專利名稱：成象用的著色組合物和提高彩色圖象抗臭氧性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括有特定物理性質和特定結構的偶氮染料的成象用的著色組合物及其用途，例如噴墨油墨組合物(噴墨記錄用的油墨組合物)，一種噴墨記錄方法，一種熱轉印記錄材料，一種彩色調色劑，一種濾色器和一種提高抗臭氧性的方法。
背景技術：
形成彩色圖象的材料已超過形成黑白圖象的材料。它們已找到各種用途，例如噴墨記錄材料、熱轉印記錄材料、電子照相記錄材料、轉印型鹵化銀照相材料、打印油墨、記錄筆、以及在固態(tài)圖象傳感器如電荷偶合裝置(CCD)中和在顯示器如液晶顯示器(LCD)與等離子體顯示盤(PDP)中的濾色器。
這些彩色圖象記錄材料和濾色器使用添加劑或可減原色的著色劑(染料和顏料)實現全色復制或記錄。然而，具有適用于有利色彩再現的吸收特性和抗各種使用條件或環(huán)境條件的耐性的著色劑目前還未得到。
由于低的材料成本、高速、低噪音和易于彩色記錄，因此噴墨記錄已快速普及并將進一步發(fā)展?；旧?，噴墨記錄分成使墨滴連續(xù)飛行的連續(xù)法和通過圖象信息信號使墨滴飛行的需求式滴下法。形成墨滴的機械包括通過壓電元件向油墨施加壓力以噴射墨滴的壓電系統(tǒng)、受熱產生氣泡以噴射墨滴的熱系統(tǒng)、聲響系統(tǒng)、通過靜電力吸入或噴出墨滴的靜電系統(tǒng)。噴墨油墨包括水性油墨、油性油墨和固體油墨(熔融型)。
用于噴墨油墨的著色劑要求具有(1)在油墨溶劑中良好的溶解度或分散性，(2)形成高密度圖象的能力，(3)令人滿意的色彩，(4)抗光、熱、環(huán)境中的活性氣體(例如NOx、氧化氣體如臭氧、SOx等)的色牢度，(5)抗水或化學物質的耐性，(6)在介質上良好的固定性，具有最小化的毛刺，(7)在油墨制品中的穩(wěn)定性，(8)無毒，(9)高的純度，和(10)不貴。獲得滿足所有這些要求的著色劑是極其困難的。一直特別希望開發(fā)具有有利的品紅色彩并且耐光、濕、熱和環(huán)境中的氧化氣體如臭氧的著色劑。在具有含多孔白色無機顏料顆粒的油墨接收層的介質上形成圖象的地方，尤其要關注抗氧化氣體性。
使用電子照相系統(tǒng)的彩色復印機和彩色激光打印機經常使用具有染料或顏料作為著色劑分散于樹脂粘合劑中的彩色調色劑。彩色調色劑要求具有適用于有利彩色再現的吸收特性、高的透光率(透明度)，尤其是用于高架投影儀(OHP)，和抗各種使用環(huán)境條件的色牢度。含有分散于顆粒中的顏料的調色劑公開在JP-A-62-157051(本文所用的術語“JP-A”是指“未審公開的日本專利申請)、JP-A-62-255956和JP-A-6-118715。盡管具有優(yōu)異的耐光性，但是這些調色劑不易溶，易聚集，這樣會造成透明度降低或透射光的色彩發(fā)生變化。含有染料的調色劑公開在JP-A-3-276161、JP-A-7-209912和JP-A-8-123085。盡管它們具有高的透明度并且色彩不發(fā)生變化，但是在耐光性方面存在問題。
熱轉印記錄系統(tǒng)具有如下優(yōu)點尺寸小，使得成本降低，易于操作和維修，并且運行成本低。用于熱轉印記錄的著色劑要求具有適用于有利彩色再現的吸收特性、在熱轉印性能和轉印后的固定性之間的平衡、熱穩(wěn)定性、和對各種因素的色牢度。已知的著色劑中沒有一種滿足所有這些要求。例如，JP-A-60-2398提出了一種熱轉印記錄材料和一種成象方法，其中將一種熱擴散著色劑與已加入到圖象接收介質中的過渡金屬離子螯合。然而，形成的螯合化合物的吸收特性不令人滿意。而且，使用過渡金屬對環(huán)境也是問題。
濾色器，要求具有高的透明度，已通過用染料染色而生產。例如，可染色的光致抗蝕劑經圖象樣曝光并顯影形成每一顏色的圖案，并用各自染料連續(xù)染色得到濾色器。如美國專利US 4,808,510和JP-A-6-35182中的教導，還通過使用正抗蝕劑生產了濾色器。使用染料生產的濾色器呈現優(yōu)異的光學特性，具有高的透光率，但是對光和熱的耐性有限。因此一直需要具有各種抗性且透明度高的染料。另一方面，使用耐光和熱的有機顏料代替染料生產濾色器的方法已廣為所知，但是難以用染料獲得這種光學特性。
上面應用中所用的著色劑共同需要的性能是(1)適用于彩色再現的吸收特性，(2)抗各種使用環(huán)境條件的色牢度，例如耐光、熱、濕、氧化氣體如臭氧、和化學物質如亞硫酸氣體，和(3)大的摩爾吸光系數。
已廣泛用于偶氮染料的成色成分包括苯酚類、萘酚類和苯胺類。JP-A-11-209673和日本專利3020660公開了使用這些成色成分獲得的偶氮染料，它們具有令人滿意的色彩，但是耐光性差。后來，日本專利申請2000-220649提出了具有令人滿意的色彩和提高的耐光性的染料。然而，由該文獻已知的所有這些著色劑在對例如臭氧的氧化氣體的耐性方面極其不令人滿意。
在尋找具有令人滿意的耐氧化氣體如臭氧性的著色劑時，本發(fā)明人已得出使用含氮雜環(huán)化合物作為成色成分的思想，放棄使用常規(guī)成色成分如苯酚類、萘酚類和苯胺類的思想。與含有吡啶成色成分或吡嗪成色成分的偶氮染料有關的專利申請包括JP-A-49-74718、EP23309和DE 2513949、DE 2832020和DE2525505。在申請這些專利申請的時候，不知道這些染料可用于通過噴墨記錄等成象；而且這些公開的文獻中公開的這些偶氮染料在耐光、熱、濕和環(huán)境中的活性氣體方面不足，并且作為品紅色染料的色彩也不足。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種成象用的著色組合物，它提供了色彩和色牢度優(yōu)異的彩色圖象或著色材料，并適宜制備打印油墨，例如噴墨油墨、熱轉印記錄材料的油墨片、電子照相術用的彩色調色劑、如LCD和PDP的顯示器以及如CCD的固態(tài)圖象傳感器用的濾色器、和織物用的染料浴。
本發(fā)明的另一目的是提供一種噴墨油墨組合物和一種噴墨記錄方法，它能夠形成具有令人滿意的色彩并高度耐光和環(huán)境中的活性氣體，特別是臭氧氣體的彩色圖象。
本發(fā)明的再一目的是提供一種熱轉印記錄材料，它提供具有高的耐光性和清楚色彩的彩色圖象。
本發(fā)明的又一目的是提供一種彩色調色劑，它給OHP提供一種具有優(yōu)異的耐光性、高質量的彩色再現和高透明度的彩色圖象。
本發(fā)明的又一目的是提供一種彩色再現性和耐光性優(yōu)異的濾色器。
本發(fā)明的還一目的是提供一種新的提高彩色圖象抗臭氧性的方法，它是使用一種對作為三種原色之一的有利色彩再現具有優(yōu)異吸收特性并且對光、熱、濕度和環(huán)境中的活性氣體具有足夠抗性的化合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種提高彩色圖象抗臭氧性的方法，它是使用一種提供彩色圖象的著色組合物或者色彩和不褪色性優(yōu)異的著色材料，例如特別用于噴墨記錄的打印油墨組合物。
上面所述目的可以通過下面第(1)-(20)項中所述的材料和方法實現。
本文所用的符號“RX”與符號“RX”不同，其中X代表一整數。
本文所用的符號“Zn”與符號“Zn”不同，其中n代表一整數。
(1)一種成象用著色組合物，包含具有芳族含氮6-元雜環(huán)的偶氮染料作為成色組分。
(2)一種著色組合物，包含氧化電位比SCE高1.0V并且含有至少兩個在水中的pKa值是-10至5的取代基的偶氮化合物。
(3)一種提高彩色圖象抗臭氧性的方法，該方法包括使用一種氧化電位比SCE高1.0V并且在500nm-580nm的波長下顯示最大吸收，同時半值寬度為150nm或更窄的化合物。
(4)如上面第(1)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(1)表示 其中A代表5-元雜環(huán)重氮組分A-NH2的殘基；B1和B2分別代表-CR1＝和-CR2＝，或者B1和B2中任何一個代表氮原子，另一個代表-CR1＝或-CR2＝；R5和R6各自獨立地代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺?；?，條件是R5和R6不同時代表氫原子，其中每一基團可以具有一取代基；并且G、R1和R2各自獨立地代表氫原子、鹵原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲?；趸?、雜環(huán)氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、用一個烷基、芳基或雜環(huán)基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺?；被⑼檠趸驶被?、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、氨磺?；⒒腔螂s環(huán)硫基，其中每一基團可以具有一取代基；或者R5可以與R1或R6相連形成一5-或6-元環(huán)。
(5)如上面第(1)或(2)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(2)表示 其中Z1代表哈米特取代基常數σp值為0.20或更大的吸電子基團；Z2代表氫原子、脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團；R1、R2、R5和R6如權利要求1中定義的；R3和R4各自獨立地代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨基甲?；?、磺酰基或氨磺?；?；并且Q代表氫原子、脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團；其中Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Q所代表的每一基團可以具有一取代基。
(6)一種成象用著色組合物，包含式(AZ-1)所表示的偶氮染料 其中環(huán)J、環(huán)L和環(huán)M各自獨立地代表5-或6-元芳環(huán)；1、2、3和4是指四個原子的編號；并且在基集6-31G*或更高基集下經DFT/B3LYP法通過量子化學計算確定的能量最穩(wěn)定的立體結構下，由編號的這四個原子定義的界面角1-2-3-4在45°-135°之間。
(7)如上面第(6)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(AZ-2)表示
其中環(huán)J、環(huán)L、環(huán)M、環(huán)T和環(huán)U各自獨立地代表5-或6-元芳環(huán)；1、2、3和4是指四個原子的編號；并且在基集6-31G*或更高基集下經DFT/B3LYP法通過量子化學計算確定的能量最穩(wěn)定的立體結構下，由編號的這四個原子定義的界面角1-2-3-4在45°-135°之間。
(8)如上面第(7)項所述的成象用著色組合物，其中環(huán)U是取代或未取代的苯環(huán)；環(huán)T是噻唑環(huán)、咪唑環(huán)或噁唑環(huán)；環(huán)U和環(huán)T彼此稠合；環(huán)J是取代或未取代的吡唑環(huán)、取代或未取代的咪唑環(huán)、取代或未取代的三唑環(huán)、取代或未取代的苯環(huán)或者取代或未取代的嘧啶酮環(huán)；環(huán)L是取代或未取代的苯環(huán)、取代或未取代的吡啶環(huán)或者取代或未取代的吡唑環(huán)；并且環(huán)M是取代或未取代的芳環(huán)或者取代或未取代的含氮6-元雜環(huán)。
(9)如上面第(6)或(7)項所述的成象用著色組合物，其中界面角1-2-3-4在60°-120°之間。
(10)一種噴墨油墨組合物、一種熱轉印記錄材料、一種彩色調色劑或一種濾色器，包含上面第(4)-(9)項中任一項所述的著色組合物。
(11)一種噴墨記錄方法，包括在具有一基片和在該基片上形成的一含無機白色顏料顆粒的油墨接收層的圖象接收介質上，用如上面第(10)項所述的噴墨油墨組合物形成一圖象。
(12)如上面第(1)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(3)表示
其中Z代表與碳原子、氮原子、X和Y一起形成雜環(huán)所需的原子團；X代表氮原子、氧原子或碳原子；Y代表氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，條件是當X是碳原子時Y不是氮原子；A1和A2各自獨立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，條件是A1和A2不同時代表氮原子并且A2沒有硝基作為取代基；并且R1、R2、R3和R4各自獨立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺酰基、?；?、羧基或氨基甲酰基，其中每一基團可以具有一個取代基，條件是R1和R2不同時代表氫原子，并且R3和R4不同時代表氫原子。
(13)如上面第(1)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(4)表示 其中Z1代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團；A11和A12各自獨立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，條件是A11和A12不同時代表氮原子；并且R11、R12、R13和R14各自獨立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；?、酰基、羧基或氨基甲?；?，其中每一基團可以具有一個取代基，條件是R11和R12中至少一個代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且R13和R14不同時代表氫原子。
(14)如上面第(1)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(5)表示 其中Z2代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團；R21代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R23和R24各自獨立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基團可以具有一個取代基；并且R25和R26各自獨立地代表氫原子或一價取代基。
(15)如上面第(1)項所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(6)表示 其中Z3代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團；R31代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R33代表烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；Ⅴ；?、羧基或氨基甲?；徊⑶襌35和R36各自獨立地代表氫原子或一價取代基。
(16)如上面第(2)項所述的著色組合物，其中所述偶氮化合物由式(5-I)表示Het(A5)-N＝N-Het(B5)(5-I)
其中Het(A5)代表一取代的5-或6-元雜環(huán)；并且Het(B5)代表式(5-II)所代表的雜環(huán) 其中A51和A52各自獨立地代表碳原子或氮原子，條件是它們不同時代表氮原子；R54和R55各自獨立地代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、鹵原子、羧基、氨基甲?；⑶杌?、烷氧基羰基或羥基；R56、R57、R58和R59各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；條件是式(5-I)具有至少兩個在水中的pKa值為-10至5的取代基。
(17)一種噴墨油墨組合物，包含如第(1)、(2)和(4)-(16)項中任一項所述的著色組合物。
(18)一種噴墨記錄方法，包括在有一基片和一含無機白色顏料顆粒的油墨接收層的圖象接收介質上，噴射如上面第(17)項所述的噴墨油墨組合物，形成一圖象。
(19)如上面第(3)項所述的提高彩色圖象的抗臭氧性的方法，其中所述化合物是偶氮化合物。
