缀醣３植蛔円驗楣馔干渎试?0天后是79％。進一步，在外觀上未發(fā)現(xiàn)變化，并且以上膜顯現(xiàn)出良好的耐氣候性。
以上(1)中涂布的膜在130℃和1.7kgf/cm2的條件下在高壓鍋中被熱處理3小時，并且以上光催化劑氧化鈦涂布劑用以上同樣方法涂布到該熱處理后的膜上。這樣的涂布膜經(jīng)受使用日照老化曝曬機的曝光測試從而顯示出與氨處理膜相似的良好結(jié)果。實施例9[級配中間膜的電暈放電處理]使用與實施例8相同的方法獲得的涂有光催化劑氧化鈦的膜，只是以下不同，即在級配膜涂布溶液被涂在PET膜(Lumirror T-60，由Toray Ind.Inc.[東麗(株)]提供，膜厚188μm)上之后，這樣涂布的膜被使用電暈放電處理裝置(由Kasuga Denki K.K.[春日電機(株)]提供，外加電壓150V，電流15A)處理3秒鐘。此膜經(jīng)受使用日照老化曝曬機的曝光測試。圖17顯示在日照老化曝曬機中基于曝光時間的可見光透射率的變化。光透射率測試前是81％，并且?guī)缀醣３植蛔円驗楣馔干渎试?0天后是79％。進一步，在外觀上未發(fā)現(xiàn)變化，并且以上膜顯現(xiàn)出良好的耐氣候性。實施例10在實施例8中，MMA/MPTMS摩爾比率被變?yōu)?0/1，并且由成分(A)在丙酮中組成10g/升的溶液被制備。另外，由12克TEOS，2.5克濃鹽酸和5克乙醇組成的混合物被滴加，并且混合物被攪拌10小時，以便制備無機成分溶液。3毫升成分(A)溶液，22ml丙酮和4ml無機成分溶液被混合，再添加21ml正己醇，并且該混合物被充分攪拌。一PET膜被浸在所得溶液中并且以15cm/分鐘的速率提升，以便形成一涂層。使用與實施例1中相同的方式檢測如此形成的涂層膜的梯度漸變率。圖18顯示濺射時間和硅原子含量之間的關(guān)系。圖18顯示該涂層膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例11在實施例8中，MMA/MPTMS摩爾比被變?yōu)?/1、20/1或100/1，和由成分(A)在丙酮中組成10g/升的溶液被制備。另外，由12克TEOS，2.5克濃鹽酸和5克乙醇組成的混合物被滴加，并且混合物被攪拌10小時，以便制備無機成分溶液。3毫升成分(A)溶液，22ml丙酮和4ml無機成分溶液被混合，再添加21ml正己醇，并且該混合物被充分攪拌。一PET膜被浸在所得溶液中并且以5.0cm/分鐘的速率提升，以便形成一涂層。使用與實施例1中相同的方式檢測如此形成的涂層膜的梯度漸變率。圖19顯示對于以上三種MMA/MPTMS(摩爾比)濺射時間和硅原子含量之間的關(guān)系。圖19顯示基于MMA/MPTMS摩爾比的變化能控制級配梯度的梯度漸變率。實施例12在實施例8中，MMA/MPTMS摩爾比被變?yōu)?0/1，并且由成分(A)在丙酮中組成10g/升的溶液被制備。另外，由12克TEOS，2.5克濃鹽酸和5克乙醇組成的混合物被滴加，并且該混合物被攪拌10小時，以便制備無機成分溶液。任意量的無機成分溶液被加入1ml成分(A)的溶液和4ml丙酮的混合物中，以便制備具有無機成分重量濃度為1、2、4和6％的涂布溶液。使用與實施例8中相同的方式將這些溶液旋轉(zhuǎn)涂布到PET膜上，以便給出有機-無機復(fù)合級配膜。使用與實施例1中相同的方式檢測這些級配膜的梯度漸變率。圖20顯示在具有以上無機成分濃度的以上四種級配膜的每一種中，濺射時間和硅原子含量之間的關(guān)系。圖20顯示基于無機成分濃度的變化能控制級配梯度的梯度漸變率。實施例13
使用與實施例4中相同的方法，級配膜涂布溶液被涂在3cm×3cm涂有黑涂料組合物(涂有丙烯酸基/密胺樹脂類)的汽車鋼板上，并且這樣形成的涂層在爐中70℃下干燥12小時。所獲得的涂布后汽車鋼板經(jīng)過等離子流(PJ-1，由Kasuga Denki K.K.提供)處理3秒鐘。通過用0.08克濃鹽酸和9克2-丙醇稀釋1克氧化鈦光催化劑涂布劑(NDC-200C，由Nippon Soda Co.，Ltd.提供)制備的溶液被使用旋轉(zhuǎn)涂布法(1500rpm，20秒)涂布，并且所得的涂層在爐中80℃下被干燥和熱處理1小時，以便形成具有0.2μm厚度的氧化鈦涂布膜。使以上光催化劑涂布汽車鋼板經(jīng)受使用日照老化曝曬機的加速曝光測試(測試機中溫度60℃，噴涂周期120分鐘中的18分鐘)以便研究水的接觸角和外觀的變化。當在20天后檢測以上涂層的水接觸角時，接觸角小于3°，并且與測試前數(shù)據(jù)相比表面的超親水特性未發(fā)現(xiàn)變化。進一步，既未觀察到干涉條紋也未觀察到變白，并且涂層顯示出優(yōu)良的耐久性。
表1顯示曝光時間，級配膜接觸角和外觀之間的關(guān)系表1

E＝良好對比例1使用與實施例1中相同的方法形成涂布膜除了以下不同，即在實施例1中聚合物溶液制備中，不使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，并且甲基丙烯酸甲酯的量變?yōu)?2克。使用實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。
圖7以作圖方式顯示濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。如圖7顯示，未獲得具有梯度漸變性的膜。對比例2使用與實施例1中相同的方法形成涂布膜除了以下不同，即聚甲基丙烯酸甲酯基材被玻璃基材代替。使用實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。
