一種復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能性纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，本發(fā)明以活化石墨烯和羧化碳納米管作為導(dǎo)電填料，以聚丙烯/高密度聚乙烯切片作為基體材料，經(jīng)共混造粒、熔融紡絲制得復(fù)合導(dǎo)電纖維。纖維中的導(dǎo)電填料分散均勻，對(duì)高聚物基體材料進(jìn)行了有效改性。制備的復(fù)合導(dǎo)電纖維具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。本發(fā)明工藝簡單、綠色環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備的復(fù)合導(dǎo)電纖維可三維編織成紡織面料，有望成為制作抗靜電服、防電磁屏蔽服等功能服裝的主體材料。
【專利說明】
一種復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能性纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及石墨稀、碳納米管新型碳材料的表面修飾及與高聚物共混加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過摻雜活化石墨烯/碳納米管制備聚丙烯/高密度聚乙烯復(fù)合導(dǎo)電纖維的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨烯自2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫和安德烈?蓋姆在實(shí)驗(yàn)室用微機(jī)械剝離法發(fā)現(xiàn)以來(Novoselov，K? S ? &Geim，A? K? et a_/.f ield effect in atomically thin carbon films.Science，306,666-669,2004)，其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能受到材料科學(xué)家的關(guān)注。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格、只有一個(gè)碳原子厚度的平面二維薄膜材料，是構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨的基礎(chǔ)單元。石墨烯是迄今為止最薄、硬度最高的納米材料，因其優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度130GPa，楊氏模量高達(dá)1 TPa )、突出的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能(常溫下電子迀移率大于15000cm2s'電導(dǎo)率lO^nf1，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)530(^11^11)以及顯著的界面效應(yīng)， 可以在光學(xué)材料、電學(xué)材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003]碳納米管因發(fā)現(xiàn)時(shí)間早(Iijima，S.Helical microtubules of graphitic carbon.Nature，354，56-58，1991)，對(duì)其應(yīng)用研究較多。碳納米管也是碳原子采取sp2雜化組成六邊形連接構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管一維材料。碳納米管有單壁和多璧之分，其性能也不盡一致，但綜合下來，其性能如下:抗拉強(qiáng)度50-200GPa，彈性模量與金剛石相當(dāng)， 可達(dá)lTPa，導(dǎo)熱系數(shù)稍低于石墨烯。以碳納米管為增強(qiáng)相與工程材料基體復(fù)合，主要利用其優(yōu)良的力、電、熱學(xué)性質(zhì)，使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性。
[0004]國內(nèi)外對(duì)碳納米管和石墨烯導(dǎo)電性能應(yīng)用研究層出不窮，主要集中在一維纖維材料、二維薄膜材料、三維氣凝膠等方面，其中對(duì)第一種的研究最為廣泛。納米碳材料科學(xué)者們都希望得到碳納米管或石墨烯的全碳纖維，但由于碳納米管和石墨烯的高溫難熔性(碳納米管熔點(diǎn)3652?3697°C，石墨烯熔點(diǎn)也超過3000°C)，只能通過與有機(jī)基體復(fù)合或有機(jī)溶劑溶解，經(jīng)過干紡或濕紡，然后高溫?zé)崽幚砘蜻€原劑處理，得到純碳纖維。然而全碳纖維的工業(yè)化應(yīng)用還需解決眾多問題，如碳納米管和石墨烯的溶解性、有機(jī)溶劑的環(huán)境影響性、熱處理或還原劑處理后纖維的力學(xué)性降低導(dǎo)致纖維可紡性降低等各種難題。相比全碳纖維， 利用合適配比、均勻分散的碳基填料對(duì)纖維進(jìn)行改性制備出有機(jī)-無機(jī)雜化纖維，使其在滿足使用性能基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是一條科學(xué)實(shí)用的制備路線。
