一種殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合吸波材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼層?芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波材料及其制備方法，該吸波材料的化學(xué)式表示為MFe12O19/BaTiO3。該吸波材料的制備方法是：用M硝酸鹽及硝酸鐵、聚乙烯吡咯烷酮及N,N?二甲基甲酰胺按比例配成殼層紡絲液；用乙酸鋇、鈦酸丁酯為原料，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、冰醋酸及水按比例配成芯層紡絲液。將殼層紡絲液與芯層紡絲液進(jìn)行同軸靜電紡絲，得到復(fù)合前驅(qū)體纖維；經(jīng)600?800℃焙燒，得到殼層?芯層結(jié)構(gòu)MFe12O19/BaTiO3納米復(fù)合纖維。該材料在2～18GHz的頻率范圍內(nèi)最小反射損耗達(dá)到?23.64dB，有效頻帶寬度為1.36GHz。本制備方法工藝簡單、物質(zhì)均一穩(wěn)定、工藝可控性高。
【專利說明】
一種殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合吸波材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)纖維吸波材料領(lǐng)域，具體涉及殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鍶鐵氧體（SrFe12019)是一種鐵磁材料，具有高的矯頑力、較大的飽和磁化強(qiáng)度和 優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于磁記錄器件、微波吸收材料等領(lǐng)域。
[0003] 鈦酸鋇(BaTi03)是一種鐵電材料，具有高的介電常數(shù)、優(yōu)良的鐵電和壓電性能，具 有化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉等特點，鈦酸鋇材料可應(yīng)用于消除電磁污染危害、防止電磁干擾 以及電磁信息暴露等方面，但它們存在吸收頻帶窄、吸收強(qiáng)度低等缺點。
[0004] 目前，單一的材料很難滿足不同形式的需求，納米材料發(fā)展趨于多元化，對于吸波 材料，將鐵氧體吸波劑(鍶鐵氧體、鎳鐵氧體等)和介質(zhì)陶瓷類吸波劑(鈦酸鋇、碳化硅、氮化 硅等)相結(jié)合，可使復(fù)合材料的相對磁導(dǎo)率約等于相對介電常數(shù)，可提高材料的吸波性能。 常用材料復(fù)合的方法有很多，主要包括同軸靜電紡絲法、原位復(fù)合法、共混法等。其中，同軸 靜電紡絲技術(shù)可以制得殼-核型纖維，具有選擇范圍寬、復(fù)合效率高、裝置簡便、成本低廉、 工藝可控性高等特點，漸漸成為制備納米復(fù)合纖維材料的主要途徑之一。
[0005] 專利CN104987056將鎳銅鋅鐵氧體及秘系類鈣鈦礦鐵電陶瓷通過球磨方法混合， 獲得鐵-鐵電復(fù)合材料，但球磨過程中金屬氧化物顆粒易產(chǎn)生自聚現(xiàn)象，且過程冗雜。
[0006] 專利CN102093045采用均勻共沉淀異相包覆法制備核殼結(jié)構(gòu)鈦酸鋇-鋇鐵氧體復(fù) 合粉體材料，但由于各金屬的沉淀值不一樣，反應(yīng)條件要求苛刻。
[0007] 文獻(xiàn)Avinash B，Yiu W M，Rattikorn Y，Sujitra U.RSC Adv，2014,4:55217-55223中，通過共混法制備BaTi03、CoFe2〇4復(fù)合前驅(qū)體紡絲液，通過靜電紡絲方法將BaTi0 3、 CoFe2〇4復(fù)合，并檢測其磁電性能。但經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，復(fù)合產(chǎn)物中存在不確定物質(zhì)，產(chǎn)品的純 度對最終的性能影響較大。
[0008] 目前，采用同軸靜電紡絲制備殼層-芯層結(jié)構(gòu)鐵氧體/鈦酸鋇納米復(fù)合纖維材料并 應(yīng)用于微波吸波領(lǐng)域的研究未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波材料及其制備方法， 該材料應(yīng)用于微波吸波領(lǐng)域。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是，利用同軸靜電紡絲技術(shù)來制備MFei2〇i9/BaTi0 3復(fù)合前驅(qū)體 纖維，經(jīng)高溫煅燒，得到具有殼層-芯層結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維。本方法制備的產(chǎn)品均一穩(wěn)定， 工藝可控性高，沒有不確定物質(zhì)存在。
