一種制備硒化鈷復(fù)合碳紙的工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種制備硒化鈷復(fù)合碳紙的工藝。本發(fā)明先采用水熱法制備了表面由硒化鈷片層包裹的纖維素纖維，然后采用濕法抄紙的辦法制作硒化鈷纖維素復(fù)合紙，將其經(jīng)過(guò)裁剪或折疊成任意形狀后，再在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)高溫碳化工藝最終制備了硒化鈷復(fù)合碳紙。將該硒化鈷復(fù)合碳紙用于電解水的電極，同時(shí)具有較高的催化析氧和析氫活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種制備砸化鈷復(fù)合碳紙的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)催化劑領(lǐng)域;具體涉及采用水熱法在纖維素纖維表面修飾特殊結(jié)構(gòu)的納米催化劑，然后采用造紙工藝使修飾后的纖維素纖維成紙，再經(jīng)過(guò)惰性氣體保護(hù)下的碳化最終制備大面積納米碳復(fù)合薄膜電極。該電極適用于電催化領(lǐng)域中的各種催化電極;比如催化氧氣吸出、氧氣還原、氫氣析出等電極的使用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)的到來(lái)，新能源電化學(xué)器件已經(jīng)成為當(dāng)今世界的重大研究課題(比如:電解水、燃料電池、太陽(yáng)能電池等等)。這些電化學(xué)器件中最重要材料就是電極材料，而大規(guī)模、廉價(jià)地制備高效電極薄膜是該領(lǐng)域走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵。纖維素是一種天然高分子也是一種可再生資源，我國(guó)是最早用纖維素造紙的國(guó)家。一定規(guī)格的纖維素紙，經(jīng)過(guò)惰性氣體下高溫碳化可以得到導(dǎo)電性能良好的碳化紙?；诶w維素造紙技術(shù)開(kāi)發(fā)高性能納米復(fù)合電極材料具有重要開(kāi)發(fā)價(jià)值。之前的報(bào)道有些主要是在成型紙張的表面涂覆催化劑后再進(jìn)行碳化的方法，另外一些是將已經(jīng)成型的紙張放入反應(yīng)釜中去負(fù)載納米催化劑然后再碳化的方法。這些工藝都不適合用來(lái)制作大面積電極和規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明采用直接在水熱合成納米催化劑的同時(shí)讓其在纖維素纖維表面生長(zhǎng)，然后再抄紙、碳化的工藝。這樣一方面可以控制催化劑的負(fù)載量，更重要的是有利于納米催化劑的充分負(fù)載避免催化劑在過(guò)程中的浪費(fèi)。另一方面，纖維素在酸堿及高溫作用下容易降解。本發(fā)明利用水熱法在合成砸化鈷的同時(shí)讓砸化鈷的片層結(jié)構(gòu)在纖維表面生長(zhǎng)，從而將纖維素表面包裹，降低了纖維在合成中的降解。合成完的復(fù)合纖維漿料經(jīng)過(guò)稀釋后直接在抄紙機(jī)上進(jìn)行抄紙。最后再經(jīng)過(guò)高溫碳化可以制備大面積的復(fù)合薄膜電極。砸化鈷是一種高效催化劑主要可以用于催化氧氣析出、氧氣還原、以及氫氣析出反應(yīng)。因此，本發(fā)明所制備的砸化鈷復(fù)合碳紙電極可以應(yīng)用于燃料電池、金屬-空氣電池、電解水析氫等領(lǐng)域，具有廣闊前景。
[0004]本發(fā)明的特征在于:
[0005]1、提供了一種制備大面積砸化鈷復(fù)合碳紙的整套工藝。
[0006]2、該工藝首先在水熱合成砸化鈷的過(guò)程中加入水分散好的纖維素纖維漿，從而對(duì)纖維表面修飾納米砸化鈷催化劑。然后利用濕法抄紙工藝和高溫碳化工藝進(jìn)一步制作砸化鈷復(fù)合碳紙電極。