[0005]聚丙烯和高密度聚乙烯都是應(yīng)用廣泛的通用塑料，但聚丙烯有其使用局限性，如某些場(chǎng)合下強(qiáng)度、耐熱性、韌性不夠等，而高密度聚乙烯具有高強(qiáng)、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，利用兩相體系的協(xié)同效應(yīng)，拓寬基體材料的使用范圍。而已有研究發(fā)現(xiàn)，以兩種不相容的聚合物作導(dǎo)電基體材料，利用二者熔程差及雙滲濾特性，可以有效解決導(dǎo)電纖維中導(dǎo)電物質(zhì)在高聚物基體高溫熔融過程中的迀移重排現(xiàn)象。
[0006]當(dāng)使用碳基填料對(duì)不相容兩相進(jìn)行改性時(shí)，還需解決碳基填料與基體材料相容性差的問題，以充分發(fā)揮碳基填料的導(dǎo)電性能，使其在聚合物基體中盡可能地沿基體軸向均勻排布，這就要求對(duì)碳基填料進(jìn)行表面修飾，使碳基填料含有長鏈烷基或羧基，提高其親油性，使其與基體材料良好相容。已有諸多納米碳材料研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，不同維度的納米材料組裝使用可以發(fā)揮驚人的協(xié)同效應(yīng)，因此，可考慮采用兩種經(jīng)化學(xué)修飾過的不同維度的納米碳材料作為導(dǎo)電物質(zhì)，利用二者協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮最大的導(dǎo)電性能。
[0007]目前導(dǎo)電纖維多為化學(xué)改性的聚苯胺纖維、添加導(dǎo)電炭黑經(jīng)濕法紡絲的導(dǎo)電纖維或添加Cu、Ag等導(dǎo)電金屬的導(dǎo)電纖維等，這些纖維的制備工藝存在改性困難、工藝復(fù)雜、環(huán)境友好性差等問題，相比之下，熔融紡絲具有操作簡單、工藝可控性強(qiáng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于利用兩種不同維度的納米碳基導(dǎo)電材料對(duì)不相容兩相基體進(jìn)行改性制備導(dǎo)電纖維的報(bào)道不多。采用這種路線制備的復(fù)合導(dǎo)電纖維可三維編織成紡織面料，可用于抗靜電服、防電磁屏蔽服等功能服裝領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，利用兩種不同維度的納米碳基導(dǎo)電材料對(duì)不相容兩相基體進(jìn)行改性從而熔融紡絲制備復(fù)合導(dǎo)電纖維的方法。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案為:一種復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟:1)將活化石墨烯、羧化碳納米管、聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片按照質(zhì)量配比稱量， 加入到500?4000rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合3?35分鐘，所述羧化碳納米管與石墨稀的質(zhì)量比為1:0.5-200，高密度聚乙稀與聚丙稀質(zhì)量比為1:1-100,所述活化石墨稀和羧化碳納米管組成的導(dǎo)電填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?30%;混合完后，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過20?30°C 水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片，得到復(fù)合粒料。
[0010]優(yōu)選的水浴溫度為25°c。
[0011]2)將步驟1)中制備的復(fù)合粒料平攤在托盤中，置于80?120°C真空烘箱中干燥6? 12小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)將步驟2)中制備的初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒；完成復(fù)合導(dǎo)電纖維的制作。[0〇12] 所述步驟1)中，活化石墨稀的制備方法為:在40?50kg純水中加入0.3?lkg氧化石墨烯，將0.2?lkg改性劑溶于15?20kg溶劑并用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH至4?5,然后將兩種溶液加入45?80°C搪瓷反應(yīng)釜中混合攪拌0.5?12小時(shí);然后加入1?5kg還原劑，55?95°C條件下攪拌反應(yīng)0.5?8小時(shí)后靜置、冷卻至室溫，上層液作醇回收液，下層物料用改性劑溶劑反復(fù)離心洗滌至pH接近中性，物料置于托盤在65?125°C烘箱中真空干燥3?24小時(shí)，得到的活化石墨烯隔絕空氣保存。[〇〇13]所述改性劑為十二烷胺或十六烷胺正十二烷基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或Y _氨丙基三乙氧基硅烷或其組合，改性劑溶劑為甲醇或乙醇或異丙醇或其組合。
