專(zhuān)利名稱(chēng)：熱敏性組合物和平印印刷板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廣泛應(yīng)用作為熱敏性記錄材料的熱敏性組合物，還涉及具有采用上述組合物獲得的負(fù)型記錄層的平印印刷板，所述印刷板經(jīng)紅外線(xiàn)激光照射是可記錄的，并具有很高的敏感性，并且，記錄層的圖像部分在耐堿性顯影性和印刷持久性方面均是優(yōu)異的。
近年來(lái)，激光器取得了引人矚目的發(fā)展，特別是，在近紅外線(xiàn)至紅外線(xiàn)范圍內(nèi)具有發(fā)光范圍的固體激光器和半導(dǎo)體激光器中，產(chǎn)量不斷增加，而尺寸不斷下降。因此，這些激光器特別適用于在生產(chǎn)直接來(lái)自計(jì)算機(jī)的數(shù)字信息等的印刷板中作為曝光光源。
用于紅外激光器的上述負(fù)型平印印刷板材料采用在紅外范圍內(nèi)具有發(fā)射范圍的紅外激光器作為曝光光源，所述印刷板材料是一種具有感光層的平印印刷板材料，所述感光層包含光-熱轉(zhuǎn)化劑、通過(guò)光或熱生成基團(tuán)的聚合引發(fā)劑和可聚合的化合物。
通常，這種負(fù)型圖像記錄材料利用如下的記錄方法，其中，采用通過(guò)光或熱產(chǎn)生的自由基作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且，其中，在記錄層的曝光部分硬化而形成圖像部分。與記錄層通過(guò)紅外激光照射的能量而增溶的正型材料相比，這種負(fù)型圖像形成材料具有較低的成像性質(zhì)，并且，通過(guò)聚合反應(yīng)促進(jìn)硬化反應(yīng)以形成強(qiáng)圖像部分，從而，當(dāng)采用負(fù)型成像材料時(shí)，加熱處理通常在顯影過(guò)程之前進(jìn)行。進(jìn)行這種后加熱處理的負(fù)型圖像記錄材料的實(shí)例包括由甲階段酚醛樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂組成的記錄材料，如US5,340,699等所述，以及其它的材料。
當(dāng)具體采用鋁襯底時(shí)，存在的問(wèn)題是，紅外激光照射的能量會(huì)在具有高導(dǎo)熱性的襯底中擴(kuò)散，不能用于促進(jìn)和刺激聚合反應(yīng)發(fā)生以形成圖像，結(jié)果不能達(dá)到足夠的敏感度。
考慮到上述問(wèn)題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種熱敏性組合物，其中，高敏感性物質(zhì)可通過(guò)加熱進(jìn)行不可逆轉(zhuǎn)化，還提供了一種采用上述組合物獲得的具有高敏感度的負(fù)型平印印刷板，在顯影之前無(wú)需進(jìn)行加熱處理，或者，其中，可簡(jiǎn)化加熱處理過(guò)程，具有在耐堿性顯影性和印刷持久性方面優(yōu)異的圖像部分，并可通過(guò)加熱方式寫(xiě)入。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下手段可獲得具有優(yōu)異的受熱后硬化性質(zhì)和顯色性質(zhì)的組合物，即在組合物中包含一種具有以下通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑，并且，其物理性質(zhì)受酸或自由基的作用是不可逆的，進(jìn)而，通過(guò)提供包含這種組合物的記錄層可實(shí)現(xiàn)記錄敏感度增強(qiáng)和平印印刷板印刷持久性的改善。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
也就是說(shuō)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種熱敏性組合物，其包含(I)一種在受熱時(shí)產(chǎn)生酸或自由基的化合物，其具有以下通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)，還包含(II)一種受酸或自由基作用物理和化學(xué)性質(zhì)不可逆變化的化合物。
aX-COO-aM+通式(A) dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aM+表示一價(jià)陽(yáng)離子；aX表示如下所示基團(tuán)之一或鹵原子； 在式中，R1和R2可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子，在通式(B)中，bY具有與在通式(A)中的aX相同的定義，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)；R3-R7可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子；bM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，在通式(C)中，R8表示一價(jià)非金屬原子；Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基；cM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，在通式(D)中，dR表示烷基或芳基；dM+表示抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓離子、重氮離子、銨離子和嗪鎓(azinium)，在通式(E)中，eX-為一種具有以下通式(F)的結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子； 在式中，F(xiàn)Y表示單鍵、-CO-或-SO2-；Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、芳烷基或樟腦基；Ra和Rb可經(jīng)亞烷基、亞芳基或芳烷基結(jié)合而形成環(huán)；當(dāng)FY為-CO-基團(tuán)時(shí)，Rb可為羥基或烷氧基；eM+表示抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓離子、重氮離子、銨離子和嗪鎓。
當(dāng)該組合物進(jìn)一步包含權(quán)利要求1所述的熱敏性組合物時(shí)，該組合物進(jìn)一步包含(III)一種光熱轉(zhuǎn)化劑，通過(guò)在所述(III)光熱轉(zhuǎn)化劑的吸收波長(zhǎng)中曝光，會(huì)通過(guò)受熱而產(chǎn)生由上述通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)中至少一種表面的產(chǎn)生酸或自由基的化合物(I)的酸或自由基，并且，存在由于酸或自由基的作用而不可逆地改變了化學(xué)或物理性質(zhì)會(huì)改變的化合物(II)的物理或化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致通過(guò)曝光可進(jìn)行記錄。
進(jìn)而，由本發(fā)明公開(kāi)的平印印刷板可實(shí)現(xiàn)通過(guò)加熱方式曝光進(jìn)行記錄，該印刷板包含一個(gè)襯底，在其上設(shè)置感光層，其包含(I)一種由上述通式(A)至通式(E)至少一種表示的酸/自由基聚合引發(fā)劑，(III)一種光熱轉(zhuǎn)化劑，(II-a)一種具有不飽和鍵的自由基可聚合的化合物，和(IV)一種粘合聚合物。
在本發(fā)明中，摂可加熱方式是指，可以通過(guò)加熱方式曝光進(jìn)行記錄。在本發(fā)明中加熱方式曝光的定義以后會(huì)詳細(xì)解釋。如下述文獻(xiàn)所述可以得知以下的方法Hans-Joachim Timpe，IS&Ts NIP151999，國(guó)際數(shù)字印刷技術(shù)會(huì)議，P.209，在感光材料中的光吸收物質(zhì)(例如著色劑)經(jīng)光激發(fā)開(kāi)始，導(dǎo)致化學(xué)或物理變化，隨后，通過(guò)所述的光激發(fā)和形成的化學(xué)或物理變化引起形成圖像，所述方法主要采用兩種方式。一種方式是所謂的光子方式，其中，被光激發(fā)的光吸收物質(zhì)通過(guò)與感光材料中的其它活性物質(zhì)經(jīng)某種光化學(xué)相互作用而失活(例如，能量轉(zhuǎn)化、電子運(yùn)動(dòng))，隨后，失活后的活性物質(zhì)引起化學(xué)或物理變化，這種變化對(duì)于上述成像來(lái)說(shuō)是必要的。另一種方式是所謂的加熱方式，其中，光激發(fā)的光吸收物質(zhì)產(chǎn)生熱量并失活，利用該熱量使活性物質(zhì)引起化學(xué)或物理變化，這種變化對(duì)于上述成像來(lái)說(shuō)是必要的。其它方式包括一些通過(guò)光能局部集中的多光子吸收的特殊方式，其中，一個(gè)分子在某一時(shí)間吸收大量的光子，但是，這些方式在本說(shuō)明書(shū)中略去。
采用上述方式進(jìn)行曝光的方法分別是所謂的光子方式曝光和加熱方式曝光。光子方式曝光與加熱方式曝光之間的技術(shù)差異是，曝光的光子能量是否加至所希望反應(yīng)的能量中。例如，考慮到采用光子引起某些反應(yīng)的情形。在光子方式中，由于光子相互間具有光化學(xué)作用，一個(gè)光子的能量不能加至按照能量守恒定律和量子動(dòng)量守恒定律加至反應(yīng)的總能量中。即就是說(shuō)，為引起特定的反應(yīng)，反應(yīng)中摿一光子的能_≥反應(yīng)的能量斆是必需的。另一方_，在加熱方式曝光中，由于在光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生熱量，光能會(huì)轉(zhuǎn)化成熱能并加以利用，有可能增加能量。因此，摯光子哪芰_≥反應(yīng)的能量斨是足夠的。但是，這種能量的增加會(huì)受熱擴(kuò)散的限?。糭，如果下一次光激發(fā)-失活過(guò)程發(fā)生并產(chǎn)熱，到由于被檢驗(yàn)的曝光部分(反應(yīng)點(diǎn))的熱擴(kuò)散導(dǎo)致熱量逃逸時(shí)，則熱量積聚確實(shí)，導(dǎo)致在該處的溫度增加。但是，當(dāng)下一次熱量被延遲，熱量會(huì)逃逸而不會(huì)積聚。也就是說(shuō)，在加熱方式照射中，即使總曝光能量相同，具有高能量的光進(jìn)行短時(shí)照射與低能量的光進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)照射其結(jié)果也會(huì)不同，對(duì)于熱量積聚來(lái)說(shuō)，前者是有利的。
當(dāng)然，雖然可能存在由于物質(zhì)的擴(kuò)散作用發(fā)生類(lèi)似的現(xiàn)象而形成隨后的反應(yīng)，但一般說(shuō)來(lái)，這種現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生在光子方式曝光中。
即，從感光材料性質(zhì)的角度出發(fā)，感光材料固有的敏感度(需形成圖像的反應(yīng)的能量)在光子方式中對(duì)曝光能量密度(w/cm2)(單位時(shí)間的能量密度)來(lái)說(shuō)是恒定的，而在加熱方式中，感光材料的固有敏感度會(huì)隨曝光能量密度增加。因此，如果當(dāng)實(shí)際用作圖像記錄材料時(shí)，設(shè)置曝光時(shí)間以保持生產(chǎn)能力，當(dāng)比較兩種方式時(shí)發(fā)現(xiàn)，在光子方式曝光中，通常達(dá)到0.1mJ/cm2較高的敏感度。然而，由于即使曝光量極低也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，就會(huì)存在在非曝光部分的低曝光霧化問(wèn)題。另一方面，在加熱方式曝光中，反應(yīng)僅在一定水平或的曝光量或更高時(shí)發(fā)生，考慮到感光材料的熱穩(wěn)定性，通常需要約50mJ/cm2的曝光量，但可以避免低曝光霧化問(wèn)題。
因此，在實(shí)際的加熱方式曝光中，在感光材料的表面上的曝光能量密度必須為5000w/cm2或更多，優(yōu)選10000w/cm2或更多。5.0×105/cm2或更高的高能量密度激光未詳細(xì)描述，而其應(yīng)用也不是優(yōu)選的，這是因?yàn)榇嬖谥T如出現(xiàn)磨耗、光源污染等問(wèn)題。
雖然本發(fā)明的工作原理還不清楚，包含于本發(fā)明的熱敏性組合物中的通式(A)至(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑是一種在鎓鹽結(jié)構(gòu)中以抗衡離子存在羧酸鹽或磺酰胺結(jié)構(gòu)的化合物，與常規(guī)用作自由基聚合引發(fā)劑的具有作為抗衡陰離子的磺酸鹽(-SO3-)或無(wú)機(jī)鹽(PF6-、SbF6-、BF4-)的化合物相比，其具有較低的熱分解溫度和較高的敏感度。
具體而言，在化合物具有羧酸鹽的情形下，如通式(A)-(C)所代表的，雖然反應(yīng)機(jī)理并不清楚，但假定，通過(guò)在酸/自由基產(chǎn)生劑的分解中產(chǎn)生的熱量作用，在抗衡陰離子中的羧酸會(huì)脫羧，并且，酸或自由基不僅從锍鹽的母核中產(chǎn)生，而且也從抗衡陰離子側(cè)產(chǎn)生，導(dǎo)致高敏感度。
易于引起脫羧的結(jié)構(gòu)是這樣一種結(jié)構(gòu)，其中，在羧基與R-COO-中的R基團(tuán)間的鍵解離能較低，例如，其pKa值要低于氫化甲烷體(CH3-H)的該值。進(jìn)而，考慮到進(jìn)行脫羧反應(yīng)的溫度，優(yōu)選脫羧反應(yīng)在250℃或更低，更優(yōu)選230℃或更低，首選215℃或低的溫度下進(jìn)行。
進(jìn)而，在分解過(guò)程中產(chǎn)生的酸比起羧酸或二氧化硅來(lái)說(shuō)在堿水中具有更低的滲透性，即，作為一種相對(duì)弱酸的化合物，能夠有效地促進(jìn)和引發(fā)聚合反應(yīng)，并產(chǎn)生一種強(qiáng)酸如磺酸等，因此，可以設(shè)想當(dāng)這種組合物用作平印印刷板的記錄層時(shí)，在顯影過(guò)程中受堿性顯影劑的損害會(huì)較小，圖像部分的膜強(qiáng)度會(huì)增加，結(jié)果，印刷持久性會(huì)增加。
