一種胺基增強(qiáng)石墨烯纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種胺基增強(qiáng)石墨烯纖維及其制備方法。其包括下述步驟：將氧化石墨烯溶液，以擠出的方式通過紡絲管，于還原劑和胺類凝固液的混合液中停留進(jìn)行凝固還原自組裝成石墨烯水凝膠，干燥后得胺基增強(qiáng)石墨烯纖維；其中，混合液的溫度為60-95℃，停留的時間為0.5小時以上。本發(fā)明的原料來源廣泛，成本低；制備方法可以通過一步實現(xiàn)凝固還原自組裝成胺基增強(qiáng)石墨烯纖維，反應(yīng)溫度低，操作簡潔，綠色環(huán)保，可實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化制備；本發(fā)明制備的胺基增強(qiáng)石墨烯纖維具有很好的強(qiáng)度和韌性，具有優(yōu)異的熱導(dǎo)性和導(dǎo)電性。
【專利說明】
-種胺基增強(qiáng)石墨婦纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種胺基增強(qiáng)石墨締纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締作為所有碳材料的最基本結(jié)構(gòu)單元，具有真正的單原子層厚度和嚴(yán)格的二 維結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性W及量子霍爾效應(yīng)等。自從2010年英 國科學(xué)家安德列杰姆（An化e Geim)和克斯特亞諾沃塞諾化onstantin Novoselov)發(fā)現(xiàn)石 墨締而獲得諾貝爾獎W來，石墨締研究達(dá)到前所未有的研究高潮，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，其 在能量儲存、電學(xué)器件、催化及生物醫(yī)學(xué)的特殊領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 從實際應(yīng)用角度考慮，將納米石墨締材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^結(jié)構(gòu)材料，無疑是非常有價 值的研究方向。目前，對于宏觀石墨締結(jié)構(gòu)材料的研究和制備已經(jīng)有了大量的研究，包括 宏觀=維石墨締基塊體凝膠材料，二維石墨締薄膜材料。一維的纖維結(jié)構(gòu)也被很多人預(yù)言 過其可行性，但運(yùn)類嘗試很少成功。目前，國內(nèi)外只有少數(shù)課題組分別通過不同的方法制 備出了石墨締纖維。中國發(fā)明專利CN102586946A公開了選用不同無機(jī)鹽沉淀劑通過濕紡 沉淀-還原兩步法實現(xiàn)連續(xù)制備石墨締纖維，但其過程相對較為繁瑣，需要兩步才能得到 石墨締纖維，同時，無機(jī)鹽離子熱處理后仍殘留于纖維材料中，對其應(yīng)用過程帶來了附加問 題。中國發(fā)明專利CN102583334A公開了在玻璃管中高溫水熱反應(yīng)得到石墨締纖維，其制備 方法存在加熱溫度較高（〉l〇〇°C )、能耗較高、反應(yīng)容器玻璃管需要定制且成本較高，在制 備過程中反應(yīng)容器玻璃管必須要封口，難W實現(xiàn)大量制備石墨締纖維等缺陷。因此鑒于上 述各類纖維制備方法存在的一定局限性，一種簡便的、一步法、適于大規(guī)模應(yīng)用的、連續(xù)的 石墨締復(fù)合纖維材料的制備方法有待開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中石墨締纖維的制備相對較為繁瑣，需要兩步才能實現(xiàn)連 續(xù)制備石墨締纖維，同時，無機(jī)鹽離子熱處理后仍殘留于纖維材料中，對其應(yīng)用過程帶來了 附加問題，W及加熱溫度較高（> l〇〇°C )、能耗較高、反應(yīng)容器玻璃管需要定制且成本較 高，在制備過程中反應(yīng)容器必須要封口，難W實現(xiàn)大量的、連續(xù)的制備石墨締纖維的缺陷， 提供了一種胺基增強(qiáng)石墨締纖維及其制備方法。本發(fā)明的原料來源廣泛，成本低；制備方法 可W通過一步實現(xiàn)凝固還原自組裝成胺基增強(qiáng)石墨締纖維，反應(yīng)溫度低，操作簡潔，綠色環(huán) 保，可實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化制備；本發(fā)明制備的胺基增強(qiáng)石墨締纖維具有很好的強(qiáng)度和初性， 具有優(yōu)異的熱導(dǎo)性和導(dǎo)電性。
[0005] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種胺基增強(qiáng)石墨締纖維的制備方法，其包括下述步驟：將氧化 石墨締溶液，W擠出的方式通過紡絲管，于還原劑和胺類凝固液的混合液中停留進(jìn)行凝固 還原自組裝成石墨締水凝膠，干燥后得胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述混合液的溫度為 60-95°C，所述停留的時間為0. 5小時W上。
[0007] 本發(fā)明中，所述氧化石墨締溶液由本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)方法制得，較佳地由氧化剝離石 墨法（即Hummers法）制得，更佳地通過下述步驟制得：①預(yù)氧化：將石墨、濃硫酸和硝酸倒 入水中，過濾，烘干；重復(fù)上述預(yù)氧化過程2-3次，得到預(yù)氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的 預(yù)氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30S，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨 脹氧化石墨與濃硫酸、KzSzOs和五氧化二憐的混合物在80-90°C條件下加熱，加入水過濾洗 涂，干燥，得到預(yù)氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預(yù)氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在〇-5°C條件 下混合，加入高儘酸鐘，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置，離屯、洗涂，加入水?dāng)埌杓吹醚趸?溶液。
