一種催化材料的紡絲原液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化材料的紡絲原液及其制備方法，紡絲原液成分包括水溶性負載金屬離子的雜化材料水溶液和水溶性殼聚糖；將水溶性殼聚糖溶于水溶性負載金屬離子的雜化材料水溶液中，室溫下攪拌，即得催化材料的紡絲原液。本發(fā)明制備的催化材料的紡絲原液具有良好的可紡性，便于紡絲加工。經靜電紡絲過程制備得到的催化材料催化效果可控，對多種聚合物合成反應具有良好的催化效果。
【專利說明】
一種催化材料的紡絲原液及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化材料的紡絲原液及其制備方法，特別是涉及一種穩(wěn)定的催化 材料的紡絲原液及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙?；漠a物。由于其優(yōu)良的抗菌性、生物相容性和可降 解性而廣泛地應用于生物醫(yī)用領域，同時CS對金屬離子具有良好的螯合能力，可作為高分 子催化材料的載體，其配合物可作為烯類單體聚合、開環(huán)聚合、酯化、醚化、氫化、氧化偶合 等反應的催化劑和引發(fā)劑。從已有專利報道來看，常見的負載金屬離子的殼聚糖催化材料 的制備方法為吸附法。一般步驟為:先將殼聚糖制成一定形狀的載體，再將其浸入金屬離子 的鹽溶液中，通過金屬離子與殼聚糖之間的絡合作用實現(xiàn)金屬離子的負載。但是這類方法 制得的負載金屬離子的殼聚糖催化材料受高分子材料凝聚態(tài)結構的影響，不能達到均勻負 載。
[0003] 在溶液狀態(tài)下，將金屬離子與殼聚糖進行充分絡合反應，再通過靜電紡絲技術將 其制成超細纖維，可達到金屬離子的均勻負載。同時，靜電紡絲制得的超細纖維具有纖維直 徑小、比表面積大的特點，可使其表面能和活性增大，從而可大大改善其催化效果。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種可用于靜電紡絲的催化材料的紡絲原液及其制備方法。制備過 程簡便易操作，綠色無毒，紡絲原液穩(wěn)定、可紡性好。后續(xù)加工制備得到的催化材料具有較 尚的催化活性和選擇性。
[0005] 本發(fā)明的一種催化材料的紡絲原液，其成分包括負載金屬離子的雜化材料水溶液 和水溶性殼聚糖;所述負載金屬離子的雜化材料水溶液是水溶性負載金屬離子雜化材料溶 于水的產物，水溶性負載金屬離子雜化材料包括載體分子A、穩(wěn)定劑分子B和金屬離子，羧 基、氨基和金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接，所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分 子鏈；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160%，A、B復合絡合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團 是保證復合絡合物水溶性的主要因素，160%這個數(shù)值是保證復合絡合物能夠有水溶性的 最低數(shù)值。
[0007] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30%;
[0008] 所述分子A的相對分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0009] 所述分子Β的相對分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0011]
[0010] 所述水溶性負載金屬離子的雜化材料的結構通式為：
[0012]
[0013]
[0014] 其中，分子鏈重復單元個數(shù)m彡0，n>0;
[0015] 結構通式示意圖中穩(wěn)定的三角形鍵合形式形成的機理如下：分子A、B中的-C0(T 和-nh3+因為正負電荷的吸引，產生靜電引力，即形成離子鍵;-c〇(T中的羥基氧上有孤對電 子，因此孤對電子進入金屬離子的空軌道與金屬離子發(fā)生共價配位結合，形成配位鍵;-NH3+ 中的N原子也存在孤對電子，同樣能夠提供孤對電子與金屬離子形成配位鍵結合。因此形成 了結構通式示意圖中的穩(wěn)定的三角形鍵合形式。
[0016] 在此過程中，反應體系的pH值對體系中-C00_、-NH3+和Mx+鍵合結構的形成有很大的 影響。分子A或分子B中的-NH 2在pH值< 7的情況下，能與溶液中過量的Η質子結合形成-NH3+; 隨著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的Η質子減少，不能再形成-MV的結構。 對于分子A和分子B中的-C00H而言，在強酸條件pH值<2時，-C00H的離解受到抑制，體系中-C0(T的含量較少，因此對金屬離子的絡合能力大大減弱；隨著pH值增大，與金屬離子的絡合 能力逐漸增大，當溶液pH值達到5~7時，-C0(T與金屬離子結合程度趨于最大;但是當體系 的pH值再提高時，又會破壞-NH3+的結構，從而破壞使體系穩(wěn)定的三角結構關系。因此，為了 形成穩(wěn)定的如示意圖中所示的穩(wěn)定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調控體系的pH值， 并保證pH值的范圍為4~6。
[0017] 仏、1?2和1?3官能團分別為以下官能團中的一種：陽離子基團、陰離子基團或極性非 離子基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子 基團為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0018] Mx+為金屬離子，為:Pt2+、Pd2+或 Cu2+。
[0019] 作為優(yōu)選的技術方案：
[0020] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液，帶氨基的分子B還包含羥基或羧基，帶羧基 的分子B還包含羥基或氨基。
[0021] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液，所述羧基位于分子主鏈或支鏈，所述氨基 位于分子主鏈或支鏈。
[0022] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液，所述分子A的分子主鏈還包括元素0、N或S; 所述分子B的分子主鏈還包括元素0、N或S。