(20)如上面第(19)項所述的提高彩色圖象的抗臭氧性的方法，其中所述偶氮化合物由式(7)表示A6-N＝N-B6(7)其中A6和B6各自獨立地代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-或6-元雜環(huán)基。
本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方式包括上述第(1)和(4)-(15)項。
本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方式包括上述的第(16)項。
本發(fā)明的第三個優(yōu)選實施方式包括上述的第(19)和(20)項。
附圖簡述
圖1顯示了化合物D10(實線)和REF1(虛線)的吸收譜。
圖2顯示了化合物D13(實線)和REF2(虛線)的吸收譜。
發(fā)明詳述第一個優(yōu)選實施方式在代表優(yōu)選具有至少一個膦?；⑶铱捎糜诒景l(fā)明的第一個優(yōu)選實施方式的偶氮化合物的式(1)中，A代表5-元雜環(huán)重氮組分A-NH2的殘基。該5-元雜環(huán)的雜原子包括N、O和S。雜環(huán)A優(yōu)選是含氮5-元雜環(huán)。該雜環(huán)可以有一與其稠合的脂族環(huán)、芳環(huán)或者雜環(huán)。
雜環(huán)A優(yōu)選包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)，每一環(huán)可以有取代基。優(yōu)選是分別由式(a)-(f)代表的吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)。
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自代表氫原子或選自本文后面如G、R1和R2所述的取代基的取代基。
在雜環(huán)(a)-(f)中，優(yōu)選式(a)的吡唑環(huán)或者式(b)的異噻唑環(huán)。特別優(yōu)選式(a)的吡唑環(huán)。
B1和B2分別代表-CR1＝和-CR2＝，或者B1和B2中任何一個代表氮原子，另一個代表-CR1＝或-CR2＝。B1和B2優(yōu)選分別代表-CR1＝和-CR2＝。
R5和R6各自代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；?，其中每一基團可以具有一取代基。R5和R6各自優(yōu)選代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選代表氫原子、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺酰基或芳基磺?；貏e優(yōu)選代表氫原子、芳基或雜環(huán)基團。所述每一基團可以具有取代基。R5和R6不同時代表氫原子。
G、R1和R2各自代表氫原子、鹵原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、雜環(huán)氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、用一個烷基、芳基或雜環(huán)基取代的氨基、?；被㈦寤?、氨磺?；被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺?；被?、硝基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、氨磺?；蚧腔渲忻恳换鶊F可以具有一取代基。
G優(yōu)選代表氫原子、鹵原子、脂族基團、芳族基團、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、用一個烷基、芳基或雜環(huán)基取代的氨基、?；被㈦寤?、氨磺?；被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基或雜環(huán)硫基。G更優(yōu)選代表氫原子、鹵原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、用一個烷基、芳基或雜環(huán)基取代的氨基、或?；被?。特別優(yōu)選G代表氫原子、芳氨基或?；被Ｃ恳换鶊FG可以具有取代基。
R1和R2各自優(yōu)選代表氫原子、烷基、烷氧基羰基、羧基、氨基甲?；蚯杌＿@些基團中每個可以具有取代基。
R5可以與R1或R6相連形成一5-或6-元環(huán)。
A、R1、R2、R5、R6和G可以具有的取代基包括上面如G、R1和R2所述的原子(除氫原子之外)和基團。
當式(1)所代表的偶氮化合物是水溶性染料時，該化合物優(yōu)選在任何的A、R1、R2、R5、R6和G上具有一離子親水基團。合適的離子親水基團包括磺基、羧基、和季銨基團。優(yōu)選羧基和磺基。特別優(yōu)選磺基。羧基和磺基可以是鹽形式。形成鹽的合適抗衡離子包括堿金屬離子(例如，鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如四甲基胍鎓離子)。
下面更詳細地描述G、R1和R2所代表的取代基。
鹵原子包括氟、氯和溴。
術語“脂族基團”包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的鏈炔基、和取代或未取代的芳烷基。該脂族基團可以具有支鏈結構或環(huán)結構。脂族基團優(yōu)選含有1-20個，特別是1-16個碳原子。芳烷基的芳基部分優(yōu)選是苯基或萘基，更優(yōu)選是苯基。脂族基團的合適實例是甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、環(huán)己基、芐基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
術語“芳族基團”包括取代或未取代的芳基。芳基優(yōu)選是苯基或萘基。更優(yōu)選苯基。芳族基團優(yōu)選含有6-20個，特別是6-16個碳原子。芳族基團的合適實例是苯基、對-甲苯基、對-甲氧基苯基、鄰-氯苯基、間-(3-磺基丙基氨基)苯基。
本文所用的術語“雜環(huán)基團”包括取代的和未取代的，它可以是脂族環(huán)、芳環(huán)或與其稠合的雜環(huán)。雜環(huán)基團優(yōu)選是5-或6-元的。雜環(huán)基團上的合適取代基包括脂族基團、鹵原子、烷基磺?；?、芳基磺?；?、酰基、?；被被酋；?、氨基甲?；碗x子親水基團。雜環(huán)基團的合適實例是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-糠基。
術語“氨基甲?；卑ㄈ〈暮臀慈〈?。氨基甲?；系暮线m取代基包括烷基。氨基甲?；暮线m實例是甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲?；?br>
術語“烷氧基羰基”是指取代或未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基優(yōu)選含有2-12個碳原子。離子親水基團是一合適的取代基。烷氧基羰基的實例是甲氧基羰基和乙氧基羰基。
術語“芳氧基羰基”是指取代或未取代的芳氧基羰基。優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳氧基羰基。芳氧基羰基上的合適取代基包括離子親水基團。苯氧基羰基是芳氧基羰基的一個實例。
術語“?；卑ㄈ〈孽；臀慈〈孽；?。具有1-12個碳原子的?；呛线m的。離子親水基團是一合適的取代基。?；暮线m實例包括乙?；捅郊柞；?br>
術語“烷氧基”包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。含有1-12個碳原子的烷氧基是合適的。烷氧基上的合適取代基包括烷氧基、羥基和離子親水基團。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
術語“芳氧基”是指取代或未取代的芳氧基。優(yōu)選含有6-12個碳原子的芳氧基。芳氧基上的合適取代基包括烷氧基和離子親水基團。芳氧基的實例是苯氧基、對-甲氧基苯氧基和鄰-甲氧基苯氧基。
術語“酰氧基”是指取代或未取代的酰氧基。優(yōu)選具有1-12個碳原子的酰氧基。酰氧基的合適取代基包括離子親水基團。酰氧基的實例是乙酰氧基和苯甲酰氧基。
術語“氨基甲酰基氧基”是指取代或未取代的氨基甲?；趸０被柞；趸系娜〈ㄍ榛?。氨基甲?；趸膶嵗∟-甲基氨基甲?；趸?。
取代的氨基上的烷基、芳基或雜環(huán)基還可以有一取代基。烷基氨基優(yōu)選含有1-6個碳原子。烷基氨基上的取代基包括離子親水基團。烷基氨基的實例是甲基氨基和二乙基氨基。芳基氨基優(yōu)選含有6-12個碳原子。芳基氨基上的合適取代基包括鹵原子和離子親水基團。芳基氨基的實例是苯氨基和2-氯苯氨基。
術語“?；被卑ㄈ〈暮臀慈〈?。優(yōu)選含有2-12個碳原子的?；被?。離子親水基團是?；被系娜〈囊粋€實例。?；被膶嵗ㄒ阴；被?、丙?；被⒈郊柞；被?、N-苯基乙酰基氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
術語“脲基”是指取代或未取代的脲基。優(yōu)選含有1-12個碳原子的脲基。脲基的取代基包括烷基和芳基。脲基的實例是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
術語“氨磺?；被北硎救〈蛭慈〈陌被酋；被０被酋；被娜〈ㄍ榛?。氨磺?；被∟，N-二丙基氨磺?；?。
術語“烷氧基羰基氨基”是指取代或未取代的烷氧基羰基氨基。優(yōu)選具有2-12個碳原子的烷氧基羰基氨基。離子親水基團是合適的取代基。烷氧基羰基氨基包括乙氧基羰基氨基。
術語“芳氧基羰基氨基”包括取代或未取代的芳氧基羰基氨基。優(yōu)選具有7-12個碳原子的芳氧基羰基氨基。離子親水基團是一合適的取代基。芳氧基羰基氨基的實例包括苯氧基羰基氨基。
術語“烷基磺?；被焙托g語“芳基磺?；被狈謩e是指取代或未取代的烷基磺?；被腿〈蛭慈〈姆蓟酋；被?。優(yōu)選含有1-12個碳原子的那些。烷基-或芳基磺?；被暮线m取代基包括離子親水基團。烷基-或芳基磺?；被膶嵗谆酋；被?、N-苯基甲基磺酰基氨基、苯磺?；被?-羧基苯基磺?；被?。
術語“烷硫基”、“芳硫基”和“雜環(huán)硫基”分別是指取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的雜環(huán)硫基。優(yōu)選含有1-12個碳原子的烷基-、芳基-或雜環(huán)硫基。這些基團上的合適取代基包括離子親水基團。這些硫基的實例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫基。
術語“烷基磺?；焙汀胺蓟酋；狈謩e是指取代或未取代的烷基磺?；腿〈蛭慈〈姆蓟酋；?。這些基團的實例是甲磺?；捅交酋；?br>
術語“烷基亞磺?；焙汀胺蓟鶃喕酋；狈謩e是指取代或未取代的烷基亞磺?；?，例如甲亞磺?；腿〈蛭慈〈姆蓟鶃喕酋；?，例如苯基亞磺?；?br>
術語“氨磺?；笔侵溉〈蛭慈〈陌被酋；?。烷基是合適的取代基。氨磺?；ǘ谆被酋；投?(2-羥基乙基)氨磺?；?。
式(1)所代表的偶氮化合物中，優(yōu)選式(2)所代表的那些。式(2)所代表的偶氮化合物優(yōu)選具有至少一個膦?；?br>
在式(2)中，Z1代表哈米特取代基常數σp值為0.20或更大的吸電子基團。Z1所代表的該吸電子基團具有優(yōu)選0.30-1.0，更優(yōu)選0.45-1.0，甚至更優(yōu)選0.60-1.0的哈米特取代基常數σp值。盡管后面將列舉合適的吸電子基團Z1，但是Z1優(yōu)選是具有2-12個碳原子的?；?、2-12個碳原子的烷氧基羰基、硝基、氰基、具有1-12個碳原子的烷基磺酰基、具有6-18個碳原子的芳基磺酰基、具有1-12個碳原子的氨基甲酰基或者具有1-12個碳原子的鹵代烷基。它們中間特別優(yōu)選的是氰基、具有1-12個碳原子的烷基磺?；蛘呔哂?-18個碳原子的芳基磺?；?。最優(yōu)選氰基。
R1、R2、R5和R6與上面的定義相同。
R3和R4各自代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?。R3和R4各自優(yōu)選代表氫原子、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選代表氫原子、芳族基團或雜環(huán)基團。
Z2代表氫原子、脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團。
Q代表氫原子、脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團。Q優(yōu)選代表形成5-至8-元環(huán)所需的非金屬原子團，它可以是取代或未取代的以及飽和或不飽和的，優(yōu)選是一芳環(huán)或雜環(huán)。構成該環(huán)的優(yōu)選的非金屬原子包括氮、氧、硫和碳。5-至8-元環(huán)的實例包括苯環(huán)、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噁烷環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)和硫烷(thiane)環(huán)。
Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Q所代表的每一基團可以具有取代基。這些取代基包括如G、R1和R2所述的那些，以及離子親水基團。
這里簡述就取代基Z1而言所指的哈米特取代基常數σp值。哈米特規(guī)則是L.P.Hammett于1935年提出的拇指規(guī)則，從而嘗試定量地討論取代基對苯衍生物的反應或平衡的影響，至今通常被認為是有效的。在哈米特規(guī)則中所用的取代基常數包括σp值和σm值。這些值可以在許多普通書籍中找到，例如J.A.Dean(編輯)，Lange′s Handbook ofChemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，第122期特刊，第96-103頁，Nankodo(1979)。在本發(fā)明中，根據哈米特取代基常數σp對取代基加以限定或描述。這并不意味著所需取代基限于其σp值在文獻中已知的那些取代基，并且所需取代基包括其σp值在文獻中未找到，但是當以哈米特規(guī)則為基礎測定時其σp值似乎落入所述范圍內的取代基。盡管本發(fā)明的式(1)和(2)包含不是苯衍生物的化合物，但是本發(fā)明使用該σp值作為與取代位置無關的取代基的電子效應的量度。
哈米特取代基常數σp值為0.60或更大的吸電子基團包括氰基、硝基、烷基磺?；?例如甲磺?；?和芳基磺酰基(例如苯磺?；?。σp值為0.45或更大的吸電子基團還包括?；?例如乙酰基)、烷氧基羰基(例如十二烷基氧基羰基)、芳氧基羰基(例如間-氯苯氧基羰基)、烷基亞磺?；?例如正丙基亞磺?；?、芳基亞磺?；?例如苯基亞磺酰基)、氨磺?；?例如N-乙基氨磺?；蚇，N-二甲基氨磺?；?、和鹵代烷基(例如三氟甲基)。
σp值為0.30或更大的吸電子基團還包括酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲?；蚇，N-二丁基氨基甲酰基)、鹵代烷氧基(例如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(例如五氟苯氧基)、磺?；趸?例如甲基磺酰基氧基)、鹵代烷硫基(例如二氟甲硫基)、用兩個或多個σp值為0.15或更大的吸電子基團取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基和五氯苯基)、和雜環(huán)基(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基和1-苯基-2-苯并咪唑基)。σp值為0.20或更大的吸電子基團還包括鹵原子。
