專利名稱：層壓聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層壓聚酯薄膜的改良，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及與各種被覆物的粘結(jié)性優(yōu)良的層壓聚酯薄膜。
一般來(lái)說(shuō)，由于雙軸取向聚酯薄膜表面高度結(jié)晶取向，因此存在與各種涂料或油墨的缺乏粘結(jié)性的缺點(diǎn)。因此，以往進(jìn)行了采用各種方法使聚酯薄膜表面具有粘結(jié)性的研究。
以往，作為使聚酯薄膜表面具有粘結(jié)性的方法研究了下述方法，即對(duì)作為基材薄膜的聚酯薄膜進(jìn)行各種易粘結(jié)處理，例如表面電暈放電處理、紫外線照射處理或等離子體處理等的表面活化法，用酸、堿或胺水溶液等藥劑進(jìn)行的表面蝕刻法，或者在薄膜表面設(shè)置具有粘結(jié)性的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、尿烷樹脂或聚烯烴樹脂等各種樹脂作為底涂層的方法等。
上述中，設(shè)置聚酯樹脂作為底涂層的例子，例如特開(kāi)平10-86303號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-198240號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2000-25182號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-237138號(hào)公報(bào)等。
在特開(kāi)平10-86303號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了由玻璃化溫度(Tg)不同的2種聚酯樹脂和交聯(lián)劑構(gòu)成，兼有與各種涂料或油墨的粘結(jié)性以及高溫高濕下的粘結(jié)性。但是，在該構(gòu)成中，不能同時(shí)滿足與紫外線固化型油墨、氧化聚合型油墨、溶劑型油墨、聚乙烯醇等水溶性、親水性樹脂等各種被覆物的粘結(jié)性，不充分。
另外，特開(kāi)昭60-198240號(hào)公報(bào)公開(kāi)了通過(guò)以65～95摩爾％的間苯二甲酸為共聚組成的聚酯滿足對(duì)金屬的附著性。但是，在該構(gòu)成中，與上述同樣，不能同時(shí)滿足與各種被覆物的粘結(jié)性，層壓膜之間的耐封阻性不充分。
而且，特開(kāi)平2000-25182號(hào)公報(bào)公開(kāi)了由Tg不同的2種聚酯樹脂和脂肪族酰胺和/或脂肪族二酰胺構(gòu)成的物質(zhì)與硬涂層的粘結(jié)性良好。但是，與上述同樣，不能同時(shí)滿足與各種被覆物的粘結(jié)性，涂膜面之間的耐粘連性不充分。
特開(kāi)平1-237138號(hào)公報(bào)公開(kāi)了通過(guò)雙組分?jǐn)D出層壓2種聚酯樹脂而成的物質(zhì)滿足熱封性。但是，與上述同樣，不能同時(shí)滿足與各種被覆物的粘結(jié)性。
也就是說(shuō)，上述聚酯薄膜存在不能同時(shí)滿足與特別是象紫外線固化型油墨那樣伴隨固化收縮的油墨或聚乙烯醇等水溶性、親水性樹脂的粘結(jié)性而不充分的情況多的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于改良這些缺點(diǎn)，提供一種滿足以往不能兼有的與各種被覆物的粘結(jié)性，而且滿足耐粘連性、透明性、耐擦傷性等的層壓聚酯薄膜。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案下面對(duì)本發(fā)明和希望的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，在本發(fā)明的聚酯薄膜的至少一個(gè)表面上形成了由玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂構(gòu)成的層壓膜的層壓聚酯薄膜中，對(duì)形成層壓膜前的聚酯薄膜進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明的聚酯薄膜中，所謂聚酯是以酯作為主鏈的主要結(jié)合鍵的高分子的總稱，作為優(yōu)選的聚酯，可以使用以選自對(duì)苯二甲酸亞乙酯、對(duì)苯二甲酸亞丙酯、2，6-萘二甲酸亞乙酯、對(duì)苯二甲酸亞丁酯、2，6-萘二甲酸亞丙酯、α，β-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸亞乙酯、α，β-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸亞乙酯等的至少1種構(gòu)成成分為主要構(gòu)成成分而成的物質(zhì)。這些構(gòu)成成分可以只使用1種，也可以合并使用1種以上，其中，如果綜合判斷品質(zhì)、經(jīng)濟(jì)性等，優(yōu)選使用以對(duì)苯二甲酸亞乙酯為主要構(gòu)成成分的聚酯。另外，在這些聚酯中也可以再共聚一部分，優(yōu)選20摩爾％以下的其它二羧酸成分或二醇成分。
而且，優(yōu)選在本發(fā)明層壓聚酯薄膜中的基材聚酯薄膜中進(jìn)一步含有以間苯二甲酸成分或二甘醇成分為主要構(gòu)成成分共聚而成的聚酯樹脂，更優(yōu)選在本發(fā)明的層壓聚酯薄膜中的基材聚酯薄膜中進(jìn)一步含有以間苯二甲酸成分和二甘醇成分為主要構(gòu)成成分共聚而成的聚酯樹脂。這樣，本發(fā)明的層壓膜與基材聚酯薄膜的粘結(jié)性顯著提高。
在基材聚酯薄膜中還優(yōu)選含有的以間苯二甲酸成分和/或二甘醇成分為主要構(gòu)成成分共聚而成的聚酯樹脂的量從粘結(jié)性的角度出發(fā)，優(yōu)選5ppm以上20重量％以下。
在基材聚酯薄膜中進(jìn)一步可以含有的以間苯二甲酸成分和/或二甘醇成分為主要構(gòu)成成分共聚而成的聚酯樹脂，能夠通過(guò)利用將該聚酯樹脂作為層壓膜形成的層壓聚酯薄膜作為再生材料使其在基材聚酯薄膜中含有。
作為形成可以用作再生材料的層壓聚酯薄膜的層壓膜的聚酯樹脂，其實(shí)例可以例舉后述的聚酯樹脂(B)。形成可以用作再生材料的層壓聚酯薄膜的層壓膜的聚酯樹脂優(yōu)選全部二羧酸成分中含有間苯二甲酸65摩爾％以上，和/或全部二醇成分中含有二甘醇50摩爾％以上。
再生材料并沒(méi)有特別限定，例如可以通過(guò)將上述層壓聚酯薄膜或由層壓聚酯薄膜產(chǎn)生的屑狀薄膜粉碎，將粉碎的粉碎物熔融擠出，制成顆粒而得到。該再生材料可以與上述構(gòu)成聚酯薄膜的聚酯混合使用。本發(fā)明的層壓聚酯薄膜是用作再生材料的顆粒的比例優(yōu)選50重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下。如果該再生材料的含量過(guò)多，則層壓聚酯薄膜有時(shí)會(huì)著色。
而且，在本發(fā)明的層壓聚酯薄膜中的基材聚酯薄膜的聚酯中，可以在不使其特性惡化的程度下添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)易滑劑、顏料、染料、有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒、填充劑、帶電防止劑以及核劑等。
本發(fā)明的層壓聚酯薄膜中的基材聚酯薄膜的聚酯的極限粘度(在25℃的鄰氯苯酚中測(cè)定)優(yōu)選在0.4～1.2dl/g，更優(yōu)選在0.5～0.8d1/g的范圍內(nèi)，這在實(shí)施本發(fā)明方面上是合適的。
使用上述聚酯的聚酯薄膜優(yōu)選在至少一面設(shè)置層壓膜的狀態(tài)下雙軸取向的薄膜。所謂雙軸取向聚酯薄膜一般是指未拉伸狀態(tài)的聚酯片材或薄膜在長(zhǎng)度方向和寬度方向上分別拉伸2.5～5倍的程度，然后進(jìn)行熱處理，結(jié)晶取向完成，通過(guò)廣角X射線衍射顯示雙軸取向圖案的薄膜。
聚酯薄膜的厚度并沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)使用本發(fā)明層壓薄膜的用途適當(dāng)選擇，但從機(jī)械強(qiáng)度、操作性等角度出發(fā)，通常優(yōu)選1～500μm，更優(yōu)選5～300μm，進(jìn)一步優(yōu)選15～260μm，最優(yōu)選30～210μm。另外，也可以通過(guò)各種方法貼合得到的薄膜進(jìn)行使用。
另外，作為基材薄膜可以適當(dāng)使用白色聚酯薄膜。該白色聚酯薄膜只要是著白色的聚酯薄膜即可，并沒(méi)有特別限定，白色度優(yōu)選65～150％，更優(yōu)選80～120％，另外，光學(xué)濃度用100μm換算，優(yōu)選0.5～5，更優(yōu)選1～3。例如，使用光學(xué)濃度小的基材薄膜時(shí)，隱蔽性差，白色度小時(shí)，用肉眼看時(shí)白度易于減少。
得到這種白色度和光學(xué)濃度的方法并沒(méi)有特別限定，通?？梢酝ㄟ^(guò)添加無(wú)機(jī)粒子或與聚酯不相溶的樹脂得到。添加的量在無(wú)機(jī)粒子的場(chǎng)合，優(yōu)選5～35重量％，更優(yōu)選8～25重量％。另一方面，在添加不相溶性的樹脂的場(chǎng)合，優(yōu)選3～35體積％，更優(yōu)選6～25體積％。
在聚酯薄膜中添加的無(wú)機(jī)粒子可以使用以平均粒徑優(yōu)選0.1～4μm，更優(yōu)選0.3～1.5μm的無(wú)機(jī)粒子等為代表的粒子。具體地說(shuō)，可以使用硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、滑石、粘土等或者它們的混合物，這些無(wú)機(jī)粒子也可以與其它無(wú)機(jī)化合物，例如磷酸鈣、氧化鈦、云母、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等合并使用。
在聚酯薄膜中添加的與聚酯不相溶的樹脂并沒(méi)有特別限定，例如，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯混合時(shí)，可以使用丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、改性烯烴樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類樹脂、苯氧基樹脂和聚苯醚等，也可以與上述無(wú)機(jī)粒子合并使用。例如，特別是在聚酯中混合無(wú)機(jī)粒子或與聚酯不相溶的樹脂，進(jìn)行雙軸拉伸，內(nèi)部具有空洞、比重為0.5～1.3的白色聚酯薄膜能夠使基材薄膜自身輕量化，例如，在以接受片材用途使用時(shí)，有印刷特性提高等優(yōu)點(diǎn)。
另外，該白色聚酯薄膜也可以制成層壓著其它顏色的薄膜或透明薄膜而成的2層以上的層壓體，將其作為基材薄膜使用。
