專利名稱：銪化合物和含該化合物的油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的銪化合物及其用途。具體而言，本發(fā)明涉及一種在可見光下不能被裸眼辨別，但是用UV光輻照著色而為可辨別的化合物，還涉及含該化合物的油墨組合物。
背景技術(shù)：
已知一些化合物如三(噻吩甲酰三氟丙酮酸)銪配合物和三(苯甲?；?銪配合物，在可見光下是無色并不能可視辨別，但在UV光輻照下通過發(fā)射紅光而為可辨別或可讀的，并試圖將這些化合物應(yīng)用于各種油墨。然而，為此目的的常用著色物質(zhì)的耐光性差，且難溶于水，其溶液的穩(wěn)定性隨時間變差。因此，其應(yīng)用受到限制。例如，日本專利申請公報8-253715和8-239609敘述了銪配合物與含水溶劑的應(yīng)用，但是目前，銪化合物在溶劑尤其是水中還不能達到足夠的溶解度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的化合物，它是無色且在可見光下用裸眼不能辨別而輻照UV光下著色，并且在溶劑尤其是含水溶劑中的溶解度高，溶液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
本發(fā)明人為解決上述問題進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有菲咯啉核的特定結(jié)構(gòu)的銪化合物(配合物)在含水溶劑中具有優(yōu)良的溶解度，由此達到本發(fā)明的目的。
即，本發(fā)明涉及(1)下式(1)表示的銪化合物
其中，X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基，A和B各自代表取代基，Z1-Z3各自代表提供親水性的基團，R1-R3各自是直接鍵或任選取代的二價烴基或雜環(huán)基，n1-n3各自是0-2的整數(shù)，m1-m3各自是1-3的整數(shù)，條件是n1-n3不同時全部為0，(2)按照上述(1)的銪化合物，其中，Z1-Z3各自選自磺酸基、羧基、羥基和膦酸基，(3)按照上述(1)或(2)的銪化合物，其中，R1-R3各自是苯基，(4)按照上述(1)-(3)中任一的銪化合物，其中，Z1-Z3各自是磺酸基，R1-R3各自是苯基，(5)下式(2)表示的銪化合物 其中，X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基，A和B各自代表一個取代基，(6)按照上述(5)的銪化合物，式(2)中，X選自苯環(huán)基團、萘環(huán)基團、吡啶環(huán)基團、噻吩環(huán)基團和呋喃環(huán)基團，它們各自可具有取代基，
(7)按照上述(5)或(6)的銪化合物，式(2)中，Y是三氟甲基，(8)按照上述(5)的銪化合物，式(2)中，取代基A和B各自是氫原子或有1-8個碳原子的烴基，該烴基可以有一個取代基，(9)下式(3)的銪化合物 其中X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基，(10)按照上述(9)的銪化合物，式(3)中，X選自苯環(huán)基團、萘環(huán)基團、吡啶環(huán)基團、噻吩環(huán)基團和呋喃環(huán)基團，它們各自可具有取代基，(11)水性油墨組合物，包含由水溶性菲咯啉衍生物、丙二酮衍生物和銪化合物獲得的銪化合物(配合物)，(12)水性油墨組合物，包含(1)至(10)中任一所述的銪化合物，(13)按照上述(11)或(12)的水性油墨組合物，該組合物包含有機溶劑，(14)按照上述(11)至(13)中的任一所述的的水性油墨組合物，該組合物包含有環(huán)酰氨基的聚合物，(15)按照上述(14)的水性油墨組合物，其中，具有環(huán)酰氨基的聚合物是選自下列的至少一種聚乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，(16)按照上述(11)或(13)的水性油墨組合物，包含羧基或磺酸基改性的聚乙烯醇，(17)按照上述(11)至(16)任一水性油墨組合物，所述組合物可用于噴墨記錄，(18)一種噴墨記錄方法，根據(jù)記錄信號排放油墨液滴來記錄記錄的材料，其特點是使用上述(11)至(17)中任一水性油墨組合物，(19)按照上述(18)的噴墨記錄方法，其中，記錄材料是信息傳送片材，(20)按照上述(19)的噴墨記錄方法，其中，信息傳送片材是表面處理過的片材。
附圖簡述

圖1是實施例3中在普通紙張上噴墨記錄的標(biāo)記的熒光譜圖，由JASCOCorporation制造的熒光分光光度計FP-6600獲取。
圖2是實施例3中在特定紙張A上噴墨記錄的標(biāo)記的熒光譜圖，由JASCOCorporation制造的熒光分光光度計FP-6600獲取。
