專利名稱：印刷熱塑性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性包裝材料的印刷，特別是涉及包括使用用于保護(hù)其下的印刷標(biāo)記層的可輻射固化的涂層的印刷技術(shù)。
雖然多年來印刷技術(shù)已經(jīng)非常專業(yè)化并且業(yè)已成熟，但熱塑性包裝薄膜的印刷一直都有點撲朔迷離。包裝者一直以來都要求薄膜制造商提供帶有照片品質(zhì)的印刷圖像的包裝薄膜。這本身就是一個相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，但是有些包裝者使用這類薄膜的應(yīng)用經(jīng)常情況更加糟糕。
需要熱收縮薄膜的包裝應(yīng)用對薄膜制造商提出了特別具有挑戰(zhàn)性的問題。這是因為印刷油墨需要顯示足夠的柔韌性以便薄膜一旦發(fā)生熱收縮不致破裂或剝落。那些涉及相當(dāng)大量的熱、摩擦和/或薄膜與金屬接觸的熱收縮應(yīng)用更加劇了該問題。預(yù)期用于連袋蒸煮應(yīng)用的薄膜會遇到所有這些苛刻條件并給薄膜制造商和加工商提出一些印刷技術(shù)上最大的挑戰(zhàn)。
為了防止印刷圖像破裂和/或剝落，薄膜制造商已經(jīng)開發(fā)了幾種戰(zhàn)略。最常見的包括使用新型油墨配方。用于熱塑性薄膜印刷的標(biāo)準(zhǔn)油墨包括溶于載體溶劑(例如醇)中的樹脂(比如硝基纖維素，聚酰胺等)所攜帶的顏料。一旦將油墨施加到薄膜上，溶劑蒸發(fā)，剩下樹脂-顏料組合物。更新更為特殊的配方包括雙組份聚氨酯樹脂體系以及無溶劑體系，其中樹脂可通過紫外(UV)線固化。但是這些新方法并不是沒有缺點，主要原因是考慮到對操作者暴露問題(由于這些組分引起短期效應(yīng)如惡心、頭疼、流鼻血等)及確保這些組分在足以保證該體系符合適用的政府食品安全法規(guī)方面達(dá)標(biāo)的要求。在前者的雙組份體系中所用的組分通常不能被批準(zhǔn)用于食品包裝薄膜而后者需要存在將遷移到包裝產(chǎn)品中的光引發(fā)劑。所有這些都是負(fù)責(zé)的薄膜制造商所不能接受的。
本領(lǐng)域尚未述及且一直需要的是允許使用標(biāo)準(zhǔn)油墨配方但可避免這類油墨在由熱收縮應(yīng)用所引起的苛刻條件下所產(chǎn)生的破裂和/或剝落問題的印刷技術(shù)。
簡而言之，本發(fā)明提供了印刷熱塑性軟包裝材料，該材料包括保護(hù)印刷圖像的材料涂層。該包裝材料包括至少兩個主表面。在其中至少一個表面上，施加印刷圖像。該圖像包括至少一個來自溶劑型油墨的含顏料標(biāo)記和覆蓋在最外層含顏料標(biāo)記上的無顏料涂層。該涂層包括一種或多種可聚合材料，每種均可通過電離輻射固化。當(dāng)印刷包裝材料暴露于電離輻射中時，涂層硬化，在印刷圖像的含顏料標(biāo)記上形成保護(hù)層。
另一方面，本發(fā)明提供了一種印刷包裝材料的方法。該方法包括(a)將一種或多種溶劑型油墨施加到熱塑性軟包裝材料上并讓或促使所施加的油墨附著在包裝材料上以在包裝材料上產(chǎn)生含顏料標(biāo)記；(b)在帶標(biāo)記的包裝材料上以基本完全覆蓋全部含顏料標(biāo)記的方式施加包含一種或多種可聚合材料的無顏料涂層；和(c)將帶標(biāo)記的包裝材料暴露于電離輻射中以進(jìn)行聚合并且任選交聯(lián)在無顏料涂層中的一種或多種可聚合材料。在將一種以上油墨施加到包裝材料上時，優(yōu)選每種油墨只在前一種油墨已經(jīng)充分附著到包裝材料上后再施加，這可避免蹭臟和粘臟。
本發(fā)明方法比前述印刷方法在允許使用標(biāo)準(zhǔn)溶劑型油墨方面，即使是在印刷薄膜的最終用途涉及在物理和/或化學(xué)上嚴(yán)重使用不當(dāng)?shù)那闆r下，提供了截然不同且顯著的優(yōu)勢。通過在這類油墨上使用極其堅韌的涂層，這些油墨即使經(jīng)過苛刻的處理和加工條件也會被保護(hù)。這就避免了對特殊油墨體系的需求和/或?qū)μ幚砗图庸l件的調(diào)節(jié)。
除非清楚地指明相反的意圖，下列定義適用于全文“包括”表示包括至少，但不限于指定的材料(涉及制品或組合物)、部件(涉及機(jī)器)、或步驟(涉及方法)；“排列在...上”涉及油墨相對印刷薄膜表面層的位置，表示被涂布或施加以使其與薄膜的主表面緊密接觸；“彈性”表示能夠變形而不會大損壞；“包裝件”表示一種或多種成型于產(chǎn)品周圍的包裝材料(例如薄膜)；“聚合物”表示一種或多種單體的聚合產(chǎn)物并且包括均聚物、共聚物(copolymer)和互聚物(interpolymer)以及共混物及其改性物；
“鏈節(jié)單元”表示衍生自單個反應(yīng)物分子的聚合物那一部分；例如源自乙烯的鏈節(jié)單元具有通式-CH2CH2-；“均聚物”表示基本由單一類型的重復(fù)鏈節(jié)單元組成的聚合物；“共聚物”表示包括衍生自兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物并且包括無規(guī)、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；“共聚體”表示包括衍生自至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物并且包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；“聚烯烴”表示其中某些鏈節(jié)單元衍生自可以是線性、支化、環(huán)狀、脂肪族、芳香族、取代或未取代的烯烴單體的聚合物(例如烯烴均聚物、兩種或多種烯烴的共聚體、烯烴和非烯烴共聚單體如乙烯基單體的共聚物等)；“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”表示(甲基)丙烯酸的酯；“酸酐接枝”表示含有酸酐部分的基團(tuán)已被化學(xué)連接或結(jié)合到給定聚合物上，酸酐部分例如衍生自馬來酸、富馬酸等；“滲透率”(在包裝工業(yè)中，“滲透率”通常被稱作“透過率”)表示當(dāng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗，例如ASTM D 1434或D 3985測定時在特定的溫度和相對濕度下氣體(例如O2)穿過給定的薄膜橫截面(或薄膜層)的體積。
