一種高取向度鈦酸鹽纖維材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高取向度鈦酸鹽纖維材料的制備方法，包括以下步驟：(1)、將高分子量的PEO作為成纖模板溶解于含有鈦酸四丁酯和鈦酸鹽的溶劑中，攪拌靜置得到紡絲溶液；(2)、將步驟(1)得到的紡絲溶液以轉(zhuǎn)筒作為纖維收集器進(jìn)行靜電紡絲，得到鈦酸鹽/PEO復(fù)合纖維；(3)、將步驟(2)得到的鈦酸鹽/PEO復(fù)合纖維，通過程序升溫退火處理，制備得到超長的、高度有序排列的鈦酸鹽纖維材料。本方法獲得的高取向度纖維有利于電子沿軸向的傳輸，可以提高鈦酸鹽纖維材料的物理性能和其他效能，如光催化效率等。另外，該取向性纖維能進(jìn)一步通過其他方法加工成布形狀，有利于其進(jìn)一步的在各領(lǐng)域，如催化、醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域的使用。
【專利說明】
一種高取向度鈦酸鹽纖維材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備超長的高度有序的鈦酸鹽微/納米級纖維的方法，屬無機(jī)材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自1947年，美國斯羅伯茨在BaT1^瓷上加高壓獲得陶瓷的壓電性以來，各國對鈦酸鹽材料開始進(jìn)行廣泛的研究。鈦酸鹽產(chǎn)品種類繁多，按其組成可分為堿金屬鈦酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽等，有著十分卓越的物理、化學(xué)和光學(xué)性能，在當(dāng)代材料科學(xué)領(lǐng)域中占有重要位置。田東等人報(bào)道了一種改性鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，原料按照重量份比例，包括以下工藝步驟:(I)鈦酸鋰的制備；(2)將鈦酸鋰、環(huán)氧樹脂、納米二氧化硅混合成均勻漿體；(3)通過噴霧干燥，得到鈦酸鋰粉體；(4)將步驟(3)所得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下，經(jīng)過高溫處理得到改性鈦酸鋰負(fù)極材料(CN104733720A —種改性鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法)。黃劍鋒、張婉卓、惠亞妮等人報(bào)道了一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，屬于電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟:(I)將含鋰溶液滴入鈦酸四丁酯溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，制得乳濁液?2)將乳濁液置于烘箱中，反應(yīng)至乳濁液變?yōu)楣虘B(tài)產(chǎn)物；(3)將步驟(2)制得的固態(tài)產(chǎn)物研磨后熱處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰(CN104709939A 一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法)?；W(xué)梅、高相東、李效民等人報(bào)道了一種納米鈦酸鋰的凝膠-固相合成方法，所述制備方法包括:采用凝膠法制備二氧化鈦納米氣凝膠粉末；以及將二氧化鈦納米氣凝膠粉末與氫氧化鋰在醇溶液中均勻混合后干燥，在500-700°C下熱處理得到納米鈦酸鋰。所得到的納米鈦酸鋰具有良好的純度和結(jié)晶特性(CN104505504A —種納米鈦酸鋰的凝膠-固相合成方法)。韓高榮、虞婷婷、任召輝等人報(bào)道了一種一維結(jié)構(gòu)鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合納米纖維的制備方法，其主要特征是采用兩步水熱法，首先通過高分子輔助水熱法及高溫煅燒處理制備出一維結(jié)構(gòu)四方相鈦酸鉛納米纖維；然后以其為模板，以Pb (NO3)2為鉛源，以ZrOCl 2.8H20為鋯源，以KOH為礦化劑，經(jīng)過二次水熱處理，得到一維結(jié)構(gòu)鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合納米纖維(103882508A —種一維結(jié)構(gòu)鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合納米纖維的制備方法)。
[0003]2009年，清華大學(xué)的李和平等人以PVP為模板，用乙酸鋇和鈦酸四丁酯為原料，無水乙醇-乙酸作為溶劑，利用靜電紡絲法制備了非定向BaT13納米纖維。并表征了微觀結(jié)構(gòu)。(李和平等《電紡絲法制備BaT13納米纖維》稀有金屬材料與工程，2009年12月增刊2第38卷)。
[0004]靜電紡絲技術(shù)是一種簡單的獲得微米至納米級聚合物纖維、無機(jī)物纖維、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維的手段，它操作簡單，制備條件溫和、廉價(jià)，對環(huán)境友好，且產(chǎn)物組分可以精確控制。尤其是由這種技術(shù)獲得的微米/納米級材料，其長徑比很大，表/體比也很大，顆粒分散程度很小，團(tuán)聚小，在使用時(shí)不需要二次分散。至今，未見采用穩(wěn)定射流電紡技術(shù)獲得高取向度無機(jī)纖維材料的相關(guān)報(bào)道出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本專利采用超高分子量聚合物PS(Mw = 4.4X106)或PE0(Mw= 1.0XlO6?