基于上述作用，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使本發(fā)明的酸/自由基產(chǎn)生劑與一種表現(xiàn)出在物理或化學(xué)性質(zhì)方面不可逆變化的化合物組合可獲得具有對(duì)熱或照射高敏感度以及優(yōu)異熱固性的組合物。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明的熱敏性組合物中，由于包含(I)一種通式(A)-(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑和(II)一種通過(guò)酸或自由基表現(xiàn)出在物理和化學(xué)性質(zhì)方面不可逆變化的化合物，通過(guò)加熱，通式(A)-(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑分解，產(chǎn)生酸或自由基，通過(guò)酸或自由基的作用，通過(guò)酸或自由基表現(xiàn)出在物理和化學(xué)性質(zhì)方面不可逆變化的化合物(II)的物理和化學(xué)性質(zhì)改變，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)引起硬化反應(yīng)、顯色反應(yīng)、脫色反應(yīng)等。當(dāng)這種熱敏性組合物進(jìn)一步包含(III)一種光熱轉(zhuǎn)化劑時(shí)，通過(guò)用具有該光熱轉(zhuǎn)化劑波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射，例如用紅外激光等進(jìn)行照射，光熱轉(zhuǎn)化劑(III)產(chǎn)生熱量，通式(A)-(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑(I)受紅外激光自身的熱量或由光熱轉(zhuǎn)化劑(III)產(chǎn)生的熱量作用而分解，產(chǎn)生一種酸或自由基，引起通過(guò)酸或自由基表現(xiàn)出在物理和化學(xué)性質(zhì)方面不可逆變化的化合物(II)的物理和化學(xué)性質(zhì)改變。(I)通式(A)-(E)的產(chǎn)生酸/自由基的化合物用于本發(fā)明中的酸/自由基產(chǎn)生劑通過(guò)以下通式(A)-(E)表示aX-COO-aM+通式(A)
dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aX表示如下所示基團(tuán)之一或鹵原子； 在式中，R1和R2可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子。
R1和R2優(yōu)選表示氫、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或鏈炔基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基，或具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基，這些基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子、羰基、烷氧基、酯基、硫醚基、酰胺基、亞酰胺基、羥基、硝基、氰基、硫羰基、氨基、磺酸鹽基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、芳基、甲硅烷基等取代。
考慮到敏感度，優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或芳基。
優(yōu)選的芳基包括苯基，還可列出萘、蒽、咪唑、吲哚、咔唑、呋喃、苯并呋喃、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、三唑、吡唑、噻吩等，優(yōu)選苯基，還可列出萘、蒽和吲哚。
aM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，具體可包括Li+、Na+、K+、鏻、硒鎓、氧鎓、硅鎓、碳鎓、锍、碘鎓、重氮鎓、銨和嗪鎓離子。
這里，嗪鎓為具有吖嗪環(huán)的部分，其是在結(jié)構(gòu)中包含氮原子的6元環(huán)，包括吡啶鎓、二嗪鎓和三嗪鎓。嗪鎓包含一個(gè)或多個(gè)與吖嗪環(huán)稠合的芳環(huán)，例如，包括喹啉鎓、異喹啉鎓、苯并嗪鎓、萘并嗪鎓等。具體而言，它們?cè)诶缦率鑫墨I(xiàn)中有述USP4,743,528，JP-A63-138345，63-142345和63-142346，和JP-B46-42363，形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽，N-烷氧基吡啶鎓鹽等的抗衡陽(yáng)離子為其實(shí)例。
在這些陽(yáng)離子中，考慮到穩(wěn)定性和敏感度，優(yōu)選Li+、Na+、K+、銨、碘鎓和锍，考慮到穩(wěn)定性和敏感度，更優(yōu)選由通式(aM-I)或(aM-II)表示的具有二芳基碘鎓或三芳基锍骨架的化合物。 在上述通式(aM-I)或(aM-II)中，R1-R25獨(dú)立地表示氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、羥基、鹵原子或-S-R26基團(tuán)。這里，R26表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基。
作為在上述通式(aM-I)或(aM-II)中直鏈或支鏈的烷基R1-R25，可列出具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，它們可選擇性地帶有取代基。作為環(huán)烷基，可列出具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基，它們可選擇性地帶有取代基。
作為烷氧基R1-R25，可列出具有2-4個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
作為鹵原子R1-R25，可列出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為芳基R26，可列出具有6-14個(gè)碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。芳基可具有取代基。
作為優(yōu)選負(fù)載于R1-R25上的的取代基，可列出的是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子(氟原子、氯原子、碘原子)、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基等。 在通式(B)中，bY與通式(A)中的aX具有相同的定義，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)，R3-R7可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子。bM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，其具體實(shí)例優(yōu)選包括在通式(A)中作為實(shí)例列出的相同的陽(yáng)離子。
具體而言，R3-R7與通式(A)中R1和R2的定義相同，R3和R7優(yōu)選表示氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基。進(jìn)而，R3和R4可相互結(jié)合而形成環(huán)。
R5-R7優(yōu)選表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。 在通式(C)中，R8表示一價(jià)非金屬原子。Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基。cM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，其具體實(shí)例包括在通式(A)中給出的實(shí)例。
具體而言，R8具有與通式(A)中R1和R2相同的定義，R8優(yōu)選表示氫原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基或一個(gè)羥基團(tuán)。
作為Ar1和Ar2，具體為苯基，還可列出萘、蒽、咪唑、吲哚、咔唑、呋喃、苯并呋喃、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、三唑、吡唑、噻吩等，優(yōu)選苯基，還可列出萘、蒽和吲哚。
其中，考慮到穩(wěn)定性和熱反應(yīng)性，適用于本發(fā)明的酸/自由基產(chǎn)生劑包括其中aX具有下述結(jié)構(gòu)的通式(A)表示的那些 和其中bY具有下述結(jié)構(gòu)的通式(B)表示的那些和通式(C)表示的那些 在上述物質(zhì)中，最優(yōu)選的酸/自由基產(chǎn)生劑為其中aX具有下述結(jié)構(gòu)的通式(A)表示的那些 通式(D)如下。
通式(D)dR-COO-dM+在上式中，dR優(yōu)選表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基或具有1-20個(gè)碳原子的芳基。dR可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，這些烷基和芳基可具有取代基，作為可被取代的取代基，可具體列出的是，烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈炔基、氨基、氰基、羥基、鹵原子、酰氨基、酯基、羰基、羧基等，它們可具有如上所述的取代基。進(jìn)而，兩個(gè)或多個(gè)取代基可相互鍵合而成環(huán)，此外，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為包含氮原子、硫原子等的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合引發(fā)劑其在水中的pKa值優(yōu)選為2或更大，更優(yōu)選3或更大。當(dāng)pKa值為2或更大時(shí)，引發(fā)劑的分解溫度會(huì)降低，據(jù)信可會(huì)有助于增加敏感度。
dM+表示抗衡陽(yáng)離子，其選自锍、碘鎓、重氮鎓、銨和嗪鎓。
這里，嗪鎓為具有吖嗪環(huán)的部分，其是在結(jié)構(gòu)中包含氮原子的6元環(huán)，包括吡啶鎓、二嗪鎓和三嗪鎓。嗪鎓包含一個(gè)或多個(gè)與吖嗪環(huán)稠合的芳環(huán)，例如，包括喹啉鎓、異喹啉鎓、苯并嗪鎓、萘并嗪鎓等。具體而言，它們?cè)诶缦率鑫墨I(xiàn)中有述USP4,743,528，JP-A63-138345，63-142345和63-142346，和JP-B46-42363，形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽，N-烷氧基吡啶鎓鹽等的抗衡陽(yáng)離子為其實(shí)例。
在這些陽(yáng)離子中，考慮到穩(wěn)定性和敏感度，優(yōu)選具有碘鎓和锍作為抗衡陽(yáng)離子的化合物，進(jìn)而，考慮到穩(wěn)定性和敏感度，優(yōu)選具有二芳基碘鎓或三芳基锍骨架的化合物。進(jìn)而，考慮到穩(wěn)定性和敏感度，優(yōu)選碘鎓骨架結(jié)構(gòu)為或二芳基锍骨架，芳基可在如上所述芳基相同的方式被取代。
進(jìn)而，通式(E)如下。
通式(E)eX-eM+在上式中，eX-為具有下述通式(F)的結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子， 在上式中，F(xiàn)Y表示單鍵、-CO-或-SO2-，考慮到敏感度和穩(wěn)定性，F(xiàn)Y優(yōu)選表示-CO-；進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式(F)的化合物的pKa為0-6。
Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、芳烷基或樟腦基；Ra和Rb可經(jīng)亞烷基、亞芳基或芳烷基結(jié)合而形成環(huán)；當(dāng)FY為-CO-基團(tuán)時(shí)，Rb可為羥基或烷氧基。
Ra和Rb優(yōu)選表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的芳基或具有1-20個(gè)碳原子的芳烷基。烷基、芳基和芳烷基可帶有取代基，取代基例如為烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈炔基、氨基、氰基、羥基、鹵原子、酰氨基、酯基、羰基、羧基等。進(jìn)而，兩個(gè)或多個(gè)取代基可相互鍵合成環(huán)，進(jìn)而，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為含氮原子、硫原子等的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
以下給出可形成化合物(E)的抗衡陰離子的具有通式(F)結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)例。
組分(E)的更優(yōu)選實(shí)例包括具有下述通式(ⅱ)和(ⅲ)的化合物。采用這些化合物，通過(guò)將這些化合物進(jìn)行加熱或用光照射包含光熱轉(zhuǎn)化劑的組合物以產(chǎn)生熱量，具有通式(F)結(jié)構(gòu)的化合物(相應(yīng)于在通式(ⅱ)或(ⅲ)中的X-)，用作產(chǎn)酸劑或自由基引發(fā)劑。
在上式中，R1-R25表示氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，羥基、鹵原子或-S-R26基團(tuán)。這里，R26表示直鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基或芳基。這里，X-為具有通式(F)結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子。
作為在通式(ⅱ)或(ⅲ)中的直鏈或支鏈的烷基R1-R25，可列出具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，它們可選擇性地帶有取代基。作為環(huán)烷基，可列出具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基，它們可選擇性地帶有取代基。
作為烷氧基R1-R25，可列出具有2-4個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
和為鹵原子R1-R25，可列出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為芳基R26，可列出具有6-14個(gè)碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。芳基可具有取代基。
作為優(yōu)選負(fù)載于R1-R25上的的取代基，可列出的是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子(氟原子、氯原子、碘原子)、具有6-10個(gè)碳原子的芳基、具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基等。