式(1)所代表的偶氮染料優(yōu)選具有以下的取代基組合(a)R5和R6各自優(yōu)選代表氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、磺?；蝓；?，更優(yōu)選代表氫原子、芳基、雜環(huán)基或磺酰基，特別優(yōu)選代表氫原子、芳基或雜環(huán)基，條件是R5和R6不同時代表氫原子。
(b)G優(yōu)選是氫原子、鹵原子、烷基、羥基、氨基或?；被鼉?yōu)選是氫原子、鹵原子、氨基或?；被?，特別優(yōu)選是氫原子、氨基或?；被?。
(c)A優(yōu)選是吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選是吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)，特別優(yōu)選是吡唑環(huán)。
(d)B1和B2優(yōu)選分別是-CR1＝和-CR2＝，其中R1和R2各自優(yōu)選是氫原子、鹵原子、氰基、氨基甲?；?、羧基、烷基、羥基或烷氧基，更優(yōu)選是氫原子、氰基、氨基甲酰基或烷基。
在式(1)所代表的化合物中，優(yōu)選至少一個取代基選自上述優(yōu)選范圍的化合物；更優(yōu)選多個取代基選自各自優(yōu)選范圍的化合物；并且特別優(yōu)選所有取代基都選自各自優(yōu)選范圍的化合物。
僅為了描述目的(但不限于此)，將式(1)所代表的偶氮染料的具體實例示于下面。
表1 Dye R1R2R3a-1 a-2 a-3 a-4 a-5
表1(續(xù)) Dye R1R2R3a-6 a-7 a-8 a-9 C8H17(t)a-10
表2 Dye R1R2R3R4a-11 a-12 a-13 a-14 a-15
表3 Dye R1R2R3R4a-16 a-17 -SO2CH3 a-18 -COCH3C8H17(t) C8H17(t)a-19 a-20 -SO2CH3 C8H17(t)
表3(續(xù)) Dye R1R2R3R4a-21 a-22 a-23 a-24 a-25C8H17(t)
表3(續(xù)) Dye R1R2R3R4a-26 a-27 a-28 a-29
表4 Dye R1R2R3R4R5R6R7R8a-30CN HCONH2SO2CH3 a-31 Br COOEt H C8H17(t) COCH3a-32 SO2CH3 CONH2H a-33 CN H H SO2CH3
表4(續(xù)) DyeR1R2R3R4R5R6R7R8a-34 Br H CONH2 a-35 CN CH3Ha-36 CN CH3CN H
表5 DyeR1R2R3R4R5R6b-1 CH3CH3CNH b-2 CH3CH3CNH b-3 CH3CH3CONH2H b-4 CH3CH3H H b-5 CH3H CN H
表5(續(xù)) DyeR1R2R3R4R5R6b-6 CH3CH3Hb-7 CH3CH3Hb-8 CH3H H SO2CH3
表6 Dye R1R2R3R4R5R6c-1-SCH3CH3CN HC8H17(t)c-2 H CONH2Hc-3 CH3H c-4 -CH3CH3H c-5 H HC8H17(t)
表7 DyeR1R2R3R4R5R6d-1Me CH3CN H d-2Me CH3CN Hd-3MeH H d-4Ph CH3CONH2H d-5Ph CH3H
表8 DyeR1R2R3R4R5R6e-1 5-ClCH3CONH2H C8H17(t) C8H17(t)e-2 5，6-diClH H e-3 5，6-diClCH3H COCH3e-4 5-CH2H CNH e-5 5-NO2CH3H SO2CH3
表9 DyeR1R2R3R4f-1 f-2 f-3 f-4 f-5
表2-1 Dye R1R2R3R42-a-1 2-a-2 2-a-3 2-a-4 2-a-5
表2-2 Dye R1R2R3R42-a-6 2-a-7 2-a-8 2-a-9
表2-3 DyeR1R2R3R4R5R62-b-1 CH3CH3CNH2-b-2 CH3CH3CNH 2-b-3 CH3CH3CONH2H 2-b-4 CH3CH3H
表2-4 Dye R1R2R3R4R5R62-c-1 -SCH2CH3CN H C2H8PO(OH)2 2-c-2 HCONH2H 2-c-3 CH3H
表2-5 DyeR1R2R3R4R5R62-d-1 5-Cl CH3CONH2H C3H8PO(OH)2C3H8PO(OH)22-d-2 5，6-diCl H H 2-d-3 5，6-diCl CH3H COCH32-d-4 5-CH3H CN H
下面顯示式(1)所代表的偶氮染料的合成實例。
合成實例1化合物a-1的合成
1)中間物a-1a的合成在5℃的內部溫度下將5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)(8g，48.7mmol)、15ml濃鹽酸和50ml水攪拌。在10分鐘內向該混合物中分份加入3.36g(48.7mmol)亞硝酸鈉，接著在相同溫度下攪拌10分鐘，形成重氮鹽。單獨地，將23.1g(40.6mmol)成色組分(2)放入三頸燒瓶中，并加入50g乙酸鈉、50ml二甲基甲酰胺(DMF)和50ml乙酸乙酯并攪拌。在5℃的內部溫度下在10分鐘內將上述重氮鹽溶液滴加到該混合物中。加入結束之后，在該溫度下將反應混合物攪拌30分鐘。將飽和氯化鈉水溶液(300ml)倒入反應混合物中。過濾收集由此形成的沉淀物，得到24.2g(85％)的化合物a-1a。
2)化合物a-1的合成向14.0g(20mmol)化合物a-1a中加入4.4g(26mmol)雜化劑(heterylating agent)(3)、2.8g碳酸鉀和50ml二甲基乙酰胺(DMAc)，在100℃下將該混合物加熱1小時，同時進行攪拌。反應結束之后，將反應混合物冷卻至室溫，并向其中加入200ml飽和氯化鈉水溶液。過濾收集由此形成的沉淀物，并由乙腈再結晶，得到16.7g(80％)的偶氮化合物a-1。
λmax＝545nm(DMF溶液)m/z(正離子模式)＝834
合成實例2化合物b-1的合成
將1g化合物b-1a分散于3.8ml的2/3(體積)的乙酸和丙酸混合物中，并將該分散液冷卻至0℃。向該分散液中慢慢加入2.21g的41％亞硝基硫酸，接著攪拌1小時。單獨地，將1.05g化合物b-1b溶解在14ml DMF和6ml乙酸乙酯的混合物中，并向其中加入2.5g乙酸鈉，接著冷卻至0℃。將上面制得的b-1a分散液滴加到b-1b懸液中。滴加之后，使反應混合物進一步反應另外2小時。反應結束之后，向反應混合物中加入水。過濾收集沉淀的結晶，通過硅膠柱色譜法提純，得到750mg(57.7％)的染料化合物b-1。
λmax＝545nm合成實例3染料b-6的合成
將1g化合物b-6a分散于3.8ml的2/3(體積)的乙酸和丙酸混合物中，并將該分散液冷卻至0℃。向該分散液中慢慢加入2.21g的41％亞硝基硫酸，接著攪拌1小時。單獨地，將1.0g化合物b-6b溶解在15ml DMF和5ml乙酸乙酯的混合物中，并向其中加入2.5g乙酸鈉，接著冷卻至0℃。將上面制得的b-6a分散液滴加到b-6b懸液中。滴加之后，使反應混合物進一步反應另外2小時。反應結束之后，向反應混合物中加入水。過濾收集沉淀的結晶并溶解在10ml DMF中。向該溶液中加入560mg碳酸鉀和1.3g 2-氯苯并噻唑(b-6c)，并使該體系在110℃下反應1小時。反應結束之后，加入水。過濾收集沉淀的結晶，通過硅膠柱色譜法提純，得到700mg(58.6％)的染料化合物b-6。
λmax＝550nm
合成實例4化合物2-(a-6)的合成
1)中間物2-(a-6a)的合成在5℃的內部溫度下將5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑2-(1)(8g，48.7mmol)、15ml濃鹽酸和50ml水攪拌。在10分鐘內向該混合物中分份加入3.36g(48.7mmol)亞硝酸鈉，接著在相同溫度下攪拌10分鐘，形成重氮鹽。單獨地，將14.6g(40.6mmol)成色組分2-(2)放入三頸燒瓶中，并加入50g乙酸鈉和50ml吡啶并攪拌。在5℃的內部溫度下在10分鐘內將上述重氮鹽溶液滴加到該混合物中。滴加結束之后，在該溫度下將反應混合物攪拌30分鐘。將飽和氯化鈉水溶液(300ml)倒入反應混合物中。過濾收集由此形成的沉淀物，得到24.2g(93％)的化合物2-(a-6a)。
2)化合物2-(a-6)的合成向10.7g(20mmol)化合物2-(a-6a)中加入15g(60mmol)雜化劑2-(3)、8.8g碳酸鉀和50ml二甲基乙酰胺，在100℃下將該混合物加熱1小時，同時進行攪拌。反應結束之后，將反應混合物冷卻至室溫，并向其中加入200ml的1N HCl水溶液。過濾收集由此形成的沉淀物，并由乙腈再結晶，得到15.4g(80％)的偶氮化合物2-(a-6)。
λmax＝558nm(二甲基甲酰胺溶液)m/z(正離子模式)＝960在代表本發(fā)明偶氮化合物的式(3)中，Z代表與碳原子、氮原子、X和Y一起形成雜環(huán)所需的原子團；X代表氮原子、氧原子或碳原子；并且Y代表氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，條件是當X是碳原子時Y不是氮原子。
X優(yōu)選代表氮原子或碳原子。Y優(yōu)選代表氮原子、碳原子或硫原子。優(yōu)選代表氮原子的X與代表碳原子或氮原子的Y組合。
由X、Y和Z得到的雜環(huán)包括吡啶環(huán)、吲哚環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噁唑環(huán)和苯并噁唑環(huán)，優(yōu)選咪唑環(huán)和三唑環(huán)。該雜環(huán)可以在任意位置具有一取代基。雜環(huán)上的取代基可以彼此相連形成環(huán)結構。雜環(huán)上的氮原子可以被季化。
雜環(huán)上的合適取代基包括鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基和二環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基和二環(huán)鏈烯基)、鏈炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲?；趸?、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、?；被?、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被?、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基、?；⒎佳趸驶?、烷氧基羰基、氨基甲?；⒎蓟嫉㈦s環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
更詳細地描述雜環(huán)上的取代基。鹵原子包括氯、溴和碘。術語“烷基”是指包括取代或未取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，例如烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基等。所述烷基，在其窄的含義下，優(yōu)選含有1-30個碳原子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基。環(huán)烷基優(yōu)選含有3-30個碳原子，包括環(huán)己基、環(huán)戊基、和4-正十二烷基環(huán)己基。二環(huán)烷基優(yōu)選含有5-30個碳原子(即，通過從具有5-30個碳原子的二環(huán)烷中除去一個氫原子得到的一價基團)，包括二環(huán)[1，2，2]庚烷-2-基和二環(huán)[2，2，2]辛烷-3-基。在本文后面所述的取代基中出現的術語“烷基”，例如“烷硫基”中的“烷基”，具有如上所述相同的含義。
術語“鏈烯基”是指取代或未取代、直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，包括鏈烯基(優(yōu)選含有2-30個碳原子，例如乙烯基、烯丙基、普楞基(pulenyl)、香葉草基和油烯基)、環(huán)烯基(優(yōu)選含有3-30個碳原子，即從具有3-30個碳原子的環(huán)烯中除去一個氫原子得到的一價基團，例如2-環(huán)戊烯-1-基和2-環(huán)己烯-1-基)和二環(huán)烯基(優(yōu)選具有5-30個碳原子，即通過從具有一個雙鍵的二環(huán)烯中除去一個氫原子得到的一價基團，例如二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基和二環(huán)[2，2，2]辛-2-烯-4-基)。
鏈炔基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的鏈炔基，例如乙炔基、丙炔基和三甲基甲硅烷基乙炔基。芳基優(yōu)選是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、對-甲苯基、萘基、間-氯苯基和鄰-十六碳?；被交ｋs環(huán)基優(yōu)選是通過從取代或未取代、芳族或非芳族的5-或6-元雜環(huán)化合物中除去一個氫原子得到的一價基團，更優(yōu)選是具有3-50個碳原子的5-或6-元芳族雜環(huán)基團，例如2-糠基、3-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基。
烷氧基優(yōu)選是具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。芳氧基優(yōu)選是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四碳?；被窖趸?。甲硅烷氧基優(yōu)選含有3-20個碳原子，包括三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。雜環(huán)氧基優(yōu)選是含有2-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氫吡喃基氧基。酰氧基優(yōu)選包括甲?；趸?，具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基，例如乙酰氧基、新戊?；趸陀仓；趸?，和具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如苯甲?；趸蛯?甲氧基苯基羰基氧基。
氨基甲?；趸鶅?yōu)選是具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基甲?；趸鏝，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、嗎啉基羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲?；趸Ｍ檠趸驶趸鶅?yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基。芳氧基羰基氧基優(yōu)選是具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基，例如苯氧基羰基氧基、對-甲氧基苯氧基羰基氧基和對-正十六烷基氧基苯氧基羰基氧基。