其次，對(duì)在本發(fā)明的聚酯薄膜的至少一面上形成了由玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂構(gòu)成的層壓膜得到的層壓聚酯薄膜中的層壓膜進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中，所謂層壓膜是指在作為基材片材的聚酯薄膜的表面上層壓結(jié)構(gòu)地形成并存在的膜狀物質(zhì)。該層壓膜自身可以是單層，也可以由多層構(gòu)成。
在本發(fā)明的層壓膜中使用玻璃化溫度(以后簡(jiǎn)稱為Tg)不同的的2種聚酯樹脂，但必須滿足2種聚酯樹脂Tg不同，而且聚酯樹脂(A)的Tg在60℃以上、100℃以下，聚酯樹脂(B)的Tg在0℃以上、60℃以下。該聚酯樹脂(A)的Tg在耐粘連性方面，優(yōu)選70℃以上、90℃以下，另外，該聚酯樹脂(B)的Tg優(yōu)選0℃以上、60℃以下，在與各種被覆物的粘結(jié)性方面，更優(yōu)選10℃以上、45℃以下。
在形成本發(fā)明層壓膜的玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂(A)和(B)中含有含磺酸金屬鹽基團(tuán)二羧酸成分，其含量滿足下述關(guān)系。
Sa＞Sb≥5摩爾％
(Sa聚酯樹脂(A)的全部二羧酸成分中的含磺酸金屬鹽基團(tuán)二羧酸成分的量(摩爾％)，Sb聚酯樹脂(B)的全部二羧酸成分中的含磺酸金屬鹽基團(tuán)二羧酸成分的量(摩爾％))其中，Sb優(yōu)選7摩爾％以上，更優(yōu)選7～9摩爾％。Sa或Sb低于5摩爾％時(shí)，特別是與聚乙烯基醇等親水性樹脂的粘結(jié)性降低。
通過(guò)滿足Sa＞Sb≥5摩爾％的關(guān)系，認(rèn)為可以兼?zhèn)溆邢喾葱Ч呐c各種被覆物的粘結(jié)性和耐粘連性。
作為構(gòu)成本發(fā)明層壓膜的聚酯樹脂含有的含磺酸金屬鹽基團(tuán)二羧酸成分，可以使用例如磺基對(duì)苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、磺基-對(duì)苯二甲醇、2-磺基-1，4-二(羥基乙氧基)苯等的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，但并不限于這些。
本發(fā)明的層壓膜中使用的聚酯樹脂(A)作為二羧酸成分優(yōu)選在全部二羧酸成分中含有對(duì)苯二甲酸70摩爾％以上，更優(yōu)選含有75摩爾％以上。此時(shí)，對(duì)苯二甲酸和含磺酸金屬鹽基團(tuán)二羧酸以外的成分并沒(méi)有特別限定，例如可以使用下述成分。通過(guò)使Tg為60℃以上、100℃以下，并規(guī)定主成分，能夠有效地表現(xiàn)耐粘連性。
而且，本發(fā)明層壓膜中使用的聚酯樹脂(B)，作為二羧酸成分，在全部二羧酸成分中至少必須含有間苯二甲酸65～95摩爾％，或者作為二醇，在全部二醇成分中至少必須含有二甘醇50～95摩爾％，優(yōu)選作為二羧酸成分，在全部二羧酸成分中至少含有間苯二甲酸65～95摩爾％，以及作為二醇，在全部二醇成分中至少含有二甘醇50～95摩爾％。此時(shí)，間苯二甲酸和二甘醇、含磺酸金屬鹽基團(tuán)二羧酸以外的成分并沒(méi)有特別限定，例如可以使用下述成分。通過(guò)使Tg為0℃以上60℃以下，并規(guī)定主成分，能夠得到以往不能兼?zhèn)涞呐c各種被覆物優(yōu)良的粘結(jié)性。
在本發(fā)明的層壓膜中使用的聚酯樹脂(B)中含有的間苯二甲酸優(yōu)選為70～95摩爾％，在此范圍，粘結(jié)性更優(yōu)良。
本發(fā)明的層壓膜中使用的聚酯樹脂(B)中含有的二甘醇優(yōu)選為60～90摩爾％，在此范圍，粘結(jié)性更優(yōu)良。
而且，在本發(fā)明的層壓膜中使用的聚酯樹脂(B)中，更優(yōu)選同時(shí)滿足作為二羧酸成分在全部二羧酸成分中含有間苯二甲酸65～95摩爾％，以及作為二醇成分在全部二醇成分中含有二甘醇50～95摩爾％。但是，例如間苯二甲酸在全部二羧酸成分中滿足65～95摩爾％時(shí)，二甘醇的優(yōu)選范圍為40～95摩爾％，更優(yōu)選的范圍為50～95摩爾％，另一方面，二甘醇在全部二醇成分中滿足50～95摩爾％時(shí)，間苯二甲酸的優(yōu)選范圍為45～95摩爾％，更優(yōu)選的范圍為50～90摩爾％。如果間苯二甲酸成分的量過(guò)少，有時(shí)會(huì)發(fā)生與特別是象紫外線固化型油墨那樣的伴隨固化收縮的油墨的粘結(jié)性的降低，另一方面，如果二甘醇成分的量過(guò)少，有時(shí)會(huì)發(fā)生與特別是象紫外線固化型油墨那樣的伴隨固化收縮的油墨或聚乙烯醇等親水性樹脂的粘結(jié)性的降低。
聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)可以以任意比例混合使用，但聚酯樹脂(A)/聚酯樹脂(B)的比例用固態(tài)成分重量比表示，在粘結(jié)性方面優(yōu)選10/90～90/10，更優(yōu)選30/70～80/20，進(jìn)一步優(yōu)選50/50～80/20。如果聚酯樹脂(A)過(guò)少，則有時(shí)耐粘連性降低，如果聚酯樹脂(B)過(guò)少，有時(shí)會(huì)發(fā)生與特別是象紫外線固化型油墨那樣的伴隨固化收縮的油墨的粘結(jié)性的降低。
本發(fā)明的層壓膜是以上述Tg不同的2種聚酯樹脂為主要構(gòu)成成分而成，本發(fā)明中所謂主要構(gòu)成成分表示上述2種合計(jì)在層壓膜中占70重量％以上，優(yōu)選占80重量％以上，更優(yōu)選占90重量％以上。
作為本發(fā)明的層壓膜構(gòu)成成分的聚酯樹脂(A)和(B)是在主鏈或支鏈上具有酯鍵的樹脂，這種聚酯樹脂可以由二羧酸和二醇縮聚得到。
作為構(gòu)成聚酯樹脂(A)和(B)的羧酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二元羧酸或3元或以上的多元羧酸。作為芳香族二羧酸，可以使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、2，5-二甲基對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、聯(lián)基二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二苯氧基乙烷-p，p’-二甲酸、苯基二氫化茚二甲酸等。作為脂肪族和脂環(huán)族的二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，3-環(huán)戊二酸、1，2-環(huán)己二酸、1，4-環(huán)己二酸等及它們的酯形成性衍生物。
另外，使用將聚酯樹脂(A)和/或(B)制成水系樹脂的涂液形成層壓膜時(shí)，為了提高與聚酯薄膜的粘結(jié)性，或者為了使聚酯樹脂(A)和/或(B)的水溶化容易，聚酯樹脂(A)和/或(B)也可以共聚含有羧酸堿的化合物。
作為含有羧酸堿的化合物，可以使用如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環(huán)己烯-1，2，3-三甲酸、均苯三酸、1，2，3，4-丁四酸、1，2，3，4-戊烷四酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、環(huán)戊烷四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、二偏苯三酸乙二醇酯、2，2’，3，3’-二苯基四甲酸、噻吩-2，3，4，5-四甲酸、亞乙基四甲酸等或它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，但并不只限于這些。
作為聚酯樹脂(A)和(B)的二醇成分，可以使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、4，4’-硫代二苯酚、雙酚A、4，4’-亞甲基二苯酚、4，4’-(2-亞降冰片烷基)二苯酚、4，4’-二羥基二苯酚、鄰、間和對(duì)二羥基苯、4，4’-亞異丙基苯酚、4，4’-亞異丙基聯(lián)吲哚二酚(bindiol)、環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、雙酚A等。
本發(fā)明中使用的聚酯樹脂(A)和/或(B)也可以使用改性聚酯共聚物，例如用丙烯基、尿烷、環(huán)氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以配合其它樹脂，例如在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂以外的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等。
而且，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以配合各種添加劑，例如交聯(lián)劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)易滑劑、顏料、染料、填充劑、帶電防止劑、核劑、表面活性劑等。
本發(fā)明的層壓膜中使用的聚酯樹脂(A)和(B)可以通過(guò)公知的制備方法制備。例如，可以采用使羧酸成分和二醇成分直接發(fā)生酯化反應(yīng)，或者通過(guò)酯交換反應(yīng)的第一階段和使該第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的第二階段進(jìn)行制備的方法等進(jìn)行制備。此時(shí)，作為反應(yīng)催化劑，一般可以使用例如堿金屬、堿土金屬、錳、鈷、鋅、銻、鍺、鈦化合物等。
本發(fā)明層壓膜的厚度優(yōu)選0.01～5μm，更優(yōu)選0.02～2μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.05μm～0.5μm。如果層壓膜的厚度過(guò)薄，則有時(shí)粘結(jié)性變得不良，如果過(guò)厚，則易滑性或耐粘連性有時(shí)降低。
如果在本發(fā)明的層壓膜中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子，則易滑性或耐粘連性進(jìn)一步提高，因而優(yōu)選。
在本發(fā)明的層壓膜中，作為有機(jī)粒子，優(yōu)選使用交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)丙烯酸樹脂、密胺樹脂、苯并胍胺樹脂等。
在本發(fā)明的層壓膜中，作為無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選使用二氧化硅、膠體二氧化硅、念珠狀二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、云母、碳酸鈣、金屬氧化物(氧化錫等)等。
這些有機(jī)粒子和無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選平均粒徑為0.001～5μm，更優(yōu)選0.01～3μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.02～1μm。
