涂上漿劑碳纖維束及預(yù)浸料坯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及涂上漿劑碳纖維束及預(yù)浸料坯。涂上漿劑碳纖維束是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，其中，平均可撕裂距離為300～710mm，線束強(qiáng)度為5900MPa以上，線束彈性模量為320GPa以上，單纖維斷裂數(shù)為0.5～3個/m，實(shí)質(zhì)上無捻。預(yù)浸料坯包含上述涂上漿劑碳纖維束及熱固性樹脂，所述熱固性樹脂含有環(huán)氧化合物(A)和芳香族胺固化劑(B)。本發(fā)明提供用于制作呈現(xiàn)優(yōu)異的拉伸彈性模量、有孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維復(fù)合材料的預(yù)浸料坯、及作為其原料的涂上漿劑碳纖維束。
【專利說明】涂上漿劑碳纖維束及預(yù)浸料巧
[0001 ] 本申請是申請日為2014年1月22日、申請?zhí)枮?01480005579.9(國際申請?zhí)枮镻CT/ 肝2014/051248)、發(fā)明名稱為"涂上漿劑碳纖維束、碳纖維束的制造方法及預(yù)浸料昆"的申 請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及涂布有上漿劑的碳纖維束下，稱為涂上漿劑碳纖維束）及預(yù)浸料 巧。更詳細(xì)而言，本發(fā)明設(shè)及能夠得到具有良好物性的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的涂上漿劑碳 纖維束及預(yù)浸料巧。
【背景技術(shù)】
[0003] 碳纖維由于其高比強(qiáng)度及高比彈性模量而作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維被 用于航空器用途，為航空器的輕質(zhì)化做貢獻(xiàn)。近年來，使用了碳纖維的構(gòu)件的廣泛應(yīng)用和碳 纖維向大型構(gòu)件中的應(yīng)用趨勢正在加速。為了航空器的輕質(zhì)化，作為碳纖維的特性，最有效 的是提高碳纖維的拉伸彈性模量(其將決定碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性），但是也要求作為 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸?壓縮強(qiáng)度、有孔板拉伸?壓縮強(qiáng)度的提高等廣泛的物性均衡 性優(yōu)異。其中，將碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用于航空器用途時，因?yàn)槎鄶?shù)情況下對偽各向同性材 料進(jìn)行穿孔并與緊固件(fastener) -同使用，所W與單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 相比，有孔板拉伸強(qiáng)度是更重要的。
[0004] 由于眾多要素會影響有孔板拉伸強(qiáng)度，所W其強(qiáng)度呈現(xiàn)的機(jī)理也存在很多不明確 的部分，但是就碳纖維對有孔板拉伸強(qiáng)度的影響而言，一般認(rèn)為有孔板拉伸強(qiáng)度與碳纖維 的線束強(qiáng)度成正比。此處，所謂線束強(qiáng)度，是被用作研究作為增強(qiáng)纖維的碳纖維的強(qiáng)度潛力 (S化ength potential)的簡便方法，表示含浸特定的環(huán)氧樹脂而得到的簡易的單向碳纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下，稱為單向復(fù)合材料強(qiáng)度）。
[0005] 另外，存在為了提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度而對碳纖維的特性進(jìn) 行了研究的例子(專利文獻(xiàn)1及2)。專利文獻(xiàn)1中公開了改變碳纖維的表面形態(tài)、對碳纖維的 表面處理?xiàng)l件而欲提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度的嘗試。專利文獻(xiàn)2中公開 了通過控制碳纖維的鋪展性(spreadability)和其表面的潤濕性來提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料的有孔板拉伸強(qiáng)度的思想，但是該有孔板拉伸強(qiáng)度終究是低水平。
[0006] 另外，近年來，為了與碳化工序的最高溫度的控制無關(guān)地提高碳纖維的拉伸彈性 模量，提出了若干W高拉伸張力穩(wěn)定地進(jìn)行燒成的技術(shù)(專利文獻(xiàn)3、4及5)。專利文獻(xiàn)3中公 開了通過使用于制造碳纖維的聚丙締臘系聚合物具有特定的分子量分布，可在通常的條件 范圍內(nèi)得到線束強(qiáng)度及彈性模量高的碳纖維。專利文獻(xiàn)4及5中，因?yàn)橹塾谔祭w維的拉伸 彈性模量，所W不能控制碳纖維的單纖維強(qiáng)度，另外，由于提高預(yù)碳化纖維束的燒成工序中 的拉伸張力，所W不能避免品相的降低，有孔板拉伸強(qiáng)度為低水平。
[0007] 專利文獻(xiàn)6中，提出了在耐燃化工序及前碳化工序中，通過將碳纖維的前體纖維束 高度拉伸，由此實(shí)現(xiàn)了提高線束彈性模量的技術(shù)。但是，該技術(shù)是碳化前的拉伸，對碳纖維 結(jié)構(gòu)的影響小，并不控制碳纖維的單纖維強(qiáng)度。
[0008] 專利文獻(xiàn)7及8中提出了出于消除由制絲工序中的油劑引起的偽粘合的目的而對 前體纖維施加交織(interlacing)的技術(shù)。但是，不能W高水平同時實(shí)現(xiàn)線束強(qiáng)度和線束彈 性模量。
[0009] 另外，為了提高碳纖維的單纖維強(qiáng)度，提出了將碳纖維的單纖維直徑控制地較小， 降低表面缺陷的存在概率的技術(shù)(專利文獻(xiàn)9)。根據(jù)所述技術(shù)，線束強(qiáng)度及彈性模量較高， 但是在碳化工序中，會誘發(fā)單纖維間的結(jié)構(gòu)偏差和伴隨其的單纖維強(qiáng)度偏差。另外，在碳化 工序中誘發(fā)起毛、斷絲，也無法避免操作性的降低、得到的碳纖維束的品相降低。
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-047865號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-111957號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-248219號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-308776號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2008-308777號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2004-316052號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)7:日本特開平11-12874號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2009-114578號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)9:日本特開平11-241230號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，組合具有優(yōu)異的拉伸彈性模量的碳纖維、和呈現(xiàn)極高有孔板拉伸 強(qiáng)度的特定的基體樹脂時，即使提高碳纖維的線束強(qiáng)度，得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有 孔板拉伸強(qiáng)度下，有時也簡稱為0HT)也不升高，獲得了下述結(jié)論:為了得到具有更高有 孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，需要采取與W往不同的途徑。本發(fā)明的目的在于，提 供一種含有具有優(yōu)異的拉伸彈性模量的碳纖維、能夠制作具有高有孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料巧、W及用于該預(yù)浸料巧的涂上漿劑碳纖維束。
[0020] 另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種同時實(shí)現(xiàn)高線束強(qiáng)度和高線束彈性模量、 并且品相優(yōu)異的碳纖維束。
[0021] 本發(fā)明人進(jìn)行了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂、界面、纖維形態(tài)等各種研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)通過控制目前不能明確地測定的碳纖維的高強(qiáng)度(短試樣長度）區(qū)域的單纖維強(qiáng)度 分布，能夠提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度，從而完成了發(fā)明。另外，作為另一 手段，發(fā)現(xiàn)通過控制碳纖維束的長試樣長度區(qū)域的束強(qiáng)度，能夠提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 的有孔板拉伸強(qiáng)度。
[0022] 本發(fā)明具有W下構(gòu)成。
[0023] (I)涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，所 述上漿劑含有脂肪族環(huán)氧化合物(C)及芳香族環(huán)氧化合物(D)，就上述碳纖維束中含有的碳 纖維而言，使用單纖維復(fù)合體的碎裂法(打agmentation method)測定時，單纖維表觀應(yīng)力 為15.3G化時纖維斷裂數(shù)為2.0個/mm W上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12.2G化時纖維斷裂數(shù) 為1.7個/mmW下。
[0024] (II)涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束， 就上述碳纖維束中含有的碳纖維而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法測定時，單纖維表觀應(yīng) 力為15.3GPa時纖維斷裂數(shù)為2.0個/mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12.2GPa時纖維斷裂 數(shù)為1.3個/mmW下。
[0025] (III)涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束， 其中，平均可撕裂距離為300~710mm，線束強(qiáng)度為5900MPaW上，線束彈性模量為320G化W 上，單纖維斷裂數(shù)為0.5~3個/m，實(shí)質(zhì)上無搶。
[0026] (IV)-種碳纖維束的制造方法，其是通過對由聚丙締臘聚合物形成的前體纖維束 實(shí)施耐燃化工序、預(yù)碳化工序及碳化工序得到碳纖維束的碳纖維束的制造方法，上述碳化 工序是對通過上述預(yù)碳化得到的預(yù)碳化纖維束在惰性氣氛中在1200~2000°C的溫度范圍、 并且在碳化工序的張力滿足下式
[0027] 9.8《碳化工序的張力(mN/dtex)《-0.0225X(預(yù)碳化纖維束的平均可撕裂距離 (mm))+23.5的范圍實(shí)施的工序，上述預(yù)碳化纖維束實(shí)質(zhì)上無搶，并且，上述預(yù)碳化纖維束的 平均可撕裂距離為150~620mm。
[0028] 就本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，優(yōu)選通過X射線光電子能譜法W15°的光電子 飛離角對涂布于上述碳纖維的上漿劑表面進(jìn)行測定時而得的CIS忍能級能譜的（a)鍵能 284.6eV的成分的高度與(b)鍵能286. lev的成分的高度的比率(a)/(b)為0.50~0.90。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可W得到能夠制作具有優(yōu)異的拉伸彈性模量、呈現(xiàn)優(yōu)異的有孔板拉 伸強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的涂上漿劑碳纖維束、W及預(yù)浸料巧。就本發(fā)明的預(yù)浸料巧 而言，將其固化得到的碳纖維復(fù)合材料的拉伸彈性模量及有孔板拉伸強(qiáng)度運(yùn)樣的物性的均 衡性良好并且較高，因此對航空器的輕質(zhì)化作出巨大貢獻(xiàn)，可W改善航空器的燃料消耗率。
[0030] 另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維束的制造方法，可W同時實(shí)現(xiàn)高線束強(qiáng)度和高線束彈 性模量，并且可W提供品相優(yōu)異的碳纖維束。
【附圖說明】
[0031 ][圖1 ]圖1是表示可撕裂距離的測定方法的圖。
[0032] [圖2]圖2是表示使用了本發(fā)明的實(shí)施方式所設(shè)及的涂上漿劑碳纖維束的單纖維 復(fù)合體的碎裂試驗(yàn)結(jié)果的一個例子的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束是在碳纖維束上涂布有含有脂肪族環(huán)氧化合物(C)及 芳香族環(huán)氧化合物(D)的上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，就上述碳纖維束中含有的碳纖維而 言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法測定時，單纖維表觀應(yīng)力為15.3GPa時纖維斷裂數(shù)為2.0個/ mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12.2G化時纖維斷裂數(shù)為1.7個/mmW下。
[0034] 通常，線束強(qiáng)度是假定僅由碳纖維負(fù)擔(dān)在復(fù)合材料整體上所負(fù)荷的荷重而估計(jì)出 的。因?yàn)閱挝焕w維截面積的碳纖維的強(qiáng)度為6~7G化W下，所W-直W來并未探討該強(qiáng)度W 上的區(qū)域中碳纖維單纖維的斷裂概率與碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)系。但是，發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)意欲提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0HT時，與特定的基體樹脂組合時，高強(qiáng)度區(qū)域的單纖維 強(qiáng)度分布顯著影響0HT。
[0035] 作為評價碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布的手法，一直W來通常采用單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)。 但是，就單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)而言，因?yàn)樵诳ūP部使用氯酸醋系粘合劑、環(huán)氧樹脂系粘合劑包埋 單纖維并夾緊，所W應(yīng)力也施加到粘合劑內(nèi)的纖維，有時粘合劑內(nèi)纖維斷裂。即，發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)好像是從粘合劑中拔出單纖維的試驗(yàn)，在單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)中樹脂內(nèi)數(shù)mm 的纖維也被負(fù)荷了應(yīng)力。換言之，發(fā)現(xiàn)在單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)中，即使卡盤間的距離小于5mm，實(shí) 際的試樣長度也變長，特別是卡盤間距離越短則實(shí)際試樣長度與卡盤間距離越背離，無法 評價短試樣長度區(qū)域的單纖維強(qiáng)度分布。
[0036] 為了應(yīng)對上述問題，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了利用單纖維復(fù)合體的碎裂試驗(yàn)評價單纖維強(qiáng)度 分布的手法。發(fā)明人的研究結(jié)果表明，單纖維復(fù)合體的碎裂試驗(yàn)與由試樣長度25mm的單纖 維強(qiáng)度試驗(yàn)計(jì)算的單纖維強(qiáng)度分布的結(jié)果良好地一致，因此碎裂試驗(yàn)作為單纖維強(qiáng)度分布 的評價方法是優(yōu)異的。進(jìn)而，表明若適當(dāng)選擇單纖維復(fù)合體中使用的基體樹脂，使單纖維- 基體樹脂界面的粘合強(qiáng)度為某程度W上，則甚至對于試樣長度為1mm左右的短試樣長度也 能夠高精度地評價強(qiáng)度分布。需要說明的是，至今尚不存在探討上述高強(qiáng)度-短試樣長度區(qū) 域的精密的強(qiáng)度分布的例子。
[0037] 此處，所謂單纖維復(fù)合體的碎裂法，是對在樹脂中埋入碳纖維的單纖維而成的復(fù) 合體(單纖維復(fù)合體)逐步地賦予應(yīng)變，同時對各應(yīng)變時纖維斷裂數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)的方法。由此， 能夠調(diào)查碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布。需要說明的是，對于使用碎裂法進(jìn)行測定的詳細(xì)情況 將在后面敘述。需要說明的是，為了由纖維斷裂時的單纖維復(fù)合體應(yīng)變準(zhǔn)確地計(jì)算單纖維 強(qiáng)度，需要考慮到單纖維復(fù)合體應(yīng)變與纖維應(yīng)變之差、及各纖維應(yīng)變時的單纖維的彈性模 量。但是，就碳纖維的彈性模量而言，應(yīng)變越高越能觀察到其增加，由于存在運(yùn)樣的彈性模 量的非線性，所W纖維斷裂時的準(zhǔn)確的纖維應(yīng)力無法通過單純的計(jì)算求出。
[0038] 因此，評價碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布時，使用單纖維表觀應(yīng)力代替準(zhǔn)確的纖維應(yīng) 力作為評價尺度較簡便。此處，所謂單纖維表觀應(yīng)力，表示單纖維復(fù)合體應(yīng)變與碳纖維的單 纖維彈性模量之積。若引起纖維斷裂，則隨著遠(yuǎn)離纖維斷裂部而顯示出纖維應(yīng)力恢復(fù)的行 為，因此存在單纖維復(fù)合體應(yīng)變與纖維應(yīng)變之間產(chǎn)生差異的部分。因此，有時即使增加單纖 維復(fù)合體應(yīng)變，最大纖維應(yīng)力也基本不增加。由此，在單纖維復(fù)合體應(yīng)變與最大纖維應(yīng)力之 間產(chǎn)生差異。但是，就纖維斷裂數(shù)為1.0個/mmW下而言，單纖維表觀應(yīng)力與最大纖維應(yīng)力之 差多數(shù)情況下極小。隨著纖維斷裂數(shù)進(jìn)一步增加，上述差進(jìn)一步擴(kuò)大，但是單纖維表觀應(yīng)力 與最大纖維應(yīng)力存在相關(guān)。因此，作為簡便的手法，將單纖維表觀應(yīng)力用于評價尺度是妥當(dāng) 的。
[0039] 就本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對所含有的碳纖 維進(jìn)行測定時，單纖維表觀應(yīng)力為12.2GPa時纖維斷裂數(shù)為1.7個/mmW下，優(yōu)選為1.5個/mm W下，較優(yōu)選為1.3個/mm W下，最優(yōu)選為1.0個/mm W下。
[0040] 作為上述程度的應(yīng)力下的碳纖維斷裂的要因，碳纖維的單纖維強(qiáng)度起著支配性作 用。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了提高0HT，碳纖維的單纖維強(qiáng)度、特別是纖維長度較短時的單纖維強(qiáng)度 高是重要的。即，所述纖維斷裂數(shù)大于1.7個/mm時，由于碳纖維的單纖維強(qiáng)度不足而導(dǎo)致 0HT降低，所W優(yōu)選使所述纖維斷裂數(shù)為1.7個/mmW下。進(jìn)而，若所述纖維斷裂數(shù)為1.3個/ mmW下，則碳纖維的單纖維強(qiáng)度足夠高，0HT提高而與特定的樹脂無關(guān)，所W較優(yōu)選。
[0041] 另外，就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對所含有的碳纖維 進(jìn)行測定時，單纖維表觀應(yīng)力為10.0 GPa時纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為0.8個/mm W下，較優(yōu)選為0.7 個/mm W下，更優(yōu)選為ο. 5個/mm W下。所述纖維斷裂數(shù)大于ο. 8個/mm時，由于碳纖維的單纖 維強(qiáng)度不足而導(dǎo)致OHT降低。所述纖維斷裂數(shù)為0.8個/mmW下時，由于碳纖維的單纖維強(qiáng)度 高，所W在0肌試驗(yàn)中可W在碳纖維復(fù)合材料圓孔周圍的廣闊范圍內(nèi)抑制纖維斷裂，OHT變 局。