實施本發(fā)明的最佳方式下面詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的銪化合物(配合物)由上式(1)表示，式(1)中的X包括可有取代基的芳基或雜環(huán)基，芳基包括例如，苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、甘菊環(huán)和菲環(huán)等，雜環(huán)包括例如，吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡嗪環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、喹啉環(huán)、吲哚環(huán)等。其中較好的是苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)等。最好是有萘環(huán)的化合物，因為其高的發(fā)射強度。X具有的取代基包括氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羥基、芳烷基、鹵素原子等。其中，較好的是氫原子、鹵素原子或烷基。
Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基，其例子有全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十七氟辛基等，一氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、四氟丙基、八氟戊基等。其中較好的是全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、十七氟辛基等，更好的是三氟甲基。
式(1)中Z1-Z3各自代表提供親水性的基團。提供親水性基團的例子包括羥基、羧基、磺酸基和膦酸基，較好是羥基、羧基或磺酸基，更好是磺酸基。羧基、磺酸或膦酸各自可以是游離酸，或可與金屬離子如鋰、鈉或鉀或與陽離子如季銨鹽作為相反離子形成鹽。當(dāng)R1-R3各自有兩個或更多個取代點時，Z1-Z3各自具有多個相同或不同的提供親水性的基團。
式(1)中，R1-R3各自代表直接鍵合或任選取代的二價烴基或雜環(huán)基。任選取代的二價烴基或雜環(huán)基包括飽和或不飽和的烷基如-CH2-、-C2H4-、-C5H11-、-C8H16-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-或-CH＝CH-CH2-、飽和或不飽和環(huán)烷基如亞環(huán)己基或環(huán)己烯基、芳烴基團如亞苯基或亞萘基、和吡啶二基(pyridinediyl)、喹啉二基(quinolinediyl)等。較好的例子包括飽和或不飽和烷基如-CH2-、-C2H4-、-C5H11-、-C8H16-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-或-CH≡CH-CH2-，和芳烴基團如亞苯基或亞萘基，更好的例子包括芳烴基團如亞苯基。取代基包括氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羥基、芳烷基、鹵原子等，較好的例子包括氫原子、鹵原子和烷基。
式(I)中，A和B各自代表取代基。取代基的例子包括氫原子、有1-8個碳原子的任選取代的烴基、硝基、氰基、鹵原子、羥基等。較好的例子包括氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和甲苯基。
本發(fā)明的式(I)的銪化合物例如可以通過下面的方法制備。
如下面的反應(yīng)流程所示，通過例如二酮衍生物與有提供親水性基團的菲咯啉衍生物，與高氯酸銪或氯化銪一起在氫氧化鈉存在下，于例如水或醇或丙酮溶劑中，較好在0-80℃反應(yīng)，容易地合成銪化合物。
本發(fā)明中式(I)的銪化合物例子如下


化合物(9) 化合物(10)


化合物(20)


化合物(29)
化合物(30) 化合物(31)
本發(fā)明式(I)的銪化合物可用作在可見光下不能辨別，但在輻照UV光時發(fā)射紅光的模制產(chǎn)品，通過將這種銪化合物例如與樹脂如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯或與其單體混合，然后，如果需要聚合該混合物，并加熱和熔化形成樹脂片或薄膜，或通過用含本發(fā)明式(I)代表的銪化合物的油墨組合物涂布基材，制造該模制產(chǎn)品，但本發(fā)明式(I)代表的銪化合物的較好用途是將其用作含本發(fā)明化合物的油墨組合物制備的記錄材料。通過已知方法如常規(guī)棒涂機、氣刀涂布機、凹槽涂布、膠板印刷、橡皮版印刷、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷，本發(fā)明的油墨組合物可應(yīng)用于或印刷在紙、合成紙或薄膜上。這種油墨組合物還可用作不褪色油墨。本發(fā)明式(I)代表的銪化合物通過使用有機溶劑、水或水和有機溶劑的混合物(下面描述)，可以用作油墨組合物，并通過較好的溶劑在水或水和有機溶劑的混合溶劑中使用。下面，這些組合物通稱為水性油墨組合物。本發(fā)明的水性油墨組合物最好用作噴墨記錄用的油墨。
下面，詳細描述本發(fā)明的水性油墨組合物。
本發(fā)明的水性油墨組合物是包含水溶性銪化合物(配合物)或式(I)代表的銪化合物作為主要成份和水作為介質(zhì)的油墨組合物(下面，水溶性銪化合物(配合物)和式(I)代表的銪化合物都統(tǒng)稱為銪化合物)，所述水溶性銪化合物由水溶性菲咯啉衍生物、丙二酮衍生物和銪化合物獲得。
本發(fā)明的銪化合物(或其混合物)，用于制備本發(fā)明的油墨組合物時，無機鹽含量低為宜。該含量例如按本發(fā)明化合物或其混合物中氯化鈉和硫酸鈉總含量計，較好的不超過1重量％，更好的不大于0.5重量％。
