石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維及其制備方法。其包括下述步驟：(1)將氧化石墨烯溶液、無(wú)機(jī)納米顆粒以及水溶性還原劑的混合物連續(xù)注入管狀反應(yīng)器中；(2)在步驟(1)中連續(xù)注入的同時(shí)，加熱步驟(1)的管狀反應(yīng)器，即得含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠；(3)將步驟(2)得到的含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠連續(xù)牽出后，干燥，即可。本發(fā)明通過(guò)向管狀反應(yīng)器連續(xù)注入、連續(xù)牽出的操作，實(shí)現(xiàn)了大量、連續(xù)制備復(fù)合纖維的過(guò)程，該過(guò)程工藝簡(jiǎn)潔，條件溫和；制得的復(fù)合纖維，兼顧石墨烯纖維材料與無(wú)機(jī)納米材料的應(yīng)用特性，結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)異，在能源、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為所有碳材料的最基本結(jié)構(gòu)單元，具有真正的單原子層厚度和嚴(yán)格的二維結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及量子霍爾效應(yīng)等。自從2010年英國(guó)科學(xué)家安德列杰姆和克斯特亞諾沃塞諾發(fā)現(xiàn)石墨烯而獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，石墨烯研究達(dá)到前所未有的研究高潮，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，其在能量?jī)?chǔ)存、電學(xué)器件、催化及生物醫(yī)學(xué)的特殊領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，將納米石墨烯材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^結(jié)構(gòu)材料無(wú)疑是非常有價(jià)值的研究方向。目前，對(duì)于宏觀石墨烯結(jié)構(gòu)材料的研究和制備已經(jīng)有了大量研究，包括宏觀三維石墨烯基塊體凝膠材料和二維石墨烯薄膜材料。一維的纖維結(jié)構(gòu)也被很多人預(yù)言過(guò)其可行性，但這類(lèi)嘗試很少成功。目前，國(guó)內(nèi)外只有少數(shù)課題組分別通過(guò)不同的方法制備出了石墨烯纖維。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN102586946A和CN10281711IA中公開(kāi)了選用不同沉淀劑通過(guò)濕紡-還原兩步法得到石墨烯纖維，其存在制備條件難于控制，沉淀劑引入雜質(zhì)離子以及需要兩步法才能實(shí)現(xiàn)氧化石墨稀纖維的還原等缺陷；中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN102583334A公開(kāi)了通過(guò)在玻璃管中高溫水熱反應(yīng)得到石墨烯纖維，其制備方法存在加熱溫度較高(>100°C )、能耗較高、反應(yīng)容器玻璃管需要定制且成本較高，在制備過(guò)程中反應(yīng)容器玻璃管必須要封口，難以實(shí)現(xiàn)大量制備石墨烯纖維等缺陷。
[0004]考慮到Pt、Au、Ag等貴金屬納米顆粒具有良好的催化性能，F(xiàn)e、Co、Sn等金屬氧化物納米顆粒具有良好的鋰電池應(yīng)用潛力等重要應(yīng)用意義，因此將石墨烯宏觀纖維材料與無(wú)機(jī)納米材料的特點(diǎn)結(jié)合將會(huì)帶來(lái)廣泛的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)鑒于上述各類(lèi)纖維制備方法存在的一定局限性，一種簡(jiǎn)便的、適于大規(guī)模應(yīng)用的、連續(xù)的石墨烯復(fù)合纖維材料的制備方法有待開(kāi)發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯纖維的制備條件難于控制，加入沉淀劑引入雜質(zhì)離子、需要兩步法才能實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯纖維還原的過(guò)程，以及加熱溫度較高(> 100°C )、能耗較高、反應(yīng)容器玻璃管需要定制且成本較高，在制備過(guò)程中反應(yīng)容器必須要封口，難以實(shí)現(xiàn)大量的、連續(xù)的制備石墨烯纖維的缺陷，提供了一種石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)向管狀反應(yīng)器連續(xù)注入、連續(xù)牽出的操作，實(shí)現(xiàn)了大量、連續(xù)制備復(fù)合纖維的過(guò)程，該過(guò)程工藝簡(jiǎn)潔，條件溫和；制得的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維，兼顧石墨烯纖維材料與無(wú)機(jī)納米材料的應(yīng)用特性，結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)異，在能源、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0006]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明提供了一種石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維的制備方法，其包括下述步驟:
[0008](I)將氧化石墨烯溶液、無(wú)機(jī)納米顆粒以及水溶性還原劑的混合物連續(xù)注入管狀反應(yīng)器中；其中，所述的水溶性還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、碘化氫、溴化氫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、乙二胺、對(duì)苯二胺和對(duì)苯二酚中的一種或多種，所述的氧化石墨烯與所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比為(1:0.01)-(1:20)，所述管狀反應(yīng)器的兩端開(kāi)口，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑為1-500納米；
[0009](2)在步驟(I)中所述的連續(xù)注入的同時(shí)，加熱步驟(I)的管狀反應(yīng)器，即得含水石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠；其中，所述加熱的溫度為60-95°C ；
[0010](3)將步驟(2)得到的含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠連續(xù)牽出后，干燥，即得石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維。