“可固化”表示能夠聚合和/或交聯(lián)；“光引發(fā)劑”表示一種物質(zhì)，當(dāng)其暴露在特定波長(例如聚合反應(yīng))或光化學(xué)輻射中時，形成可在其附近引發(fā)一種或多種其它物質(zhì)中的反應(yīng)的反應(yīng)性物質(zhì)。
“溶劑型油墨”表示其中顏料分散在聚合物載體中的油墨，該載體反過來又溶解在液態(tài)介質(zhì)比如水、醇、酯等中；“電暈處理”或“電暈放電處理”表示一種工藝，其中使熱塑性薄膜的一個或兩個主表面經(jīng)過緊鄰薄膜表面的氣體(例如空氣)電離產(chǎn)物進(jìn)行處理以便引起薄膜表面的氧化和/或其它變化；“烹飪”表示加熱食品，由此使其一種或多種物理或化學(xué)性能(例如顏色、組織、味道等)產(chǎn)生變化；“縱向”表示沿薄膜的長度方向，即，沿著擠塑和/或涂布期間薄膜的形成方向；
“橫向”表示橫過薄膜和垂直于縱向的方向；“自由收縮”表示按照ASTM D 2732(在此引入作為參考)測定的10cm×10cm薄膜樣品在加熱時的尺寸變化百分?jǐn)?shù)；“收縮張力”表示沿特定方向和在特定的高溫度下當(dāng)薄膜在此溫度下試圖收縮而受到限制時在薄膜中產(chǎn)生的單位平均橫截面積上的力(根據(jù)ASTM D 2838測定，在此引入作為參考)；作為動詞，“層壓”表示(通過例如粘合劑粘合、加壓粘合、電暈層壓等方法)將兩種或多種單獨制備的薄膜制品彼此附著或粘結(jié)在一起以形成多層結(jié)構(gòu)；作為名詞“層壓制品”表示通過剛剛描述的附著或粘結(jié)方法得到的產(chǎn)品；“直接粘結(jié)”，用于薄膜層時，表示主體薄膜層和客體薄膜層的粘結(jié)，中間沒有粘結(jié)層、粘合劑或其它層；“之間”，用于薄膜層時，表示將主體層排列在兩個客體層中間，無論主體層是直接粘結(jié)在客體層上還是主體層通過一個或多個另外的層與客體層分開；“內(nèi)層”或“內(nèi)部層”表示其每一個主表面均與該薄膜的一個其它層直接粘結(jié)的薄膜的層；“外層”表示并不是其兩個主表面均與該薄膜的其它層直接粘結(jié)的薄膜的層；“內(nèi)側(cè)層”表示相對薄膜的其它層而言離包裝產(chǎn)品最近的包裝著產(chǎn)品的薄膜的外層；“外側(cè)層”或“表面層”表示相對薄膜的其它層而言離包裝的產(chǎn)品最遠(yuǎn)的包裝著產(chǎn)品的薄膜的外層；“防護(hù)層”表示能夠阻擋一種或多種氣體(例如O2)的薄膜層；“防止使用不當(dāng)層(abuse layer)”表示抵御引起包裝完整性和/或外觀質(zhì)量降低的摩擦、穿孔和其它潛在誘因的外層和/或內(nèi)層；“粘結(jié)層”表示其主要目的是提供包括另外的非粘結(jié)性聚合物的相鄰層間的層間粘結(jié)的內(nèi)層；以及“主體層”表示任何具有提高多層薄膜的耐使用不當(dāng)性、韌性、模量等目的的層并且一般包括與薄膜中提供與耐使用不當(dāng)性、模量等無關(guān)的某些特殊目的的其它聚合物相比較便宜的聚合物。說明性實施方案的具體描述熱塑性軟包裝薄膜在工業(yè)上具有廣泛用途并且具有多種形式和最終使用特性。薄膜包含一層還是多層并不重要，只要薄膜能滿足其預(yù)計的特殊最終使用用途即可。
這類薄膜通常包含至少一層，該層包括含有衍生自乙烯的鏈節(jié)單元的聚合物。雖然使用了一些乙烯均聚物，但通常優(yōu)選共聚體。示例性共聚體包括含有衍生自C3-C20-α-烯烴、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C1-C20-酯中的一種或多種的鏈節(jié)單元的共聚體。離聚物也是可以使用的。優(yōu)選的共聚體為乙烯/α-烯烴共聚物。
近來單點催化劑(例如金屬茂)的出現(xiàn)使得在討論乙烯均聚物和共聚物時有必要進(jìn)一步明確其定義。非均相聚合物為分子量和組成分布有較寬變化的聚合物。用例如常規(guī)的齊格勒納塔催化劑制備的聚合物是非均相的。這類聚合物可用于薄膜的外側(cè)層以及多層薄膜的多個其它層。
另一方面，均相聚合物具有較窄的分子量和組成分布。均相聚合物在結(jié)構(gòu)上不同于非均相聚合物，它們顯示出共聚單體在鏈中序列相對均勻、序列分布在所有鏈中重復(fù)出現(xiàn)和相近的鏈長度，即較窄的分子量分布。均相聚合物一般是使用金屬茂或其它單點型催化劑制備的。均相聚合物也可用于本發(fā)明的印刷薄膜中。
此處所用術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚體”既指非均相材料如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，又指一般通過乙烯和一種或多種α-烯烴共聚而制備的均相材料。共聚單體優(yōu)選為一種或多種C4-C20-α-烯烴，更優(yōu)選為一種或多種C4-C12-α-烯烴，且最優(yōu)選為一種或多種C4-C8-α-烯烴。特別優(yōu)選的α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。一般約80-99wt％的乙烯和1-20wt％的α-烯烴，優(yōu)選約85-95wt％的乙烯和5-15wt％的α-烯烴在單點催化劑存在下共聚。市售均相材料的實例包括金屬茂催化的ExactTM樹脂(ExxonChemical Co.；Baytown，Texas)，基本線性的AffinityTM和EngageTM樹脂(Dow Chemical Co.；Midland，Michigan)和TafmerTM線性樹脂(Mitsui Petrochemical Corp.；日本)。