[0042] 另外，就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對所含有的碳纖維 進(jìn)行測定時，單纖維表觀應(yīng)力為6.8G化時纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為0.3個/mmW下，較優(yōu)選為0.2 個/mm W下，更優(yōu)選為0.1個/mm W下。若所述纖維斷裂數(shù)為0.3個/mm左右，纖維應(yīng)力過低，貝U 容易誘發(fā)應(yīng)力向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中斷裂纖維的相鄰纖維集中。因此，通過使所述纖維 斷裂數(shù)為0.3個/mm W下，能夠維持高OHT。
[0043] 就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對含有的碳纖維進(jìn)行測定 時，單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?.6 %時纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為1.7個/mm W下，較優(yōu)選為1.5個/mm W 下，更優(yōu)選為1.0個/mmW下。所述纖維斷裂數(shù)大于1.7個/mm時，由于碳纖維的單纖維強(qiáng)度不 足而導(dǎo)致OHT降低，所述纖維斷裂數(shù)越少表示碳纖維的單纖維強(qiáng)度越高，故優(yōu)選。通常，因?yàn)?單向的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂伸長率為2% W下，所W-直W來未曾探討斷裂伸長率 為該伸長率W上的碳纖維斷裂概率與復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)系，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)意欲提高OHT 時，在與特定樹脂組合時，高伸長率區(qū)域的碳纖維斷裂概率顯著影響OHT。
[0044] 進(jìn)而，就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對含有的碳纖維進(jìn) 行測定時，單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?.0 %時纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為0.1個/mm W下，較優(yōu)選為0.08 個/mmW下，更優(yōu)選為0.06個/mmW下。若纖維斷裂數(shù)為0.1個/mm左右，纖維應(yīng)力過低，則容 易誘發(fā)應(yīng)力向復(fù)合材料中的斷裂纖維的相鄰纖維集中，因此通過使所述纖維斷裂數(shù)為0.1 個/mm W下，能夠維持高OHT。
[0045] 另外，就本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對含有的 碳纖維進(jìn)行測定時，單纖維表觀應(yīng)力為15.3GPa時纖維斷裂數(shù)為2.0個/mm W上，優(yōu)選為2.5 個/mm W上，較優(yōu)選為3.0個/mm W上。認(rèn)為所述高應(yīng)力下碳纖維的斷裂要因與單纖維表觀應(yīng) 力為12.2GPa時不同，纖維/樹脂界面的界面剪切強(qiáng)度起到支配性作用。就碎裂法而言，除了 可研究碳纖維的單纖維強(qiáng)度W外，還可W研究纖維/樹脂界面的界面剪切強(qiáng)度。此時，通常 使用雖然準(zhǔn)確性存在欠缺但較為簡便的Kelly-Tyson模型。碎裂法中的飽和纖維斷裂數(shù)越 多界面剪切強(qiáng)度越高?；旧希缑婕羟袕?qiáng)度越高則單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度越高，所 W也可W提高0HT。所述纖維斷裂數(shù)小于2.0個/mm時，由于碳纖維與基體樹脂的界面粘合降 低，導(dǎo)致纖維斷裂數(shù)增加時纖維無法負(fù)擔(dān)應(yīng)力，0HT降低。碳纖維的單纖維彈性模量低時，有 時單纖維復(fù)合體在負(fù)荷至15.3G化的單纖維表觀應(yīng)力之前損壞，當(dāng)纖維斷裂數(shù)飽和時，可W W該斷裂數(shù)代用。此處，所謂飽和，是指單纖維復(fù)合體應(yīng)變增加1 %時，纖維斷裂數(shù)的增加為 0.2個/mm時的情況。
[0046] 就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對含有的碳纖維進(jìn)行測定 時，單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?.5 %時纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為2.0個/mm W上，較優(yōu)選為3.0個/mm W 上。即便在單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?.5%時，纖維斷裂數(shù)在多數(shù)情況下仍為不飽和，實(shí)質(zhì)上若 W該應(yīng)變來評價纖維斷裂數(shù)，則足W評價界面粘合的高度。所述纖維斷裂數(shù)為2.0個/mmW 上時，由于界面粘合的降低導(dǎo)致斷裂增加時，斷裂部附近的纖維容易負(fù)擔(dān)纖維應(yīng)力，能夠維 持高0HT。
[0047] 如上所述，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若使用碎裂法，則能夠研究碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布與纖 維/樹脂界面的界面剪切強(qiáng)度兩者。發(fā)現(xiàn)使用W碎裂法測定涂上漿劑碳纖維束的結(jié)果為在 低應(yīng)力下斷裂數(shù)少、在高應(yīng)力下斷裂數(shù)多的涂上漿劑碳纖維束時，能夠得到具有高0HT的碳 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0048] 本發(fā)明的方案之一為在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，就上述碳 纖維束中含有的碳纖維而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法測定時，單纖維表觀應(yīng)力為 15.3G化時纖維斷裂數(shù)為2.0個/mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12.2G化時纖維斷裂數(shù)為 1.3個/mmW下。
[0049] 涂上漿劑碳纖維束的線束強(qiáng)度優(yōu)選為5.9G化W上，較優(yōu)選為6.4G化W上，更優(yōu)選 為6.8G化W上，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0G化W上，更進(jìn)一步優(yōu)選為7.2G化W上，再進(jìn)一步優(yōu)選為 7.5G化W上。另外，碳纖維的線束彈性模量優(yōu)選為320G化W上，較優(yōu)選為340G化W上，更優(yōu) 選為350G化W上。將碎裂法中的碳纖維應(yīng)變轉(zhuǎn)換為纖維應(yīng)力時，線束彈性模量是必要的，本 質(zhì)上即使為高纖維應(yīng)力時纖維斷裂也少是重要的，因此線束彈性模量小于320G化時，有時 0HT降低。本發(fā)明中，碳纖維的線束拉伸強(qiáng)度與彈性模量可W基于JIS-R-7608(2004)的樹脂 含浸線束試驗(yàn)法，按照下述步驟求出。即，作為樹脂處方，使用"Celloxide(注冊商標(biāo)Γ 2021P化aicel化學(xué)工業(yè)公司制)/Ξ氣化棚單乙基胺(東京化成工業(yè)(株)制)/丙酬= 100/3/ 4(質(zhì)量份），作為固化條件，采用常壓、13(TC、30分鐘。測定碳纖維束的線束10根，將其平均 值作為線束拉伸強(qiáng)度及線束彈性模量。測定線束彈性模量時的應(yīng)變范圍為0.45~0.85%。
[0050] 涂上漿劑碳纖維束中含有的碳纖維的單纖維彈性模量優(yōu)選為320G化W上，較優(yōu)選 為340G化W上，更優(yōu)選為350G化W上。碎裂法中，為了評價單纖維強(qiáng)度，與在高單纖維復(fù)合 體應(yīng)變時纖維斷裂少的情況相比，即使在高纖維應(yīng)力時纖維斷裂也少是更重要的，因此將 單纖維復(fù)合體應(yīng)變轉(zhuǎn)換為纖維應(yīng)力。將碎裂法中的碳纖維應(yīng)變轉(zhuǎn)換為纖維應(yīng)力時，碳纖維 的線束彈性模量或單纖維彈性模量是必要的，此處使用單纖維彈性模量。單纖維彈性模量 越高，即使復(fù)合材料單纖維復(fù)合體的應(yīng)變低，也越能夠負(fù)荷高的纖維應(yīng)力。因?yàn)榕c基體樹脂 特性的關(guān)系，所W有時在單纖維彈性模量小于320G化時0HT降低。
[0051 ] 本發(fā)明中，碳纖維的單纖維彈性模量可W基于JIS-R-7606(2000)求出。即，在單纖 維拉伸試驗(yàn)中，因?yàn)樵诳ūP處在碳纖維與卡盤部的粘合劑之間發(fā)生滑動，所W無法測定準(zhǔn) 確的單纖維彈性模量，但是因?yàn)闃?biāo)距長度越長誤差越小，所W將標(biāo)距長度設(shè)為50mm。測定單 纖維彈性模量時的應(yīng)變范圍為從應(yīng)變0%至斷裂為止的整個范圍。
[0052] 本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束中，在碳纖維束上涂布有至少含有脂肪族環(huán)氧化合物 (C)及芳香族環(huán)氧化合物(D)的上漿劑。
[0053] 就涂布有作為環(huán)氧化合物僅由芳香族環(huán)氧化合物(D)形成而不含脂肪族環(huán)氧化合 物(C)的上漿劑的碳纖維而言，具有上漿劑與基體樹脂的反應(yīng)性低，長期保存預(yù)浸料巧時物 性變化小運(yùn)樣的優(yōu)點(diǎn)。另外，還具有能夠形成剛直的界面層運(yùn)樣的優(yōu)點(diǎn)。但是，芳香族環(huán)氧 化合物(D)(由于該化合物的剛直性)與脂肪族環(huán)氧化合物(C)相比，碳纖維與基體樹脂的粘 合性稍差。
[0054] 另外，就涂布有作為環(huán)氧化合物僅由脂肪族環(huán)氧化合物(C)形成的上漿劑的碳纖 維而言，確認(rèn)到涂布了該上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性高。其機(jī)理尚不明確，但可W 認(rèn)為:脂肪族環(huán)氧化合物(C)由于其柔軟的骨架和自由度高的結(jié)構(gòu)，碳纖維表面的簇基和徑 基運(yùn)樣的官能團(tuán)與脂肪族環(huán)氧化合物可形成較強(qiáng)的相互作用。但是，雖然脂肪族環(huán)氧化合 物(C)由于與碳纖維表面的相互作用而顯現(xiàn)高粘合性，但是存在下述問題:與基體樹脂中的 W固化劑為代表的具有官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)性高，W預(yù)浸料巧的狀態(tài)長期保存時，由于 基體樹脂和上漿劑的相互作用，使得界面層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由該預(yù)浸料巧得到的碳纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的物性降低。
[0055] 混合了脂肪族環(huán)氧化合物(C)和芳香族環(huán)氧化合物(D)的情況下，可觀察到W下現(xiàn) 象:極性更高的脂肪族環(huán)氧化合物(C)多偏在化地位于碳纖維側(cè)，極性低的芳香族環(huán)氧化合 物(D)易偏在化地位于與碳纖維為相反側(cè)的上漿劑層的最外層。作為該上漿劑層的傾斜結(jié) 構(gòu)的結(jié)果，脂肪族環(huán)氧化合物(C)存在于碳纖維附近、與碳纖維具有較強(qiáng)的相互作用，由此 能夠提高碳纖維和基體樹脂的粘合性。另外，多存在于外層的芳香族環(huán)氧化合物(D)在使用 涂上漿劑碳纖維束制造預(yù)浸料巧的情況下，發(fā)揮將脂肪族環(huán)氧化合物(C)與基體樹脂隔離 的作用。由此，脂肪族環(huán)氧化合物(C)和基體樹脂中的反應(yīng)性高的成分的反應(yīng)被抑制，因此， 呈現(xiàn)長期保存時的穩(wěn)定性。
[0056] 上漿劑含有脂肪族環(huán)氧化合物(C)及芳香族環(huán)氧化合物(D)。脂肪族環(huán)氧化合物 (C)的含量優(yōu)選相對于涂布的上漿劑總量而言為35~65質(zhì)量％。通過含有35質(zhì)量％ W上的 脂肪族環(huán)氧化合物(C)，粘合性提高。另外，通過使脂肪族環(huán)氧化合物(C)的含量為65質(zhì)量％ W下，即使在使用得到的涂上漿劑碳纖維制作的預(yù)浸料巧長期保存的情況下，得到的碳纖 維增強(qiáng)復(fù)合材料的物性也變得良好。脂肪族環(huán)氧化合物(C)的含量較優(yōu)選為38質(zhì)量％ W上， 更優(yōu)選為40質(zhì)量％^上。另外，較優(yōu)選為60質(zhì)量％^下，更優(yōu)選為55質(zhì)量％ W上。
[0057] 芳香族環(huán)氧化合物(D)的含量優(yōu)選相對于上漿劑總量而言為35~60質(zhì)量％。通過 含有35質(zhì)量％ ^上的芳香族環(huán)氧化合物(D)，能夠?qū)⑸蠞{劑外層中的芳香族化合物的組成 維持在高水平，因此在長期保存預(yù)浸料巧時能夠抑制由反應(yīng)性高的脂肪族環(huán)氧化合物與基 體樹脂中的反應(yīng)性化合物的反應(yīng)導(dǎo)致的物性降低。通過使含量為60質(zhì)量％^下，能夠呈現(xiàn) 上述上漿劑中的傾斜結(jié)構(gòu)，能夠維持粘合性，故優(yōu)選。芳香族環(huán)氧化合物(D)的含量較優(yōu)選 為37質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為39質(zhì)量％ ^上。另外，較優(yōu)選為55質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為45質(zhì) 量％^下。
[0058] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)與芳香族環(huán)氧化合物(D)的質(zhì)量比（C)/(D)優(yōu)選為52/48~ 80/20。通過使(C)/化)為52/48W上，碳纖維表面存在的脂肪族環(huán)氧化合物(C)的比率增大， 碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。結(jié)果，得到的碳纖維增強(qiáng)樹脂的拉伸強(qiáng)度等復(fù)合體物性 提高，故優(yōu)選。另外，為80/20W下時，反應(yīng)性高的脂肪族環(huán)氧化合物在碳纖維表面存在的量 減少，能夠抑制與基體樹脂的反應(yīng)性，故優(yōu)選。（C)/(D)的質(zhì)量比較優(yōu)選為55/45W上，更優(yōu) 選為60/40W上。另外，較優(yōu)選為75/35W下，更優(yōu)選為73/37W下。
[0059] 就涂上漿劑碳纖維束而言，通過X射線光電子能譜法W15°的光電子飛離角對上漿 劑表面進(jìn)行測定而得的Cis忍能級能譜的（a)歸屬于CHx、C-C、C = C的鍵能（284.6eV)的成分 的高度(cps)與(b)歸屬于C-0的鍵能（286.16￥)的成分的高度([93)的比率(曰)/化)優(yōu)選為 0.50~0.90。（a)/(b)的比率較優(yōu)選為0.55W上，更優(yōu)選為0.57W上。另外，（a)/(b)的比率 優(yōu)選為0.80W下，較優(yōu)選為0.74W下。所謂(a)/(b)的比率大，表示上漿劑表面來自芳香族 的化合物較多，來自脂肪族醋的化合物少。該(a)/(b)的比率在上述特定范圍的涂上漿劑碳 纖維束與基體樹脂的粘合性優(yōu)異，并且，將該涂上漿劑碳纖維束用于預(yù)浸料巧時，長期保存 預(yù)浸料巧時的物性降低少。
[0060] 所謂X射線光電子能譜法，是下述分析方法:在超高真空中對試樣照射X射線，利用 稱作能量分析器的裝置測定從試樣的表面釋放的光電子的動能。通過研究從該試樣的表面 釋放的光電子的動能，可W唯一地求得由入射至試樣的X射線的能量值換算的鍵能。由該鍵 能和光電子強(qiáng)度能夠解析存在于試樣的最表面(~nm)的元素的種類和濃度、其化學(xué)狀態(tài)。
[0061] 本發(fā)明中，涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的上述(a)/(b)的峰比利用X射線光電子 能譜法、按照W下步驟求出。將涂上漿劑碳纖維束切割成20mm，在銅制的試樣支承臺上展開 排列后，使用A化αι,2作為X射線源，將試樣室中保持為IX l〇-8Torr，進(jìn)行測定。作為伴隨著測 定時的帶電而產(chǎn)生的峰的校正，首先將Cis的主峰的鍵能值對應(yīng)于286. lev。此時，Cis的峰面 積通過在282~296eV的范圍畫出直線基線而求出。此外，將對于Cis峰來說求出了面積的282 ~296eV的直線基線定義為光電子強(qiáng)度的原點(diǎn)（零點(diǎn)），求出（b)歸屬于C-0成分的鍵能 286.16￥的峰的高度（。93:每單位時間的光電子強(qiáng)度）和（曰）歸屬于0^、(：-(：八=(：的鍵能 284.6eV的成分的高度(cps)，算出(a)/(b)。
[0062] 另外，通過X射線光電子能譜法W15°的光電子飛離角對涂上漿劑碳纖維的上漿劑 的內(nèi)層進(jìn)行測定時的、Cis忍能級能譜的（曰'）歸屬于CHx、C-C、C = C的鍵能（284.6eV)的成分 的高度(cps)與(b'）歸屬于C-0的鍵能(286.16￥)的成分的高度(。93)的比率(曰'）/化'）優(yōu)選 為0.45~1.0。為了測定上漿劑的內(nèi)層，用丙酬溶劑超聲波清洗涂上漿劑碳纖維1~10分鐘 后，用蒸饋水沖洗，將附著于碳纖維的殘留上漿劑控制在〇.1〇±〇.05質(zhì)量％的范圍后，利用 上述方法進(jìn)行測定即可。
[0063] 上漿劑的附著量相對于碳纖維100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~3.0質(zhì)量份的范圍，較優(yōu)選 為0.2~3.0質(zhì)量份的范圍。若上漿劑的附著量在所述范圍，則能夠呈現(xiàn)高0HT。
[0064] 上漿劑的附著量可W如下求出，取2±0.5g涂上漿劑碳纖維，將在氮?dú)夥罩杏?50 °C加熱處理15分鐘時的該加熱處理前后的質(zhì)量變化量與加熱處理前的涂上漿劑碳纖維的 質(zhì)量進(jìn)行比較而求出。
[0065] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)的附著量相對于碳纖維100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05~2.0質(zhì)量份 的范圍，較優(yōu)選為0.2~2.0質(zhì)量份的范圍。更優(yōu)選為0.3~1.0質(zhì)量份。若脂肪族環(huán)氧化合物 (C)的附著量在0.05質(zhì)量份W上，則通過碳纖維表面的脂肪族環(huán)氧化合物(C)，涂上漿劑碳 纖維束與基體樹脂的粘合性提高，故優(yōu)選。
[0066] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)為不含芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。因?yàn)榫哂凶杂啥雀叩娜彳浀?骨架，所W能夠具有與碳纖維較強(qiáng)的相互作用。
[0067] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)是在分子內(nèi)具有1個W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。由此，能 夠形成碳纖維與上漿劑中的環(huán)氧基的牢固的鍵合。分子內(nèi)的環(huán)氧基優(yōu)選為2個W上，較優(yōu)選 為3個W上。為分子內(nèi)具有2個W上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物時，即使在1個環(huán)氧基與碳纖維表面 的含氧官能團(tuán)形成共價鍵的情況下，剩余的環(huán)氧基也能與基體樹脂形成共價鍵或者氨鍵， 粘合性進(jìn)一步提高，故優(yōu)選。環(huán)氧基的數(shù)量的上限沒有特別限定，但從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)， 10個足矣。
[0068] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)優(yōu)選為具有共計(jì)3個W上的巧巾W上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物， 較優(yōu)選為具有共計(jì)4個W上的巧巾W上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物所具有的除環(huán) 氧基W外的官能團(tuán)，優(yōu)選選自徑基、酷胺基、酷亞胺基、氨基甲酸醋基、脈基、橫酷基及橫酸 基。為分子內(nèi)具有3個W上的環(huán)氧基或者其他官能團(tuán)的環(huán)氧化合物時，即使在1個環(huán)氧基與 碳纖維表面的含氧官能團(tuán)形成共價鍵的情況下，剩余的2個W上的環(huán)氧基或者其他官能團(tuán) 也能夠與基體樹脂形成共價鍵或者氨鍵，粘合性進(jìn)一步提高。包含環(huán)氧基在內(nèi)的官能團(tuán)的 數(shù)量的上限沒有特別限定，從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)10個足矣。