無機鹽含量測定，例如可由離子色譜測定Cl-和SO42-；原子吸收法或ICP(感應(yīng)偶合等離子體)發(fā)射分析重金屬；由離子色譜、原子吸收法或ICP發(fā)射分析測定Ca2+和Mg2+。
本發(fā)明的銪化合物可形成低無機鹽含量的有色物質(zhì)，方法是，按照需要在溶劑(例如含水低級醇，較好是甲醇和水的混合溶劑)中攪拌干的產(chǎn)物或濕餅，較好是濕餅，然后過濾和干燥該化合物?；蛘?，低無機鹽含量的有色物質(zhì)也可以通過例如用反滲透膜處理獲得。
本發(fā)明銪化合物以游離酸或其鹽形式存在。有用的鹽的例子包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、烷基胺鹽、鏈烷醇胺鹽或銨鹽。較好的例子包括銨鹽；堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等；鏈烷醇胺鹽如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、單異丙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽等。
本發(fā)明的水性油墨組合物包含溶解于水或水和有機溶劑的混合溶劑中的本發(fā)明銪化合物。水性油墨組合物的pH約為6-10為宜。這種水性油墨組合物可以用作記錄材料，根據(jù)使用目的，水性油墨組合物可包含水溶性高分子化合物、油墨制備材料等，如下面所示。
如上所述，本發(fā)明水性油墨組合物通過使用水或水和有機溶劑的混合溶劑作為介質(zhì)進行制備。本發(fā)明油墨組合物中包含的銪化合物量盡管可以根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域變化，但以油墨組合物為基準(zhǔn)，一般為0.001-10重量％，較好為0.01-3重量％。本發(fā)明的水性油墨組合物的水溶性有機溶劑含量不大于90重量％，較好不大于70重量％，更好的不大于40重量％，最好不大于30重量％，下限可為0％，但溶劑量一般不小于5重量％，更好的不小于10重量％，最好為10-30重量％。本發(fā)明的水性油墨組合物可包含0-10重量％，較好不大于5重量％的油墨制備材料。這些組分外余量為水。
通過混合本發(fā)明銪化合物和如果需要的上述水溶性有機溶劑、油墨制備材料等與無雜質(zhì)的水如蒸餾水，制備本發(fā)明的油墨組合物?；蛘撸蓪⒈景l(fā)明的銪化合物加入并溶解于水、水溶性有機溶劑、油墨制備材料等的混合物中。如果需要，制得的油墨組合物可以過濾除去雜質(zhì)。
本發(fā)明水性油墨組合物含有水。當(dāng)油墨中水的比例增加時，普通油墨由于溶質(zhì)沉淀以及發(fā)射強度隨時間劣化使之不能使用，而本發(fā)明的水性油墨組合物即使在水含量高的混合溶劑時穩(wěn)定性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的水性油墨組合物是環(huán)境問題(如溶劑氣味和可燃性)較少的油墨。油墨的干燥速度可通過同時使用水溶性有機溶劑或改變這種溶劑量來調(diào)節(jié)，混合溶劑(水和水溶性有機溶劑)中水的含量比例一般不小于10重量％，較好為20-90重量％，更好是30-80重量％。
下面，詳細描述包含本發(fā)明銪化合物的噴墨記錄用的水性油墨組合物。
本發(fā)明噴墨用的水性油墨組合物除了含有本發(fā)明銪化合物和水作為主要組分，可含有各種水溶性有機溶劑、水溶性高分子化合物和各種油墨制備材料。而且，水性油墨組合物可包含本發(fā)明銪化合物之外的著色物，以不損害本發(fā)明的目的為范圍。
如上所述，本發(fā)明的噴墨記錄用的油墨組合物中使用的銪化合物(可以是其混合物)較好的是無機鹽含量低的。該含量例如按照本發(fā)明銪化合物或其混合物中氯化鈉和硫酸鈉總含量計，宜不大于1重量％，更好不大于0.5重量％。
對本發(fā)明噴墨記錄用的油墨組合物有用的水溶性有機溶劑可以是溶于水的任何有機溶劑，較好是沸點較低的那些。
有用的水溶性有機溶劑例子包括，例如C1-C4烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；低級羧酸(一或二)低級烷基酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷-2-酮等，較好是4-8元內(nèi)酰胺；環(huán)脲，如1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮，較好是5-6元環(huán)脲；有4-7個碳原子的直鏈碳鏈的酮或酮醇，如丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊-4-酮等；醚，如四氫呋喃、二噁烷等，較好是5-6元環(huán)醚；有C2-C6亞烷基單元的單-、低聚或聚(亞烷基)二醇或硫二醇(thioglycol)，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等(較好為有3-6個碳原子的碳鏈的三醇)；多元醇(較好乙二醇或聚乙二醇)的C1-C4烷基醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚等；和γ-丁內(nèi)酯或二甲基亞砜。