[0007]3、其中所用到的纖維漿可以以造紙漿柏的形式配制，可以采用棉漿柏、木漿柏或麻漿柏等(通稱纖維素漿柏)。
[0008]4、其中水熱合成砸化鈷復(fù)合纖維素漿的過(guò)程中，是先將纖維素分散在水中制作成纖維素漿，再將二乙烯三胺和纖維素漿混合(其中，二乙烯三胺:水為體積比2:1)。將醋酸鈷和亞砸酸鈉按照摩爾比1:1溶解于以上混合體系中，得到的混合物呈現(xiàn)粘稠漿狀。將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在150?200 °C反應(yīng)12?24小時(shí)。就得到了砸化鈷修飾的纖維素漿。另外，在此基礎(chǔ)上，還可以在合成過(guò)程中在反應(yīng)溶液中添加適量的醋酸錳，可以得到錳摻雜的砸化鈷復(fù)合纖維素漿。
[0009]5、將上述砸化鈷修飾的纖維素漿經(jīng)過(guò)去離子水稀釋后直接采用濕法抄紙的工藝在抄紙機(jī)上進(jìn)行抄紙，烘干或熱壓后得到砸化鈷/纖維素復(fù)合紙。經(jīng)過(guò)裁剪可以得到任意尺寸和規(guī)格的復(fù)合紙，也可以雕刻、裁剪成合適的圖案或折疊成需要的形狀。
[0010]6、將上述砸化鈷復(fù)合纖維素紙?jiān)诙栊詺夥諣t(包括石墨化爐、管式爐、馬福爐等)中，惰性氣體保護(hù)下2?10 °C/min的升溫速率升溫到700?1300 V碳化2?10小時(shí)，自然降溫，即得到砸化鈷復(fù)合碳紙。
[0011]7、此外，為了進(jìn)一步提高碳紙的力學(xué)性能可以在濕法抄紙的過(guò)程中加入適量的碳納米管、碳纖維、氧化石墨稀等作為增強(qiáng)劑。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0013]1、先進(jìn)行纖維素表面修飾再抄紙?zhí)蓟墓に囉欣谥苽渚鶆蛞恢碌拇竺娣e紙電極。
[0014]2、抄紙廢液中未負(fù)載的砸化鈷催化劑含量非常少，從而避免了其它工藝中催化劑損失。
[0015]3、催化劑和纖維素的比例可精確控制。
[0016]4、砸化鈷片層在纖維素表明的覆蓋減弱了水熱過(guò)程中對(duì)纖維素的破壞和降解。
[0017]5、砸化鈷復(fù)合纖維素紙可以任意裁剪、雕刻成各種圖案或折疊成各種形狀，碳化后形狀可以保持;有利于未來(lái)制備特殊形狀的器件。
【附圖說(shuō)明】
[0018]附圖1為砸化鈷復(fù)合碳紙纖維的掃描電鏡照片。
[0019]附圖2為砸化鈷復(fù)合碳紙電極的催化析氧氣電化學(xué)掃描曲線。(其中，測(cè)試方法采用三電極體系，以Icm2的砸化鈷復(fù)合碳紙粘貼在導(dǎo)電石墨片上做成的電極為工作電極以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。)
[0020]附圖3為砸化鈷復(fù)合碳紙電極的催化析氫氣電化學(xué)掃描曲線。(其中，測(cè)試方法采用三電極體系，以Icm2的砸化鈷復(fù)合碳紙粘貼在導(dǎo)電石墨片上做成的電極為工作電極以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。)
[0021]附圖4為不同厚度的砸化鈷復(fù)合碳紙電極的催化析氧氣電化學(xué)掃描曲線。(圖中對(duì)比了 150μηι和50μηι兩種厚度的砸化鈷復(fù)合碳紙電極的催化析氧性能。)
[0022]附圖5為不同厚度的砸化鈷復(fù)合碳紙電極的催化析氫氣電化學(xué)掃描曲線。(圖中對(duì)比了 150μπι和50μπι兩種厚度的砸化鈷復(fù)合碳紙電極的催化析氫性能。)
[0023]附圖6為制備的各種平面形狀的砸化鈷復(fù)合碳紙照片。
[0024]附圖7為制備的各種立體形狀的砸化鈷復(fù)合碳紙照片。
[0025]附圖8為大面積的砸化鈷復(fù)合碳紙照片。
具體實(shí)施方案
[0026]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027]實(shí)施實(shí)例一:
[0028]28mL固含量為I %的纖維素水分散漿中加入0.5mmol亞砸酸鈉溶解得到A溶液。0.5mmoI乙酸鈷加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。將B溶液滴加入A溶液中混合溶解，攪拌30分鐘。將混合液轉(zhuǎn)移至10mL水熱反應(yīng)釜中密封。反應(yīng)釜放入烘箱中，以3°C/min升溫速度升溫到180°C恒溫反應(yīng)16小時(shí)后自然降溫至室溫。
[0029]將反應(yīng)混和液用去離子水稀釋一倍得到的混合紙漿，采用濕法抄紙的辦法，用濾網(wǎng)直接抄制成5cmX5cm大小的紙片，干燥或熱壓。將抄好的紙片(裁剪、折疊成任意形狀后)放入惰性氣氛爐中，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)獾?保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升到800°C恒溫碳化2小時(shí)后，自然降溫至室溫。
[0030]按照以上工藝放大后可使用抄紙機(jī)、石墨化爐等制作更大面積的砸化鈷復(fù)合碳紙電極。
[0031]實(shí)施實(shí)例二:
[0032]28mL固含量為I %的纖維素水分散漿中加入0.5mmol亞砸酸鈉溶解得到A溶液。
0.475mmo I乙酸鈷、0.025mmo I乙酸錳加入到56mL 二乙烯三胺中溶解得到B溶液。將B溶液滴加入A溶液中混合溶解，攪拌30分鐘。將混合液轉(zhuǎn)移至I OOmL水熱反應(yīng)釜中密封。反應(yīng)釜放入烘箱中，以3°C/min升溫速度升溫到180°C恒溫反應(yīng)16小時(shí)后自然降溫至室溫。
[0033]將反應(yīng)混和液用去離子水稀釋一倍得到的混合紙漿，采用濕法抄紙的辦法，用濾網(wǎng)直接抄制成5cm X 5cm大小的紙片，干燥或熱壓。將抄好的紙片(或折疊成任意形狀后)放入惰性氣氛爐中，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)獾?保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升到800°C恒溫碳化2小時(shí)后，自然降溫至室溫。
[0034]按照以上工藝放大后可使用抄紙機(jī)、石墨化爐等制作更大面積的砸化鈷復(fù)合碳紙電極。
[0035]實(shí)施實(shí)例三:
[0036]28mL固含量為2%的纖維素水分散漿中加入0.2mmol亞砸酸鈉溶解得到A溶液。0.2mmoI乙酸鈷加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。將B溶液滴加入A溶液中混合溶解，攪拌30分鐘。將混合液轉(zhuǎn)移至10mL水熱反應(yīng)釜中密封。反應(yīng)釜放入烘箱中，以3°C/min升溫速度升溫到180°C恒溫反應(yīng)16小時(shí)后自然降溫至室溫。
[0037]將反應(yīng)混和液用去離子水稀釋兩倍得到的混合紙漿采用濕法抄紙的辦法，用濾網(wǎng)直接抄制成8cm X 8cm大小的紙片，干燥或熱壓。將抄好的紙片(或折疊成任意形狀后)放入惰性氣氛爐中，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)獾?保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升到800°C恒溫碳化2小時(shí)后，自然降溫至室溫。
[0038]按照以上工藝放大后可使用抄紙機(jī)、石墨化爐等制作更大面積的砸化鈷復(fù)合碳紙電極。
[0039]實(shí)施實(shí)例四:
[0040]28mL固含量為I %的纖維素水分散漿中加入0.02克碳納米管攪拌分散30分鐘，再加入0.5mmol亞砸酸鈉溶解得到A溶液。0.5mmol乙酸鈷加入到56mL 二乙烯三胺中溶解得到B溶液。將B溶液滴加入A溶液中混合溶解，攪拌30分鐘。將混合液轉(zhuǎn)移至I OOmL水熱反應(yīng)釜中密封。反應(yīng)釜放入烘箱中，以3°C/min升溫速度升溫到180°C恒溫反應(yīng)16小時(shí)后自然降溫至室溫。[0041 ]將反應(yīng)混和液用去離子水稀釋一倍得到的混合紙漿采用濕法抄紙的辦法，用濾網(wǎng)直接抄制成5cm X 5cm大小的紙片，干燥或熱壓。將抄好的紙片(或折疊成任意形狀后)放入惰性氣氛爐中，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)獾?保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升到800°C恒溫碳化2小時(shí)后，自然降溫至室溫。
[0042]按照以上工藝放大后可使用抄紙機(jī)、石墨化爐等制作更大面積的砸化鈷復(fù)合碳紙電極。
[0043]實(shí)施實(shí)例五:
[0044]28mL固含量為I %的纖維素水分散漿中加入0.02克氧化石墨稀攪拌分散30分鐘，再加入0.5mmol亞砸酸鈉溶解得到A溶液。0.5mmol酸鈷加入到56mL 二乙烯三胺中溶解得到B溶液。將B溶液滴加入A溶液中混合溶解，攪拌30分鐘。將混合液轉(zhuǎn)移至I OOmL水熱反應(yīng)釜中密封。反應(yīng)釜放入烘箱中，以3°C/min升溫速度升溫到180°C恒溫反應(yīng)16小時(shí)后自然降溫至室溫。
[0045]將反應(yīng)混和液用去離子水稀釋一倍得到的混合紙漿采用濕法抄紙的辦法，用濾網(wǎng)直接抄制成5cm X 5cm大小的紙片，干燥或熱壓。將抄好的紙片(或折疊成任意形狀后)放入惰性氣氛爐中，在惰性氣體(氬氣或氮?dú)獾?保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升到800°C恒溫碳化2小時(shí)后，自然降溫至室溫。
[0046]按照以上工藝放大后可使用抄紙機(jī)、石墨化爐等制作更大面積的砸化鈷復(fù)合碳紙電極。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種砸化鈷復(fù)合碳紙電極的制備方法。其特征在于基于天然纖維素纖維表面修飾片層砸化鈷并耦合濕法抄紙及碳化工藝，制備的產(chǎn)品面積、圖案和立體形狀可控。2.如權(quán)利要求1所述，所用到的纖維素纖維可以來(lái)自棉漿柏、麻漿柏、木漿柏、竹漿柏。3.如權(quán)利要求1所述，在水熱合成砸化鈷修飾的纖維素纖維過(guò)程中加入乙酸猛，來(lái)最終制備錳摻雜的砸化鈷復(fù)合碳紙，以進(jìn)一步改善其作為電極的催化性能。4.如權(quán)利要求1所述，表面修飾砸化鈷的纖維素漿經(jīng)過(guò)稀釋到一定濃度(1%ο?I%)后直接進(jìn)行抄紙，通過(guò)控制修飾紙漿的用量來(lái)控制紙的面積及厚度。5.如權(quán)利要求4所述，抄好的砸化鈷修飾紙經(jīng)過(guò)干燥或熱壓后，進(jìn)行任意裁剪成各種圖案或折疊成各種立體結(jié)構(gòu)。之后在惰性氣體保護(hù)下800?1300°C下碳化2?10小時(shí)得到任意尺寸、圖案和形狀的砸化鈷復(fù)合碳紙。6.基于權(quán)利要求1的基礎(chǔ)上，在抄紙過(guò)程中加入碳納米管、石墨稀等進(jìn)一步提尚碳紙的強(qiáng)度。7.如權(quán)利要求1和4所述的砸化鈷復(fù)合碳紙，作為催化劑對(duì)電解水析出氧氣和氫氣同時(shí)具有催化性能。直接將其粘在導(dǎo)電基底上(如:石墨片、不銹鋼等)就可制作成電極，用于催化電解水析出氧氣、氫氣。
【文檔編號(hào)】D21H11/20GK106012678SQ201610407322
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】張中, 張中一, 張慧, 王士財(cái), 孫德帥, 杜輝
【申請(qǐng)人】青島大學(xué)