[0023] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液，所述分子A和分子B中辦、1?2和1?3官能團分別 為以下官能團中的一種：陽尚子基團、陰尚子基團或極性非1?子基團；所述陽尚子基團為叔 銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團為羥基、醚基、氨基、酰胺 基、巰基或鹵基。優(yōu)選的是：陰離子基團，羧酸基(-C0(T);極性非離子基團，羥基(-OH)、氨基 (_順2 ) 〇
[0024] 如上所述負載金屬離子的雜化材料水溶液的質量百分比濃度為0.5%~10.5%。
[0025] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液，所述水溶性殼聚糖重均分子量為100,000 ~200，000;所述水溶性殼聚糖占所述催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為1 %~5%。
[0026] 本發(fā)明還提供一種催化材料的紡絲原液的制備方法，將含分子A物質的水溶液與 含分子B物質的水溶液混合，調節(jié)反應體系的pH值至4~6,然后向混合液中滴加金屬離子鹽 溶液，滴加完畢后攪拌，得到負載金屬離子雜化材料的水溶液;將水溶性殼聚糖溶于負載金 屬離子雜化材料的水溶液中，室溫下攪拌，形成所述紡絲原液；
[0027] 含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含 分子B物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。
[0028] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，將含分子A物質的水溶液與含 分子B物質的水溶液混合，是在20~60°C條件下，混合時伴以攪拌；調節(jié)反應體系的pH值采 用0 · lmol/L的0 · 1 ~0 · 3mol/L的HC1溶液、0 · 05~0 · 15mol/L的H2SO4溶液或0 · 1 ~0 · 3mol/L的 HN〇3溶液調節(jié);金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為1~2h。
[0029]如上所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，所述含分子A物質為分子A含羧 基的含分子A物質或分子A含氨基的含分子A物質；
[0030] 所述分子A含羧基的含分子A物質選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲 基纖維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基 殼聚糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉 和聚丙烯酸鉀中的一種；
[0031] 所述分子A含氨基的含分子A物質為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺；
[0032] 所述含分子B物質為分子B含羧基的含分子B物質或分子B含氨基的含分子B物質；
[0033] 所述分子B含羧基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0034]所述分子B含氨基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長 小于6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0035] 所述金屬離子鹽溶液為PtCl2、PdCl2或CuS〇4。
[0036] 如上所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，所述含分子A物質的水溶液與 含分子B物質的水溶液混合時，含分子A物質與含分子B物質的摩爾比為1:0.3~1;
[0037] 所述含分子A物質的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物質的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ;
[0039] 所述金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL;
[0040] 所述金屬離子鹽與含分子A物質的摩爾比為0.1~10:1;
[0041 ]所述負載金屬離子的雜化材料水溶液的質量濃度為0.5%~10.5%。
[0042] 有益效果：
[0043]本發(fā)明提供了一種工藝簡單，易操作的制備催化材料的紡絲原液的制備方法，該 方法制備得到的催化材料的紡絲原液中，金屬離子在載體分子上的負載量可調。制備過程 中采用水為溶劑，條件溫和，不產生有害有毒產物，制備工藝綠色環(huán)保。本發(fā)明制備的催化 材料的紡絲原液，具有良好的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)紡絲原液相比，該催化材料紡絲原液螯合了具 有催化作用的金屬離子，后續(xù)經靜電紡絲技術制得的纖維膜作為催化材料催化性能良好， 可作為多種反應體系的催化劑，具有活性和選擇性較高、比較穩(wěn)定、易分離和重復使用等優(yōu) 點。負載的具有催化作用的金屬離子根據實際所需催化效果可調，操作過程簡單易于實施， 便于大規(guī)模工業(yè)生產。
【具體實施方式】
[0044] 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
[0045] 實施例1
[0046] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備一種水溶性負載Pt2+的雜化材料，在 20 °C條件下，將質量百分比濃度為0.5%的含氨基的殼聚糖水溶液與質量百分比濃度為3% 的含羧基的正丁酸水溶液按混合，其中，殼聚糖的相對分子量為240000,正丁酸的分子量為 88.1，殼聚糖和正丁酸的摩爾比為1:0.3，伴以攪拌;采用0. lmol/L的HC1溶液調節(jié)反應體系 的pH值至4,然后向混合液中滴加濃度為0.005g/mL的PtCl2溶液，其中PtCl 2與殼聚糖的摩爾 比為0.1:1，滴加完畢后攪拌lh，得到質量百分比濃度為0.5%的水溶性負載Pt2+的雜化材 料;然后，將水溶性負載Pt 2+的雜化材料和重均分子量為100000水溶性殼聚糖溶于水中，其 中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為1%;然后室溫下攪拌，制得 紡絲原液。
[0047] 實施例2