圖8以作圖方式顯示濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。如圖8顯示，未獲得具有梯度漸變性的膜。對比例36.5克可商業(yè)獲得的丙烯?；柩跬闃渲芤骸癎S-1020”(由ToaGosei K.K.[東亞合成(株)]提供)被加入到20克甲苯/異丙醇混合溶劑(體積比1/1)中，并且該混合物被攪拌。通過旋轉(zhuǎn)涂布方法(1500rpm，10秒)將所得的混合物涂布到聚甲基丙烯酸甲酯基材上，并且形成的涂層在70℃被干燥12小時以便形成作為中間膜的涂布膜。
以上膜作為用于二氧化鈦的中間膜在使用中的耐久性被評價。
圖9顯示隨時間延長以上膜在可見光范圍內(nèi)的透射光譜的變化，并且圖13以作圖方式顯示經(jīng)紫外線照射天數(shù)和在500nm波長下透射率下降量之間的關(guān)系。
如圖9和13所示，以上膜未顯示出良好耐久性。對比例48.1克可商業(yè)獲得的無機粘合劑“硅酸乙酯40”(由COLCOATCo.，Ltd.提供)被加入到20克甲苯/異丙醇混合溶劑(體積比1/1)中，并且混合物被攪拌。通過旋轉(zhuǎn)涂布法(1500rpm，10秒鐘)將所得的混合物涂布到聚甲基丙烯酸甲酯基材上，并且所形成涂層在70℃被干燥12小時以便形成作為中間膜的涂布膜。
以上膜作為用于二氧化鈦的中間膜在使用中的耐久性被評價。
圖10顯示隨時間延長以上膜在可見光范圍內(nèi)的透射光譜的變化，并且圖13以作圖方式顯示經(jīng)紫外線照射天數(shù)和在500nm波長下透射率下降量之間的關(guān)系。
如圖10和13所示，以上膜未顯示出良好耐久性。對比例55.0克可可商業(yè)獲得的丙烯?；柩跬闃渲芤骸癎S-1020”(由ToaGosei K.K.提供)被加入到10克甲苯/異丙醇混合溶劑(體積比1/1)中，并且混合物被攪拌。1.9克可商業(yè)獲得的無機粘合劑“硅酸乙酯40”(由COLCOAT Co.，Ltd.提供)被緩慢地一滴滴加入到以上混合物中，并且所得的混合物被攪拌。進一步，10克甲苯/異丙醇混合溶劑(體積比1/1)被加入，并且混合物被攪拌以便獲得涂布溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂布法(1500rpm，10秒鐘)將此涂布溶液涂布到聚甲基丙烯酸甲酯基材上，并且所形成涂層在70℃被干燥12小時以便形成作為中間膜的涂布膜。
以上膜作為用于二氧化鈦的中間膜在使用中的耐久性被評價。
圖11顯示隨時間延長以上膜在可見光范圍內(nèi)的透射光譜的變化，并且圖13以作圖方式顯示經(jīng)紫外線照射天數(shù)和在500nm波長下透射率下降量之間的關(guān)系。
如圖11和13所示，以上膜在某種程度上顯示出良好耐久性，但是發(fā)現(xiàn)透射率下降了。對比例6實施例8中，不使用MPTMS，并且一有機-無機復(fù)合膜涂布溶液被合成，該溶液中成分(A)和成分(B)未彼此化學(xué)鍵合到一起。即12克甲基丙烯酸甲酯(由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供)和0.2克2，2’-偶氮二異丁腈(由Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.提供)被置于50ml玻璃制容器中，并且容器被用蓋子密封。容器被置于水浴中，并且使甲基丙烯酸甲酯進行自由基聚合，此聚合是用磁力攪拌器在75℃下攪拌2.5小時進行的。在反應(yīng)完成后，聚合產(chǎn)物被冷卻到室溫，并且0.2克的以上聚合產(chǎn)物被溶解于20ml丙酮中以便獲得不含MPTMS的聚合物溶液。
另外，用實施例8中的相同方法使用四乙氧基硅烷獲得作為成分(B)的無機成分溶液。
此后，一涂布溶液被制備并且被涂布在PET膜上，并且進一步，用與實施例8相同的方法涂布一光催化劑氧化鈦涂布劑，以便獲得涂布膜。圖21顯示該膜在日照老化曝曬機中經(jīng)受加速曝光測試的結(jié)果。在5天后，500nm下光透射率已經(jīng)從測試前的83％下降到45％，并且引起了外觀變白，因此發(fā)現(xiàn)該膜品質(zhì)退化。對比例7使用與實施例1中相同的方法獲得涂有光催化劑氧化鈦的膜除了以下不同，即有機-無機復(fù)合膜涂布溶液用可商業(yè)獲得的底涂劑(BISTRATER NDC-100A，由Nippon Soda Co.，Ltd.提供)代替，該底涂劑用于光催化劑氧化鈦涂布劑。使以上的膜經(jīng)受使用日照老化曝曬機的加速曝光測試。圖22顯示該膜在日照老化曝曬機中基于曝光時間的可見光透射率的變化。在5天后，500nm下光透射率已經(jīng)從測試前的76％下降到57％，并且引起了外觀變白，因此發(fā)現(xiàn)該膜品質(zhì)退化。對比例8使用與實施例8中相同的方法獲得涂有光催化劑氧化鈦的膜除了以下不同，即有機-無機復(fù)合膜涂布溶液用可商業(yè)獲得的底涂劑代替，該底涂劑用于光催化劑氧化鈦涂布劑。以上膜經(jīng)受使用人工日照曝曬機的加速曝光測試。圖23顯示該膜在人工日照曝曬機中基于曝光時間的可見光透射率變化。在20天后，500nm下光透射率已經(jīng)從測試前的74％下降到66％，并且引起了外觀變白，因此發(fā)現(xiàn)該膜品質(zhì)退化。實施例14[成分(A)的制備]21.8克甲基丙烯酸甲酯和5.41克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷被混合到一起并充分攪拌，并且加入0.4克的2，2’-偶氮二異丁腈。使該混合物在70℃下攪拌2.5小時進行反應(yīng)。在反應(yīng)混合物被冷卻后，4克獲得的聚合產(chǎn)物被溶解在2升丁酮中以便獲得作為成分(A)的聚合物溶液。