eM+表示一價(jià)抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓、重氮鎓、銨和嗪鎓。
這里，嗪鎓為具有吖嗪環(huán)的部分，其是在結(jié)構(gòu)中包含氮原子的6元環(huán)，包括吡啶鎓、二嗪鎓和三嗪鎓。嗪鎓包含一個(gè)或多個(gè)與吖嗪環(huán)稠合的芳環(huán)，例如，包括喹啉鎓、異喹啉鎓、苯并嗪鎓、萘并嗪鎓等。具體而言，它們?cè)诶缦率鑫墨I(xiàn)中有述USP4,743,528，JP-A63-138345，63-142345和63-142346，和JP-B46-42363，形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽，N-烷氧基吡啶鎓鹽等的抗衡陽(yáng)離子為其實(shí)例。
在這些陽(yáng)離子中，考慮到穩(wěn)定性和敏感度，優(yōu)選具有碘鎓或锍作為抗衡陽(yáng)離子的化合物，進(jìn)而，更優(yōu)選具有二芳基碘鎓或三芳基锍骨架的化合物。
以下示出了結(jié)合相應(yīng)于優(yōu)選抗衡陽(yáng)離子的通式(A)-(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑的具體實(shí)例，但本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)例的限制。
首先，給出通式(A)的酸/自由基產(chǎn)生劑的具體實(shí)例(例舉化合物(I-1)-(I-28))。
此外，如下示出了通式(A)的酸/自由基產(chǎn)生劑的優(yōu)選具體實(shí)例(例舉化合物(I-a)。 其中，R9表示苯基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R10、R11和R12獨(dú)立地表示鹵原子、甲基、氯基團(tuán)或丁基。
由于上述化合物(I-a)的抗衡陰離子具有結(jié)構(gòu)-COCOO-，化合物(I-a)在熱可降解性、高敏感度和穩(wěn)定性方面均是優(yōu)異的。
以下給出采用Unity-plus(300MHZ)(商品名，由VarianAssociates，Inc.生產(chǎn))觀察到的上述(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-24)和(I-25)的1H NMR光譜峰值。
(I-1)7.38(m，2H)，7.48(m，1H)，7.61-7.74(m，9H)，7.82(m，6H)，和8.06(m，2H)(I-2)2.29(s，9H)和7.67-7.80(m，15H)(I-12)1.32(s，9H)，7.38(m，2H)，7.47(m，1H)，7.63(m，6H)，7.74(m，6H)和8.09(m，2H)(I-27)2.42(s，6H)，7.33-7.49(m，7H)，7.59-7.76(m，7H)，7.73-7.76(m，2H)，和8.04-8.07(m，2H)(I-28)7.36-7.41(m，2H)，7.47-7.52(m，1H)和7.56-7.87(m，13H)如下示出了通式(B)的酸/自由基產(chǎn)生劑的優(yōu)選具體實(shí)例(例舉化合物(II-1)-(II-47)。
如下示出了通式(C)的酸/自由基產(chǎn)生劑的優(yōu)選具體實(shí)例(例舉化合物(III-1)-(III-17)。
如下示出了適用于形成通式(A)-(C)的自由基聚合引發(fā)劑的羧酸的實(shí)例。 作為通式(D)的酸/自由基產(chǎn)生劑的具體實(shí)例，如下首先示出了優(yōu)選的碘鎓鹽(碘鎓為抗衡陽(yáng)離子)化合物[例舉化合物(IVA-1)-(IVJ-8)]
作為锍骨架的結(jié)構(gòu)，考慮到敏感度和穩(wěn)定性，優(yōu)選三芳基锍骨架，并且，芳基可以與如前所述芳基以相同的方式取代。以下示出了優(yōu)選的锍鹽(锍為抗衡陽(yáng)離子)化合物[例舉化合物(SA-1)-(SJ-12)] 在通式(D)中的自由基聚合引發(fā)劑化合物中，如下示出了適用于形成陽(yáng)離子部分(dR-COO-)的羧酸(R-COOH)的實(shí)例。
作為通式(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑的具體實(shí)例，以下示出了舉例性的化合物(ⅱ-1)-(ⅱ-28)。
作為碘鎓骨架，考慮到敏感度和穩(wěn)定性，優(yōu)選二芳基碘鎓骨架，并且，芳基可以與如前所述芳基以相同的方式取代。
作為優(yōu)選的碘鎓鹽，即作為通式(ⅲ)的酸/自由基產(chǎn)生劑，以下列出了舉例性的化合物(ⅲ-1)-(ⅲ-15)。 以下給出作為典型實(shí)例的(I-1)的三苯基锍苯甲?；姿猁}的合成實(shí)施例。
將76g的二苯基亞砜溶解于1000ml的苯中，向其中加入300g的氯化鋁，將混合物回流24小時(shí)。在冰冷卻下，將反應(yīng)溶液倒入2L的水中，再向其中加入500ml的濃鹽酸，將混合物在70℃下加熱10分鐘。將該水溶液用800ml的乙酸乙酯洗滌，過(guò)濾，再向溶液中加入溶解200g的碘化銨于600ml的水中形成的溶液。
濾出沉淀出的粉末，用水洗滌，再用乙酸乙酯洗滌，干燥，得到98g的三苯基碘化锍。
將78g的三苯基碘化锍溶解于1000ml的甲醇中，向該溶液中加入48.7g的氧化銀，將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。再將溶液過(guò)濾，向其中加入過(guò)量的34.0g的苯甲?；姿?。將反應(yīng)溶液濃縮，濃縮后的溶液依次用200ml乙酸乙酯、100ml己烷、100ml丙酮和200ml的乙酸乙酯洗滌，將上清液重新成漿狀，在減壓下干燥，獲得75g的三苯基锍苯甲?；姿猁}。
其它的锍鹽也可以相同的方式合成。例如，化合物(I-2)可以與(I-1)相同的方式合成，只是用丙酮酸代替苯甲?；姿幔换衔?I-27)可以與(I-1)相同的方式合成，只是用二對(duì)甲苯基亞砜代替二苯基亞砜以獲得中間體化合物二-(4-甲基苯基)苯基锍碘化物。化合物(I-28)可以與(I-1)相同的方式合成，只是用二(4-氯苯基)苯基亞砜代替二苯基亞砜以獲得中間體化合物二-(4-氯苯基)苯基锍碘化物。進(jìn)而，化合物(I-12)可以與(I-1)相同的方式合成，只是代替三苯基锍碘化物獲得了(4-叔丁基苯基)锍。
其它锍鹽和碘鎓鹽也可通過(guò)選擇適宜的原料和加入的羧酸，以相同的方式合成。
作為其它獲得碘鎓碘化物的方法，可采用下述文獻(xiàn)中所述的方法Bull Chem.Soc.Jpn.70，219-224(1997)，Bull，Chem，Soc.Jpn.70，1665-1669(1997)，Bull.Chem.Soc.Jpn.70，115-120(1999)，J.Amer.Chem，Soc；82；1960，725-731，J.Amer.Chem，Soc；81；1959，342-346等。
作為其它獲得锍碘化物的方法，可采用下述文獻(xiàn)中所述的方法J.Amer.Chem.Soc；91；1969；145-150等。作為獲得锍羧化物的其它方法，可采用下述文獻(xiàn)所述的方法J.Org.Chem35；1970 2539-2543等。
本發(fā)明的熱敏性組合物優(yōu)選包含上述通式(A)-(C)的酸/自由基產(chǎn)生劑，其含量為0.5-30wt％，以構(gòu)成組合物的固化組分總量計(jì)。
在本發(fā)明中，除了上述公知的光聚合引發(fā)劑之外的特定酸/自由基產(chǎn)生劑外，可以選擇熱聚合引發(fā)劑等，只要它們的用量不會(huì)對(duì)本發(fā)明有不利的影響。作為這些可與酸/自由基產(chǎn)生劑一起使用的聚合引發(fā)劑，可采用例如公知的在其抗衡陽(yáng)離子部分不具有羧酸結(jié)構(gòu)的鎓鹽，具有三鹵代甲基基團(tuán)的三嗪化合物，過(guò)氧化物，偶氮基聚合引發(fā)劑，疊氮化物化合物，醌二疊氮化物等。
可適用于用作自由基產(chǎn)生劑一起使用的鎓鹽的具體實(shí)例如在下述文獻(xiàn)中所述的那些日本專(zhuān)利申請(qǐng)11-310623。第-段。
進(jìn)而，優(yōu)選采用公知的聚合引發(fā)劑，如在下述文獻(xiàn)中所述的式(I)-(IV)的鎓鹽JP-A9-34110，第-段，下述文獻(xiàn)中所述的熱聚合引發(fā)劑，JP-A8-108621，第段等。
當(dāng)其它聚合引發(fā)劑與酸/自由基產(chǎn)生劑一起使用時(shí)，聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為50wt％或更少，以上述特定酸/自由基產(chǎn)生劑計(jì)。
用于本發(fā)明中的酸/自由基產(chǎn)生劑在約400nm或更小處具有最大吸收波長(zhǎng)，進(jìn)而優(yōu)選360nm或更小。因此，通過(guò)控制吸收波長(zhǎng)在紫外線(xiàn)范圍，可在白光內(nèi)處理成像材料。(II)受酸或自由基作用顯示出物理和化學(xué)性質(zhì)不可逆變化的化合物以下將要描述的受酸或自由基作用顯示出物理和化學(xué)性質(zhì)不可逆變化的化合物(II)是本發(fā)明的熱敏性組合物的第二種基本組分。這種化合物是一種其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)會(huì)受上述酸/自由基產(chǎn)生劑受熱后產(chǎn)生的酸或自由基的作用而變化的化合物，并且這種化合物是一種仍處于改變條件下的化合物。
這種化合物并無(wú)特別限制，只要其具有上述性質(zhì)，可采用任一種化合物。例如，在如上例舉的上述酸/自由基產(chǎn)生劑自身經(jīng)常具有這種性質(zhì)。就受來(lái)自酸/自由基產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸或自由基的作用而發(fā)生變化的化合物(II)的性質(zhì)而言，例如，包括分子物理性質(zhì)如吸收光譜(顏色)，化學(xué)結(jié)構(gòu)，可極化性等，物質(zhì)的物理性質(zhì)如溶解度，強(qiáng)度，折射率，流動(dòng)性，粘性等。
當(dāng)由于氧化和還原或由于親核加成反應(yīng)而造成吸收光譜變化的化合物被用作化合物(II)，氧化、還原等被由上述酸/自由基產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸或自由基引起，能夠形成圖像。這種實(shí)例在例如在下述文獻(xiàn)中有述J.Am.Chem.Soc.，108，128(1986)，J.Imaging.Soc.，30，215(1986)，Israel.J.Chem.25，264(1986)。
通過(guò)采用附加的可聚合或可縮聚的化合物作為化合物(II)并使其與酸/自由基產(chǎn)生劑(II)結(jié)合，可形成熱固性樹(shù)脂或負(fù)型光聚合物。
化合物(II)的最佳含量適宜地根據(jù)所需性質(zhì)變化或采用的化合物進(jìn)行選擇，通常，當(dāng)采用表現(xiàn)為由于氧化和還原，或者由于親核加成反應(yīng)使吸收光譜變化的化合物時(shí)，其用量為0.5-40wt％，以組合物總固體含量計(jì)，當(dāng)采用可加聚或可縮聚的化合物時(shí)，其用量為0.5-30wt％，以組合物總固體含量計(jì)。
作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之一的適用于生產(chǎn)具有高敏感度的平印印刷板的化合物(II)來(lái)說(shuō)，可采用具有不飽和鍵的(II-a)可自由基聚合的化合物。以下詳細(xì)描述這些化合物。(II-a)具有不飽和鍵的可自由基聚合的化合物用于本發(fā)明的的可自由基聚合的化合物為一種可加聚化合物，其至少具有一個(gè)烯屬不飽和雙鍵，優(yōu)選選自至少具有1個(gè)，優(yōu)選2個(gè)或多個(gè)末端烯屬不飽和雙鍵的化合物。這種化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，在本發(fā)明中，可不經(jīng)特別限制地使用。這些化合物包括具有化學(xué)形式如單體和預(yù)聚物的化合物，即二聚物、三聚物和低聚物，或者其混合物，和其共聚物等。其單體和共聚物包括不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)，和其酸及酰胺，優(yōu)選采用不飽和羧酸與脂族多元醇化合物的酯，和不飽和羧酸與脂族多元胺化合物的酰胺。進(jìn)而，也適宜采用具有親核取代基如羥基、氨基、巰基等的不飽和羧化物，酰胺與單官能或多官能異氰酸酯、環(huán)氧化物的加合物，以及與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物等。
進(jìn)而，也可采用具有親電取代基如異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧化物基團(tuán)等的不飽和羧化物，酰胺與單官能或多官能醇、酰胺和硫醇的加合物，具有可釋放取代基如鹵原子、甲苯磺酰氧基等的不飽和羧化物，以及酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。此外，作為其它實(shí)例，也可采用用不飽和的膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不飽和羧酸獲得的化合物。
脂族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體實(shí)例包括丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，可包括四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(duì)-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)苯基)二甲基甲烷、雙[對(duì)-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，可包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，可包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，可包括乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來(lái)酸酯，可包括乙二醇二馬來(lái)酸酯、三甘醇二馬來(lái)酸酯、季戊四醇二馬來(lái)酸酯、山梨醇四馬來(lái)酸酯等。
作為其它酯的實(shí)例，適宜采用例如下述文獻(xiàn)所述的脂族醇基酯，JP-B46-27926和51-47334，和JP-A57-196231，下述文獻(xiàn)所述的具有芳族骨架的酯，JP-A59-5240，59-5241和2-226149，下述文獻(xiàn)所述的具有氨基的酯，JP-A1-165613等。