均相乙烯/α-烯烴共聚體可用一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法例如分子量分布(Mw/Mn)、組成分布寬度指數(shù)(CDBI)、窄熔點范圍和單熔點性狀進(jìn)行表征。分子量分布，也已知為多分散性可以通過例如凝膠滲透色譜測定。用于本發(fā)明薄膜層中的均相乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選具有小于2.7的Mw/Mn，Mw/Mn更優(yōu)選為約1.9-2.5，還更優(yōu)選為約1.9-2.3。
均相乙烯/α-烯烴共聚體的CDBI一般大于約70％。CDBI定義為共聚單體含量在平均總摩爾共聚單體含量50％范圍內(nèi)(即±50％)的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。CDBI可通過例如Wild等人的J.Poly.Sci.-Poly.Phys.Ed.，vol.20，441(1982)所描述的升溫洗脫分級法測定。定義不包含共聚單體的線性聚乙烯的CDBI為100％。CDBI測試清楚地區(qū)別均相共聚物(CDBI值一般大于70％)和目前可獲得的VLDPE(CDBI一般小于55％)。
均相乙烯/α-烯烴共聚體一般還顯示出基本單一的熔點，通過差示掃描量熱法(DSC)測定的峰熔點(Tm)為約60-105℃，更精確的DSC峰Tm為約80-100℃。此處所用短語“基本單一的熔點”表示至少約80wt％的材料在約60-105℃的溫度范圍內(nèi)對應(yīng)一個單一Tm，并且由DSC分析(例如在Perkin ElmerTMSystem 7熱分析系統(tǒng)上)測定基本沒有多少比例的材料的峰熔點超過約115℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高熔點峰的存在會損害薄膜性能如霧度和密封起始溫度。
不管用于外側(cè)層的含有衍生自乙烯的鏈節(jié)單元的聚合物是什么類型，其它層也可存在于薄膜中。例如，薄膜可包括一個對氧具有低滲透性的層，優(yōu)選在約23℃和0％相對濕度下透氧度不大于約150cm3/m2·atm·24h，更優(yōu)選不大于約100cm3/m2·atm·24h，甚至更加優(yōu)選不大于約50cm3/m2·atm·24h，且最優(yōu)選不大于約20cm3/m2·atm·24h。這個O2防護(hù)層優(yōu)選厚度為約0.001-約0.05mm，更優(yōu)選為約0.002-約0.0075mm，且最優(yōu)選為約0.0025-約0.005mm。這個O2防護(hù)層可包含EVOH、PVDC、聚碳酸亞烴酯、聚酰胺和聚酯中的一種或多種。任何O2防護(hù)層優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜的內(nèi)層。
當(dāng)薄膜包括兩層或多層時，可使用一個或多個粘結(jié)層以增加與其它層之間的粘結(jié)性。這類層與O2防護(hù)層中所用的聚合物(例如EVOH或聚酰胺)及其它非防護(hù)層中所用的聚合物(例如聚烯烴)一般有較高的相容性。當(dāng)這種粘結(jié)層存在時，優(yōu)選將其置于O2防護(hù)層的一個或兩個主側(cè)面上，更優(yōu)選直接粘結(jié)在O2防護(hù)層的一個或兩個主側(cè)面上。這類粘結(jié)層可包括一種或多種含有衍生自C2-C12-α-烯烴、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯中至少一種的鏈節(jié)單元的聚合物，優(yōu)選酸酐接枝的乙烯/α-烯烴共聚體、酸酐接枝的乙烯/烯屬不飽和酯共聚體和酸酐接枝的乙烯/烯屬不飽和酸共聚體中的一種或多種。
薄膜還可包含一個或多個可用作內(nèi)層或外層的其它層并且可分類為主體層、防使用不當(dāng)層等。這種層可包括一種或多種含有衍生自C2-C12-α-烯烴、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯中至少一種的鏈節(jié)單元的聚合物。其中優(yōu)選的是包含衍生自乙烯、丙烯和1-丁烯的鏈節(jié)單元的均聚物和共聚體，甚至更優(yōu)選乙烯共聚體，例如乙烯/C3-C8-α-烯烴共聚體、乙烯/烯屬不飽和酯共聚體(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯屬不飽和酸共聚體(例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚體。優(yōu)選的乙烯/乙酸乙烯酯共聚體為包含約2.5-約27.5wt％、優(yōu)選約5-約20wt％、更優(yōu)選約5-約17.5wt％衍生自乙酸乙烯酯的鏈節(jié)單元的那些共聚體。這種聚合物的熔體指數(shù)優(yōu)選為約0.3-約25，更優(yōu)選為約0.5-約15，還更加優(yōu)選為約0.7-約5，且最優(yōu)選為約1-約3。
薄膜可包含至少部分衍生自聚酯和/或聚酰胺的層。適宜聚酯的實例包括無定形(共)聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene/terephthalic acid))和聚萘二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene/naphthalate))，含有至少約75mol％、更優(yōu)選至少約80mol％衍生自對苯二甲酸的鏈節(jié)單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene/terephthalic acid))可優(yōu)選用于某些應(yīng)用。適宜聚酰胺的實例包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺69、由用于制備兩種或多種上述均聚物的任何單體制備的共聚體及任何上述均聚物和/或共聚體的共混物。
