一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可大范圍拉伸聚合物復合材料的制備方法，特指一種基于超順排有序纖維的可拉伸聚合物復合材料的制備方法及其應用。本發(fā)明采用靜電紡絲技術，利用輥筒收集方式，在200?400％(拉伸后的長度是原有橡膠長度的2?4倍)預拉伸的橡膠基底上沉積順排超薄納米纖維。橡膠回復后形成褶皺結(jié)構(gòu)，即制備出可拉伸復合材料。
【專利說明】
一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種可大范圍拉伸聚合物復合材料的制備方法，特指一種基于超順排有序纖維的可拉伸聚合物復合材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]目前柔性可拉伸傳感器在可穿戴設備中有著特殊的需求?？蓪崿F(xiàn)超大拉伸性能的主要是基于超順排碳納米管【Science ,2015,349,400】。但超順排碳納米管制備工藝比較復雜。而靜電紡絲技術可以低成本快速制備納米纖維。聚苯胺(PANI)因為原料易得、合成簡單、具有較高的可調(diào)電導率和潛在的溶液、熔融加工性以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在化學電源、抗靜電涂層、電磁屏蔽材料、抗腐蝕、傳感器等領域具有廣泛的應用前景。雖然聚苯胺單獨紡絲可以制備出電導率較高、直徑較小的導電纖維，但對設備的要求比較高，且纖維脆性較大，大大限制了其應用。為了制備出性能良好的聚苯胺纖維膜，可以將其與其他聚合物混合后進行靜電紡絲，常用的聚合物有聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，還可以將無機納米顆粒與納米纖維復合，進一步提高其導電性、氣敏傳感特性等功能。
[0003]本發(fā)明利用靜電紡絲技術，采用輥筒收集方式，在超大預拉伸的橡膠基底上沉積超薄超順排復合納米纖維，形成大形變可拉伸復合材料，并將其應用于可拉伸器件中。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明采用靜電紡絲技術，利用輥筒收集方式，在200-400%(拉伸后的長度是原有橡膠長度的2-4倍)預拉伸的橡膠基底上沉積順排超薄納米纖維。橡膠回復后形成褶皺結(jié)構(gòu)，即制備出可拉伸復合材料。該發(fā)明的特點是:(I)在預拉伸的橡膠基底上直接進行超薄(0.5-2微米厚度)超順排納米絲的制備。因為高分子或復合納米纖維與超順排碳納米管不同，納米絲之間沒有范德華力，也即意味在橡膠拉伸過程中，如果紡絲薄膜較厚的話，高分子絲之間并沒有相互作用力使之保持一致運動。在拉伸過程中，器件性能就要發(fā)生變化，使其不具備可使用特性。為此，薄膜必須非常薄。另一方面。當薄膜非常薄時，如果不直接在預拉伸橡膠上進行紡絲，而是像通常情況下，在鋁箔上進行紡絲，很難將薄膜從鋁箔上轉(zhuǎn)移到橡膠上。(2)利用碳納米管和銀納米線分散在高分子前驅(qū)溶液中，進行復合膜的靜電紡絲。由于這兩種材料都具有一定的導電性，同時又是線性材料，可以實現(xiàn)在纖維中的有序排列，一方面提高復合纖維的導電性，另一方面可提高復合纖維的力學特性。這可應用于可拉伸氣敏傳感器、可拉伸靜電屏蔽材料等。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案為:
[0006](I)靜電紡絲前軀體溶液的制備
[0007]將聚丙烯腈溶解于N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中，在室溫條件下連續(xù)攪拌制得靜電紡絲原液;將苯胺(ANI)緩慢加入到靜電紡絲原液中得到最終靜電紡絲前軀體溶液。
[0008]進一步地，N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和苯胺的比例為:1ml: 1.35g: 12.5ml。
[0009]進一步地，連續(xù)攪拌指用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12小時。
[0010]進一步地，將苯胺(ANI)緩慢加入到靜電紡絲原液中，每加入ImL苯胺后，需要磁力攪拌1min，當苯胺全部加入后，需要再攪拌3小時。
[0011]進一步地，在加入苯胺之前，先向靜電紡絲原液中加入碳納米管(CNTs)分散液或銀納米線;N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、碳納米管分散液和苯胺的比例為:10ml:1.35g:1Oml:12.5ml;碳納米管分散液的質(zhì)量分數(shù)為70-80%q，N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、銀納米線和苯胺的比例為:10ml:1.35g:5ml:12.5ml。
[0012](2)復合有序前軀體纖維膜的制備