[0048] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備一種水溶性負載Pd2+的雜化材料，在 60°C條件下，將質量百分比濃度為3%的含氨基的羧甲基殼聚糖水溶液與質量百分比濃度 為10%的含羧基的正戊酸水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖的相對分子量為10000,正戊酸 的分子量為102.13,羧甲基殼聚糖與正戊酸的摩爾比為1:1，伴以攪拌;采用0.15m〇VL的 H2S〇4溶液調節(jié)反應體系的pH值至6，然后向混合液中滴加濃度為2g/mL的PdCl2溶液，其中 PdCl2與羧甲基殼聚糖的摩爾比為10:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到質量百分比濃度為 10.5%的水溶性負載Pd 2+雜化材料;將水溶性負載Pd2+的雜化材料和重均分子量為200000 水溶性殼聚糖溶于水中，其中水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為 5 % ;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0049] 實施例3
[0050] -種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備一種水溶性負載Cu2+的雜化材料，30 °C條件下，將質量百分比濃度為1%的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液與質量百分比濃度為4% 的含羧基的正己酸水溶液混合，其中，聚丙烯酰胺的相對分子量為1000000,正己酸的分子 量為115.15，聚丙烯酰胺與正己酸的摩爾比為1 :0.4，伴以攪拌;采用0.3111〇1/1的圓03溶液 調節(jié)反應體系的pH值至5，然后向混合液中滴加濃度為0.008g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與 聚丙烯酰胺的摩爾比為0.5:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌l.lh，得到質量百分比濃度為0.9%的 水溶性負載Cu 2+的雜化材料;將水溶性負載Cu2+的雜化材料和重均分子量為170000水溶性 殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為2%;然 后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0051 ] 實施例4
[0052] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備一種水溶性負載Pt2+的雜化材料，在 40 °C條件下，將質量百分比濃度為2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質量百分比濃度為5% 的含氨基的正丙胺水溶液混合，其中，海藻酸鈉的相對分子量為25000,正丙胺的分子量為 59.11，海藻酸鈉與正丙胺的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.3mol/L的HC1溶液調節(jié)反應 體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加濃度為0. lg/mL的PtCl2溶液，其中PtCl2與海藻酸鈉 的摩爾比為0.9:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.3h，得到質量百分比濃度為2.1 %的負載Pt2+納米 顆粒的雜化材料;將水溶性負載Pt2+的雜化材料和重均分子量為160000水溶性殼聚糖溶于 水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為3% ;然后室溫下攪 拌，形成紡絲原液。
[0053] 實施例5
[0054] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pd2+的雜化材料，在45°C 條件下，將質量百分比濃度為1.8%的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度 為7%的含氨基的正戊胺水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對分子量為15000,正戊胺 的分子量為87.16,羧甲基纖維素鈉與正戊胺的摩爾比為1:0.7,伴以攪拌;采用O.lmol/L的 HN〇3溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加濃度為1.9g/mL的PdCl2溶液，其 中PdCl 2與羧甲基纖維素鈉的摩爾比為2.6:1;滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.9h，得到質量百分比 濃度為9.6 %的負載Pd2+納米顆粒的雜化材料水溶液;將水溶性負載Pd2+的雜化材料和重均 分子量為110000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質 量百分比濃度為4% ;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0055] 實施例6
[0056] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Cu2+的雜化材料，在50°C 條件下，將質量百分比濃度為1.6%的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質量百分比濃度為6%的 含氨基的正丁胺水溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對分子量為190000,正丁胺的分子量為 73.14，海藻酸鉀與正丁胺的摩爾比為1:0.6，伴以攪拌;采用0.05m 〇l/I^H2S04溶液調節(jié)反 應體系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加濃度為0.8g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與海藻酸 鉀的摩爾比為1.9:1;滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，得到質量百分比濃度為4.5%的水溶性負 載Cu 2+的雜化材料;將水溶性負載Cu2+的雜化材料和重均分子量為150000水溶性殼聚糖溶 于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為5%;然后室溫下 攪拌，形成紡絲原液。
[0057] 實施例7
