于紡絲噴嘴與凝固液液面之間時(shí)吸收非溶劑成分而開始相分離的情況，并能使膜形成性樹脂溶的相分離起始于凝固液內(nèi)，因此，相分離的開始與進(jìn)行時(shí)，膜形成性樹脂溶液的徑向的濕度和溫度均一。
[0025]另外，本發(fā)明中，其特征在于，作為所述掃氣用氣體，使用膜形成性樹脂溶液的非溶劑成分的相對(duì)濕度小于10%的氣體。
[0026]根據(jù)如上構(gòu)成的本發(fā)明，能進(jìn)一步抑制膜形成性樹脂溶液在運(yùn)行于紡絲噴嘴與凝固液液面之間時(shí)吸收非溶劑成分而開始相分離的情況。
[0027]另外，本發(fā)明中，其特征在于，作為所述凝固液，使用溫度為50°C以上、90°C以下的凝固液。
[0028]根據(jù)如上構(gòu)成的本發(fā)明，由于與凝固液接觸的膜形成性樹脂溶液升溫，因此直至非溶劑成分的吸收所引起的膜形成性樹脂溶液的相分離停止、結(jié)構(gòu)固定化之前的非溶劑吸收量增加，引起凝固延遲，因此，能夠抑制所得中絲膜的表面結(jié)構(gòu)變得過于致密，透水能力下降。
[0029]另外，本發(fā)明中，其特征在于，從溫度為30°C以上、60 °C以下的紡絲噴嘴中吐出所述膜形成性樹脂溶液。
[0030]根據(jù)如上構(gòu)成的本發(fā)明，相比于膜形成性樹脂溶液溫度低的情況，由于直至非溶劑成分的吸收所引起的膜形成性樹脂溶液的相分離停止、結(jié)構(gòu)固定化為止的非溶劑吸收量增加，引起凝固延遲，因此，能夠抑制所得中絲膜的表面結(jié)構(gòu)變得過于致密，透水能力下降。[0031 ]另外，本發(fā)明中，其特征在于，作為所述凝固液，使用所述膜形成性樹脂溶液的良溶劑成分與非溶劑成分的質(zhì)量比為20:80?60:40的凝固液。
[0032]根據(jù)如上構(gòu)成的本發(fā)明，由于非溶劑成分向與凝固液接觸的膜形成性樹脂溶液中的擴(kuò)散速度下降而引起凝固延遲，因此，能夠抑制所得中空絲膜的表面結(jié)構(gòu)變得過于致密，透水能力下降。
發(fā)明效果
[0033]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在防止紡絲噴嘴結(jié)露的同時(shí)，能制造具有均一膜結(jié)構(gòu)的中空狀多孔質(zhì)膜。
【附圖說明】
[0034]圖1是顯示本發(fā)明實(shí)施方式中的中空狀多孔質(zhì)膜的制造裝置的示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施方式中的掃氣噴嘴的底面圖。
圖3是顯示本發(fā)明實(shí)施方式的變形例中的中空狀多孔質(zhì)膜的制造裝置的示意圖。
圖4是顯示本發(fā)明實(shí)施方式的變形例中的中空狀多孔質(zhì)膜的制造裝置的示意圖。
圖5是顯示本發(fā)明實(shí)施方式的變形例中的中空狀多孔質(zhì)膜的制造裝置的示意圖。
符號(hào)說明
1、51、61 制造裝置 3紡絲噴嘴
5凝固液
7凝固槽
9掃氣裝置
23、63 掃氣噴嘴 53筒構(gòu)件
63掃氣
【具體實(shí)施方式】
[0035]對(duì)本發(fā)明的中空狀多孔質(zhì)膜的制造裝置(以下，存在稱為“制造裝置”的情況)的第一實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1中，顯示本實(shí)施方式的制造裝置。本實(shí)施方式的制造裝置I是將疏水性聚合物和親水性聚合物溶解于良溶劑而形成的膜形成性樹脂溶液涂布于中空繩狀支持體表面后，使導(dǎo)入凝固液中的膜形成性樹脂溶液在凝固液內(nèi)凝固，從而制造內(nèi)部具有強(qiáng)度支持體的中空狀多孔質(zhì)膜的裝置，其設(shè)有:紡絲噴嘴3、收納凝固液5的凝固槽7和對(duì)紡絲噴嘴3所吐出的膜形成性樹脂溶液輸送掃氣用氣體的掃氣裝置9。