[000引本發(fā)明中，所述的氧化石墨締溶液的濃度較佳地為l-30mg/mL。
[000引本發(fā)明中，所述擠出的速度較佳地為10-1000血A。
[0010] 本發(fā)明中，所述紡絲管的噴嘴直徑較佳地為5-20000微米。
[0011] 本發(fā)明中，所述的胺類凝固液為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地包括二乙胺水溶液、乙二胺 水溶液、丙二胺水溶液、下二胺水溶液、二乙締=胺水溶液、=乙締四胺水溶液、四乙締五胺 水溶液、氨水溶液和聚締丙基胺水溶液中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明中，所述胺類凝固液的用量為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般為1-35 %，所述百分比為 所述胺類凝固液相對于所述混合液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比。
[0013] 本發(fā)明中，所述的還原劑較佳地包括抗壞血酸、抗壞血酸鋼、巧樣酸鋼、硫化鋼、棚 氨化鋼、水合阱、艦化氨、漠化氨、硫代硫酸鋼和亞硫酸氨鋼中的一種或多種。
[0014] 本發(fā)明中，所述還原劑的用量為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般為1-40 %，所述百分比為所述 還原劑相對于所述混合液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比。
[0015] 本發(fā)明中，所述的石墨締水凝膠呈現(xiàn)多孔纖維狀。
[0016] 本發(fā)明中，所述的干燥為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，所述的干燥的溫度較佳地為 10-95°C，所述的干燥的時間較佳地為2-100小時。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的胺基增強(qiáng)石墨締纖維。
[0018] 其中，所述的胺基增強(qiáng)石墨締纖維的直徑較佳地為1-900 ym，拉伸強(qiáng)度較佳地為 220-360MPa，斷裂伸長率較佳地為2-16 %，導(dǎo)電率較佳地為10-12S/cm。
[0019] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實 例。
[0020] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0021] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
[0022] (1)在多胺類水溶性交聯(lián)凝固劑和水溶性還原劑混合液中，本發(fā)明采用氧化石墨 締溶液濕紡方法，可W-步同時實現(xiàn)凝固還原自組裝成胺基增強(qiáng)石墨締纖維，反應(yīng)溫度低， 操作簡潔，綠色環(huán)保，可大規(guī)模制備。
[0023] (2)本發(fā)明利用的原材料為氧化石墨締、低成本的多胺類水溶性交聯(lián)凝固劑和水 溶性還原劑，來源非常廣泛，可大量應(yīng)用。
[0024] (3)本發(fā)明的胺基增強(qiáng)石墨締纖維具有很好的強(qiáng)度和初性，優(yōu)異的熱導(dǎo)性和導(dǎo)電 性，結(jié)構(gòu)均勻，易功能化。
【具體實施方式】
[00巧]下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0026] 下述實施例中，所用原料均市售可得。石墨締纖維的直徑通過掃描電鏡或游標(biāo)卡 尺測得，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率通過萬能材料試驗機(jī)測得，導(dǎo)電率通過萬用電表測得。
[0027] 實施例1
[0028] 氧化石墨締溶液的制備方法：
[0029] IOg石墨，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中室溫攬拌2地，慢慢 倒入IL水中過濾收集固體，洗涂3次，80°C烘干4小時。重復(fù)預(yù)氧化過程兩次。將干燥后 的預(yù)氧化石墨放入箱式爐中900°C熱膨脹20s得到熱膨脹氧化石墨。在500ml廣口錐形瓶 中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g KzSzOs，7g五氧化二憐混合后80°C加熱4小時， 用化水稀釋，過濾洗涂，空氣中干燥3天得到預(yù)氧化熱膨脹石墨。將干燥的預(yù)氧化熱膨脹 石墨與200ml硫酸在低溫0-5°C下混合，加入20g高儘酸鐘，慢慢加入，35°C攬拌比，加化 水稀釋靜置Ih后加入IOml 30 %的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離屯、洗涂，溫和攬拌得到 分散較好的氧化石墨締溶液。
[0030] 將2mg/mL的氧化石墨締溶液，W 1000血A的擠出速度在8000 y m直徑的紡絲管 中擠出，于95°C的二乙胺水溶液與抗壞血酸、抗壞血酸鋼的混合液（二乙胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、抗壞血酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、抗壞血酸鋼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% )中停留比，進(jìn)行凝固還原 自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，l〇°C干燥10化后得到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所 述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。所得胺基增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[00引]實施例2