4.0X 16)為成纖模板，利用溶膠一凝膠法、通過穩(wěn)定射流靜電紡絲技術(shù)制備高取向度的鈦酸鹽纖維(包括化合價(jià)為+1，+2，+3價(jià)的金屬的鈦酸鹽纖維，如鈦酸鋰、鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸釔、鈦酸釓及相關(guān)的主族元素、副族元素?fù)诫s的上述纖維材料。)，該纖維產(chǎn)品取向性好、導(dǎo)電性好。目前，未見采用靜電紡絲技術(shù)制備高取向度鈦酸鹽纖維材料的報(bào)道。該技術(shù)可獲得高取向度的鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉍以及稀土鈦酸鹽纖維材料的制備。所得纖維的直徑以控制直徑在I?ΙΟμπι之間，并可進(jìn)行非金屬元素與金屬元素的摻雜。
[0006]本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種高取向度鈦酸鹽纖維材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)、將高分子量的PEO作為成纖模板溶解于含有鈦酸四丁酯和鈦酸鹽的溶劑中，攪拌靜置得到紡絲溶液；
[0009](2)、將步驟(I)得到的紡絲溶液以轉(zhuǎn)筒作為纖維收集器進(jìn)行靜電紡絲，得到鈦酸鹽/PEO前驅(qū)體復(fù)合纖維；
[0010](3)、將步驟(2)得到的鈦酸鹽/PEO前驅(qū)體復(fù)合纖維，通過程序升溫退火處理，制備得到超長的、高度有序排列的鈦酸鹽纖維材料；
[0011]PEO的分子量為1.0 X 16?4.0 XlO 6。分子量優(yōu)選1.0 X 16?3.0 X 10 6;更優(yōu)選1.0X 16?2.0XlO60
[0012]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，靜電紡絲噴嘴口徑0.8-1.3mm，直流電壓 4.9-6.5kV，固化距離 19_21cm ;轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為 1100_1410rpm，I 轉(zhuǎn)等于 0.0067m/s。
[0013]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，程序升溫的升溫速率為0.5-10C /min,450-600 °C恒溫2h。其中恒溫優(yōu)選500 °C。
[0014]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(I)中，PEO與溶劑、鈦酸四丁酯、鈦酸鹽的重量比為0.45-0.50:15-17:1.40-1.50:0.390-0.420。其中重量比優(yōu)選為:
0.45-0.47:15-16:1.40-1.45:0.40。
[0015]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述溶劑為乙醇與乙酸的混合溶液。
[0016]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述乙醇與乙酸的體積比為9-10:7。
[0017]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述鈦酸鹽中金屬化合價(jià)為+1或+2或+3價(jià)。
[0018]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋰、鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸祕、鈦酸乾、鈦酸IL中的一種。
[0019]發(fā)明有益效果
[0020]本發(fā)明提供一種高取向度的微米級、納米級鈦酸鹽纖維的制備方法；本方法獲得的高取向度纖維有利于電子沿軸向的傳輸，可以提高鈦酸鹽纖維材料的物理性能和其他效能，如光催化效率等。另外，該取向性纖維能進(jìn)一步通過其他方法加工成布形狀，有利于其進(jìn)一步的在各領(lǐng)域，如催化、醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域的使用。
【附圖說明】
[0021]圖1是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰?yán)w維的XRD圖；
[0022]圖2是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰?yán)w維的掃描電鏡圖；
[0023]圖3a、b、c、d分別是實(shí)施例5、6、1、7制備得到的鈦酸鋰?yán)w維的掃描電鏡圖；
[0024]圖4a、b、c、d分別是實(shí)施例14、15、16、17制備得到的鈦酸鉛纖維的掃描電鏡圖。【具體實(shí)施方式】
[0025]下述非限定性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]量取1.48ml鈦酸四丁酯置于燒杯中，再向其中加入10ml乙醇，7ml乙酸混合，在密閉條件下靜置30min。再稱取0.413g醋酸鋰，將其放置在配好的溶液中，攪拌至混合均勻。 取1.0g PE0(Mw = 1.4X106)放入配好的溶液中。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑1mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為30°，施加5.8kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫23°C，相對濕度為25%，轉(zhuǎn)筒作為收集裝置，轉(zhuǎn)速為1400rpm(l轉(zhuǎn)等于0.0067m/s)，得到鈦酸鋰/PE0前驅(qū)體復(fù)合纖維。將所制備的復(fù)合纖維放入程序控溫爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，510°C恒溫2h，之后自然冷卻至室溫，即得到鈦酸鋰?yán)w維。