進(jìn)而，上述酯單體也可以一種混合物使用。
脂族多價(jià)胺與不飽和羧酸的酰胺的單體具體實(shí)例包括亞甲基二-丙烯酰胺、亞甲基二-甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二-丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二-甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞甲苯基二丙烯酰胺、亞甲苯基二甲基丙烯酰胺等。
作為其它優(yōu)選的酰胺基單體的實(shí)例，包括下述文獻(xiàn)所述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的單體，JP-B54-21726。
進(jìn)而，也可采用使異氰酸酯與羥基進(jìn)行加成反應(yīng)生產(chǎn)的基于氨基甲酸乙酯的可加聚化合物，其具體實(shí)例為，通過(guò)使以下具有通式(2)的含羥基的乙烯基單體加成至在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物而獲得的在一個(gè)分子中包含兩個(gè)或多個(gè)可聚合的乙烯基基團(tuán)的乙烯基氨基甲酸乙酸化合物，如JP-B48-41708所述。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH通式(2)在通式(2)中，R和R’表示H或CH3。
進(jìn)而，還可采用氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，如JP-A51-37193，JP-B2-32293和2-16765所述，和具有環(huán)氧乙烷基骨架的氨基甲酸乙酯化合物，如JP-B58-49860，56-17654，62-39417和62-39418所述。
此外，使用如下述文獻(xiàn)所述的在分子中具有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的可加聚化合物可獲得具有極優(yōu)異感光速度的感光組合物，JP-A63-277653，63-260909和1-105238。
作為其它實(shí)例，還可包括多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯，以及通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯，如JP-A48-64183，JP-B49-43191和52-30490。另外，還包括某些不飽和化合物，如JP-B46-43946，1-40337和1-40336所述，以及乙烯基膦酸基化合物如JP-A2-25493所述。在某些情形下，還可采用包含全氟烷基的結(jié)構(gòu)，如JP-A61-22048所述。此外，也可采用用作光固化單體和低聚物的那些，如下述文獻(xiàn)所述Nippon Secchaku Kyokai Journalvol.20，7，300-308(1984)。
根據(jù)最終獲得的敏感性物質(zhì)所需的性質(zhì)，可選擇性地設(shè)定使用這些可加聚化合物的詳細(xì)方法，如所采用的結(jié)構(gòu)，單獨(dú)使用還是組合使用，用量等。例如，根據(jù)下述參數(shù)進(jìn)行選擇。根據(jù)感光速度，優(yōu)選在每一分子中具有高含量不飽和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，并且，在某些情形下，優(yōu)選具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。為增加圖像部分(porton)即硬化膜的強(qiáng)度，優(yōu)選具有三個(gè)或多個(gè)官能軒和的化合物。進(jìn)而，如下的方法也是有效的，其中，通過(guò)同時(shí)使用具有不同數(shù)量官能團(tuán)和具有不同可聚合基團(tuán)的化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基化合物、乙烯基醚基化合物)來(lái)控制感光性質(zhì)和強(qiáng)度。在某些情形下，考慮到顯影速度和在顯影液中的沉淀，具有較大分子量的化合物和具有較高疏水性的化合物并不是優(yōu)選的，雖然它們?cè)诟泄馑俣群湍?qiáng)度方面是優(yōu)異的。
進(jìn)而，加聚化合物及其使用方法的選擇是確定可加聚化合物與熱敏性組合物的其它組分(如粘合聚合物、引發(fā)劑、著色劑等)的相容性和分散性的重要因素，例如，在某些情形下，通過(guò)使用低純度的化合物或同時(shí)使用兩種或多種化合物可改善相容性。
本發(fā)明的熱敏性組合物的特征在于其完全可逆變化，并且，除上述組分外，通過(guò)加入光熱轉(zhuǎn)化劑，可導(dǎo)致上述性質(zhì)變化，即通過(guò)加熱方式曝光，典型地通過(guò)激光發(fā)射紅外線(xiàn)進(jìn)行曝光可獲得具有感光性的組合物。
以下將描述光熱轉(zhuǎn)化劑(III)。(III)光熱轉(zhuǎn)化劑光熱轉(zhuǎn)化劑的作用是吸收給定波長(zhǎng)的光并將其轉(zhuǎn)化成熱量。在該反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，即通過(guò)采用被光熱轉(zhuǎn)化劑(III)吸收的波長(zhǎng)進(jìn)行加熱曝光的方式，可將組分(I)的酸/自由基產(chǎn)生劑分解而生成酸或自由基。
本發(fā)明的光熱轉(zhuǎn)化劑并無(wú)嚴(yán)格的限制，只要其能夠?qū)⑽盏墓廪D(zhuǎn)化成熱量，通常，可包括染料或顏色，通常被稱(chēng)之為所謂的紅外吸收劑，其在可用于記錄的紅色激光波長(zhǎng)中具有吸收最大值，即波長(zhǎng)760nm-1200nm范圍內(nèi)。
作為染料，可采用商購(gòu)的染料，公知染料例如在下述文獻(xiàn)中有述染料手冊(cè)(Dye Manual)”(Yuki Gosei Kagaku Kyokai編輯，1960)。具體而言，可采用下述染料，如偶氮染料、金屬配合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、陽(yáng)碳染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、角鯊鎓(squarilium)著色劑、吡喃鎓鹽、金屬硫醇鹽配合物等。
作為優(yōu)選的染料，可包括例如花青染料，如JP-A58-125246、59-84356、59-202829、60-78787等所述，次甲基染料，如JP-A58-173696、58-181690和58-194595等所述，萘醌染料，如58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、60-63744等所述，角鯊鎓(squarilium)染料，如JP-A58-112792等所述，花青染料，如GB434,875等所述。
進(jìn)而，還可采用近紅外吸收敏化劑，如US專(zhuān)利5,156,938所述，優(yōu)選采用芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，如US專(zhuān)利3,881,924所述，三次甲基噻喃鎓鹽，如JP-A57-142645(US專(zhuān)利4,327,169)所述，吡喃鎓-基化合物，如JP-A58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061所述，花青著色劑，如JP-A59-216146所述，五次甲基硫代吡喃鎓鹽等，如US專(zhuān)利4,283,475所述，以及吡喃鎓鹽化合物，如JP-B5-13514和5-19702所述。
此外，作為染料的優(yōu)選實(shí)例，可采用US專(zhuān)利4,756,993中式(I)和(II)的近紅外吸收染料。
在這些染料中，優(yōu)選花青著色劑、酞菁著色劑、oxonol著色劑、squarilium著色劑、吡喃鎓鹽、硫代吡喃鎓鹽和硫醇鎳配合物。特別優(yōu)選通式(a)-(e)的花青著色劑。首選具有下式(a)的花青著色劑，因其除具有穩(wěn)定性和便易外，還帶來(lái)更高的聚合活性。 在通式(a)中，X1表示鹵原子-NPh2、X2-L1或下式的基團(tuán) X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1-12個(gè)碳原子的烴基，具有雜原子的芳環(huán)或具有1-12個(gè)雜原子的烴基，其中，所述雜原子選自氮原子、硫原子、氧原子、鹵原子和硒原子。
R1和R2彼此獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烴基。考慮到感光層的涂敷溶液的貯藏穩(wěn)定性，R1和R2優(yōu)選為具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的烴基，進(jìn)而，特別優(yōu)選R1和R2相互結(jié)合形成5-元或6-元環(huán)。
Ar1和Ar2可相同或不同，并表示取代或未取代的芳烴基團(tuán)。作為優(yōu)選的芳烴基團(tuán)，包括苯環(huán)和萘環(huán)。此外，作為優(yōu)選的取代基，可為具有12個(gè)或低于12個(gè)碳原子的烴基、鹵原子和具有12個(gè)或低于12個(gè)碳原子的烷氧基。Y1和Y2可相同或不同，并表示硫原子或具有12個(gè)或低于12個(gè)碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可相同或不同，并表示取代或未取代的具有20個(gè)或低于20個(gè)碳原子的烴基。作為優(yōu)選的取代基，包括具有12個(gè)或低于12個(gè)碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可相同或不同，并表示氫原子或具有12個(gè)或低于12個(gè)碳原子的烴基?？紤]到原料的可用性，優(yōu)選氫原子。Z1-表示抗衡陽(yáng)離子，但當(dāng)在R1-R8任一個(gè)上磺基被取代時(shí)，Z1-是不必要的。Z1-優(yōu)選鹵離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子或磺酸根離子，特別優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子或芳基磺酸根離子。
作為適用于本發(fā)明中的通式(a)的花青著色劑的具體實(shí)例，除如上所述的具體實(shí)例外，還包括以下文獻(xiàn)所述的花青著色劑日本專(zhuān)利申請(qǐng)11-310623，第-段；日本專(zhuān)利申請(qǐng)2000-224031，第-段；和日本專(zhuān)利申請(qǐng)2000-211147，第-段。
以下示出通式(b)。 在通式(b)中，L表示次甲基鏈，其可帶有取代基，其中，取代基可相互連接而成環(huán)，Zb+表示抗衡陽(yáng)離子。作為優(yōu)選的陽(yáng)離子，可采用銨、碘鎓、锍、鏻、吡啶鎓和堿金屬陽(yáng)離子(Ni+、K+和Li+)。R9-R14和R15-R20獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、羰基、硫基、磺?；?、亞磺?；⒀趸虬被?，其中，這些基團(tuán)中的兩外或三個(gè)可合并或相互連接在一起形成環(huán)?？紤]到原料的可利用性和效果，優(yōu)選其中L表示具有7個(gè)共軛碳原子的次甲基鏈的通式(b)表示的那些，或者其中所有的R9-R14和R15-R20均表示氫原子的通式(b)表示的那些。
以下為適用于本發(fā)明的通式(b)的著色劑的具體實(shí)例 以下示出通式(c)。 在通式(c)中，Y3和Y4獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M表示具有5個(gè)或更多個(gè)共軛碳原子的次甲基鏈。R21-R24和R25-R28可相同或不同，表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、羰基、硫基、磺?；?、亞磺?；?、氧基或氨基，Za-表示抗衡離子，其與通式(a)所示的那些相同。
以下為適用于本發(fā)明的通式(c)的著色劑的具體實(shí)例
(新圖P120/121)
以下示出通式(d)。 在通式(d)中，R29-R31獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基。R33和R34獨(dú)立地表示烷基、取代的氧基或鹵原子。n和m獨(dú)立地表示整數(shù)0-4。R29和R30可連接而形成環(huán)。R31和R32可連接形成環(huán)。R28和/或R30可與R33連接而形成環(huán)。R32和/或R32可與R34連接而形成環(huán)。當(dāng)多個(gè)基團(tuán)由R33和/或R34表示時(shí)，在此多個(gè)基團(tuán)R33(/R34)內(nèi)可形成環(huán)。X1和X2獨(dú)立地表示氫原子、烷基或芳基。X1和X2至少之一獨(dú)立地表示氫原子或烷基。Q表示可具有取代基的三次甲基或五次甲基，并通過(guò)與二價(jià)有機(jī)酸加成而形成環(huán)。Zc-表示抗衡陰離子，其與通式(a)中的Za-相同。
以下為適用于本發(fā)明的通式(d)的著色劑的具體實(shí)例
以下示出通式(e)。 在通式(e)中，R36-R50獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、羥基、羰基、硫基、磺酰基、亞磺酰基、氧基、氨基或鎓鹽結(jié)構(gòu)，可帶有取代基。M表示兩個(gè)氫原子、金屬離子、鹵代金屬基團(tuán)或氧基，其中，所金屬原子可選自第IA族原子、IIA族原子、IIIB族原子、IVB族原子、元素周期表第一、第二和第三周期的過(guò)渡金屬和鑭系金屬元素。在這些優(yōu)選的金屬原子中，優(yōu)選使用銅原子、鎂原子、鐵原子、鋅原子、鈷原子、鋁原子、鈦原子和釩原子。
以下為適用于本發(fā)明的通式(e)的著色劑的具體實(shí)例
作為用于本發(fā)明中的顏料，可采用商購(gòu)的顏料，如下述文獻(xiàn)所述的顏料Color Index(C.I.)manual，″Saishin Ganryo Binran(Current Pigment Manual)″(編輯，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai，1977)，″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Current PigmentApplication Technology)(出版，CMC，1986)，″Insatsu InkiGijutsu(Printing Ink Technology)(出版，CMC，1984)。