可以同時使用兩種或更多種的這些水溶性有機溶劑。其較好的例子包括，例如，N-甲基吡咯烷-2-酮、有C2-C6亞烷基單元的單-、二-或三亞烷基二醇(較好是單-、二-或三乙二醇、二丙二醇)，最好使用N-甲基吡咯烷-2-酮，二乙二醇或二甲基亞砜。
可以在本發(fā)明中使用的水溶性高分子化合物包括，例如，通常在水性噴墨打印油墨中使用的那些，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、陰離子或陽離子改性的聚乙烯醇、聚亞乙基亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酐共聚物、丙烯酰樹脂如含堿的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等、含堿的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/含堿的丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/含堿的馬來酸樹脂、聚氨酯樹脂等。也可以使用改性的聚乙烯醇如羧基改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、乙酰乙?；木垡蚁┐肌⒍趸韪男缘木垡蚁┐嫉?。
水溶性高分子化合物的特別好的例子包括其分子結(jié)構(gòu)中至少有一個環(huán)酰氨基的聚合物和羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇。
本發(fā)明中，其結(jié)構(gòu)至少有一個環(huán)酰氨基的聚合物包括，例如，通過聚合有環(huán)酰氨基的單體如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺，或通過共聚上述一種單體與另一種單體獲得的聚合物。其例子包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓鹽共聚物，并且對這些聚合物沒有特別的限制，只要在其結(jié)構(gòu)中有環(huán)酰氨基即可。這些聚合物中較好的是溶解于水或水和水溶性有機溶劑的混合物的那些。聚合物中有環(huán)酰氨基的單體的比例按照摩爾比計，宜為30％或更高?？紤]到水性油墨的穩(wěn)定性和粘度，可以使用分子量為4000-2,000,000，較好5,000-1000,000，更好5,000-60,000的聚合物作為有至少一個環(huán)酰氨基的聚合物。考慮到油墨在使用時的穩(wěn)定性和粘度，結(jié)構(gòu)中有環(huán)酰氨基的聚合物量以本發(fā)明水性油墨組合物為基準(zhǔn)，為0.00-10％，較好為0.01-3％。
對本發(fā)明中的羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇，例如，采用日本專利公報48-35779、日本專利申請公報49-36797或53-91995中所述的方法，通過皂化乙酸乙烯酯/烯鍵式不飽和二羧酸和/或不飽和二羧酸烷基酯共聚物，獲得羧基改性的聚乙烯醇。不飽和二羧酸或其衍生物較好是馬來酸、富馬酸、衣康酸或它們的烷基酯。磺酸改性的聚乙烯醇可采用日本專利申請公報58-179691中所述的方法通過皂化如烯烴磺酸(或其鹽)/乙酸乙烯酯共聚物獲得。考慮到水性油墨組合物隨時間的穩(wěn)定性和粘度，有用的羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇較好是共聚物的聚合度為150-2000，皂化度為75-99摩爾％以及羧基或磺酸基含量為0.01-5摩爾％的那些。考慮到使用期間油墨的穩(wěn)定性和粘度，羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇的用量，以本發(fā)明水性油墨組合物為基準(zhǔn)，為0.001-10重量％，較好為0.01-3重量％。
在要求防水性的印刷中使用本發(fā)明噴墨記錄用的水性油墨組合物時，水性油墨組合物中可加入水溶性的防水劑?？捎玫姆浪畡┑睦影ㄒ叶?、羥甲基蜜胺、水溶性環(huán)氧化物等。水溶性環(huán)氧化物包括，例如，乙烯聚乙二醇二縮水甘油醚、丙烯聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、月桂醇縮水甘油醚等。以粘合劑中堿金屬鹽量為基準(zhǔn)，防水劑量一般為0.5-50重量％，更好為1-30重量％。
對油墨制備材料，可以使用除本發(fā)明銪化合物(著色組分)、水、水溶性有機溶劑和水溶性高分子化合物外的通常作為油墨制備材料的任何組分。油墨制備材料包括，例如，防腐和防腐蝕劑、pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑、水溶性UV吸收劑、水溶性高分子化合物、表面活性劑、加溶劑、電阻率調(diào)節(jié)劑等。防腐和防腐蝕劑包括，例如，脫氫乙酸鈉、山梨酸鈉、1-氧化吡啶-2-硫醇鈉、苯甲酸鈉、五氯酚鈉等。pH調(diào)節(jié)劑可以是能將油墨pH調(diào)節(jié)在6-10范圍且不會對油墨制備產(chǎn)生不利影響的任何專用物質(zhì)。其例子包括烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺等，堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等。防銹劑包括，例如，酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸酯、亞硝酸二環(huán)己基銨等。加溶劑包括，例如，脲、亞乙基脲、ε-己內(nèi)酰胺等。