[0011]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯溶液由本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)方法制得，較佳地由氧化剝離石墨法(即Hmnmers法)制得，更佳地通過(guò)下述步驟制得:①預(yù)氧化:將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過(guò)濾，烘干；重復(fù)上述預(yù)氧化過(guò)程2-3次，得到預(yù)氧化石墨；②熱膨脹:將步驟①的預(yù)氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-900C條件下加熱，加入水過(guò)濾洗滌，干燥，得到預(yù)氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預(yù)氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0-5°C條件下混合，加入高錳酸鉀，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水?dāng)嚢杓吹醚趸┤芤骸?br>[0012]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為金屬納米顆粒和/或非金屬納米顆粒。所述金屬納米顆粒較佳地為銀、金、鉑、鐵、鈷、錫和鉛中的一種或多種。所述非金屬納米顆粒較佳地為金屬氧化物納米顆粒、非金屬氧化物納米顆粒和娃納米顆粒中的一種或多種，更佳地為金屬氧化物納米顆粒。所述金屬氧化物納米顆粒較佳地為二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化錳、二氧化錫和四氧化三鈷中的一種或多種。所述的非金屬氧化物納米顆粒較佳地包括二氧化娃納米顆粒。
[0013]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨烯的用量較佳地為l-20mg/mL混合物，更佳地為Ι-lOmg/mL混合物。
[0014]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑較佳地為1-20納米、20-50納米、50-100納米、100-500納米、100-200納米或10-50納米。
[0015]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比較佳地為(1:0.01)-(1:10)，更佳地為(1:0.01)-(1:5) O
[0016]本發(fā)明中，步驟⑴中，所述的氧化石墨烯與所述的水溶性還原劑的質(zhì)量比較佳地為(I:0.5)-(1:800)，更佳地為(1:1)-(1:200)。
[0017]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述的管狀反應(yīng)器為一般的細(xì)長(zhǎng)中空管狀反應(yīng)器，所述的管狀反應(yīng)器的直徑較佳地為2.5-18毫米。所述的管狀反應(yīng)器的材質(zhì)一般為耐100°C的塑料管或玻璃管，較佳地為耐100°C的塑料管，更佳地為聚丙烯塑料管、聚氨酯塑料管或硅膠塑料管。
[0018]本發(fā)明中，步驟⑵中，所述的加熱的方式為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地在恒溫箱中進(jìn)行。
[0019]本發(fā)明中，步驟⑵中，所述的加熱的時(shí)間較佳地為0.5-100小時(shí)。
[0020]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的連續(xù)注入的速度和步驟(3)中連續(xù)牽出的速度為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般以步驟(2)中加熱形成所述含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠的時(shí)間為準(zhǔn)。
[0021]本發(fā)明中，步驟(2)中，所述含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠一般為連續(xù)、細(xì)長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)。
[0022]本發(fā)明中，步驟(3)中，所述的連續(xù)牽出為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，較佳地為通過(guò)牽引裝置實(shí)現(xiàn)的。
[0023]本發(fā)明中，步驟(3)中，所述的干燥為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，所述的干燥的溫度較佳地為10-100°C，所述的干燥的時(shí)間較佳地為2-100小時(shí)。
[0024]本發(fā)明中，步驟(3)中，所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維較佳地還進(jìn)行后處理，所述的后處理較佳地包括以下兩種方法中的任意一種:
[0025]方法1:
[0026]將所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維在惰性氣氛中熱處理，即可；
[0027]方法I1:
[0028]將所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維在惰性氣氛中熱膨脹，即可。
[0029]所述方法I和所述方法II中，所述惰性氣氛為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種。
[0030]所述方法I中，所述熱處理的儀器為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為馬弗爐。所述馬弗爐的真空度為< 0.0lMPa0
[0031]所述方法I中，所述熱處理的溫度較佳地為300-800°C，所述的熱處理的保溫時(shí)間較佳地為0.5-10小時(shí)，更佳地為2-3小時(shí)，進(jìn)行所述熱處理的升溫速率較佳地為l-10°c /
mino
[0032]所述方法II中，所述的熱膨脹的溫度較佳地為300-1100 °C，更佳地為500-1100C。所述的熱膨脹的處理時(shí)間較佳地為0.5-300秒，更佳地為0.5-180秒。
[0033]所述方法II中，所述熱膨脹的處理方法為本領(lǐng)域常規(guī)的高溫?zé)崽幚矸椒ǎ^佳地包括微波熱處理、高溫加熱處理或火焰加熱處理。
[0034]所述方法II中，所述的熱膨脹后的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維為多孔的石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維。
[0035]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維。