[0032] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[003引將30mg/血的氧化石墨締溶液，W 10血A的擠出速度在5 y m直徑的紡絲管中擠 出，于60°C的乙二胺水溶液和巧樣酸鋼的混合液（乙二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、巧樣酸鋼的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% )中停留化，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，3(TC干燥 7化后得到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。 所得胺基增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[0034] 實施例3
[0035] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[003引將IOmg/血的氧化石墨締溶液，W 100血A的擠出速度在500 y m直徑的紡絲管中 擠出，于75°C的氨水、=乙締四胺與亞硫酸氨鋼的混合液（氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、=乙締 四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、亞硫酸氨鋼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% )中停留2地，進(jìn)行凝固還原自組裝 成多孔纖維狀石墨締水凝膠，5(TC干燥4化后得到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述百分比 為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。所得胺基增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長 率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[0037] 實施例4
[0038] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[0039] 將5mg/mL的氧化石墨締溶液，W 300血A的擠出速度在300 y m直徑的紡絲管中 擠出，于65°C的丙二胺、下二胺與艦化氨的混合液（丙二胺、下二胺和艦化氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 為8 % )中停留2地，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，70°C干燥24h后得 到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。所得胺基 增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[0040] 實施例5
[0041] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[004引將2mg/血的氧化石墨締溶液，W 200血A的擠出速度在100 y m直徑的紡絲管中 擠出，于85°C的二乙締=胺、棚氨化鋼、硫化鋼的混合液（二乙締=胺、棚氨化鋼、硫化鋼的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%)中停留lOh，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，80°C干 燥1化后得到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分 比。所得胺基增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[004引 實施例6
[0044] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[004引將4mg/血的氧化石墨締溶液，W 50血A的擠出速度在1000 y m直徑的紡絲管中 擠出，于85°C的聚締丙基胺與水合阱的混合液（聚締丙基胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、水合阱的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20% )中停留2地，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，85°C干燥4h 后得到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。所得 胺基增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[004引實施例7
[0047] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[0048] 將5mg/mL的氧化石墨締溶液，W 1000血A的擠出速度在20000 y m直徑的紡絲管 中擠出，于95°C的乙二胺、鹽酸徑胺、抗壞血酸與抗壞血酸鋼的混合液（乙二胺與鹽酸徑胺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%、抗壞血酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、抗壞血酸鋼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )中停留 比，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，50°C干燥4化后得到胺基增強(qiáng)石墨 締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。所得胺基增強(qiáng)石墨纖維的 直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[004引實施例8
[0050] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[005。 將4mg/血的氧化石墨締溶液，W 50血A的擠出速度在15000 y m直徑的紡絲管中 擠出，于85°C的聚締丙基胺與水合阱的混合液（聚締丙基胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、水合阱的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20% )中停留2地，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，40°C干燥72 小時后得到胺基增強(qiáng)石墨締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。 所得胺基增強(qiáng)石墨纖維的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[00閲 實施例9
