一種制備全氟磺酸催化纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子功能纖維領(lǐng)域和催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種全氟磺酸催化纖維 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全氟磺酸樹脂是一種固體超強(qiáng)酸，具有優(yōu)良的耐熱性能、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以 及高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，它對許多反應(yīng)有很好的催化活性和選擇性。用全氟磺酸樹脂做成的 膜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)催化、污水處理、生物合成纖維制備、氣體分離、燃料電池以及氯 堿工業(yè)等領(lǐng)域，具有其他材料不可比擬的優(yōu)勢。
[0003] 正如羅士平在其《新形態(tài)全氟磺酸樹脂催化劑研究進(jìn)展》（化學(xué)研究與應(yīng)用，2004， 17 (1)，15-18)中所述，全氟磺酸樹脂一般呈致密的球形，比表面積較小，埋沒在氟碳基體中 的酸性中心不易被反應(yīng)物所接近，質(zhì)量比活性低，因此增加其比表面積，提高可利用酸中心 的比例，是提高全氟磺酸樹脂催化潛力的一個重要措施。為了增加全氟磺酸樹脂的比表面 積，以提高催化活性，目前常用的方法有多孔法和負(fù)載法。多孔法是將全氟磺酸樹脂與加壓 流體接觸，進(jìn)行溶脹，再迅速減壓，使流體氣化并迅速逸出，在全氟磺酸樹脂基體內(nèi)部產(chǎn)生 很多孔洞。負(fù)載法是將全氟磺酸樹脂在一定溫度和壓力下配成溶液，然后將溶液浸漬在無 機(jī)氧化物中，一定時間后，再通過浸漬回流或浸漬蒸干法去除溶劑，獲得負(fù)載型催化劑。隨 著科學(xué)的發(fā)展，還有新的制備方法不斷涌現(xiàn)，其中靜電紡絲是比較直接、高效獲得納米級超 細(xì)纖維的方法，可將全氟磺酸樹脂制備成全氟磺酸納米催化纖維。本發(fā)明提出一種制備全 氟磺酸催化纖維的方法，將全氟磺酸樹脂顆粒經(jīng)過溶解后，并加入一定的攜帶聚合物來增 加紡絲溶液體系中的鏈纏結(jié)，然后進(jìn)行靜電紡絲，得到全氟磺酸催化纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種全氟磺酸樹脂的溶解方法及超細(xì)纖維的高效制備技 術(shù)，能夠制備出粗細(xì)均一、耐熱性好、使用壽命長的納米級全氟磺酸催化纖維。
[0005] 本發(fā)明制備全氟磺酸催化纖維的方法，具體包括如下步驟和工藝條件：
[0006] 1)全氟磺酸樹脂的溶解。將全氟磺酸樹脂固體顆粒放入水與有機(jī)溶劑的混合溶劑 中，常溫攪拌后，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，高溫下溶解4到24小時，自然冷卻，得到清亮的全氟磺酸 樹脂溶液。
[0007] 2)將步驟1)所得溶液與水溶性高分子混合，磁力攪拌并靜置脫泡1到24小時，作 為紡絲溶液。
[0008] 3)取步驟2)制得的紡絲液于離心靜電紡絲裝置中，設(shè)定紡絲條件，電壓1KV到 50KV，接收距離5cm到20cm，得到全氟磺酸催化纖維。
[0009] 本發(fā)明技術(shù)方案步驟1)中，所述全氟磺酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)為：
[0010]
[0011] 其中M為0~3的塋數(shù)，N為Xt等
t 2的塋數(shù)，XXt等于1，Y大于等于1，R為 S03M，其中M為堿金屬或堿土金屬。
[0012] 本發(fā)明技術(shù)方案步驟1)中固態(tài)全氟磺酸樹脂質(zhì)量占轉(zhuǎn)入高壓釜中物質(zhì)總質(zhì)量的 1%到 50%。
[0013] 本發(fā)明技術(shù)方案步驟1)中溶解溫度為100°C到240°C，壓力為IMPa~lOMPa。
[0014] 本發(fā)明技術(shù)方案步驟1)中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺， 丙二醇，丙酮中的一種或其中多者的混合物，所述水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~50%。
[0015] 本發(fā)明技術(shù)方案步驟2)中，所述水溶性高分子為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烯中的一種或幾種的混合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~50%。
[0016] 本發(fā)明通過溶解全氟磺酸樹脂，然后通過離心靜電紡絲方法，將顆粒狀原料制備 成纖維狀材料，增加了比表面積。制備方法簡潔、高效、無毒，可循環(huán)制備，材料利用率高。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了更好地理解本發(fā)明，下面以實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi) 容不僅僅局限于下面的實(shí)施例：