[0058] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pt2+的雜化材料，在56°C 條件下，將質量百分比濃度為2%的含羧基的羧甲基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度為 8%的含氨基的正己胺水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鉀的相對分子量為26000,正己胺的 分子量為101.19,羧甲基纖維素鉀與正己胺的摩爾比為1:0.5,伴以攪拌;采用O.lmol/L的 HN〇3溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.9，然后向混合液中滴加濃度為1.5g/mL的PtCl2溶液，其 中PtCl 2與羧甲基纖維素鉀的摩爾比為3.6:1;滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.4h，得到質量百分比 濃度為10%的水溶性負載Pt 2+的雜化材料;將水溶性負載Pt2+的雜化材料和重均分子量為 180000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比 濃度為1.5% ;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0059] 實施例8
[0060] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pd2+的雜化材料，在42°C 條件下，將質量百分比濃度為2.3%的含羧基的羧乙基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度 為9%的含氨基的聚醚胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鈉的相對分子量為310000， 聚醚胺D230的分子量為230,羧乙基纖維素鈉與聚醚胺D230的摩爾比為1:0.8,伴以攪拌;采 用0.19mol/L的HC1溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL 的PdCl2溶液，其中PdCl2與羧乙基纖維素鈉的摩爾比為4.3:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，得 到質量百分比濃度為10%的水溶性負載Pd 2+的雜化材料;然后，將水溶性負載Pd2+的雜化材 料和重均分子量為120000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲 原液的質量百分比濃度為2.5%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0061 ] 實施例9
[0062] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Cu2+的雜化材料，在46°C 條件下，將質量百分比濃度為2.56%的含羧基的羧乙基纖維素鉀水溶液與質量百分比濃度 為8.3%的含氨基的聚醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纖維素鉀的相對分子量為35200， 聚醚胺D400的分子量為400，羧乙基纖維素鉀與聚醚胺D400的摩爾比為1:0.68，伴以攪拌； 采用0.05mol/I^H 2S〇4溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加濃度為1.8g/ mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與羧乙基纖維素鉀的摩爾比為5.3:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.2h， 得到質量百分比濃度為8%的水溶性負載Cu 2+的雜化材料;將水溶性負載Cu2+的雜化材料和 重均分子量為110000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液 的質量百分比濃度為3.5%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0063] 實施例10
[0064] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pt2+的雜化材料，在52°C 條件下，將質量百分比濃度為2.4%的含羧基的羧甲基殼聚糖鈉水溶液與質量百分比濃度 為9.2 %的含氨基的聚醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鈉的相對分子量為 340000，聚醚胺D2000的分子量為2000，羧甲基殼聚糖鈉與聚醚胺D2000的摩爾比為1:0.7， 伴以攪拌;采用〇. lmol/L的HN〇3溶液調節(jié)反應體系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加濃度 為0.6g/mL的PtCl2溶液，其中PtCl 2與羧甲基殼聚糖鈉的摩爾比為5.3:1，滴加完畢后繼續(xù)攪 拌1.6h，得到質量百分比濃度為7%的水溶性負載Pt 2+的雜化材料;將水溶性負載Pt2+的雜 化材料和重均分子量為190000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的 紡絲原液的質量百分比濃度為4.5%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0065] 實施例11
[0066] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pd2+的雜化材料，在55°C 條件下，將質量百分比濃度為1.3%的含羧基的羧甲基殼聚糖鉀水溶液與質量百分比濃度 為3.9 %的含氨基的聚醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基殼聚糖鉀的相對分子量為 200000，聚醚胺D4000的分子量為4000，羧甲基殼聚糖鉀與聚醚胺D4000的摩爾比為1:0.36， 伴以攪拌;采用〇. 19mol/L的HC1溶液調節(jié)反應體系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加濃 度為0.89g/mL的PdCl2溶液，其中PdCl 2與羧甲基殼聚糖鉀的摩爾比為6.3:1，滴加完畢后繼 續(xù)攪拌1.9h，得到質量百分比濃度為4 %的水溶性負載Pd2+的雜化材料;然后，將水溶性負載 Pd2+的雜化材料和重均分子量為110000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化 材料的紡絲原液的質量百分比濃度為2.5%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0067] 實施例12