根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜優(yōu)選包含2-20層；更優(yōu)選2-12層；更優(yōu)選2-9層；更優(yōu)選3-8層。
層的各種組合形式可用于形成多層薄膜。此處基于說明性目的只提供從2到9層的實施方案；但是根據(jù)本發(fā)明的薄膜可以包含更多層。下面給出的是優(yōu)選組合形式的一些實例，其中字母用來代表薄膜層A/B，A/B/A，A/B/C，A/B/D，A/B/C/A，A/B/C/D，A/C/B/C/A，A/B/C/D/A，A/D/B/A，A/B/C/D/C′，A/B/D/C，A/B/D/C/D，A/C/B/D，A/D/C/D，A/B/D/C/C′，D/C/D/C/D/C/A，D/C/D/C/A，D/C/A/C/D/B/D/C/A，A/C/D/B/D/C/A其中A代表包含含有衍生自乙烯的鏈節(jié)單元的聚合物的層(如上所述)；B代表包含具有低透氧度的聚合物的層(如上所述)；C和C’代表包含含有衍生自C2-C12-α-烯烴、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯中至少一種的鏈節(jié)單元的一種或多種聚合物的層；并且D代表包含聚酯或聚酰胺的層。當(dāng)然一個或多個粘結(jié)層可用于任何上述結(jié)構(gòu)中。
如前所述，本發(fā)明的薄膜在其主表面之一上進(jìn)行印刷，優(yōu)選在其外側(cè)層上。該外側(cè)層優(yōu)選包括聚(C2-C12-α-烯烴)、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯和乙烯/乙烯醇共聚物中的一種或多種。
不管層的數(shù)目和順序如何，其中均可包含一種或多種常規(guī)的包裝薄膜添加劑。可以引入的添加劑的實例包括但不限于防粘連劑、消霧劑、滑爽劑、著色劑、增香劑、抗微生物劑、肉類防腐劑等。(普通的技術(shù)人員知道上述每種物質(zhì)的許多實例。)當(dāng)高速加工薄膜時，在薄膜結(jié)構(gòu)的一個或兩個外層中和/或其上包括一種或多種防粘連劑是優(yōu)選的。對某些應(yīng)用有用的防粘連劑的實例為玉米淀粉和陶瓷微球。
根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜優(yōu)選具有足夠的楊氏模量(根據(jù)ASTM D882測定，在此引入其內(nèi)容作為參考)以便經(jīng)受住正常的處理和使用條件。根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜一般顯示的楊氏模量在約70-約1000MPa。優(yōu)選顯示的楊氏模量至少為約200MPa，更優(yōu)選至少為約300MPa，且最優(yōu)選至少為約400MPa。
當(dāng)薄膜打算用于涉及熱收縮的最終應(yīng)用時，優(yōu)選其在至少一個方向上顯示的收縮張力至少為約0.33MPa，更優(yōu)選至少為約0.67MPa，最多為約3.5MPa，更優(yōu)選最多為約3MPa。在這些情況下，薄膜優(yōu)選是熱收縮的，更優(yōu)選雙軸取向和熱收縮的。在約85℃，優(yōu)選其總自由收縮率至少為約5％，更優(yōu)選至少為約10％，甚至更優(yōu)選至少為約15％。
在Pike，LeRoy的“包裝材料的光學(xué)性能”，Journal of PlasticFilm & Sheeting，vol.9，no.3，173-80(1993年7月)(在此引入其作為參考)中詳細(xì)討論了塑料薄膜光學(xué)性能的測定方法，包括對總透射率、霧度、透明度和光澤度的測定方法。具體而言，霧度是對相對入射光軸散射超過2.5°的透射光的測量。特定薄膜的霧度是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)1990年鑒，第8部分，vol.08.01，ASTM D 1003，“透明塑料的霧度和透光率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法”，358-63頁(在此引入其作為參考)對其進(jìn)行分析而測定的。霧度結(jié)果可以通過使用諸如XL 211 HAZEGARDTM系統(tǒng)(Gardner/Neotec Instrument Division；Silver Spring，Maryland)的儀器獲得，所需的最小樣品尺寸為約6.5cm2。根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜優(yōu)選具有小于約20％的霧度，更優(yōu)選小于約15％，甚至更優(yōu)選小于約10％，還更加優(yōu)選小于約7.5％，且最優(yōu)選小于約5％。
根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜可具有任何固有光澤度值(即印刷前的光澤度)，只要薄膜還適用于預(yù)計的最終應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明所用的優(yōu)選薄膜的典型光澤度值為約25-約75％。光澤度可根據(jù)ASTM D 2457所描述的步驟測量，在此引入其作為參考。