[0069] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選小于360g/mol，較優(yōu)選小于270g/mol，更優(yōu) 選小于180g/mol。若環(huán)氧當(dāng)量小于360g/mol，則W高密度形成與碳纖維的相互作用，碳纖維 與基體樹脂的粘合性進(jìn)一步提高。環(huán)氧當(dāng)量的下限沒有特別限定，若為90g/molW上，則從 粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)足矣。
[0070] 作為脂肪族環(huán)氧化合物(C)的具體例子，例如，可舉出由多元醇衍生的縮水甘油酸 型環(huán)氧化合物、由具有復(fù)數(shù)個活性氨的胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、由多元簇酸衍 生的縮水甘油醋型環(huán)氧化合物、和將分子內(nèi)具有復(fù)數(shù)個雙鍵的化合物氧化得到的環(huán)氧化合 物。
[0071] 作為縮水甘油酸型環(huán)氧化合物，可舉出例如通過表氯醇與多元醇的反應(yīng)得到的縮 水甘油酸型環(huán)氧化合物。另外，作為縮水甘油酸型環(huán)氧化合物，可W示例通過下述化合物與 表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物，所述化合物為：乙二醇、二甘醇、Ξ甘醇、四甘醇、聚乙二 醇、丙二醇、雙丙甘醇、Ξ丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-下二醇、1，3-下二 醇、1，4-下二醇、2，3-下二醇、聚下二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己燒二 甲醇、氨化雙酪A、氨化雙酪F、甘油、二甘油、聚甘油、立徑甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿 糖醇。另外，作為該縮水甘油酸型環(huán)氧化合物，還可W示例具有二環(huán)戊二締骨架的縮水甘油 酸型環(huán)氧化合物。
[0072] 作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如可舉出通過1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒與表氯 醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。
[0073] 作為縮水甘油醋型環(huán)氧化合物，例如，可舉出使二聚酸與表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧 化合物。
[0074] 作為將分子內(nèi)具有復(fù)數(shù)個雙鍵的化合物進(jìn)行氧化得到的環(huán)氧化合物，例如，可舉 出分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)己燒環(huán)的環(huán)氧化合物。進(jìn)而，作為該環(huán)氧化合物，可舉出環(huán)氧化大豆 油。
[0075] 作為脂肪族環(huán)氧化合物(C)，除了上述環(huán)氧化合物W外，還可舉出Ξ縮水甘油基異 氯脈酸醋之類的環(huán)氧化合物。
[0076] 作為除了環(huán)氧基之外還具有徑基的化合物，例如，可舉出山梨醇型聚縮水甘油酸 及丙S醇型聚縮水甘油酸等。具體而言，可舉出"Denacol(注冊商標(biāo)ΓΕΧ-611、ΕΧ-612、ΕΧ- 614、ΕΧ-614Β、ΕΧ-622、ΕΧ-512、ΕΧ-521、EX-421、ΕΧ-313、ΕΧ-314及ΕΧ-321(化gase ChemteX 株式會社制)等。
[0077] 作為除了環(huán)氧基之外還具有酷胺基的化合物，例如，可舉出酷胺改性環(huán)氧化合物 等?？岚犯男原h(huán)氧化合物可W通過使脂肪族二簇酸酷胺的簇基與具有2個W上的環(huán)氧基的 環(huán)氧化合物的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0078] 作為除了環(huán)氧基之外還具有氨基甲酸醋基的化合物，例如，可舉出氨基甲酸醋改 性環(huán)氧化合物。具體而言，可舉出ADEKA RESIN(注冊商標(biāo)化?11-78-135、6?1]-6、6?1]-11、6口1]- 15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348和EPU-1395(株式會社ADEKA制）等?；蛘撸蒞 如下得到:使聚環(huán)氧乙燒單烷基酸的末端徑基與相對于該徑基量而言為反應(yīng)當(dāng)量的多元異 氯酸醋反應(yīng)，接著使得到的反應(yīng)產(chǎn)物的異氯酸醋殘基與多元環(huán)氧化合物內(nèi)的徑基反應(yīng)而得 到。此處，作為使用的多元異氯酸醋，可舉出六亞甲基二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、降 冰片燒二異氯酸醋等。
[0079] 作為除了環(huán)氧基之外還具有脈基的化合物，例如，可舉出脈改性環(huán)氧化合物等。脈 改性環(huán)氧化合物可W通過使脂肪族二簇酸脈的簇基與具有2個W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物 的環(huán)氧基反應(yīng)而得到。
[0080] 關(guān)于脂肪族環(huán)氧化合物(C)，在上述脂肪族環(huán)氧化合物中，從高粘合性的觀點(diǎn)出 發(fā)，較優(yōu)選通過選自下述化合物中的多元醇與表氯醇的反應(yīng)得到的縮水甘油酸型環(huán)氧化合 物，所述化合物為：乙二醇、二甘醇、Ξ甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、Ξ丙甘 醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、2,3-下二醇、 聚下二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己燒二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、 Ξ徑甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇。更優(yōu)選聚甘油聚縮水甘油酸。
[0081] 芳香族化合物(D)是在分子內(nèi)具有1個W上芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。所謂芳香環(huán)，可 W為僅由碳形成的芳香環(huán)控，也可W為含有氮或氧等雜原子的巧喃、嚷吩、化咯、咪挫等雜 芳環(huán)。另外，芳香環(huán)也可W為糞、蔥等多環(huán)式芳香環(huán)。在由涂上漿劑碳纖維束和基體樹脂形 成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，碳纖維附近的所謂界面層受到碳纖維或上漿劑的影響，有時具 有與基體樹脂不同的特性。如果環(huán)氧化合物具有1個W上的芳香環(huán)，則形成剛直的界面層， 碳纖維與基體樹脂之間的應(yīng)力傳遞能力提高，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0°拉伸強(qiáng)度等力學(xué)特性 提高。另外，由于芳香環(huán)使得疏水性提高，由此與脂肪族環(huán)氧化合物相比，與碳纖維的相互 作用變?nèi)?，能夠覆蓋脂肪族環(huán)氧化合物，存在于上漿劑層外層。由此，將涂上漿劑碳纖維束 用于預(yù)浸料巧時，可W抑制長時間保存時的經(jīng)時變化，為優(yōu)選。通過具有2個W上的芳香環(huán)， 由芳香環(huán)帶來的長期穩(wěn)定性提高，故較優(yōu)選。芳香環(huán)數(shù)的上限沒有特別限定，為10個時，從 力學(xué)特性及抑制與基體樹脂的反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮是充分的。
[0082] 芳香族環(huán)氧化合物(D)的環(huán)氧基優(yōu)選在分子內(nèi)為2個W上，較優(yōu)選為3個W上。另 夕h優(yōu)選為10個W下。
[0083] 芳香族環(huán)氧化合物(D)優(yōu)選為分子內(nèi)具有共計(jì)3個W上的巧巾W上官能團(tuán)的環(huán)氧化 合物，較優(yōu)選為具有共計(jì)4個W上的巧巾W上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物所具有 的除了環(huán)氧基W外的官能團(tuán)，優(yōu)選選自徑基、酷胺基、酷亞胺基、氨基甲酸醋基、脈基、橫酷 基及橫酸基。若為分子內(nèi)具有3個W上的環(huán)氧基或其他官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，則即使在1個 環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團(tuán)形成共價鍵的情況下，剩余的2個W上的環(huán)氧基或者其 他官能團(tuán)也能夠與基體樹脂形成共價鍵或者氨鍵，粘合性進(jìn)一步提高。包含環(huán)氧基在內(nèi)的 官能團(tuán)的數(shù)量的上限沒有特別限定，從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)10個足矣。
[0084] 芳香族環(huán)氧化合物(D)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選小于360g/mol，較優(yōu)選小于270g/mol，進(jìn)一 步優(yōu)選小于180g/mol。環(huán)氧當(dāng)量小于360g/mol時，W高密度形成共價鍵，碳纖維與基體樹脂 的粘合性進(jìn)一步提高。環(huán)氧當(dāng)量的下限沒有特別限定，如果為90g/molW上，則從粘合性的 觀點(diǎn)出發(fā)足矣。
[0085] 作為芳香族環(huán)氧化合物(D)的具體例子，例如，可W舉出由多元醇衍生的縮水甘油 酸型環(huán)氧化合物、由具有復(fù)數(shù)個活性氨的胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、由多元簇酸 衍生的縮水甘油醋型環(huán)氧化合物、和將分子內(nèi)具有復(fù)數(shù)個雙鍵的化合物氧化得到的環(huán)氧化 合物。
[0086] 作為縮水甘油酸型環(huán)氧化合物，例如，可舉出通過選自雙酪A、雙酪F、雙酪AD、雙酪 5、四漠雙酪4、苯酪齡￥〇1日。3、甲酪齡￥〇1日。3、氨釀、間苯二酪、4,4'-二徑基-3,3'，5,5'-四 甲基聯(lián)苯、1,6-二徑基糞、9,9-雙(4-徑基苯基)巧、Ξ(對徑基苯基）甲燒和四（對徑基苯基） 乙燒中的化合物與表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。另外，作為縮水甘油酸型環(huán)氧化合物， 還可示例具有聯(lián)苯芳烷基骨架的環(huán)氧化合物。
[0087] 作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可舉出N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水 甘油基鄰甲苯胺。另外，還可舉出通過選自間苯二甲胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲燒 和9,9-雙(4-氨基苯基)巧中的化合物與表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。進(jìn)而，例如，可舉 出使間氨基苯酪、對氨基苯酪和4-氨基-3-甲基苯酪的氨基苯酪類的徑基和氨基兩者與表 氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。
[0088] 作為縮水甘油醋型環(huán)氧化合物，例如，可舉出使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氨鄰 苯二甲酸與表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。
[0089] 作為芳香族環(huán)氧化合物(D)，除了上述環(huán)氧化合物W外，還可W舉出將上文列舉的 環(huán)氧化合物作為原料進(jìn)行合成的環(huán)氧化合物，例如，由雙酪A二縮水甘油酸和甲苯二異氯酸 醋通過嗯挫燒酬成環(huán)反應(yīng)而合成的環(huán)氧化合物。
[0090] 作為除了環(huán)氧基之外還具有酷胺基的化合物，例如，可舉出縮水甘油基苯甲酯胺、 酷胺改性環(huán)氧化合物等?？岚犯男原h(huán)氧化合物可W通過使含有芳香環(huán)的二簇酸酷胺的簇基 與具有2個W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)來得到。
[0091] 作為除了環(huán)氧基之外還具有酷亞胺基的化合物，例如，可舉出縮水甘油基鄰苯二 甲酯亞胺等。具體可舉出"Denaco 1 (注冊商標(biāo))"EX-731 (Nagase Qiemtex株式會社制）等。
[0092] 作為除了環(huán)氧基之外還具有氨基甲酸醋基的化合物，可舉出如下得到的環(huán)氧化合 物:使聚環(huán)氧乙燒單烷基酸的末端徑基與相對于該徑基量而言為反應(yīng)當(dāng)量的含有芳香環(huán)的 多元異氯酸醋反應(yīng)，接著使得到的反應(yīng)產(chǎn)物的異氯酸醋殘基與多元環(huán)氧化合物內(nèi)的徑基反 應(yīng)而得到。此處，作為使用的多元異氯酸醋，可W舉出2,4-甲苯二異氯酸醋、間苯二異氯酸 醋、對苯二異氯酸醋、二苯基甲燒二異氯酸醋、Ξ苯基甲燒Ξ異氯酸醋和聯(lián)苯-2，4，4 ' -Ξ異 氯酸醋等。
[0093] 作為除了環(huán)氧基之外還具有脈基的化合物，例如，可舉出脈改性環(huán)氧化合物等。脈 改性環(huán)氧化合物可W通過使二簇酸脈的簇基與具有2個W上的環(huán)氧基的含有芳香環(huán)的環(huán)氧 化合物的環(huán)氧基反應(yīng)而得到。
[0094] 作為除了環(huán)氧基之外還具有橫酷基的化合物，例如，可舉出雙酪S型環(huán)氧化合物 等。
[00M]作為除了環(huán)氧基之外還具有橫酸基的化合物，例如，可舉出對甲苯橫酸縮水甘油 醋和3-硝基苯橫酸縮水甘油醋等。
[0096]從長期保存預(yù)浸料巧時的穩(wěn)定性、粘合性的觀點(diǎn)考慮，芳香族環(huán)氧化合物(D)為苯 酪Novolacs型環(huán)氧化合物、甲酪Novolacs型環(huán)氧化合物、四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒、 雙酪A型環(huán)氧化合物或雙酪F型環(huán)氧化合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選為雙酪A型環(huán)氧化合物或雙酪F 型環(huán)氧化合物。
[0097] 進(jìn)而，上漿劑中，可W含有1種W上的除了脂肪族環(huán)氧化合物(C)和芳香族化合物 (D)W外的成分。通過賦予提高碳纖維與上漿劑的粘合性的促進(jìn)劑、對涂上漿劑碳纖維束賦 予集束性或柔軟性，可W提高操作性、耐摩擦性和耐起毛性，提高基體樹脂的含浸性。另外， 出于提高上漿劑的穩(wěn)定性的目的，也可W添加分散劑及表面活性劑等輔助成分。
[0098] 涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為350~550g/mol。通過使環(huán)氧當(dāng)量為 550g/molW下，涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高，故優(yōu)選。另外，通過使環(huán) 氧當(dāng)量為350g/molW上，在預(yù)浸料巧中使用該涂上漿劑碳纖維束時，能夠抑制預(yù)浸料巧中 使用的樹脂成分與上漿劑的反應(yīng)，因此即使在長期保存預(yù)浸料巧的情況下得到的碳纖維增 強(qiáng)復(fù)合材料的物性也變得良好，故優(yōu)選。涂布在碳纖維上的上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量可W如下求 出：將涂上漿劑碳纖維浸潰在WN，N-二甲基甲酯胺為代表的溶劑中，通過進(jìn)行超聲波清洗 使其從纖維中溶出，之后用鹽酸使環(huán)氧基開環(huán)，通過酸堿滴定求出。環(huán)氧當(dāng)量較優(yōu)選為 360g/mol W上，更優(yōu)選為380g/mol W上。另外，較優(yōu)選為530g/mol W下，更優(yōu)選為500g/mol W下。需要說明的是，涂布在碳纖維上的上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量可W通過用于涂布的上漿劑的 環(huán)氧當(dāng)量及涂布后的干燥中的熱歷程等進(jìn)行控制。
[0099] 從涂上漿劑碳纖維中溶出的脂肪族環(huán)氧化合物(C)相對于涂上漿劑碳纖維束100 質(zhì)量份而言優(yōu)選為0.3質(zhì)量份W下。通過使所述溶出量為0.3質(zhì)量份W下，將本發(fā)明的涂上 漿劑碳纖維束與熱固性樹脂一同使用制成預(yù)浸料巧時，能夠抑制熱固性樹脂的樹脂成分與 上漿劑的反應(yīng)，因此即使在長期保存預(yù)浸料巧的情況下，得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的物 性也變得良好，故優(yōu)選。溶出量較優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份W下。從涂上 漿劑碳纖維中溶出的脂肪族環(huán)氧化合物(C)的溶出量按照W下步驟求出。
[0100] 將涂上漿劑碳纖維束O.lg浸潰在按照體積比9比1混合乙臘和氯仿而成的溶液 10ml中，進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，由此使上漿劑從纖維中溶出，之后取5ml試樣溶液在氮中 蒸饋除去溶劑，進(jìn)而加入上述乙臘與氯仿的混合溶液定容直至成為0.2ml，制作25倍的濃縮 液。對于該溶液，利用W水和乙臘的混合液作為流動相的液相色譜法，將脂肪族環(huán)氧化合物 (C)的峰與其W外的峰分離，利用蒸發(fā)光散射檢測器化LSD)進(jìn)行檢測。使用濃度預(yù)先已知的 脂肪族環(huán)氧化合物(C)的溶液的峰面積制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，W其為基準(zhǔn)，對脂肪族環(huán)氧化合物 (C)的濃度進(jìn)行定量化，由此求出脂肪族環(huán)氧化合物(C)相對于100質(zhì)量份涂上漿劑碳纖維 束的溶出量。
[0101] 作為碳纖維，利用X射線光電子能譜法測定的其纖維表面的氧(0)和碳(C)的原子 數(shù)之比即表面氧濃度(0/C)優(yōu)選在0.05~0.50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.06~0.30的范圍內(nèi)，進(jìn) 一步優(yōu)選在0.07~0.25的范圍內(nèi)。通過表面氧濃度(0/C)為0.05W上，能夠確保碳纖維表面 的含氧官能團(tuán)，得到與基體樹脂的牢固的粘合。此外，通過表面氧濃度(0/C)為0.50W下，能 夠抑制由氧化導(dǎo)致的碳纖維自身的單纖維強(qiáng)度降低，即，能夠?qū)⒒趩卫w維復(fù)合體的碎裂 法的、單纖維表觀應(yīng)力為12.2G化時的纖維斷裂數(shù)控制為1.7個/mmW下。碳纖維的表面氧濃 度可W通過下述的氧化處理等進(jìn)行調(diào)整。
[0102] 碳纖維的表面氧濃度利用X射線光電子能譜法按照W下步驟求出。將利用溶劑除 去了附著于碳纖維表面的污垢等而得到的碳纖維切割成20mm，在銅制的試樣支承臺上展開 排列后，使用A化αι,2作為X射線源，將試樣室中保持為IX l〇-8Torr，進(jìn)行測定。作為伴隨著測 定時的帶電而產(chǎn)生的峰的校正值，將Cis的主峰（峰頂）的鍵能值對應(yīng)于284.6eV。Cis峰面積 通過在282~296eV的范圍畫出直線基線而求出，Ois峰面積通過在528~540eV的范圍畫出直 線基線而求出。表面氧濃度0/CW用上述化S峰面積的比除W裝置固有的靈敏度校正值而算 出的原子數(shù)比表示。作為X射線光電子能譜法裝置，在使用ULVAC-PHI (株)制ESCA-1600的情 況下，上述裝置固有的靈敏度校正值為2.33。
[0103] 碳纖維束是將碳纖維的單纖維收猶形成的纖維束。其單纖維的根數(shù)優(yōu)選為3000~ 48000根，較優(yōu)選為10000~20000根。
[0104] 涂上漿劑碳纖維束的總纖度優(yōu)選為400~3000tex。另外，碳纖維的長絲數(shù)優(yōu)選為 10000 ~30000根。
[0105] 涂上漿劑碳纖維束中含有的碳纖維的單纖維直徑優(yōu)選為4.下，較優(yōu)選為3.0 ymW下。所述單纖維直徑為4.下時，因?yàn)槟軌蚪档捅砻嫒毕莸拇嬖诟怕剩鵚單纖維 強(qiáng)度提高，并且碳纖維的表面積比增加，由此與基體樹脂的粘合性提高，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料中的應(yīng)力傳遞也變得均勻，因此結(jié)果是0HT提高。但是，碳纖維的單纖維直徑越大，基體樹 脂越容易含浸到單纖維間，結(jié)果也能夠提高0HT，因此單纖維直徑優(yōu)選為2.ΟμL?Κ上。對于達(dá) 成上述單纖維直徑的手段來說，只要能夠達(dá)成上述數(shù)值范圍，則任何方法均可W采用，可W 通過調(diào)整下述聚丙締臘前體纖維的纖度進(jìn)行控制。