40克濃硝酸，200克乙醇和460克水被緩慢地一滴滴加入到混合溶液中并伴隨攪拌，該混合溶液是480克四乙氧基硅烷和400克乙醇組成的，并且混合物在室溫下被連續(xù)攪拌5小時以便獲得作為成分(B)的無機成分溶液。
1.5升乙基溶纖劑被加入到作為成分(A)的聚合物溶液中，并且混合物被攪拌。向該混合物中加入500克作為成分(B)的無機成分溶液，并且混合物被充分攪拌以便獲得一級配膜涂布溶液。
涂布溶液被涂布在由Toray Ind.，Inc.提供的PET膜”LumirrorT-60”(厚50μm，寬330mm)上，涂布設(shè)備是使用由Hirano TeeseedCo.，Ltd.提供的“Multi-Coater M200”，涂布方法是采用克斯邁爾(Kiss mayer)棒涂法(線直徑0.1mm，線速度10m/分鐘，干燥溫度120℃)以便形成具有0.1μm厚度的有機-無機復(fù)合膜。使用與實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。圖24顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量中每一個之間的關(guān)系。圖24顯示該膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例152克與實施例14相同方法獲得的聚合產(chǎn)物被溶解在1升甲基異丁基酮中以便獲得作為成分(A)的聚合物溶液。向此聚合物溶液中加入0.8升1-丁醇，并且混合物被攪拌。然后，200g實施例14中作為成分(B)的無機成分溶液被加入，并且混合物被充分攪拌以便獲得級配膜涂布溶液。
以上涂布溶液被涂布在由Mitsubishi Rayon K.K.提供的丙烯酸類樹脂板“Acrylite”(厚2mm，300mm×300mm)上，涂布設(shè)備使用的是由Anest Iwata K.K.提供的噴槍“W-88系列”，噴涂是在以下條件進行的即空氣壓力0.2Mpa，噴涂距離15cm，噴涂速率15m/分鐘，并且這樣形成的涂層在80℃下干燥以便形成具有0.15μm厚度的有機-無機復(fù)合膜。使用與實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。圖25顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量中每一個之間的關(guān)系。圖25顯示該膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例16
1克與實施例14中相同方法獲得的聚合產(chǎn)物和56克由MatsumotoPharm Ind.[松本制藥工業(yè)(株)]提供的四異腈酸基硅烷“Orgatics-Si400”被溶解于1升甲苯中以便獲得級配膜涂布溶液。
以上涂布溶液被涂布在由Mitsubishi Rayon K.K.提供的丙烯酸類樹脂板“Acrylite”(厚2mm，300mm×300mm)上，涂布設(shè)備使用的是由Anest Iwata K.K.提供的噴槍“W-88系列”，噴涂是在以下條件進行的即空氣壓力0.2Mpa，噴涂距離15cm，噴涂速率15m/分鐘，并且這樣形成的涂層被在25℃下干燥以便形成具有0.12μm厚度的有機-無機復(fù)合膜。使用與實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。圖26顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量中每一個之間的關(guān)系。圖26顯示該膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例171克與實施例14中相同方法獲得的聚合產(chǎn)物和0.29升聚硅氮烷“L110(20％重量二甲苯溶液)被溶解于0.71升二甲苯中以便獲得級配膜涂布溶液。
使用旋轉(zhuǎn)涂布機(1500rpm，15秒)將以上涂布溶液涂布在PET膜“Toray Lumirror T-60”上，并且形成的涂層在80℃下干燥1小時并且在95℃和80％RH下干燥3小時，以便形成具有0.12μm厚度的有機-無機復(fù)合膜。使用與實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。圖27顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量中每一個之間的關(guān)系。圖27顯示該膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例18[成分(A)的制備]11.86克苯乙烯(Wako-Purechemical Ind.Co.，Ltd.)和1.42克的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷被置于體積為50ml的玻璃容器內(nèi)，0.2克的2，2’-偶氮二異丁腈被添加，并且混合物被攪拌以便完全溶解它們。然后，在一個溫度調(diào)整為70℃的熱水浴中，容器被加熱5小時以便使苯乙烯聚合，并且0.2毫克獲得的聚苯乙烯共聚物被置于另外的玻璃容器中并且溶解于200ml的四氫呋喃溶劑中，以便獲得作為成分(A)的聚合物溶液。
40毫升四氫呋喃和40ml乙醇被置于體積為100ml的玻璃容器中，并且以上聚合物溶液和實施例1中獲得的無機成分溶液每種被加入10ml以便獲得級配膜涂布溶液。
通過根據(jù)實施例1的旋轉(zhuǎn)涂布方法，將以上涂布溶液涂布在PET基材上并且被干燥以便形成有機-無機復(fù)合膜。