有用的薄膜可具有所要求的任何總厚度，只要它們能為給定的包裝操作提供所需性能，例如光學(xué)性能、模量、封合強(qiáng)度等。無論如何，根據(jù)本發(fā)明所用的薄膜優(yōu)選具有的總厚度為約0.0075-約0.25mm，更優(yōu)選為約0.0125-約0.125mm，甚至更優(yōu)選為約0.025-約0.1mm，且最優(yōu)選為約0.045-約0.075mm。
包裝薄膜可被輻照并且一般都進(jìn)行輻照，這包括讓薄膜材料處以輻射如高能電子處理。這可改變薄膜的表面和/或誘導(dǎo)其中所包含的聚合物的分子之間的交聯(lián)。美國專利4,064,296(Bornstein等人)中公開了使用電離輻射以交聯(lián)存在于薄膜結(jié)構(gòu)中的聚合物，在此引用其所公開的內(nèi)容作為參考。
如果要求或必須，比如提高對所包封的肉制品的粘結(jié)性，則全部或部分薄膜可進(jìn)行電暈和/或等離子體處理。這類氧化性表面處理方法包括使薄膜材料接觸已被電離的含O2或N2的氣體(例如周圍空氣)。示例性技術(shù)描述于例如美國專利4,120,716(Bonet)和4,879,430(Hoffman)中，在此引用其所公開的內(nèi)容作為參考。
一些最終應(yīng)用可能要求表面能至少為約0.034J/m2，優(yōu)選至少為約0.036J/m2，更優(yōu)選至少為約0.038J/m2，且最優(yōu)選至少為約0.040J/m2的薄膜。無論是否使用氧化性處理來達(dá)到這些值，滿足該要求的薄膜可優(yōu)選用于這類最終應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明所用的薄膜可用于包裝各種產(chǎn)品，雖然優(yōu)選用于包裝食品，特別是肉類制品、干酪和農(nóng)產(chǎn)品?？杀话b的肉制品的實例包括但不限于家禽(例如火雞或雞胸肉)、波洛尼亞香腸、布勞恩施魏克香腸、牛肉、豬肉、羊肉、及全瘦肉制品如烤牛肉?？杀话b的農(nóng)產(chǎn)品的實例包括但不限于分切和未分切的萵苣、胡蘿卜、蘿卜、芹菜等。流體或流動性材料的包裝也是所需的最終應(yīng)用。
袋子可由薄膜通過其外層自密封制成，該層于是變?yōu)榇拥耐鈱?，或者夾住至少一端而制成。袋子可以是底封口袋、側(cè)封口袋、L型密封袋(即橫過底邊并沿著一邊密封，留一個上開口)或口袋(即三邊密封，留一個上開口)。此外，可以使用搭接封口。形成一個袋子后，可將產(chǎn)品放入袋中，并將袋子的開口密封。
或者，可用薄膜將產(chǎn)品基本完全包裹起來并隨后熱封以形成包裝。當(dāng)這種袋子或包裝是通過熱收縮薄膜制備的時，加熱時薄膜可收縮在產(chǎn)品周圍。當(dāng)被包裝產(chǎn)品為食品時，其蒸煮方法是，讓整個袋子或包裝高溫處理足以達(dá)到所需的蒸煮要求的時間。
不管所用薄膜的結(jié)構(gòu)和最終應(yīng)用形式，它至少在其外表面上帶有印刷。包裝薄膜一般通過輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷、凹印或苯胺印刷技術(shù)進(jìn)行印刷，苯胺印刷是優(yōu)選的方法。優(yōu)選的苯胺印刷裝置，包括由多個印刷工位(print station)包圍的共用壓印滾筒，在美國專利5,407,708(Lovin等人)中給出并描述，在此引入其內(nèi)容作為參考。
在美國專利5,407,708中所用的油墨是通過輻射固化或凝固的。但是與那些油墨不同，在本發(fā)明印刷薄膜和印刷方法中所用的油墨不需要暴露于輻射中。取而代之的是它們可在施用后續(xù)油墨層之前通過空氣和/或加熱而充分附著。
上述油墨包括分散在一種或多種標(biāo)準(zhǔn)載體樹脂中的顏料。顏料可以是4B色淀(PR57)、2B色淀(PR48)、色淀紅C(PR53)、立索爾紅(PR49)、氧化鐵(PR101)、永久紅R(PR4)、永久紅2G(PO5)、吡唑啉酮橙(PO13)、二芳基黃(PY12，13，14)、單偶氮黃(PY3，5，98)、酞菁綠(PG7)、酞菁藍(lán)β式(PB15)、群青(PB62)、永久紫(PV23)、二氧化鈦(PW6)、炭黑(爐法/槽法)(PB7)、PMTA桃紅、綠、藍(lán)、紫(PR81，PG1，PB1，PV3)、亞鐵氰化銅染料配合物(PR169，PG45，PB62，PV27)等。(上述括號中的標(biāo)識是指由染色工作者學(xué)會制定的通用染料索引名。)這類顏料及其組合可用于各種顏色，包括但不限于白色、黑色、藍(lán)色、紫色、紅色、綠色、黃色、青色、洋紅色或橙色。
標(biāo)準(zhǔn)油墨中所用典型載體樹脂的實例包括含有硝基纖維素、酰胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物、丙烯酸酯和/或酯官能團(tuán)的那些樹脂。標(biāo)準(zhǔn)載體樹脂包括硝基纖維素、聚酰胺、聚氨酯、乙基纖維素、乙酸丙酸纖維素、(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等中的一種或多種。一般這類樹脂是共混的，常用的共混物包括硝基纖維素/聚酰胺和硝基纖維素/聚氨酯。后一種共混物在本發(fā)明中是優(yōu)選的，因為它能防止存在于罩面層中的單體和/或低聚物的滲透(討論見下)。
油墨樹脂通常溶解或分散在一種或多種溶劑中。所用的典型溶劑包括但不限于水、醇(例如乙醇、1-丙醇、異丙醇等)、乙酸酯(例如乙酸正丙酯)、脂肪族烴、芳烴(例如甲苯)和酮。這類溶劑一般以足以提供具有下述粘度的油墨的量引入，該粘度在本領(lǐng)域已知的#2 Zahn杯上測定至少為約15秒，優(yōu)選至少為約20秒，更優(yōu)選至少為約25秒，且最優(yōu)選為約25-約35秒。
用于在薄膜表面上形成印刷標(biāo)記的每種油墨優(yōu)選基本不含光引發(fā)劑，由此消除了這類材料向被包裝產(chǎn)品遷移并遷入其中的可能性。同樣油墨優(yōu)選基本不含蠟，它能妨礙罩面層的均勻分布和粘結(jié)(討論見下)。