[0106] 涂上漿劑碳纖維束的平均可撕裂距離優(yōu)選為300~710mm。此處，所謂平均可撕裂 距離，是表示碳纖維束中碳纖維的交織的程度的指標(biāo)。
[0107] 可撕裂距離的測定方法示于圖1。將纖維束1切割成1160mm的長度，將其一端2用膠 帶固定在水平的臺上使其不能移動(將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)A)。該纖維束的未固定一方的一端3 用手指分開成2份，將其中一方W拉緊的狀態(tài)用膠帶固定在臺上使其不能移動(將該點(diǎn)稱為 固定點(diǎn)B)。將分成2份后的纖維束的一端的另一方W固定點(diǎn)A為支點(diǎn)W不松弛的方式沿臺上 移動，使其在距固定點(diǎn)B的直線距離為500mm的位置4靜止，用膠帶固定在臺上使其不移動 (將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)C)。目視觀察由固定點(diǎn)A、B、C圍成的區(qū)域，找到距離固定點(diǎn)A最遠(yuǎn)的交織 點(diǎn)5,用最低刻度為1mm的尺子讀取在連接固定點(diǎn)A和固定點(diǎn)B的直線上投影的距離，作為可 撕裂距離6。重復(fù)該測定30次，將測定值的算數(shù)平均值作為平均可撕裂距離。本測定方法中， 所謂距離固定點(diǎn)A最遠(yuǎn)的交織點(diǎn)，為距固定點(diǎn)A的直線距離最遠(yuǎn)、并且沒有松弛的討良W上的 單纖維進(jìn)行交織的點(diǎn)。
[0108] 碳纖維束中越是較強(qiáng)地進(jìn)行均勻的交織，平均可撕裂距離就越短，未進(jìn)行交織或 者交織不均勻的情況下，平均可撕裂距離變大。碳纖維束中較強(qiáng)地進(jìn)行均勻的交織時，數(shù)m 級的長試樣長度的碳纖維束強(qiáng)度變大，由此能夠提高0HT。因此，平均可撕裂距離優(yōu)選較小。 通過使涂上漿劑碳纖維束的平均可撕裂距離為710mmW下，將預(yù)浸料巧加工成碳纖維增強(qiáng) 復(fù)合材料時，能夠賦予高的張力，提高纖維對準(zhǔn)(alignment)。另外，制成碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料時，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)力傳遞變得更加均勻，所W能夠提高0HT。但是，涂上漿劑 碳纖維束的平均可撕裂距離小于300mm時，有時纖維對準(zhǔn)素亂，在0°方向上層合的纖維變得 難W應(yīng)力集中，使0HT降低。平均可撕裂距離較優(yōu)選為300~600mm。涂上漿劑碳纖維束的平 均可撕裂距離可W通過如下操作控制預(yù)碳化纖維束時刻的平均可撕裂距離進(jìn)行控制。
[0109] 涂上漿劑碳纖維束的束強(qiáng)度通常可W由表示單纖維平均強(qiáng)度及其強(qiáng)度分布的威 布爾形狀參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，威布爾形狀參數(shù)越大，束強(qiáng)度越高。碳纖維的威布爾形狀參數(shù)為3 ~8左右。其中，具有較強(qiáng)的交織時，即使碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布相同，也能夠大幅提高束 強(qiáng)度。通過減小涂上漿劑碳纖維束的平均可撕裂距離，可w呈現(xiàn)相當(dāng)于威布爾形狀參數(shù)為 20W上時的束強(qiáng)度，而不改變單纖維強(qiáng)度分布。
[0110] 就涂上漿劑碳纖維束而言，除了平均可撕裂距離為上述范圍之外，還優(yōu)選可撕裂 距離為SOOmmW上的比例為15% W下。通過減小該比例，能夠進(jìn)一步擴(kuò)大上述效果。此處，所 謂該距離為800mmW上的比例，為如上所述進(jìn)行30次可撕裂距離的測定時，在30次測定內(nèi)， 可撕裂距離為SOOmmW上的次數(shù)的比例。
[0111] 可撕裂距離為SOOmmW上的比例（％ )=可撕裂距離為SOOmmW上的次數(shù)/30 X 100。
[0112] 該距離為SOOmmW上的比例為15% W上時，不能控制碳纖維束的交織狀態(tài)，導(dǎo)致在 碳纖維束內(nèi)存在單纖維間的應(yīng)力傳遞能力低的部分，在碳化工序中施加高拉伸張力時，有 時引起品相降低。
[0113] 就涂上漿劑碳纖維束而言，試樣長度10m的碳纖維束的束強(qiáng)度優(yōu)選為1.9~ 4. OGPa，較優(yōu)選為2.2~4. OGPa，更優(yōu)選為2.6~4. OGPa。若試樣長度10m的碳纖維束的束強(qiáng) 度為1.9G化W上，則加工成碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時，能夠賦予高張力，提高纖維對準(zhǔn)，并且 單纖維間的應(yīng)力傳遞優(yōu)異，由此能夠提高0HT。但是，試樣長度10m的碳纖維束的束強(qiáng)度為 4.0G化是工業(yè)上限。越是將碳纖維束的試樣長度依存性系數(shù)控制得較大，越是能夠提高碳 纖維束的束強(qiáng)度。
[0114] 本發(fā)明的一個方案為，一種涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑 的涂上漿劑碳纖維束，其中，平均可撕裂距離為300~710mm，線束強(qiáng)度為5900MPaW上，線束 彈性模量為320GPaW上，單纖維斷裂數(shù)為0.5~3個/m，實(shí)質(zhì)上無搶。此處，所謂實(shí)質(zhì)上無搶， 表示即使存在搶，每Im纖維束也為1搶數(shù)(turn) W下。
[0115] 單纖維斷裂數(shù)是每Im碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)(個/m)。涂上漿劑碳纖維束的單纖 維斷裂數(shù)越少越優(yōu)選，優(yōu)選為0.5~2個/m。通過使單纖維斷裂數(shù)在上述范圍內(nèi)，能夠使復(fù)合 體中單纖維的應(yīng)力負(fù)擔(dān)變得均勻，提高有孔板拉伸強(qiáng)度，并且提高高次加工時的工序通過 性。根據(jù)下述的制造方法，盡管在預(yù)碳化工序中設(shè)定為高張力，但是由于通過交織使得各個 單纖維均勻地負(fù)擔(dān)應(yīng)力，因此纖維斷裂減少。
[0116] 接著，說明碳纖維束的制造方法。首先，準(zhǔn)備由聚丙締臘聚合物形成的前體纖維， 通過對該前體纖維實(shí)施耐燃化工序、預(yù)碳化工序、及碳化工序得到碳纖維束。
[0117] 作為用于制造本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維的前體纖維中適合使用的聚丙締臘聚合 物，重均分子量優(yōu)選為50萬~111萬，較優(yōu)選為70萬~90萬。使用重均分子量小于50萬那樣 的、具有作為碳纖維用途通常的范圍的重均分子量的聚丙締臘聚合物時，纖維軸方向的分 子彼此的連接降低，因此由于分子鏈末端的影響，導(dǎo)致在得到的碳纖維中，容易引起高強(qiáng)度 區(qū)域的單纖維強(qiáng)度的降低。另外，聚丙締臘聚合物的重均分子量優(yōu)選較高，但大于111萬運(yùn) 樣的高分子量聚丙締臘聚合物W聚合物溶液的形式進(jìn)行紡絲時，需要將聚合物濃度設(shè)定得 較低，結(jié)果，在得到的碳纖維中形成空隙，在高強(qiáng)度區(qū)域容易引起碳纖維的單纖維強(qiáng)度的降 低。聚丙締臘聚合物的重均分子量可W通過改變聚合時單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑等的量進(jìn) 行控制。具體而言，可W通過提高聚合開始時的單體濃度、降低引發(fā)劑濃度、減少鏈轉(zhuǎn)移劑 的濃度來提高重均分子量。聚丙締臘聚合物的重均分子量與特性粘度存在1對1的關(guān)系，可 W將特性粘度4.0W重均分子量計(jì)換算為111萬。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂聚丙締臘聚 合物，是指至少丙締臘單元成為聚合物骨架的主構(gòu)成單元。此處，所謂主構(gòu)成單元，是指該 單元占聚合物骨架的90~lOOmol%。
[011引適合的聚丙締臘聚合物的多分散度Mz/Mw為1.4~2.4 dMz/Mw越大，表示高分子量 側(cè)越含有分子量不同的成分。Mz/Mw小于1.4、Mz/Mw大于2.4時，在高強(qiáng)度區(qū)域均容易引起碳 纖維的單纖維強(qiáng)度的降低。
[0119] 就聚丙締臘聚合物而言，從提高制絲性的觀點(diǎn)及、效率良好地進(jìn)行耐燃化處理的 觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選含有共聚成分。通常，若共聚成分的量少，則有時耐燃化反應(yīng)變得不均勻。 另外，若共聚成分的量較多，則有時共聚成分自身熱分解，作為碳纖維的缺陷而被識別。作 為優(yōu)選的共聚成分的量，為0.1~0.8質(zhì)量％。作為共聚成分，從上述觀點(diǎn)考慮，可W優(yōu)選示 例具有一個W上的簇基或酷胺基的物質(zhì)。出于防止耐熱性降低的目的，優(yōu)選使用少量耐燃 化促進(jìn)效果高的單體，相較于酷胺基而言，優(yōu)選使用具有簇基的共聚成分。另外，關(guān)于含有 的酷胺基和簇基的數(shù)量來說，相較于1個而言，更優(yōu)選為2個W上。從該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙締 酸、甲基丙締酸、衣康酸、下締酸、巧康酸、乙基丙締酸、馬來酸及中康酸，較優(yōu)選衣康酸、馬 來酸及中康酸，最優(yōu)選衣康酸。
[0120] 作為制作聚丙締臘聚合物的聚合方法，可W選擇已知的聚合方法。
[0121 ]聚丙締臘前體纖維的制造方法包括下述工序:紡絲工序，通過干濕式紡絲法，從噴 絲頭向凝固浴中吐出紡絲溶液;水洗工序，將在該紡絲工序中得到的纖維在水浴中清洗;水 浴拉伸工序，將在該水洗工序中得到的纖維在水浴中拉伸;干燥熱處理工序，將在該水浴拉 伸工序中得到的纖維進(jìn)行干燥熱處理。根據(jù)需要，還可W進(jìn)一步包括將在該干燥熱處理工 序中得到的纖維進(jìn)行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。
[0122] 上述紡絲溶液是將上述聚丙締臘聚合物溶解在二甲基亞諷、二甲基甲酯胺及二甲 基乙酷胺等能夠溶解聚丙締臘聚合物的溶劑中而成的。優(yōu)選制成聚丙締臘聚合物的濃度為 10~18質(zhì)量％的紡絲溶液。若該紡絲溶液的濃度小于10質(zhì)量％，則在碳纖維中形成空隙，在 高強(qiáng)度區(qū)域容易引起碳纖維的單纖維強(qiáng)度降低。另外，若該紡絲溶液的濃度大于18質(zhì)量％， 則有時為了紡絲性而必須降低該聚合物的重均分子量。
[0123] 上述凝固浴中優(yōu)選含有作為紡絲溶液的溶劑而使用的二甲基亞諷、二甲基甲酯胺 及二甲基乙酷胺等溶劑、和所謂的凝固促進(jìn)成分。作為凝固促進(jìn)成分，可W使用不溶解上述 聚丙締臘聚合物、并且與紡絲溶液中使用的溶劑具有相溶性的成分。具體而言，作為凝固促 進(jìn)成分優(yōu)選使用水。
[0124] 在水洗工序中，優(yōu)選利用水洗浴(其包含溫度20~90°C的多階段)進(jìn)行水洗。另外， 水浴拉伸工序中的拉伸倍率優(yōu)選為1.3~5倍，較優(yōu)選為2~4倍。水浴拉伸工序之后，出于防 止單纖維彼此粘合的目的，優(yōu)選對絲條賦予包含聚硅氧烷等的油劑。所述聚硅氧烷油劑優(yōu) 選使用經(jīng)改性的聚硅氧烷，優(yōu)選使用含有耐熱性高的氨基改性聚硅氧烷的油劑。
[0125] 在根據(jù)需要進(jìn)行的蒸汽拉伸工序中，在加壓蒸汽中，可W至少拉伸3倍W上，較優(yōu) 選為4倍W上，更優(yōu)選為5倍W上。
[0126] 就聚丙締臘前體纖維而言，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整使得纖度成為O.eOdtexW下，較優(yōu)選為 0.41dexW下，更優(yōu)選為0.26化exW下。所述纖度可W通過調(diào)整上述紡絲溶液的吐出量和紡 絲速度進(jìn)行控制。
[0127] 接下來，將上述得到的聚丙締臘前體纖維供給至耐燃化工序，得到耐燃化纖維。就 耐燃化工序而言，優(yōu)選在反應(yīng)不失控的范圍于盡可能高的溫度進(jìn)行，具體而言，優(yōu)選在200 ~300°C的空氣中進(jìn)行。耐燃化工序的處理時間可W優(yōu)選在10~100分鐘的范圍適當(dāng)選擇。 就處理時間而言，出于提高得到的碳纖維的力學(xué)物性的目的，優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定W使得得到的 耐燃化纖維的比重成為1.3~1.4的范圍。
[0128] 將通過上述耐燃化工序得到的耐燃化纖維供給至預(yù)碳化工序，得到預(yù)碳化纖維。 在預(yù)碳化工序中，優(yōu)選將耐燃化纖維在惰性氣氛中，于最高溫度500~120(TC，進(jìn)行熱處理 直至比重成為1.5~1.8。
[0129] 將通過上述預(yù)碳化工序得到的預(yù)碳化纖維供給至碳化工序，得到碳纖維。在碳化 工序中，將預(yù)碳化纖維在惰性氣氛中，加熱至1200~2000°C。就碳化工序的溫度而言，從提 高得到的碳纖維的線束彈性模量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為較高溫度，但是若溫度過高，則有時高 強(qiáng)度區(qū)域的強(qiáng)度降低，可W斟酌兩者進(jìn)行設(shè)定。較優(yōu)選的溫度范圍為1200~1800°C，更優(yōu)選 的溫度范圍為1200~1600°C。
[0130] 本發(fā)明的一個方案是下述碳纖維束的制造方法，其中，在上述碳化工序中，在碳化 工序的張力滿足下式
[OK1] 4.9《碳化張力(mN/dtex)《-0.0225X(預(yù)碳化纖維束的平均可撕裂距離(mm)) + 23.5 (1)
[0132] 的范圍實(shí)施碳化工序，上述預(yù)碳化纖維束實(shí)質(zhì)上無搶，并且，預(yù)碳化纖維束的平均 可撕裂距離為150~620mm。此處，所謂實(shí)質(zhì)上無搶，表示即使存在搶，每Im纖維束也為1搶數(shù) W下。
[0133] 另外，上述碳化工序中，優(yōu)選的是，在碳化工序的張力滿足下式
[0134] 9.8《碳化工序的張力(mN/dtex)《-0.0225X(預(yù)碳化纖維束的平均可撕裂距離 (mm))+23.5 (2)
[0135] 的范圍實(shí)施碳化工序，上述預(yù)碳化纖維束實(shí)質(zhì)上無搶，并且，上述預(yù)碳化纖維束的 平均可撕裂距離為150~620mm。
[0136] 就碳纖維束的線束彈性模量而言，已知越是提高碳化工序中的最高溫度，碳纖維 內(nèi)部的晶粒尺寸越是增大，可W提高碳纖維束的線束彈性模量。但是，已知通過提高碳化工 序的最高溫度，得到的碳纖維束的拉伸強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度降低。本發(fā)明通過控制預(yù)碳化纖維束 的交織狀態(tài)，即使不提高碳化工序的最高溫度，通過提高碳化工序的張力，也能夠提高得到 的碳纖維束的線束彈性模量。碳纖維內(nèi)部的晶粒尺寸優(yōu)選為1.2nmW上2.5nmW下，較優(yōu)選 為1.化mW上2.5nmW下。晶粒尺寸小于1.化m時，有時線束彈性模量降低。晶粒尺寸大于 2.5nm時，有時線束強(qiáng)度降低。因?yàn)榫€束強(qiáng)度、線束彈性模量的降低有時引起OHT的降低，所 W優(yōu)選將晶粒尺寸控制在上述范圍。晶粒尺寸主要可W通過碳化處理溫度進(jìn)行控制。進(jìn)而， 晶粒尺寸與線束彈性模量的關(guān)系優(yōu)選滿足下式。
[0137] 50 X晶粒尺寸(nm)+200《線束彈性模量《50 X晶粒尺寸(nm)+300
[0138] 通過滿足該關(guān)系式，可W使碳纖維束的線束彈性模量和單纖維強(qiáng)度的均衡性優(yōu) 異。為了滿足該關(guān)系式，可W通過將預(yù)碳化纖維束的可撕裂距離控制在本發(fā)明的范圍，控制 碳化張力，由此來實(shí)現(xiàn)。
[0139] 碳化工序的張力(碳化張力）W用在碳化爐出口側(cè)測定的張力(mN)除W聚丙締臘 前體纖維的絕對干燥時的纖度(dtex)所得的值表示。若使該張力小于4.9mN/dt ex，則不能 提高碳纖維的晶粒取向，不能呈現(xiàn)高線束彈性模量，因此有時OHT降低。將該張力設(shè)定為大 于9.8mN/dtex時，纖維對準(zhǔn)變得良好，并且，單纖維間的應(yīng)力傳遞形成優(yōu)異的狀態(tài)，因此可 W不依賴于短試樣長度的單纖維強(qiáng)度地提高OHT，故優(yōu)選。另外，就該張力而言，從提高得到 的碳纖維的線束彈性模量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選張力較高，但是若過高則有時工序通過性、品相 降低，因此優(yōu)選設(shè)定為滿足式(2)的范圍。式(2)右邊的一次系數(shù)-0.0225表示的意思為，隨 著平均可撕裂距離的增加可W設(shè)定的該張力的降低梯度，常數(shù)項(xiàng)23.5為將平均可撕裂距離 縮短至極限時可設(shè)定的該張力。
[0140] 碳化工序中預(yù)碳化纖維束的可撕裂距離是表示纖維束的交織狀態(tài)的指標(biāo)。預(yù)碳化 纖維束的可撕裂距離與前述碳化纖維束的可撕裂距離同樣地求出。
[0141] 一直W來，作為交織狀態(tài)的評價手法，通常使用彎鉤下落法化ook化op method)。 關(guān)于利用彎鉤下落法的纖維束的交織度(CF值），如JIS L1013(2010年）中規(guī)定的那樣，將用 于測定的纖維束固定于垂下裝置的上部，在纖維束下端懸掛破碼，使試樣垂直下垂，在距離 試樣上部固定端1cm的下方，W將纖維束分割為2份的方式，插入直徑0.6mm的將表面加工得 光滑的重lOg的彎鉤，測定其下降距離。
[0142] 本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，作為交織度的指標(biāo)，不使用通過W往的彎鉤下落法求出的交織度 (CF值），而是使用平均可撕裂距離，通過使該距離在特定范圍，能夠避免碳纖維高強(qiáng)度區(qū)域 的強(qiáng)度降低，并且呈現(xiàn)碳化工序中的高拉伸張力。在碳化工序中，為了施加高拉伸張力，需 要制作單纖維間的應(yīng)力傳遞能力高的纖維束狀態(tài)，為此重要的是形成單纖維彼此間的細(xì)的 交織網(wǎng)絡(luò)。W往的彎鉤法W使用了彎鉤的"點(diǎn)"進(jìn)行評價，而可撕裂距離W可見束整體的 "面"進(jìn)行評價，由于該不同點(diǎn)，認(rèn)為能夠適當(dāng)?shù)匾?guī)定用于在碳化工序中呈現(xiàn)高拉伸張力的 狀態(tài)。
[0143] 碳化工序中的預(yù)碳化纖維束的可撕裂距離越短交織度越高，單纖維間的應(yīng)力傳遞 能力越提高，越能夠提高碳化工序中的拉伸張力，但是該距離小于150mm時，碳纖維束的誤 對準(zhǔn)大，形成碳纖維束未并紗的狀態(tài)，結(jié)果有孔板拉伸強(qiáng)度降低?？伤毫丫嚯x大于620mm時， 由于交織弱，因此在碳化工序中，導(dǎo)致W某一定概率斷裂的單纖維部分的應(yīng)力被未斷裂的 其他單纖維負(fù)擔(dān)，誘發(fā)單纖維間的結(jié)構(gòu)偏差和伴隨其而引起的強(qiáng)度偏差，不能控制碳纖維 的短試樣長度區(qū)域的單纖維強(qiáng)度分布，結(jié)果0HT降低。預(yù)碳化纖維束的可撕裂距離較優(yōu)選為 150~500mm。
[0144] 另外，優(yōu)選撕裂距離的偏差較小。該距離為SOOmmW上的比例優(yōu)選為15% W下，較 優(yōu)選該比例為10% W下。此處，所謂該距離為SOOmmW上的比例，是指進(jìn)行30次可撕裂距離 的測定時，在30次測定內(nèi)，可撕裂距離為SOOmmW上的次數(shù)的比例。該距離為SOOmmW上的比 例為15% W上時，無法控制交織狀態(tài)，導(dǎo)致在束內(nèi)存在單纖維間的應(yīng)力傳遞能力低的部分， 有時在碳化工序中施加高拉伸張力時引起品相降低，并且誘發(fā)單纖維間的結(jié)構(gòu)偏差和伴隨 其引起的強(qiáng)度偏差，導(dǎo)致無法控制碳纖維的短試樣長度區(qū)域的單纖維強(qiáng)度分布，結(jié)果0HT降 低。該距離為SOOmmW上的比例基于上述可撕裂距離的測定進(jìn)行30次，由下式算出。
[0145] 可撕裂距離為SOOmmW上的比例（％)=可撕裂距離為SOOmmW上的頻率/30X100。
[0146] 就達(dá)成上述預(yù)碳化纖維束的平均可撕裂距離的手段而言，只要能夠達(dá)成上述數(shù)值 范圍，則可W采用任何方法，優(yōu)選采用由向纖維束的流體帶來的交織處理。其中，優(yōu)選的是， 在聚丙締臘前體纖維束的制造工序、耐燃化工序、預(yù)碳化工序中的任意工序中，W纖維束彼 此的動摩擦系數(shù)為0.3~0.6的狀態(tài)進(jìn)行流體交織處理。該動摩擦系數(shù)越高，越能夠減小可 撕裂距離，故優(yōu)選，該動摩擦系數(shù)較優(yōu)選為ο . 4~ο. 6，該動摩擦系數(shù)更優(yōu)選為ο. 5~ο . 6。該 動摩擦系數(shù)能夠通過下述方法測定，另外，可W通過形成纖維束的單纖維的表面形態(tài)、截面 形狀、對纖維束賦予的油劑的種類進(jìn)行控制。