[0036]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0037]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0038]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:
[0039](I)常規(guī)的含有無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)納米顆粒容易沉淀、分散不均勻，而本發(fā)明的制備方法，可以經(jīng)過(guò)一步還原自組裝凝固成型法直接得到石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維，無(wú)機(jī)納米粒子的分散性好，不易沉淀，反應(yīng)溫度較低^0-95°C )，條件溫和，能耗較低，在簡(jiǎn)潔的制備工藝中，有效地通過(guò)石墨烯片層自組裝成型一步法將無(wú)機(jī)納米顆粒包裹在石墨烯復(fù)合纖維中，通過(guò)向兩端開(kāi)口的管狀反應(yīng)器連續(xù)注入、連續(xù)牽出的操作，實(shí)現(xiàn)了石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維的連續(xù)化制備，簡(jiǎn)化了石墨烯纖維連續(xù)制備的流程，為大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。
[0040](2)本發(fā)明利用的原材料為氧化石墨烯、無(wú)機(jī)納米顆粒和低成本的水溶性還原劑，原料來(lái)源非常廣泛，成本較低；采用的管狀反應(yīng)器的材質(zhì)，無(wú)需特別定制，來(lái)源非常廣泛，成本低，易彎曲，易加工，可重復(fù)利用。
[0041](3)本發(fā)明通過(guò)控制特定的納米顆粒的粒徑的大小及其添加量，使制備的復(fù)合纖維機(jī)械性能較好，斷裂拉伸強(qiáng)度為100-280MPa。本發(fā)明的復(fù)合纖維直徑為50外表及內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，纖維的強(qiáng)度和導(dǎo)電性高，還原程度好，機(jī)械性能良好。其的直徑、密度以及纖維中孔隙大小容易通過(guò)反應(yīng)器直徑和反應(yīng)物濃度以及后處理?xiàng)l件控制。更為重要的是，本發(fā)明制備的石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維兼顧石墨稀纖維材料與無(wú)機(jī)納米材料的應(yīng)用特性，在能源、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。
[0043]實(shí)施例1
[0044](I)氧化石墨烯溶液的制備方法:
[0045]1g石墨，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中室溫?cái)嚢?4h，慢慢倒入IL水中過(guò)濾收集固體，洗滌3次，80°C烘干4小時(shí)。重復(fù)預(yù)氧化過(guò)程兩次。將干燥后的預(yù)氧化石墨放入箱式爐中900°C熱膨脹20s得到熱膨脹氧化石墨。在500ml廣口錐形瓶中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g K2S2O8, 7g五氧化二磷混合后80°C加熱4小時(shí)，用2L水稀釋?zhuān)^(guò)濾洗滌，空氣中干燥3天得到預(yù)氧化熱膨脹石墨。將干燥的預(yù)氧化熱膨脹石墨與200ml硫酸在低溫0-5°C下混合，加入20g高錳酸鉀，慢慢加入，35°C攪拌IhJp 2L水稀釋靜置Ih后加入1ml 30 %的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離心洗滌，溫和攪拌得到分散較好的氧化石墨烯溶液。
[0046](2)將步驟⑴制得的純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為l_20nm的金納米顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合均勻制備得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為4_、長(zhǎng)度為lm、兩端開(kāi)口的聚丙稀塑料管中；其中，氧化石墨稀與金納米顆粒的質(zhì)量比為1:0.1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:100。
[0047](3)在步驟⑵連續(xù)注入的同時(shí)，在恒溫箱中，將塑料管在70°C條件下加熱2h，在塑料管中形成外觀連續(xù)、直徑均勻的棒狀含水石墨烯復(fù)合凝膠。
[0048](4)將棒狀含水石墨烯復(fù)合凝膠通過(guò)連續(xù)牽弓I裝置牽出，在鼓風(fēng)烘箱中，將棒狀含水石墨烯-金復(fù)合凝膠在60°C下干燥24h，纖維直徑收縮，得到干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維，平均直徑為140-150 μπι。在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干態(tài)的石墨稀-金復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度為150_160MPa，電導(dǎo)率大于9S/cm。
[0049]實(shí)施例2
[0050](I)氧化石墨烯溶液的制備方法:
[0051]45mL濃硫酸與1g的石墨粉混合攪拌。然后將15g K2S2O8,15g P2O5緩慢攪拌加入上述混合體系中。然后升溫至80°C，反應(yīng)6小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫，然后小心地用IL去離子水稀釋?zhuān)^(guò)濾，洗滌直至濾出液PH值呈中性?？諝飧稍锖螅瑢⑺玫念A(yù)氧化的石墨粉置于45°C真空烘箱過(guò)夜。
[0052]將5g預(yù)氧化石墨粉加入120mL濃硫酸中用冰水(不高于5°C )冷卻，隨后一邊攪拌一邊緩慢加入15g KMnO4，并保持冰水浴以確保反應(yīng)體系溫度不超過(guò)20°C。溶液在35°C下攪拌4小時(shí)后，冷卻至室溫。再緩慢加入250mL去離子水，并保持溫度低于50°C。當(dāng)混合物顏色變成黃色時(shí)，加入700mL的去離子水和1mL的過(guò)氧化氫溶液(30% )以終止氧化反應(yīng)。用1.25L鹽酸溶液(I:10)和1.0L去離子水多次離心洗滌。然后再將其分散于去離子水中超聲處理4小時(shí)。最后用鹽酸溶液(I:10)輔助去離子水多次透析去除殘留的金屬離子和其它陰離子，分離除掉沉淀物，對(duì)所得氧化石墨烯溶液進(jìn)行濃度確定后待用。
[0053](2)將步驟⑴得到的純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鈾納米顆粒和水溶性還原劑氫碘酸(HI)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為8mm、長(zhǎng)度為lm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與鉑納米顆粒的質(zhì)量比為1:0.01，氧化石墨稀與水洛性還原劑的質(zhì)量比為1:200。