作為顏料，可包括黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉末顏料，以及聚合物粘合劑顏料。具體而言，可采用不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、濃縮偶氮顏料、蝥合物偶氮顏料、酞菁染料-基顏料、蒽醌-基顏料、苝(perylene)和苝酮(perynone)-基顏料、硫靛藍(lán)-基顏料、喹吖啶酮-基顏料、二噁嗪-基顏料、異二氫吲哚酮-基顏料、奎諾酞菁(quinophthalone)-基顏料、染色色淀顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無(wú)機(jī)顏料、炭黑等。在這些顏料中，優(yōu)選炭黑。
這些顏料可不經(jīng)表面直接使用，或者在使用前進(jìn)行表面處理。表面處理的方法可為用樹(shù)脂和蠟對(duì)表面涂敷的方法，粘附表面活性劑的方法，在顏料表面上鍵合活性物質(zhì)(如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯等)的方法等。上述表面處理方法在下述文獻(xiàn)中有述″KinzokuSekken no Seitshitsu to Oyo(金屬皂的性質(zhì)和應(yīng)用ature andApplication of Metal Soap”)″(Sachi Publication)，nsatsuInki Gijutsu(Printing Ink Technology)(出版，CMC，1984)，和″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(當(dāng)前顏料應(yīng)用技術(shù))″(出版，CMC，1986)。
這些光熱轉(zhuǎn)化劑可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種組合使用?？紤]到敏感度，優(yōu)選由通式(a)表示的染料。首選包含二芳基氨基的由通式(a)表示的花青染料。
顏料的粒徑優(yōu)選為0.01-10μm，更優(yōu)選0.05-1μm，首選0.1-1μm。顏料的粒徑低于0.01μm是不優(yōu)選的，因分散的物質(zhì)在圖像感光層的涂層溶液中不穩(wěn)定；而粒徑超過(guò)10μm同樣是不優(yōu)選的，因?yàn)閳D像感光層不均勻。
作為分散顏料的方法，可采用用于生產(chǎn)油墨、生產(chǎn)色調(diào)劑等的公知分散技術(shù)。作為分散機(jī)械，可采用超聲分散機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、珠磨機(jī)、超微粉碎機(jī)、球磨機(jī)、葉輪機(jī)、分散機(jī)、KD磨、膠體磨、三螺桿輥磨、壓捏合機(jī)等。詳細(xì)內(nèi)容可見(jiàn)文獻(xiàn)″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(當(dāng)前顏料應(yīng)用技術(shù))(出版，CMC，1986)。
這些光熱轉(zhuǎn)化劑在熱敏性組合物中的優(yōu)選用量為0.1-30wt％，以總固體含量計(jì)。當(dāng)含量遠(yuǎn)低于該范圍時(shí)，將可能導(dǎo)致通過(guò)曝光改變敏感度變小，并且，感光性也不足，而當(dāng)含量太大時(shí)，將可能導(dǎo)致膜的均勻性和強(qiáng)度降低，即兩種情形均是不優(yōu)選的。
以下，將描述采用上述熱敏性組合物的本發(fā)明的平印印刷板。在本發(fā)明的平印印刷板中，上述熱敏性組合物用于記錄層中。記錄層以下首先描述在本發(fā)明的平印印刷板中用于形成圖像的記錄層(感光層)。本發(fā)明平印印刷板的感光層包含(I)通式(A)酸或自由基聚合引發(fā)劑，(III)一種光熱轉(zhuǎn)化劑，(II-a)一種具有可聚合的不飽和鍵的化合物，和(IV)一種粘合聚合物通過(guò)用紅外激光照射，光熱轉(zhuǎn)化劑(III)轉(zhuǎn)生成熱量，并通過(guò)紅外激光或由光熱轉(zhuǎn)化劑(III)產(chǎn)生的熱量，通式(A)的酸或自由基聚合引發(fā)劑(I)分解生成酸或自由基，促進(jìn)了具有可聚合不飽和鍵的化合物(II-a)的硬化反應(yīng)，曝光部分硬化而形成作為圖像部分的負(fù)型圖像。
在形成本發(fā)明的平印印刷板的感光層時(shí)，上述通式(A)的酸/自由基引發(fā)劑優(yōu)選其含量為0.5-15wt％，以構(gòu)成感光層的固體組分總量計(jì)。這種酸/自由基引發(fā)劑與以后描述光熱轉(zhuǎn)化劑(III)組合使用，妝用戲外激光進(jìn)行照射時(shí)，由于光或熱量或這兩種能量形式的同時(shí)作用，產(chǎn)生了酸或自由基，引發(fā)并促進(jìn)具有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物(II-a)的聚合。
作為用于平印印刷板的記錄層的具有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物(II-a)，可采用在上述解釋化合物(II)時(shí)詳細(xì)描述的那些化合物，涉及的化合物類(lèi)型與具體結(jié)構(gòu)，除上述要求外，可根據(jù)增強(qiáng)與襯底的緊密粘合、以后描述的覆蓋涂層來(lái)進(jìn)行選擇。至于在熱敏性組合物中可加聚化合物(II-a)的配料比例，考慮到敏感度，優(yōu)選較大的比例，但是，當(dāng)太大時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生諸如發(fā)生不希望出現(xiàn)的相分離問(wèn)題，生產(chǎn)過(guò)程中由于熱敏性組合物粘性造成的問(wèn)題(例如，由于感光材料組分的轉(zhuǎn)移和粘合造成生產(chǎn)失敗)，當(dāng)平印印刷板形成時(shí)在顯影液中發(fā)生沉淀?？紤]到這些因素，在多數(shù)情形下，優(yōu)選配料比為5-80wt％，更優(yōu)選25-75wt％，以構(gòu)成記錄層的組合物固體組分總量計(jì)。它們可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種組合使用。此外，當(dāng)采用可加聚化合物時(shí)，化合物的適宜結(jié)構(gòu)、配料比、用量可選擇性地考慮下述因素進(jìn)行選擇，由于氧氣抑制聚合的程度，分辨率，霧化，折射率變化，表面粘性等，在某些情形下，也可進(jìn)行層構(gòu)造和涂敷法如底漆和面漆處理。
在本發(fā)明的平印印刷板中，上述光熱轉(zhuǎn)化劑(III)可與其它組分一樣加至同一層中，或者加至所形成的其它層中，并且，當(dāng)產(chǎn)生負(fù)型圖像形成材料時(shí)，優(yōu)選在最大吸收值處的光密度在感光層波長(zhǎng)范圍為760-1200nm處為0.1-3.0。當(dāng)該值超出上述范圍時(shí)，敏感度會(huì)降低。由于光密度通過(guò)上述光熱轉(zhuǎn)化劑(III)的用量和記錄層的厚度確定，給定的光密度百通過(guò)控制這兩個(gè)參數(shù)的條件獲得的。記錄層的光密度可通常常規(guī)方法測(cè)量。所述測(cè)量方法例如可為如下的方法一種方法是，其中，在一種透明或白色的襯底上，根據(jù)干燥后的涂敷量和作為平印印刷板所需范圍形成具有適宜預(yù)先確定厚度的記錄層，通過(guò)透射型光密度儀測(cè)量光密度，另一種方法是，其中，在反射襯底如鋁等上面形成記錄層，然后測(cè)量反射密度，還可采用其它方法。(IV)水不溶性和堿水溶液可溶性的粘合劑在本發(fā)明的平印印刷板中，進(jìn)一步優(yōu)選在記錄層中使用一種粘合劑聚合物。優(yōu)選直鏈有機(jī)聚合物作為粘合劑。可采用任一種此類(lèi)的撚直鏈謝锠酆銜飻。優(yōu)選地，選擇那些在水或弱堿性水中可溶解或可膨脹的直鏈有機(jī)聚合物，或那些能夠水顯影或弱堿水顯影的有機(jī)聚合物。直鏈有機(jī)聚合物的選擇和使用不僅要根據(jù)組合物作為成膜劑的用途，而且要根據(jù)作為水、弱堿水的用途或作為有機(jī)溶劑顯影劑的用途。例如，當(dāng)采用水溶性有機(jī)聚合物時(shí)，水顯影是可能的。作為這種直鏈有機(jī)聚合物，可包括在其側(cè)鏈上具有羧酸基團(tuán)的加成聚合物，例如在下述文獻(xiàn)中所述的那些JP-A59-44615、JP-B54-34327、58012577、54025957、JP-A54-92723、59-53836和59-71048，即，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物等。類(lèi)似地，可采用在側(cè)鏈上具有羧酸基團(tuán)的酸性纖維素衍生物。此外，那些通過(guò)環(huán)酸酸酐加至至具有羥基的加成聚合物上而獲得的物質(zhì)也是有用的。
具體而言，在這些化合物中，在膜強(qiáng)度、感光度和顯影性質(zhì)間達(dá)到平衡因而是適宜的化合物是，[芐基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其它可加聚的單體，必要時(shí))共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其它可加聚的單體，必要時(shí))共聚物。
具有酸性基團(tuán)的氨基甲酸乙酯一基粘合劑聚合物，如JP-B7-12004、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A63-287944、63-287947和1-271741、日本專(zhuān)利申請(qǐng)10-116232等所述，在印刷持久性和低曝光能量方面是優(yōu)異的，因?yàn)檫@些聚合物強(qiáng)度極佳。
在JP-A11-171907中所述的具有酰氨基的粘合劑同時(shí)具有優(yōu)異的顯影性和膜強(qiáng)度，因而是適宜的。
進(jìn)而，作為其它水溶性直鏈有機(jī)聚合物，可采用聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷。此外，為增強(qiáng)硬化膜的強(qiáng)度，可以采用醇溶性尼龍、2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷和環(huán)氧氯丙烷的聚醚等。這些直鏈有機(jī)聚合物可在整個(gè)組合物中以適宜的用量混合。當(dāng)混合用超過(guò)90wt％時(shí)，就圖像強(qiáng)度而言，不能達(dá)到優(yōu)選結(jié)果。該量?jī)?yōu)選為30-85wt％。具有烯屬不飽和雙鍵的化合物與直鏈有機(jī)聚合物的重量比優(yōu)選為1/9-7/3。
作為用于本發(fā)明中的粘合劑聚合物，采用基本上不溶于水但溶于堿水溶液的那些。因此，在顯影液中，不使用對(duì)環(huán)境不利的有機(jī)溶劑，或者其用量可控制在極低水平。這種粘合劑聚合物的酸值(根據(jù)化學(xué)等級(jí)數(shù)表示的酸含量/1g聚合物)和分子量可適宜地考慮圖像強(qiáng)度和顯影性質(zhì)來(lái)選擇。優(yōu)選酸值為0.4-3.0meq/g，優(yōu)選分子量為3000-500000，更優(yōu)選，酸值為0.6-2.0，分子量為10000-300000。(V)其它組分在構(gòu)成本發(fā)明的平印印刷板的記錄層的組合物中，適宜地進(jìn)一步可包含其它適用于其生產(chǎn)方法的組分。優(yōu)選的添加劑的實(shí)例如下。(V-1)助敏化劑通過(guò)采用某些添加劑(以下稱(chēng)之為助敏化劑)可進(jìn)一步改善敏感度。雖然助敏化劑的工作機(jī)理還不清楚，但據(jù)信是基于在某些情形下的下述化學(xué)過(guò)程。也就是說(shuō)，據(jù)估計(jì)，在由熱聚合引發(fā)劑引發(fā)的光反應(yīng)和隨后的加聚反應(yīng)中產(chǎn)生的各種中間體活性物質(zhì)(自由基、陽(yáng)離子)會(huì)與助敏化劑反應(yīng)而產(chǎn)生新的活性自由基。它們大致可分成如下幾類(lèi)(a)被還原而產(chǎn)生活性自由基的物質(zhì)，(b)被氧化而產(chǎn)生活性自由基的物質(zhì)，(c)具有較低活性的自由基在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成具有較高活性的自由基，或者起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用；但是，在許多情形下，這些化合物的每一種屬于何種情形并無(wú)一般解釋。(a)被還原而產(chǎn)生活性自由基的化合物化合物具有碳-鹵原子鍵據(jù)信，碳-鹵鍵還原性斷裂而生成活性自由基。具體而言，例如，可適宜地采用三鹵代甲基-s-三嗪、三鹵代甲基噁二唑等。
具有氮-氮鍵的化合物據(jù)信，氮-氮鍵還原性斷裂而生成活性自由基。具體而言，可適宜地采用六芳基二咪唑等。
具有氧-氧鍵的化合物據(jù)信，氧-氧鍵還原性斷裂而生成活性自由基。具體而言，可適宜地采用有機(jī)過(guò)氧化物等。
鎓化合物碳-雜環(huán)鍵和氧-氮鍵還原性斷裂而生成活性自由基。具體而言，可適宜地采用二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、N-烷氧基吡啶鎓(嗪鎓)鹽等。
二茂[絡(luò)]鐵(Pherocene)，鐵丙二烯配合物活性自由基可還原產(chǎn)生。(b)被氧化而產(chǎn)生活性自由基的化合物烷基化物配合物據(jù)信，碳-雜原子鍵被氧化性分解而產(chǎn)生活性自由基。具體而言，例如可適宜地采用三芳基烷基硼酸鹽。
烷基胺化合物據(jù)信，在與氮相鄰的碳上的C-X鍵氧化性斷裂而生成活性自由基。X可以是氫原子、羧基、三甲基甲硅烷基、芐基等。具體而言，可采用乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺等。
含硫，含錫化合物通過(guò)對(duì)上述胺上的氮原子用硫原子和錫原子取代而獲得的化合物可通過(guò)相同的方式形成活性自由基。具有S-S鍵的化合物也公知通過(guò)使S-S鍵斷裂而獲得敏感度。
α-取代的甲基羰基化合物通過(guò)氧化使羰基與α碳間的鍵斷裂可產(chǎn)生活性自由基。通過(guò)使肟醚取代羰基所獲得的化合物也表明相同的作用。具體而言，可列出2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基)-2-嗎啉代普羅隆類(lèi)(pronone-1s)，和使普羅隆類(lèi)(pronones)與羥基胺反應(yīng)，然后醚化N-OH獲得的肟醚。