可以使用無機或有機鹽作為電阻率調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明用于噴墨記錄的水性油墨組合物可以使用水作為介質(zhì)來制備。所述油墨組合物中，本發(fā)明的銪化合物(配合物)含量一般為0.001-10重量％，較好0.01-3重量％。如果需要，可含有水溶性的有機溶劑，其含量不大于90重量％，較好不大于70重量％，更好不大于40重量％，最好不大于30重量％。其下限為0％，但一般不小于5重量％，更好不小于10重量％，最好是10-30重量％。油墨組合物中，水溶性高分子化合物含量為0.001-10重量％，較好為0.01-3重量％。油墨制備材料的含量約為0-10重量％，較好不大于5重量％。除上述組分外余量為水。
本發(fā)明用于噴墨記錄的水性油墨組合物可通過在無雜質(zhì)水如蒸餾水中加入本發(fā)明銪化合物(配合物)、上述水溶性有機溶劑、上述水溶性高分子化合物和如果需要上述油墨制備材料等來制備。這些化學(xué)物質(zhì)的加入順序是任意的。如果需要，制得的噴墨記錄用的水性油墨組合物可過濾除去雜質(zhì)。
本發(fā)明的水性油墨組合物，包括用作噴墨記錄用的水性油墨組合物的情況下，含有水。當(dāng)油墨中水的比例增加時，普通油墨由于溶質(zhì)沉淀以及發(fā)射強度隨時間劣化使之不能使用，而本發(fā)明的水性油墨組合物，即使在水含量高的混合溶劑時也是穩(wěn)定性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的水性油墨組合物是環(huán)境問題(如溶劑氣味和可燃性)較少的油墨。
本發(fā)明噴墨記錄方法中使用的記錄材料的例子包括，例如，信息傳送片材如紙、薄膜等。
信息傳送片材宜是表面處理過的片材，特別是有提供了油墨接受層的基材的片材。通過用陽離子聚合物浸漬或涂布基材，或與親水性聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮、能吸收油墨中著色物的無機細粒(如多孔二氧化硅、氧化鋁溶膠或特定陶瓷)一起施涂到基材表面，來設(shè)置油墨接受層。還可施涂熒光材料以提高白度。當(dāng)然，本發(fā)明的噴墨記錄方法也可以應(yīng)用于普通紙。
已知，含有油墨接受層的信息傳送片材一般會產(chǎn)生更逼真的圖像和更高的防水性。
本發(fā)明的水性油墨組合物特別適用于噴墨記錄系統(tǒng)。噴墨記錄法中使用的記錄材料的例子包括，例如，信息傳送片材如紙、薄膜等，不僅能使用普通的紙、合成紙和薄膜，還可以使用如進一步提供有油墨接受層的基材。通過用陽離子聚合物浸漬或涂布基材，或與親水性聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮、能吸收油墨中著色物的無機細粒(如多孔二氧化硅、氧化鋁溶膠或特定陶瓷)一起施涂到基材表面，來設(shè)置油墨接受層。還可施涂熒光材料以提高白度。油墨接受層也可以進行彩色印刷。已知，帶有油墨接受層的信息傳送片材一般會產(chǎn)生更逼真的圖像和更高的防水性。印刷后干的涂層厚度盡管會隨印刷系統(tǒng)而不同，但較好為0.001-10μm(或0.001-10克/米2重量)，更好為0.005-3μm。特別在噴墨記錄法情況，涂層厚度約為0.005-0.2μm為宜。
為了采用本發(fā)明噴墨記錄法來記錄記錄材料，例如，在噴墨印刷機中設(shè)置一個含有水性油墨組合物的容器，該容器用于通過常規(guī)方法來記錄上述的記錄材料。噴墨印刷機包括，例如，采用機械振動的壓電系統(tǒng)中的印刷機或采用加熱產(chǎn)生氣泡的氣泡噴射系統(tǒng)中的印刷機。
本發(fā)明的銪化合物(配合物)在含水溶劑中具有高的溶解度，并且能和水溶性溶劑混合制備油墨，而減少環(huán)境問題如溶劑氣味和可燃性。
包含本發(fā)明銪化合物(配合物)的組合物在可見光區(qū)域基本不能看到，而在輻照UV線時發(fā)射紅光。在通常的可見光下印刷的標(biāo)記不能辨別，因此它們不會使外觀劣化。即使用包含提高白度用的熒光染料的記錄材料，印刷的標(biāo)記可以用傳感器敏感地檢測，而不會產(chǎn)生對基材的影響。因此，本發(fā)明銪化合物(配合物)和包含該化合物的組合物可應(yīng)用于涉及隱藏字符或秘密的印刷。
包含本發(fā)明銪化合物(配合物)的組合物在含水溶劑或含水溶性有機溶劑的溶劑中具有高的溶解度，在含高比例水的混合溶劑中具有優(yōu)良隨時間不變的穩(wěn)定性。而且，水性組合物沒有常見的問題如由于隨時間的穩(wěn)定性不足以及涂料在此時的沉降而堵塞噴墨印刷機的噴嘴。由包含本發(fā)明銪化合物(配合物)的組合物獲得的印刷品具有優(yōu)良的耐光性。此外，本發(fā)明的水性油墨產(chǎn)生的涂層的耐磨性、防水性和耐光性優(yōu)良。