[0054](3)在步驟⑵連續(xù)注入的同時(shí)，在恒溫箱中，將塑料管在70°C條件下加熱2h，在塑料管中形成外觀連續(xù)、直徑均勻的棒狀含水石墨烯復(fù)合凝膠。
[0055](4)將棒狀含水石墨烯復(fù)合凝膠通過(guò)連續(xù)牽弓I裝置牽出，在鼓風(fēng)烘箱中，將棒狀含水石墨烯-金復(fù)合凝膠在60°C下干燥24h，纖維直徑收縮，得到干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維，平均直徑為140-150 μπι。在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干態(tài)的石墨稀-金復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度為155_165MPa，電導(dǎo)率大于8S/cm。
[0056]實(shí)施例3
[0057]除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均與實(shí)施例1相同:
[0058]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為50-100nm的三氧化二鐵顆粒和水溶性還原劑NaHSOjg合制備得到的8mg/ml的氧化石墨稀混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為2.5_、長(zhǎng)度為0.5m、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米三氧化二鐵顆粒的質(zhì)量比為1:1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:300 ;步驟(3)中將塑料管在70°C條件下加熱3h。
[0059]得到的石墨烯-三氧化二鐵復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于8S/cm，其纖維平均直徑為150-160 μ m，拉伸強(qiáng)度為 130-140MPa。
[0060]實(shí)施例4
[0061]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0062]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為100-500nm的二氧化錫顆粒和水溶性還原劑乙二胺混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為6mm、長(zhǎng)度為0.5m、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中，在90°C條件下反應(yīng)24h ;其中，氧化石墨烯與納米二氧化錫顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:50 ο
[0063]得到的石墨烯-二氧化錫復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于8S/cm，其纖維平均直徑為130-140 μ m，拉伸強(qiáng)度為 145-155MPa。
[0064]實(shí)施例5
[0065]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0066]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的四氧化三鈷顆粒和二氧化錳顆粒的混合物(質(zhì)量比為1:1)、以及水溶性還原劑(對(duì)苯二胺和抗壞血酸鈉按照質(zhì)量比為1:1的混合物)混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為5.5_、長(zhǎng)度為0.5m、兩端開(kāi)口的聚丙稀塑料管中；其中，氧化石墨稀與納米顆粒的總質(zhì)量比為1:10，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:1。
[0067]得到的石墨烯-四氧化三鈷/ 二氧化錳復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于8S/cm，其纖維平均直徑為155-165 μ m，拉伸強(qiáng)度為125_145MPa。
[0068]實(shí)施例6
[0069]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0070]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為100-200nm的銀納米顆粒和鉛納米顆粒的混合物(質(zhì)量比為1:1)以及水溶性還原劑抗壞血酸鈉混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為4_、長(zhǎng)度為0.5m、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米顆粒的總質(zhì)量比為1:18，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:0.5 ;步驟(3)中，將塑料管在90°C條件下加熱96h。
[0071]得到的石墨烯-銀/鉛復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為180-190 μ m，拉伸強(qiáng)度為 130-150MPa。
[0072]實(shí)施例7
[0073]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0074]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為10_50nm的二氧化鈦顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的1.5mg/ml的氧化石墨稀混合液，將混和溶液連續(xù)注入直徑為8mm、長(zhǎng)度為0.5m、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與二氧化鈦納米顆粒的總質(zhì)量比為1:1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:800 ?’步驟(3)中，將塑料管在70°C條件下加熱0.5h。
[0075]得到的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于8S/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強(qiáng)度為 155-165MPa。
[0076]實(shí)施例8
[0077]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0078]在鼓風(fēng)烘箱中，將含水石墨烯-金復(fù)合凝膠在90°C下干燥2h，纖維直徑收縮，得到干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維。
[0079]得到的石墨烯纖維的電導(dǎo)率大于9S/cm，其纖維平均直徑為150-160 μ m，拉伸強(qiáng)度為 145-155MPa。