[0036]紡絲噴嘴3是由使中空繩狀支持體^通過的支持體用貫通孔11與膜形成性樹脂溶液的樹脂溶液用流路13所形成的噴嘴。在紡絲噴嘴3的下面形成有樹脂溶液用流路13的吐出口(以下，存在稱為“樹脂溶液吐出口”的情況)和支持體用貫通孔11的吐出口(以下，存在稱為“支持體吐出口”的情況)。樹脂溶液吐出口為環(huán)狀，與支持體用貫通孔11的支持體吐出口呈同心圓狀并形成于支持體吐出口的更外側(cè)。
[0037]該紡絲噴嘴3中，使中空繩狀支持體A1通過支持體用貫通孔11，從支持體吐出口向下方吐出，同時(shí)，使膜形成性樹脂溶液在樹脂溶液用流路13中流動(dòng)，并從樹脂溶液吐出口向下方吐出。如此，可以在中空繩狀支持體A1的外周面上形成膜形成性樹脂溶液的涂膜A2，從而制作中空的絲狀體A’。
[0038]作為中空繩狀支持體A1，可使用針織繩(編紐)或編帶(組紐)。作為構(gòu)成針織繩或編帶的纖維，可舉出合成纖維、半合成纖維、再生纖維和天然纖維等。此外，纖維的形態(tài)可為單絲、復(fù)絲、短纖紗中的任意一種。
[0039]膜形成性樹脂溶液通常包含疏水性聚合物、親水性聚合物以及溶解它們的良溶劑。根據(jù)需要，膜形成性樹脂溶液也可包含其它添加成分。
[0040]作為疏水性聚合物，可舉出聚砜和聚醚砜等聚砜系樹脂、聚偏氟乙烯等氟系樹脂、聚丙烯腈、纖維素衍生物、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯以及聚丙烯酸酯等。此外，也可為這些物質(zhì)的共聚物?？蓡为?dú)使用I種疏水性聚合物，也可將2種以上并用。
[0041]在上述疏水性聚合物中，從對(duì)次氯酸等氧化劑的耐久性優(yōu)良方面來看，優(yōu)選氟系樹脂，并優(yōu)選聚偏氟乙烯或由偏二氟乙烯與其它單體構(gòu)成的共聚物。
[0042]親水性聚合物是為了將膜形成性樹脂溶液的粘度調(diào)整至形成中空狀多孔質(zhì)膜A的合適范圍以實(shí)現(xiàn)制膜狀態(tài)的穩(wěn)定化而添加的，優(yōu)選使用聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮等。在這些中，從所得中空狀多孔質(zhì)膜A的孔徑控制和中空狀多孔質(zhì)膜A的強(qiáng)度方面來看，優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮與其它單體共聚而成的共聚物。
[0043]此外，親水性聚合物中也可混合使用2種以上的樹脂。例如，作為親水性聚合物，若使用更高分子量的親水性聚合物，具有易于形成膜結(jié)構(gòu)良好的中空狀多孔質(zhì)膜A的趨勢(shì)。另一方面，在更容易從中空狀多孔質(zhì)膜A中去除的方面來看，低分子量的親水性聚合物是適宜的。因此，也可以根據(jù)目的，將分子量不同的同種親水性聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)鼗旌蟻硎褂谩?br>[0044]作為良溶劑，可舉出N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基嗎啉-N-氧化物等，并可使用I種以上這些物質(zhì)。此外，在不損害疏水性聚合物或親水性聚合物在溶劑中的溶解性的范圍內(nèi)，也可混合使用疏水性聚合物或親水性聚合物的非溶劑。