锍化物鹽活性自由基可還原產(chǎn)生。具體而言，可列出芳基亞磺酸鈉等。(c)一種與自由基反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成高活性自由基的化合物，或者該化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑例如，采用分子中具有具有SH、PH、SiH或GeH的一組化合物。它們可給出氫以減少活性自由基物質(zhì)以形成自由基，或者可被氧化，然后脫質(zhì)子產(chǎn)生自由基。具體而言，例如可列出2-巰基苯并咪唑等。
這些助敏化劑的許多具體實(shí)例例如在JP-A9-236913中有述，作為改善敏感度的添加劑，它們也可在本發(fā)明中應(yīng)用。
這些助敏化劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種組合使用。其用量為0.05-100重量份，優(yōu)選1-80重量份，還優(yōu)選3-50重量份，以具有烯屬不飽和雙鍵的化合物重量計(jì)。(V-2)聚合引發(fā)劑進(jìn)而，在本發(fā)明中，除了上述基礎(chǔ)組分外，還希望加入少量的熱聚合抑制劑以在感光化合物的生產(chǎn)或貯藏期間抑制具有可聚合烯屬不飽和雙鍵的化合物不必要的熱聚合。適宜的熱聚合抑制劑包括對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、焦沒(méi)食子酚、叔丁基兒茶酚、苯醌，4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯基)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)、N-亞硝基苯基羥基胺伯鈰等。熱聚合抑制劑的用量?jī)?yōu)選為約0.01-5wt％，以組合物總重量計(jì)。如果必要的話(huà)，為防止氧氣進(jìn)行聚合抑制，可加入高級(jí)脂肪酸衍生物如二十二烷酸和二十二碳酰胺等，并且當(dāng)生產(chǎn)平印印刷板時(shí)，在涂敷于襯底上后干燥過(guò)程中，于感光層的表面上局部存在。高級(jí)脂肪酸衍生物的用量?jī)?yōu)選為約0.5-10wt％，以總組合物計(jì)。(V-3)著色劑等此外，當(dāng)本發(fā)明的感光組合物用于平印印刷板時(shí)，為使感光層著色，可加入染料或顏料。通過(guò)加入染料或顏料，可改善在生產(chǎn)后所謂的板檢驗(yàn)性質(zhì)如板的可見(jiàn)度，并易于使用圖像濃度測(cè)量裝置。作為著色劑，特別優(yōu)選使用顏料，因?yàn)榇蠖鄶?shù)染料會(huì)造成光聚合感光層敏感度的降低。其具體實(shí)例包括，顏料，如酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑、二氧化鈦等，和染料，如乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌染料、花青染料等。染料和顏色的用量?jī)?yōu)選為約0.5-5wt％，以整個(gè)組合物重量計(jì)。(V-4)其它添加劑時(shí)而，當(dāng)本發(fā)明的感光組合物用于平印印刷板中時(shí)，還可加入公知的改善在感光層表面上油墨粘附性的添加劑如無(wú)機(jī)填料、其它增塑劑、敏化劑，以改善硬化后膜的物理性質(zhì)。
作為增塑劑，例如可采用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、己二酸二辛酯、di丁基葵二酸二丁脂(sevacate)、三乙?；视偷龋⑶?，當(dāng)采用粘合劑時(shí)，其用量可為10wt％或更少，以具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和粘合劑的總重量計(jì)。
進(jìn)而，為了增強(qiáng)顯影后的加熱和曝光作用，為改善以后所述的膜強(qiáng)度(印刷持久性)、也可加入U(xiǎn)V引發(fā)劑、老化交聯(lián)劑等來(lái)增加顯影后的加熱和曝光作用，并改善以后所述的膜強(qiáng)度(印刷持久性)。
此外，可加入添加劑，并且設(shè)置中間層以改善感光層與襯底間的緊密粘附，并增強(qiáng)未曝光的感光層的顯影和和脫除能力。例如，通過(guò)加入并一種具有與襯底相對(duì)強(qiáng)的相互作用的化合物可改善緊密粘附和印刷持久性，所述化合物例如為具有重氮鎓結(jié)構(gòu)的化合物、膦(phosphon)化合物等，另一方面，通過(guò)加入一種親水性聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸可改善無(wú)圖像部分的顯影性以及改善染色性質(zhì)。
為提供平印印刷板，當(dāng)本發(fā)明的感光組合物涂敷于襯底上時(shí)，在使用前將組合物溶解于各種有機(jī)溶劑中。所采用的有機(jī)溶劑的實(shí)例為丙酮、甲乙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙酰基丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、7-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用或組合使用。固體組分的涂層溶液中的濃度適宜地為2-50wt％。
根據(jù)用途，考慮到影響如感光層的敏感度、顯影性質(zhì)、強(qiáng)度以及曝光后膜的印刷持久性等，理想地將適當(dāng)選擇的涂敷量涂至上述感光層的襯底上。當(dāng)涂敷量太少時(shí)，印刷持久性不夠。另一方面，當(dāng)涂敷量太大時(shí)，敏感度降低，曝光需時(shí)長(zhǎng)，此外，還需要較長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行顯影處理，因而也是不希望的。適用于本發(fā)明的平印印刷板的涂敷量為約0.1-10g/m2，通常以干燥后重量計(jì)。更優(yōu)選該值為0.5-5g/m2。保護(hù)層在本發(fā)明的平印印刷板中，如果需要的話(huà)，在包含可光聚合的化合物的記錄上可設(shè)置一層保護(hù)層。這種平印印刷板通常在空氣中曝光，保持層可防止具有低分子量的化合物如堿性物質(zhì)和存在于空氣中的氧氣混合進(jìn)入感光層，這會(huì)抑制在感光層中的因曝光而發(fā)生的圖像形成反應(yīng)，并且阻止由空氣中曝光而對(duì)圖像形成反應(yīng)的抑制。因此，對(duì)這種保護(hù)層所需性質(zhì)是低分子量的化合物如氧氣等具有更大的滲透性，進(jìn)而，希望用于曝光的光的透射性良好，感光層的緊密粘附性?xún)?yōu)異，保護(hù)層易于在曝光后于顯影過(guò)程中除去。
這種保持層的改進(jìn)按常規(guī)方法進(jìn)行，詳細(xì)內(nèi)容可參見(jiàn)下述文獻(xiàn)US3,458,311和JP-A55-49729。作為可用于保護(hù)層中的物質(zhì)，優(yōu)選采用例如具有相當(dāng)優(yōu)異結(jié)晶性質(zhì)的水溶性聚合物，具體而言，水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纖維素、明膠、阿拉伯膠、聚丙烯酸等，其中，考慮到一些基本性質(zhì)如氧氣阻斷性質(zhì)和顯影脫除性質(zhì)，首選采用聚乙烯醇作為主要組分。用于保護(hù)層中的聚乙烯醇可部分用酯、醚和縮醛取代，只要其包含未取代的乙烯基醇單元以給出所需的阻氧性質(zhì)和水溶性。進(jìn)而，以類(lèi)似的方式，可部分包含其它共聚組分。
聚乙烯醇的具體實(shí)例為其中71-100％被水解的那些，其分子量為300-2400。其具體實(shí)例為PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等(商品名；均由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。
除了阻氧性質(zhì)和顯影除去性質(zhì)外，根據(jù)霧化性質(zhì)、緊密粘附性和耐刮擦性等選擇保護(hù)層的組分(選擇PVA，用作添加劑)及用量等。通常，當(dāng)所采用的PVA的水解速度較高時(shí)(當(dāng)在保護(hù)層中的未取代的乙烯基醇單元含量較高時(shí))，并且，當(dāng)膜厚度較大時(shí)，陰氧性質(zhì)增強(qiáng)，從敏感度考慮這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。但是，如果在阻氧性方面的增加太大，則在生產(chǎn)和貯藏期間會(huì)有不必要的聚合反應(yīng)發(fā)生，在圖像曝光中會(huì)產(chǎn)生諸如霧化和圖像線(xiàn)變寬等不必要的問(wèn)題。進(jìn)而，與圖像部分的緊密粘附以及耐刮擦性對(duì)于印刷板來(lái)說(shuō)也是極重要的。即，當(dāng)由水溶性聚合物組成的親水層層壓在疏水性聚合層上時(shí)，由于粘性較差，可能會(huì)造成膜剝離，剝離部分由氧氣聚合抑制而引起膜硬化較差等問(wèn)題。
另一方面，人們已提出了各種措施以改善在這兩層間的粘附性，US292,501和44,563就描述了通過(guò)使丙烯酸乳液或水不溶性的乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物等以20-60wt％的用量混入主要由聚乙烯醇組成的親水聚合物中，將混合物層壓至聚合層上。這些公知技術(shù)的任一種可用于本發(fā)明的保護(hù)層。應(yīng)用這種保護(hù)層的方法例如在下述文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述US3,458,311和JP-A55-49729。
此外，保護(hù)層還可具有其它功能。例如，通過(guò)加入用于曝光(例如，具有760-1200nm波長(zhǎng)的紅外激光)時(shí)給出優(yōu)異光透射的著色劑(水溶性染料等)，安全光適于使用而不會(huì)引起敏感度下降，并可有效地吸收具有亞曝光無(wú)關(guān)的波長(zhǎng)的光。襯底在本發(fā)明的平印印刷板中所采用的襯底并無(wú)特別限制，只要其為尺寸穩(wěn)定的板，例如，其可以是紙，層壓塑料的紙(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)，金屬板(例如，鋁、鋅、銅等)，和顏料膜(例如，纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素硝酸酯、聚對(duì)苯二甲酯乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基縮乙醛等)。它們可以是單一組分的片材，如樹(shù)脂膜和金屬板等，或者為由兩種或多種材料組成的層壓件，例如，用如上所述金屬層壓或沉積的紙和塑料膜，由不同塑料膜制備的層壓片材。
作為上述襯底，優(yōu)選聚酯膜或鋁板，其中，因具有更優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性且相對(duì)便易，更優(yōu)選采用鋁板。適宜的鋁板是一種純鋁板或主要由鋁組成并包含痕量的外來(lái)元素的鋁合金，進(jìn)而，也可以采用用鋁層壓或沉積的塑料膜。作為上述包含于鋁合金中的外來(lái)元素，可列舉出硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。上述元素在合金中的含量至多為10wt％或更少。在本發(fā)明中，特別適宜的鋁是純鋁，但是，由于從精煉的角度出發(fā)，完全純的鋁很難生產(chǎn)，也可采用包含痕量外來(lái)元素的鋁。因此，用于本發(fā)明中的鋁板并不限制于特定范圍之內(nèi)，可適宜地采用常規(guī)公知并使用的材料制成的鋁板。
上述鋁板的厚度為約0.1-0.6mm，優(yōu)選0.15-0.4mm，更優(yōu)選0.2-0.3mm。
如果需要的話(huà)，在將鋁板進(jìn)行粗糙化處理之前，采用表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿水溶液等進(jìn)行脫脂處理以除去鋁板表面上的軋制油。
鋁板的表面可采用各種方法進(jìn)行表面粗糙化處理，例如，機(jī)械粗糙化方法，電化學(xué)溶解和粗糙化方法，選擇性溶解表面的方法。作為機(jī)械方法，可采用公知的方法，如球磨拋光法、刷磨拋光法、擦光輪拋光法等。作為電化學(xué)粗糙法，可以采用的方法是，在鹽酸或硝酸電解質(zhì)溶液中使用交流電或直流電。進(jìn)而，也可采用這兩種方法的組合方法，如JP-A54-63902所述。
如果需要的話(huà)，經(jīng)粗糙化處理后的鋁板可進(jìn)行堿蝕刻處理和中和處理，以及用于增加保水性和表面耐磨性的陽(yáng)極氧化處理，作為用于對(duì)鋁板進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的電解質(zhì)，可采用各種形成多孔氧化膜的電解質(zhì)，通常，可采用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或其混合物。這些電解質(zhì)的濃度適宜以根據(jù)所采用的電解質(zhì)的種類(lèi)確定。
進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的條件并無(wú)統(tǒng)一限定，因其須根據(jù)所采用的電解質(zhì)來(lái)改變。通常，電解質(zhì)的適宜濃度為1-80wt％，以溶液重量計(jì)，液體溫度為5-70℃，電流密度為5-60A/dm2，電壓為1-100V，電解時(shí)間為10秒至5分鐘。
陽(yáng)極氧化膜的量適宜地為1.0g/m2或更大，更優(yōu)選2.0-6.0g/m2。如果陽(yáng)極氧化膜的量低于1.0g/m2，則印刷持久性會(huì)不足，平印印刷板的無(wú)圖像部分易于蝕刻，結(jié)果，就可能發(fā)生所謂的摂擦痕染色，其中，油墨會(huì)附著于印刷中的擦傷部位。
這種陽(yáng)極氧化處理是在用于平印印刷板的襯底印刷件的表面上進(jìn)行的，通常，通過(guò)將電能線(xiàn)轉(zhuǎn)向背面，使陽(yáng)極氧化膜也在背面形成，其用量為0.01-3g/m2。
襯底表面的親水處理是在上述陽(yáng)極氧化處理之后進(jìn)行，可采用常規(guī)處理方法。作為這種親水處理方法，可采用堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉水溶液)法，如下述文獻(xiàn)所述US2,714,066，3,181,561，3,280,734和3,902,734。在該方法中，將襯底浸入硅酸鈉水溶液中，或進(jìn)行電解處理。此外，可采用使用氟代鋯酸鉀的處理方法，如下述文獻(xiàn)所述JP-B22063，采用聚乙烯基膦酸的處理方法，如US3,276,868，4,153,461和4,689,272所述，以及其它的方法。
其中，在本發(fā)明中特別優(yōu)選的親水處理方法是硅酸鹽處理法。以下描述硅酸鹽處理法。