另外，本發(fā)明的層壓膜中優(yōu)選使用的念珠狀二氧化硅為念珠狀連接和/或分枝形狀的膠體二氧化硅，球狀膠體二氧化硅是具有連接成念珠狀(多個(gè)球狀膠體二氧化硅連接成鏈狀的形狀)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，以及連接的二氧化硅發(fā)生分枝的物質(zhì)和/或連接的二氧化硅發(fā)生彎曲的物質(zhì)。該念珠狀二氧化硅是通過(guò)金屬離子使球狀二氧化硅的原始粒子在粒子-粒子間結(jié)合，通常為3個(gè)或以上、100個(gè)以下，優(yōu)選5個(gè)或以上、50個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選7個(gè)或以上、30個(gè)以下進(jìn)行連接，包括連接成念珠狀的粒子發(fā)生分枝的物質(zhì)和/或連接成念珠狀的粒子發(fā)生彎曲的物質(zhì)。作為介在的金屬離子，優(yōu)選2價(jià)或以上的金屬離子，例如Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Ti4+等。特別是作為Ca2+時(shí)，適于制作連接和分枝成念珠狀的膠體二氧化硅。另外，球狀二氧化硅的原始粒子為5～100nm，優(yōu)選8～80nm，進(jìn)一步優(yōu)選10～50nm，連接成念珠狀時(shí)的長(zhǎng)度為30～500nm，優(yōu)選50～400nm。作為該念珠狀二氧化硅的例子，可以例舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制“スノ-テツクス”UP或“スノ-テツクス”O(jiān)UP，但并不只限于這些。
本發(fā)明的層壓膜中含有的有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選滿足0.2≤r/d≤20(r粒子的平均粒徑，d層壓膜的平均厚度)。由此，能夠有效地使本發(fā)明的層壓聚酯薄膜具有易滑性或耐粘連性。而且，r/d的范圍優(yōu)選為1/2＜r/d≤20，更優(yōu)選1≤r/d≤15，但根據(jù)情況，優(yōu)選使用1/2＜r/d≤4的粒子，更優(yōu)選使用1≤r/d≤4的粒子。
層壓膜中有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子的含量相對(duì)于玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量，用固態(tài)成分比表示，優(yōu)選0.05～10重量％，更優(yōu)選0.1～8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～5重量％。該粒子的粒徑過(guò)大，或者該粒子的含量過(guò)多，則層壓膜的耐切削性等有時(shí)降低。
而且，作為粒子，優(yōu)選含有粒徑不同的2種粒子，即含有滿足2≤rX/d≤20的粒子(X)和滿足0.2≤rY/d≤4的粒子(Y)。其中，rX為粒子(X)的平均粒徑(μm)，rY為粒子(Y)的平均粒徑(μm)，d為層壓膜的厚度(μm)。通過(guò)并用粒徑不同的2種粒子，能夠使易滑性或局部施加壓力時(shí)的耐粘連性飛躍性地提高。特別是為了提高耐粘連性，粒子(X)的r/d優(yōu)選4＜rX/d≤20，粒子(Y)的r/d優(yōu)選1/2＜rY/d≤4。另外，rX/d和rY/d的更優(yōu)選的范圍為4＜rX/d≤20和0.2≤rY/d≤4，或者為2≤rX/d≤20和1/2＜rY/d≤4，粒子(X)的r/d更優(yōu)選4＜rX/d≤20，粒子(Y)的r/d更優(yōu)選1/2＜rY/d≤4。rX/d如果超過(guò)20，則耐切削性或耐粘連性有時(shí)降低，rY/d低于0.2時(shí)，耐粘連性有時(shí)降低。構(gòu)成層壓膜的粒徑不同的2種粒子中，粒子(X)的含量相對(duì)于層壓膜的玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％。另外，粒子(Y)的含量相對(duì)于層壓膜的玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量，優(yōu)選0.1～10重量％，更優(yōu)選0.5～8重量％。粒子(X)和粒子(Y)的含量如果過(guò)少，則耐粘連性有時(shí)降低，如果過(guò)多，則層壓膜的耐切削性等有時(shí)降低。
在本發(fā)明的層壓膜中優(yōu)選含有丙烯酸樹脂。通過(guò)含有丙烯酸樹脂可以滿足與各種樹脂的粘結(jié)性以及局部施加壓力時(shí)的耐粘連性，而且特別是可以滿足透明性。
本發(fā)明的層壓膜中含有的丙烯酸樹脂并沒(méi)有特別限定，作為構(gòu)成丙烯酸樹脂的單體成分，可以使用例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基，可以例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂酰基、環(huán)己基、苯基、苯甲基、苯乙基等)、2-羥丙烯酸基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基單體、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等含酰氨基單體、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等含氨基單體、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基單體、丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽(堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等)等含有羧基或其鹽的單體等，它們可以共聚1種或1種以上。而且，它們可以與其它種類的單體并用。
這里，作為其它種類的單體，可以使用例如烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基單體、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有磺酸基或其鹽的單體、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸及其鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有羧基或其鹽的單體、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的單體、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、馬來(lái)酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸單烷基酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
作為本發(fā)明中使用的優(yōu)選丙烯酸樹脂，為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、的共聚物。在粘結(jié)性方面，該丙烯酸樹脂的分子量?jī)?yōu)選5萬(wàn)以上，更優(yōu)選30萬(wàn)以上。另外，作為丙烯酸樹脂，也可以以任意比例并用2種或以上的丙烯酸樹脂。
另外，作為本發(fā)明的層壓膜中含有的丙烯酸樹脂，也可以使用改性丙烯酸共聚物，例如用聚酯、尿烷、環(huán)氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
本發(fā)明的層壓膜中含有的丙烯酸樹脂的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于層壓膜的玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量，用固態(tài)成分比表示，為0.5～8重量％，更優(yōu)選1～5重量％。通過(guò)含有丙烯酸樹脂，能夠提供兼?zhèn)渑c各種被覆物的粘結(jié)性和耐粘連性以及透明性的層壓聚酯薄膜。另外，丙烯酸樹脂的含量如果超過(guò)8重量％，特別是與氧化聚合型油墨或水溶性、親水性樹脂的粘結(jié)性有降低的傾向，另外，低于0.5重量％時(shí)，耐粘連性或濕熱處理后的透明性有降低的傾向。
本發(fā)明的層壓膜中含有的丙烯酸樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選40～80℃。該丙烯酸樹脂的玻璃化溫度如果過(guò)低，則有時(shí)對(duì)耐粘連性不利，如果過(guò)高，則有時(shí)使在水中分散時(shí)樹脂的不穩(wěn)定成為問(wèn)題。
本發(fā)明中，在環(huán)境污染或涂敷時(shí)的防爆性方面，優(yōu)選將該丙烯酸樹脂溶解、乳化或懸濁于水中制成水系丙烯酸樹脂液進(jìn)行使用。這種水系丙烯酸樹脂可以通過(guò)與具有親水性基團(tuán)的單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其鹽等)的共聚或者使用反應(yīng)性乳化劑或表面活性劑的乳化聚合、懸濁聚合、無(wú)皂聚合等方法進(jìn)行制備。
在本發(fā)明的層壓膜中優(yōu)選含有蠟，這樣，不僅能夠滿足與各種樹脂的粘結(jié)性或耐粘連性，而且特別是也可以滿足耐擦傷性。
本發(fā)明的層壓膜中含有的蠟并沒(méi)有特別限定，可以使用例如天然蠟、合成蠟、配合蠟等，也可以并用2種或以上的蠟。
作為本發(fā)明的層壓膜中含有的天然蠟，例如植物類蠟(如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、木蠟、霍霍巴油、棕櫚蠟、小冠巴西棕蠟、甘蔗蠟、西班牙草蠟、樹皮蠟等)，動(dòng)物類蠟(如蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、伊保多蠟、蟲膠蠟、胭脂蟲蠟、水鳥蠟等)、礦物類蠟(如褐煤蠟、地蠟、純地蠟等)、石油蠟(如石蠟、微晶蠟、礦脂等)。作為合成蠟，可例舉例如合成烴、改性蠟、氫化蠟、脂肪酸、酰胺、酯、酮等。另外，配合蠟是在上述蠟中配合合成樹脂類得到的物質(zhì)，其配比可任意設(shè)定。
本發(fā)明中，蠟優(yōu)選使用選自上述蠟或蠟系組合物的1種或以上，在耐粘連性方面，優(yōu)選使用石油系蠟、植物類蠟。另外，本發(fā)明中使用的蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為40～130℃，更優(yōu)選為60～100℃。
層壓膜中的蠟的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于層壓膜中玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量而言，用固態(tài)成分表示為0.5～8重量％，更優(yōu)選1～5重量％。通過(guò)含有蠟，能夠提供兼?zhèn)渑c各種被覆物的粘結(jié)性、耐粘連性以及耐擦傷性的層壓聚酯薄膜。蠟的添加含有量如果超過(guò)8重量％，則粘結(jié)性有降低的傾向，另外，如果低于0.5重量％，則耐粘連性、耐擦傷性有降低的傾向。