[0011]本發(fā)明提供的殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波材料，可表示為MFei2〇i9/BaTi03， 其中M2+代表二價金屬離子Sr2+、Ba2+、Pb2+中的一種;該納米復(fù)合纖維材料為殼層-芯層結(jié)構(gòu)， 其外層直徑為16〇-18〇11111，內(nèi)層直徑為4〇-8〇11111，纖維粗細(xì)均勻，表面光滑。
[0012]上述殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波材料的制備方法，具體步驟如下：
[0013] A.室溫下，將混合硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮和N，N_二甲基甲酰胺按比例混合配制 殼層溶液，其中硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:(1-3): (10-15);
[0014]所述混合硝酸鹽是二價硝酸鹽M(N〇3)2、硝酸鐵的混合物，其中M2+與Fe 3+的摩爾比 為1:12，其中M2+代表二價金屬離子Sr2+、Ba2+、Pb 2+中的一種；
[0015] B.將聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙酸鋇、鈦酸四丁酯、冰醋酸及水按比例混合配制芯 層溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙酸鋇、鈦酸四丁酯、冰醋酸、水的質(zhì)量比為1:(8-12): (2-5): (2-5): (5-8): (1-3);并且乙酸鋇與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1;
[0016] 所述殼層溶液與芯層溶液中所用的聚乙烯吡咯烷酮為有機(jī)高分子助紡劑，其分子 量為 100000-130000;
[0017] C.將上述殼層溶液置于同軸靜電紡絲外管，芯層溶液置于同軸靜電紡絲內(nèi)管，分 別作為同軸靜電紡絲外層與內(nèi)層;外管使用16號針頭、內(nèi)管8號針頭，進(jìn)行靜電紡絲，其工藝 參數(shù)為：電壓10_20kV，內(nèi)外層推進(jìn)速度0.3-2mL/h，接收距離10-20cm，轉(zhuǎn)速200-500rpm，紡 絲溫度25-40°C ;得到復(fù)合前驅(qū)體纖維；
[0018] D.將步驟C得到的復(fù)合前驅(qū)體纖維于50-100°C烘干;然后以l-5°c/min的升溫速率 升至600-800°C煅燒l_5h，以l-5°C/min降溫速率將至室溫，得到MFe 12〇19/BaTi03納米復(fù)合纖 維。
[0019]本發(fā)明的基本原理是:將含有M2+和Fe3+的溶液與含有Ba、Ti的溶液，利用同軸靜電 紡絲技術(shù)，得到MFe12019/BaTi03復(fù)合前驅(qū)體纖維，再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，得到具有殼?芯層結(jié)構(gòu) 的MFei2〇i9/BaTi〇3復(fù)合納米纖維。
[0020] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：
[0021] 1.首次采用紡絲發(fā)制備MFe12019/BaTi〇3納米復(fù)合纖維，該方法操作簡單、物質(zhì)均一 穩(wěn)定、工藝可控性高。
[0022] 2.制備的MFe12019/BaTi03納米復(fù)合纖維與單一SrFe 12019、BaTi03材料的吸波性能 進(jìn)行相比，復(fù)合材料表現(xiàn)出了"厚度薄、頻帶寬、吸收強(qiáng)"的優(yōu)勢，其吸波性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一 SrFei2〇i9、BaTi03 材料。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1復(fù)合纖維樣品的X-射線衍射(XRD)照片；
[0024] 圖2是實施例1復(fù)合前驅(qū)體纖維樣品的掃描電鏡(SEM)照片；