使用與實施例1中相同的方法評價此膜的梯度漸變率。圖28顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量中每一個之間的關(guān)系。圖28顯示該膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。實施例19導(dǎo)電膜(1)有機-無機復(fù)合膜的形成10.92克甲基丙烯酸甲酯和2.71克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷被混合并且混合物被充分攪拌。然后，0.2克2，2’-偶氮二異丁腈被加入到該混合物中，并且使該混合物在75℃伴隨攪拌反應(yīng)3小時。1.0克獲得的聚合產(chǎn)物被溶解于100ml丙酮中以便獲得作為成分(A)的有機聚合物化合物溶液(以下稱作“聚合物溶液”)。
另外，由3.1克濃鹽酸和5ml乙醇組成的溶液被逐滴滴加到由12克四乙氧基硅烷和10ml乙醇組成的溶液中?；旌衔镌谑覝叵卤粩嚢?小時以便獲得作為成分(B)的無機成分溶液。
10毫升聚合物溶液被與40ml丙酮混合，并且混合物被均勻攪拌。然后，加入40ml乙醇，進一步，10ml無機成分被加入，并且混合物被攪拌直到混合物變均勻。
通過旋轉(zhuǎn)涂布法(1500rpm，10秒鐘)將以上獲得的涂布溶液涂布到0.188mm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，并且這樣形成的涂層在40℃被干燥12小時以便在基材上形成有機-無機復(fù)合膜。
使用XPS(由ULVAC-PHI Incorporated提供)檢測以上膜的深度斷面以便確定用于研究梯度漸變率的碳和硅含量比率。圖29以作圖方式顯示了濺射時間和碳原子及硅原子含量之間的關(guān)系。圖29顯示該有機-無機復(fù)合膜具有優(yōu)良的梯度漸變率。
(2)導(dǎo)電膜的制備在(1)中獲得的膜上形成40nm厚的透明導(dǎo)電膜，形成該膜是在氬和氧的混合氣體(體積比99∶1)氣氛中，形成方法是通過DC磁控管濺射裝置(HS-720，由Shimadzu Corporation提供)使用由90％(重量)氧化銦和10％(重量)氧化錫制成的氧化物靶，這樣制備了導(dǎo)電膜。
通過以下方法研究所獲得的導(dǎo)電膜，即研究作為特性的表面電阻值，光透射率，交錯剝離測試數(shù)據(jù)和耐熱測試數(shù)據(jù)。表2總結(jié)了這些結(jié)果。
(a)表面電阻值使用電阻表檢測形成于一個表面上的透明導(dǎo)電膜的表面電阻值(Ω/□)。
(b)光透射率使用分光計(UV2100，由Shimadzu Corporation[島津制作所]提供)檢測該膜在550nm的光透射率(％)。
(c)交錯剝離測試根據(jù)JIS K5400進行交錯帶法。用于測試的試片的涂層膜表面用旋轉(zhuǎn)切刀交錯切割成每個1mm×1mm見方的100個正方形，并且通過按壓將Nichiban提供的Cellotape(商標名)粘附在上面，然后以800mm/分鐘速度和180度角度進行剝離。然后為了評價粘附性，計數(shù)100個正方形中被剝離的和未被剝離的正方形個數(shù)。
(d)耐熱性測試片在爐中70℃保持2小時，經(jīng)2小時將溫度降到-30℃，然后保持-30℃達2小時，然后經(jīng)2小時將溫度再次上升到70℃，并且這個循環(huán)重復(fù)五遍以便進行熱循環(huán)測試。為了評價，檢測測試片的表面電阻值并且經(jīng)受交錯剝離測試以便研究涂層粘附性(100塊中出現(xiàn)或未出現(xiàn)剝離的數(shù)量)。實施例20實施例7中獲得的涂有有機-無機復(fù)合膜的聚碳酸酯膜上形成導(dǎo)電膜，形成方法與實施例19相同。
表2顯示以上導(dǎo)電膜的特性。實施例21含3.1克濃鹽酸和5ml乙醇的溶液被逐滴滴加到由8.33克四乙氧基硅烷和1.36克甲基三甲氧基硅烷在10ml乙醇中組成的溶液中并且伴隨攪拌。此混合物溶液在室溫下被攪拌5小時以便獲得無機成分溶液。
使用實施例19中相同的方法形成導(dǎo)電膜除了以下不同，即在10ml實施例19中的聚合物溶液(A)與40ml丙酮混合并且混合物被均勻攪拌后，然后添加40ml的乙醇，并且再添加10ml的無機成分溶液，并且混合物被攪拌直到變均勻為止。
使用XPS(PHI-5600，由ULVAC-PHI Incorporated提供)檢測在涂布前ITO膜的有機-無機復(fù)合膜的深度斷面，以便確定用于研究梯度漸變率的碳和硅含量比率。圖30顯示了結(jié)果。
圖2顯示以上導(dǎo)電膜的特性。對比例9使用實施例19相同的方法形成導(dǎo)電膜除了以下不同，即通過向12克甲基丙烯酸甲酯中添加0.2克2，2’-偶氮二異丁腈并且使甲基丙烯酸甲酯在75℃反應(yīng)3小時并且伴隨攪拌，這樣獲得的1.0克聚合產(chǎn)物被溶解在100ml丙酮中以便獲得聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
使用XPS(由ULVAC-PHI Incorporated提供)檢測在涂布前ITO膜的有機-無機復(fù)合膜的深度斷面，以便確定用于研究梯度漸變率的碳和硅含量比率。圖31顯示了結(jié)果。
圖2顯示以上導(dǎo)電膜的特性。對比例10使用實施例19相同的方法形成導(dǎo)電膜除了以下不同，即對比例9中制備的10ml聚甲基丙烯酸甲酯化合物溶液被20ml丙酮和20ml乙醇稀釋并且獲得涂布溶液。
表2顯示以上導(dǎo)電膜的特性。表2