氨基優(yōu)選包括未取代的氨基、具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基)、苯氨基、和具有6-30個碳原子的取代苯氨基(例如，N-甲基苯氨基和二苯基氨基)。?；被鶅?yōu)選包括具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基(例如，甲?；被⒁阴；被?、新戊?；被驮鹿瘐；被?和具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基(例如，苯甲?；被?，4，5-三正辛基氧基苯基羰基氨基)。氨基羰基氨基優(yōu)選包括具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如氨基甲?；被?、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和嗎啉羰基氨基。烷氧基羰基氨基優(yōu)選包括具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八基氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基優(yōu)選包括具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、對-氯苯氧基羰基氨基和間-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基。氨磺?；被鶅?yōu)選包括具有高達30個碳原子的取代或未取代的氨磺?；被?，例如氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺?；被蚇-正辛基氨基磺?；被?。烷基磺?；被鶅?yōu)選包括具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基磺?；被?，例如甲基磺酰基氨基和丁基磺?；被?。芳基磺?；被鶅?yōu)選包括具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基磺?；被?，例如苯基磺?；被?、2，3，5-三氯苯基磺?；被蛯?甲基苯基磺?；被?。
烷硫基優(yōu)選是具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基和正十六基硫基。芳硫基優(yōu)選是具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯基硫基、對-氯苯基硫基和間-甲氧基苯基硫基。雜環(huán)硫基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)硫基，例如2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基。氨磺?；鶅?yōu)選是具有高達30個碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二基氧基丙基)氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；-乙?；被酋；-苯甲?；被酋；蚇-(N′-苯基氨基甲?；?氨磺?；?。
烷基亞磺酰基優(yōu)選包括具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基亞磺?；缂谆鶃喕酋；鸵一鶃喕酋；?。芳基亞磺?；鶅?yōu)選包括具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基亞磺?；?，例如苯基亞磺?；蛯?甲基苯基亞磺?；?。烷基磺?；鶅?yōu)選包括具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基磺?；缂谆酋；鸵一酋；７蓟酋；鶅?yōu)選包括具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基磺?；?，例如苯基磺酰基和對-甲基苯基磺?；?br>
?；鶅?yōu)選包括甲?；?、具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基(例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙?；陀仓；?、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基(例如苯甲?；蛯?正辛基氧基苯基羰基)、和取代或未取代的雜環(huán)羰基(具有與雜環(huán)碳原子相連的羰基)(例如，2-吡啶基羰基和2-糠基羰基)。芳氧基羰基優(yōu)選是具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、對-氯苯氧基羰基、間-硝基苯氧基羰基和對-叔丁基苯氧基羰基。烷氧基羰基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八基氧基羰基。
氨基甲?；鶅?yōu)選是具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基甲?；?，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲?；蚇-(甲基磺?；?氨基甲?；?。芳基-或雜環(huán)偶氮基優(yōu)選包括具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，例如苯基偶氮基和對-氯苯基偶氮基，氧基具有3-30個碳原子的取代或未取代雜環(huán)偶氮基，例如5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基。亞氨基優(yōu)選包括N-琥珀酰亞氨基和N-苯二酰亞氨基。
膦基優(yōu)選包括具有2-30個碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。氧膦基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛基氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基。氧膦基氧基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基和二辛基氧基氧膦基氧基。氧膦基氨基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。硅氧烷基優(yōu)選是具有3-30個碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。
正如前面所述的，雜環(huán)上的取代基還包括氰基、羥基、硝基、羧基、巰基和磺基。
在上述官能團中，具有氫原子的官能團可以具有用上述取代基取代的氫原子。這些取代的官能團包括烷基羰基氨基磺?；?、芳基羰基氨基磺?；?、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺?；被驶＞唧w實例是甲基磺?；被驶?、對-甲基苯基磺?；被驶?、乙?；被酋；?、和苯甲?；被酋；?。
通過X、Y和Z獲得的雜環(huán)上的優(yōu)選取代基是鹵原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、硝基、羧基、磺基、烷基磺?；?、芳基磺酰基和烷氧基羰基。當雜環(huán)上的取代基連在一起形成環(huán)結構時，該環(huán)結構優(yōu)選是與雜環(huán)稠合的苯環(huán)或吡啶環(huán)。
在式(3)中，A1和A2都代表取代或未取代的碳原子，或者它們中間一個代表取代或未取代的碳原子，另一個代表氮原子，條件是A2沒有硝基作為取代基。為了更好性能，優(yōu)選A1和A2都代表取代或未取代的碳原子。
經過取代的碳原子A1或A2的取代基優(yōu)選包括鹵原子、具有1-3個碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、羧基、具有1-3個碳原子的羧酸烷基酯基、烷氧基羰基、氨基甲?；颓杌?。更優(yōu)選的取代基是甲基、乙基、氰基、氨基甲?；汪然?。
A1優(yōu)選是碳原子或具有甲基作為取代基的碳原子。A2優(yōu)選是碳原子或具有氰基、氨基甲酰基或羧基作為取代基的碳原子。
在式(3)中，R1、R2、R3和R4各自代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；?、酰基、羧基或氨基甲?；?，其中每一基團可以具有一個取代基。下面將進一步描述基團R1、R2、R3和R4。
烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。烷基優(yōu)選含有1-12個，特別是1-6個碳原子。烷基的取代基包括羥基、烷氧基、氰基、鹵原子和離子親水基團。烷基的具體實例是甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
環(huán)烷基包括取代或未取代的環(huán)烷基，優(yōu)選含有5-12個碳原子，例如環(huán)己基。環(huán)烷基的取代基包括離子親水基團。
芳烷基包括取代或未取代的芳烷基，優(yōu)選含有7-12個碳原子，例如芐基和2-苯乙基。芳烷基的取代基包括離子親水基團。
鏈烯基包括取代或未取代的鏈烯基，優(yōu)選具有5-12個碳原子。鏈烯基的取代基包括離子親水基團。鏈烯基的實例是乙烯基和烯丙基。
芳基包括取代或未取代的芳基，優(yōu)選具有7-12個碳原子。芳基的取代基包括烷基、烷氧基、鹵原子、烷基氨基和離子親水基團。芳基的實例是苯基、對-甲苯基、對-甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基包括取代或未取代的雜環(huán)基。優(yōu)選5-或6-元雜環(huán)基團。雜環(huán)基的取代基包括離子親水基團。雜環(huán)基的實例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基和2-糠基。磺?；谆酋；捅交酋；ｕ；ㄈ〈蛭慈〈孽；?，優(yōu)選具有1-12個碳原子，例如乙?；捅郊柞；?。?；娜〈x子親水基團。
R1、R2、R3和R4各自優(yōu)選代表氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、磺酰基、?；螂s環(huán)基，更優(yōu)選代表磺?；Ⅴ；?、芳基或雜環(huán)基。注意R1和R2不同時代表氫原子，并且R3和R4也不同時代表氫原子。
特別優(yōu)選R1和R3各自代表芳基或雜環(huán)基，并且R2是氫原子。作為R1和R3的芳基優(yōu)選是用以下基團取代的芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、鹵原子、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基甲?；趸⑼檠趸驶趸?、芳氧基羰基氧基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺?；被?、烷基磺?；被?、芳基磺酰基氨基、酰基等。
盡管偶氮化合物中的偶氮基團根據其結構可以是偶氮型-N＝N-或氫化偶氮型＝N-NH-，但是在本發(fā)明中它們都描述為偶氮型。
式(3)的偶氮化合物由包括以下步驟的方法制備(a)用重氮化試劑重氮化雜環(huán)伯胺形成重氮鹽，和(b)使該重氮鹽與成色組分反應。
雜環(huán)伯胺的重氮化反應可以參照例如Chemical Reviews第75期第241頁(1975)進行?？梢允褂玫闹氐噭┌▉喯跛徕c的稀鹽酸水溶液、亞硝酸異戊酯和亞硝?；蛩帷?br>
可用于步驟(b)的吡啶成色組分是通過例如JP-A-51-83631、JP-A-49-74718和JP-B-52-46230(本文所用的術語“JP-B”是指“已審日本專利公布”)所述的方法合成的。
僅為了描述目的(但不限于此)，將式(3)所代表的偶氮化合物的具體實例列于下面。
表3-1 染料R1R3R4R5R63-1 PhPh H CH3CN3-2 PhPh H CH3CONH23-3 PhPh H CH3COOH3-4 PhPh H CH3H3-5 PhPh H H3-6 PhPh H H CONH23-7 PhPh H H COOH3-8 PhPh H H H3-9 PhPh SO2CH3CH3H3-10PhPh CH3H3-11PhPh H H3-12 H CH3CN3-13 H HCN3-14 H CH3CONH2
表3-1(續(xù)) 染料R1R3R4R5R63-15H CH3H3-16H H H3-17 H CH3CN3-18 SO2CH3CH3H3-19 H H3-20 H CH3CN3-21 H CH3CN3-22 H CH3CN3-23 H CH3CN
表3-2 染料R1R3R4R5R63-24Ph PhHCH3CN3-25Ph PhHCH3CONH23-26Ph PhHCH3COOH3-27Ph PhHCH3H3-28Ph PhHH CN3-29Ph PhHH CONH23-30Ph PhHH COOH3-31Ph PhHH H3-32Ph Ph SO2CH3CH3H3-33Ph Ph CH3H3-34Ph Ph H H3-35 HCH3CN3-36 HH CN3-37 HCH3CONH2
表3-2(續(xù)) 染料 R1R3R4R5R63-38 H CH3H3-39 H H H3-40 H CH3CN3-41 SO2CH3CH3H3-42 H H3-43 H CH3CN3-44 H CH3CN3-45H CH3CN3-46H CH3CN
表3-3 染料 染料 3-47 3-533-48 3-54 3-493-55 3-50 3-56 3-51 3-57 3-52 3-58
表3-4 染料 染料 3-59 3-65 3-60 3-66 3-61 3-67 3-62 3-68 3-63 3-69 3-643-70
在代表本發(fā)明的偶氮化合物的式(4)中，Z1代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團。由Z1所形成的雜環(huán)優(yōu)選包括噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)、1，3，4-噻二唑環(huán)和1，2，4-噻二唑環(huán)，更優(yōu)選包括噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、苯并異噻唑環(huán)、1，3，4-噻二唑環(huán)和1，2，4-噻二唑環(huán)。特別優(yōu)選異噻唑環(huán)、1，3，4-異噻唑環(huán)和1，2，4-異噻唑環(huán)。最優(yōu)選異噻唑環(huán)。該雜環(huán)可以在任意位置具有一取代基。在雜環(huán)是含氮環(huán)時，氮原子可以被季化。
A11和A12各自代表取代或未取代的碳原子或氮原子，條件是A11和A12不同時代表氮原子。A11和A12各自優(yōu)選代表取代或未取代的碳原子。
經過取代的碳原子A11或A12的一價取代基包括下面如R11、R12、R13和R14所述的基團和氰基。這些取代基優(yōu)選是具有1-3個碳原子的烷基、羧基、用具有1-3個碳原子取代的羧基、氨基甲酰基和氰基。
R11、R12、R13和R14各自代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；?、?；Ⅳ然虬被柞；渲忻恳换鶊F可以具有一個取代基，條件是R11和R12中至少一個代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且R13和R14不同時代表氫原子。下面將進一步描述基團這些基團。
烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。烷基優(yōu)選含有1-12個，特別是1-6個碳原子。經過取代的烷基的取代基包括羥基、烷氧基、氰基、鹵原子和離子親水基團。烷基的實例是甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
環(huán)烷基包括取代或未取代的環(huán)烷基。環(huán)烷基優(yōu)選含有5-12個碳原子。經過取代的環(huán)烷基的取代基包括離子親水基團。環(huán)烷基的實例包括環(huán)己基。
芳烷基包括取代或未取代的芳烷基。芳烷基優(yōu)選具有7-12個碳原子。取代基包括離子親水基團。芳烷基的實例包括芐基和2-苯乙基。
鏈烯基包括取代或未取代的鏈烯基。鏈烯基優(yōu)選具有5-12個碳原子。鏈烯基的取代基包括離子親水基團。鏈烯基的實例是乙烯基和烯丙基。
芳基包括取代或未取代的芳基。芳基優(yōu)選含有7-12個碳原子。經過取代的芳基的取代基包括烷基、烷氧基、鹵原子、烷基氨基和離子親水基團。芳基的實例是苯基、對-甲苯基、對-甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基包括取代或未取代的雜環(huán)基。優(yōu)選5-或6-元雜環(huán)基團。雜環(huán)基的取代基包括離子親水基團。雜環(huán)基的實例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基和2-糠基。