一旦將第一油墨層施加到薄膜上，就讓或促使其中包含的溶劑蒸發(fā)。當(dāng)使用如以上專利所述的印刷系統(tǒng)時，優(yōu)選通過加熱或強(qiáng)制空氣的方式促使溶劑蒸發(fā)以便縮短距離施加下一次油墨層的時間。一旦施加了第一油墨層，所有后續(xù)的油墨層(如果存在)均以類似的標(biāo)準(zhǔn)方式施加。
任何數(shù)目的油墨均可用于產(chǎn)生印刷圖像。但是，成本和空間限制經(jīng)常造成某些實際限制。對于使用八個印刷工位的印刷系統(tǒng)而言，優(yōu)選使用一種以上且最多七種不同的油墨來對薄膜施加含顏料標(biāo)記。最多使用七種油墨使得第八個印刷工位得以保留用于無顏料的罩面層材料，描述見下?；蛘?，所有八個印刷工位均可保留用于油墨和在其下游(優(yōu)選在同一印刷系統(tǒng)上)施加的無顏料罩面層材料，描述見下。這允許油墨中的溶劑在用罩面層材料密封之前進(jìn)行完全的空氣干燥。
一旦所有各個油墨層均已被施加到薄膜表面上，則將無顏料的罩面層施加到已被印刷過的幾乎整個薄膜表面上。該罩面層在進(jìn)一步加工、處理和使用期間能夠?qū)τ∷D像提供保護(hù)。該罩面層優(yōu)選基本是透明的以便下面的印刷標(biāo)記盡可能清晰可見。優(yōu)選罩面層材料基本不含光引發(fā)劑，這就消除了這類材料向被包裝產(chǎn)品遷移并遷入其中的可能性。
罩面層包含一種或多種暴露于電離輻射時可聚合和/或交聯(lián)的聚合物或低聚物，任選與一種或多種可共聚的單體混合。這些材料可以是單官能的或者每個分子帶有兩個或多個可聚合的烯屬不飽和端基?？山邮苣芰烤酆系幕衔锘蚯绑w包括但不限于反應(yīng)性乙烯基單體，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯；己二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸二、三和/或聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；丙氧基化三丙烯酸甘油酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；聚醚二丙烯酸酯；雙酚A二丙烯酸酯；氨基塑料(甲基)丙烯酸酯。其它可聚合的化合物包括(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、聚硫醇等。低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯/聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化聚醚和(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸系低聚物。
當(dāng)?shù)途畚锱c一種或多種單體組合時，混合物的粘度優(yōu)選為能以與溶劑型油墨類似的方式進(jìn)行印刷/施加。單體及反應(yīng)性低聚物和/或聚合物的典型濃度可在約5-約95％單體及約95-約5％反應(yīng)性低聚物和/或聚合物范圍內(nèi)變化。當(dāng)可共聚組分包含在組合物中時，用量依賴于存在的烯屬不飽和組分的總量；例如在聚硫醇的情況中，可以使用1-98％的化學(xué)計量(以烯屬不飽和組分為基準(zhǔn))。(這些類型的材料一般含有少量的阻聚劑、加工助劑和其它添加劑。這些添加劑本身優(yōu)選是反應(yīng)性的以便可引入到罩面層的聚合物基體中或者具有足夠高的分子量以使遷移到薄膜中或向薄膜遷移的機(jī)會降低或消除。優(yōu)選材料包括含有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，特別是丙烯酸酯官能團(tuán)的那些。)形成罩面層的材料可使用與上述涉及油墨施加相同的技術(shù)進(jìn)行施加。示例性技術(shù)包括但不限于輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷、凹版印刷和苯胺印刷技術(shù)。雖然罩面層的施加可在時間和/或位置上與油墨的施加獨立進(jìn)行，但優(yōu)選與油墨的施加聯(lián)線進(jìn)行。
不管所選的施加技術(shù)，所得罩面層的厚度優(yōu)選足以提供良好的抗劃傷性(在薄膜處理和加工期間)和對于例如脂肪酸、油、加工助劑等的耐化學(xué)品性，但不能太厚以致妨礙罩面層隨薄膜進(jìn)行薄膜所投入的應(yīng)用所要求的收縮或變形。有用的罩面層厚度一般可以為約0.5-約12μm，優(yōu)選為約1-10μm，更優(yōu)選為約1.5-約8μm，且最優(yōu)選為約2-約5μm。
一旦施加了罩面層，就將印刷過的薄膜暴露在電離輻射中。將罩面層中的材料聚合和/或交聯(lián)，由此在下面的印刷標(biāo)記上提供了一個硬化的“殼”。有用的電離輻射形式包括電子束(e-束)、X射線、電暈放電等，前者是優(yōu)選的。無論何種輻射源，電離輻射的劑量優(yōu)選足夠高以充分聚合和交聯(lián)罩面層，但也不能太高以致降解了下面的印刷標(biāo)記或薄膜表面。一般有用的輻射劑量可以為約50-約250keV，優(yōu)選為約55-約200keV，且更優(yōu)選為約60-約150keV。(常規(guī)的e-束輻射裝置在較高的電壓下運行并且據(jù)信所產(chǎn)生的電子穿過涂層而不會有效且高效地固化整個涂層。雖然目前尚未得到科學(xué)驗證，但認(rèn)為新型的低電壓(60-100 keV)e-束輻射裝置，比如由Applied AdvancedTechnologies(Winchester，Massachusetts)出售的裝置，在裝置的窗口中引入了一種或多種讓電子從中以較低速度穿過并且使罩面層表面更有效固化的材料。)如果所用的加工技術(shù)允許使用低氧環(huán)境，則涂布和輻射步驟優(yōu)選在這種氣氛下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)的氮氣流可用于獲得這種氣氛。涂布環(huán)境的氧含量優(yōu)選不大于約300ppm，更優(yōu)選不大于約200ppm，甚至更優(yōu)選不大于約100ppm，還更加優(yōu)選不大于約50ppm，且最優(yōu)選不大于約25ppm，而完全無氧的環(huán)境是最理想的。