[0068] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Cu2+的雜化材料，在36°C 條件下，將質量百分比濃度為2.34%的含羧基的羧乙基殼聚糖鈉水溶液與質量百分比濃度 為4.6%的含氨基的聚醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鈉的相對分子量為21000， 聚醚胺T403的分子量為400，羧乙基殼聚糖鈉與聚醚胺T403的摩爾比為1:0.58，伴以攪拌； 采用0.08mol/I^H 2S〇4溶液調節(jié)反應體系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加濃度為1.7g/ mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與羧乙基殼聚糖鈉的摩爾比為4.3:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.3h， 得到質量百分比濃度為5%的水溶性負載Cu 2+的雜化材料;將水溶性負載Cu2+的雜化材料和 重均分子量為130000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液 的質量百分比濃度為1.5%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0069] 實施例13
[0070] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pt2+的雜化材料，在50°C 條件下，將質量百分比濃度為2.3%的含羧基的羧乙基殼聚糖鉀水溶液與質量百分比濃度 為8.2 %的含氨基的聚醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基殼聚糖鉀的相對分子量為 165000，聚醚胺T3000的分子量為3000，羧乙基殼聚糖鉀與聚醚胺T3000的摩爾比為1:0.4， 伴以攪拌;采用〇. 19mol/L的HC1溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加濃度 為0.009g/mL的PtCl2溶液，其中PtCl 2與羧乙基殼聚糖鉀的摩爾比為9.3:1，滴加完畢后繼續(xù) 攪拌1.7h，得到質量百分比濃度為7%的水溶性負載Pt 2+的雜化材料;將水溶性負載Pt2+的 雜化材料和重均分子量為140000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料 的紡絲原液的質量百分比濃度為2%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0071] 實施例14
[0072] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pd2+的雜化材料，在56°C 條件下，將質量百分比濃度為1.3 %的含羧基的2，3-二羧基纖維素鈉水溶液與質量百分比 濃度為5 %的含氨基的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧基纖維素鈉的相對分子量 為40000，聚醚胺T5000的分子量為5000，2，3-二羧基纖維素鈉與聚醚胺T5000的摩爾比為1: 〇. 5，伴以攪拌;采用0.29mol/L的HN〇3溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.5，然后向混合液中滴 加濃度為lg/mL的PdCl 2溶液，其中PdCl2與2，3-二羧基纖維素鈉的摩爾比為6.3:1，滴加完畢 后繼續(xù)攪拌1.4h，得到質量百分比濃度為7 %的水溶性負載Pd2+的雜化材料;然后，將水溶性 負載Pd2+的雜化材料和重均分子量為110000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占 催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為3%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0073] 實施例15
[0074] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Cu2+的雜化材料，在42°C 條件下，將質量百分比濃度為2.3 %的含羧基的2，3-二羧基纖維素鉀水溶液與質量百分比 濃度為6 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2，3-二羧基纖維素鉀 的相對分子量為250000，脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量為1800，2，3-二羧基纖維素鉀 與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩爾比為1:0.5，伴以攪拌;采用0.09111 〇1/1的!125〇4溶液調節(jié) 反應體系的pH值至5，然后向混合液中滴加濃度為1.7g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與2，3-二 羧基纖維素鉀的摩爾比為7.3:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，得到質量百分比濃度為2%的 水溶性負載Cu 2+的雜化材料;將水溶性負載Cu2+的雜化材料和重均分子量為160000水溶性 殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為4%;然 后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0075] 實施例16