磺?；谆酋；捅交酋；?。?；ㄈ〈蛭慈〈孽；ｕ；鶅?yōu)選具有1-12個碳原子。?；娜〈x子親水基團。?；膶嵗且阴；捅郊柞；?。
R11、R12、R13和R14各自優(yōu)選代表氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、磺酰基、?；螂s環(huán)基，更優(yōu)選代表磺?；Ⅴ；?、芳基或雜環(huán)基。正如前面定義的，R11和R12至少一個是芳基或雜環(huán)基，并且R13和R14也不同時代表氫原子。
特別優(yōu)選R11和R13各自代表芳基或雜環(huán)基，并且R12代表氫原子。作為R11和R13的芳基優(yōu)選是經過取代的芳基。該芳基的取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、鹵原子、氨磺?；被柞；?、氨基甲?；趸?、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、?；被被驶被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺?；被?、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被王；?。
在式(4)所代表的化合物中，優(yōu)選式(5)所代表的化合物
其中Z2具有與Z1相同的含義；R21代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R23和R24各自代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；?、?；?、羧基或氨基甲?；?，其中每一基團可以具有一個取代基；并且R25和R26各自代表氫原子或一價取代基。
Z2的優(yōu)選范圍與式(4)中的Z1相同。R21、R23或R24可以具有的取代基優(yōu)選包括具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、和離子親水基團(例如，羧基或其鹽、或者磺基或其鹽)。
作為R25和R26的一價取代基優(yōu)選包括上面如R11、R12、R13和R14所述的基團和氰基。R25和R26各自優(yōu)選代表氫原子、具有1-3個碳原子的烷基、羧基、用具有1-3個碳原子取代的羧基、氨基甲?；颓杌＞唧w地說，R25優(yōu)選是氫原子、具有1-3個碳原子的烷基或可以用具有1-3個碳原子取代的羧基；并且R26優(yōu)選是氫原子、氨基甲?；颓杌?br>
在式(5)所代表的優(yōu)選化合物中，更優(yōu)選式(6)所代表的化合物
其中Z3具有與Z1相同的含義；R31代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R33代表烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺酰基、?；?、羧基或氨基甲酰基，其中每一基團可以具有一個取代基；并且R35和R36各自代表氫原子或一價取代基。
Z3的優(yōu)選范圍與式(4)中的Z1相同。R31或R33可以具有的取代基優(yōu)選包括具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、和離子親水基團(例如，羧基或其鹽、或者磺基或其鹽)。
作為R35和R36的一價取代基優(yōu)選包括上面如R11、R12、R13和R14所述的基團和氰基。與R25類似地，R35優(yōu)選是氫原子、具有1-3個碳原子的烷基或可以用具有1-3個碳原子取代的羧基。與R26類似地，R36優(yōu)選是氫原子、氨基甲?；颓杌?br>
在式(6)所代表的化合物中，優(yōu)選R31和R33各自代表用一價取代基取代的苯基的化合物。特別優(yōu)選R31是用烷基取代的苯基、烷氧基或離子親水基團，并且R33是烷基或用烷基取代的苯基、烷氧基或離子親水基團的化合物。經過取代的苯基R31或R33的取代基優(yōu)選包括具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、和離子親水基團(例如，羧基或其鹽、或者磺基或其鹽)。
式(4)的偶氮化合物由包括以下步驟的方法制備(a)用重氮化試劑重氮化雜環(huán)伯胺形成重氮鹽，和(b)使該重氮鹽與成色組分反應。
雜環(huán)伯胺的重氮化反應可以參照例如Chemical Reviews第75期第241頁(1975)進行。可以使用的重氮化試劑包括亞硝酸鈉的稀鹽酸水溶液、亞硝酸異戊酯和亞硝?；蛩?。
可用于步驟(b)的吡啶成色組分是通過例如JP-A-51-83631、JP-A-49-74718和JP-B-52-46230所述的方法合成的。
僅為了描述目的(但不限于此)，將式(4)所代表的偶氮化合物的具體實例示于下面。
表4-1 染料 R1R34-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6
表4-2 染料 R1R34-7 4-8 4-9 4-10 4-11 4-12tC8H17
表4-3 染料 R1R34-13 4-14 4-15 4-16 4-17 4-18
表4-4 染料R1R3R4R5R64-19 SO2CH3CH3H4-20 COCH3CH3H4-21 H COOEt CN4-22 H COOH H4-23CH3H4-24 tC8H17SO2CH3H H
表4-4(續(xù)) 染料 R1R3R4R5R64-25 H H CN4-26 H H COOH4-27 H CH3CN4-28 H F CN4-29 tC4H9Ph H4-30 H H
表4-5 染料 染料 4-31 4-37 4-32 4-38 4-334-39 4-34 4-40 4-35 4-41 4-364-42
表4-5(續(xù)) 染料 染料 4-43 4-49 4-44 4-50 4-45 4-51 4-46 4-52 4-47 4-53 4-48 4-54
本發(fā)明的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(AZ-1)和(AZ-2)所代表的偶氮染料可用作圖象(特別是彩色圖象)記錄材料的著色劑，這些記錄材料包括噴墨記錄材料、熱轉印記錄材料、壓敏記錄材料、電子照相記錄材料、轉印型鹵化銀照相材料、打印油墨、記錄筆等。本發(fā)明的偶氮染料特別適用于噴墨記錄材料、熱轉印記錄材料和電子照相記錄材料。用于噴墨記錄材料最有效。本發(fā)明的偶氮染料還發(fā)現可用于在固態(tài)圖象傳感器如CCD和顯示器如LCD和PDP的濾色器，以及紡織品的染料浴。
本發(fā)明的偶氮染料可以具有選擇的取代基以便呈現應用所需的物理性能，例如溶解度、分散度和熱移動性。這些偶氮化合物以適合打算應用所需的形式使用，例如溶液或分散液(例如，乳液或懸液)。
在式(AZ-1)和(AZ-2)中，芳族或雜環(huán)可以具有的取代基包括如對式(1)中的G、R1和R2所述的那些。
量子化學計算，也稱之為分子軌道計算，以獲得本發(fā)明定義的界面角，是通過B3LYP法進行的，該方法自始是一種常用的分子軌道法，基集為6-31G*或更高級基集。該B3LYP法被稱作DFT-HF雜交法，是密度功能理論(DFT)和Hartree-Fock(HF)理論的混合。該B3LYP計算可以使用Gaussian 98程序(一種可得自Gaussian Inc的軟件包)進行。
簡言之，量子化學計算是一種計算電子動能、電子之間的相互作用、電子與原子核之間的相互作用、以及就整個分子而言原子核之間的相互作用的方法，從而測定最低能量的立體結構?！白畹湍芰康牧Ⅲw結構”是指分子存在的結構。就理論細節(jié)而言，許多書籍可以參考，例如Teijiro Yonezawa，Ryoshikagaku Nyumon，Kagaku Dojin(1983)、Kiyoshi Mutai，Ryoshikagaku Bunshikidoho Nyumon，Shokodo(1991)、Minoru Hirota，Bunshikidoho，Shokabo(1999)和Tim Clark，Keisankagaku Guidebook Sandai Bunshikeisan Program no Kaisetsu(日文翻譯，由Eiji Ohsawa等人譯)，Maruzen(1988)。
“物理化學雜志”A部(Journal of Physical Chemistry Part A)第1214頁(2001)中報道了對化合物計算的實例，它不在本發(fā)明使用基集6-31G*通過B3LYP法的范圍內。
量子化學計算的精確度取決于方法(例如，密度功能法或Hartree-Fock法)和基集(例如，6-31G*、3-21G等)。在本發(fā)明中，用于獲得能量最穩(wěn)定的結構的計算是通過DFT/B3LYP法以基集6-31G*或更高基集，例如6-31+G*、6-31G**或6-311G*進行的。本發(fā)明人已發(fā)現，式(AZ-1)所代表的甲亞氨當計算結構的界面角1-2-3-4是45-135°，優(yōu)選60-120℃時呈現優(yōu)異的性能。換句話說，已發(fā)現絕對界面角1-2-3-4較接近90°的染料在吸收光譜中呈現較窄的吸收譜帶，這對再現色彩是較有利的。作為染料的一個重要的基本特性是具有窄的吸收譜帶。也預計隨著界面角越接近直角，發(fā)色團在剛度方面增加，這對于色牢度將是有益的。
量子化學計算現在已在工作站或計算機上進行并且是化學計算領域的常規(guī)工具。然而，由于對大分子計算花費大量時間，因此可以將模制技術用于除重要部分之外的部分。例如長鏈烷基可以用甲基代替，并且長鏈烷氧基可以用甲氧基代替。當必要時可以進行類似的替換。
下面列出的是式(AZ-1)所代表的化合物的實例，將其命名為D1-D14。式(AZ-1)中定義的界面角(單位°)示于括號內。下面顯示的REF1和REF2是計算的對比實例。所有計算都根據B3LYP法通過使用從Gaussian公司獲得的程序包以基集6-31G*進行。該列表僅用于描述性目的，并不用于限制本發(fā)明。
式(AZ-1)和(AZ-2)所代表的偶氮染料可以式(1)和(2)的化合物相同的方式合成。
用于本發(fā)明的偶氮染料的吸收特性優(yōu)選是這樣的，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中測定的吸收譜具有在380nm-450nm的波長范圍內的吸光度a與在500nm-580nm的波長范圍內的吸光度b之比a/b小于0.4。本發(fā)明所用的吸光度a和b是在以下條件下用JIS Z8120-86中定義的分光光度計測定的。測定溫度選自15-30℃。使用光程長度是10mm的單元。給定量(轉化至分子量)的樣品化合物用DMF稀釋至例如顯示一吸光度的濃度，其中a(380nm-450nm)和b(500nm-580nm)較高的為0.8-1.0。吸光度比a/b是由該調整濃度下的化合物溶液的吸收譜獲得的。
圖1和2是DMF中的吸收譜的實例，其中以吸光度(Abs)為縱坐標并以波長(nm)為橫坐標繪圖。圖1顯示了化合物D10(實線)和REF1(虛線)的光譜，圖2顯示了化合物D13(實線)和REF2(虛線)的光譜。D10、D13、REF1和REF2的摩爾吸光系數分別是52000、48000、34000和40000。在這些具體實例中，這些化合物(分析)已用DMF稀釋，以便在500-580nm的波長區(qū)的吸收峰(峰b)可以是1.0(可以在0.8-1.0的范圍內)。因此，吸光度比a/b簡單地通過讀出在380-450nm的波長區(qū)的吸收峰容易地獲得。
就本發(fā)明的偶氮染料而言，具有小于0.4的吸光度比a/b意味著作為著色劑保證了色彩再現性(色彩)。該吸光度比a/b更優(yōu)選小于0.35，特別優(yōu)選0.3或更小。
第二個優(yōu)選實施方式可用于本發(fā)明的著色組合物的偶氮化合物具有比SCE高1.0V的氧化電位。氧化電位越高，越好。優(yōu)選氧化電位高于1.1V(相對SCE)的化合物。更優(yōu)選氧化電位高于1.2V(相對SCE)的化合物。
在對彩色圖象的抗臭氧性的研究中，本發(fā)明人已發(fā)現在用于形成彩色圖象的著色化合物的氧化電位與抗臭氧性之間存在一關系。他們已查明，抗臭氧性可以通過使用氧化電位高于1.0V(相對飽和甘汞電極(SCE))的偶氮化合物提高。他們也已查明，含有至少兩個pKa值是-10至5的取代基并具有上述氧化電位的偶氮化合物顯示出人意料高的抗臭氧氣體性能。
通過具有特定氧化電位的化合物提高彩色圖象的抗臭氧性可以通過化合物的最高占據分子軌道(HOMO)與臭氧氣體的最低占據分子軌道(LUMO)之間的關系評價。即，在著色化合物的HOMO與臭氧的LUMO之間發(fā)生反應，從而將著色化合物氧化，這被認為導致彩色圖象的抗臭氧性降低。因此，抗臭氧性提高是通過降低著色化合物的HOMO從而降低其與臭氧的反應性建立的。
氧化電位代表電子從樣品到電極的移動性。氧化電位越高，電子移動越小，即樣品對氧化的敏感性越低。關于化學結構，氧化電位隨加入其中的吸電子基團而增加，并且隨加入其中的給電子基團而降低。
氧化電位是指在后面詳細描述的伏安法中化合物失去其電子的陽極的電位。認為氧化電位約等于化合物在其基態(tài)的HOMO的能量水平。
氧化電位是用DC極譜系統(tǒng)或循環(huán)伏安系統(tǒng)測定的。將待測定的樣品以1×10-4-1×10-6mol.dm-3的濃度溶解在例如二甲基甲酰胺或乙腈的溶劑中的例如高氯酸鈉或高氯酸四丙基銨的支持電解質的溶液中，并使用SCE作為參比電極測定工作電極的電位。根據樣品的氧化電位或溶解度選擇合適的電解質和溶劑。就這些選擇的細節(jié)可以參考P.Delalhay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)、A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Willey & Sons(1980)和Akira Fujishima等，DenkikagakuSokuteiho第101-118頁Gihodo(1984)。
通過不同液體之間的電位差的影響、樣品的抗性等，氧化電位測定可能相差大約幾十毫伏。對此可以使用標準樣品(例如氫醌)校正這種差異，從而保證測定的再現性。
在本發(fā)明中，氧化電位測定是通過DC極譜法使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基銨作為支持電解質和1×10-3mol.dm-3樣品化合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，使用SCE作為參比電極，使用石墨電極作為工作電極，并使用鉑電極作為對電極進行的。
用于獲得具有高氧化電位的操作包括(i)選擇固有地具有高氧化電位的的化合物結構，和(ii)向化合物的任意位置加入吸電子基團(即，具有大的哈米特取代基常數σp值的基團，本文后面所述的)。不僅從抗臭氧性的角度，而且從易于加入任意吸電子或光電子基團以調整色牢度、色彩和物理性能的分子設計的角度，選擇固有地具有高氧化電位的染料結構是一優(yōu)選操作。
當吸電子基團加入到化合物結構的任意位置，從而使氧化電位更高，因此降低與作為親電子試劑的臭氧的反應性時，可以使用哈米特取代基常數σp值作為取代基的吸電子或給電子性能的量度。通過加入具有大σp值的取代基可以使氧化電位更高。
這里簡要地解釋哈米特取代基常數σp值。哈米特規(guī)則是L.P.Hammett于1935年提出的拇指規(guī)則，從而嘗試定量地討論取代基對苯衍生物的反應或平衡的影響，至今通常被認為是有效的。在哈米特規(guī)則中所用的取代基常數包括σp值和σm值。這些值可以在許多普通書籍中找到，例如J.A.Dean(編輯)，Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，第122期特刊，第96-103頁，Nankodo(1979)。
可用于本發(fā)明的著色組合物的偶氮化合物應具有至少兩個在水中的pKa值是-10至5，優(yōu)選-9至5，更優(yōu)選是-8至5的取代基?！皃Ka值是-10至5的取代基”是一種代表在水中測定pKa值是-10至5的化合物的質子解離部分的取代基。