無論所用薄膜的固有光澤度如何，在罩面層的施加和輻射后，印刷薄膜的光澤度優(yōu)選至少為約50％，更優(yōu)選至少為約65％，且更優(yōu)選至少為約75％。此外，罩面層本身的光澤度優(yōu)選至少為約75％。
上述技術(shù)可用于許多包裝材料，包括那些用于包裝牛肉、豬肉、家禽、干酪、農(nóng)產(chǎn)品、液體、寵物食品等的材料。優(yōu)選的應(yīng)用涉及與在熱塑性薄膜包裝中通過使包裝產(chǎn)品高溫處理(例如熱水或蒸汽)，即連袋蒸煮而被加工的食品相關(guān)的那些包裝材料。各種肉制品，如豬肉、香腸、家禽、摩泰臺拉香肚、波洛尼亞香腸、牛肉、布勞恩施魏克香腸等均制成連袋蒸煮產(chǎn)品；某些非肉類蛋白質(zhì)產(chǎn)品如大豆可類似進(jìn)行加工。在所有這些情況中，獲得薄膜與食品間的充分粘結(jié)并提供緊密包裝是保持適當(dāng)?shù)拿栏兴仨毜摹?br> 用于連袋蒸煮應(yīng)用中的包裝材料一般是以卷筒形式生產(chǎn)的并隨后在印刷之后加工成最終用戶所要的縐褶貼(shirred stick)、包裝袋、口袋等。因此，連袋蒸煮薄膜必須能夠長期承受暴露在溶劑(例如礦物油)、機(jī)械應(yīng)力(例如彎曲)、高溫、高壓、摩擦等中而不損害其包裹食品的能力或其柔韌性。在典型的加工過程中，約75m薄膜被機(jī)械壓縮成約0.75m。加工速率、壓力和礦物油經(jīng)常引起標(biāo)準(zhǔn)油墨系統(tǒng)與下面薄膜間的粘合失效。
在連袋蒸煮應(yīng)用中，包裝材料一般被裁截成段并被填充入肉制品漿。包裝被強(qiáng)壓入不銹鋼模具中并浸沒在蒸煮鍋中，一般經(jīng)過一個相當(dāng)長的烹飪循環(huán)。浸沒在熱水(即約55-65℃)中長達(dá)約4小時是經(jīng)常的；浸沒在70-100℃的水中或暴露在蒸汽中長達(dá)12小時是不常見的，雖然多數(shù)連袋蒸煮步驟通常不涉及超過約90℃的溫度。連袋蒸煮過程之后，薄膜或包裝優(yōu)選與所盛食品形狀一致，如果不能完全一致則至少基本一致。
本發(fā)明的印刷薄膜即使在長期，例如一小時或以上，處以高溫例如70℃之后仍保留著至少約80％、優(yōu)選至少約85％、更優(yōu)選至少約90％的印刷標(biāo)記。
通過下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點。在這些實施例中所引用的特定材料及其用量、以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)用來不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
評價各種形成罩面層的配方以確定它們是否可以改進(jìn)硝基纖維素/聚氨酯油墨體系的耐熱/劃傷性。
對由LLDPE和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物制成的管的外表面進(jìn)行電暈放電處理至0.042 J/m2水平并隨后用白色、紅色和藍(lán)色油墨在共用壓印滾筒型苯胺印刷機(jī)上印刷。然后將管切割成許多薄膜段。
在一個作為對照的薄膜的油墨標(biāo)記上用溶劑型硝基纖維素/聚氨酯罩面層進(jìn)行涂布。通過熱空氣方式干燥該罩面層。
使用著墨孔結(jié)構(gòu)為360線/英寸和6.2×109mm3(此后記作“bcm”)的手動打樣機(jī)(hand proofer)將一系列可輻射固化的涂料共混物施加到其它薄膜的印刷表面上。所用涂層材料及每一種的供應(yīng)商如下(a)MiraGlossTM9100聚丙烯酸酯(Morton International；Chicago，IL)(b)PR01598丙烯酸化聚丁二烯(Sartomer Co，Inc.；Exton，PA)(c)SR415烷氧基官能化的三丙烯酸酯(Sartomer)(d)CRODAMERTM215聚酯丙烯酸酯(Croda，Inc.；New York，NY)(e)TRPGDA-DEO二丙烯酸酯(UCB Chemicals Corp.；Smyrna，GA)(f)SARCRYLTMCN818丙烯酸酯低聚物/單體混合物(Sartomer)(g)EBERCRYLTM350丙烯酸酯官能化硅氧烷(UCB)由上述材料制備四種涂料共混物。每種涂料的組成如下(1)95％(a)，3.5％(b)，1.5％(c)(2)85％(a)，15％(f)(3)49.5％(d)，49.5％(e)，1％(g)(4)49.5％(e)，49.5％(f)，1％(g)(5)24.8％(d)，49.5％(e)，24.7％(f)，1％(g)然后將涂布的薄膜放在托盤上，在80keV的電子束輻射裝置下通過直至曝光至劑量為3.0兆拉德。使用前，吹洗輻射裝置以使工作區(qū)的氧濃度約為300ppm。
隨后讓涂布樣品進(jìn)行自由收縮試驗和產(chǎn)品模擬試驗。在前一個試驗中，將每個管的3.8cm×5.1cm部分放在85℃的水中約5分鐘，在此期間每個薄膜材料在寬和長上均收縮約20％。將每個樣品取出并冷卻至環(huán)境溫度(約23℃)。
在后一個試驗中，將印刷管貼放在不銹鋼模具上并在85℃烹飪約6小時。在烹飪期間，管收縮并跨越熱不銹鋼表面移動。