[0014] 所述還原劑為25%?28%氨水或抗壞血酸或檸檬酸鈉或碘化氫或L-半胱氨酸或40% ?80%水合肼水溶液或硼氫化鈉或乙二胺或其組合。
[0015] 所述步驟1)中羧化碳納米管的制備方法為:取65%硝酸15?20L和98%濃硫酸45? 60L組成混合酸，將0.7?2kg碳納米管加入到混合酸中，然后置于65?98°C反應(yīng)釜中回流反應(yīng)0.5?8小時(shí)，反應(yīng)尾氣用濃氫氧化鈉溶液吸收;反應(yīng)液靜置、冷卻至室溫，上層液作酸回收液，下層物料用純水反復(fù)離心洗滌至pH為中性，抽濾后得到產(chǎn)物;產(chǎn)物置于托盤在65? 120 °C烘箱中干燥3?24小時(shí)，得到羧化碳納米管。[0〇16]所用碳納米管為多璧碳納米管，其長度為1?lOym，直徑為1?20nm，羧化碳納米管的羧基質(zhì)量份數(shù)在1%?3%。[0〇17]所述步驟1)中，所述聚丙稀切片的恪融指數(shù)MFI為30?60g/10min，所述高密度聚乙烯切片的熔融指數(shù)MFI為8?22g/10min。
[0018]所述步驟1)中，擠出造粒方法還包括:按照配比分別制備只含石墨烯、只含羧化碳納米管的聚丙烯母料，再將聚丙烯母料與聚丙烯、高密度聚乙烯切片高速混合，然后共混造粒;或制備高配比(15%?50%)含石墨烯和羧化碳納米管的聚丙烯母料，按照所需配比與聚丙烯、高密度聚乙烯切片高速混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒?？筛鶕?jù)粒料狀態(tài)，采用二次造粒達(dá)到均勻分散的目的。
[0019]所述步驟2)中，紡絲參數(shù)設(shè)定為:紡絲機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速20?lOOrpm，加料段、熔融段和機(jī)頭段溫度為170?280°C。
[0020]所述步驟3)中，所述干燥條件為側(cè)吹風(fēng)溫度為18?25°C，風(fēng)速為0.3?0.4m/s;所述牽伸輯牽伸條件為牽伸輯轉(zhuǎn)速為250?300rpm，繞卷輯轉(zhuǎn)速為280?350rpm，拉伸倍數(shù)控制在5?6。[〇〇21]本發(fā)明有益效果:1)所用導(dǎo)電材料為氧化石墨烯和多璧碳納米管，原料簡單易得，導(dǎo)電性能優(yōu)異。所用表面修飾方法簡單、工藝可控、羧化處理的酸液可回收利用。[〇〇22]2)經(jīng)表面修飾、還原后，石墨烯含有烷基長鏈，與聚丙烯切片及高密度聚乙烯切片的相容性良好。經(jīng)羧化處理后，多璧碳管的-C00H質(zhì)量份數(shù)在1%?3%之間，平均值約為2.7%。 [〇〇23]3)2種不同維度的導(dǎo)電納米材料綜合使用，可發(fā)揮納米材料的協(xié)同效應(yīng)，使其物化性能得到綜合體現(xiàn)。[〇〇24]4)以不相容的聚丙烯/高密度聚乙烯為復(fù)合基體，利用二者熔程差及雙滲濾特性，可有效解決導(dǎo)電材料在高聚物基體高溫熔融過程中的迀移重排現(xiàn)象，可降低由此產(chǎn)生的負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)，提高聚合物的高溫穩(wěn)定性。
[0025]5)所制備出的復(fù)合導(dǎo)電纖維具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，經(jīng)測(cè)試，單根纖維的拉伸強(qiáng)度為4.2?5.9cN/dtex，纖維的電導(dǎo)率為100?900 S/m。單根纖維直徑為25?80y m，具有良好的韌性，適合三維編織，編織面料有望成為制作抗靜電服、防電磁屏蔽服等功能服裝的主體材料。[〇〇26]6)本發(fā)明工藝簡單、過程可控、環(huán)境友好，利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行工藝改進(jìn)即可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，導(dǎo)電碳材料改性過程中的醇和酸液可回收再利用；7)本發(fā)明方法中步驟1)混合的目的是使四種物料混合均勻，使導(dǎo)電填料羧化碳納米管、石墨烯(是粉體)在高密度聚乙烯與聚丙烯中能夠分散均勻;這一步目的是將粉體混到聚合物中，利于下一步的紡絲；8)本發(fā)明方法中采用真空干燥是除去粒料經(jīng)水浴后吸附的水分，紡出初生纖維，即沒有經(jīng)過拉伸、定性的；9)本發(fā)明對(duì)初生絲纖維進(jìn)行后處理，干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒是后處理的手段，目的是使纖維具有一定的強(qiáng)度、光潔度；10)本發(fā)明對(duì)石墨烯進(jìn)行改性的原因是:如果不改性的話，石墨烯容易在聚合物中團(tuán)聚，分散不均勻，改性相當(dāng)于是先接枝改性再還原反應(yīng)，是在石墨烯表面接枝烷基，使石墨烯與聚合物相容性好一些，分散均勻一些;改性中加還原劑是使氧化石墨烯還原為石墨烯， 因?yàn)槭┑膶?dǎo)電性比氧化石墨烯好很多；11)本發(fā)明中碳納米管需要羧化的目的是外加官能團(tuán)，使其與基體材料相容性提高?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇27]下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。