構(gòu)成本發(fā)明層壓膜的玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂中，除了含有丙烯酸樹脂和蠟以外，可以再添加有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子，從而可以提高易滑性和耐粘連性。此時(shí)，可以并用2種以上的粒子，從而此時(shí)可以有效提高耐粘連性和易滑性。
制造本發(fā)明的層壓聚酯薄膜時(shí)，形成層壓膜的最合適的方法是在聚酯薄膜的制造工序中進(jìn)行涂敷，與基材薄膜一起拉伸的方法。例如可以通過(guò)下述方法得到，即將熔融擠出的結(jié)晶取向前的聚酯薄膜沿長(zhǎng)度方向拉伸2.5～5倍左右，然后在單軸拉伸的薄膜上連續(xù)涂敷涂液。涂敷的薄膜通過(guò)階梯性加熱的區(qū)段(zone)，同時(shí)被干燥，沿寬度方向拉伸2.5～5倍左右。再使連續(xù)被導(dǎo)入150～250℃加熱區(qū)段的結(jié)晶取向結(jié)束的方法(在線涂敷法)。此時(shí)使用的涂敷液在環(huán)境污染和防爆炸性方面優(yōu)選水系物質(zhì)。
在基材薄膜上進(jìn)行涂敷的方法可以使用各種涂敷方法，例如反涂法、雕刻滾筒涂敷法、桿涂法、棒涂法、干涂法、噴涂法等。
其次，在本發(fā)明層壓聚酯薄膜的制造方法中，對(duì)以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(下面簡(jiǎn)稱為“PET”)為基材薄膜的實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明，但并不只限于此。
本發(fā)明的層壓聚酯薄膜可以通過(guò)在聚酯薄膜的至少一個(gè)面上設(shè)置具有上述特定的Tg并且以Tg不同的2種聚酯樹脂為主要構(gòu)成成分的層壓膜進(jìn)行制造。
下面進(jìn)行具體示例說(shuō)明。將極限粘度0.5～0.8dl/g的PET顆粒真空干燥后，供給擠出機(jī)，在260～300℃下熔融，由T字型噴嘴擠出成片狀，使用外加靜電鑄造法卷繞成表面溫度10～60℃的鏡面鑄造卷筒，使之冷卻固化，制成未拉伸的PET薄膜。將該未拉伸的薄膜在加熱至70～120℃的滾筒之間沿縱方向(薄膜的前進(jìn)方向)拉伸2.5～5倍。對(duì)該薄膜的至少一個(gè)面進(jìn)行電暈放電處理，涂敷本發(fā)明的層壓膜形成涂液。將該被涂敷的薄膜用夾子夾持，導(dǎo)入加熱至70～150℃的熱風(fēng)區(qū)段中，進(jìn)行干燥后，沿寬度方向拉伸2.5～5倍，接著導(dǎo)入160～250℃的熱處理區(qū)段中，進(jìn)行熱處理1～30秒，完成結(jié)晶取向。在該熱處理工序中，根據(jù)需要，也可以沿寬度方向或長(zhǎng)度方向進(jìn)行3～12％的張弛處理。雙軸拉伸可以縱、橫依次拉伸，也可以雙軸同時(shí)拉伸，另外，也可以縱、橫拉伸后，再次沿縱、橫中的任意一個(gè)方向拉伸。此時(shí)使用的涂液在環(huán)境污染和防爆炸性方面優(yōu)選水系。另外，為了提高涂敷性，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在涂液中含有和/或并用表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑或消泡劑。
本發(fā)明的層壓聚酯薄膜優(yōu)選可作為印刷用層壓聚酯薄膜使用，更優(yōu)選通過(guò)在層壓聚酯薄膜的層壓膜上形成接受層而作為噴墨印刷用層壓聚酯薄膜使用。
在本發(fā)明的噴墨印刷用層壓聚酯薄膜的層壓膜上形成的接受層是含有水溶性樹脂和/或水分散性樹脂的層，只要能夠吸收噴墨用油墨即可，并沒(méi)有特別限定。
作為在本發(fā)明的噴墨印刷用層壓聚酯薄膜的層壓膜上形成的接受層的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂，可列舉例如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基乙基纖維素、纖維素硫酸酯、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、氧化淀粉、磷酸淀粉、羧基化淀粉、羥乙基化淀粉、氨乙基化淀粉、丙烯酸接枝淀粉、糊精、玉米淀粉、魔芋、海蘿、瓊脂、海藻酸鈉、木槿根、龍須膠、阿拉伯膠、刺槐豆膠、愈瘡膠、果膠、角叉菜膠、酪蛋白膠、明膠、酪蛋白、大豆蛋白、白蛋白、完全或部分皂化的聚乙烯醇及其陰離子、陽(yáng)離子改性物、乙縮醛化度或丁縮醛化度在30％以下的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、聚N-乙烯乙酰胺及其共聚物、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚環(huán)氧丁烷、羧基化聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸及其鈉鹽、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等，但并不只特定于這些化合物。這些水溶性樹脂或水分散性樹脂可以混合1種或1種以上。
另外，在本發(fā)明的噴墨印刷用層壓聚酯薄膜的層壓膜上形成的接受層中，根據(jù)需要，可以添加陽(yáng)離子性物質(zhì)或粒子、交聯(lián)劑，通過(guò)添加它們，油墨吸收性或吸附性、顯色性等提高，因而合適。
在接受層中添加的陽(yáng)離子性物質(zhì)并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在組成物中具有季銨鹽，作為成對(duì)離子使用鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等，可以適當(dāng)使用陽(yáng)離子性表面活性劑、具有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物。
作為在接受層中添加的粒子，并沒(méi)有特別限定，可以使用二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、沸石、氧化鈦、高嶺土、高嶺石、滑石、云母、碳酸鈣等。
作為在接受層中添加的交聯(lián)劑，并沒(méi)有特別限定，可以使用羥甲基化或醇化的尿素系、蜜胺系、丙烯酰胺系、聚酰胺系樹脂、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、噁唑啉系化合物、氮丙啶化合物、各種硅烷偶聯(lián)劑、各種鈦酸酯系偶聯(lián)劑等。
而且，在接受層中也可以配合各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、易滑劑、顏料、染料、有機(jī)或無(wú)機(jī)的微粒、填充劑、帶電防止劑和核劑等。
另外，接受層的厚度并沒(méi)有特別限定，為5～100μm，優(yōu)選10～50μm。接受層如果過(guò)薄，則油墨吸收性、圖象清晰度等有時(shí)變得不良。另外，接受層如果過(guò)厚，則有時(shí)干燥速度變慢、生產(chǎn)效率變差。
在本發(fā)明的噴墨印刷用層壓聚酯薄膜的層壓膜上形成的接受層通過(guò)使用涂敷裝置將接受層形成涂液涂敷在層壓膜上，然后干燥的方法形成。作為涂敷方法，例如可以使用刮涂方式、氣刀方式、滾筒涂敷方式、刷涂方式、雕刻滾筒涂敷方式、輕觸涂敷方式、擠出方式、滑漏(slide hopper)(滑擺)方式、簾幕涂敷方式、噴霧方式等。
優(yōu)選使用本發(fā)明的層壓聚酯薄膜作為粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜。
本發(fā)明的粘結(jié)標(biāo)簽用聚酯薄膜通過(guò)在層壓膜上的至少一部分上設(shè)置印刷層，另外在未設(shè)置印刷層的一面上設(shè)置粘結(jié)劑層可以作為粘結(jié)標(biāo)簽使用。
本發(fā)明的粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜作為粘結(jié)標(biāo)簽使用時(shí)，在層壓膜上的至少一部分上設(shè)置印刷層。
在層壓膜上設(shè)置的印刷層只要具有顯示功能即可，并沒(méi)有特別限定。印刷該印刷層的方法并沒(méi)有特別限定，一般可以使用膠印印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等方法。另外，此時(shí)使用的印刷用油墨也根據(jù)印刷方式進(jìn)行選擇，并沒(méi)有特別限定，可以使用紫外線固化型油墨、電子束固化型油墨、氧化聚合型油墨、溶劑型油墨(苯胺油墨、絲網(wǎng)油墨等)、水性油墨(苯胺油墨等)等。
使用本發(fā)明的粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜作為粘結(jié)標(biāo)簽時(shí)，在粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜上設(shè)置的粘結(jié)劑層只要具有粘結(jié)特性即可，其組成并沒(méi)有特別限定，大體分為橡膠系、丙烯酸系、乙烯系、硅氧烷系等。其中，作為粘結(jié)標(biāo)簽用，適合使用橡膠系和丙烯酸系。
使用本發(fā)明的粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜作為粘結(jié)標(biāo)簽時(shí)所使用的橡膠系粘結(jié)劑，一般以橡膠彈性體、軟化劑、粘結(jié)賦予劑為主成分，必要時(shí)添加填充劑、老化防止劑。
作為橡膠彈性體，可以使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、丁二烯、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、再生橡膠等。
作為粘結(jié)賦予劑的樹脂，可以使用松香及松香衍生物、松香橡膠、萜樹脂、石油樹脂、油溶性酚醛樹脂等，而且，為了出現(xiàn)粘結(jié)劑相對(duì)于附著物的潤(rùn)濕，可以添加聚丁烯、液態(tài)橡膠、鄰苯二甲酸類增塑劑、礦油等。
另外，作為軟化劑，可以使用礦物油、液態(tài)聚丁烯、液態(tài)聚丙烯酸酯、羊毛脂等。
作為根據(jù)需要添加的填充劑，可以使用氧化鋅、水合鋁、氧化鈦、碳酸鈣、粘土、顏料等，作為老化防止劑，可以使用橡膠用老化防止劑、二硫代氨基甲酸酯或者金屬螯合物等。
另一方面，丙烯酸系粘結(jié)劑以丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯為主成分，由于用這些樹脂過(guò)軟，因此可以與調(diào)整凝聚力的單體，例如乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯等共聚進(jìn)行使用。作為其它添加劑，有上述用于橡膠系粘結(jié)劑的粘結(jié)賦予劑、軟化劑、填充劑等。