25℃下，將在鋁板上已進(jìn)行上述處理的陽(yáng)極氧化膜浸入堿金屬硅酸鹽含量為0.1-30wt％，優(yōu)選0.5-10wt％，且pH值為10-13的水溶液中，在15-80℃下浸漬0.5-120秒。當(dāng)堿金屬硅酸鹽水溶液的pH值低于10時(shí)，溶液會(huì)膠凝，而當(dāng)超過(guò)13.0時(shí)，氧化膜會(huì)溶解。作為用于本發(fā)明的堿金屬硅酸鹽，可采用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。作為用于增加堿金屬硅酸鹽水溶液的pH值的氫氧化物，可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。在上述處理溶液中，可將堿土金屬鹽或IVB金屬鹽配入。作為堿土金屬鹽，可采用硝酸鹽，如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇等，以及水溶性鹽，如硝酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽等。作為IVB金屬鹽，可采用四氯化鈦、三氯化鈦、氟代鈦酸鉀、草酸鈦酸鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯氧化鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯等。堿土金屬鹽和IVB金屬鹽可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種組合使用。這些金屬鹽的用量?jī)?yōu)選為0.01-10wt％，更優(yōu)選0.05-5.0wt％。
通過(guò)硅酸鹽處理，在鋁板表面上的親水性進(jìn)一步得到改善，結(jié)果，在印刷中，油墨不會(huì)輕易粘附于無(wú)圖像部分，從而改善了抗染色性能。
如果需要的話(huà)，在襯底的背面上設(shè)置背涂層。優(yōu)選采用的涂層由經(jīng)水解獲得的金屬氧化物和經(jīng)有機(jī)聚合物化合物縮聚制成，如JP-A5-5885所述，和由有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬化合物制成，如JP-A6-35174所述。
就這些涂層而言，硅的醇化物如Si(OCH3)4、Si(OC2M5)4、Si(OC3M7)4、Si(OC4H9)4等以其低成本可利用，由其獲得的金屬氧化物的涂層具有優(yōu)異的耐顯影性，因而是特別優(yōu)選的。曝光如上所述，可制成本發(fā)明的平印印刷板。將這種平印印刷板用固體激光和半導(dǎo)體激光進(jìn)行呈現(xiàn)圖像的曝光，上述激光發(fā)射紅外線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍為760nm-1200nm。在本發(fā)明中，在激光照射后可直接進(jìn)行顯影處理，但是，也可在激光照射過(guò)程與顯影過(guò)程之間進(jìn)行加熱處理。加熱處理優(yōu)選在80-150℃下進(jìn)行10秒-5分鐘。通過(guò)該加熱處理，可減少在激光照射中用于記錄所需的激光能量。顯影液當(dāng)采用本發(fā)明的感光組合物的感光材料用作成像材料時(shí)，通常，在圖像曝光后，感光層的未曝光部分須通過(guò)顯影液除去，以得到圖像。作為優(yōu)選的顯影液，當(dāng)采用這些可光聚合的組合物用于生產(chǎn)平印印刷板時(shí)，可列舉的顯影液如JP-B57-7427所述，適宜地采用無(wú)機(jī)堿性試劑的水溶液，如硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三銨、磷酸氫二銨、偏硅酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，以及有機(jī)堿性試劑，如一乙醇胺或二乙醇胺等。這些物質(zhì)的用量應(yīng)使用堿性溶液的濃度為0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。
進(jìn)而，如果需要的話(huà)，這種堿性水溶液可包含少量的表面活性劑和有機(jī)溶劑如芐醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。例如，在下述文獻(xiàn)中所述的那些US3375171和3615480。
此外，下述文獻(xiàn)所述的顯影液也是優(yōu)異的JP-A50-26601，58-54341，56-39464和56-42860。
如上所獲得的平印印刷板可在必要時(shí)在板上涂敷脫敏膠后進(jìn)行印刷過(guò)程，并且，當(dāng)希望平印印刷板具有較高的印刷持久性時(shí)，可進(jìn)行燃燒處理。
當(dāng)平印印刷板進(jìn)行燃燒處理時(shí)，優(yōu)選以燃燒之前用平滑液體進(jìn)行處理，如JP-N61-2518，55-28062，62-31859和61-159655所述。
作為此類(lèi)方法，可采用如下的方法，其中，通過(guò)浸漬了平滑液體的海綿或吸收性棉花將平滑液體涂敷于平印印刷板上，或者，將印刷板浸于填充有平滑液體的大桶內(nèi)以進(jìn)行涂敷，還可采用自動(dòng)涂敷的方法，以及其它方法。進(jìn)而，在涂敷后，通過(guò)推擠或采用壓榨輥使涂敷液均勻達(dá)到所需的效果。
如果需要的話(huà)，經(jīng)燃燒處理的平印印刷板可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行常規(guī)處理，如水洗，除膠等，并且，當(dāng)平滑液體包含水溶性聚合物時(shí)，可省去所謂的脫敏感處理如除膠處理等步驟。
通過(guò)這種處理獲得的平印印刷板可用于膠印印刷機(jī)等，并用于大量的印刷。
實(shí)施例以下的實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但它們并非對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1-53，比較例1-121.生產(chǎn)襯底[A]和[B]將厚度為0.3mm的鋁板用三氟乙烯進(jìn)行脫脂，然后采用尼龍刷和400目的浮石-水懸浮液對(duì)其表面進(jìn)行噴砂，再用水充分洗滌。將該鋁板浸漬于45℃下25％的氫氧化鈉水溶液中9秒以進(jìn)行蝕刻，再用水洗滌，然后，再浸入20％硝酸中20秒，再用水洗。在此過(guò)程中，噴砂后表面上的蝕刻量大約為3g/m2。然后，采用7％的硫酸作為電解質(zhì)，使該板在電流密度為15A/dm3下處理，以在其上形成直流電電極氧化膜3g/m2，然后，再用水洗，干燥，產(chǎn)生襯底[A]。
將襯底[A]用2wt％的硅酸鈉水溶液處理15秒，用水洗滌，產(chǎn)生襯底[B]。2.生產(chǎn)襯底[C]將厚度為0.3mm的鋁板采用尼龍刷和400目的浮石-水懸浮液對(duì)其表面進(jìn)行噴砂，再用水充分洗滌。將該鋁板浸漬于70℃下10％的氫氧化鈉水溶液中60秒以進(jìn)行蝕刻，再用水洗滌，然后，用20％硝酸中和，再用水洗。將其在160庫(kù)侖/dm2的陽(yáng)極電量在1wt％硝酸水溶液中進(jìn)行電解質(zhì)粗糙化處理，采用正弦波交流波形電流，并采用VA＝12.7v的條件。測(cè)量板的表面粗糙度發(fā)現(xiàn)其為0.6μm(Ra指示)。隨后，將其浸入30wt％的硝酸水溶液中，并在55℃下脫污2分鐘，然后，進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理2分鐘，從而使陽(yáng)極氧化處理后膜的厚度為2.7g/m2，陽(yáng)極氧化處理在20wt％硫酸水溶液中于2A/dm2下進(jìn)行。
接下來(lái)，按照SG法通過(guò)以下過(guò)程制備液體組合物(溶膠溶液)溶膠溶液·甲醇 130g·水 20g·85wt％磷酸 16g·四乙氧基硅烷 50g·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 60g將上述化合物混合，攪拌。在約5分鐘后，證實(shí)產(chǎn)生熱量。在反應(yīng)60分鐘后，將內(nèi)容物加至另一容器中，向其中加入3000g的甲醇以獲得溶膠溶液。
將該溶膠溶液用甲醇/乙二醇＝9/1(重量比)稀釋?zhuān)⒃谝r底上的Si量為3mg/m2涂敷，在100℃下干燥1分鐘，得到襯底[C]。形成平印印刷板在如上所述產(chǎn)生的襯底[A]、襯底[B]和襯底[C]上，涂敷下述感光層的涂敷溶液，使得涂敷量為1.5g/cm2，獲得實(shí)施例1-50的平印印刷板。下表1-3示出了所采用的襯底、(I)酸/自由基產(chǎn)生劑(指示作為聚合引發(fā)劑)、(II)光熱轉(zhuǎn)化劑、(III)具有可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物(指示用作可加聚化合物)和(IV)粘合劑。
感光涂敷溶液的組成如下所述·可加聚化合物(表1-3中的化合物) 1.5g·粘合劑(表1-3中的化合物) 2.0g·光熱轉(zhuǎn)化劑(表1-3中的化合物) 0.1g·聚合引發(fā)劑(表1-3中的化合物) 0.2g·含氟非離子表面活性劑(商品名Megafac F-177，Dainippon Ink&Chemicals Inc.) 0.02g·通過(guò)轉(zhuǎn)化抗衡離子獲得的染料，Victoria純藍(lán)BOH轉(zhuǎn)化成1-萘磺酸陰離子 0.04g·甲乙酮 10g·甲醇7g·2-甲氧基-1-丙醇 10g
表1
表2
表3
表1-3的可加聚化合物(M-1)季戊四醇四丙烯酸酯(M-2)甘油二甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸乙酯預(yù)聚物(表1-3的粘合劑)(B-1)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-異丙烯酰胺共聚物(共聚摩爾比67/13/20)
酸值(通過(guò)NaOH滴定法測(cè)量)1.15meq/g聚合平均分子量130000(B-2)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比83/17)酸值(通過(guò)NaOH滴定法測(cè)量)1.55meq/g聚合平均分子量125000(B-3)聚氨酯樹(shù)脂，其是下述二異氰酸酯與二醇的縮合物(a)4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(b)六亞甲基二異氰酸酯(c)聚丙二醇(聚合平均分子量1000)(d)2，2-二(羥基甲基)丙酸((a)/(b)/(c)/(d)共聚摩爾比為40/10/15/35)酸值(通過(guò)NaOH滴定法測(cè)量)1.05meq/g聚合平均分子量45000比較例1-12為進(jìn)行比較，在襯底襯底[A]、襯底[B]或襯底[C]上，采用公知的自由基聚合引發(fā)劑的感光層涂層溶液形成感光層，所述聚合引發(fā)劑在抗衡陰離子中具有除上述通式表面的那些之外的鎓鹽結(jié)構(gòu)，例如，公知具有磺酸鹽(-SO3-)作為抗衡陰離子的自由基聚合引發(fā)劑H-1和H-5(結(jié)構(gòu)如下所示)，所述涂層溶液還包含如表1-3所示組成的其它組分，獲得平印印刷板(比較例1-12)。
曝光和顯影采用輸出功率為500mW、波長(zhǎng)為830nm和激光束直徑為17μm(l/e2)的半導(dǎo)體激光以主掃描速度5米/秒對(duì)獲得的平印印刷板進(jìn)行曝光，然后，采用自動(dòng)顯影機(jī)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)商品名掦S Processor 900 VR”)進(jìn)行顯影，所述顯影機(jī)帶有DN3C顯影劑(商品名)或DP-4顯影劑(商品名)，線(xiàn)液體FR-3(1∶7)(商品名，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn))，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。在顯影處理中，所采用的顯影劑的種類(lèi)也列出表1-3中。印刷持久性實(shí)驗(yàn)采用R201(商品名，由Roland Corp.生產(chǎn))印刷機(jī)，GEOS(N)(商品名，由Dainippon Ink&Chemicals Inc.生產(chǎn))用作油墨。觀察以固態(tài)圖像部分印刷的產(chǎn)品，根據(jù)表現(xiàn)出褐色開(kāi)始的紙張數(shù)量測(cè)量印刷持久性。印刷持久性由相對(duì)比例表示，以100為基準(zhǔn)，其是比較例1的數(shù)值(紙數(shù))。該數(shù)字越高，則表示印刷持久性越佳。敏感度評(píng)價(jià)通過(guò)發(fā)射波長(zhǎng)范圍為830-850nm紅外線(xiàn)的半導(dǎo)體激光對(duì)平印印刷板進(jìn)行曝光。在曝光后，將板采用由水以1∶2稀釋的DN-3C(商品名，一種由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的顯影劑)顯影，或者采用由水以1∶8稀釋的DP-4(商品名，一種由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的顯影劑)顯影，然后，用水洗滌。用于記錄的能量數(shù)值以在上述過(guò)程中獲得的圖像線(xiàn)寬、激光輸出量、光學(xué)系統(tǒng)的損失以及掃描速度為基礎(chǔ)計(jì)算。該數(shù)值越小表示敏感度越高。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表1-3所示。
表1-3的結(jié)果表明，本發(fā)明的平印印刷板在圖像部分在堿性顯影劑中具有很高的分辨率，并具有優(yōu)異的印刷持久性和很高的敏感度。另一方面，除采用不同的聚合引發(fā)劑外，與實(shí)施例1、8、11、20、25、18、27、41、46、39和48在相同的條件下所獲得的結(jié)果相比，在采用公知自由基聚合引發(fā)劑的比較例1、3、4-12中的平印印刷板則在印刷持久性和敏感度方面均較差。在比較例2中，采用的化合物在抗衡陰離子中具有羧化物結(jié)構(gòu)，不屬于本發(fā)明的范圍，結(jié)果未形成圖像。實(shí)施例54-106，比較例13-24在實(shí)施例1-50和比較例1-12中獲得的平印印刷板的感光層上，涂敷3wt％的聚乙烯醇的水溶液(皂化度98mol％，聚合度550)，從而使干燥后的涂敷量為2g/m2，在100℃下干燥2分鐘，獲得包含設(shè)置于感光層上的保護(hù)層的平印印刷板。這些板相應(yīng)于實(shí)施例54-106和比較例13-24。
使所獲得的平印印刷板在與上述實(shí)施例1-53和比較1-12相同的條件下進(jìn)行曝光，產(chǎn)生平印印刷板，以類(lèi)似的方式對(duì)無(wú)圖像部分的顏色殘留、圖像部分的緊密粘附和印刷持久性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1-3所示。