[0147] 就進(jìn)行流體交織處理的工序而言，只要該動摩擦系數(shù)為0.3~0.6，則可W為聚丙 締臘前體纖維束的制造工序、耐燃化工序、預(yù)碳化工序中的任意工序，優(yōu)選在纖維伸長率高 的聚丙締臘前體纖維束的制造工序中進(jìn)行，更優(yōu)選在對聚丙締臘前體纖維束賦予工程油劑 前進(jìn)行。在聚丙締臘前體纖維束的制造工序中的任意場所中進(jìn)行流體交織處理時，流體交 織處理后的聚丙締臘前體纖維束的平均可撕裂距離優(yōu)選為100~500mm，較優(yōu)選為100~ 400mm，更優(yōu)選為100~300mm。該距離小于100mm時，束內(nèi)的單纖維密度提高，所W在耐燃化 工序中不能使直至束內(nèi)部為止均被耐燃化，產(chǎn)生燃燒不均，誘發(fā)單纖維間的結(jié)構(gòu)偏差、強(qiáng)度 偏差，所W結(jié)果有時有孔板拉伸強(qiáng)度降低。該距離大于500mm時，在碳化工序中施加高拉伸 張力時，有時引起品相降低或者斷絲。
[0148] 作為用于流體交織處理的流體，可使用氣體、液體，因?yàn)榭諝饣虻獌r格低廉，故優(yōu) 選。在流體交織處理中，優(yōu)選使用噴嘴將流體吹噴至纖維束，吹噴流體的噴嘴形狀沒有特別 限定，優(yōu)選使用具有2~8處噴出孔的形狀。噴出口的配置沒有特別限定，優(yōu)選的是，W使纖 維束長度方向與流體吹噴方向所成的角度為88°~90°的范圍、且包圍纖維束的方式配置偶 數(shù)個噴出孔，將各噴出孔W2孔為1組的方式配置于相對位置。除此之外的流體交織處理時 的纖維束張力、流體的吐出壓力等條件可W適當(dāng)調(diào)整，W使可撕裂距離變得適合。
[0149] 就流體交織處理而言，優(yōu)選使張力為2~5mN/dtex-纖維束的狀態(tài)，并且，將流體的 吐出壓力設(shè)為0.2~0.4MPa-G。另外，較優(yōu)選該張力為2~3mN/dtex-纖維束，并且，該吐出壓 力為0.25~0.35MPa-G。另外，流體交織處理時的纖維束可W實(shí)質(zhì)上無搶。此處，所謂實(shí)質(zhì)上 無搶，表示即使存在搶，每Im纖維束也為1搶數(shù)W下。
[0150] 若使流體交織處理時的張力為大于5mN/dtex-纖維束，則單纖維的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動被抑 審IJ，由此有時交織的形成也被抑制。另一方面，若使流體交織處理時的張力小于2mN/化ex- 纖維束，則雖然構(gòu)成纖維束的單纖維的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動被促進(jìn)，容易形成交織，但是纖維束與噴嘴 接觸產(chǎn)生紗疵(yarn defects)、損傷，由此有時引起品相的惡化、線束強(qiáng)度的降低。另外，因 為纖維束的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動變得過度，所W纖維束長度方向的交織形成變得不均勻，有時產(chǎn)生交 織度低的部分。若使流體交織處理時的壓力大于〇.4MPa-G，則因?yàn)榱黧w的原因?qū)е庐a(chǎn)生紗 疵、損傷，由此有時引起品相的惡化、線束強(qiáng)度的降低。另一方面，若使流體交織處理時的壓 力小于0.2MPa-G，則單纖維的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動被抑制，有時抑制交織形成?？蒞考慮上述事項(xiàng)的均 衡性，來設(shè)定流體交織處理時的纖維束的張力和流體的吐出壓力。
[0151] 流體交織處理時構(gòu)成纖維束的單纖維的根數(shù)優(yōu)選為12000根W下，較優(yōu)選為6000 根W下。構(gòu)成纖維束的單纖維的根數(shù)越多，越容易形成單纖維的交織，但有時在纖維束內(nèi)還 形成未賦予交織的部分，交織形成變得不均勻。對聚丙締臘前體纖維束進(jìn)行流體交織處理 時，也可W在流體交織處理后，將2絲條W上的聚丙締臘前體纖維束合絲，調(diào)整為對于最終 制品來說必要的長絲數(shù)。
[0152] 對于得到的碳纖維而言，為了提高與基體樹脂的粘合性，優(yōu)選實(shí)施氧化處理，導(dǎo)入 含氧官能團(tuán)。作為氧化處理方法，可W使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化。從生產(chǎn)率 高、能夠均勻處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用液相電解氧化。
[0153] 作為液相電解氧化中使用的電解液，可W舉出酸性電解液及堿性電解液。從粘合 性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在堿性電解液中對碳纖維束進(jìn)行液相電解氧化后涂布上漿劑。
[0154] 作為酸性電解液，例如，可W舉出硫酸、硝酸、鹽酸、憐酸、棚酸及碳酸等無機(jī)酸；乙 酸、下酸、草酸、丙締酸及馬來酸等有機(jī)酸;或硫酸錠、硫酸氨錠等鹽。其中，優(yōu)選使用顯示強(qiáng) 酸性的硫酸和硝酸。
[0155] 作為堿性電解液，具體而言，可W舉出氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧及 氨氧化領(lǐng)等氨氧化物的水溶液;碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸儀、碳酸巧、碳酸領(lǐng)及碳酸錠等碳酸鹽 的水溶液;碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、碳酸氨儀、碳酸氨巧、碳酸氨領(lǐng)及碳酸氨錠等碳酸氨鹽的水 溶液;氨、四烷基氨氧化錠及阱的水溶液等。其中，從不含引起基體樹脂的固化抑制的堿金 屬的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用碳酸錠及碳酸氨錠的水溶液、或者顯示強(qiáng)堿性的四烷基氨氧化錠 的水溶液。
[0156] 電解液的濃度優(yōu)選在0.01~5mol/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1~Imol/L的范圍內(nèi)。若 電解液的濃度為O.Olmol/LW上，則電解處理電壓下降，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本方面有利。另一方面，若 電解液的濃度為5mol/LW下，則從安全性的觀點(diǎn)考慮有利。
[0157] 電解液的溫度優(yōu)選在10~100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10~40°C的范圍內(nèi)。若電解液 的溫度為l〇°CW上，則電解處理的效率提高，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本方面有利。另一方面，若電解液的 溫度為l〇〇°CW下，則從安全性的觀點(diǎn)考慮有利。
[0158] 液相電解氧化中的電量優(yōu)選與碳纖維的碳化度相適應(yīng)進(jìn)行最優(yōu)化，在對高彈性模 量的碳纖維實(shí)施處理時，需要更大的電量。
[0159] 對于液相電解氧化中的電流密度而言，優(yōu)選在1.5~1000安培/m2(電解處理液中 的碳纖維的每Im2表面積)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3~500安培/V的范圍內(nèi)。若電流密度為1.5安 培/V W上，則電解處理的效率提高，在運(yùn)轉(zhuǎn)成本方面有利。另一方面，若電流密度為1000安 培/m2W下，則從安全性的觀點(diǎn)考慮有利。
[0160] 另外，電解處理中采用的電解電量的總量優(yōu)選為3~300庫侖/克(每Ig碳纖維）。電 解電量的總量小于3庫侖/克時，有時不能在碳纖維表面充分地賦予官能團(tuán)，有時通過單纖 維復(fù)合體的碎裂法得到的、單纖維表觀應(yīng)力為15.3GPa時的纖維斷裂數(shù)小于2.0個/mm。另一 方面，若電解電量的總量大于300庫侖/克，則有時碳纖維單纖維表面的缺陷擴(kuò)大，通過單纖 維復(fù)合體的碎裂法得到的、單纖維表觀應(yīng)力為12.2GPa時的纖維斷裂數(shù)大于1.7個/mm。
[0161] 電解處理后優(yōu)選對碳纖維進(jìn)行水洗及干燥。作為清洗方法，例如可W使用浸潰法 和噴霧法。其中，從清洗容易的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用浸潰法，進(jìn)而，一邊用超聲波使碳纖維振 蕩一邊使用浸潰法是優(yōu)選方案。此外，若干燥溫度過高，則碳纖維的最表面存在的官能團(tuán)容 易因熱分解而消失，因此期望在盡可能低的溫度下干燥。具體而言，期望在優(yōu)選為250°CW 下、進(jìn)一步優(yōu)選為210°CW下的干燥溫度下進(jìn)行干燥。
[0162] 本發(fā)明的預(yù)浸料巧為含有本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束及熱固性樹脂的預(yù)浸料巧。 該熱固性樹脂含有環(huán)氧化合物(A)和芳香族胺固化劑(B)。通過本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束 與熱固性樹脂(其含有環(huán)氧化合物(A)和芳香族胺固化劑(B))的組合，能夠呈現(xiàn)高0HT。
[0163] 作為環(huán)氧樹脂中使用的環(huán)氧化合物(A)，沒有特別限定，可W從下述化合物中選擇 1種W上進(jìn)行使用：雙酪型環(huán)氧化合物、胺型環(huán)氧化合物、苯酪Novolacs型環(huán)氧化合物、甲酪 Novolacs型環(huán)氧化合物、間苯二酪型環(huán)氧化合物、縮水甘油基苯胺型環(huán)氧化合物、苯酪芳燒 基型環(huán)氧化合物、糞酪芳烷基型環(huán)氧化合物、二聚環(huán)戊二締型環(huán)氧化合物、具有聯(lián)苯骨架的 環(huán)氧化合物、異氯酸醋改性環(huán)氧化合物、四苯基乙燒型環(huán)氧化合物、Ξ苯基甲燒型環(huán)氧化合 物等。
[0164]此處，所謂雙酪型環(huán)氧化合物，為雙酪化合物的2個酪式徑基被縮水甘油基化而成 的化合物，可舉出雙酪A型環(huán)氧化合物、雙酪F型環(huán)氧化合物、雙酪AD型環(huán)氧化合物、雙酪S型 環(huán)氧化合物、或者它們的面素取代物、烷基取代物、氨化物等。另外，不限于單體，也可W適 當(dāng)使用具有復(fù)數(shù)個重復(fù)單元的高分子量體。
[01化]作為雙酪A型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"j邸(注冊商標(biāo))"825、828、834、1001、 1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(?上，Ξ菱化學(xué)(株)制） 等。作為漠化雙酪A型環(huán)氧化合物，可舉出"j邸(注冊商標(biāo)Γ505、5050、5051、5054、5057(Κ 上，Ξ菱化學(xué)(株)制)等。作為氨化雙酪A型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出ST5080、ST4000D、 ST4100D、ST5100(W上，新日鐵化學(xué)(株)制)等。
[0166] 作為雙酪F型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"jER(注冊商標(biāo))"806、807、4002P、 4004P、4007P、4009P、4010P(W上，Ξ菱化學(xué)(株)制）、巧PICL0N(注冊商標(biāo)Γ830、835(Κ上， DIC(株）制）、巧Ρ0Τ0ΗΤ0(注冊商標(biāo)rYDF2001、YDF2004(W上，新日鐵化學(xué)(株）制）等。作為 四甲基雙酪F型環(huán)氧化合物，可舉出YSLV-80XY (新日鐵化學(xué)(株)制)等。
[0167] 作為雙酪S型環(huán)氧化合物，可舉出巧PICL0N(注冊商標(biāo))"EXA-154(DIC(株)制)等。
[0168] 另外，作為胺型環(huán)氧化合物，例如，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒、Ξ縮 水甘油基氨基苯酪、Ξ縮水甘油基氨基甲酪、四縮水甘油基苯二甲胺、它們的面素取代物、 烘醇取代物、氨化物等。
[0169] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒的市售品，可舉出"Sumi邱oxy(注冊商標(biāo)Γ ELM434(住友化學(xué)（株）制）、YH43化(新日鐵化學(xué)（株）制）、"jER(注冊商標(biāo)Γ604(Ξ菱化學(xué) (株)制）、"Araldite(注冊商標(biāo))"1￥720、1￥721、1￥725(^上，亨斯邁先進(jìn)材料公司審1"等。作 為Ξ縮水甘油基氨基苯酪或Ξ縮水甘油基氨基甲酪的市售品，可舉出"Sumiepoxy(注冊商 標(biāo)?；疢100、ELM120(W上，住友化學(xué)（株）制）、"Araldite(注冊商標(biāo)ΓΜΥ0500、ΜΥ0510、 1￥0600、1￥0610(^上，亨斯邁先進(jìn)材料公司制）、^]'邸(注冊商標(biāo))"630(^菱化學(xué)(株）制） 等。作為四縮水甘油基苯二甲胺及其氨化物的市售品，可舉出TETRAD-X、TETRAD-C( W上，Ξ 菱瓦斯化學(xué)(株)制)等。
[0170] 作為苯酪NoVolacs型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"j邸(注冊商標(biāo))"152、154(W 上，Ξ菱化學(xué)(株)制）、巧PI化ON(注冊商標(biāo)ΓΝ-740、Ν-770、Ν-775(Κ上，Die(株)制）等。
[0171] 作為甲酪NoVolacs型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出巧PI化ON(注冊商標(biāo)ΓΝ-660、 N-665、N-670、N-673、N-695(W上，DIC(株）制）、E0CN-1020、E0CN-102S、E0CN-104S(W上，日 本化藥(株)制)等。
[0172] 作為間苯二酪型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"Denacol(注冊商標(biāo)ΓΕΧ-201 (Nagase QiemteX(株）制）等。
[0173] 作為縮水甘油基苯胺型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出GAN、G0T(W上，日本化藥 (株)制)等。
[0174] 作為具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"jER(注冊商標(biāo)ΓΥΧ4000Η、 YX4000、YL6616 (W上，Ξ菱化學(xué)(株)制）、NC-3000 (日本化藥(株)制)等。
[0175] 作為二聚環(huán)戊二締型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"EPICLON(注冊商標(biāo)Γ HP7200L、巧PI化ON(注冊商標(biāo)ΓΗΡ7200、巧PI化ON(注冊商標(biāo)ΓΗΡ7200Η、巧PI化0Ν(注冊商 標(biāo)ΓΗΡ7200皿（W上，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株）制）、XD-1000-L、XD-1000-2L( W上，日本化 藥(株)制）、叮actix(注冊商標(biāo))"556(亨斯邁先進(jìn)材料公司制)等。
[0176] 作為異氯酸醋改性環(huán)氧化合物的市售品，可舉出具有嗯挫燒酬環(huán)的XAC4151、 AER4152 (旭化成環(huán)氧樹脂(株)制）、ACR1348 ((株)ADEKA制）等。
[0177] 作為四苯基乙燒型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出作為四（縮水甘油基氧基苯基）乙 燒型環(huán)氧化合物的"距R(注冊商標(biāo)Γ1031(Ξ菱化學(xué)(株)制)等。
[0178] 作為Ξ苯基甲燒型環(huán)氧化合物的市售品，可舉出"Tactix(注冊商標(biāo))"742(亨斯邁 先進(jìn)材料公司制)等。
[0179] 特別是，通過將多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物(A)與本發(fā)明 的涂上漿劑碳纖維束組合使用，由此能夠顯著提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0HT，故優(yōu)選。其 理由未必明確，但認(rèn)為是由于使用該環(huán)氧化合物時，碳纖維的高強(qiáng)度區(qū)域的強(qiáng)度分布顯著 影響0HT。
[0180] 作為多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯 基甲燒、Ξ縮水甘油基氨基苯酪及Ξ縮水甘油基氨基甲酪、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二 縮水甘油基-鄰甲苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-苯氧基苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-(4-甲基 苯氧基)苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-(4-叔下基苯氧基)苯胺及N，N-二縮水甘油基-4-(4-苯 氧基苯氧基)苯胺等。所述化合物大多可W通過在苯氧基苯胺衍生物中加成表氯醇，并通過 堿性化合物進(jìn)行環(huán)化而得到。由于隨著分子量的增加，粘度增加，因此，從操作性方面考慮， 特別優(yōu)選使用N，N-二縮水甘油基-4-苯氧基苯胺。
[0181] 作為苯氧基苯胺衍生物，具體而言，可舉出4-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基）苯 胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯 氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-叔下基苯氧基)苯胺、4- (4-環(huán)己基苯氧基)苯胺、4-(3-環(huán)己基苯氧基)苯胺、4-(2-環(huán)己基苯氧基）苯胺、4-(4-甲氧 基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基）苯胺、4-(3-苯氧基苯氧 基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(Ξ氣甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(Ξ氣甲基)苯氧 基]苯胺、4-[2-(Ξ氣甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-糞氧基苯氧基)苯胺、4-(1-糞氧基苯氧基） 苯胺、4-[(1，Γ-聯(lián)苯-4-基)氧基]苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、 4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-氨基苯基苯基酸、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基）苯胺、4- (2,4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基） 苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2,4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺和4-(4- 氯-3-甲苯基氧基)苯胺等。
[0182] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒的市售品，可使用例如，"Sumi邱oxy(注冊商 標(biāo)rELM434(住友化學(xué)(株）制）、YH43化(東都化成(株)制）、"Araldite(注冊商標(biāo)ΓΜΥ720、 MY721、MY725(亨斯邁先進(jìn)材料公司制）、及"j邸(注冊商標(biāo))604" (Ξ菱化學(xué)(株)制)等。作為 Ξ縮水甘油基氨基苯酪及Ξ縮水甘油基氨基甲酪，可使用例如，"Sumiepoxy(注冊商標(biāo)Γ ELM100(住友化學(xué)(株)制）、"Araldite(注冊商標(biāo)ΓΜΥ500、ΜΥ0510、"Araldite(注冊商標(biāo)Γ MY0600、MY610(W上，亨斯邁先進(jìn)材料公司制）、及"j邸(注冊商標(biāo)Γ 630(Ξ菱化學(xué)(株)制） 等。
[0183] 作為多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，優(yōu)選為上述化合物中的具有至少一個縮 水甘油胺骨架、并且具有3官能W上的環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物(A1)。
[0184] 關(guān)于多官能的縮水甘油胺型芳香族環(huán)氧化合物(A1)的比例，優(yōu)選在環(huán)氧化合物 (A)中含有30~100質(zhì)量％，較優(yōu)選的比例為50質(zhì)量％ ^上?？s水甘油胺型環(huán)氧化合物的比 例為30質(zhì)量％ W上時，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0HT提高，故優(yōu)選。