[〇〇28] 實(shí)施例11)將0.24kg活化石墨烯、0.12kg羧化碳納米管、10kg聚丙烯切片、2kg高密度聚乙烯切片加入600rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合30分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于85°C烘箱中干燥10小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速25rpm，加料段、熔融段和機(jī)頭段溫度分別控制為220°(:、240°(:、230°(:，牽伸一、 二車?yán)マD(zhuǎn)速為240rpm、260rpm，繞卷輯轉(zhuǎn)速為270rpm。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為4.2cN/dtex，電導(dǎo)率為104 S/m。[〇〇29] 實(shí)施例21)將0.48kg活化石墨烯、0.24kg羧化碳納米管、10kg聚丙烯切片、2kg高密度聚乙烯切片手動(dòng)混合后，加入800rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合25分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于85°C烘箱中干燥10小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速25rpm，加料段、熔融段和機(jī)頭段溫度分別控制為220°(:、240°(:、230°(:，牽伸一、 二車?yán)マD(zhuǎn)速為240rpm、260rpm，繞卷輯轉(zhuǎn)速為270rpm。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為4.45cN/dtex，電導(dǎo)率為142 S/m。
[0030] 實(shí)施例31)將0.8kg活化石墨烯、0.4kg羧化碳納米管、9kg聚丙烯切片、3kg高密度聚乙烯切片手動(dòng)混合后，加入1 OOOrpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合15分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于105°C烘箱中干燥8小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速20rpm，加料段、熔融段和機(jī)頭段溫度分別控制為200°(:、220°(:、210°(:，牽伸一、 二車?yán)マD(zhuǎn)速為210印111、230印111，繞卷輯轉(zhuǎn)速為240印1]1。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為4.91cN/dtex，電導(dǎo)率為344 S/m。
[0031] 實(shí)施例41)將1.3kg活化石墨稀、0.66kg羧化碳納米管、9kg聚丙稀切片、3kg高密度聚乙稀切片手動(dòng)混合后，加入1200rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合15分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于110°C烘箱中干燥6.5小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速20rpm，加料段、熔融段和機(jī)頭段溫度分別控制為200°(:、220°(:、210°(:，牽伸一、 二車?yán)マD(zhuǎn)速為210印111、230印111，繞卷輯轉(zhuǎn)速為240印1]1。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為5.33cN/dtex，電導(dǎo)率為642 S/m。[〇〇32] 實(shí)施例51)將3kg活化石墨稀和12kg聚丙稀切片加入1400rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合15分鐘， 將混合料分次、勾速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，得到GP母料。將2kg羧化碳納米管和 8kg聚丙稀切片加入1400rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合15分鐘，將混合料分次、勾速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，得到NP母料。將所有GP和NP母料與15kg聚丙烯、10kg高密度聚乙烯切片加入800rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合25分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片。采用二次造粒方式使填料均勻；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于110°C烘箱中干燥6.5小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速20rpm，加料段、熔融段、機(jī)頭段溫度溫度分別控制為200°(:、220°(:、210°(:，牽伸一、二輯轉(zhuǎn)速為210印111、230印111，繞卷輯轉(zhuǎn)速為240印1]1。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為5.03cN/dtex，電導(dǎo)率為378 S/m。