[0080]實(shí)施例9
[0081]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0082]將步驟(4)干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)猓湃腭R弗爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?°C /min升溫速率至500°C，再抽真空熱處理2h，使得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維強(qiáng)度提高。得到的石墨烯-金復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于llS/cm，在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)得其斷裂強(qiáng)度增大為240-270MPa，復(fù)合纖維直徑無(wú)太大變化。
[0083]實(shí)施例10
[0084]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0085]將步驟(4)干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)?，放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?0C /min升溫速率至300°C，再抽真空熱處理10h，使得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維強(qiáng)度提高。得到的石墨烯-金復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于llS/cm，在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)得其斷裂強(qiáng)度為260-280MPa，復(fù)合纖維直徑無(wú)太大變化。
[0086]實(shí)施例11
[0087]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0088]將步驟(4)干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)?，放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?0C /min升溫速率至800°C，再抽真空熱處理2h，使得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維強(qiáng)度提高。
[0089]得到的石墨烯-金復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于llS/cm，在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)得其斷裂強(qiáng)度為220-250MPa，復(fù)合纖維直徑無(wú)太大變化。
[0090]實(shí)施例12
[0091]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0092]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鈾顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑4mm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:0.1。
[0093]得到的石墨烯-鉑復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于9S/cm，其纖維平均直徑為100-120 μπι，拉伸強(qiáng)度為165-175MPa。
[0094]實(shí)施例13
[0095]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0096]步驟⑵中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20_50nm的鉛顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨稀混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑4mm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉛顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:800。
[0097]得到的石墨烯-鉛復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于8S/cm，其纖維平均直徑為130-150 μ m，拉伸強(qiáng)度為125-135MPa。
[0098]實(shí)施例14
[0099]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0100]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的銀顆粒、水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)直徑8mm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米銀顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:50。
[0101]得到的石墨烯-銀復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強(qiáng)度為 140-155MPa。
[0102]實(shí)施例15
[0103]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0104]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的二氧化錫顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑8_、兩端開(kāi)口的聚氨酯(PU)塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米二氧化錫顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:50。
[0105]得到的石墨烯-二氧化錫復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于8S/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強(qiáng)度為 140-160MPa。
[0106]實(shí)施例16
[0107]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0108]步驟(2)中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鈾顆粒、水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑8mm、兩端開(kāi)口的硅膠塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:50。