pKa值是一種例如在Yasuhiko Saawaki，Kisokagaku CourseButuriyukikagaku第47-60頁，Maruzen(1999)中定義的值。許多化合物的pKa值示于M.B.Smith & J.March，March′s Advanced OrganicChemistry第5版第329頁表8.1，John Wiley & Sons(2001)，并將其引入本文，由此可以得到取代基的pKa值。在該文獻中沒有找到的化合物的pKa值可以根據The Chemical Sociaty of Japan(編輯)，JikkenKagaku Koza 1 Kihon Sosa I(第4版)第115頁，Maruzen(1990)中教導的方法以pKa值的定義為基礎獲得。弱酸的pKa值可以根據YasuhikoSaawaki，Kisokagaku Course Buturiyukikagaku第50頁，Maruzen(1999)中所述的方法以相對值獲得。由于pKa值隨例如溶劑的環(huán)境而變化，因此可以按照The Chemical Sociaty of Japan(編輯)，Jikken KagakuKoza 9 Denki.Jiki(第4版)第286頁，Maruzen(1991)中所述的方法。
注意，化合物中的任意取代基的pKa值受化合物的結構的影響大，這樣實際值可能與由另一化合物估計的值不同。盡管可以使用上述方法測定化合物的解離基團的pKa值，但是，由于除解離基團之外的部分能夠影響該測定，因此在例如賦值該測定值時不容易系統(tǒng)地理解該測定值。
因此，在本發(fā)明中，化合物的任意取代基的pKa值不是通過對化合物實際測定的值表示的，而是通過相應官能團的常規(guī)pKa值表示的。優(yōu)選利用接近解離基團的結構與待評價的化合物類似的化合物的解離基團的pKa值進行評價，以便使取代基影響或立體影響最小化。例如，為了解釋羧基與苯環(huán)相連的某一化合物A中的羧基的pKa值，可以使用苯環(huán)上的取代基的類型和位置與化合物A的類似的苯甲酸(＝4.2)或其衍生物的pKa值。用于定量定義化合物的本發(fā)明所用的pKa值是在水中測定的。
pKa值在-10到5的取代基包括磺基、羧基、硫代羧基、亞磺基、膦酰基和二羥基膦基，其中優(yōu)選磺基和羧基。
盡管解離基團在本發(fā)明中以非分離形式或鹽形式表達，但是化合物實際上可以分離狀態(tài)、非分離狀態(tài)或以任意比的分離/非分離混合狀態(tài)存在。解離基團的實際狀態(tài)取決于化合物所處的環(huán)境。
每個分子中pKa值在-10至5之間的取代基的數量是2個或更多，優(yōu)選3個或更多，更優(yōu)選4個或更多。pKa值為-10至5的取代基可以彼此獨立地連接在偶氮化合物的任何位置。在這些取代基是水溶性基團時，根據在Kazuo Kondo(編輯主任)，Senshoku(第3版)，TokyoDenki University Publishing Dep.(1987)中關于直接作用于纖維素纖維因素的教導，將它們空間分開是理想的。
優(yōu)選在偶氮基團-N＝N-的每一側上有至少一個，特別是兩個或多個pKa值是-10至5的取代基。采用式(5-I)所代表的優(yōu)選偶氮化合物，這意味著Het(A5)和Het(B5)各自帶有至少一個，特別是兩個或多個pKa值是-10至5的取代基。
特定偶氮化合物對彩色圖象的抗臭氧性的提高可以通過位于合適位置的合適數量的合適解離基團以及特定氧化電位的上述影響評價。認為偶氮化合物中的特定解離基團的這種構型增加了化合物的直接度。接著可以將油墨中的偶氮化合物固定在圖象接收介質的所需位置。換句話說，解離基團的這種構型似乎在偶氮化合物和圖象接收介質之間產生一種媒染作用。這與本文后面給出的實施例中的防水性結果是一致的。假設偶氮染料的彩色圖象的高防水性歸因于偶氮染料和圖象接收介質之間的牢固媒染，那么可以在防水性試驗中評價染色力。事實上，本文后面給出的實施例證實，具有令人滿意的抗臭氧性的圖象也具有令人滿意的防水性，這證實了媒染與抗臭氧性之間一定的關系。
可用于本發(fā)明著色組合物的偶氮化合物優(yōu)選是式(5-I)所代表的化合物Het(A5)-N＝N-Het(B5)(5-I)其中Het(B5) 在式(5-I)中，Het(A5)代表一取代的5-或6-元雜環(huán)。雜環(huán)的實例是噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、異噁唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)。其中優(yōu)選噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻二唑環(huán)、吡啶環(huán)和吡嗪環(huán)。更優(yōu)選異噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)、1，3，4-噻二唑環(huán)和吡啶環(huán)。特別優(yōu)選吡唑環(huán)。
Het(A5)所代表的雜環(huán)可以具有除上述具有pKa值是-10至5的取代基之外的取代基。雜環(huán)可以具有的合適取代基包括鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基和二環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基和二環(huán)鏈烯基)、鏈炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲?；趸⑼檠趸驶趸?、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、?；被?、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺?；被?、烷基磺?；被⒎蓟酋；被?、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；?、磺基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、?；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；⒎蓟嫉?、雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、膦?；?、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
在含有氫原子的這些取代基中，還可以用上述取代基取代。雜環(huán)可以具有的這些取代基的實例包括烷基羰基氨基磺?；?、芳基羰基氨基磺?；?、烷基磺?；被驶头蓟酋；被驶?。
雜環(huán)上的這些取代基可以彼此相連形成一取代或未取代的烴或雜環(huán)稠合環(huán)。作為Het(A5)的含氮雜環(huán)基團可以具有季化的氮原子。在雜環(huán)顯示互變異構現象時，該化合物包括兩個互變異構體，即使僅描述它們中間的一個。
在代表Het(B5)的式(5-II)中，A51和A52各自獨立地代表碳原子或氮原子，條件是它們不同時代表氮原子；優(yōu)選A51和A52都代表碳原子。
R54和R55各自代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、鹵原子、羧基(可以用具有1-3個碳原子的烷基取代)、氨基甲?；⑶杌?、烷氧基羰基或羥基。R54和R55各自優(yōu)選代表氫原子、鹵原子、具有1-3個碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、羧基(可以用具有1-3個碳原子的烷基取代)、烷氧基羰基、氨基甲?；蚯杌54和R55各自更優(yōu)選代表氫原子、甲基、乙基、氰基、氨基甲?；螋然?。具體地說，R54優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、芳基、羧基或烷氧基羰基，更優(yōu)選是氫原子或者取代或未取代的烷基，特別優(yōu)選是氫原子或甲基；并且R55優(yōu)選是氫原子、氰基、氨基甲酰基或羧基，更優(yōu)選是氫原子、氰基或氨基甲?；貏e優(yōu)選是氫原子或氰基。
R56、R57、R58和R59各自代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基。R56、R57、R58和R59各自優(yōu)選代表氫原子、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基。具體地說，R56和R57各自優(yōu)選代表取代或未取代的芳基；R58優(yōu)選代表取代或未取代的雜環(huán)基；并且R59優(yōu)選代表氫原子。
當pKa值為-10至5的取代基在部分Het(B5)中時，即在選自R54、R55、R56、R57、R58和R59的任一或多個位置時，優(yōu)選在選自R56、R57、R58和R59的任一或多個位置，特別是在選自R56或R57的任一或多個位置。
pKa值為-10至5的取代基可以直接相連或者經任意二價連接基團相連。二價連接基團包括由上述一價取代基通過除去一個氫原子或者一個取代基獲得的那些。這些連接基團的實例是亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞戊基)、亞芳基(例如，亞苯基、亞萘基或2，4，6-三甲基亞苯基)、亞烯基(例如，亞乙烯基或亞丙烯基)、亞炔基(例如，亞乙炔基或亞丙炔基)、酰氨鍵、酯鍵、磺酰氨基鍵、磺酸酯鍵、脲基、磺?；喕酋；?、硫酯鍵、醚鍵、羰基、-N(Rq)-(其中Rq代表氫原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基)、二價雜環(huán)基(例如，苯并噻唑-2，6-二基、6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基或喹噁啉-2，3-二基)、及其二種或多種的組合。這些連接基團或鍵可以具有任意取代基。
盡管本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方式的偶氮化合物中的偶氮基團根據其結構可以是偶氮型-N＝N-或氫化偶氮型＝N-NH-，但是在本文給出的化學結構中它們都描述為偶氮型。根據這些偶氮化合物所處的環(huán)境，它們可以顯示互變異構現象。盡管僅描述了一個互變異構體，但是另一互變異構體也包括在本發(fā)明的范圍內。
在式(5-I)所代表的化合物中，特別優(yōu)選式(5-III)所代表的化合物 其中R54、R55、R56、R57、R58和R59定義如上；R51和R52具有與R54和R55相同的含義；并且R53具有與R56、R57、R58和R59相同的含義；前提是該化合物在選自R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59的的一個或多個位置含有至少兩個pKa值是-10至5的取代基。
在式(5-III)中，R51優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，更優(yōu)選是取代或未取代的烷基。R52優(yōu)選是氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、氨基甲?；蚯杌鼉?yōu)選是氰基。R53優(yōu)選是取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是取代或未取代的雜環(huán)基。R54、R55、R56、R57、R58和R59的優(yōu)選范圍與上述的相同。
在式(5-III)中pKa值為-10至5的取代基的構型理想地是這樣的，至少一個，優(yōu)選兩個或多個位于選自R51、R52和R53的位置，并且至少一個，優(yōu)選兩個或多個位于選自R54、R55、R56、R57、R58和R59的位置(總共至少兩個)。在位置R51、R52和R53中，優(yōu)選位置R53。在位置R54、R55、R56、R57、R58和R59中，優(yōu)選位置R56、R57、R58和R59。更優(yōu)選R56或R57。
僅為了描述的目的(但不限于此)，可用于本發(fā)明著色組合物的偶氮化合物的具體實例列于下面。
表5-1 Het(A5)-
表5-2 Het(A5)-
表5-3 Het(A5)-
表5-3(續(xù))
表5-4 R53
表5-5 R53＝R57
表5-5(續(xù)) R53＝R57
本發(fā)明的著色組合物沒有特別限制，只要它含有上述特定的偶氮化合物。該著色組合物根據其所需用途可以含有其它各種組分。例如，為了用作油墨組合物，通過將該偶氮化合物溶解和/或分散在介質(或油溶性或水溶性的)中，并向該溶液或分散液中加入本文后面所述的合適添加劑以賦予油墨組合物所需的性能和特性，從而制備該著色組合物。
該著色組合物可以含有用作彩色調色劑組合物的組分，例如JP-A-7-209912中公開的那些，可以含有用作濾色器的抗性組合物的組分，例如JP-A-6-35182中公開的那些，或者可以含有用作熱轉印染料供給材料(油墨片)的組分，例如JP-A-7-137466中公開的那些。
用于本發(fā)明的著色組合物的偶氮化合物可以具有選擇的取代基，以便呈現打算應用所需的物理性能，例如溶解度、分散度和熱移動性。這些偶氮化合物以適合打算應用的選擇顯示使用，例如溶液或分散液(例如乳液或懸液)。
本發(fā)明的著色組合物可涂敷到各種圖象記錄材料，特別是彩色圖象記錄材料上。特別地，該著色組合物可涂敷到噴墨記錄材料、熱敏性記錄材料、壓敏性記錄材料、電子照相記錄材料、轉印型鹵化銀照相材料、打印油墨制品、記錄筆、油墨組合物等等上。特別適合油墨組合物和噴墨記錄材料。該著色組合物還發(fā)現可用于固態(tài)圖象傳感器如CCD和圖象顯示器如LCD和PDP中的濾色器以及紡織品的染料浴。
第三個優(yōu)選實施方式根據本發(fā)明的第三個優(yōu)選實施方式的提高彩色圖象的抗臭氧性的方法，特征在于使用氧化電位比SCE高1.0V的化合物。氧化電位較高的化合物具有更好的結果。更優(yōu)選氧化電位高于1.1V(相對SCE)的化合物。特別優(yōu)選氧化電位高于1.2V(相對SCE)的化合物。
在研究彩色圖象的抗臭氧性時，本發(fā)明人已發(fā)現，用于形成彩色圖象的著色化合物的氧化電位與抗臭氧性之間存在一關系。他們已查明，抗臭氧性可以通過使用氧化電位高于1.0V(相對飽和甘汞電極(SCE))的化合物提高。
通過本發(fā)明的化合物提高彩色圖象的抗臭氧性可以通過化合物的最高占據分子軌道(HOMO)與臭氧氣體的最低占據分子軌道(LUMO)之間的關系評價。即，在著色化合物的HOMO與臭氧的LUMO之間發(fā)生反應，從而將著色化合物氧化，這被認為導致彩色圖象的抗臭氧性降低。因此，抗臭氧性提高是通過降低著色化合物的HOMO從而降低其與臭氧的反應性建立的。
氧化電位Eox代表電子從樣品到電極的移動性。Eox越高，電子移動越小，即樣品對氧化的敏感性越低。關于化學結構，Eox隨加入其中的吸電子基團而增加，并且隨加入其中的給電子基團而降低。
Eox是指在后面詳細描述的伏安法中化合物失去其電子的陽極的電位。認為Eox約等于化合物在其基態(tài)的HOMO的能量水平。
Eox可以由本領域技術人員容易地測定?？梢詤⒖祭鏟.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，IntersciencePublishers(1954)、A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Wiley &Sons(1980)和Akira Fujishima等，Denkikagaku SokuteiHo，Gihodo(1984)。
氧化電位是用DC極譜系統(tǒng)或循環(huán)伏安系統(tǒng)測定的。將待測定的樣品以1×10-4-1×10-6mol.dm-3的濃度溶解在例如二甲基甲酰胺或乙腈的溶劑中的例如高氯酸鈉或高氯酸四丙基銨的支持電解質的溶液中，并使用SCE作為參比電極測定工作電極的電位。根據樣品的氧化電位或溶解度選擇合適的電解質和溶劑。就這些選擇的細節(jié)可以參考A.Fujishima等，Denkikagaku Sokuteiho第101-118頁Gihodo(1984)。