[0033] 實(shí)施例61)按實(shí)施例5制備6?和即母料，將7.51^?母料、51^即母料、2.171^聚丙烯、21^高密度聚乙烯切片加入800rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合10分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，得到最終紡絲粒料。采用二次造粒方式使填料均勻；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于110°C烘箱中干燥6.5小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速20rpm，加料段、熔融段、機(jī)頭段溫度溫度分別控制為200°(:、220°(:、210°(:，牽伸一、二輯轉(zhuǎn)速為210印111、230印111，繞卷輯轉(zhuǎn)速為240印1]1。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為5.34cN/dtex，電導(dǎo)率為687 S/m。[〇〇34] 實(shí)施例71)按實(shí)施例5制備GP和NP母料，將7.5kgGP母料、5kgNP母料、0.38kg聚丙烯、lkg高密度聚乙烯切片加入800rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合10分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，得到最終紡絲粒料。采用二次造粒方式使填料均勻；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于110°C烘箱中干燥6小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速20rpm，加料段、熔融段、機(jī)頭段溫度溫度分別控制為200°(:、220°(:、210°(:，牽伸一、二輯轉(zhuǎn)速為210印111、230印111，繞卷輯轉(zhuǎn)速為240印1]1。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為5.67cN/dtex，電導(dǎo)率為816 S/m。
[0035]實(shí)施例81)將3kg活化石墨稀、2kg羧化碳納米管、15kg聚丙稀、5kg高密度聚乙稀切片加入 1400rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合20分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片。采用二次造粒方式使填料均勻；2)將步驟3中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于110°C烘箱中干燥6小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速25rpm，加料段、熔融段、機(jī)頭段溫度溫度分別控制為230°(:、250°(:、240°(:，牽伸一、二輯轉(zhuǎn)速為250rpm、270rpm，繞卷輯轉(zhuǎn)速為280rpm。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為5.89cN/dtex，電導(dǎo)率為894 S/m。
[0036]實(shí)施例91)將3.5kg活化石墨稀、1.5kg羧化碳納米管、15kg聚丙稀、5kg高密度聚乙稀切片加入 1400rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合20分鐘，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過室溫水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片。采用二次造粒方式使填料均勻；2)將步驟1中制備的復(fù)合粒料平攤在不銹鋼托盤中，置于110°C烘箱中干燥6小時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒，得到復(fù)合纖維。紡絲時(shí)紡絲機(jī)參數(shù)設(shè)定為:主機(jī)轉(zhuǎn)速25rpm，加料段、熔融段、機(jī)頭段溫度溫度分別控制為230°(:、250°(:、240°(:，牽伸一、二輯轉(zhuǎn)速為250rpm、270rpm，繞卷輯轉(zhuǎn)速為280rpm。所得復(fù)合纖維經(jīng)表征測(cè)試，纖維的拉伸強(qiáng)度為5.73cN/dtex，電導(dǎo)率為914 S/m。