[0109]得到的石墨烯-鉑復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于10S/cm，其纖維平均直徑為140-160 μ m，拉伸強(qiáng)度為 145-155MPa。
[0110]實(shí)施例17
[0111]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0112]步驟⑵中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鉑顆粒和水溶性還原劑(乙二胺和檸檬酸鈉按照質(zhì)量比為1:1的混合物)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑6mm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:50。
[0113]得到的石墨烯-鉑復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為130-140 μ m，拉伸強(qiáng)度為 150-160MPa。
[0114]實(shí)施例18
[0115]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0116]步驟⑵中，將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20-50nm的鉑顆粒和水溶性還原劑(HBr、Na2S和對(duì)苯二酸按照質(zhì)量比為1:1:1的混合物)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑6.5mm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的總質(zhì)量比為1:50。
[0117]得到的石墨烯-鉑復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于lOS/cm，其纖維平均直徑為140-150 μ m，拉伸強(qiáng)度為 145-155MPa。
[0118]實(shí)施例19
[0119]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0120]將步驟(4)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)定馬弗爐爐腔內(nèi)部加熱溫度為1100°C，反應(yīng)時(shí)間為50s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料，其孔徑相對(duì)于未經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼氖?金復(fù)合纖維明顯增大，經(jīng)過(guò)微觀掃描電子顯微鏡表征顯示為多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)比表面積測(cè)試，其單點(diǎn)BET比表面積為1605m2/g。經(jīng)過(guò)BJH-吸附-孔徑分布數(shù)據(jù)和掃面電鏡分析其孔徑范圍分布在2-158nm，1-40 μ m?？紫堵史秶鸀?0-75%。所得宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料的直徑與未經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼氖?金復(fù)合纖維對(duì)比明顯增大，為500-800 μm，拉伸強(qiáng)度為8-10MPa。
[0121]實(shí)施例20
[0122]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0123]將步驟(4)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入微波加熱器中，設(shè)定微波加熱器爐腔內(nèi)部加熱溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)間為180s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料，其孔徑相對(duì)于未經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼难趸?金復(fù)合纖維相比明顯增大，經(jīng)過(guò)微觀掃描電子顯微鏡表征顯示為多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)比表面積測(cè)試，其單點(diǎn)BET比表面積為1655m2/g。經(jīng)過(guò)BJH-吸附-孔徑分布數(shù)據(jù)和掃面電鏡分析其孔徑范圍分布在2_174nm，1-50 μm0孔隙率范圍為60-65%。所得宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料的直徑為800-1000 μ m，拉伸強(qiáng)度為 8-12MPa。
[0124]實(shí)施例21
[0125]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0126]將步驟(4)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品經(jīng)過(guò)火焰加熱處理，選用火焰加熱溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金棒狀復(fù)合材料，其孔徑與未經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼氖?金復(fù)合纖維相比明顯增大，經(jīng)過(guò)微觀掃描電子顯微鏡表征顯示為多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)比表面積測(cè)試，其單點(diǎn)BET比表面積為1555m2/g。經(jīng)過(guò)BJH-吸附-孔徑分布數(shù)據(jù)和掃面電鏡分析其孔徑范圍分布在2-174nm，1-50 μmD孔隙率范圍為55-60%。所得宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料的直徑為500-1000 μ m，拉伸強(qiáng)度為10-15MPa。
[0127]實(shí)施例22
[0128]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0129](2)將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為l_20nm的二氧化硅納米顆粒和水溶性還原劑抗壞血酸混合均勻制備得20mg/ml氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑為18_、長(zhǎng)度為0.5米、兩端開(kāi)口的娃膠塑料管中；其中，氧化石墨稀與二氧化娃納米顆粒的質(zhì)量比為1:5，氧化石墨稀與水洛性還原劑的質(zhì)量比為1:500。