通過不同液體之間的電位差、樣品的抗性等的影響，氧化電位測定可能相差大約幾十毫伏。對此可以使用標準樣品(例如氫醌)校正這種差異，從而保證測定的再現性。
在本發(fā)明中，氧化電位測定是通過DC極譜法使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基銨作為支持電解質和1×10-3mol.dm-3樣品化合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，使用SCE作為參比電極，使用石墨電極作為工作電極，并使用鉑電極作為對電極進行的。
氧化電位還隨化合物的結構變化。不僅從抗臭氧性的角度，而且從易于加入任意吸電子或光電子基團以調整色牢度、色彩和物理性能的分子設計的角度，為了降低與臭氧的反應性，優(yōu)選選擇固有地具有高氧化電位的化合物結構。
例如，為了降低與親電子臭氧的反應性，理想的是將吸電子基團加入到化合物結構的任意位置，從而使氧化電位更高。可以使用哈米特取代基常數σp值作為取代基的吸電子或給電子的量度。通過加入具有大σp值的取代基可以使氧化電位更高。
這里簡述哈米特取代基常數σp值。哈米特規(guī)則是L.P.Hammett于1935年提出的拇指規(guī)則，從而嘗試定量地討論取代基對苯衍生物的反應或平衡的影響，至今通常被認為是有效的。在哈米特規(guī)則中所用的取代基常數包括σp值和σm值。這些值可以在許多普通書籍中找到，例如J.A.Dean(編輯)，Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，第122期特刊，第96-103頁，Nankodo(1979)。
用于表征本發(fā)明化合物的最大吸收波長和半值寬度可以由本領域技術人員容易地測定。例如可以參考The Chemical Sociaty ofJapan(編輯)，Jikken Kagaku Koza 7 Bunko II第4版，第175-199頁，Maruzen(1992)。具體地說，可以使用兩個由石英或玻璃制得的單元，一個裝樣品溶液，另一個裝對照，進行測定。樣品溶液的溶劑從能夠溶解樣品、在評價波長區(qū)沒有吸收并且沒有太高揮發(fā)性的那些中任意選擇。在本發(fā)明中，使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用于測定。
至于吸收譜的半值寬度的測定，可以參考Jikken Kagaku Koza 7Bunko II第4版，尤其是第154頁中的描述。吸收譜的半值寬度代表在一半峰吸光度的吸收譜帶的寬度，它用于描述吸收譜帶的形狀。具有小的半值寬度的光譜尖，并且具有大的半值寬度的光譜寬。由于在較短和較長波長側存在的不需要的吸收對彩色再現性沒有大的影響，對色彩而言優(yōu)選具有較小半值的光譜的染料。本發(fā)明所用的最大吸收波長和半值寬度是在含有5×10-5mol.dm-3樣品化合物的DMF溶液上使用光程長度為1cm的石英單元測定的那些。
將500nm-580nm的波長下具有最大吸收并且半值寬度為150nm或更窄的本發(fā)明所用的化合物用作品紅色染料。為了較好的色彩，最大吸收波長優(yōu)選在520nm-580nm，更優(yōu)選在520nm-570nm。半值寬度優(yōu)選是110nm或更窄，更優(yōu)選是90nm或更窄。
具有上述物理性能的化合物從偶氮染料、醌染料、花青染料、陽離子染料、酞菁染料、靛類染料、俘精酸酐染料、分子間電荷轉移染料等中任意選擇。盡管任意這些類型的染料可用于本發(fā)明，但是從其色調的寬度選擇和易于合成滿足氧化電位和色彩要求的化合物，特別優(yōu)選偶氮化合物。盡管還將特別參考偶氮化合物描述可用于本發(fā)明的化合物，但是該描述合適地適用其它不同的染料結構，并不構成對本發(fā)明的限制。
不僅通過上述的實際氧化電位測定而且通過以化學結構為基礎的分子設計，可以獲得滿足關于氧化電位的條件的化合物。已知化合物的氧化電位與化合物HOMO的能量水平有關，如Manabu Seno-o等(編輯)，Daigakuin Buturikagaku(Chu)，第534-536頁，KodanshaScientific(1992)和Yasuhiko Saawaki，Kisokagaku CourseButuriyukikagaku第187-189頁，Maruzen(1999)中教導的。因此，通過調整HOMO水平可以使化合物的氧化電位接近所需水平。
在調整化合物的HOMO水平之前，需要通過任何已知技術獲得該HOMO水平?；衔锏腍OMO水平可以由其氧化電位或通過分子軌道法反向計算。最新分子軌道法及其細節(jié)描述在The ChemicalSociaty of Japan(編輯)，kikan Kagaku Sousetu No.46 Koseido BunshiSekkei to Shinsozai Kaihatsu-Kinokagaku no Shintenkai wo Mezashite-，第65-96頁，Japan Scientific Societies Press(2000)和Sumio Tokita，Electronics Kanren Shikiso-Genjo to Shorai Tenbo-第20-25頁，CMC(1988)。盡管希望通過盡可能精確的分子軌道計算獲得合適的計算結果，但是可以按照所需的精確度方便地使用更簡單的計算。
參照取代基影響和顯色結構討論偶氮化合物的結構及其HOMO水平的關系。Makoto Ohkawara等，Kinousei Shikiso，第39-42頁，Kodansha Scientific(1992)、Makoto Ohkawara等，Kinousei Shikiso noKagaku，第43-45頁，CMC(1981)和Sumio Tokita，Kinousei Shikiso noBunshi Sekkei-PPP Bunshikidoho to sono katuyo，第89-108頁，Maruzen(1989)描述了取代基影響與吸收波長偏移和軌道能量水平的關系。應理解的是該HOMO水平可以通過將任意取代基加入到具有大HOMO系數的位置進行調整。即，加入吸電子取代基使得HOMO水平降低，加入給電子取代基使HOMO水平增加。
在某一化合物的氧化電位未達到本發(fā)明定義的范圍時，可以根據所教導的分子設計指南通過加入取代基提高所需水平。在這種情況下，通過使用前述哈米特取代基常數σp值可以選擇合適的取代基。為了了解分子軌道，通過分子軌道法對了解HOMO系數是重要的。然而，通過取代基影響提高有一定的限制。容易地想到，加入許多取代基將難以合成染料。而且，取代伴隨著色彩變化，使其難以滿足氧化電位和色彩的要求。僅僅通過向已知化合物中加入取代基將可能，但是會非常難以實現本發(fā)明的目的。由于通過簡單利用取代基的影響自由并廣泛地調整化合物的HOMO水平的困難性，因此意識到應從顯色結構本身入手。
然后討論顯色結構。顯色結構或者可以使用偶氮苯結構(它是一基本結構)，或者可以是一具有雜環(huán)的雜環(huán)偶氮結構。認為不僅應控制氧化電位，而且應控制吸收特性，因此對顯色結構最佳化比利用取代基效應更容易使物理性能落入特定范圍內。即，容易想到，當選擇具有最小化HOMO水平和與所需色彩接近的色彩的顯色結構作為加入取代基以具有調整的氧化電位和調整的色彩的基本結構時，與僅依賴于上述取代基影響的調整相比，分子設計的自由度將加寬。從這一角度，認定優(yōu)選雜環(huán)偶氮型化合物。
Makoto Ohkawara等，Kinousei Shikiso，第42頁，KodanshaScientific(1992)尤其顯示了使用雜環(huán)，特別是含硫雜環(huán)使得吸收波長向較長波長側偏移的實例。認為利用這種顯色體系加寬了選擇可用取代基的自由度，然后使其更容易設計可以實現本發(fā)明目的的化合物。
除了顯色體系的整體結構和取代基影響之外，影響染料的顯色體系的其它因素包括分子間和分子內作用、溶劑影響、互變異構現象、酸-堿平衡、立體影響等，如Kinousei Shikiso no Kagaku，第58-63頁，CMC(1981)中所述。
設計在其吸收譜中具有上述半值寬度的化合物賦予令人滿意色彩的彩色圖象。正如Sumio Tokita在Chemical Seminar 9 ColorChemistry第150-161頁，Maruzen(1982)中教導的，色彩總是不僅受電子能量水平的影響，而且受分子振動或旋轉的影響。因此希望，降低因分子振動或旋轉的影響將使吸收譜帶更窄且更尖，并且半值寬度更窄。降低分子振動或旋轉對色彩影響的方法包括向合適位置加入立體大的取代基，從而抑制任意鍵的旋轉。
由上述試驗和觀察已證實，本發(fā)明將特定氧化電位和半值寬度組合獲得抗臭氧氣體性和色彩優(yōu)異的彩色圖象。可用于本發(fā)明的具有特定氧化電位和半值寬度的組合的化合物優(yōu)選是式(7)所代表的偶氮化合物A6-N＝N-B6(7)其中A6和B6各自代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-或6-元雜環(huán)基。
作為A6或B6的取代或未取代的芳基優(yōu)選是具有6-30個碳原子的芳基，例如苯基、萘基或蒽基，它們各自可以具有取代基。該芳基上的兩個取代基可以彼此相連小腸一稠合環(huán)。
作為A6或B6的取代或未取代的5-或6-元雜環(huán)基優(yōu)選是具有3-30個碳原子的雜環(huán)基，例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、吲唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹噁啉基和喹唑啉基，每一雜環(huán)基可以有取代基。在該雜環(huán)基上的兩個取代基可以彼此相連一稠合環(huán)。當該雜環(huán)基含有氮原子時，該氮原子可以是季化的。優(yōu)選A6和B6中至少一個是取代或未取代的5-或6-元雜環(huán)基。更優(yōu)選A6和B6都是取代或未取代的5-或6-元雜環(huán)基。
上述偶氮化合物中，具有雜環(huán)基偶氮型顯色結構的那些特別成功地實現本發(fā)明的目的。以該知識為基礎，本發(fā)明人已獲得氧化電位、最大吸收波長和半值寬度都落入上述范圍并且實現本發(fā)明目的的化合物。
下表是包括在氧化電位高于1.0V(相對SCE)并且在500nm-480nm之間的波長下顯示最大吸收以及半值寬度為150nm或更窄的化合物范圍內的偶氮化合物的具體實例。這些實例僅為了描述目的給出的，決不用于限制。
R1R26-(33) 6-(34) 6-(37) 6-(38) 6-(39)
由上面列出的有用化合物可知，不可能由其化學結構評價偶氮化合物的氧化電位。換句話說，通過將上述各種因素最佳化可以獲得具有所需物理性質的化合物。
本發(fā)明提高抗臭氧性的方法可用于各種圖象記錄材料，特別是彩色圖象記錄材料。具體地說，本方法可用于噴墨記錄材料、熱敏性記錄材料、壓敏性記錄材料、電子照相記錄材料、轉印型鹵化銀照相材料、打印油墨、記錄筆等。對噴墨記錄材料、熱敏性記錄材料和電子照相記錄材料特別有效。最優(yōu)選應用是噴墨記錄。
本方法也發(fā)現可用于固態(tài)圖象傳感器如CCD和CMOS、圖象顯示器如LCD和PDP用的濾色器，以及織物的染料浴。
本發(fā)明的方法是通過如下具體化制備一種按照分子外觀具有選擇取代基的化合物，以便呈現適用于想要的應用的物理性質，例如溶解度、分散性和熱移動性。該化合物可以適用于想要應用的選擇形式使用，例如溶液或分散液(例如乳液或懸液)。
本發(fā)明的噴墨油墨組合物是通過將上述偶氮染料溶解和/或分散到親油或含水介質中制備的。優(yōu)選是使用含水介質的水基油墨組合物。其它必需添加劑是以不損壞本發(fā)明效果的范圍內加入。有用的添加劑包括防干劑(濕潤劑)、乳液穩(wěn)定劑、滲透劑、紫外線吸收劑、防褐變劑、抗真菌劑、pH調節(jié)劑、表面張力改進劑、消泡劑、殺菌劑、粘性改進劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑和螯合劑。將這些添加劑直接加入到水基油墨制品中。在油溶性染料以分散液的形式使用的地方，通常將這些添加劑加入到制得的染料分散液中，或者可以加入到油墨制品的油相或水相中。
為了防止因油墨干燥而堵塞噴嘴的目的優(yōu)選使用防干劑。具有比水的蒸汽壓低的水溶性有機溶劑是優(yōu)選的防干劑。這些水溶性有機溶劑的實例包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇單甲基(或單乙基)醚、二乙二醇單甲基(或單乙基)醚和三乙二醇單乙基(或單丁基)醚；雜環(huán)化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-比咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，例如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中優(yōu)選例如甘油和二乙二醇的多元醇。這些防干劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選防干劑在油墨組合物中的含量為10-50％重量。
為了有助于油墨滲透到紙中的目的，優(yōu)選加入滲透劑。有用的滲透劑包括醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(或三)乙二醇單丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸鈉、油酸鈉和非離子表面活性劑。以不引起毛刺或刪除線決定滲透劑的含量。油墨組合物中5-30％重量的滲透劑含量將足夠獲得令人滿意的效果。
紫外線吸收劑用于提高圖象的穩(wěn)定性。有用的紫外線吸收劑包括例如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中公開的苯并三唑化合物；例如JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利US 3,214,463中所述的二苯酮化合物；例如JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸化合物；例如JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-W-8-501291中公開的三嗪化合物(本文所用的術語“JP-W”是指未審公開的國際專利申請)；以及Research DisclosureNo.24239中給出的化合物。也可以使用吸收紫外光并發(fā)出熒光的化合物，即熒光增白劑，例如二苯乙烯衍生物和苯并噁唑衍生物。
防褐變劑用于提高圖象的穩(wěn)定性。可以使用各種有機或金屬絡合物防褐變劑。有機防褐變劑包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環(huán)化合物。金屬絡合物防褐變劑包括鎳絡合物和鋅絡合物。防褐變劑的具體實例示于Research Disclosure，No.17643(VII-I至VII-J)、15162、18716(第650頁左欄)、36544(第527頁)、307105(第872頁)和15162中引證的專利。也可以使用JP-A-62-215272(第127-137頁)中所述的通式所代表的化合物及其具體實例。
有用的殺真菌劑包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選殺真菌劑在油墨組合物中的含量為0.02-1.00％重量。
可以使用中和劑，例如有機堿和無機堿，作為pH調節(jié)劑。為了提高油墨貯藏穩(wěn)定性，綜合考慮，優(yōu)選加入pH調節(jié)劑以將油墨組合物調整至pH 6-10，特別是pH 7-10。
表面張力調節(jié)劑包括非離子、陽離子或陰離子表面活性劑。本發(fā)明的噴墨油墨組合物的表面張力優(yōu)選是20-60mN/m，特別是25-45mN/m。優(yōu)選本發(fā)明的油墨組合物具有30mPa.s或更低，特別是20mPa.s或更低的粘度。