實施例下面，參見實施例詳細描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例中，除非另外指出“份”指重量份。
實施例1(合成上述化合物(4))室溫下，混合50份乙醇、2.7份4，4，4-三氟烷基-1-(2-噻吩基)-1，3-丁烷二酮、2.1份4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸鈉和4.7份10％苛性蘇打，在該混合物中滴加在30份水中溶解1.4份氯化銪六水合物制成的水溶液，該混合物攪拌2小時。完成反應(yīng)之后，蒸餾出溶劑，然后，將制得的白色固體懸浮于異丙醇中，過濾，用水洗滌后干燥，獲得5份上述化合物(4)。
吸收光譜(甲醇)吸收最大波長341nm熒光譜(甲醇)激發(fā)最大波長341nm發(fā)射最大波長616nm分解點約253℃(由TG-DTA測定，Seiko Instrument制造的差熱/熱重量分析測量裝置)實施例2(合成上述化合物(5))室溫下，混合50份乙醇、3.2份4，4，4-三氟烷基-1-(2-萘基)-1，3-丁烷二酮、2.1份4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸鈉和4.7份10％苛性蘇打，在該混合物中滴加在30份水中溶解1.4份氯化銪六水合物制成的水溶液，該混合物攪拌2小時。完成反應(yīng)之后，蒸餾出溶劑，然后，將制得的白色固體懸浮于異丙醇中，過濾，用水洗滌后干燥，獲得5份上述化合物(5)。
吸收光譜(甲醇)吸收最大波長344nm熒光譜(甲醇)激發(fā)最大波長336nm發(fā)射最大波長616nm分解點約291℃(由TG-DTA測定，Seiko Instrument制造的差熱/熱重量分析測量裝置)實施例3混合并溶解0.3份化合物(4)、1份乙醇、93.7份水和5份二甘醇，該溶液用0.45μm膜濾器微過濾，制備本發(fā)明的水性油墨組合物。該油墨組合物在儲存期間沒有分離或沉淀，且即使長期儲存后其物理性能不變。
使用噴墨印刷機(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述組合物在三種紙，即普通紙(Canon印刷機紙A4(TLB5A4S))、特種紙(涂層紙，用于彩色圖像噴射STX73A4(Sharp Corporation制造))和牛皮紙信封上，進行實心圖案和條形碼圖案的噴墨記錄。記錄的標(biāo)記在可見光不可辨別，但可以確定，在輻照UV線時發(fā)射紅色光。而且，切下在特種紙A上印刷的條形碼部分，然后浸在水中2分鐘，之后，空氣干燥并用UV線輻照，以確定良好的發(fā)射，沒有使條形模糊不清。
由JASCO Corporation制造的熒光分光光度計FP-6600獲取熒光譜圖。普通紙的熒光譜圖示于圖1，特種紙A的吸收譜圖示于圖2。
由圖1可知，屬于化合物(4)的熒光尖峰出現(xiàn)在616nm附近。由圖2也可知，屬于化合物(4)的熒光峰和特種紙的涂層材料中包含的熒光染料的熒光峰清楚地分開，并且彼此可以區(qū)分。
實施例4混合并溶解0.3份化合物(4)、10份乙醇、84.7份水和5份二甘醇，該溶液用0.45μm膜濾器微過濾，制備本發(fā)明的水性油墨組合物。該油墨組合物在儲存期間沒有分離或沉淀，且即使長期儲存后其物理性能不變。
使用噴墨印刷機(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述組合物在三種紙，即普通紙(Canon印刷機紙A4(TLB5A4S))、特種紙(涂層紙，用于彩色圖像噴射STX73A4(Sharp Corporation制造))和牛皮紙信封上，進行實心圖案和條形碼圖案的噴墨記錄。記錄的標(biāo)記在可見光不可辨別，但可以確定，在輻照UV線時發(fā)射紅色光。
實施例5混合并溶解0.3份化合物(4)、60份乙醇、34.7份水和5份二甘醇，該溶液用0.45μm膜濾器微過濾，制備本發(fā)明的水性油墨組合物。
該油墨組合物在儲存期間沒有分離或沉淀，且即使長期儲存后其物理性能不變。
使用噴墨印刷機(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述組合物在三種紙，即普通紙(Canon印刷機紙A4(TLB5A4S))、特種紙(涂層紙，用于彩色圖像噴射STX73A4(Sharp Corporation制造))和牛皮紙信封上，進行實心圖案和條形碼圖案的噴墨記錄。記錄的標(biāo)記在可見光不可辨別，但可以確定，在輻照UV線時發(fā)射紅色光。
實施例6混合并溶解0.3份化合物(4)、50份乙醇、44.7份水和5份乙烯基吡咯烷酮(分子量38000)(商品名PVP K-30，ISP Japan制造)，該溶液用0.45μm膜濾器微過濾，制備本發(fā)明的水性油墨組合物。該油墨組合物在儲存期間沒有分離或沉淀，且即使長期儲存后其物理性能不變。
使用噴墨印刷機(商品名PICTY100L，NEC制造)，上述組合物在三種不同的紙和薄膜，即普通紙(Canon印刷機紙A4(TLB5A4S))、特種紙(涂層紙，用于彩色圖像噴射STX73A4(Sharp Corporation制造))和OHP薄膜上，進行實心圖案和條形碼圖案的噴墨記錄。