[0013]將橡膠襯底預拉伸至原長的200%-400 %后，固定在金屬接收輥筒上，即在預拉伸的橡膠基體上，利用靜電紡絲技術，制備有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維;將在預拉伸橡膠襯底上制備的有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維從輥筒上取下，將粘附有有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維的橡膠按照預拉伸長度用夾具固定在玻璃上，置于真空干燥器內(nèi)干燥，備用。
[0014]進一步地，靜電紡絲的工藝參數(shù)為:工作電壓為15_18kV的正壓、l_2kV的負壓，推速為0.005-0.0lmL/min，輥筒轉(zhuǎn)速為 1000-5000rpm。
[0015]進一步地，纖維厚度控制在500-2000nm。
[0016](3)前軀體纖維的氧化聚合
[0017]將粘附在預拉伸橡膠襯底上的有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維用去離子水浸泡后，將過硫酸銨溶液均勻滴加到有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維上，然后把樣品放入冰箱中后取出，清洗、干燥。
[0018]進一步地，用去離子水浸泡的時間為15min。
[0019]進一步地，過硫酸銨溶液中過硫酸銨與去離子水的比例為:9g:13ml ο
[0020]進一步地，冰箱溫度為3?4°C，放置時間為24h。
[0021]進一步地，清洗指先用去離子水進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的過硫酸銨溶液，再用無水乙醇進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的苯胺。
[0022]進一步地，干燥指將樣品放置在真空干燥箱中室溫干燥12h。
[0023](4)可拉伸材料的制備
[0024]將粘附有聚丙烯腈/聚苯胺復合納米纖維的橡膠襯底從玻璃上揭下，放松，橡膠襯底恢復原長后，復合纖維形成褶皺結(jié)構(gòu)，該材料可以在預拉伸范圍內(nèi)，實現(xiàn)多次拉伸回復。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例2中有序纖維的SEM圖。
[0026]圖2為可拉伸聚合物復合材料的褶皺結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺復合納米纖維
[0028](I)聚丙烯腈/苯胺前軀體溶液的配制
[0029]將1mLN，N_二甲基甲酰胺(DMF)倒入錐形瓶中，緩慢加入1.35g聚丙烯腈(PAN，分子量1.0 X 16)，在室溫條件下，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12h，制得靜電紡絲原液;在磁力攪拌條件下，將12.5mL苯胺(ANI)緩慢滴入PAN溶液中，每加入ImL ANI溶液后，需要磁力攪拌1min，當全部滴入后，再繼續(xù)攪拌3h，制得PAN/ANI的前軀體溶液。
[0030](2)聚丙烯腈/苯胺有序前軀體纖維的制備
[0031]將橡膠襯底預拉伸300%后，固定在金屬接收輥筒上。利用靜電紡絲裝置進行紡絲，接收距離為10cm，工作電壓為18kV的正壓、IkV的負壓，推速為0.0lmL/min，棍筒轉(zhuǎn)速為I OOOrpm，紡絲時間控制為30min，纖維厚度控制在1200nm;將在預拉伸橡膠襯底上制備的PAN/ANI復合納米纖維從輥筒上取下，將粘附有PAN/ANI纖維的橡膠按照預拉伸長度用夾具固定在玻璃上，置于真空干燥器內(nèi)干燥，備用。
[0032](3)有序前軀體纖維的氧化聚合
[0033]將粘附在預拉伸橡膠襯底上的PAN/ANI纖維，放入燒杯中，用去離子水浸泡15min;稱取9g過硫酸銨(APS)，溶解在13mL去離子水中，獲得APS溶液;取出浸泡后的樣品，將APS溶液均勻滴加到PAN/ANI有序纖維上，然后把樣品放入冰箱中24h，溫度保持在3?4°C。再將樣品用去離子水進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的APS溶液，再用無水乙醇進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的ANI，最后將樣品放置在真空干燥箱中室溫干燥12h，獲得聚丙烯腈/聚苯胺(PAN/PANI)復合納米纖維。
[0034](4)可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺復合納米纖維
[0035]將粘附有PAN/PANI復合納米纖維的橡膠從玻璃上取下，恢復原長，形成褶皺結(jié)構(gòu)，即制備了可拉伸的PAN/PANI復合納米纖維材料。該材料在預拉伸范圍內(nèi)可實現(xiàn)反復拉伸，拉伸過程中，纖維的電阻變化率保持在2%內(nèi)。
[0036]該樣品用于電磁屏蔽材料，電磁干擾屏蔽效率可達5dB。