[0185] 作為芳香族胺固化劑(B)，只要是能用作環(huán)氧樹脂固化劑的芳香族胺類，則沒有特 別限定，具體可使用3,3'-二氨基二苯基諷(3,3'-孤S)、4,4'-二氨基二苯基諷(4,4'-孤S)、 二氨基二苯基甲燒(DDM)、3，3 ' -二異丙基-4，4' -二氨基二苯基甲燒、3，3 ' -二叔下基-4，4 ' - 二氨基二苯基甲燒、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、3,3'-二異丙基- 5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、3,3'-二叔下基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基 甲燒、3，3'，5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、3,3'-二異丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二 氨基二苯基甲燒、3,3'-二叔下基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、3,3'，5,5'-四異 丙基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、3，3'-二叔下基-5,5'-二異丙基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、 3,3'，5,5'-四叔下基-4,4'-二氨基二苯基甲燒、二氨基二苯基酸(DAD陽）、二苯胺、芐基二 甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酪(DMP-10)、2,4,6-S(二甲基氨基甲基)苯酪(DMP-30)、 2,4,6-Ξ(二甲基氨基甲基)苯酪的2-乙基己酸醋等。它們可W單獨(dú)使用也可W混合兩種W 上使用。
[0186] 作為本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維中使用的上漿劑、與芳香族胺固化劑(Β)的組合，優(yōu) 選下述組合。即，W上漿劑與芳香族胺固化劑(Β)的胺當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量的比率即胺當(dāng)量/環(huán) 氧當(dāng)量成為0.9的方式混合上漿劑和芳香族胺固化劑(Β)，在溫度25°C、濕度60%的環(huán)境下 保存20天，該混合物的玻璃化溫度的上升為25°CW下的組合。通過使玻璃化溫度的上升為 25°CW下，制成預(yù)浸料巧時，可抑制上漿劑外層和基體樹脂中的反應(yīng)，抑制長期保存預(yù)浸料 巧后碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0HT降低，故優(yōu)選。另外，玻璃化溫度的上升較優(yōu)選為15°CW下， 更優(yōu)選為l〇°CW下。需要說明的是，玻璃化溫度可通過差示掃描量熱分析(DSC)求出。
[0187] 另外，關(guān)于芳香族胺固化劑(B)的總量，優(yōu)選為相對于全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基 1當(dāng)量、使活性氨基為0.6~1.2當(dāng)量范圍的量，較優(yōu)選為使活性氨基為0.7~0.9當(dāng)量范圍的 量。此處，所謂活性氨基，表示能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。活性氨基小于0.6當(dāng)量時，有時固 化物的反應(yīng)率、耐熱性、彈性模量不足，另外，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的玻璃化溫度、0HT不足。 另外，活性氨基大于1.2當(dāng)量時，雖然固化物的反應(yīng)率、玻璃化溫度、彈性模量充分，但是由 于塑性變形能力不足，所W有時碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐沖擊性不足。
[0188] 為了調(diào)整初性、流動性，優(yōu)選在本發(fā)明的預(yù)浸料巧中含有熱塑性樹脂。從耐熱性的 觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選含有選自聚諷、聚酸諷、聚酸酷亞胺、聚酷亞胺、聚酷胺、聚酷胺酷亞胺、聚 苯酸、苯氧基樹脂及聚締控中的至少一種。另外，本發(fā)明的預(yù)浸料巧中可W含有熱塑性樹脂 的寡聚物。另外，本發(fā)明的預(yù)浸料巧中還可W配合彈性體、填料及其他添加劑。需要說明的 是，熱塑性樹脂可W包含在構(gòu)成預(yù)浸料巧的環(huán)氧樹脂中。作為熱塑性樹脂，可W配合在環(huán)氧 樹脂中具有可溶性的熱塑性樹脂、橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機(jī)粒子等。作為在環(huán)氧 樹脂中具有可溶性的熱塑性樹脂，優(yōu)選使用能夠期待樹脂與碳纖維的粘合性改善效果的具 有氨鍵性官能團(tuán)的熱塑性樹脂。
[0189] 作為與環(huán)氧樹脂可溶、且具有氨鍵性官能團(tuán)的熱塑性樹脂，可W使用具有醇式徑 基的熱塑性樹脂、具有酷胺鍵的熱塑性樹脂、具有橫酷基的熱塑性樹脂。
[0190] 作為具有醇式徑基的熱塑性樹脂，可W舉出聚乙締醇縮甲醒、聚乙締醇縮下醒等 聚乙締醇縮醒樹脂、聚乙締醇、苯氧基樹脂，另外，作為具有酷胺鍵的熱塑性樹脂，可W舉出 聚酷胺、聚酷亞胺、聚乙締化咯燒酬，并且，作為具有橫酷基的熱塑性樹脂，可W舉出聚諷。 聚酷胺、聚酷亞胺及聚諷可W在主鏈具有酸鍵、幾基等官能團(tuán)。聚酷胺可W在酷胺基的氮原 子上具有取代基。
[0191] 若示例與環(huán)氧樹脂可溶且具有氨鍵性官能團(tuán)的熱塑性樹脂的市售品，則作為聚乙 締醇縮醒樹脂，可W舉出Denka ButyraK電氣化學(xué)工業(yè)(株)制）、"Vin^ec(注冊商標(biāo)Γ (東 曹(株)制），作為苯氧基樹脂，可W舉出"UCAR(注冊商標(biāo)ΓΡΚΗΡ(聯(lián)合碳化物(株)制），作為 聚酷胺樹脂，可W舉出"Macromelt(注冊商標(biāo)Γ (漢高白水(株）制）、"Amilan(注冊商標(biāo)Γ (東麗(株)制），作為聚酷亞胺，可W舉出"叫tem(注冊商標(biāo)Γ (SABIC Innovative Plastics Japan合同會社制）、"Matrimid(注冊商標(biāo)Γ5218(汽己（株）制），作為聚諷，可W舉出 "Sumikaexcel (注冊商標(biāo)r (住友化學(xué)(株）制）、"UDEL(注冊商標(biāo)r、RADEL(注冊商標(biāo)Γ (W 上，Solvay Advanced Polymers(株）制），作為聚乙締 R比咯燒酬，可W舉出"Luviskol(注冊 商標(biāo)Γ (BASF日本(株)制）。
[0192] 另外，丙締酸樹脂與環(huán)氧樹脂的相溶性高，可W適合用于增稠等流動性調(diào)整。若示 例丙締酸樹脂的市售品，貝可舉出"DIANAL(注冊商標(biāo))"BR系列(Mitsubishi Rayon Co.， Ltd.制），"Matsumoto Microsphere(注冊商標(biāo)）"M、M100、M500(松本油脂制藥（株）制）， ''Nanostrength(注冊商標(biāo))"E40F、M22N、M52N( Arkema(株）制）等。
[0193] 特別地，因?yàn)榭蒞提高0HT，最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束的特性， 所W優(yōu)選聚酸諷、聚酸酷亞胺。作為聚酸諷，可使用"Sumikaexcel"(注冊商標(biāo)）3600P、 ''Sundkaexcer'（注冊商標(biāo)）5003P、''Sumikaexcer'（注冊商標(biāo)）5200P、''Sumikaexcer'（注冊 商標(biāo)，W上，住友化學(xué)工業(yè)（株）制）7200P、"Virantage"(注冊商標(biāo)）PESUVW-10200、 "Virantage"(注冊商標(biāo)）PESUVW-10700(注冊商標(biāo)，W上，Solvay Advanced Polymers(株） 制）、"叫化ason'（注冊商標(biāo))2020SR(BASF(株）制），作為聚酸酷亞胺，可W使用"叫tem"(注 冊商標(biāo)）1000、"叫tem"(注冊商標(biāo)）1010、"叫tem"(注冊商標(biāo)）1040( W上，SABICInnovative Plastics Japan合同會社制）等。
[0194] 就熱塑性樹脂而言，特別是為了不對W含浸性為中屯、的預(yù)浸料巧制作工序造成阻 礙，而優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物中均勻溶解，或者W粒子的形態(tài)進(jìn)行微分散。
[0195] 另外，就熱塑性樹脂的配合量而言，使熱塑性樹脂溶解在環(huán)氧樹脂組合物中時，相 對于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂而言優(yōu)選為6~40質(zhì)量份，較優(yōu)選為6~25質(zhì)量份。另一方面，將熱 塑性樹脂分散在環(huán)氧樹脂組合物中使用時，相對于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂而言優(yōu)選為10~40 質(zhì)量份，較優(yōu)選為15~30質(zhì)量份。熱塑性樹脂小于上述配合量、或者大于上述配合量時，有 時0HT降低。
[0196] 接著，說明本發(fā)明的預(yù)浸料巧的適合的制造方法。本發(fā)明的預(yù)浸料巧是將基體樹 脂含浸于涂布有上漿劑的碳纖維束(涂上漿劑碳纖維束）中而成的。預(yù)浸料巧例如可W通過 下述方法制造:將基體樹脂溶解于甲基乙基酬、甲醇等溶劑中降低粘度并使其含浸的濕法； 或者通過加熱降低基體樹脂的粘度并使其含浸的熱烙法等。
[0197] 濕法中，將涂上漿劑碳纖維束浸潰在含有基體樹脂的液體中，然后提拉，使用烘箱 等將溶劑蒸發(fā)，能夠得到預(yù)浸料巧。
[0198] 另外，熱烙法中，可W通過下述方法制造預(yù)浸料巧:將通過加熱而降低了粘度的基 體樹脂直接含浸于涂上漿劑碳纖維束的方法;或者，首先，暫時將基體樹脂涂布在脫模紙等 上制作膜，接著從涂上漿劑碳纖維束的兩側(cè)或一側(cè)重疊該膜，加熱加壓，將基體樹脂含浸在 涂上漿劑碳纖維束中的方法。熱烙法由于在預(yù)浸料巧中沒有殘留的溶劑，所W是優(yōu)選的方 法。
[0199] 對于使用本發(fā)明的預(yù)浸料巧成型碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料來說，可W采用下述方法： 將預(yù)浸料巧層合后，一邊對層合物賦予壓力一邊使基體樹脂加熱固化的方法等。本發(fā)明的 預(yù)浸料巧可W適合用于航空器構(gòu)件、航天器構(gòu)件、汽車構(gòu)件及船舶構(gòu)件、W及高爾夫球桿、 釣桿等體育用途及其他一般產(chǎn)業(yè)用途。
[0200] 本說明書中記載的各種物性值的測定方法如下所述。
[0201] (A)涂上漿劑碳纖維束的上漿劑表面的通過X射線光電子能譜法的測定
[0202] 涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的上述(a)、（b)的峰比利用X射線光電子能譜法按 照W下步驟求出。將涂上漿劑碳纖維束切割成20mm，展開排列于銅制的試樣支承臺上后，使 用A化αι,2作為X射線源，將試樣室中保持為IX l(T8Torr，進(jìn)行測定。作為伴隨著測定時的帶 電而產(chǎn)生的峰的校正，首先將Cis的主峰的鍵能值對應(yīng)于286. lev。此時，Cis的峰面積通過在 282~296eV的范圍內(nèi)畫出直線基線而求出。此外，將對于Cis峰來說求出了面積的282~ 296eV的直線基線定義為光電子強(qiáng)度的原點(diǎn)(零點(diǎn)），求出（b)歸屬于C-0成分的鍵能286. lev 的峰的高度(cps:每單位時間的光電子強(qiáng)度）與(a)歸屬于CHx、C-C、C = C的鍵能284.6eV的 成分的高度(cps)，算出兩者的峰高度比(a)/(b)。
[0203] 需要說明的是，（a)的峰大于(b)時，將Cis的主峰的鍵能值對應(yīng)于286.1時，Cis的峰 未落入282~296eV的范圍。此時，將Cis的主峰的鍵能值對應(yīng)于284.6eV后，按照上述方法算 出(a)/(b)。
[0204] (B)碳纖維束的線束拉伸強(qiáng)度和線束彈性模量
[0205] 碳纖維束的線束拉伸強(qiáng)度和線束彈性模量基于JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸線 束試驗(yàn)法，按照W下步驟求出。作為使用的樹脂，使用"Celloxide (注冊商標(biāo)Γ 2021Ρ (化icel化學(xué)工業(yè)公司制)/Ξ氣化棚單乙基胺（東京化成工業(yè)(株）制）/丙酬= 100/3/4(質(zhì) 量份），作為固化條件，使用常壓、溫度125Γ、時間30分鐘。測定碳纖維束的線束10根，將其 平均值作為線束拉伸強(qiáng)度和線束彈性模量。
[0206] (C)碳纖維的表面氧濃度(0/C)
[0207] 碳纖維的表面氧濃度(0/C)按照W下步驟通過X射線光電子能譜法求出。首先，將 用溶劑除去了附著在表面的污垢后的碳纖維切割成約20mm，在銅制的試樣支承臺上展開。 接著，將試樣支承臺置于試樣室內(nèi)，將試樣室中保持為IX l(T8Torr。接著，使用A化αι,2作為X 射線源，使光電子飛離角為90°進(jìn)行測定。需要說明的是，作為伴隨著測定時的帶電而產(chǎn)生 的峰的校正值，將Cis的主峰（峰頂）的鍵能值對應(yīng)于286.16￥?？?峰面積通過在282~2966￥ 的范圍畫出直線基線求出。此外，Ois峰面積通過在528~540eV的范圍畫出直線基線求出。此 處，所謂表面氧濃度，是由上述化S峰面積與Cis峰面積的比使用裝置固有的靈敏度校正值W 原子數(shù)比的形式算出的值。作為X射線光電子能譜法裝置，使用ULVAC-PHI (株）制ESCA- 1600,上述裝置固有的靈敏度校正值為2.33。
[020引（D)碎裂法
[0209] 利用碎裂法的纖維斷裂數(shù)的測定按照W下步驟(i)~(V)進(jìn)行。
[0210] (i)樹脂的制備
[0別。將190質(zhì)量份雙酪A型環(huán)氧樹脂化合物巧P0T0HT0YD-128"(新日鐵化學(xué)(株）制）和 20.7質(zhì)量份二亞乙基Ξ胺(和光純藥工業(yè)(株）制）加入容器中，利用刮伊攬合，使用自動真 空脫泡裝置進(jìn)行脫泡。
[0212] (ii)碳纖維單纖維的取樣和向鑄型的固定
[0213] 將20cm左右長度的碳纖維束大致4等分，從4個束中依次取樣單纖維。此時，從束整 體中盡量沒有遺漏地取樣。接著，在打孔紙板的兩端貼合雙面膠帶，在對取樣后的單纖維施 加一定張力的狀態(tài)下將單纖維固定于打孔紙板。接下來，準(zhǔn)備貼合有聚醋膜"Lumirror(注 冊商標(biāo)r (東麗(株)制）的玻璃板，將用于調(diào)整試驗(yàn)片的厚度的2mm厚的墊板固定于膜上。在 該墊板上放置固定有單纖維的打孔紙板，進(jìn)而在其上面放置同樣地貼合有膜的玻璃板，使 貼合有膜的面朝下。此時為了控制纖維的埋入深度，將厚度70WI1左右的帶材貼合在膜的兩 玉山 乂而。
[0214] (iii)從樹脂的誘鑄直至固化
[0215] 向上述步驟（ii)的鑄型內(nèi)（由墊板和膜所圍成的空間）誘注通過上述步驟(i)制備 的樹脂。使用預(yù)先升溫至50°C的烘箱將誘注有樹脂的鑄型加熱5小時，之后W降溫速度2.5 °C/分鐘降溫至30°C的溫度。之后，脫模，切害d，得到2cm X 7.5cmX 0.2cm的試驗(yàn)片。此時，切 割試驗(yàn)片W使單纖維位于試驗(yàn)片寬度方向的中央0.5cm寬度內(nèi)。
[0216] (iv)纖維埋入深瞄則定
[0217] 針對通過上述步驟(iii)得到的試驗(yàn)片，使用激光拉曼分光光度計(jì)（日本分光NRS- 3000)的激光和53化m陷波濾波器(notch filter),進(jìn)行纖維的埋入深度測定。首先，對單纖 維表面照射激光，調(diào)整載臺高度W使激光束直徑變?yōu)樽钚?，將此時的高度設(shè)為A(皿)。接著， 對試驗(yàn)片表面照射激光，調(diào)整載臺高度W使激光束直徑變?yōu)樽钚。瑢⒋藭r的高度設(shè)為Β(μ m)。關(guān)于纖維的埋入深度d(皿），使用利用上述激光測定的樹脂的折射率1.732,按照下式計(jì) 算。
[021 引 d=(A-B)X 1.732
[0219] (v)4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)
[0220] 針對按照上述步驟(iii)得到的試驗(yàn)片，使用外側(cè)壓子50mm間隔、內(nèi)側(cè)壓子20mm間 隔的夾具，W4點(diǎn)彎曲來負(fù)荷拉伸應(yīng)變。逐步地每0.1%地賦予應(yīng)變，利用偏光顯微鏡觀察試 驗(yàn)片，測定試驗(yàn)片長度方向的中屯、部10mm范圍內(nèi)的單纖維的斷裂數(shù)。用測定得到的斷裂數(shù) 除W10,將得到的值作為纖維斷裂數(shù)(個/mm)。另外，利用貼合在從試驗(yàn)片中屯、在寬度方向 上離開約5mm的位置的應(yīng)變儀測定應(yīng)變ε ( % )。關(guān)于最終的單纖維復(fù)合體的應(yīng)變ε。，考慮應(yīng) 變儀的應(yīng)變儀靈敏系數(shù)(gauge factor)κ、按照上述步驟（iv)測定的纖維埋入深度d(皿）、 殘留應(yīng)變0.14( % )，通過下式計(jì)算。
[0221 ] ε〇= ε X(2/κ)X(1000-d)/1000-0.14
[0222] 需要說明的是，將試驗(yàn)的η數(shù)設(shè)為30。
[0223] 化)碳纖維的單纖維彈性模量
[0224] 碳纖維的單纖維彈性模量基于JIS R7606(2000年）如下所述求出。即，首先，將 20cm左右的碳纖維束大致4等分，從4個束中依次取出單絲作為樣品，盡量沒有遺漏地從束 整體中取樣。將取樣后的單絲使用粘合劑固定于打孔紙板。將固定有單絲的紙板安裝在拉 伸試驗(yàn)機(jī)上，在標(biāo)距長度(gauge length)50mm、應(yīng)變速度2mm/分鐘、試樣數(shù)20根的條件下進(jìn) 行拉伸試驗(yàn)。彈性模量按照下式定義。
[0225] 彈性模量=(得到的強(qiáng)度)/(單纖維的截面積X得到的伸長率）
[0226] 就單纖維的截面積而言，針對測定的纖維束，用每單位長度的質(zhì)量(g/m)除W密度 (g/m3)，進(jìn)而除W長絲數(shù)而求出。關(guān)于密度，W鄰二氯乙締作為比重液利用阿基米德法 (Archimedean method)測定。
[0227] (F)有孔板拉伸強(qiáng)度
[02巧]基于ASTM D5766(0pen-hole Tensile Strength of Polymer Matrix Composite Laminates)進(jìn)行。
[02巧]a.試驗(yàn)條件(test condition)
[0230] ?室溫條件(RTD):69°F(20.6°C)±5°F
[0231] ?低溫條件化 TD):-75°F(-59.4°C)±5°F
[0232] b.層合構(gòu)成
[0233] 16ply(45/90/-45/0)2s
[0234] c.成型條件
[0235] 將預(yù)浸料巧切割成規(guī)定大小，進(jìn)行層合W使成為上述b的構(gòu)成，之后將得到的層合 物用袋膜覆蓋，一邊將層合物內(nèi)脫氣一邊使用高壓蓋W升溫速度1.5°C/min升溫至180°C， 在壓力為6個氣壓的條件下經(jīng)歷2小時使其固化，得到偽各向同性增強(qiáng)材料(碳纖維復(fù)合材 料)。
[0236] d.樣品尺寸
[0237] 尺寸：長度308臟X寬度38.1臟X厚度4.5臟。
[0238] (G)可撕裂距離
[0239] 可撕裂距離的測定方法示于圖1。將纖維束1切割成1160mm的長度，將其一端2用膠 帶固定在水平臺上使其不移動(將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)A)。將該纖維束的未固定的一端3用手指 分成2份，將其一方在拉緊的狀態(tài)下用膠帶固定在臺上使其不移動(將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)B)。 將分成了 2份的纖維束的一端的另一方W固定點(diǎn)A作為支點(diǎn)W不使其松弛的方式沿著臺上 移動，在距離固定點(diǎn)B的直線距離為500mm的位置4使其靜止，用膠帶W不使其移動的方式固 定在臺上(將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)C)。目視觀察由固定點(diǎn)A、B、C圍成的區(qū)域，找到距離固定點(diǎn)A最 遠(yuǎn)的交織點(diǎn)5,用最低刻度為1mm的尺子讀取在連接固定點(diǎn)A和固定點(diǎn)B的直線上投影的距 離，作為可撕裂距離6。重復(fù)該測定30次，將測定值的算數(shù)平均值作為平均可撕裂距離。在本 測定方法中，所謂距離固定點(diǎn)A最遠(yuǎn)的交織點(diǎn)，是距離固定點(diǎn)A的直線距離最遠(yuǎn)、并且沒有松 弛的討良W上的單纖維進(jìn)行交織的點(diǎn)。
[0240] 化)利用彎鉤下落法測定的交織度(CF值）
[0241] 利用彎鉤下落法測定的纖維束的交織度基于JIS L1013(2010年），如下所述求出。 良P，將用于測定的纖維束用布鐵固定于垂下裝置的上部，在纖維束下端用布鐵懸掛50g的破 碼，使試樣垂直地下垂。在距離試樣上部固定端1cm的下方，W將纖維束分成2份的方式，插 入直徑0.6mm的將表面加工得光滑的重lOg的彎鉤，對其下降距離測定50次，利用其算數(shù)平 均值按照下式算出。
[0242] 交織度(CF值）= 1000/彎鉤下降距離的50次算數(shù)平均值(mm)。
[0243] (I)動摩擦系數(shù)