丙烯酸系粘結(jié)劑的場(chǎng)合，為了提高耐熱性、耐油性，也可以導(dǎo)入含有羧酸、羥基、酰胺等的官能性單體，制成交聯(lián)型。作為用于進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑，可以使用二異氰酸酯、蜜胺等。作為聚硅氧烷粘結(jié)劑，可以使用以混合橡膠狀硅氧烷和樹脂狀硅氧烷的聚合物而成的物質(zhì)為主成分的物質(zhì)，具有與難于粘結(jié)的特氟隆或硅橡膠也可粘結(jié)的特征。
作為乙烯系粘結(jié)劑，可以使用以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯醚等為主成分的物質(zhì)。作為粘結(jié)劑的涂敷方法，可以采用在表面基材上直接涂敷粘結(jié)劑，與剝離紙貼合的直接法，以及在剝離紙的聚硅氧烷涂敷面上涂敷粘結(jié)劑，然后與表面基材貼合的間接法等。
粘結(jié)劑的涂敷方法并沒(méi)有特別限定，可以使用刮涂、點(diǎn)涂、輕觸滾筒涂敷、逆輥涂敷等。
特性的測(cè)定方法及效果的評(píng)價(jià)方法如下所述。
本發(fā)明中特性的測(cè)定方法及效果的評(píng)價(jià)方法如下所述。(1)玻璃化溫度(Tg)將自動(dòng)DSC(示差掃描量熱計(jì))RDC220(Seiko電子工業(yè)(株)制)與SSC5200 disk station(Seiko電子工業(yè)(株)制)連接進(jìn)行測(cè)定。在鋁盤中調(diào)整試樣10mg后，設(shè)置在DSC裝置上(對(duì)照未裝入試樣的同型鋁盤)，在300℃的溫度下加熱5分鐘后，使用液氮進(jìn)行急劇冷卻處理。將該試樣以10℃/分鐘的速度升溫，由其DSC圖求出玻璃化溫度(Tg)。(2)層壓膜的厚度使用透過(guò)型電子顯微鏡HU-12型((株)日立制作所制)，由觀察設(shè)置了層壓膜的層壓聚酯薄膜截面的照片求出。厚度為測(cè)定視野中的30個(gè)點(diǎn)的平均值。(3)粒子的平均粒徑使用掃描型電子顯微鏡S-2100A型((株)日立制作所制)，以放大倍率10000倍觀察層壓聚酯薄膜的層壓膜的表面，將此時(shí)的50個(gè)粒子(實(shí)施例1～9、44～49、50～54、55～57、比較例1～5、23～27、28～32表1、表5、表6、表7)或20個(gè)粒子(實(shí)施例10～19、20～31、32～43、比較例6～12、13～17、18～22表2、表3、表4)的粒子直徑的平均值作為平均粒徑。(4)粘結(jié)性-1作為紫外線固化型油墨使用ベストキュァ161墨(T&K東華(株)制)，用滾筒涂敷法在層壓膜上涂敷成約1.5μm的厚度。然后，使用照射強(qiáng)度80W/cm的紫外線燈，以照射距離(燈和油墨面之間的距離)12cm照射5秒。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在油墨固化膜上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，在其上貼付ニチバン(株)制的玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用油墨固化膜的殘存?zhèn)€數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“◎”、“○”作為粘結(jié)性良好。(5)粘結(jié)性-2使用聚乙烯醇樹脂(日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制ゴ-セノ-ルGH-23)的10％水溶液，在層壓膜上用雕刻滾筒涂敷器進(jìn)行涂敷，使干燥后的涂敷厚度為約7μm，在120℃下干燥。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在聚乙烯醇樹脂層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠出(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用聚乙烯醇樹脂層上的殘存?zhèn)€數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○80～100、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(6)粘結(jié)性-3作為紫外線固化型油墨使用“ダィキュァ”RT-8墨(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)，用滾筒涂敷法在層壓膜上涂敷成約1.5μm的厚度。然后，使用照射強(qiáng)度120W/cm的紫外線燈，以照射距離(燈和油墨面之間的距離)12cm照射5秒，形成印刷層。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在印刷層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，在其上貼付ニチバン(株)制的玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用印刷層的殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“◎”、“○”作為粘結(jié)性良好。(7)粘結(jié)性-4使用聚乙烯醇樹脂((株)クラレ制PVA-117)的10％水溶液，在層壓膜上用雕刻滾筒涂敷器進(jìn)行涂敷，使干燥后的涂敷厚度為約7μm，在120℃下干燥。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在聚乙烯醇樹脂層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性周聚乙烯醇層上殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○80～100、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(8)粘結(jié)性-5作為氧化聚合型油墨使用HS-OS墨(久保井油墨(株)制)，用滾筒涂敷法在層壓膜上涂敷成約1.5μm的厚度。然后，在23℃、65％RH下固化形成印刷層。在印刷層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，在其上貼付ニチバン(株)制的玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用印刷層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“◎”、“○”作為粘結(jié)性良好。(9)粘結(jié)性-6使用聚乙烯醇樹脂(日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制“ゴ-セノ-ル”GH-23)的10％水溶液，在層壓膜上用雕刻滾筒涂敷器進(jìn)行涂敷，使干燥后的涂敷厚度為約7μm，在100℃下干燥。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在聚乙烯醇樹脂層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用聚乙烯醇層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○80～100、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(10)粘結(jié)性-7作為紫外線固化型油墨使用“ベストキュァ”161墨((株)T&K東華制)，用滾筒涂敷法在層壓膜上涂敷成約1.5μm的厚度。然后，使用照射強(qiáng)度80W/cm的紫外線燈(1個(gè)燈)，以照射距離(燈和油墨面之間的距離)12cm、25m/分鐘的速度進(jìn)行照射，形成印刷層。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在印刷層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，在其上貼付ニチバン(株)制的玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用印刷層上殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“◎”、“○”作為粘結(jié)性良好。(11)粘結(jié)性-8使用聚乙烯醇樹脂(日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制“ゴ-セノ-ル”GH-23)的10％水溶液，在層壓膜上用雕刻滾筒涂敷器進(jìn)行涂敷，使干燥后的涂敷厚度為約5μm，在80℃下干燥。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在聚乙烯醇樹脂層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用聚乙烯醇層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○80～100、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(12)粘結(jié)性-9作為接受層形成涂液，使用高松油脂(株)制NS-141LX/日本純藥(株)制ジュリマ-SPO202(75/25重量份)的水溶液，在層壓聚酯薄膜的層壓膜上用雕刻滾筒涂敷器進(jìn)行涂敷，使干燥后的涂敷厚度為約10μm，在120℃下干燥，形成接受層。然后，在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在接受層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重19.6N，往復(fù)5次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用油墨接受層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○75～100、△50～74、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(13)粘結(jié)性-10與上述(12)相同，在層壓聚酯薄膜上設(shè)置接受層，在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，使用噴墨打印機(jī)(Seiko Epson(株)制PM-750C)在接受層上進(jìn)行滿打印。再在23℃、65％RH下將接受片調(diào)濕1天后，在接受層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重19.6N，往復(fù)5次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用接受層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○75～100、△50～74、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(14)粘結(jié)性-11作為紫外線固化型油墨使用UVエ-スス-パ-墨(久保井油墨制造(株)制)，用滾筒涂敷法在層壓膜上涂敷成約1.5μm的厚度。