Ex.＝實施例，CEx.＝對比例如表2中所示，使用本發(fā)明級配膜的實施例中的導(dǎo)電膜保持導(dǎo)電性和粘附性，甚至在進行耐熱性測試之后這些特性也幾乎不變。然而，對比例中的對應(yīng)對象顯示在耐熱測試后導(dǎo)電性發(fā)生極大下降。實施例22硬涂布膜使用與實施例8中相同的方法獲得涂有無機-有機復(fù)合級配膜的膜除了以下不同，即基材膜被聚碳酸酯膜代替。將由Nippon DactoShamrock提供的硬質(zhì)硅涂布劑(Sol Gard NP-730)使用棒涂器在其上進行涂布，以便形成厚4μm的干膜，然后這樣形成的涂層在80℃固化2小時以便給出涂有想要的硬涂層膜的基材。當檢測硬涂層形成前的膜的鉛筆硬度時，聚碳酸酯膜單獨顯示F，而涂有復(fù)合級配膜的膜則顯示H。
涂有以上硬涂層膜的基材按以下方法進行測試。表3總結(jié)了結(jié)果。
(1)粘附性根據(jù)JIS K5400進行交錯帶法。用于測試的試片的涂層膜表面使用旋轉(zhuǎn)切刀交錯切割成每個1mm×1mm見方的100個正方形，并且通過按壓將Nichiban提供的Cellotape(商標名)粘附在上面，然后以300mm/分鐘速度和180度角度剝離。然后為了評價粘性，100個正方形中被剝離和未被剝離的正方形個數(shù)被計數(shù)。
(2)膜硬度根據(jù)JIS K5400，使用由Yoshimitsu Seiki K.K.提供的鉛筆刮擦測試機對涂布膜進行鉛筆硬度測試，并且基于涂層膜是否有刮傷評價膜的硬度。
(3)抗磨損性使用Yoshimitsu Seiki K.K.提供的泰伯爾式磨損測試機對涂布膜進行耐磨損測試(測試條件磨損次數(shù)200次，負荷500克，磨損輪CS-10F)?；跍y試后模糊程度(霧度值ΔH％)評價涂布膜的耐磨損性。
(4)耐熱性測試片在爐中70℃保持2小時，經(jīng)2小時溫度降到-30℃，然后在-30C下保持2小時，然后經(jīng)2小時溫度再次上升到70℃，并且這個循環(huán)被重復(fù)五遍以便進行熱循環(huán)測試。為了評價，測試片經(jīng)受交錯帶剝離測試以便研究涂層粘附性(100塊正方形中出現(xiàn)或未出現(xiàn)正方形剝離的數(shù)量)。實施例23和24使用與實施例22中相同的方法獲得的涂有硬涂布膜的基材除了以下不同，即將0.4mm厚的聚碳酸酯膜變?yōu)橛稍趯嵤├?9中的0.188mm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布級配膜制備的膜(實施例23)，和變?yōu)?.2mm厚的丙烯酸類膜(實施例24)。表3總結(jié)了涂有硬涂布膜的這些基材的評價結(jié)果。使用XPS(PHI-5600，由ULVAC-PHI Incorporated提供)檢測在硬涂布膜形成前實施例24中膜的深度斷面，以便確定用于研究梯度的碳和硅含量比率。圖32顯示了結(jié)果。
聚對苯二甲酸乙二醇酯膜和涂有復(fù)合級配膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜分別具有3H和4H的鉛筆硬度，并且丙烯酸類膜和涂有復(fù)合級配膜的丙烯酸類膜分別具有4H和5H的鉛筆硬度。實施例25使用實施例8中相同的方法獲得涂有硬涂布膜的基材除了以下不同，即在10ml實施例8中作為成分(A)的聚合物溶液與40ml丙酮混合到一起并且混合物被均勻攪拌后，添加30ml乙醇，進一步20m1實施例8中作為成分(B)的無機成分溶液被添加，混合物被攪拌直到變?yōu)榫鶆?，并且膜基材被聚碳酸酯膜代替。?總結(jié)了涂有硬涂布膜的基材的評價結(jié)果。使用XPS(PHI-5600，由ULVAC-PHIIncorporated提供)檢測在硬涂布膜形成前該膜的深度斷面，以便確定用于研究梯度漸變率的碳和硅含量比率。圖33顯示了結(jié)果。對比例11使用與實施例8中相同的方法制備的涂有硬涂布膜的基材除了以下不同，即1.0克聚合產(chǎn)物(通過將0.2克2，2’-偶氮二異丁腈添加到12克甲基丙烯酸甲酯中并且混合物在75℃反應(yīng)并伴隨攪拌3小時獲得的)被溶解于100ml丙酮中以便制備用作聚合物溶液的聚甲基丙烯酸甲酯化合物溶液，并且膜基材被聚碳酸酯膜代替。表3總結(jié)了涂有該膜的以上基材的評價結(jié)果。對比例12由Nippon Dacto Shamrock提供的硬質(zhì)硅涂布劑(Sol GardNP-730)被使用棒涂器涂布在0.4mm厚的聚碳酸酯膜上，以便形成厚為4μm的干膜，然后這樣形成的涂層在80℃固化2小時以便給出涂有想要的硬涂層膜的基材。表3總結(jié)了涂有該膜的以上基材的評價結(jié)果。
表3

Ex.＝實施例，CEx.＝對比例如表3中所示，當級配膜被用作用于硬涂層的底涂層(實施例22-25)時，與有機基材和含硅硬涂層的粘附性都很優(yōu)良，因為級配膜具有含有無機成分和有機成分的結(jié)構(gòu)并且級配膜具有從無機成分到有機成分的梯度漸變的級配結(jié)構(gòu)，因此級配膜能使硬涂層顯出全部性能。
作為對比，當丙烯酰基硅氧烷被用于硬涂層(對比例11)的底涂層，并且它的作為成分(A)的甲基丙烯酸甲酯和作為成分(B)的無機成分之間沒有化學(xué)鍵時，沒形成級配結(jié)構(gòu)并且無機成分和有機成分之間的粘性低，因為無機成分和有機成分之間沒有彼此化學(xué)鍵合，因此硬涂布膜在性能上差。
當未形成底涂層(對比例12)時，硬涂布劑自身是含硅無機材料并因此與有機基材的粘性差，因此硬涂布膜的性能差。實施例26光學(xué)記錄介質(zhì)實施例7中獲得的涂有級配膜的聚碳酸酯膜被置于濺射裝置中，并且在級配膜上形成作為介電底涂層的8μm厚SiN層以便獲得形成底涂的樹脂基材。