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 1)配制水與乙醇的混合溶液60克，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，并加入4g全氟磺 酸樹脂，磁力攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，密閉后加熱至KKTC，保溫20小時后自然冷卻 到室溫，取出混合液體。2)將混合溶液與4克聚環(huán)氧乙烯混合充分?jǐn)嚢?，靜置1小時，得到澄 清透明的紡絲液。3)取紡絲液30克，放入離心靜電紡絲設(shè)備，設(shè)定電壓5KV，轉(zhuǎn)速480rpm， 接收距離15cm，得到排布均勻的全氟磺酸催化纖維。
[0020] 實(shí)施例2 :
[0021] 1)配制水與乙醇的混合溶液40克，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，并加入2g全氟磺 酸樹脂，磁力攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，密閉后加熱至120°C，保溫15小時后自然冷卻 到室溫，取出混合液體。2)將混合溶液與2克聚乙烯基吡咯烷酮，靜置2小時，得到澄清透 明的紡絲液。3)取紡絲液30克，放入離心靜電紡絲設(shè)備，設(shè)定電壓5KV，轉(zhuǎn)速720rpm，接收 距離15cm，得到大量均勻排布的全氟磺酸催化纖維。
[0022] 實(shí)施例3 :
[0023] 1)配制水與二甲基甲酰胺的混合溶液40克，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，并加入lg 全氟磺酸樹脂，磁力攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，密閉后加熱至150°C，保溫8小時后自然 冷卻到室溫，取出混合液體。2)將混合溶液與2克聚乙烯基吡咯烷酮，靜置2小時，得到澄 清透明的紡絲液。3)取紡絲液10克，放入溶液靜電紡絲設(shè)備，設(shè)定電壓20KV，流速lg/h，接 收距離12cm，得到全氟磺酸催化纖維。
[0024] 實(shí)施例4 :
[0025] 1)配制水、乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液50克，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，乙 醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %，并加入2. 5g全氟磺酸樹脂，磁力攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，密閉 后加熱至200°C，保溫5小時后自然冷卻到室溫，取出混合液體。2)將混合溶液與2克聚乙 烯基吡咯烷酮，靜置4小時，得到澄清透明的紡絲液。3)取紡絲液10克，放入溶液靜電紡絲 設(shè)備，設(shè)定電壓30KV，流速1. 5g/h，接收距離15cm，得到全氟磺酸催化纖維。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備全氟磺酸催化纖維的方法，其特征在于，首先將顆粒狀全氟磺酸樹脂在高 壓反應(yīng)釜中經(jīng)溶劑溶解，并與水溶性高分子混合制得紡絲液，通過離心靜電紡絲方法紡出 全氟磺酸催化纖維，其直徑為100~1000納米；其中全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)為：其中M為0~3的整數(shù)，N為大于等于2的整數(shù)，X大于等于1，Y大于等于1，R為SO3M，其中M為堿金屬或堿土金屬；全氟磺酸樹脂質(zhì)量占裝入反應(yīng)釜的混合物總質(zhì)量的1% 到50% ;溶劑為水與有機(jī)溶劑的混合物，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰 胺，丙二醇，丙酮中的一種或其中多者的混合物，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~50% ;溶解溫 度為100°C到240°C，壓力為IMPa~IOMPa;水溶性高分子為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烯中的一種或幾種混合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~50%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備全氟磺酸催化纖維的方法，具體包括如下步驟：將粒狀全氟磺酸樹脂溶解在溶劑后，混合一定量的水溶性高分子，制備成澄清的紡絲液，再利用靜電紡絲方法制備出全氟磺酸催化纖維，纖維直徑100～1000納米，能用于水的凈化、化學(xué)催化、生物合成纖維的制備以及燃料電池隔膜的制造。本發(fā)明所需設(shè)備和工藝步驟少，加工條件溫和，易于操作。
【IPC分類】D01D1/02, D01D5/00, D01F8/16, D01F8/10
【公開號】CN105220267
【申請?zhí)枴緾N201510706943
【發(fā)明人】劉勇, 韓晉民, 孫國林
【申請人】北京巨龍博方科學(xué)技術(shù)研究院
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月28日