[0244] 聚丙締臘前體纖維束彼此的動摩擦系數(shù)的測定如下所述求出。在直徑150mm的圓 筒上，W纖維束與圓筒的軸平行的方式，連續(xù)地纏繞聚丙締臘前體纖維束，將由同一試樣形 成的其他纖維束置于圓筒的中央，W使其與前述纖維束所成的接觸角為180°。在掛在圓筒 上的纖維束的一端懸掛1500g(W)的破碼，W絲速2.3m/分鐘使纖維束行進(jìn)，測定纖維束的另 一端的張力(T)，通過下式求出纖維束彼此的動摩擦系數(shù)。
[0245] 動摩擦系數(shù) y=(T-W)/(T+W)。
[0246] (J)單纖維斷裂數(shù)
[0247] 碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)如下所述求出。觀測碳纖維束3.8m，將在外部可見的全 部單纖維斷裂數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)?？傆?jì)數(shù)除W3.8,算出每Im的斷裂數(shù)。進(jìn)行6次測定，將6次的平均 值定義為單纖維斷裂數(shù)(個/m)。
[0248] 化)碳纖維束的試樣長度10m處的束強(qiáng)度
[0249] 試樣長度10m的束強(qiáng)度按照W下步驟測定。設(shè)置1組驅(qū)動漉，使得該漉的頂點(diǎn)間距 離成為10m。將供于測定的纖維束置于兩驅(qū)動漉上，在一方驅(qū)動漉停止的狀態(tài)下，使另一方 驅(qū)動漉W70mm/分鐘旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。利用張力計(jì)測定拉伸試驗(yàn)中的纖維束的張力，將 直至斷絲為止的期間內(nèi)的最高張力作為束強(qiáng)度。將10次測定的算數(shù)平均值作為10m的束強(qiáng) 度。需要說明的是，適當(dāng)選擇接觸角、漉材質(zhì)，W使纖維束在驅(qū)動漉上不滑動。
[0250] (L)碳纖維束的晶粒尺寸Lc
[0251] 將供于測定的碳纖維并紗，使用火棉膠?醇溶液進(jìn)行加固，由此準(zhǔn)備長度4cm、一 邊的長度為1mm的四棱柱的測定試樣。對于準(zhǔn)備的測定試樣，使用廣角X射線衍射裝置，通過 W下條件進(jìn)行測定。
[0巧2] · X射線源:CuKa線(管電壓40kV、管電流30mA)
[0253] ?檢測器:測角計(jì)+單色器+閃爍計(jì)數(shù)器 [0巧4] ?掃描范圍：2目=10~40。
[0255] ?掃描模式:步進(jìn)掃描、步長單位0.02°、計(jì)數(shù)時間2秒。
[0256] 在得到的衍射圖譜中，對于在2Θ = 25~26°附近出現(xiàn)的峰，求出半峰寬，由該值，按 照下述Scherrer式算出晶粒尺寸。
[0巧7] 晶粒尺寸（nm) =KA/0〇cos白B [0巧引 其中，
[0259] Κ:1.0、λ:〇.15418ηπι(Χ 射線的波長）
[0260] 0〇:(&2-執(zhí)2)1/2
[0%。 陸:表觀半峰寬（測定值)rad、&:1.046Xl0-2rad 惦創(chuàng) Θβ: Bragg衍射角。
[0263] 進(jìn)行3次上述測定，將其算數(shù)平均作為該碳纖維的晶粒尺寸。需要說明的是，在下 述實(shí)施例及比較例中，作為上述廣角X射線衍射裝置，使用島津制作所制X畑-6100。
[0264] 實(shí)施例
[0265] 接下來，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受所述實(shí)施例的限制。
[0266] 各實(shí)施例及各比較例中使用的材料和成分如下所示。
[0%7] · (C)成分：C-1 ~C-3
[0268] C-1: "Denacol(注冊商標(biāo))"EX-810(Nagase QiemteX(株）制）
[0269] 乙二醇的二縮水甘油基酸
[0270] 環(huán)氧當(dāng)量:113g/mol、環(huán)氧基數(shù):2
[0271 ] C-2: "Denacol(注冊商標(biāo))"EX-611(Nagase QiemteX(株）制）
[0272] 山梨醇聚縮水甘油酸
[0273] 環(huán)氧當(dāng)量:167g/mol、環(huán)氧基數(shù):4
[0274] 徑基數(shù):2
[0275] C-3: "Denacol(注冊商標(biāo))"EX-521(Nagase QiemteX(株）制）
[0276] 聚甘油聚縮水甘油酸
[0277] 環(huán)氧當(dāng)量:183g/mol、環(huán)氧基數(shù):3W上。
[027引·（D)成分:D-1 ~D-3
[0279] 邸地冊商標(biāo)rS28(S菱化學(xué)（株）制）
[0280] 雙酪A的二縮水甘油基酸
[0巧1] 環(huán)氧當(dāng)量：189g/mol、環(huán)氧基數(shù):2
[0282] D-2:"距R(注冊商標(biāo)riOOUS菱化學(xué)(株)制）
[0283] 雙酪A的二縮水甘油基酸
[0284] 環(huán)氧當(dāng)量:475g/mol、環(huán)氧基數(shù):2
[0285] D-3:"距R(注冊商標(biāo)Γ807(Ξ菱化學(xué)(株)制）
[0286] 雙酪F的二縮水甘油基酸
[0287] 環(huán)氧當(dāng)量:167g/mol、環(huán)氧基數(shù):2。
[028引·（A)成分:A-1 ~A-3
[0289] A-1: "S皿i邱〇巧(注冊商標(biāo))"ELM434(住友化學(xué)(株)制）
[0290] 四縮水甘油基二氨基二苯基甲燒
[0巧1] 環(huán)氧當(dāng)量：120g/mol
[0292] A-2:"距R(注冊商標(biāo)Γ828(Ξ菱化學(xué)(株)制）
[0293] 雙酪A的二縮水甘油基酸
[0巧4] 環(huán)氧當(dāng)量：189g/mol
[0巧5] A-3:GAN(日本化藥(株)制）
[0296] N-二縮水甘油基苯胺
[0297] · (B)成分：
[029引 "SEIKACURE(注冊商標(biāo)rs(4,4'-二氨基二苯基諷、和歌山精化(株)制）
[0299] .熱塑性樹脂
[0300] "Sundkaexce 1 (注冊商標(biāo))"5003P (住友化學(xué)(株)制）
[0301] 聚酸諷。
[0302] (實(shí)施例1~16、比較例1~26)
[0303] 本實(shí)施例包括下述工序:第I工序:制作用作原料的碳纖維的工序;第II工序:進(jìn)行 碳纖維的表面處理的工序;第HI工序:使上漿劑附著在碳纖維上的工序;及第IV工序:制作 預(yù)浸料巧。
[0304] ?第I工序
[0305] 將由丙締臘99.5mol %和衣康酸0.5mol %形成的單體混合物，W二甲基亞諷作為 溶劑，W2，2偶氮二異下臘作為引發(fā)劑，利用溶液聚合法進(jìn)行聚合，制作重均分子量70萬、 Mz/Mw為1.8的聚丙締臘共聚物。向制造的聚丙締臘聚合物中吹入氨氣直至pH變?yōu)?.5,進(jìn)行 調(diào)整直至聚合物濃度變?yōu)?5質(zhì)量％，得到紡絲溶液。通過干濕式紡絲法得到凝固絲條，所述 干濕式紡絲法是將得到的紡絲溶液于40°C使用直徑0.15mm、孔數(shù)6,000的噴絲頭，暫時吐出 到空氣中，使其從約4mm的空間通過后，導(dǎo)入到控制為：TC的由35%二甲基亞諷的水溶液形 成的凝固浴中。將該凝固絲條利用常規(guī)方法進(jìn)行水洗后，在2槽的溫水浴中進(jìn)行3.5倍的拉 伸。接下來，對于該水浴拉伸后的纖維束，賦予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油劑，使用160 °C的加熱漉，進(jìn)行干燥致密化處理。接著，將2絲條合絲，使單纖維根數(shù)為12000根，之后在加 壓蒸汽中進(jìn)行3.7倍拉伸，由此使制絲全拉伸倍率為13倍，之后進(jìn)行交織處理，得到單纖維 纖度0.7dtex、單纖維根數(shù)12000根的聚丙締臘前體纖維。此處，所謂交織處理如下進(jìn)行:使 用流體吹噴噴嘴(其中，W纖維束長度方向與流體的吹噴方向所成的角為90°、且包圍纖維 束的方式配置8個噴出孔，各噴出孔W2孔為1組的方式配置于相對位置），使用空氣作為流 體，調(diào)節(jié)至纖維束的張力為3mNAltex的狀態(tài)，并且，將流體的吐出壓力設(shè)定為0.35MPa。接下 來，在溫度240~260°C的空氣中，一邊W拉伸比1進(jìn)行拉伸，一邊進(jìn)行耐燃化處理，得到比重 1.35~1.36的耐燃化纖維束。將得到的耐燃化纖維束在溫度300~800°C的氮?dú)夥罩?，一?W拉伸比1.15進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處理，得到預(yù)碳化纖維束。將得到的預(yù)碳化纖維束， 在氮?dú)夥罩?，在最高溫?500°C、張力5.5mN/dtex的條件下進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維。將 其作為碳纖維A。
[0306] 不進(jìn)行聚丙締臘前體纖維的交織處理，除此之外，與碳纖維A同樣地操作得到碳纖 維。將其作為碳纖維B。
[0307] 對溶液聚合時引發(fā)劑的量、投入時機(jī)進(jìn)行調(diào)整，由此得到聚丙締臘共聚物的重均 分子量為40萬、Mz/Mw為3.5、聚合物濃度為19 %的紡絲溶液，使用該紡絲溶液，除此之外，與 碳纖維A同樣地操作得到碳纖維。將其作為碳纖維C。
[0308] 不進(jìn)行聚丙締臘前體纖維的交織處理，除此之外，與碳纖維C同樣地進(jìn)行操作，得 到碳纖維。將其作為碳纖維D。
[0309] 除了上述碳纖維A~DW外，還使用市售腳'T0RAYCA(注冊商標(biāo)rT800S-24k-10E、" T0RAYCA(注冊商標(biāo)rT700S-24k-50E(東麗（株）制）、"Hextow(注冊商標(biāo)riM-l(KHexcel公 司審Ij)、"Hextow(注冊商標(biāo))"IM-9(Hexcel公司制）、"TENAX(注冊商標(biāo))"IM600(Toho Tenax Co.，Ltd.制）進(jìn)行解析。
[0310] ?第II工序
[0311] W濃度O.lmol/1的碳酸氨錠水溶液作為電解液，W電量為每Ig碳纖維80庫侖，對 在第I工序中得到的碳纖維進(jìn)行電解表面處理。將實(shí)施了該電解表面處理后的碳纖維進(jìn)行 水洗，在溫度150°C的加熱空氣中干燥，得到表面處理后的碳纖維。將該表面處理作為表面 處理A。此時的表面氧濃度0/C為0.15。
[0312] W濃度O.lmol/1的碳酸氨錠水溶液作為電解液，W電量為每Ig碳纖維500庫侖，對 在第I工序中得到的碳纖維進(jìn)行電解表面處理。將實(shí)施了該電解表面處理后的碳纖維繼續(xù) 進(jìn)行水洗，在溫度150°c的加熱空氣中干燥，得到表面處理后的碳纖維。將該表面處理作為 表面處理B。此時的表面氧濃度0/C為0.22。
[0313] W濃度0.1 mo 1 /1的硫酸水溶液作為電解液，W電量為每1 g碳纖維80庫侖，對在第I 工序中得到的碳纖維進(jìn)行電解表面處理。將實(shí)施了該電解表面處理后的碳纖維繼續(xù)進(jìn)行水 洗，在溫度150°C的加熱空氣中干燥，得到表面處理后的碳纖維。將該表面處理作為表面處 理C。此時的表面氧濃度0/C為0.20。
[0314] W濃度O.lmol/1的硝酸水溶液作為電解液，W電量為每Ig碳纖維80庫侖，對在第I 工序中得到的碳纖維進(jìn)行電解表面處理。將實(shí)施了該電解表面處理后的碳纖維繼續(xù)進(jìn)行水 洗，在溫度150°C的加熱空氣中干燥，得到表面處理后的碳纖維。將該表面處理作為表面處 理D。此時的表面氧濃度0/C為0.14。
[0315] 不對在第I工序中得到的碳纖維進(jìn)行表面處理時，方便起見，稱為表面處理E。此時 的表面氧濃度0/C為0.02。
[0316] ?第ΙΠ 工序
[0317] 制備下述水分散乳液作為(D)成分，所述水分散乳液包含10質(zhì)量份D-l、10質(zhì)量份 D-2、雙酪A的E0 2mol加成物2mol及馬來酸1.5mol及癸二酸0.5mol的縮合物20質(zhì)量份、和作 為乳化劑的聚氧乙締(70mol)苯乙締化(5mol)枯基苯酪10質(zhì)量份，之后混合50質(zhì)量份C-3作 為(C)成分，制備上漿液。將該上漿劑通過浸潰法涂布于第II工序中得到的經(jīng)過表面處理后 的碳纖維，之后于溫度21(TC進(jìn)行75秒熱處理，得到涂上漿劑碳纖維束。調(diào)整上漿劑的附著 量，W使相對于表面處理后的碳纖維100質(zhì)量份，上漿劑成為1.0質(zhì)量份。將其作為上漿劑A。 通過X射線光電子能譜法W15°的光電子飛離角測定上漿劑表面而得的Cis忍能級能譜的(a) 歸屬于畑義、(：-(：、0 =(：的鍵能（284.66￥)的成分的高度（。93)與（6)歸屬于(：-0的鍵能 (286.16￥)的成分的高度(。93)的比率(曰)/化)為0.67。
[0318] 調(diào)整上漿劑的附著量，W使相對于表面處理后的碳纖維100質(zhì)量份，上漿劑成為 0.2質(zhì)量份，除此之外，與上漿劑A同樣地操作，得到涂上漿劑碳纖維束。將其作為上漿劑B。 比率(a)/(b)為 0.67。
[0319] 調(diào)整上漿劑的附著量，W使相對于表面處理后的碳纖維100質(zhì)量份，上漿劑成為 2.0質(zhì)量份，除此之外，與上漿劑A同樣地操作，得到涂上漿劑碳纖維束。將其作為上漿劑C。 比率(a)/(b)為 0.67。
[0320] 方便起見，將在第II工序中得到的經(jīng)表面處理后的碳纖維上未涂布上漿劑的情況 稱為上漿劑D。
[0321] 將D-UD-2成分、雙酪A的E0 2mol加成物2mol及馬來酸1.5mol及癸二酸0.5mol的 縮合物、C-3成分分別由10:10: 20:50改為22.5:22.5:45:0，除此之外，與上漿劑A同樣地進(jìn) 行。將其作為上漿劑E。所述比率(a)/(b)為0.99。
[0322] 將D-1成分、D-2成分、雙酪A的E0 2mol加成物2mol及馬來酸1.5mol及癸二酸 0.5mol的縮合物、C-1成分、C-3成分、乳化劑的量分別由10質(zhì)量份：10質(zhì)量份:20質(zhì)量份:0: 50質(zhì)量份：10質(zhì)量份改為0:0:0:50質(zhì)量份:50質(zhì)量份:0，除此之外，與上漿劑A同樣地操作， 得到涂上漿劑碳纖維束。將其作為上漿劑F。比率(a)/(b)為0.26。
[0323] 將D-2成分改為D-3成分，除此之外，與上漿劑A同樣地操作，得到涂上漿劑碳纖維 束。將其作為上漿劑G。比率(a)/(b)為0.63。
[0324] 將D-1成分、D-2成分、雙酪A的E0 2mol加成物2mol及馬來酸1.5mol及癸二酸 0.5mol的縮合物、C-1成分、C-3成分、乳化劑的量分別由0:0:0: 50質(zhì)量份:50質(zhì)量份:0改為 20質(zhì)量份:0:20質(zhì)量份:25質(zhì)量份:25質(zhì)量份：10質(zhì)量份，除此之外，與上漿劑E同樣地操作， 得到涂上漿劑碳纖維束。將其作為上漿劑H。比率(a)/(b)為0.60。
[0325] 將C-1成分改為C-2成分，除此之外，與上漿劑Η同樣地操作，得到涂上漿劑碳纖維 束。將其作為上漿劑I。所述比率(a)/(b)為0.62。
[0326] 接著，如上所述，實(shí)施涂上漿劑碳纖維束的線束強(qiáng)度試驗(yàn)、單纖維彈性模量試驗(yàn)。 另外，作為設(shè)想為使用條件的加速試驗(yàn)，將涂上漿劑碳纖維束在溫度70°C、濕度95%的條件 下保存3天后，實(shí)施涂上漿劑碳纖維束的碎裂試驗(yàn)。結(jié)果匯總于表1。
[0327] .第IV工序
[0328] 在混煉裝置中，配合作為(A)成分的35質(zhì)量份(A-l)、35質(zhì)量份(A-2)及30質(zhì)量份 (A-3)、和作為熱塑性樹脂的14質(zhì)量份"Sundkaexcel(注冊商標(biāo)Γ5003Ρ，使其溶解后，進(jìn)而 添加作為(B)成分的4,4'-二氨基二苯基諷40質(zhì)量份，進(jìn)行混煉，制作用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料的環(huán)氧樹脂組合物。將其作為樹脂組合物A。
[0329] 將Sundkaexcel5003P的配合量由10質(zhì)量份改為5質(zhì)量份，除此之外，與樹脂組合物 A同樣地得到樹脂組合物。將其作為樹脂組合物B。
[0330] 將組成比改為^-1):^-2):^-3):(8)=50質(zhì)量份:50質(zhì)量份:0:40質(zhì)量份，除此 之外，與樹脂組合物A同樣地得到樹脂組合物。將其作為樹脂組合物C。
[0331] 將得到的樹脂組合物使用刮刀涂布機(jī)按照樹脂單位面積重52g/m2涂布在脫模紙 上，制作樹脂膜。將該樹脂膜重疊在單向并紗而成的涂上漿劑碳纖維束(單位面積重190g/ m2)的兩側(cè)，使用熱漉，在溫度100°C、氣壓1個氣壓的條件下一邊加熱加壓一邊使樹脂組合 物含浸在涂上漿劑碳纖維束中，得到預(yù)浸料巧。設(shè)想實(shí)際的使用條件，將預(yù)浸料巧在溫度25 °C、濕度60 %的條件下保存20天后，成型復(fù)合材料，實(shí)施0HT試驗(yàn)。結(jié)果示于表2。
[0332] 將在工序I~III中，如表1所示制造得到的涂上漿劑碳纖維束的評價結(jié)果示于表 1，將實(shí)施例 1(化rbon fibre A)、比較例2(Xa;rbon fibre C)、比較例SKarbon fibre D)的 碎裂試驗(yàn)結(jié)果示于圖2。另外，將表1中所示的涂上漿劑碳纖維束和基體樹脂進(jìn)行組合制造 得到的預(yù)浸料巧的評價結(jié)果示于表2。由表1和表2判斷可知，存在線束強(qiáng)度越高，單纖維表 觀應(yīng)力為6.8G化時的纖維斷裂數(shù)越少的趨勢。另外，可知存在單纖維表觀應(yīng)力為12.2GPa時 的纖維斷裂數(shù)越少，特別是低溫試驗(yàn)下的0肌越高的趨勢。從市售的預(yù)浸料巧中0肌(室溫條 件）的商品目錄值最大的巧e邱ly(注冊商標(biāo)ΓΙΜ-10/Μ91的0HT也僅為600MPa(=88ksi)左 右考慮，另外從在化xply中使用的巧extow(注冊商標(biāo)ΓΙΜ-10的碎裂試驗(yàn)結(jié)果考慮，可知上 述0HT是妥當(dāng)?shù)摹?br>[0333]
[0334] [表 2]
[0335]
[0336][實(shí)施例17]
[0337] 將由丙締臘99.4mol %和衣康酸0.6mol %形成的單體混合物，W二甲基亞諷作為 溶劑，W2，2 偶氮二異下臘作為引發(fā)劑，通過溶液聚合法進(jìn)行聚合，制造聚丙締臘共聚物。 向制造得到的聚丙締臘聚合物中吹入氨氣直至抑成為9.0,中和衣康酸，同時將錠基導(dǎo)入到 聚丙締臘共聚物中，得到特性粘度為3.4(W重均分子量計(jì)為90萬）的紡絲溶液。將得到的紡 絲溶液于30°C使用直徑0.10mm、孔數(shù)6，000的噴絲頭暫時吐出到空氣中，使其從約4mm的空 間通過后，導(dǎo)入到控制為〇°C的由35%二甲基亞諷的水溶液形成的凝固浴中，通過運(yùn)樣的干 濕式紡絲法得到凝固絲條。將該凝固絲條利用常規(guī)方法進(jìn)行水洗后，在4槽的溫水浴中，從 第1浴開始，按照每l〇°C升溫，使第4浴的溫度為95°C。另外，此時使總拉伸倍率為2.5倍。接 著，針對該水浴拉伸后的纖維束，賦予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油劑，使用160°C的加 熱漉，進(jìn)行干燥致密化處理，將2絲條合絲，使單纖維根數(shù)為12000根，之后在加壓蒸汽中進(jìn) 行3.7倍拉伸，由此使制絲全拉伸倍率為13倍，之后進(jìn)行交織處理，得到單纖維纖度為 0.41化ex、單纖維根數(shù)為12000根的聚丙締臘前體纖維。此處，所謂交織處理如下進(jìn)行:使用 流體吹噴噴嘴(其中，W纖維束長度方向與流體的吹噴方向所成的角為90°、且包圍纖維束 的方式配置8個噴出孔，各噴出孔W2孔為1組的方式配置于相對位置），使用空氣作為流體， 調(diào)節(jié)至纖維束的張力為3mNAltex的狀態(tài)，并且，將流體的吐出壓力設(shè)定為0.35MPa。接下來， 在溫度250~280°C的空氣中，一邊W拉伸比1.00進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行耐燃化處理，得到比重 1.36g/cm3的耐燃化纖維束。將得到的耐燃化纖維束在溫度300~800°C的氮?dú)夥罩?，一邊W 拉伸比1.10進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處理，得到預(yù)碳化纖維束。將得到的預(yù)碳化纖維束，在 氮?dú)夥罩?，W最高溫度1500°C按照9.8mNAltex的張力進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維。
[0338] 將得到的碳纖維，W濃度0.1摩爾/升的碳酸氨錠水溶液作為電解液，W每Ig碳纖 維80庫侖的電量進(jìn)行電解表面處理。將實(shí)施了該電解表面處理后的碳纖維進(jìn)行水洗，在150 °C溫度的加熱空氣中進(jìn)行干燥，得到表面處理后的碳纖維。
[0339] 接著，制備下述水分散乳液，所述水分散乳液包含10質(zhì)量份"j邸(注冊商標(biāo)Γ828 (Ξ菱化學(xué)(株)制）、10質(zhì)量份"jER(注冊商標(biāo)Γ1001(Ξ菱化學(xué)(株)制）、雙酪A的E0 2mol加 成物2mol及馬來酸1.5mol及癸二酸0.5mol的縮合物20質(zhì)量份和作為乳化劑的聚氧乙締 (70111〇1)苯乙締化(51]1〇1)枯基苯酪10質(zhì)量份，之后混合50質(zhì)量份"0日]1日(3〇1(注冊商標(biāo))叩乂- 521(化gase化emteX(株）制）制備上漿液。將該上漿劑通過浸潰法涂布在表面處理后的碳 纖維上，之后于溫度21(TC進(jìn)行75秒熱處理，得到涂上漿劑碳纖維束。調(diào)整上漿劑的附著量， W使相對于表面處理后的碳纖維100質(zhì)量份，上漿劑成為1.0質(zhì)量份。得到的涂上漿劑碳纖 維束的特性、0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0340][實(shí)施例 18]