根據(jù)下列評級標(biāo)準(zhǔn)評價兩個試驗中的每一個試驗樣品++完好+無損壞——在光線下可能有星點損壞+-小的或不明顯的損壞點——值得有第二次機(jī)會-顯著損壞--嚴(yán)重?fù)p壞并且這些結(jié)果歸納在下面的表中。
表1——自由收縮和熱劃傷試驗
總之，當(dāng)由油墨產(chǎn)生的標(biāo)記和罩面層清漆不以與薄膜相同或大于它的速率收縮時，它們就要破壞并與薄膜分離。溶劑型油墨一般以與熱收縮管相同的速率收縮，而多數(shù)可輻射固化的涂料是交聯(lián)的并且不太容易收縮得那么多。但是，表1的數(shù)據(jù)顯示某些可輻射固化的配方可以提供優(yōu)異的耐劃傷和耐剝落性。
不背離本發(fā)明范圍和精神的各種修改和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。本發(fā)明不應(yīng)被過度限制于這些詳細(xì)描述的說明性實施方案。
權(quán)利要求
1.印刷包裝材料，其包含a)具有兩個主表面的熱塑性軟包裝材料；b)在所述包裝材料的至少一個主表面上，一種印刷圖像包含1)至少一個由溶劑型油墨產(chǎn)生的含顏料標(biāo)記，和2)覆蓋在最外層含顏料標(biāo)記上的無顏料涂層，所述涂層包含一種或多種可聚合材料，每種所述可聚合材料是通過電離輻射可固化的，所述的印刷聚合物薄膜暴露在電離輻射下以聚合并任選交聯(lián)所述涂層的所述可聚合材料。
2.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述溶劑型油墨的所述溶劑包含醇、乙酸酯和水中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述涂層基本是透明的。
4.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述包裝材料的承載圖像的主表面的表面能至少為約0.040J/m2。
5.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述顏料形成選自白色、黑色、藍(lán)色、紫色、紅色、綠色、黃色、青色、洋紅色和橙色的顏色。
6.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述印刷圖像包含至少兩種衍生自溶劑型油墨的含顏料標(biāo)記，所述至少兩種含顏料標(biāo)記被依次施加到所述軟包裝材料上。
7.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述熱塑性軟包裝材料為薄膜或管的形式。
8.權(quán)利要求7的印刷包裝材料，其中所述薄膜或管是可熱收縮的。
9.權(quán)利要求1的印刷包裝材料，其中所述涂層的所述一種或多種可聚合材料包含含有丙烯酸酯部分的化合物。
10.印刷包裝材料的方法，其包含a)對熱塑性軟包裝材料施加溶劑型油墨并讓或促使所述施加的油墨附著在所述包裝材料上以產(chǎn)生含顏料標(biāo)記；b)任選地用一種或多種其它溶劑型油墨重復(fù)所述施加和附著步驟以產(chǎn)生另外的含顏料標(biāo)記；c)以基本能完全覆蓋全部所述含顏料標(biāo)記的方式對被標(biāo)記的包裝材料施加包含一種或多種可聚合材料的無顏料涂層；以及d)將所述被標(biāo)記的包裝材料暴露在電離輻射中以聚合并任選交聯(lián)所述無顏料涂層的所述一種或多種可聚合材料。
11.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述電離輻射為電子束輻射。
12.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述顏料形成選自白色、黑色、藍(lán)色、紫色、紅色、綠色、黃色、青色、洋紅色和橙色的顏色。
13.權(quán)利要求10的印刷方法，其中最多八種衍生自溶劑型油墨的含顏料標(biāo)記被施加在所述包裝材料上。
14.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述熱塑性軟包裝材料為薄膜或管的形式。
15.權(quán)利要求14的印刷方法，其中所述薄膜或管是可熱收縮的。
16.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述涂層的所述一種或多種可聚合材料包含含有丙烯酸酯部分的化合物。
17.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述涂層基本是透明的。
18.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述一種或多種油墨通過輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷技術(shù)和凹印技術(shù)中的至少一種被施加到所述包裝材料上。
19.權(quán)利要求10的印刷方法，其中所述一種或多種油墨通過苯胺印刷技術(shù)被施加到所述包裝材料上。
20.權(quán)利要求19的印刷方法，其中所述一種或多種油墨的所述苯胺印刷技術(shù)施加過程是在共用壓印滾筒周圍進(jìn)行的。
全文摘要
描述了一種印刷包裝材料及其制備方法。在熱塑性軟包裝材料的一個主表面上排列印刷圖像。該圖像包含兩種基本組分。第一種為至少一種含有顏料的標(biāo)記。第二種為覆蓋在最外層標(biāo)記上的無顏料涂層。涂層由當(dāng)暴露于電離輻射中時可聚合和/或交聯(lián)的材料制成。當(dāng)薄膜被暴露在這種輻射中之后,涂層固化,在印刷標(biāo)記上形成保護(hù)層。
文檔編號B41M7/00GK1350490SQ00807320
公開日2002年5月22日 申請日期2000年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月8日
發(fā)明者M·A·埃德萊恩, D·R·凱爾 申請人:克里奧瓦克公司