然后，使用照射強(qiáng)度80W/cm的紫外線燈，以照射距離(燈和油墨面之間的距離)12cm照射5秒，形成印刷層。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在印刷層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，在其上貼付ニチバン(株)制的玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用印刷層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“◎”、“○”作為粘結(jié)性良好。(15)粘結(jié)性-12作為溶劑型油墨，將テトロン990黑(十條化學(xué)(株)制)用テトロン標(biāo)準(zhǔn)溶劑稀釋，使干燥后的厚度為約8μm，在60℃下干燥，在層壓膜上形成印刷層。在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，在印刷層上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，貼付玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用印刷層殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○80～100、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(16)粘結(jié)性-13將再生層壓聚酯薄膜在60℃、80％RH下調(diào)濕1天后，在層壓膜上劃出100個(gè)1mm2的小方塊，在其上貼付ニチバン(株)制的玻璃紙帶，使用橡膠滾筒擠壓(載重20N，往復(fù)3次)后，沿90度方向剝離。
粘結(jié)性用層壓膜殘存的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(○80～100、△50～79、×0～49)。此時(shí)，將“○”作為粘結(jié)性良好。(17)耐粘連性-1重疊層壓膜，在載重(500g/(3×4)cm2)下，于40℃、90％RH下調(diào)濕24小時(shí)，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)施加載重處的剝離狀態(tài)。
◎容易剝離，沒(méi)有殘留重疊的痕跡?！鹑菀讋冸x，但部分殘留重疊的痕跡?！骺梢詣冸x，但殘留重疊的痕跡?！羷冸x時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，的痕跡?！骺梢詣冸x，但殘留重疊的痕跡?！羷冸x時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，將“◎”、“○”作為合格。(18)耐粘連性-2重疊層壓膜，以3個(gè)點(diǎn)為支點(diǎn)(1個(gè)支點(diǎn)為直徑1cm的圓形，與薄膜接觸。)，在該3個(gè)支點(diǎn)上載置5kg的重物，在23℃、65％RH下調(diào)濕48小時(shí)，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)施加載重處的剝離狀態(tài)。
◎容易剝離，沒(méi)有殘留重疊的痕跡?！鹑菀讋冸x，但部分殘留重疊的痕跡?！骺梢詣冸x，但殘留重疊的痕跡。×剝離時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，將“◎”、“○”作為合格。(19)耐粘連性-3重疊層壓膜，通過(guò)使用夾子((株)ラィオン事務(wù)器制，No.155·大)進(jìn)行夾持，局部施加載重，在23℃、65％RH下調(diào)濕36小時(shí)，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)施加載重處的剝離狀態(tài)。
◎容易剝離，沒(méi)有殘留重疊的痕跡?！鹑菀讋冸x，但部分殘留重疊的痕跡?！骺梢詣冸x，但殘留重疊的痕跡?！羷冸x時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，將“◎”、“○”作為合格。(20)耐粘連性-4重疊層壓膜，在載重(5kg/(3×4)cm2)下，于40℃、90％RH下調(diào)濕48小時(shí)，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)施加載重處的剝離狀態(tài)。
◎容易剝離，沒(méi)有殘留重疊的痕跡?！鹑菀讋冸x，但部分殘留重疊的痕跡。△可以剝離，但殘留重疊的痕跡?！羷冸x時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，將“◎”、“○”作為合格。(21)耐粘連性-5與上述(12)同樣，在層壓聚酯薄膜上設(shè)置接受層，在23℃、65％RH下調(diào)濕1天后，將接受層面和聚酯薄膜“ルミラ-”T60(東麗(株)制)重疊，在載重(500g/(3×4)cm2)下，于40℃、90％RH下調(diào)濕24小時(shí)，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)施加載重處的剝離狀態(tài)。
◎容易剝離，沒(méi)有殘留重疊的痕跡?！鹑菀讋冸x，但部分殘留重疊的痕跡。△可以剝離，但殘留重疊的痕跡?！羷冸x時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，(22)耐粘連性-6將通過(guò)上述(14)的方法形成的印刷層和聚酯薄膜“ルミラ-”T60(東麗(株)制)重疊，在載重(500g/(3×4)cm2)下，于40℃、90％RH下調(diào)濕24小時(shí)，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)施加載重處的剝離狀態(tài)。
◎容易剝離，沒(méi)有殘留重疊的痕跡?！鹑菀讋冸x，但部分殘留重疊的痕跡。△可以剝離，但殘留重疊的痕跡?！羷冸x時(shí)薄膜開(kāi)裂。此時(shí)，將“◎”、“ ○”作為合格。(23)透明性將層壓聚酯薄膜在40℃、90％RH下調(diào)濕1周后，使用全自動(dòng)直讀濁度計(jì)算機(jī)HGM-2DP(用C光源)(スガ實(shí)驗(yàn)機(jī)(株)制)，測(cè)定濁度值，用測(cè)定10個(gè)點(diǎn)的平均值進(jìn)行表示。此時(shí)，50μm厚度時(shí)薄膜的濁度值在1.5以下為良好。
濁度值H(％)＝(Td/Tt)×100Td(％)＝〔{T4-T3×(T2/T1)}/T1〕×100(擴(kuò)散透過(guò)率)Tt(％)＝(T3/T1)×100(全光線透過(guò)率)(T1入射光線，T2全光線透過(guò)光，T3裝置的擴(kuò)散光，T4擴(kuò)散透過(guò)光)(24)耐擦傷性用指甲施加400～600g范圍的負(fù)載抓撓層壓膜的表面，通過(guò)肉眼觀察評(píng)價(jià)此時(shí)刮削的難易程度，將層壓膜未被刮削的作為良好。(25)異物對(duì)100mm×100mm尺寸的再生層壓聚酯薄膜，用體現(xiàn)顯微鏡觀察使用偏振裝置時(shí)看起來(lái)發(fā)白的異物，對(duì)100μm以上大小的異物進(jìn)行計(jì)數(shù)。其中，用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)每1000cm2換算的異物的個(gè)數(shù)，將“○”、“△”作為良好水平。
○異物數(shù)15個(gè)以下，△異物數(shù)16～25個(gè)，×異物數(shù)26個(gè)以上。(26)著色度將層壓聚酯薄膜作為空白薄膜，以相同的基材厚度比較再生聚酯薄膜，用以下3個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)著色程度，將“○”、“△”作為良好水平。
○與空白薄膜相比幾乎沒(méi)有變化，△有一些著色，×顯著著色。
下面，基于實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但并不限于這些。
使用的層壓膜形成涂液為a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)，結(jié)果如表1所示。
使用的層壓膜形成涂液為a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)，結(jié)果如表1所示。比較例1除實(shí)施例1的層壓膜形成涂液中，a1/b3＝50/50(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例1同樣，得到層壓PET薄膜。結(jié)果如表1所示。比較例2
除實(shí)施例1的層壓膜形成涂液中，a1/b4＝50/50(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例1同樣，得到層壓PET薄膜。結(jié)果如表1所示。比較例3除實(shí)施例1的層壓膜形成涂液中，b1/b2＝50/50(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例1同樣，得到層壓PET薄膜。結(jié)果如表1所示。比較例4除實(shí)施例1的層壓膜形成涂液中只使用a1以外，與實(shí)施例1同樣，得到層壓PET薄膜。結(jié)果如表1所示。比較例5除實(shí)施例1的層壓膜形成涂液中只使用b1以外，與實(shí)施例1同樣，得到層壓PET薄膜。結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例10將含有平均粒徑0.4μm的膠體二氧化硅0.015重量％和平均粒徑1.5μm的膠體二氧化硅0.005重量％的PET顆粒(極限粘度0.63dl/g)真空干燥后，供給擠出機(jī)，在285℃下熔融，由T字形噴嘴擠壓成片狀，使用外加靜電鑄造法卷繞在表面溫度25℃的鏡面鑄造卷筒上，使之冷卻固化，制成未拉伸的薄膜。將該未拉伸的薄膜加熱至85℃，沿長(zhǎng)度方向拉伸3.3倍，制成單軸拉伸薄膜。在空氣中對(duì)該薄膜進(jìn)行電暈放電處理，涂敷25℃的層壓膜形成涂液。用夾子夾持被涂敷的單軸拉伸薄膜，同時(shí)導(dǎo)入預(yù)熱區(qū)段，在90℃下干燥后，接著連續(xù)在100℃的加熱區(qū)段沿寬度方向拉伸3.3倍，再在225℃的加熱區(qū)段進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶取向結(jié)束了的層壓聚酯薄膜。此時(shí)，基材PET薄膜的厚度為50μm，層壓膜的厚度為0.08μm。