形成底涂的樹脂基材被置于濺射裝置中，并且在底涂層上形成作為光學(xué)記錄層的10μm厚TbDyFeCo層，并且形成作為介電保護層(頂涂)的8μm厚SiN層以便給出想要的光學(xué)記錄介質(zhì)。
以上光學(xué)記錄介質(zhì)經(jīng)受以下測試。表4總結(jié)了結(jié)果。
(1)底涂層和基材膜之間的粘附性使用根據(jù)JIS K5400的交錯帶法。對用于測試的試片的涂層膜表面使用旋轉(zhuǎn)切刀交錯切割成每個1mm×1mm見方的100個正方形，并且通過按壓將Nichiban提供的Cellotape(商標名)粘附在上面，然后以300mm/分鐘的速度和180度的角度進行剝離。然后為了評價粘性，計數(shù)100個正方形中被剝離和未被剝離的正方形個數(shù)。
進一步，測試片在爐中70℃保持2小時，經(jīng)2小時溫度降到-30℃，然后保持-30℃達2小時，然后經(jīng)2小時溫度再次上升到70℃，并且這個循環(huán)被重復(fù)五遍以便進行熱循環(huán)測試。對測試片進行相似的粘附性測試。
(2)膜硬度根據(jù)JIS K5400涂布膜經(jīng)受由Yoshimitsu Seiki K.K.提供的鉛筆刮擦測試機進行的鉛筆硬度測試?；谕繉幽な欠裼泄蝹u價膜的硬度。實施例27使用與實施例19中相同的方法獲得磁光記錄介質(zhì)除了以下不同，即在實施例19中作為成分(A)的10ml聚合物溶液與40ml丙酮混合并且混合物被均勻攪拌后，30ml乙醇被加入，進一步實施例19中作為成分(B)的20ml無機成分溶液被加入，并且所得的混合物被攪拌直到變得均勻。表4總結(jié)了涂有該膜的基材的評價結(jié)果。對比例13使用與實施例26中相同的方法獲得磁光記錄材料除了以下不同，即12克甲基丙烯酸甲酯和0.2克偶氮二異丁腈被混合，并且所得的混合物被保持在75℃并伴隨攪拌以便使甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)3小時，從而獲得有機聚合物成分。
表4顯示以上磁光記錄介質(zhì)的特性。對比例14使用與實施例26中相同的方法制備磁光記錄介質(zhì)除了以下不同，即在聚碳酸酯基材上未形成有機-無機復(fù)合膜。
表4示出了上述磁-光記錄介質(zhì)的各種特性表4

Ex.＝實施例，CEx.＝對比例另外，以上基材被保持在70℃和90％RH的高溫高濕條件下達40小時，然后測試變形度以便研究是否基材引起讀寫數(shù)據(jù)的錯誤，顯示出實施例26和27及對比例13和14都沒有問題。
工業(yè)實用性本發(fā)明的有機-無機復(fù)合級配材料是有機-無機復(fù)合材料，該材料含有由有機聚合物化合物和金屬化合物化學(xué)鍵合的產(chǎn)物，該材料具有成分級配結(jié)構(gòu)其中金屬化合物含量在材料的厚度方向連續(xù)變化，并且作為一新穎的功能材料在許多領(lǐng)域是有用的，特別是，作為用于形成涂層的涂布劑，如涂布膜，用于將有機材料粘合到無機或金屬材料的粘合劑，或被置于有機基材和無機或含金屬涂層之間的中間膜。
按照條約第19條的修改PCT的19條修改說明作此修改是為了澄清本發(fā)明與國際檢索報告中引證的已知參考文獻中描述的發(fā)明的不同。具體地修改是，用“其中有機聚合物化合物和金屬化合物是在化學(xué)上彼此鍵合了的復(fù)合物”替換權(quán)利要求1、2、6和7中的“由有機聚合物化合物和金屬化合物形成的化學(xué)鍵合產(chǎn)物”。
按照條約第19條的修改1.(補正后)一種有機-無機復(fù)合級配材料，該材料是有機-無機復(fù)合材料，它含有其中由有機聚合物化合物和金屬化合物是在化學(xué)上彼此鍵合了的復(fù)合物，并且具有成分級配結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中材料中金屬化合物的含量從材料表面到深度方向連續(xù)變化。
2.(補正后)權(quán)利要求1中的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，有機-無機復(fù)合材料是其中由有機聚合物化合物和金屬化合物是在化學(xué)上彼此鍵合了的復(fù)合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，金屬化合物是含金屬氧化物的化合物。
4.權(quán)利要求1或2所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，金屬化合物是含金屬氮化物的化合物，其中該金屬化合物通過含金屬的氧化物化合物與有機聚合物化合物鍵合。
5.權(quán)利要求1到4中的任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料，它具有5μm或更薄的厚度。
6.(補正后)權(quán)利要求3或5所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，含有其中由有機聚合物化合物和金屬化合物是在化學(xué)上彼此鍵合了的復(fù)合物是由有機聚合物化合物和金屬化合物組成的混合物的水解產(chǎn)物，其中有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有能通過水解與金屬氧化物鍵合的含金屬基，其中的金屬化合物能通過水解形成金屬氧化物。