[0045]膜形成性樹脂溶液的溫度并沒有特別限定，但通常為10?100°C。膜形成性樹脂溶液為同一組成的情況下，溫度變高時(shí)，相分離和結(jié)構(gòu)固定化后的相分離結(jié)構(gòu)粗大化，膜透水能力也變強(qiáng)。
[0046]但是，隨膜形成性樹脂溶液的種類和組成的不同，長(zhǎng)時(shí)間保持高溫的話，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生膜形成性樹脂溶液凝膠化或變質(zhì)的情況，此外，當(dāng)膜形成性樹脂溶液中的聚合物成分采用分子量高的物質(zhì)時(shí)，以及膜形成性樹脂溶液的聚合物組成比高時(shí)，存在膜形成性樹脂溶液的溶液粘度變高，低溫下難以穩(wěn)定制膜的情況。因此，從這些觀點(diǎn)來看，紡絲時(shí)的膜形成性樹脂溶液溫度的優(yōu)選范圍為20?80°C，更優(yōu)選30?60°C。
[0047]然而，即使采用高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持時(shí)易于產(chǎn)生凝膠化或變質(zhì)的膜形成性樹脂溶液，只要采用以下方法，即在流出紡絲噴嘴之前不會(huì)產(chǎn)生膜形成性樹脂溶液凝膠化或變質(zhì)的溫度下進(jìn)行供應(yīng)、或在即將流出紡絲噴嘴前或在紡絲噴嘴內(nèi)迅速升溫至規(guī)定溫度并盡可能地縮短高溫保持時(shí)間的方法，那么即使在紡絲噴嘴所吐出的膜形成性樹脂溶液易于產(chǎn)生凝膠化或變質(zhì)的溫度區(qū)域中，也能進(jìn)行穩(wěn)定制膜。
[0048]膜形成性樹脂溶液中的疏水性聚合物濃度過稀或過濃都會(huì)降低制膜時(shí)的穩(wěn)定性，具有難以獲得目標(biāo)中空狀多孔質(zhì)膜A的趨勢(shì)，因此，下限優(yōu)選為10質(zhì)量％，更優(yōu)選15質(zhì)量％。此外，上限優(yōu)選為30質(zhì)量％，更優(yōu)選25質(zhì)量％。另一方面，為了更容易形成中空狀多孔質(zhì)膜A，親水性聚合物的濃度下限優(yōu)選為I質(zhì)量％，更優(yōu)選5質(zhì)量％。從膜形成性樹脂溶液的處理性方面來看，親水性聚合物的濃度上限優(yōu)選為20質(zhì)量％，更優(yōu)選12質(zhì)量％。
[0049]凝固槽7是用于儲(chǔ)存包含疏水性聚合物的非溶劑的凝固液5的貯槽，其能使凝固膜形成性樹脂溶液的涂膜如的凝固槽5與膜形成性樹脂溶液接觸。通過使膜形成性樹脂溶液的涂膜A2凝固，絲狀體A，變成中空狀多孔質(zhì)膜A。
[0050]凝固液5是疏水性聚合物的非溶劑、親水性聚合物的良溶劑，可舉出水、乙醇、甲醇等或這些物質(zhì)的混合物，其中，從安全性和運(yùn)轉(zhuǎn)管理方面來看，優(yōu)選為膜形成性樹脂溶液所使用的溶劑與水的混合液。凝固液的良溶劑與非溶劑的組成比、凝固液的溫度并沒有特別限定，但通常良溶劑:非溶劑的組成比為5:95?80:20，溫度為10?110°C。
[0051]同溫度的凝固液中良溶劑的含有率越高，浸漬于凝固液中的膜形成性樹脂溶液的相分離和結(jié)構(gòu)固定化后的相分離結(jié)構(gòu)就越粗大化，膜透水能力也越強(qiáng)，但存在以下情況:相分離和結(jié)構(gòu)固定化后的中空狀多孔質(zhì)膜中的良溶劑與凝固液中的非溶劑的相互擴(kuò)散速度下降，機(jī)械強(qiáng)度體現(xiàn)延遲。在無法充分體現(xiàn)