[0028]實(shí)施例2-4
[0029]靜電紡絲轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速分別為700、900、1100rpm，其余與實(shí)施例1相同。
[0030]實(shí)施例5-7
[0031]PE0用量分別為1.2g，l.lg、0.8g，其余與實(shí)施例1相同。
[0032]實(shí)施例 8-10
[0033]靜電紡絲電壓分別為5kV、5.4kV、6kV，其余與實(shí)施例1相同。
[0034]實(shí)施例 11-13
[0035]進(jìn)行熱處理恒溫溫度分別在480°C、550°C、590°C，其余與實(shí)施例1相同。
[0036]實(shí)施例 14-17
[0037]量取1.48ml鈦酸四丁酯置于燒杯中，再向其中加入11ml乙醇，8ml乙酸混合，在密閉條件下靜置30min。再稱取0.420g醋酸鉛，將其放置在配好的溶液中，攪拌至混合均勻。 取1.lgPE0(Mw = 1.4X 106)放入配好的溶液中。將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴口徑1mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為30°，施加5.8kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫23°C，相對濕度為25%，轉(zhuǎn)筒作為收集裝置，轉(zhuǎn)速分別為1400rpm(l 轉(zhuǎn)等于0.0067m/s)，得到鈦酸鉛/PE0復(fù)合纖維。將所制備的復(fù)合纖維放入程序控溫爐中空氣氣氛下進(jìn)行熱處理(熱處理溫度分別在450°(:、490°(:、510°(:、550°(:)，升溫速率為1°(:/ min，相應(yīng)溫度下恒溫2h，之后自然冷卻至室溫，即得到鈦酸鉛纖維。
[0038]表征:
[0039]圖1是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰?yán)w維的XRD圖；圖中，衍射峰與衍射角度基本吻合，可以判定純相。
[0040]圖2是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰?yán)w維的掃描電鏡圖；圖中纖維表面粗糙，有微結(jié)構(gòu)，顆粒狀明顯，符合鈦酸鋰物性，實(shí)驗(yàn)符合預(yù)期。
[0041]圖3a、b、c、d分別是實(shí)施例5、6、1、7制備得到的鈦酸鋰?yán)w維的掃描電鏡圖；圖中纖維表面粗糙，顆粒狀明顯，定向明顯，符合鈦酸鋰物性，實(shí)驗(yàn)符合預(yù)期。
[0042] 圖4a、b、c、d分別是實(shí)施例14、15、16、17制備得到的鈦酸鉛纖維的掃描電鏡圖； 圖中纖維表面有裂紋，纖維較光滑，定向明顯，符合鈦酸鉛物性，實(shí)驗(yàn)符合預(yù)期。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高取向度鈦酸鹽纖維材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)、將高分子量的PEO作為成纖模板溶解于含有鈦酸四丁酯和鈦酸鹽的溶劑中，攪拌 靜置得到紡絲溶液；(2)、將步驟(1)得到的紡絲溶液以轉(zhuǎn)筒作為纖維收集器進(jìn)行靜電紡絲，得到鈦酸鹽/ PEO復(fù)合纖維；(3)、將步驟(2)得到的鈦酸鹽/PEO復(fù)合纖維，通過程序升溫退火處理，制備得到超長 的、高度有序排列的鈦酸鹽纖維材料；PEO的分子量為106?4.0X 10 6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，靜電紡絲噴嘴口徑 0.8-1.3mm,直流電壓4.9-6.5kV，固化距離19_21cm ;轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為1100_1410rpm，1轉(zhuǎn)等于 0.0067m/s〇3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，程序升溫的升溫速 率為 0? 5-l°C /min，450-600°C恒溫 2h。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，PEO與溶劑、鈦酸四 丁酯、鈦酸鹽的重量比為 〇? 45-0.50:15-17:1.40-1.50:0? 390-0.420。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述溶劑為乙醇與乙酸的混合溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述乙醇與乙酸的重量比或體積比 為 9-10:7。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述鈦酸鹽中金屬化合價(jià)為+1 或+2或+3價(jià)。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述鈦酸鹽選自鈦酸鋰、鈦酸 鉛、鈦酸鋇、鈦酸鎖、鈦酸祕、鈦酸紀(jì)、鈦酸IL中的一種。
【文檔編號(hào)】D01D5/00GK106032586SQ201510733702
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年10月30日
【發(fā)明人】于洪全, 宋楊, 吳艷波, 李越
【申請人】大連交通大學(xué)