7.(補正后)權(quán)利要求4或5所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，含有其中由有機聚合物化合物和金屬化合物在化學(xué)上彼此鍵合了的復(fù)合物是由有機聚合物化合物和金屬氮化物聚合物組成的混合物的水解產(chǎn)物，其中有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有能通過水解與金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基。
8.權(quán)利要求6或7所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有通過水解能與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基，并且該有機聚合物化合物是共聚物或縮聚物，該共聚物或縮聚物是由具有含金屬基的單體和不含金屬的單體得到的。
9.權(quán)利要求8所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，有機聚合
權(quán)利要求
1.一種有機-無機復(fù)合級配材料，該材料是有機-無機復(fù)合材料它含有由有機聚合物化合物和金屬化合物化學(xué)鍵合的產(chǎn)物，并且具有成分級配結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中材料中金屬化合物的含量從材料表面到深度方向連續(xù)變化。
2.權(quán)利要求1中的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，有機-無機復(fù)合材料是由有機聚合物化合物和金屬化合物的化學(xué)鍵合產(chǎn)物形成的。
3.權(quán)利要求1或2所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，金屬化合物是含金屬氧化物的化合物。
4.權(quán)利要求1或2所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，金屬化合物是含金屬氮化物的化合物，其中該金屬化合物通過含金屬的氧化物化合物與有機聚合物化合物鍵合。
5.權(quán)利要求1到4中的任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料，它具有5μm或更薄的厚度。
6.權(quán)利要求3或5所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，由有機聚合物化合物和金屬化合物得到的化學(xué)鍵合產(chǎn)物是由有機聚合物化合物和金屬化合物組成的混合物的水解產(chǎn)物，其中有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有能通過水解與金屬氧化物鍵合的含金屬基，其中的金屬化合物能通過水解形成金屬氧化物。
7.權(quán)利要求4或5所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，由有機聚合物化合物和金屬化合物得到的化學(xué)鍵合產(chǎn)物是由有機聚合物化合物和金屬氮化物聚合物組成的混合物的水解產(chǎn)物，其中有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有能通過水解與金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基。
8.權(quán)利要求6或7所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有通過水解能與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基，并且該有機聚合物化合物是共聚物或縮聚物，該共聚物或縮聚物是由具有含金屬基的單體和不含金屬的單體得到的。
9.權(quán)利要求8所述的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，有機聚合物化合物具有一種分子，該分子含有通過水解能與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基，并且該有機聚合物化合物是共聚物，該其聚物是由具有乙烯性不飽和基的單體和具有乙烯性不飽和基及含金屬基的單體得到的。
10.權(quán)利要求6的有機-無機復(fù)合級配材料，其中，能通過水解形成金屬氧化物的金屬化合物是金屬醇鹽。
11.權(quán)利要求1到10中的任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料，它是在有機基材上形成的膜狀產(chǎn)品，該膜狀產(chǎn)物實質(zhì)上具有由有機聚合物化合物成分形成的表面，該表面與有機基材相接觸，該膜狀產(chǎn)物還具有由金屬化合物成分形成的開放表面。
12.一種權(quán)利要求1到4中的任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料的生產(chǎn)方法，它包括制備涂布溶液，該涂布溶液是由(A)具有含有能通過水解與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基的分子的有機聚合物化合物，與(B)(a)能通過水解形成金屬氧化物的金屬化合物，或(b)金屬氮化物聚合物組成的混合物，或制備該混合物的水解產(chǎn)物，還包括在由有機材料制成的基板上形成由以上涂布溶液制成的涂層膜，并包括加熱干燥該涂層膜。