[0130](3)在步驟(2)連續(xù)注入的同時(shí)，在恒溫箱中，將塑料管在60°C條件下加熱50h，得到棒狀含水石墨烯-二氧化硅復(fù)合凝膠。
[0131](4)通過(guò)連續(xù)牽引裝置將(3)所得棒狀含水石墨烯-二氧化硅復(fù)合凝膠牽引出后，在鼓風(fēng)烘箱中，將棒狀含水石墨烯-二氧化硅復(fù)合凝膠在10°C下干燥100h，纖維直徑收縮，得到干態(tài)的石墨烯-二氧化硅復(fù)合纖維。將干態(tài)的石墨烯-二氧化硅復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)?，放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?0C /min升溫速率至300°C，再抽真空熱處理3h，使得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維強(qiáng)度提高。
[0132]實(shí)施例23
[0133]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0134]步驟(2)中將氧化石墨烯混合溶液連續(xù)注入直徑為10mm、長(zhǎng)度為lm、兩端開(kāi)口的硅膠塑料管中；
[0135]步驟(3)中塑料管在95°C條件下加熱50h，在塑料管中形成外觀連續(xù)、直徑均勻的棒狀含水石墨烯復(fù)合凝膠。
[0136]步驟(4)中通過(guò)連續(xù)牽引裝置將步驟(3)所得棒狀含水石墨烯-金復(fù)合凝膠牽引出后，在鼓風(fēng)烘箱中，將棒狀含水石墨烯-金復(fù)合凝膠在80°C下干燥50h，纖維直徑收縮，得到干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維。將干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)定馬弗爐爐腔內(nèi)部加熱溫度為300°C，反應(yīng)時(shí)間為100s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料。
[0137]實(shí)施例24
[0138]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0139]將步驟(4)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)定馬弗爐爐腔內(nèi)部加熱溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5s，得到膨化的宏觀多孔石墨烯-金復(fù)合棒狀材料。
[0140]對(duì)比實(shí)施例1
[0141]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0142]步驟⑵中將純凈的氧化石墨稀溶液、粒徑為20_50nm的鈾顆粒和水溶性還原劑水合肼(NH2-NH2.H2O)混合制備的氧化石墨烯混合溶液，將混合溶液連續(xù)注入直徑4_、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:100。由于水溶性還原劑選擇的為水合肼，其結(jié)果得到的是沉淀在管內(nèi)的石墨稀-鈾顆粒，得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨稀復(fù)合纖維，同樣也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨烯復(fù)合纖維。
[0143]對(duì)比實(shí)施例2
[0144]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0145]步驟⑵中將純凈的氧化石墨稀溶液與粒徑為20_50nm的鈾顆?；旌弦?，連續(xù)注入直徑4mm、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。由于塑料管中無(wú)還原劑的存在，其結(jié)果是得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨烯復(fù)合纖維，也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨烯復(fù)合纖維。
[0146]對(duì)比實(shí)施例3
[0147]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例2相同:
[0148]步驟(2)中將純凈的氧化石墨稀溶液與粒徑為20-50nm的二氧化錫顆?；旌弦海B續(xù)注入直徑4_、兩端開(kāi)口的聚丙烯塑料管中；其中，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為2h。由于塑料管中無(wú)還原劑的存在，其結(jié)果是得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨烯復(fù)合纖維，也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨烯復(fù)合纖維。
[0149]對(duì)比實(shí)施例4
[0150]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0151]將步驟(4)的干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維樣品放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)?，放入馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?°C /min升溫速率至850°C，再抽真空熱處理1h。
[0152]得到的石墨烯-金復(fù)合纖維的電導(dǎo)率大于9S/cm，復(fù)合纖維直徑無(wú)太大變化。由于熱處理的溫度為850°C，超出了本發(fā)明限定的最高值800°C，在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)得其斷裂強(qiáng)度有所降低為90-100MPa。
[0153]對(duì)比實(shí)施例5
[0154]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0155]步驟(2)中金納米顆粒選用粒徑為800nm的金顆粒。得到干態(tài)的石墨稀_金復(fù)合纖維，平均直徑為240-250 μπι。在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度有所降低為90-100MPa，電導(dǎo)率約為8S/cm。由本實(shí)施例可知，大粒徑納米顆粒不利于高強(qiáng)度石墨烯復(fù)合纖維的制備。
[0156]對(duì)比實(shí)施例6
[0157]除有以下不同點(diǎn)外，其它條件均與實(shí)施例1相同:
[0158]步驟(2)中氧化石墨稀與金納米顆粒的的質(zhì)量比為1:30，由于無(wú)機(jī)納米顆粒用量過(guò)多而得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨稀復(fù)合纖維，也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨稀復(fù)合纖維。由本實(shí)施例可知，納米顆粒用量過(guò)多不利于高強(qiáng)度石墨烯復(fù)合纖維的制備。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟: (1)將氧化石墨烯溶液、無(wú)機(jī)納米顆粒以及水溶性還原劑的混合物連續(xù)注入管狀反應(yīng)器中；其中，所述的水溶性還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、碘化氫、溴化氫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、乙二胺、對(duì)苯二胺和對(duì)苯二酚中的一種或多種，所述的氧化石墨烯與所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比為(1:0.01)-(1:20)，所述管狀反應(yīng)器的兩端開(kāi)口，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑為1-500納米； (2)在步驟(I)中所述的連續(xù)注入的同時(shí)，加熱步驟(I)的管狀反應(yīng)器，即得含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠；其中，所述加熱的溫度為60-95°C ; (3)將步驟(2)得到的含水石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合凝膠連續(xù)牽出后，干燥，即得石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯溶液由氧化剝離石墨法制得，較佳地通過(guò)下述步驟制得:①預(yù)氧化:將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過(guò)濾，烘干；重復(fù)上述預(yù)氧化過(guò)程2-3次，得到預(yù)氧化石墨；?熱膨脹:將步驟①的預(yù)氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90°C條件下加熱，加入水過(guò)濾洗滌，干燥，得到預(yù)氧化熱膨脹石墨將步驟③的預(yù)氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0-5°C條件下混合，加入高錳酸鉀，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水?dāng)嚢杓吹醚趸┤芤骸?.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒為金屬納米顆粒和/或非金屬納米顆粒；所述金屬納米顆粒較佳地為銀、金、鉑、鐵、鈷、錫和鉛中的一種或多種；所述非金屬納米顆粒較佳地為金屬氧化物納米顆粒、非金屬氧化物納米顆粒和娃納米顆粒中的一種或多種，更佳地為金屬氧化物納米顆粒；所述金屬氧化物納米顆粒較佳地為二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化錳、二氧化錫和四氧化三鈷中的一種或多種；所述的非金屬氧化物納米顆粒較佳地包括二氧化娃納米顆粒。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨稀的用量為l_20mg/mL混合物； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比為(I:0.01)-(1:10)； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的水溶性還原劑的質(zhì)量比為(I:0.5)-(1:800) O5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨稀的用量為1-lOmg/mL混合物； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比為(I:0.01)-(1:5)； 和/或，步驟(I)中，所述的氧化石墨烯與所述的水溶性還原劑的質(zhì)量比為(1:1)-(1:200) ο6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑為1-20納米、20-50納米、50-100納米、100-500納米、100-200納米或10-50納米； 和/或，步驟(I)中，所述的管狀反應(yīng)器的直徑為2.5-18毫米； 和/或，步驟(I)中，所述的管狀反應(yīng)器為耐100°C的塑料管，較佳地為聚丙烯塑料管、聚氨酯塑料管或硅膠塑料管。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的加熱的在恒溫箱中進(jìn)行，所述的加熱的時(shí)間為0.5-100小時(shí)； 和/或，步驟(3)中，所述的連續(xù)牽出為通過(guò)牽引裝置實(shí)現(xiàn)的； 和/或，步驟⑶中，所述的干燥的溫度為10-100°C，所述的干燥的時(shí)間為2-100小時(shí)。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維還進(jìn)行后處理，所述的后處理較佳地包括以下兩種方法中的任意一種: 方法1: 將所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維在惰性氣氛中熱處理，即可； 方法II: 將所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維在惰性氣氛中熱膨脹，即可。9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述方法I和所述方法II中，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種； 和/或，所述方法I中，所述熱處理的儀器為馬弗爐；所述馬弗爐的真空度為< 0.0lMPa ； 和/或，所述方法I中，所述熱處理的溫度為300-800°C ; 和/或，所述方法I中，所述的熱處理的保溫時(shí)間為0.5-10小時(shí)，較佳地為2-3小時(shí)； 和/或，所述方法I中，進(jìn)行所述熱處理的升溫速率為1-10°C /min ; 和/或，所述方法II中，所述的熱膨脹的溫度為300-1100°C，較佳地為500-1100°C ； 和/或，所述方法II中，所述的熱膨脹的處理時(shí)間為0.5-300秒，較佳地為0.5-180秒； 和/或，所述方法II中，所述熱膨脹的處理方法包括微波熱處理、高溫加熱處理或火焰加熱處理。10.一種如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的石墨稀-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合纖維。
【文檔編號(hào)】D01F1/10GK106032585SQ201510109893
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月13日
【發(fā)明人】李吉豪, 李景燁, 李林繁, 張闊, 賈娜
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所