[0%1]調(diào)整紡絲溶液的吐出量，W使聚丙締臘前體纖維的單纖維纖度成為〇.26dtex，除 此之外，與實(shí)施例17同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、 0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0342] [實(shí)施例19]
[0343] 調(diào)整紡絲溶液的吐出量，W使聚丙締臘前體纖維的單纖維纖度成為O.Hdtex，除 此之外，與實(shí)施例17同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、 0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0；344][實(shí)施例 20]
[0345]調(diào)整紡絲溶液的吐出量，W使聚丙締臘前體纖維的單纖維纖度成為O.eOdtex，除 此之外，與實(shí)施例17同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、 0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0；346][實(shí)施例 2U
[0347] 將由丙締臘99.5mol %和衣康酸0.5mol %形成的單體混合物，W二甲基亞諷作為 溶劑，W2，2 偶氮二異下臘作為引發(fā)劑通過溶液聚合法進(jìn)行聚合，制造重均分子量為70 萬、Mz/Mw為1.8的聚丙締臘共聚物。向制造的聚丙締臘聚合物中吹入氨氣，直到抑成為8.5， 進(jìn)行調(diào)整W使聚合物濃度成為15質(zhì)量％，得到紡絲溶液。將得到的紡絲溶液于40°C使用直 徑0.15mm、孔數(shù)6，000的噴絲頭，暫時吐出到空氣中，使其從約4mm的空間通過后，導(dǎo)入到控 制為：TC的由35%二甲基亞諷的水溶液形成的凝固浴中，通過運(yùn)樣的干濕式紡絲法得到凝 固絲條。將該凝固絲條利用常規(guī)方法進(jìn)行水洗后，在2槽的溫水浴中進(jìn)行3.5倍的拉伸。接 著，對于該水浴拉伸后的纖維束，賦予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油劑，使用160°C的加 熱漉，進(jìn)行干燥致密化處理。接著，將2絲條合絲，使單纖維根數(shù)為12000根，之后在加壓蒸汽 中進(jìn)行3.7倍拉伸，由此使制絲全拉伸倍率為13倍，之后進(jìn)行交織處理，得到單纖維纖度為 0.7(Wtex、單纖維根數(shù)為12000根的聚丙締臘前體纖維。此處，所謂交織處理如下進(jìn)行:使用 流體吹噴噴嘴(其中，W纖維束長度方向與流體的吹噴方向所成的角為90°、且包圍纖維束 的方式配置8個噴出孔，各噴出孔W2孔為1組的方式配置于相對位置），使用空氣作為流體， 調(diào)節(jié)至纖維束的張力為3mNAltex的狀態(tài)，并且，將流體的吐出壓力設(shè)定為0.35MPa。接下來， 在溫度240~260°C的空氣中，一邊W拉伸比1進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行耐燃化處理，得到比重1.35 ~1.36的耐燃化纖維束。將得到的耐燃化纖維束在溫度300~800°C的氮?dú)夥罩?，一邊W拉 伸比1.15進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處理，得到預(yù)碳化纖維束。將得到的預(yù)碳化纖維束，在氮 氣氛中，W最高溫度1500°C按照5.5mNAltex的張力進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維。
[0348] W濃度為0.1摩爾/升的碳酸氨錠水溶液作為電解液，按照每Ig碳纖維的電量為80 庫侖，對得到的碳纖維進(jìn)行電解表面處理。將實(shí)施了所述電解表面處理的碳纖維進(jìn)行水洗， 在溫度150°C的加熱空氣中干燥，得到經(jīng)過表面處理后的碳纖維。
[0349] 接著，制備下述水分散乳液，所述水分散乳液包含20質(zhì)量份(A)成分、雙酪A的 E02mol加成物2mol及馬來酸1.5mol及癸二酸0.5mol的縮合物20質(zhì)量份和作為乳化劑的聚 氧乙締（70mol)苯乙締化（5mol)枯基苯酪10質(zhì)量份，之后混合50質(zhì)量份(B)成分制備上漿 液。將該上漿劑通過浸潰法涂布在表面處理后的碳纖維上，之后于溫度210°C進(jìn)行75秒熱處 理，得到涂上漿劑碳纖維束。調(diào)整上漿劑的附著量，W使相對于表面處理后的碳纖維100質(zhì) 量份，上漿劑成為1.0質(zhì)量份。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0350] [實(shí)施例創(chuàng)
[0351] 調(diào)整紡絲溶液的吐出量，W使聚丙締臘前體纖維的單纖維纖度成為0.62dtex，除 此之外，與實(shí)施例21同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、 0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0；352][比較例 27]
[0353]對于上漿劑，將"jER(注冊商標(biāo)Γ828(Ξ菱化學(xué)（株）制）、"jER(注冊商標(biāo)Γ1001 (Ξ菱化學(xué)（株）制）、雙酪A的E0 2mol加成物2mol與馬來酸1.5mol及癸二酸0.5mol的縮合 物、"Denacol (注冊商標(biāo)ΓΕΧ-521 (化gase化emteX(株）制）的量從10質(zhì)量份：10質(zhì)量份:20 質(zhì)量份:50質(zhì)量份改為22.5質(zhì)量份:22.5質(zhì)量份:45質(zhì)量份:0，除此之外，與實(shí)施例17同樣地 操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。 [0354] 化較例28]
[0355]調(diào)整紡絲溶液的吐出量，W使聚丙締臘前體纖維的單纖維纖度成為O.Hdtex，除 此之外，與比較例27同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、 0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0356][比較例29]
[0357]在聚丙締臘前體纖維的制造工序中，不進(jìn)行交織處理，除此之外，與實(shí)施例19同樣 地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。 [035引[比較例30]
[0359] 在聚丙締臘前體纖維的制造工序中，不進(jìn)行交織處理，除此之外，與實(shí)施例19同樣 地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的涂上漿劑碳纖維束的特性、0HT試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。
[0360] [比較例31]
[0361] 使用市售的"Torayca(注冊商標(biāo)rTSOOS(東麗公司制)進(jìn)行解析。碳纖維束的特性 匯總于表3。
[0362] [比較例劇
[0363] 使用市售的"TENAX(注冊商標(biāo)riM600(Toho Tenax Co.，Ltd.制）進(jìn)行解析。碳纖 維束的特性匯總于表3。
[0364] 由表3判斷可知，存在線束強(qiáng)度越高，單纖維表觀應(yīng)力為10.OGPa時的纖維斷裂數(shù) 越少的趨勢。另外，可知存在單纖維表觀應(yīng)力為12.2GPa時的纖維斷裂數(shù)越少，特別是低溫 試驗(yàn)下的0HT越高的趨勢。即使是市售的預(yù)浸料巧中0HT(室溫條件）的商品目錄值最大的 巧exply(注冊商標(biāo)Γ IM-10/M91，0HT也僅為600MPa( =88ksi)左右。
[03 化]
[0366] [實(shí)施例測
[0367] 將由丙締臘99.5mol %和衣康酸0.5mol %形成的單體混合物，W二甲基亞諷作為 溶劑，W2，2 偶氮二異下臘作為引發(fā)劑通過溶液聚合法進(jìn)行聚合，制造聚丙締臘共聚物。 向制造的聚丙締臘聚合物中吹入氨氣，直到pH成為8.5,中和衣康酸，同時將錠基導(dǎo)入到聚 丙締臘共聚物中，得到紡絲原液。將得到的紡絲原液于40°C使用直徑0.15mm、孔數(shù)6,000的 噴絲頭，暫時吐出到空氣中，使其從約4mm的空間通過后，導(dǎo)入到控制為：TC的由35%二甲基 亞諷的水溶液形成的凝固浴中，通過運(yùn)樣的干濕式紡絲法得到凝固絲條。將該凝固絲條利 用常規(guī)方法進(jìn)行水洗后，在2槽的溫水浴中，進(jìn)行3.5倍的拉伸。接著，對于該水浴拉伸后的 纖維束，使用空氣作為流體，在表4記載的條件下進(jìn)行流體交織處理，之后，賦予氨基改性聚 硅氧烷系聚硅氧烷油劑，使用160°C的加熱漉，進(jìn)行干燥致密化處理，接下來，在加壓蒸汽中 進(jìn)行3.7倍拉伸，由此使制絲全拉伸倍率為13倍，得到單纖維纖度為0.7dtex、單纖維根數(shù)為 6000根的聚丙締臘前體纖維束。接下來，將得到的丙締酸纖維進(jìn)行2根合絲，使單纖維根數(shù) 為12000根，在溫度240~260°C的空氣中，一邊W拉伸比1進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行耐燃化處理，得 到比重1.35~1.36的耐燃化纖維束。將得到的耐燃化纖維束在溫度300~800°C的氮?dú)夥?中，一邊W拉伸比1.15進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處理，得到預(yù)碳化纖維束。將得到的預(yù)碳化 纖維束，在氮?dú)夥罩?，W最高溫度1500°C按照表5記載的張力進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維。將 得到的碳纖維W濃度O.lmol/1的硫酸水溶液作為電解液進(jìn)行電解表面處理，水洗，于150°C 干燥后，賦予上漿劑，得到品相良好且實(shí)質(zhì)上無搶的涂上漿劑碳纖維束。制造條件、得到的 碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0368] [實(shí)施例24]
[0369] 將碳化處理中的碳化張力改為14.7mN/dtex，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得 到涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)較少，品相良好，線束彈性模量提高 至364G化。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0370] [實(shí)施例25]
[0371] 將碳化處理中的碳化張力改為18.6mN/dtex，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得 到涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)較少，品相良好，線束彈性模量提高 至378G化。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0372] [比較例 33]
[0373] 不進(jìn)行聚丙締臘前體纖維的流體交織處理，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得 到涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)增加，品相大幅降低，線束強(qiáng)度降低 至5500MPa。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0374] [比較例34]
[0375] 將由丙締臘99.5mol %和衣康酸0.5mol %形成的單體混合物，W二甲基亞諷作為 溶劑，W2，2 偶氮二異下臘作為引發(fā)劑通過溶液聚合法進(jìn)行聚合，制造聚丙締臘共聚物。 向制造的聚丙締臘聚合物中吹入氨氣，直到pH成為8.5,中和衣康酸，同時將錠基導(dǎo)入到聚 丙締臘共聚物中，得到紡絲原液。將得到的紡絲原液于40°C使用直徑0.15mm、孔數(shù)6000的噴 絲頭，暫時吐出到空氣中，使其從約4mm的空間通過后，導(dǎo)入到控制為：3°C的由35%二甲基亞 諷的水溶液形成的凝固浴中，通過運(yùn)樣的干濕式紡絲法得到凝固絲條。將該凝固絲條利用 常規(guī)方法進(jìn)行水洗后，在2槽的溫水浴中進(jìn)行3.5倍的拉伸，之后賦予氨基改性聚硅氧烷系 聚硅氧烷油劑，使用160°C的加熱漉，進(jìn)行干燥致密化處理，接下來，在加壓蒸汽中進(jìn)行3.7 倍拉伸，由此使制絲全拉伸倍率為13倍，得到單纖維纖度為0.7化ex、單纖維根數(shù)為6000根 的聚丙締臘前體纖維束。接著，針對該聚丙締臘前體纖維束，使用空氣作為流體，在表4記載 的條件下進(jìn)行流體交織處理，之后，合絲為12000根，與實(shí)施例23同樣地操作得到涂上漿劑 碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)增加，品相大幅降低，線束強(qiáng)度降低至5850MPa。 制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0376] [比較例35]
[0377] 將碳化處理中的碳化張力改為14.7mN/dtex，除此之外，與比較例34同樣地操作， 想要得到涂上漿劑碳纖維束，但是在碳化工序中發(fā)生多起斷絲，不能得到良好品相的碳纖 維束。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0378] [實(shí)施例26]
[0379] 將由丙締臘99.5mol %和衣康酸0.5mol %形成的單體混合物，W二甲基亞諷作為 溶劑，W2，2 偶氮二異下臘作為引發(fā)劑通過溶液聚合法進(jìn)行聚合，制造聚丙締臘共聚物。 向制造的聚丙締臘聚合物中吹入氨氣，直到pH成為8.5,中和衣康酸，同時將錠基導(dǎo)入到聚 丙締臘共聚物中，得到紡絲原液。將得到的紡絲原液于40°C使用直徑0.15mm、孔數(shù)6000的噴 絲頭，暫時吐出到空氣中，使其從約4mm的空間通過后，導(dǎo)入到控制為：3°C的由35%二甲基亞 諷的水溶液形成的凝固浴中，通過運(yùn)樣的干濕式紡絲法得到凝固絲條。將該凝固絲條利用 常規(guī)方法進(jìn)行水洗后，在2槽的溫水浴中進(jìn)行3.5倍的拉伸，之后賦予氨基改性聚硅氧烷系 聚硅氧烷油劑，使用160°C的加熱漉，進(jìn)行干燥致密化處理，接下來，在加壓蒸汽中進(jìn)行3.7 倍拉伸，由此使制絲全拉伸倍率為13倍，得到單纖維纖度為0.7化ex、單纖維根數(shù)為6000根 的聚丙締臘前體纖維束。接下來，將得到的丙締酸纖維在溫度240~26(TC的空氣中，一邊W 拉伸比1進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行耐燃化處理，得到比重1.35~1.36的耐燃化纖維束。將得到的耐 燃化纖維束在溫度300~800°C的氮?dú)夥罩?，一邊W拉伸比1.15進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處 理，使用空氣作為流體，在表4記載的條件下進(jìn)行流體交織處理，之后合絲為12000根，得到 預(yù)碳化纖維束。將得到的預(yù)碳化纖維束，在氮?dú)夥罩校琖最高溫度150(TC按照表4記載的張 力進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維。將得到的碳纖維W濃度O.lmol/1的硫酸水溶液作為電解液 進(jìn)行電解表面處理，水洗，于150°C干燥后，賦予上漿劑，得到品相良好且實(shí)質(zhì)上無搶的涂上 漿劑碳纖維束。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0380] [實(shí)施例27]
[0381] 將碳化處理中的碳化張力改為14.7mN/dtex，除此之外，與實(shí)施例26同樣地操作得 到涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)較少，品相良好，線束彈性模量提高 至365G化。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0382] [比較例 36]
[0383] 將碳化處理中的碳化張力改為18.6mN/dtex，除此之外，與實(shí)施例27同樣地操作， 想要得到涂上漿劑碳纖維束，但是在碳化工序中發(fā)生多起斷絲，不能得到良好品相的碳纖 維束。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0384] [比較例37]
[0385] 將碳化處理中的碳化溫度改為2300°C，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得到涂 上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)較少，品相良好，線束彈性模量提高至 377GPa，但是線束強(qiáng)度降低至4560MPa。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0386] [實(shí)施例28]
[0387] 使用空氣作為流體，按照表4記載的條件進(jìn)行流體交織處理，將碳化處理中的碳化 張力改為19. ImN/dtex，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的 碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)若干增加，品相稍稍降低，線束彈性模量提高至384G化，但是線束 強(qiáng)度稍稍降低為5900MPa。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[03則[實(shí)施例29]
[0389] 使用空氣作為流體，按照表4記載的條件進(jìn)行流體交織處理，將碳化處理中的碳化 張力改為19.5mN/dtex，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得到涂上漿劑碳纖維束。得到的 碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)若干增加，品相稍稍降低，線束彈性模量提高至386G化，但是線束 強(qiáng)度稍稍降低為5900MPa。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0390] [實(shí)施例30]
[0391] 將流體交織處理時的長絲數(shù)改為12000根，除此之外，與實(shí)施例23同樣地操作得到 涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)稍稍增加。制造條件、得到的碳纖維束 的特性等匯總于表4、5。
[039。[實(shí)施例31]
[0393] 將碳化處理中的碳化張力改為11.8mN/dtex，除此之外，與實(shí)施例28同樣地操作得 到涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)稍稍增加，線束彈性模量提高至 351GPa。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0394] [比較例38]
[0W5]將流體交織處理時的長絲數(shù)改為24000根，除此之外，與實(shí)施例30同樣地操作得到 涂上漿劑碳纖維束。得到的碳纖維束的單纖維斷裂數(shù)增加，品相大幅降低，線束強(qiáng)度降低至 5700MPa。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[0396] [比較例39]
[0397] 將碳化處理中的碳化張力改為11.8mN/dtex，除此之外，與比較例38同樣地進(jìn)行操 作，想要得到涂上漿劑碳纖維束，但是在碳化工序中發(fā)生多起斷絲，不能得到良好品相的碳 纖維束。制造條件、得到的碳纖維束的特性等匯總于表4、5。
[039引
[0399]
[0400] 附圖標(biāo)記說明
[0401 ] 1:纖維束
[0402] 2:固定點(diǎn)A
[0403] 3:固定點(diǎn)B
[0404] 4:固定點(diǎn)C [040引5:交織點(diǎn)
[0406] 6:可撕裂距離
[0407] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0408] 若使用本發(fā)明的預(yù)浸料巧，則將其固化而得到的碳纖維復(fù)合材料的拉伸彈性模 量、有孔板拉伸強(qiáng)度之類的物性較高且均衡性良好。因此，能夠?qū)娇掌鞯妮p質(zhì)化作出巨大 貢獻(xiàn)，改善航空器的燃料消耗率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，其 中，平均可撕裂距離為300~710mm，線束強(qiáng)度為5900MPa以上，線束彈性模量為320GPa以上， 單纖維斷裂數(shù)為0.5~3個/m，實(shí)質(zhì)上無捻。2. 如權(quán)利要求1所述的涂上漿劑碳纖維束，其中，進(jìn)行上述碳纖維束的可撕裂距離的測 定時，可撕裂距離為800mm以上的比例為15 %以下。3. -種預(yù)浸料坯，其包含權(quán)利要求1或2所述的涂上漿劑碳纖維束及熱固性樹脂，所述 熱固性樹脂含有環(huán)氧化合物(A)和芳香族胺固化劑(B)。
【文檔編號】D06M13/11GK105970360SQ201610321884
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年1月22日
【發(fā)明人】渡邊潤, 田中文彥, 奧田治己, 沖嶋勇紀(jì), 林田賢吾, 伊勢昌史, 市川智子, 村木直樹
【申請人】東麗株式會社