記錄的標(biāo)記在可見光不可辨別，但可以確定，在輻照UV線時發(fā)射紅色光。而且，OHP薄膜上印刷的條形碼部分在剛印刷后可用手指擦去，但標(biāo)記著色好，不會被擦去。分別切下印刷在普通紙、特種紙A和OHP薄膜上的條形碼部分，然后浸在水中2分鐘，之后，空氣干燥并輻照UV線，以確定良好的發(fā)射，沒有使條形模糊不清。
實施例7乙醇 60份水40份KL-506(注1) 0.3份化合物(5) 0.3份注1KL-506(Kuraray制造)，羧基改性的PVA(聚合度，600；皂化度，74-80)混合并且溶解上述組分，該溶液用0.45μm膜濾器微過濾，制備本發(fā)明的水性油墨組合物。用棒涂布機將該油墨組合物施涂到白色PET Toray Lumilar E22上，干燥，使得干燥后涂層重量約為0.05克/米2(涂層厚度，約0.05μm)，得到本發(fā)明油墨組合物的涂層。
實施例8按照與實施例7相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，使用化合物(4)代替實施例7中的化合物(5)。
實施例9按照與實施例7相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，實施例7中0.3份KL-506改為1.2份。
實施例10按照與實施例7相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，使用Kuraray Poval KL-318(注2)代替實施例7中KL-506。
注2KL-318(Kuraray)，羧基改性的PVA(聚合度，1800；皂化度，85-90)。
實施例11按照與實施例7相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，使用GoseranL-3266(注3)代替實施例7中KL-506。
注3GoseranL-3266(Nippon Gosei制造)，羧基改性的PVA(聚合度，300；皂化度，90)。
評價由此獲得的油墨組合物個該油墨組合物的涂層，結(jié)果示于表1。采用的評價標(biāo)準(zhǔn)在下面描述。
表1評價結(jié)果

各試驗方法的說明表1中各試驗方法如下。
(1)油墨狀態(tài)(剛制備后)
肉眼觀察評價制得的油墨組合物的狀態(tài)。
○穩(wěn)定于均勻的溶液或分散液狀態(tài)。
△觀察到沉淀，但油墨的再分散性能優(yōu)良，并能通過攪拌可使之均勻。
×沉淀和分離。
(2)油墨狀態(tài)(隨時間)制得的油墨組合物在40℃儲存2周，肉眼觀察油墨的狀態(tài)，評價穩(wěn)定性。
○穩(wěn)定于均勻的溶液或分散液狀態(tài)。
△觀察到沉淀，但油墨的再分散性能優(yōu)良，并能通過攪拌可使之均勻。
×沉淀和分離。
(3)發(fā)射強度(剛制備后)測定油墨組合物形成的涂層的發(fā)射強度。用熒光分光光度計FP-6600(JASCOCorporation制造)進行測定。對該測定，用320nm的激發(fā)光輻照涂層，并在615nm測定涂層的發(fā)射強度。
(4)發(fā)射強度(隨時間)制得的油墨組合物在40℃儲存2周，按照和(3)相同的方式測定涂層的發(fā)射強度。
(5)耐磨性制得的油墨組合物的涂層用手指拭擦一次(來回)，然后輻照UV線，以確定發(fā)射。
○良好的紅色×未著色(6)防水性將在每種基材上的油墨組合物制成的涂層浸在自來水中1分鐘，然后干燥，并用UV線輻照，以確定發(fā)射。
○良好的紅色×未著色由表1證實，本發(fā)明的水性油墨組合物的穩(wěn)定性優(yōu)良，發(fā)射強度沒有降低，其涂層的耐磨性和防水性優(yōu)良。
實施例12乙醇 60份水 40份K-43(注4) 0.3份化合物(5) 0.3份注4K-43(BASF制造)，聚乙烯基己內(nèi)酰胺混合并且溶解上述組分，該溶液用0.45μm膜濾器微過濾，制備本發(fā)明的水性油墨組合物。用棒涂布機將該油墨組合物施涂到白色PET Toray Lumilar E22上，干燥，使得干燥后涂層重量約為0.05克/米2(涂層厚度，約0.05μm)，得到本發(fā)明油墨組合物的涂層。
實施例13按照與實施例12相同的方式制備本發(fā)明水性油墨組合物的涂層，不同之處是，使用化合物(4)代替實施例12中的化合物(5)。
實施例14按照與實施例12相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物涂層，不同之處是，實施例12中0.3份K-43改為1.2份。
實施例15按照與實施例12相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，使用VA-64(注5)代替實施例12中K-43。
注5VA-64(BASF制造)，乙烯基吡略烷酮/乙酸乙烯酯共聚物實施例16按照與實施例12相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，使用VPC55K65(注6)代替實施例12中K-43。
注6VPC55K65(BASF制造)，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物實施例17按照與實施例12相同的方式制備本發(fā)明的水性油墨組合物，不同之處是，使用VPC55K72(注7)代替實施例12中K-43。
注7VPC55K72(BASF制造)，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物評價由此獲得的油墨組合物個該油墨組合物的涂層，結(jié)果示于表2。采用的評價標(biāo)準(zhǔn)如上所述。