[0025] 圖3是實施例1復(fù)合纖維樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0026] 圖4是實施例2復(fù)合前驅(qū)體纖維樣品的掃描電鏡(SEM)照片；
[0027]圖5是實施例3復(fù)合纖維樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0028] 圖6是對比例中的復(fù)合纖維與單一 SrFe12019納米纖維反射損耗對比圖。 具體實施方案
[0029] 實施例1
[0030] A.稱取0.021g硝酸鍶、0.484g硝酸鐵、0.75g聚乙烯吡咯烷酮與5mL N，N-二甲基甲 酰胺混合，室溫攪拌均勻至完全溶解，得到均一穩(wěn)定的殼層溶液；
[0031] B.稱取0.35g PVP、3.5mL乙醇、0.75g醋酸鋇、lmL鈦酸四丁酯、2mL冰醋酸與lmL水， 室溫攪拌均勻至完全溶解，即得到均一穩(wěn)定的芯層溶液。
[0032] C.將5mL殼層溶液與5mL芯層溶液分別置于同軸靜電紡絲外管與內(nèi)管中，作為同軸 靜電紡絲外層與內(nèi)層紡絲液，使用16號外噴針頭、8號內(nèi)噴針頭，進(jìn)行同軸靜電紡絲，電壓 10kV，內(nèi)外層推進(jìn)速度0.3mL/h，接收距離15cm，轉(zhuǎn)速lOOOrpm，紡絲溫度30°C，得到復(fù)合前驅(qū) 體纖維；
[0033] D.將步驟C得到的復(fù)合前驅(qū)體纖維放入干燥箱中100 °C干燥24h，干燥后，放入馬弗 爐中，升溫速率l°c/min，750°C恒溫lh，降溫速率1°C/min，降溫至200°C常溫冷卻，即可得 至lJSrFei2〇i9/BaTi〇3納米復(fù)合纖維。
[0034] 產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射（圖1)鑒定為SrFe1201;^BaTi0 3復(fù)合材料，通過SEM掃描電鏡圖 (圖2)觀察出復(fù)合前驅(qū)體纖維直徑為100nm，通過TEM透射電鏡圖（圖3)觀察出產(chǎn)品為殼層-芯層結(jié)構(gòu)，其外層直徑為160_180nm，內(nèi)層直徑為40_80nm。
[0035] 實施例2
[0036] A.稱取0.021g硝酸鍶、0.484g硝酸鐵、1.5g聚乙烯吡咯烷酮與7.5mL N，N-二甲基 甲酰胺混合，室溫攪拌均勻至完全溶解，得到均一穩(wěn)定的殼層溶液；
[0037] B.稱取0.35g PVP、3.5mL乙醇、1.0g醋酸鋇、1.3mL鈦酸四丁酯、2.8mL冰醋酸與 1.3mL水，室溫攪拌均勻至完全溶解，即得到均一穩(wěn)定的芯層溶液。
[0038] C.將5mL殼層溶液與5mL芯層溶液置于同軸靜電紡絲內(nèi)管中，分別作為同軸靜電紡 絲外層與內(nèi)層，使用16號外噴針頭、8號內(nèi)噴針頭，進(jìn)行同軸靜電紡絲，電壓18kV，內(nèi)外層推 進(jìn)速度lmL/h，接收距離10cm，轉(zhuǎn)速1 OOOrpm，紡絲溫度30 °C，得到復(fù)合前驅(qū)體纖維；
[0039] D.將步驟C得到的復(fù)合前驅(qū)體纖維放入干燥箱中100 °C干燥24h，干燥后，放入馬弗 爐中，升溫速率5 °C/min，800°C恒溫lh，降溫速率5 °C/min，降溫至200 °C常溫冷卻，即可得到 SrFei2〇i9/BaTi〇3納米復(fù)合纖維。
[0040] 產(chǎn)品通過SEM掃描電鏡圖（圖4)觀察出復(fù)合前驅(qū)體纖維直徑為200nm。
[0041 ] 實施例3
[0042] A.稱取0.021g硝酸鍶、0.484g硝酸鐵、0.75g聚乙烯吡咯烷酮與5mL N，N-二甲基甲 酰胺混合，室溫攪拌均勻至完全溶解，得到均一穩(wěn)定的殼層溶液；
[0043] B.稱取0.35g PVP、3.5mL乙醇、0.75g醋酸鋇、lmL鈦酸四丁酯、2mL冰醋酸與lmL水， 室溫攪拌均勻至完全溶解，即得到均一穩(wěn)定的芯層溶液。
[0044] C.將5mL殼層溶液與5mL芯層溶液置于同軸靜電紡絲內(nèi)管中，分別作為同軸靜電紡 絲外層與內(nèi)層，使用16號外噴針頭、8號內(nèi)噴針頭，進(jìn)行同軸靜電紡絲，電壓20kV，內(nèi)外層推 進(jìn)速度2mL/h，接收距離20cm，轉(zhuǎn)速lOOOrpm，紡絲溫度30°C，得到復(fù)合前驅(qū)體纖維；
[0045] D.將步驟C得到的復(fù)合前驅(qū)體纖維放入干燥箱中100 °C干燥24h，干燥后，放入馬弗 爐中，升溫速率1°C/min，650°C恒溫lh，降溫速率1°C/min，降溫至200 °C常溫冷卻，即可得到 SrFei2〇i9/BaTi〇3納米復(fù)合纖維。