[0037]上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:1)將活化石墨烯、羧化碳納米管、聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片按照質(zhì)量配比稱量， 加入到500?4000rpm轉(zhuǎn)速的高速混合機(jī)中混合3?35分鐘，所述羧化碳納米管與石墨稀的 質(zhì)量比為1:0.5-200，高密度聚乙烯切片與聚丙烯切片質(zhì)量比為1:1-100，所述活化石墨烯 和羧化碳納米管組成的導(dǎo)電填料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?30%;混合完后，將混合料分次、勻速加入到雙螺桿擠出機(jī)中混合擠出，擠出料通過20?30°C 水浴淬火，牽引入切粒機(jī)切片，得到復(fù)合粒料；2)將步驟1)中制備的復(fù)合粒料平攤在托盤中，置于80?120 °C真空烘箱中干燥6?12小 時(shí)，粒料經(jīng)立式熔融紡絲機(jī)中紡絲得到初生絲；3)將步驟2)中制備的初生絲經(jīng)干燥、上油、牽伸輥牽伸、卷繞絡(luò)筒；完成復(fù)合導(dǎo)電纖維的制作。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中，活化 石墨稀的制備方法為:在40?50kg純水中加入0.3?lkg氧化石墨稀，將0.2?lkg改性劑溶 于15?20kg溶劑并用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH至4?5,然后將兩種溶液加入45?80 °C搪瓷反應(yīng)釜中 混合攪拌0.5?12小時(shí);然后加入1?5kg還原劑，55?95°C條件下攪拌反應(yīng)0.5?8小時(shí)后靜 置、冷卻至室溫，上層液作醇回收液，下層物料用改性劑溶劑反復(fù)離心洗滌至pH接近中性， 物料置于托盤在65?125°C烘箱中真空干燥3?24小時(shí)，得到的活化石墨烯隔絕空氣保存。3.根據(jù)權(quán)利要2所述的活化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述改性劑為十二烷胺或 十六烷胺正十二烷基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或Y -氨丙基三乙氧基硅烷或其 組合，改性劑溶劑為甲醇或乙醇或異丙醇或其組合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活化石墨烯的制備方法，其特征在于:所述還原劑為25%?28% 氨水或抗壞血酸或檸檬酸鈉或碘化氫或L-半胱氨酸或40%?80%水合肼水溶液或硼氫化鈉 或乙二胺或其組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中，羧化 碳納米管的制備方法為:取65%硝酸15?20L和98%濃硫酸45?60L組成混合酸，將0.7?2kg 碳納米管加入到混合酸中，然后置于65?98°C反應(yīng)釜中回流反應(yīng)0.5?8小時(shí)，反應(yīng)尾氣用 濃氫氧化鈉溶液吸收;反應(yīng)液靜置、冷卻至室溫，上層液作酸回收液，下層物料用純水反復(fù) 離心洗滌至pH為中性，抽濾后得到產(chǎn)物;產(chǎn)物置于托盤在65?120 °C烘箱中干燥3?24小時(shí)， 得到羧化碳納米管。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的羧化碳納米管的制備方法，其特征在于:所用碳納米管為多璧 碳納米管，其長度為1?lOwn，直徑為1?20nm，所述羧化碳納米管的羧基質(zhì)量份數(shù)在1%?3%〇7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中，所述 聚丙烯切片的熔融指數(shù)為30?60g/10min，所述高密度聚乙烯切片的熔融指數(shù)為8?22g/ 10min〇8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中，擠出 造粒方法還包括:按照配比分別制備只含石墨烯、只含羧化碳納米管的聚丙烯母料，再將聚 丙烯母料與聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片高速混合，然后共混造粒;或制備配比為15%? 50%含石墨烯和羧化碳納米管的聚丙烯母料，按照所需配比與聚丙烯切片、高密度聚乙烯切片高速混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，紡絲 參數(shù)設(shè)定為:紡絲機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速20?lOOrpm，加料段、熔融段和機(jī)頭段溫度為170?280°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，所述 干燥條件為側(cè)吹風(fēng)溫度為18?25°C，風(fēng)速為0.3?0.4m/s;所述牽伸輯牽伸條件為牽伸輯轉(zhuǎn)速為250?300rpm，繞卷輯轉(zhuǎn)速為280?350rpm，拉伸 倍數(shù)控制在5?6。
【文檔編號(hào)】D01D5/08GK106012093SQ201610344381
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】王冬民, 袁祖培, 唐三水, 唐俊雄, 陳潔, 劉冬妮
【申請(qǐng)人】湖北華強(qiáng)科技有限責(zé)任公司