[0037]實施例2可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/碳納米管復合納米纖維
[0038](I)聚丙烯腈/苯胺/碳納米管前軀體溶液的配制
[0039]將1mLN，N_二甲基甲酰胺(DMF)倒入錐形瓶中，緩慢加入1.35g聚丙烯腈(PAN，分子量1.0 X 16)，在室溫條件下，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12h，制得靜電紡絲原液;在磁力攪拌條件下，將1mL質(zhì)量分數(shù)為70-80%。的碳納米管(CNTs)分散液加入到PAN溶液中，再將12.5mL苯胺(ANI)緩慢滴入上述混合溶液中，每加入ImLANI溶液后，需要磁力攪拌1min，當全部滴入后，再繼續(xù)攪拌3h，制得PAN/ANI/CNTs前軀體溶液。
[0040](2)聚丙烯腈/苯胺/碳納米管有序前軀體纖維的制備
[0041]將橡膠襯底預拉伸300%后，固定在金屬接收輥筒上。利用靜電紡絲裝置進行紡絲，接收距離為10cm，工作電壓為18kV的正壓、IkV的負壓，推速為0.0lmL/min，棍筒轉(zhuǎn)速為I OOOrpm，紡絲時間控制為30min，纖維厚度控制在1200nm;將在預拉伸橡膠襯底上制備的PAN/ANI/CNTs復合納米纖維從輥筒上取下，將橡膠襯底按照預拉伸長度用夾具固定在玻璃上，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，備用。
[0042](3)有序前軀體纖維的氧化聚合
[0043]將粘附在預拉伸橡膠襯底上的PAN/ANI/CNTs復合纖維，放入燒杯中，用去離子水浸泡15min;稱取9g過硫酸銨(APS)，溶解在13mL去離子水中，獲得APS溶液;取出浸泡后的樣品，將APS溶液均勻滴加到PAN/ANI有序纖維上，然后把樣品放入冰箱中24h，溫度保持在3?4°C。再將樣品用去離子水進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的APS溶液，再用無水乙醇進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的ANI。最后將樣品放置在真空干燥箱中室溫干燥12h，獲得聚丙烯腈/聚苯胺/碳納米管(PAN/PANI/CNTs)復合納米纖維。
[0044](4)可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/碳納米管復合納米纖維
[0045]將粘附有PAN/PANI/CNTs復合納米纖維的橡膠從玻璃上取下，恢復原長，形成褶皺結(jié)構(gòu)，即制備了可拉伸的PAN/PANI/CNTs復合納米纖維材料。該材料在預拉伸范圍內(nèi)可實現(xiàn)反復拉伸，拉伸過程中，纖維的電阻變化率保持在2%內(nèi)；該樣品用于電磁屏蔽材料，電磁干擾屏蔽效率可達10dB。
[0046]實施例3可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/銀納米線復合納米纖維
[0047](I)聚丙烯腈/苯胺/銀納米線前軀體溶液的配置
[0048]將1mL N，N_二甲基甲酰胺(DMF)倒入錐形瓶中，緩慢加入1.35g聚丙烯腈(PAN，分子量1.0 X 16)，在室溫條件下，用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12h，制得靜電紡絲原液;在磁力攪拌條件下，將5mL銀納米線(AgNWs)加入到PAN溶液中，再將12.5mL苯胺(ANI)緩慢滴入上述混合溶液中，每加入I mL ANI溶液后，需要磁力攪拌1 m i η，當全部滴入后，再繼續(xù)攪拌3 h，制得PAN/ANI /AgNWs前軀體溶液。
[0049](2)聚丙烯腈/苯胺/銀納米線有序前軀體纖維的制備
[0050]將橡膠襯底預拉伸300%后，固定在金屬接收輥筒上。利用靜電紡絲裝置進行紡絲，接收距離為10cm，工作電壓為18kV的正壓、IkV的負壓，推速為0.0lmL/min，棍筒轉(zhuǎn)速為I OOOrpm，紡絲時間控制為30min，纖維厚度控制在1200nm;將在預拉伸橡膠襯底上制備的PAN/ANI/AgNWs復合納米纖維從輥筒上取下，將橡膠襯底按照預拉伸長度用夾具固定在玻璃上，置于真空干燥箱內(nèi)干燥，備用。
[0051 ] (3)有序前軀體纖維的氧化聚合
[0052]將粘附在預拉伸橡膠襯底上的PAN/ANI/AgNWs復合纖維，放入燒杯中，用去離子水浸泡15min;稱取9g過硫酸銨(APS)，溶解在13mL去離子水中，獲得APS溶液;取出浸泡后的樣品，將APS溶液均勻滴加到PAN/ANI有序纖維上，然后把樣品放入冰箱中24h，溫度保持在3?4°C ;再將樣品用去離子水進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的APS溶液，再用無水乙醇進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的ANI，最后將樣品放置在真空干燥箱中室溫干燥12h，獲得PAN/PANI/AgNWs復合納米纖維。