其中使用的層壓膜形成涂液是由a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)、c1(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)1重量％(固態(tài)成分重量比)和c3(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)5重量％(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液。關(guān)于a1、b1、c1和c3的組成在后面敘述。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
其中使用的層壓膜形成涂液是由a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)、c1(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)1重量％(固態(tài)成分重量比)和c3(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)5重量％(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液。結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例20將含有平均粒徑0.4μm的膠體二氧化硅0.015重量％和平均粒徑1.5μm的膠體二氧化硅0.005重量％的PET顆粒(極限粘度0.63dl/g)真空干燥后，供給擠出機(jī)，在285℃下熔融，由T字形噴嘴擠出成片狀，使用外加靜電鑄造法卷繞在表面溫度25℃的鏡面鑄造卷筒上，使之冷卻固化，制成未拉伸的薄膜。將該未拉伸的薄膜加熱至85℃，沿長(zhǎng)度方向拉伸3.3倍，制成單軸拉伸薄膜。在空氣中對(duì)該薄膜進(jìn)行電暈放電處理，涂敷25℃的層壓膜形成涂液。用夾子夾持被涂敷的單軸拉伸薄膜，同時(shí)導(dǎo)入預(yù)熱區(qū)段，在90℃下干燥后，接著連續(xù)在100℃的加熱區(qū)段沿寬度方向拉伸3.3倍，再在225℃的加熱區(qū)段進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶取向結(jié)束了的層壓聚酯薄膜。此時(shí)，基材PET薄膜的厚度為50μm，層壓膜的厚度為0.08μm。
其中使用的層壓膜形成涂液是由a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)和d1(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)2重量％構(gòu)成的水分散液。關(guān)于a1、b1、d1的組成在下面敘述。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。此時(shí)，透明性良好，濁度值為1.2。
其中使用的層壓膜形成涂液是由a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)和d1(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)2重量％(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液。結(jié)果如表3所示。另外，由于是白色聚酯薄膜，所以未進(jìn)行透明性的評(píng)價(jià)。
表3

實(shí)施例32將含有平均粒徑0.4μm的膠體二氧化硅0.015重量％和平均粒徑1.5μm的膠體二氧化硅0.005重量％的PET顆粒(極限粘度0.63dl/g)真空干燥后，供給擠出機(jī)，在285℃下熔融，由T字形噴嘴擠壓成片狀，使用外加靜電鑄造法卷繞在表面溫度25℃的鏡面鑄造卷筒上，使之冷卻固化，制成未拉伸的薄膜。將該未拉伸的薄膜加熱至85℃，沿長(zhǎng)度方向拉伸3.3倍，制成單軸拉伸薄膜。在空氣中對(duì)該薄膜進(jìn)行電暈放電處理，涂敷25℃的層壓膜形成涂液。用夾子夾持被涂敷的單軸拉伸薄膜，同時(shí)導(dǎo)入預(yù)熱區(qū)段，在90℃下干燥后，接著連續(xù)在100℃的加熱區(qū)段沿寬度方向拉伸3.3倍，再在225℃的加熱區(qū)段進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶取向結(jié)束了的層壓聚酯薄膜。此時(shí)，基材PET薄膜的厚度為50μm，層壓膜的厚度為0.08μm。
其中使用的層壓膜形成涂液是由a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)和e1(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)2重量％(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液。關(guān)于a1、b1、e1的組成在下面敘述。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。此時(shí)，耐擦傷性良好，層壓膜未被刮削。
其中使用的層壓膜形成涂液是由a1/b1＝50/50(固態(tài)成分重量比)和e1(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)2重量％構(gòu)成的水分散液。結(jié)果如表4所示。此時(shí)，耐擦傷性良好，層壓膜未被刮削。
表4

實(shí)施例44將含有平均粒徑0.4μm的膠體二氧化硅0.015重量％和平均粒徑1.5μm的膠體二氧化硅0.005重量％的PET顆粒(極限粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供給擠出機(jī)，在285℃下熔融，由T字形噴嘴擠出成片狀，使用外加靜電鑄造法卷繞在表面溫度25℃的鏡面鑄造卷筒上，使之冷卻固化。將該未拉伸的薄膜加熱至85℃，沿長(zhǎng)度方向拉伸3.3倍，制成單軸拉伸薄膜。在空氣中對(duì)該薄膜進(jìn)行電暈放電處理，涂敷25℃的層壓膜形成涂液。用夾子夾持被涂敷的單軸拉伸薄膜，同時(shí)導(dǎo)入預(yù)熱區(qū)段，在90℃下干燥后，接著連續(xù)在100℃的加熱區(qū)段沿寬度方向拉伸3.3倍，再在225℃的加熱區(qū)段進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶取向結(jié)束了的層壓聚酯薄膜。此時(shí)，基材PET薄膜的厚度為50μm，層壓膜的厚度為0.08μm。
使用的層壓膜形成涂液為a1/b1＝40/60(固態(tài)成分重量比)。結(jié)果如表5所示。
使用的層壓膜形成涂液為a1/b1＝40/60(固態(tài)成分重量比)。結(jié)果如表5所示。比較例23除實(shí)施例44的層壓膜形成涂液中，a1/b3＝40/60(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例44同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表5所示。比較例24除實(shí)施例44的層壓膜形成涂液中，a1/b4＝40/60(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例44同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表5所示。比較例25除實(shí)施例44的層壓膜形成涂液中，b1/b2＝40/60(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例44同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表5所示。比較例26除實(shí)施例44的層壓膜形成涂液中只使用a1以外，與實(shí)施例44同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表5所示。比較例27除實(shí)施例44的層壓膜形成涂液中只使用b1以外，與實(shí)施例44同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表5所示。
除在實(shí)施例44的層壓膜形成涂液中添加膠體二氧化硅(粒徑0.3μm)0.3重量％(相對(duì)于聚酯樹脂a1和b1的合計(jì)量)以外，與實(shí)施例44同樣，得到層壓聚酯薄膜。層壓膜的厚度為0.08μm。結(jié)果如表5所示。
表5

實(shí)施例50將含有平均粒徑0.4μm的膠體二氧化硅0.015重量％和平均粒徑1.5μm的膠體二氧化硅0.005重量％的PET顆粒(極限粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供給擠出機(jī)，在285℃下熔融，由T字形噴嘴擠壓成片狀，使用外加靜電鑄造法卷繞在表面溫度25℃的鏡面鑄造卷筒上，使之冷卻固化。將該未拉伸的薄膜加熱至85℃，沿長(zhǎng)度方向拉伸3.3倍，制成單軸拉伸薄膜。在空氣中對(duì)該薄膜進(jìn)行電暈放電處理，涂敷25℃的層壓膜形成涂液。用夾子夾持被涂敷的單軸拉伸薄膜，同時(shí)導(dǎo)入預(yù)熱區(qū)段，在90℃下干燥后，接著連續(xù)在100℃的加熱區(qū)段沿寬度方向拉伸3.3倍，再在225℃的加熱區(qū)段進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶取向結(jié)束了的層壓聚酯薄膜。此時(shí)，基材PET薄膜的厚度為50μm，層壓膜的厚度為0.08μm。
使用的層壓膜形成涂液為由a1/b1＝60/40(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液。結(jié)果如表6所示。
使用的層壓膜形成涂液為由a1/b1＝60/40(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液。結(jié)果如表6所示。比較例28除實(shí)施例50的層壓膜形成涂液中，a1/b3＝60/40(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例50同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表6所示。比較例29除實(shí)施例50的層壓膜形成涂液中，a1/b4＝60/40(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例50同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表6所示。比較例30除實(shí)施例50的層壓膜形成涂液中，a1/b2＝60/40(固態(tài)成分重量比)以外，與實(shí)施例50同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表6所示。比較例31除實(shí)施例50的層壓膜形成涂液中只使用a1以外，與實(shí)施例50同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表6所示。比較例32除實(shí)施例50的層壓膜形成涂液中只使用b1以外，與實(shí)施例50同樣，得到層壓聚酯薄膜。結(jié)果如表6所示。