表2評價結(jié)果

由表2證實，本發(fā)明的水性油墨組合物的穩(wěn)定性優(yōu)良，發(fā)射強度沒有降低，其涂層的耐磨性和防水性優(yōu)良。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的銪化合物(配合物)以及包含該化合物的水性油墨組合物在可見光范圍不為肉眼所看見，但在輻照UV線時發(fā)射紅色光。印刷的標(biāo)記在常規(guī)可見光下不可辨別，因此不會使外觀劣化，對即使包含提高白度用的熒光染料的記錄介質(zhì)，可以用傳感器敏感地檢測，而不會產(chǎn)生對基材(熒光染料)的影響。因此，本發(fā)明銪化合物(配合物)和包含該化合物的組合物可應(yīng)用于有傳感器閱讀功能的系統(tǒng)中需要隱藏字符或秘密的印刷。
本發(fā)明銪化合物(配合物)以及包含該化合物的組合物的穩(wěn)定性優(yōu)良，在溶劑特別是含水溶劑中的溶解度高。用本發(fā)明的油墨組合物進行記錄具有優(yōu)良的耐光性。
權(quán)利要求
1.式(1)代表的銪化合物； 其中，X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基，A和B各自代表一個取代基，Z1-Z3各自代表提供親水性的基團，R1-R3各自是直接鍵合或任選取代的二價烴基或雜環(huán)基，n1-n3各自是0-2的整數(shù)，m1-m3各自是1-3的整數(shù)，條件是n1-n3不同時全部為0。
2.如權(quán)利要求1所述的銪化合物，其特征在于Z1-Z3各自選自磺酸基、羧基、羥基和膦酸基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銪化合物，其特征在于R1-R3各自是苯基。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的銪化合物，其特征在于Z1-Z3各自是磺酸基，R1-R3各自是苯基。
5.式(2)代表的銪化合物 其中，X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基，A和B各自代表一個取代基。
6.如權(quán)利要求5所述的銪化合物，其特征在于，式(2)中，X是選自苯環(huán)基團、萘環(huán)基團、吡啶環(huán)基團、噻吩環(huán)基團和呋喃環(huán)基團的基團，它們各自可有取代基。
7.如權(quán)利要求5或6所述的銪化合物，其特征在于，式(2)中，Y是三氟甲基。
8.如權(quán)利要求5所述的銪化合物，其特征在于，式(2)中，取代基A和B各自是氫原子或可有取代基的1-8個碳原子的烴基。
9.式(3)代表的銪化合物； 其中X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1-10個碳原子的氟代烴基。
10.如權(quán)利要求9所述的銪化合物，其特征在于，式(3)中，X是選自苯環(huán)基團、萘環(huán)基團、吡啶環(huán)基團、噻吩環(huán)基團和呋喃環(huán)基團的基團，它們各自可具有取代基。
11.水性油墨組合物，包含由水溶性菲咯啉衍生物、丙二酮衍生物和銪化合物獲得的銪化合物(配合物)。
12.水性油墨組合物，包含如權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的銪化合物。
13.如權(quán)利要求11或12所述的水性油墨組合物，其特征在于，所述組合物包含有機溶劑。
14.如權(quán)利要求11-13中任一權(quán)利要求所述的水性油墨組合物，其特征在于所述組合物包含具有環(huán)酰氨基的聚合物。
15.如權(quán)利要求14所述的水性油墨組合物，其特征在于所述具有環(huán)酰氨基的聚合物是至少一種選自下列的聚合物聚乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
16.如權(quán)利要求11或13所述的水性油墨組合物，其特征在于所述組合物包含羧基改性或磺酸改性的聚乙烯醇。
17.如權(quán)利要求11-16中任一權(quán)利要求所述的水性油墨組合物，其特征在于，所述組合物用于噴墨記錄。
18.用于通過依據(jù)記錄信號排出油墨液滴來記錄記錄材料的噴墨記錄法，其特征在于使用如權(quán)利要求11-17中任一權(quán)利要求所述的水性油墨組合物。
19.如權(quán)利要求18所述的噴墨記錄法，其特征在于所述記錄材料是一種信息傳送片材。
20.如權(quán)利要求19所述的噴墨記錄法，其特征在于信息傳送片材是經(jīng)表面處理的片材。
全文摘要
式(1)代表的銪化合物以及含該化合物的水基油墨組合物其中，X代表可有取代基的芳基或雜環(huán)基，Y代表有1－10個碳原子的氟代烴基，A和B各自代表一個取代基，Z
文檔編號B41M5/00GK1527832SQ02806998
公開日2004年9月8日 申請日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者池田征明, 吉岡純子, 白崎康夫, 清柳典子, 北山靖之, 之, 夫, 子 申請人:日本化藥株式會社