[0053](4)可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/銀納米線復合納米纖維。
[0054]將粘附有PAN/PANI/AgNWs復合納米纖維的橡膠從玻璃上取下，恢復原長，形成褶皺結(jié)構(gòu)，即制備了可拉伸的PAN/PANI / AgNWs復合納米纖維材料。該材料在預拉伸范圍內(nèi)可實現(xiàn)反復拉伸，拉伸過程中，纖維的電阻變化率保持在2%內(nèi)；該樣品用于電磁屏蔽材料，電磁干擾屏蔽效率可達14dB。
【主權項】
1.一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)靜電紡絲前軀體溶液的制備 將聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室溫條件下連續(xù)攪拌制得靜電紡絲原液;將苯胺(ANI)緩慢加入到靜電紡絲原液中得到最終靜電紡絲前軀體溶液； (2)復合有序前軀體纖維膜的制備 將橡膠襯底預拉伸至原長的200%-400%后，固定在金屬接收輥筒上，即在預拉伸的橡膠基體上，利用靜電紡絲技術，制備有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維;將在預拉伸橡膠襯底上制備的有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維從輥筒上取下，將粘附有有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維的橡膠按照預拉伸長度用夾具固定在玻璃上，置于真空干燥器內(nèi)干燥，備用； (3)前軀體纖維的氧化聚合 將粘附在預拉伸橡膠襯底上的有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維用去離子水浸泡后，將過硫酸銨溶液均勻滴加到有序苯胺/聚丙烯腈復合納米纖維上，然后把樣品放入冰箱中后取出，清洗、干燥； (4)可拉伸材料的制備 將粘附有聚丙烯腈/聚苯胺復合納米纖維的橡膠襯底從玻璃上揭下，放松，橡膠襯底恢復原長后，復合纖維形成褶皺結(jié)構(gòu)，制得可拉伸聚合物復合材料。2.如權利要求1所述的一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和苯胺的比例為:10ml:1.35g: 12.5ml;連續(xù)攪拌指用磁力攪拌器連續(xù)攪拌12小時。3.如權利要求1所述的一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，將苯胺(ANI)緩慢加入到靜電紡絲原液中，每加入ImL苯胺后，需要磁力攪拌lOmin，當苯胺全部加入后，需要再攪拌3小時。4.如權利要求1所述的一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，在加入苯胺之前，先向靜電紡絲原液中加入碳納米管(CNTs)分散液或銀納米線;N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、碳納米管分散液和苯胺的比例為:10ml:1.35g:1Oml:12.5ml，碳納米管分散液的質(zhì)量分數(shù)為70-80%Q;N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、銀納米線和苯胺的比例為:1ml:1.35g:5ml:12.5mI。5.如權利要求1所述的一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，靜電紡絲的工藝參數(shù)為:工作電壓為15-18kV的正壓、l-2kV的負壓，推速為0.005-0.0lmL/min，輥筒轉(zhuǎn)速為 1000-5000rpm。6.如權利要求1所述的一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，纖維厚度控制在500-2000nmo7.如權利要求1所述的一種可拉伸聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，用去離子水浸泡的時間為15min；過硫酸錢溶液中過硫酸錢與去離子水的比例為9g:13ml;冰箱溫度為3?4°C，放置時間為24h;清洗指先用去離子水進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的過硫酸銨溶液，再用無水乙醇進行反復超聲清洗，除去纖維上殘留的苯胺;干燥指將樣品放置在真空干燥箱中室溫干燥12h。8.如權利要求1-7任一所述制備方法制備的可拉伸聚合物復合材料在制備可拉伸氣敏傳感器或可拉伸靜電屏蔽材料方面的用途。
【文檔編號】D01D5/00GK105970350SQ201610323557
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】袁寧, 袁寧一, 張陽, 丁建寧, 彭詩思, 王裕琦, 程廣貴
【申請人】常州大學, 江蘇大學