表6

實(shí)施例55將實(shí)施例1中得到的層壓聚酯薄膜粉碎，供給擠出機(jī)，在約280℃下熔融，使之顆粒化。將得到的顆粒和PET以重量比20/80混合，與實(shí)施例1同樣熔融成膜，得到厚度50μm的再生層壓聚酯薄膜。
其中使用的層壓膜形成涂液為由a1/b1＝80/20(固態(tài)成分重量比)構(gòu)成的水分散液，層壓膜的厚度為0.08μm。結(jié)果如表7所示。
表7

上述各實(shí)施例、比較例中，用于層壓膜形成等的樹脂或粒子等如下所述。a1由對(duì)苯二甲酸(88摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(12摩爾％)、乙二醇(95摩爾％)、二甘醇(5摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg80℃)的水分散體。a2由對(duì)苯二甲酸(85摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(15摩爾％)、乙二醇(97摩爾％)、二甘醇(3摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg78℃)的水分散體。b1由間苯二甲酸(93摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(7摩爾％)、乙二醇(10摩爾％)、二甘醇(90摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg18℃)的水分散體。b2由間苯二甲酸(91摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(9摩爾％)、乙二醇(5摩爾％)、二甘醇(80摩爾％)、環(huán)己烷二甲醇(15摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg38℃)的水分散體。b3由對(duì)苯二甲酸(25摩爾％)、間苯二甲酸(65摩爾％)、偏苯三酸(10摩爾％)、乙二醇(50摩爾％)、新戊二醇(50摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg35℃)的水分散體。b4由對(duì)苯二甲酸(85摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(15摩爾％)、乙二醇(75摩爾％)、二甘醇(20摩爾％)、聚乙二醇(分子量1000)(5摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg45℃)的水分散體。b5由對(duì)苯二甲酸(30摩爾％)、間苯二甲酸(60摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(10摩爾％)、乙二醇(5摩爾％)、二甘醇(80摩爾％)、環(huán)己烷二甲醇(15摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg40℃)的水分散體。b6由間苯二甲酸(91摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(9摩爾％)、乙二醇(5摩爾％)、二甘醇(40摩爾％)、環(huán)己烷二甲醇(55摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg45℃)的水分散體。b7由對(duì)苯二甲酸(45摩爾％)、間苯二甲酸(45摩爾％)、5-鈉磺基間苯二甲酸(10摩爾％)、乙二醇(3摩爾％)、二甘醇(80摩爾％)、環(huán)己烷二甲醇(17摩爾％)構(gòu)成的聚酯樹脂(Tg47℃)的水分散體。c1膠體二氧化硅(平均粒徑1μm)的水分散液。c2膠體二氧化硅(平均粒徑0.3μm)的水分散液。c3膠體二氧化硅(平均粒徑0.08μm)的水分散液。c4膠體二氧化硅(平均粒徑0.05μm)的水分散液。c5交聯(lián)丙烯酸粒子(平均粒徑5μm)的水分散液。c6氧化鋁表面處理的二氧化硅(平均粒徑0.005μm)的水分散液。c7膠體二氧化硅(平均粒徑0.15μm)的水分散液。d1由甲基丙烯酸甲酯(85摩爾％)、丙烯酸乙酯(13摩爾％)、丙烯酸(1摩爾％)、N-羥甲基丙烯酰胺(1摩爾％)構(gòu)成的共聚物的丙烯酸乳劑溶液(Tg80℃)d2由甲基丙烯酸甲酯(50摩爾％)、丙烯酸乙酯(47摩爾％)、丙烯酸(1摩爾％)、N-羥甲基丙烯酰胺(1摩爾％)、丙烯腈(1摩爾％)構(gòu)成的共聚物的丙烯酸乳劑溶液(Tg35℃)e1巴西棕櫚蠟(熔點(diǎn)約80℃)的水分散液。e2石蠟(熔點(diǎn)約50℃)的水分散液。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的層壓聚酯薄膜與各種涂料或油墨的粘結(jié)性優(yōu)良，透明性、耐擦傷性也優(yōu)良。而且，耐粘連性良好，因此操作性優(yōu)良。
本發(fā)明的層壓聚酯薄膜可以在廣泛的用途中使用，例如可以用于卡片、標(biāo)簽、照片、OHP、感熱復(fù)印或噴墨、膠版印刷等的接受片基材、硬涂膜、包裝、磁記錄介質(zhì)等中。
本發(fā)明的層壓聚酯薄膜適合作為噴墨印刷用層壓聚酯薄膜。如果采用噴墨印刷方式，噴墨印刷用途并沒(méi)有特別限定，可以例舉如OHP片材或打印紙等各種信息記錄材料，或者大型看板、廣告、電飾、工程底版等工業(yè)領(lǐng)域等。
另外，本發(fā)明的層壓聚酯薄膜適合作為粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜，在層壓聚酯薄膜的層壓膜上部分設(shè)置印刷層，另外在未設(shè)置印刷層的一面設(shè)置粘結(jié)劑層，能夠作為粘結(jié)標(biāo)簽使用。
權(quán)利要求
1.一種層壓聚酯薄膜，其特征在于，在聚酯薄膜的至少一個(gè)表面上形成由玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂構(gòu)成的層壓膜，該2種聚酯由玻璃化溫度60℃或以上、100℃或以下的聚酯樹脂(A)和玻璃化溫度0℃或以上、60℃或以下的聚酯樹脂(B)構(gòu)成，該聚酯樹脂(B)作為酸成分至少含有間苯二甲酸65～95摩爾％，或者作為二醇成分至少含有二甘醇50～95摩爾％，而且聚酯樹脂(A)和(B)的全部二羧酸成分中含有磺酸金屬鹽基團(tuán)的二羧酸成分滿足以下關(guān)系，Sa＞Sb≥5摩爾％(Sa聚酯樹脂(A)的全部二羧酸成分中含有磺酸金屬鹽基團(tuán)的二羧酸成分量(摩爾％)，Sb聚酯樹脂(B)的全部二羧酸成分中含有磺酸金屬鹽基團(tuán)的二羧酸成分量(摩爾％))。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，聚酯樹脂(A)全部二羧酸成分中的對(duì)苯二甲酸成分在70摩爾％或以上。
3.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，聚酯樹脂(B)作為酸成分含有間苯二甲酸65～95摩爾％，并且作為二醇成分含有二甘醇50～95摩爾％。
4.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，層壓膜中含有的粒子滿足0.2≤rY/d≤20(r粒子的平均粒徑(μm)，d層壓膜的厚度(μm))，相對(duì)于玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量，用固態(tài)成分比表示，含有0.05～10重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的層壓聚酯薄膜，其中，d為層壓膜的平均厚度。
6.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，層壓膜中含有粒徑不同的2種粒子，該2種粒子為滿足2≤rX/d≤20的粒子(X)和滿足0.2≤rY/d≤4的粒子(Y)(rX粒子(X)的平均粒徑(μm)，rY粒子(Y)的平均粒徑(μm)，d層壓膜的厚度(μm))。
7.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，層壓膜中含有丙烯酸樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，層壓膜中的丙烯酸樹脂的含量相對(duì)于玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量為0.5～8重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，層壓膜中含有蠟成分。
10.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，層壓膜中的蠟成分的含量相對(duì)于玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂的合計(jì)量為0.5～8重量％。
11.如權(quán)利要求1所述的印刷用層壓聚酯薄膜，其中，在層壓膜上設(shè)置有接受層。
12.如權(quán)利要求11所述的印刷用層壓聚酯薄膜，其中，為噴墨印刷用層壓聚酯薄膜。
13.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜，其中，用于粘結(jié)標(biāo)簽用。
14.如權(quán)利要求13所述的粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜，其中，在層壓膜上設(shè)置粘結(jié)劑層。
15.如權(quán)利要求13所述的粘結(jié)標(biāo)簽用層壓聚酯薄膜，其中，在層壓膜上至少部分設(shè)置印刷層。
16.如權(quán)利要求1所述的層壓聚酯薄膜，其中，在基材聚酯薄膜中含有以間苯二甲酸成分和/或二甘醇成分為主構(gòu)成成分的聚酯樹脂。
全文摘要
通過(guò)在聚酯薄膜的至少一個(gè)表面上形成由玻璃化溫度不同的2種聚酯樹脂構(gòu)成的層壓膜，該2種聚酯由玻璃化溫度60℃或以上、100℃或以下的聚酯樹脂(A)和玻璃化溫度0℃或以上、60℃或以下的聚酯樹脂(B)構(gòu)成，該聚酯樹脂(B)中含有特定的成分，聚酯樹脂(A)和(B)的全部二羧酸成分中含有磺酸金屬鹽基團(tuán)的二羧酸成分為特定比例，從而制成滿足以往不能兼?zhèn)涞呐c各種被覆物的粘結(jié)性，而且滿足耐粘連性、透明性、耐擦傷性等的層壓聚酯薄膜。
文檔編號(hào)B41M5/52GK1457297SQ02800328
公開(kāi)日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月16日
發(fā)明者窪田有理, 三村尚, 高田育, 柳橋真人 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社