[0076] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pt2+的雜化材料，在35°C 條件下，將質量百分比濃度為2.3%的含羧基的聚丙烯酸鈉水溶液與質量百分比濃度為9% 的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸鈉的相對分子量為 30000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的分子量為1900,聚丙烯酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩爾比為1 :0.9，伴以攪拌;采用0.13111〇1/1的!123〇4溶液調節(jié)反應體系的口11值至5.3， 然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的PtCl 2溶液，其中PtCl2與聚丙烯酸鈉的摩爾比為4:1， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.3h，得到質量百分比濃度為2%的水溶性負載Pt 2+的雜化材料;將水 溶性負載Pt2+的雜化材料和重均分子量為150000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚 糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為5%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0077] 實施例17
[0078] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Cu2+的雜化材料，在55°C 條件下，將質量百分比濃度為1.6%的含羧基的聚丙烯酸鉀水溶液與質量百分比濃度為8% 的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸鉀的相對分子量為 20000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的分子量為900,聚丙烯酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩爾比為1:0.6，伴以攪拌;采用0.18mo VL的HN〇3溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.7， 然后向混合液中滴加濃度為0.2g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與聚丙烯酸鉀的摩爾比為5:1， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.8h，得到質量百分比濃度為1 %的水溶性負載Cu2+的雜化材料;將水 溶性負載Cu2+的雜化材料和重均分子量為170000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚 糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為1%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0079] 實施例18
[0080] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pt2+的雜化材料，在40°C 條件下，將質量百分比濃度為2%的含羧基的海藻酸鈉水溶液與質量百分比濃度為5%的含 氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸鈉的相對分子量為250000,月旨 肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的分子量為1200,海藻酸鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩爾比 為1:0.5，伴以攪拌;采用0.25mol/L的HC1溶液調節(jié)反應體系的pH值至4.5，然后向混合液中 滴加濃度為0.1g/mL的PtCl 2溶液，其中PtCl2與海藻酸鈉的摩爾比為0.9:1，滴加完畢后繼續(xù) 攪拌1.3h，得到質量百分比濃度為5%的水溶性負載Pt 2+的雜化材料;將水溶性負載Pt2+的 雜化材料和重均分子量為160000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占催化材料 的紡絲原液的質量百分比濃度為2%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0081 ] 實施例19
[0082] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Pd2+的雜化材料，在50°C 條件下，將質量百分比濃度為1.6%的含羧基的海藻酸鉀水溶液與質量百分比濃度為5%的 含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸鉀的相對分子量為200000， 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的分子量為1200,海藻酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩爾 比為1:0.6，伴以攪拌;采用0.13mol/L的H 2S〇4溶液調節(jié)反應體系的pH值至5.2，然后向混合 液中滴加濃度為〇.8g/mL的PdCl2溶液，其中PdCl 2與海藻酸鉀的摩爾比為1.9:1，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌1.6h，得到質量百分比濃度為10 %的水溶性負載Pd2+的雜化材料;然后，將水溶性 負載Pd2+的雜化材料和重均分子量為150000水溶性殼聚糖溶于水中，其中，水溶性殼聚糖占 催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為4%;然后室溫下攪拌，形成紡絲原液。
[0083] 實施例20
[0084] 一種催化材料紡絲原液的制備方法，首先制備水溶性負載Cu2+的雜化材料，在45°C 條件下，將質量百分比濃度為1.8%的含羧基的羧甲基纖維素鈉水溶液與質量百分比濃度 為7%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纖維素鈉的相對分 子量為19000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的分子量為800,羧甲基纖維素鈉與脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1215的摩爾比為1:0.7，伴以攪拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液調節(jié)反應體系的pH值 至4.8，然后向混合液中滴加濃度為1.9g/mL的CuS〇4溶液，其中CuS〇4與羧甲基纖維素鈉的摩 爾比為2.6:1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.9h，得到質量百分比濃度為9.6 %的水溶性負載Cu2+的 雜化材料;將水溶性負載Cu2+的雜化材料和重均分子量為120000水溶性殼聚糖溶于水中，其 中，水溶性殼聚糖占催化材料的紡絲原液的質量百分比濃度為3% ;然后室溫下攪拌，形成 紡絲原液。