[0053] 氧化石墨締溶液的制備方法如實施例1。
[0054] 將5mg/mL的氧化石墨締溶液，W 1000血A的擠出速度在20000 y m直徑的紡絲管 中擠出，于95°C的乙二胺、鹽酸徑胺、抗壞血酸與抗壞血酸鋼的混合液（乙二胺與鹽酸徑胺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%、抗壞血酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、抗壞血酸鋼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )中停留 比，進(jìn)行凝固還原自組裝成多孔纖維狀石墨締水凝膠，95°C干燥2小時后得到胺基增強(qiáng)石 墨締纖維；其中，所述百分比為各組分相對于混合液的質(zhì)量百分比。所得胺基增強(qiáng)石墨纖維 的直徑、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[005引對比實施例1
[0056] 除混合液的溫度為100°C外，其余控制參數(shù)與實施例1相同，由于100°C處于水溶 液汽化臨界點，混合溶液流動性較大，無法得到連續(xù)的胺基增強(qiáng)石墨締纖維。
[0057] 對比實施例2
[0058] 除混合液的溫度為55°C外，其余控制參數(shù)與實施例1相同，由于反應(yīng)溫度過低，無 法實現(xiàn)還原自組裝凝固成石墨締纖維，所得結(jié)構(gòu)為連續(xù)狀胺基修飾氧化石墨締纖維，拉伸 強(qiáng)度降低，導(dǎo)電性較差。其厚度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[005引對比實施例3
[0060] 除在混合液的停留時間為0. 25小時外，其余控制參數(shù)與實施例1相同，由于反應(yīng) 時間較短，無法實現(xiàn)還原自組裝凝固成石墨締纖維。得到的是胺基修飾氧化石墨締纖維，所 得結(jié)構(gòu)為連續(xù)狀胺基修飾氧化石墨締纖維，拉伸強(qiáng)度降低，導(dǎo)電性較差。其厚度、拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長率W及導(dǎo)電率如表1所示。
[0061] 表1實施例1-9和對比例1-3的石墨締纖維的厚度和力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)
[0062]
【主權(quán)項】
1. 一種胺基增強(qiáng)石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟：將氧化石 墨烯溶液，以擠出的方式通過紡絲管，于還原劑和胺類凝固液的混合液中停留進(jìn)行凝固 還原自組裝成石墨烯水凝膠，干燥后得胺基增強(qiáng)石墨烯纖維；其中，所述混合液的溫度為 60-95°C，所述停留的時間為0. 5小時以上。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液為采用剝離氧 化石墨法制得； 和/或，所述的氧化石墨稀溶液的濃度為l-30mg/mL。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液通過下述步驟 制得：①預(yù)氧化：將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過濾，烘干；重復(fù)上述預(yù)氧化過程2-3次， 得到預(yù)氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預(yù)氧化石墨在400-900°C條件下熱膨脹10-30s，得 到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、K 2S20#P五氧化二磷的混合物 在80-90°C條件下加熱，加入水過濾洗滌，干燥，得到預(yù)氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預(yù) 氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在〇_5°C條件下混合，加入高錳酸鉀，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置， 離心洗滌，加入水?dāng)嚢杓吹醚趸┤芤骸?. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述擠出的速度為10-1000mL/h。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述紡絲管的噴嘴直徑為5-20000微 米。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的胺類凝固液包括二乙胺水溶液、 乙二胺水溶液、丙二胺水溶液、丁二胺水溶液、二乙烯三胺水溶液、三乙烯四胺水溶液、四乙 烯五胺水溶液、氨水溶液和聚烯丙基胺水溶液中的一種或多種。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸 鈉、檸檬酸鈉、硫化鈉、硼氫化鈉、水合肼、碘化氫、溴化氫、硫代硫酸鈉和亞硫酸氫鈉中的一 種或多種。8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的干燥的溫度為10-95Γ。9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的干燥的時間為2-100小時。10. -種如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制得的胺基增強(qiáng)石墨烯纖維。
【文檔編號】D01F9/12GK106032587SQ201510111458
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月13日
【發(fā)明人】李吉豪, 李景燁, 李林繁, 張闊, 賈娜
【申請人】中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所