表1-3的結(jié)果表明，即使當(dāng)保持層設(shè)置于感光層上，也發(fā)現(xiàn)了與在實(shí)施例1-53無(wú)保持層一樣相同的趨勢(shì)，本發(fā)明的平印印刷板在圖像部分對(duì)堿性顯影劑具有耐受性，并具有優(yōu)異的印刷持久性以及很高的敏感度，進(jìn)而，通過(guò)提供保護(hù)層，可進(jìn)一步改善敏感度和印刷持久性。實(shí)施例107-109在作為襯底的聚四亞乙基對(duì)苯二甲酸酯膜(厚度0.1mm)上，涂敷如下所述的記錄層涂層溶液，從而使干燥后的涂敷量為2.0g/cm2，獲得實(shí)施例107-109，為透明的記錄材料。在實(shí)施例107、108和109中，分別采用I-1、SB-1和ⅱ-10作為酸/自由基產(chǎn)生劑。
以下描述記錄層涂敷溶液的組成。
·可加聚化合物 2.0g·粘合劑(B1) 1.6g·酸/自由基產(chǎn)生劑0.4g·甲乙酮 10g·甲醇 5g·2-甲氧基-1-丙醇10g將這種記錄材料在200℃下加熱15秒以使記錄層在襯底上熱凝固。然后，將記錄材料浸于二甲亞砜中5分鐘，由殘余記錄層的量計(jì)算記錄層的不溶性，表明其不溶性為97％。由此，可以證實(shí)，由本發(fā)明包含通式(A)-(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑的熱敏性組合物組成的記錄層可成功進(jìn)行硬化。比較例25-28
以與實(shí)施例107-109相同的方式對(duì)記錄層進(jìn)行熱固化，采用由SbF6-作為抗衡陽(yáng)離子的自由基產(chǎn)生劑代替上述記錄層涂敷溶液中的自由基產(chǎn)生劑。測(cè)量不溶性。結(jié)果，在所有這些比較例中，不溶率均約為14％。通過(guò)比較具有相同陰離子部分的自由基產(chǎn)生劑，可以看出，本發(fā)明的熱敏性組合物在敏感度方面是優(yōu)異的。實(shí)施例110-112在作為襯底的聚四亞乙基對(duì)苯二甲酸酯膜(厚度0.1mm)上，涂敷如下所述的記錄層涂層溶液，從而使干燥后的涂敷量為2.0g/cm2，獲得淺黃色的透明記錄材料。在實(shí)施例110、111和112中，分別采用II-1、SA-1和ⅲ-2作為酸/自由基產(chǎn)生劑。
記錄層涂敷溶液·氧化性顯色染料(Leuco結(jié)晶紫)0.2g·粘合劑(聚甲基丙烯酸甲酯) 2.7g·酸/自由基產(chǎn)生劑0.3g·甲乙酮 10g·甲醇 8g·2-甲氧基-1-丙醇8g將這些記錄材料在爐上于200℃下加熱15秒以將襯底上的記錄層加熱而顯色。在所有情形下，記錄層均顯示清晰的藍(lán)色。由此可以估計(jì)，由本發(fā)明包含通式(A)-(E)的酸/自由基產(chǎn)生劑的熱敏性組合物組成的記錄層包括被氧化的隱色體染料并由于生成自由基而顯色。
在本發(fā)明的熱敏性組合物中，由于加熱而使得有機(jī)能使物理性質(zhì)發(fā)生高敏感性的不可逆變化。進(jìn)而，在采用這種熱敏性組合物的負(fù)型平印印刷板中，可以通過(guò)紅外激光進(jìn)行記錄，圖像部分具有優(yōu)異的堿性顯影劑抗性。同樣，還具有優(yōu)異的印刷持久性和很高的敏感度。
權(quán)利要求
1.一種熱敏性組合物，其包含(I)一種在受熱時(shí)產(chǎn)生酸或自由基的化合物，其具有以下通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)，還包含(II)一種受酸或自由基作用物理和化學(xué)性質(zhì)不可逆變化的化合物，aX-COO-aM+P154-1 通式(A) 通式(B) 通式(C)dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aM+表示一價(jià)陽(yáng)離子；aX表示如下所示基團(tuán)之一或鹵原子； 在式中，R1和R2可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子，在通式(B)中，bY具有與在通式(A)中的aX相同的定義，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)；R3-R7可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子；bM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，在通式(C)中，R8表示一價(jià)非金屬原子；Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基；cM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，在通式(D)中，dR表示烷基或芳基；dM+表示抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓離子、重氮離子、銨離子和嗪鎓，在通式(E)中，eX-為一種具有以下通式(F)的結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子；P155-2 通式(F)在式中，F(xiàn)Y表示單鍵、-CO-或-SO2-；Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、芳烷基或樟腦基；Ra和Rb可經(jīng)亞烷基、亞芳基或芳烷基結(jié)合而形成環(huán)；當(dāng)FY為-CO-基團(tuán)時(shí)，Rb可為羥基或烷氧基；cM+表示抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓離子、重氮離子、銨離子和嗪鎓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，該組合物進(jìn)一步包含(III)一種光熱轉(zhuǎn)化劑，通過(guò)在所述(III)光熱轉(zhuǎn)化劑的吸收波長(zhǎng)下曝光，會(huì)通過(guò)受熱而產(chǎn)生由上述通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)中至少一種表示的產(chǎn)生酸或自由基的化合物(I)的酸或自由基，并且，存在由于酸或自由基的作用而不可逆地改變了化學(xué)或物理性質(zhì)會(huì)改變的化合物(II)的物理或化學(xué)性質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的組分(I)由所述通式(A)表示，其中，在所述式(A)中的R1和R2獨(dú)立地選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基和芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，aM+選自Li+、Na+、K+、銨、碘鎓和锍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，在通式(A)中的aM+由以下通式(aM-I)或(aM-II)表示 其中，在上述通式(aM-I)或(aM-II)中，R1-R25獨(dú)立地表示氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、羥基、鹵原子或-S-R基團(tuán)。這里，R26表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由所述的通式(A)表示，其中，aX具有下述結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(B)表示，其中，bY個(gè)有下述結(jié)構(gòu)之一
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(B)表示，其中，在所述通式(B)中的R5-R7獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有6-10個(gè)碳原子的芳基或具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基或羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(D)表示，其中，dR-COOH，即所述式(D)的羧化物的共軛酸，其在水中的pKa為2或大于2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的化合物由通式(E)表示，其中，在所述通式(E)中，eX-為具有所述式(F)的結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子，并且，其中，在所述式(F)中，F(xiàn)Y包含-CO-或-SO2-。
11.一種加熱方式應(yīng)用的負(fù)型平印印刷板，其包含一個(gè)襯底，在其上設(shè)置感光層，其包含(I)通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)中至少一種表示的酸或自由基聚合引發(fā)劑，(II-a)一種具有不飽和鍵的自由基可聚合的化合物，(III)一種光熱轉(zhuǎn)化劑，和(IV)一種粘合聚合物aX-COO-aM+通式(A) dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aM+表示一價(jià)陽(yáng)離子；aX表示如下所示基團(tuán)之一或鹵原子； 在上式中，R1和R2可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子，在通式(B)中，bY具有與在通式(A)中的aX相同的定義，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)；R3-R7可相同或不同，并表示一價(jià)非金屬原子；bM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，在通式(C)中，R8表示一價(jià)非金屬原子；Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基；cM+表示一價(jià)陽(yáng)離子，在通式(D)中，dR表示烷基或芳基；dM+表示抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓離子、重氮離子、銨離子和嗪鎓，在通式(E)中，eX-為一種具有以下通式(F)的結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子； 在式中，F(xiàn)Y表示單鍵、-CO-或-SO2-；Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基、芳烷基或樟腦基；Ra和Rb可經(jīng)亞烷基、亞芳基或芳烷基結(jié)合而形成環(huán)；當(dāng)FY為-CO-基團(tuán)時(shí)，Rb可為羥基或烷氧基；cM+表示抗衡陽(yáng)離子，選自锍、碘鎓離子、重氮離子、銨離子和嗪鎓。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由所述通式(A)表示，其中，在所述式(A)中的R1和R2獨(dú)立地選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基和芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，aM+選自Li+、Na+、K+、銨、碘鎓和锍。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，在通式(A)中的aM+由以下通式(aM-I)或(aM-II)表示 其中，在上述通式(aM-I)或(aM-II)中，R1-R25獨(dú)立地表示氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、羥基、鹵原子或-S-R26基團(tuán)，其中，R26表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由所述的通式(A)表示，其中，aX具有下述結(jié)構(gòu)
16.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(B)表示，其中，bY個(gè)有下述結(jié)構(gòu)之一
17.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(C)表示，其中，在所述式(C)中，R8選自鹵原子、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基或羥基。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(D)表示，其中，dR-COOH，即所述式(D)的羧化物dR-COO-的共軛酸，其在水中的pKa為2或大于2。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由通式(E)表示，其中，在所述通式(E)中，eX-為具有所述式(F)的結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子，并且，其中，在所述式(F)中，F(xiàn)Y包含-CO-或-SO2-。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由下式(I-a)表示； 其中，R9表示苯基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R10、R11和R12獨(dú)立地表示鹵原子、甲基、氯基團(tuán)或丁基。
21.根據(jù)權(quán)利要求11的熱敏性組合物，其中，所述的化合物(I)由下式(I-a)表示； 其中，R9表示苯基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基；R10、R11和R12獨(dú)立地表示鹵原子、甲基、氯基團(tuán)或丁基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱敏性組合物,其包含一種具有特定通式的化合物,當(dāng)其被加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸或自由基,還包含一種其物理和化學(xué)性質(zhì)被酸或自由基作用不可逆變化的化合物。
文檔編號(hào)B41M5/36GK1326117SQ01118
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者嶋田和人, 曾呂利中弘, 児玉邦彥 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社