【主權項】
1. 一種催化材料的紡絲原液，其特征是：其成分包括負載金屬離子的雜化材料水溶液 和水溶性殼聚糖;所述負載金屬離子的雜化材料水溶液是水溶性負載金屬離子雜化材料溶 于水的產物，水溶性負載金屬離子雜化材料包括載體分子A、穩(wěn)定劑分子B和金屬離子，羧 基、氨基和金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接，所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分 子鏈； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30%; 所述分子A的相對分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成； 所述分子Β的相對分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組 成； 所述水溶性負載金屬離子的雜化材料的結構通式為：其中，分子鏈重復單元個數(shù)0，η>0; Rl、R2和R3官能團分別為以下官能團中的一種：陽尚子基團、陰尚子基團或極性非尚子 基團;所述陽離子基團為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團為羧酸基;所述極性非離子基團 為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基； Mx+為金屬離子，為:Pt2+、Pd2+或Cu2+。2. 根據權利要求1所述的一種催化材料的紡絲原液，其特征在于，帶氨基的分子B還包 含羥基或羧基，帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。3. 根據權利要求1所述的一種催化材料的紡絲原液，其特征在于，所述羧基位于分子主 鏈或支鏈，所述氨基位于分子主鏈或支鏈。4. 根據權利要求1所述的一種催化材料的紡絲原液，其特征在于，所述分子A的分子主 鏈還包括元素0、N或S;所述分子B的分子主鏈還包括元素0、N或S。5. 根據權利要求1所述的一種催化材料的紡絲原液，其特征在于，所述負載金屬離子的 雜化材料水溶液的質量百分比濃度為〇. 5%~10.5%。6. 根據權利要求1所述的一種催化材料的紡絲原液，其特征在于，所述水溶性殼聚糖重 均分子量為100，〇〇〇~200，000;所述水溶性殼聚糖占所述催化材料的紡絲原液的質量百分 比濃度為1 %~5%。7. 根據權利要求1中所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，其特征在于，將含分 子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，調節(jié)反應體系的pH值至4~6,然后向混合 液中滴加金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攪拌，得到負載金屬離子雜化材料的水溶液;將水溶 性殼聚糖溶于負載金屬離子雜化材料的水溶液中，室溫下攪拌，形成所述紡絲原液； 含分子A物質與含分子B物質交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質含羧基時，含分子B 物質含有氨基;反之，含分子A物質含氨基時，含分子B物質含有羧基。8. 根據權利要求7所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述含分 子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合，是在20~60°C條件下，混合時伴以攪拌;所 述調節(jié)反應體系的pH值采用0.1mol/L的0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的 H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液調節(jié);所述金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)時 間為1~2h。9. 根據權利要求7所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述含分 子A物質為分子A含羧基的含分子A物質或分子A含氨基的含分子A物質;所述含分子B物質為 分子B含羧基的含分子B物質或分子B含氨基的含分子B物質； 所述分子A含羧基的含分子A物質選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖 維素鉀、羧乙基纖維素鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚 糖鈉、羧乙基殼聚糖鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚 丙烯酸鉀中的一種； 所述分子A含氨基的含分子A物質為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺； 所述分子B含羧基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物質選自鏈長小于6個碳的烷基鏈胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;所述鏈長小于 6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金屬離子鹽溶液為PtCl2、PdCl2或CuS〇4。10.根據權利要求7所述的一種催化材料的紡絲原液的制備方法，其特征在于，所述含 分子A物質的水溶液與含分子B物質的水溶液混合時，含分子A物質與含分子B物質的摩爾比 為 1:0.3 ~1; 所述含分子A物質的水溶液的質量百分比濃度為0.5%~3%; 所述含分子B物質的水溶液的質量百分比濃度為3%~10% ; 所述金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL; 所述金屬離子鹽與含分子A物質的摩爾比為0.1~10:1; 所述負載金屬離子的雜化材料水溶液的質量濃度為〇. 5 %~10.5 %。
【文檔編號】D01F8/02GK105951213SQ201610278108
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】孫賓, 紀曉寰, 朱美芳, 高冉, 陸腱, 楊世遠
【申請人】東華大學