[0046] 產(chǎn)品通過TEM透射電鏡圖（圖5)中可觀察出產(chǎn)品殼層-芯層結(jié)構(gòu)，其外層直徑為 180-200nm，內(nèi)層直徑為50-90nm。
[0047] 對比例
[0048]將實施例1中制備的SrFe12019/BaTi03納米復(fù)合纖維通過矢量網(wǎng)狀分析儀進(jìn)行測 試，同時通過靜電紡絲制備單一SrFe12〇19納米纖維進(jìn)行反射損耗對比。二者均以石蠟為基 體材料，將樣品與石蠟按照3: 2的質(zhì)量比混合，采用同軸環(huán)法制備樣品，測量的頻段為2~ 18GHz。復(fù)合纖維與單一SrFe12〇 19m米纖維反射損耗對比，結(jié)果見圖6。
[0049] 表1列出了 SrFe12019/BaTi03納米復(fù)合纖維、SrFe120 19納米纖維及BaTi03材料的吸 波性能指標(biāo)，由表1可見，SrFei2〇i9/BaTi〇3納米復(fù)合纖維的吸波性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一 SrFei2〇i9、 BaTi03材料，是一種厚度薄、頻帶寬、吸收強(qiáng)的高性能吸波材料。
[0050] 表 1
[0051]
[0052] * 說明 BaTi03 材料的數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn) Qing Y C，Zhou W C，Luo F，Zhu D M.J.Magn.Magn.Mater.,2011,323:600-606中。
【主權(quán)項】
1. 一種殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波材料，其化學(xué)式為MFe12〇19/BaTi〇3，其中M 2+代 表二價金屬離子Sr2+、Ba2+、Pb2+中的一種;該納米復(fù)合纖維材料為殼層-芯層結(jié)構(gòu)，其外層直 徑為16〇-18〇11111，內(nèi)層直徑為4〇-8〇11111，纖維粗細(xì)均勻，表面光滑。2. -種制備權(quán)利要求1所述的殼層-芯層結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維吸波材料的方法，具體步驟 如下： A. 室溫下，將混合硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺按比例混合配制殼層 溶液，其中硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量比為1:1-3:10-15; 所述混合硝酸鹽是二價硝酸鹽M(N〇3)2、硝酸鐵的混合物，其中M2+與Fe3+的摩爾比為1: 12，其中M2+代表二價金屬離子Sr2+、Ba2+、Pb2+中的一種； B. 將聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙酸鋇、鈦酸四丁酯、冰醋酸及水按比例混合配制芯層溶 液，其中聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙酸鋇、鈦酸四丁酯、冰醋酸、水的質(zhì)量比為1 :8-12:2-5:2-5:5-8:1-3;并且乙酸鋇與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1; 步驟A和步驟B中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為100000-130000; C. 將上述殼層溶液置于同軸靜電紡絲外管，芯層溶液置于同軸靜電紡絲內(nèi)管，分別作 為同軸靜電紡絲外層與內(nèi)層;外管使用16號針頭、內(nèi)管8號針頭，進(jìn)行靜電紡絲，其工藝參數(shù) 為：電壓10-20kV，內(nèi)外層推進(jìn)速度0.3-2mL/h，接收距離10-20cm，轉(zhuǎn)速200-500rpm，紡絲溫 度25-40°C ;得到復(fù)合前驅(qū)體纖維； D. 將步驟C得到的復(fù)合前驅(qū)體纖維于50-100°C烘干;然后以l_5°C/min的升溫速率升至 600-800°C焙燒l_5h，以l-5°C/min降溫速率將至室溫，得到MFe 12〇19/BaTi03納米復(fù)合纖維。
【文檔編號】D04H1/728GK105862145SQ201610244974
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】王志華, 趙琳, 余建華, 王普紅, 郭磊, 丁志軍, 杜斌
【申請人】北京化工大學(xué), 中國人民解放軍63975部隊