13.權(quán)利要求12所述的生產(chǎn)方法，其中，涂層膜被干燥成具有5μm或更薄的厚度。
14.權(quán)利要求12或13的生產(chǎn)方法，其中，作為成分(A)的有機聚合物化合物具有含有通過水解能與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基的分子，并且該有機聚合物化合物是共聚物或縮聚物，該共聚物或縮聚物由具有含金屬基的單體和不含金屬的單體得到的。
15.權(quán)利要求12到14中的任一項所述的生產(chǎn)方法，其中，作為成分(A)的有機聚合物化合物具有，含有通過水解能與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基的分子，并且該有機聚合物化合物是由具有乙烯性不飽和基的單體和具有乙烯性不飽和基及含金屬基的單體得到的共聚物。
16.權(quán)利要求12到15中的任一項所述的生產(chǎn)方法，其中，作為成分(B)(a)的能通過水解形成金屬氧化物的金屬化合物是金屬醇鹽。
17.涂布劑，該涂布劑由權(quán)利要求1到11中任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料制成，其特征在于，用于在基材上形成涂布膜。
18.權(quán)利要求17所述的涂布劑，它由涂布溶液制成，該涂布溶液是由(A)具有，含有能通過水解與金屬氧化物或金屬氮化物聚合物鍵合的含金屬基的分子的有機聚合物化合物，與(B)(a)能通過水解形成金屬氧化物的金屬化合物，或(b)金屬氮化物聚合物組成的混合物，或是該混合物的水解產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求17或18的涂布劑，它用于在有機基材上形成涂布膜。
20.權(quán)利要求17或18的涂布劑，它用作有機材料和無機或金屬材料之間的粘合劑。
21.權(quán)利要求17或18的涂布劑，它用于形成中間膜，該中間膜被置于有機基材和含有至少一種無機或金屬材料的涂層之間。
22.權(quán)利要求21的涂布劑，其中，含有至少一種無機或金屬材料的涂層是光催化劑材料層。
23.權(quán)利要求21的涂布劑，其中，含有至少一種無機或金屬材料的涂層是無機或金屬導(dǎo)電材料層。
24.權(quán)利要求21的涂布劑，其中，含有至少一種無機或金屬材料的涂層是含有無機或金屬材料的硬涂層。
25.權(quán)利要求21的涂布劑，其中，含有至少一種無機或金屬材料的涂層是無機或金屬光學(xué)記錄材料層或無機或金屬介電材料層。
26.權(quán)利要求17或18的涂布劑，它用于形成中間膜，該中間膜被置于表面上具有有機涂布膜的金屬基材和光催化材料層之間
27.權(quán)利要求22或26的涂布劑，其中，光催化材料層是二氧化鈦涂布膜。
28.一種基材，它是使用權(quán)利要求1到11中任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料的基材。
29.權(quán)利要求28的基材，它是有機基材。
30.權(quán)利要求29的基材，其中，有機基材具有放入作為中間膜的有機-無機復(fù)合級配材料，并且具有含至少一種無機或金屬材料的涂層。
31.權(quán)利要求28的基材，它是金屬基材，該金屬基材具有放入作為中間膜的有機-無機復(fù)合級配材料和具有光催化材料層，并且具有在其上形成有機涂布膜的表面。
32.一種有機-無機粘合劑材料，該材料使用權(quán)利要求1到11中的任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料作為粘合劑。
33.一種制品，該制品具有權(quán)利要求1到11中任一項所述的有機-無機復(fù)合級配材料被放入作為中間膜，并且具有含至少一種無機或金屬材料的涂層。
34.權(quán)利要求33的制品，其中，含至少一種無機或金屬材料的涂層是光催化材料層。
35.權(quán)利要求33的制品，其中，含至少一種無機或金屬材料的涂層是無機或金屬導(dǎo)電材料層。
36.權(quán)利要求33的制品，其中，含至少一種無機或金屬材料的涂層是含無機或金屬材料的硬涂層。
37.權(quán)利要求33的制品，其中，含至少一種無機或金屬材料的涂層是無機或金屬光學(xué)記錄材料層或無機或金屬介電材料層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機－無機復(fù)合級配材料,該材料含有由有機聚合物化合物和金屬化合物化學(xué)鍵合所形成的復(fù)合材料,該材料具有組分級配構(gòu)造,即金屬化合物的含量從材料表面沿材料的厚度方向連續(xù)變化,本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述有機－無機復(fù)合級配材料的方法,該方法是在有機基材上形成由特定的涂布溶液組成的用于形成有機－無機復(fù)合膜的涂層并且加熱干燥該涂層,還涉及由用于形成涂層膜的以上有機－無機復(fù)合級配材料組成的涂布劑,還涉及涂有以上涂布劑的物品。
文檔編號B32B7/02GK1331729SQ99814985
公開日2002年1月16日 申請日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月22日
發(fā)明者渡部俊也, 橋本和仁, 藤嶋昭, 高見和之, 仲山典宏, 鈴木太郎, 田中尚樹, 橘英輔, 足立龍彥 申請人:宇部日東化成株式會社, 渡部俊也, 橋本和仁, 藤嶋昭