有用的陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-福爾馬林縮合物和聚乙二醇烷基硫酸鹽。有用的非離子表面活性劑包括聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基烯丙基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、和以商標名Surfynol得自Air Products & Chemicals的乙炔二醇基表面活性劑。也可以使用氧化胺型兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。也可以使用JP-A-59-157636(第37-38頁)和Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
如果需要的話可以加入的消泡劑包括含氟化合物、硅化合物和螯合劑，例如EDTA。
在本發(fā)明的偶氮染料分散于含水介質時，優(yōu)選采用的技術描述在JP-A-11-286637和日本專利申請?zhí)?000-78491、2000-80259和2000-62370，其中含有染料和油溶性聚合物的著色顆粒分散于含水介質中，或者描述在日本專利申請?zhí)?000-78454、2000-78491、2000-203856和2000-203857，其中將溶解在高沸點有機溶劑中的染料分散于含水介質中。染料分散于含水介質的方法的具體實例及其所用的材料的種類和數量(油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑)，可以參考上面引證的文獻適當選擇。也可以將該偶氮染料直接細分散到含水介質中。分散劑和表面活性劑可以有助于分散。合適的分散設備包括簡單的攪拌器、葉輪攪拌器、在線攪拌器、研磨機(例如膠體磨、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥式捏合機和攪拌捏合機)、超聲波攪拌器和高壓乳化器或均質機(例如Gaulin均質機、微流化器和DeBEE 2000)。
除了上述文獻之外，下述文獻也提供了噴墨油墨制品的信息JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本專利申請2000-87539。
可用于本發(fā)明的油墨組合物的含水介質是通常含有水混性有機溶劑的水。有用的水混性有機溶劑包括醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇和苯甲醇；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇；二醇衍生物，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚和乙二醇單苯基醚；胺類，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺和四甲基丙二胺；和其它極性溶劑，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮。這些溶劑可以單獨使用，或者以兩種或其多種混合使用。
噴墨油墨組合物優(yōu)選含有濃度為0.2-10重量％的本發(fā)明的偶氮化合物。除了本發(fā)明的偶氮化合物之外，該噴墨油墨組合物可以含有已知的著色劑。在這種情況下，優(yōu)選著色劑的總濃度在上述范圍內。
本發(fā)明的噴墨油墨組合物不僅能夠用于形成單色圖象，而且可以用于形成全色圖象。為了形成全色圖象，可以使用品紅色油墨、青色油墨和黃色油墨。為了調整色調，可以混合使用黑色油墨。
混合使用的黃色染料經任意選擇。有用的黃色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺、雜環(huán)化合物(例如吡唑酮或吡啶酮)、開鏈活性亞甲基化合物等作為成色組分的芳基或雜環(huán)基偶氮染料；具有開鏈活性亞甲基化合物等作為成色組分的甲亞胺染料；次甲基染料如苯亞甲基染料和單次甲基羰醇染料；醌染料如萘醌染料和蒽醌染料；醌酞酮染料、硝基染料、亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
混合使用的青色染料可以是任意青色染料。有用的青色染料包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為成色組分的芳基或雜環(huán)基偶氮染料；具有苯酚、萘酚或雜環(huán)化合物(例如吡唑并三唑)等作為成色組分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料和份菁染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛類染料和硫靛類染料。
也可以使用一部分色基解離才顯色的黃色或青色染料。這類染料中的抗衡陽離子包括無機陽離子如堿金屬或銨，有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽，或者具有這種陽離子作為部分結構的聚合物陽離子。
可以混合使用的黑色染料包括二偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料和炭黑分散體。
通過向噴墨油墨施加一能量，以形成飛到已知圖象接收介質上的細小墨滴，從而形成圖象來進行噴墨記錄。已知的介質包括普通紙、涂布樹脂的紙(例如，在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中公開的噴墨紙)、薄膜、電子照相用紙、布、玻璃、金屬和陶瓷。
為了賦予圖象光澤、防水性或提高的氣候耐性，可以將聚合物膠乳化合物用于成象。可以在成象之前、之后或同時，將膠乳化合物施加到圖象接收介質上。換句話說，膠乳化合物可以存在于該介質中或油墨組合物中，或者可以液體形式單獨施加。其細節(jié)可以參見日本專利申請?zhí)?000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365。
可用作以本發(fā)明的油墨組合物噴墨打印的圖象記錄介質的記錄紙和記錄薄膜通常包括基片和油墨接收層以及如果需要的話的反面涂層。基片包括紙、合成紙和塑料薄膜。作為基片的紙是由化學紙漿(如LBKP或NBKP)、機械紙漿(如磨木漿(GP)、壓縮的磨木漿(PGW)、精煉業(yè)機械紙漿(RMP)、熱-機械紙漿(TMP)、化學熱-機械紙漿(CTMP)、化學機械紙漿(CMP)或化學磨木漿(CGP))、或者廢紙漿如(例如，脫油墨的紙漿(DIP))，(如果需要的話，它可以含有已知的添加劑如顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙強化劑)，通過造紙技術用銅網造紙機或圓網造紙機等制得。該基片優(yōu)選具有10-250μm的厚度和10-250g/m2的基本重量。
可以直接向該基片提供油墨接收層和反面涂層，或者可以用淀粉、聚乙烯醇等上漿或形成錨涂層之后向載體提供油墨接收層和反面涂層。如果需要的話，將該基片在機械壓光機、溫度梯度壓光機、軟壓光機等上壓平。優(yōu)選的基片是在兩面都層壓有聚烯烴(例如聚乙烯)、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物薄膜和塑料薄膜的紙。在該層壓樹脂中加入白色顏料(例如二氧化鈦或氧化鋅)或者調色材料(例如鈷藍、群青和氧化釹)是優(yōu)選的。
在基片上提供的油墨接收層包括顏料(優(yōu)選白色顏料)和含水粘合劑。有用的白色顏料包括無機顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料，例如苯乙烯塑料顏料、丙烯酸塑料顏料、脲樹脂和蜜胺樹脂。優(yōu)選多孔無機顏料。更優(yōu)選表面積較大的，例如合成無定形二氧化硅?？梢允褂猛ㄟ^干法獲得的硅酸酐或通過濕法獲得的含水硅酸。特別優(yōu)選含水硅酸。
可用于形成油墨接收層的有用的含水粘合劑包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液。這些含水粘合劑可以單獨使用或者混合使用。為了與顏料顆粒粘合和形成耐剝離涂層的能力，上述的粘合劑中優(yōu)選聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了這些顏料和含水粘合劑之外，油墨接收層可以含有媒染劑、防水劑、耐光性改進劑、表面活性劑和其它添加劑。
加入到油墨接收層的媒染劑優(yōu)選經過固定。為此，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。有用的聚合物媒染劑的細節(jié)示于JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國專利US 2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。具體地說，為了高的圖象質量且具有提高的耐光性的圖象，優(yōu)選JP-A-1-161236(第212-215頁)中所述的聚合物媒染劑。
有效地使圖象防水的防水劑優(yōu)選包括陽離子樹脂，例如聚酰胺-聚胺3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、聚乙烯亞胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、陽離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅。特別優(yōu)選聚酰胺-聚胺3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。圖象接收層中陽離子樹脂的含量優(yōu)選是1-15％重量，特別是3-10％重量。
耐光性改進劑包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺抗氧化劑和二苯酮或苯并三唑紫外線吸收劑。硫酸鋅特別合適。
表面活性劑在圖象接收層中起涂敷助劑、剝離耐性改進劑、滑動改進劑或抗靜電劑的作用。有用的表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457?？梢允褂糜袡C氟化物代替表面活性劑。優(yōu)選疏水的有機氟化物，例如氟表面活性劑、油性氟化合物(例如氟油)和固體氟化物(例如四氟乙烯樹脂)。有機氟化物的細節(jié)描述在JP-B-57-9053(第8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826?？梢约尤氲接湍邮諏拥钠渌砑觿┌伭戏稚?、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、殺菌劑、pH調節(jié)劑、消光劑和硬化劑。油墨接收層可以具有一層或二層結構。
反面涂層(如果需要的話可以提供的)包括白色顏料、含水粘合劑和添加劑。白色顏料包括白色無機顏料，例如輕沉淀的碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂；和有機顏料如苯乙烯塑料顏料、丙烯酸塑料顏料、聚乙烯、中空顆粒、脲樹脂和蜜胺樹脂。
可用于反面涂層中的含水粘合劑包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液?？捎糜诜疵嫱繉又械奶砑觿┌ㄏ輨?、抑泡劑、染料、熒光增白劑、殺菌劑和防水劑。
可以將聚合物膠乳加入到構成噴墨記錄紙或薄膜的任何層(包括反面涂層)中，以便提高薄膜性能，例如尺寸穩(wěn)定性、防止卷起、防堵塞和防裂開。其細節(jié)參見JP-A-62-245258、JP-A-62-136648和JP-A-62-110066。將具有低玻璃化溫度(40℃或更低)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中將防止裂開或卷起。將具有高玻璃化溫度的聚合物膠乳加入到反面涂層也有效地防止卷起。
本發(fā)明的噴墨油墨組合物可用于任何已知的噴墨記錄系統(tǒng)，例如通過靜電引力噴射墨滴的靜電系統(tǒng)；利用壓電元件的振蕩壓力的壓電系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；將電信號轉化為聲束，將該束施加到油墨上并利用輻射壓力噴射墨滴的聲系統(tǒng)。而且，噴墨記錄包括噴射許多濃度低的小滴油墨(所謂照相油墨)的系統(tǒng)、使用許多色彩基本上相同但是濃度不同的油墨制品提高圖象質量的系統(tǒng)、和使用無色透明油墨的系統(tǒng)。
本發(fā)明的彩色調色劑包括本發(fā)明的偶氮化合物作為著色劑分散于其中的粘合劑樹脂。可以使用常用于調色劑中的任何類型的粘合劑樹脂，例如苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂和聚酯樹脂。
為了提高流動性或控制電荷，調色劑顆?？梢耘c作為外來添加劑的無機或有機顆粒混合。優(yōu)選使用已用含烷基的偶合劑經表面處理過的二氧化硅或二氧化鈦細粒。這些顆粒優(yōu)選具有10-500nm的平均最初粒徑。這些顆粒在彩色調色劑中的理想含量是0.1-20％重量。
調色劑可以含有釋放劑?？墒褂贸Ｓ糜谡{色劑的任何類型的釋放劑。有用的釋放劑的實例包括烯烴，例如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、和乙烯-丙烯共聚物、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、Fischer-Tropsh蠟和石蠟。釋放劑在調色劑中的合適含量是1-5％重量。
如果需要的話，調色劑可以含有電荷控制劑。為了顯色，電荷控制劑優(yōu)選無色。例如，可以使用具有季銨鹽結構和具有杯芳烴結構的電荷控制劑。
載體，可以與調色劑混合使用構成雙組分顯影劑，包括僅由磁性顆粒如鐵和鐵氧體構成的非涂布載體，和由磁性顆粒和樹脂涂層構成的涂布載體。載體顆粒優(yōu)選具有30-150μm的體積平均粒徑。
可以使用本發(fā)明彩色調色劑的彩色圖象形成系統(tǒng)沒有特別的限制。例如，可以將彩色調色劑應用于一個將在光感受器上通過連續(xù)形成單色圖象形成的全色圖象轉印到介質上的系統(tǒng)上；或者應用于一個將光感受器上形成的單色圖象連續(xù)轉印到中間圖象保持元件上以形成全色圖象，然后將其轉印到介質上的系統(tǒng)上。
本發(fā)明的熱轉印記錄材料是由油墨片和圖象接收片構成的。油墨片包括基片和分散在粘合劑中的本發(fā)明偶氮染料的油墨層。油墨接收片接收并固定經加熱頭的熱量按照圖象記錄信號從油墨片轉移的染料。油墨片的油墨層是用偶氮染料溶解在溶劑以及粘合劑中或者將偶氮染料細分散到粘合劑中制得的油墨組合物涂布到基片上，并將該涂層干燥制得的。用于制備油墨片的粘合劑樹脂、油墨溶劑和基片以及待組合的圖象接收片優(yōu)選選自JP-A-7-137466中所述的那些。
為了形成全色圖象，制備具有含熱擴散性青色染料的油墨層的青色油墨片、具有含熱擴散性品紅色染料的油墨層的品紅色油墨片、和具有含熱擴散性黃色染料的油墨層的黃色油墨片。如果需要的話，可以混合使用具有含形成黑色圖象的物質的油墨層的黑色油墨片。
濾色器是通過一種包括使用光致抗蝕劑形成圖案，然后染色該圖案的方法；以及一種包括形成含有著色劑的光致抗蝕劑的圖案的方法制得的。后一方法公開在JP-A-4-163552、JP-A-4-128703和JP-A-4-175753。這些方法中哪一種都可用于生產本發(fā)明的濾色器。本發(fā)明的濾色器優(yōu)選通過JP-A-4-175753和JP-A-6-35182中公開的方法生產，它們包括用一種含有熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑、著色劑和溶劑的正抗蝕組合物涂布到基片上，通過屏蔽將該涂層(光致抗蝕劑)曝光，將曝光區(qū)顯影形成正抗蝕圖案；將該全部抗蝕圖案曝光；并將抗蝕圖案固化。根據常規(guī)方式形成黑色基質以獲得RGB或YMC濾色器。所用的熱固性樹脂、醌二疊氮化物、交聯(lián)劑和溶劑的種類及其量優(yōu)選選自上面引證的專利中公開的那些。
本發(fā)明提供了一種在圖象接收介質上噴墨記錄時提高彩色圖象的抗臭氧性的方法，所述圖象接收介質有一基片和在該基片上用噴墨油墨組合物形成的一含無機白色顏料顆粒的油墨接收層，該方法包括使用本發(fā)明的上述油墨組合物進行噴墨記錄。
本發(fā)明這方面所用的圖象接收介質與就噴墨記錄方法而言所述的相同。
實施例現在參照實施例更詳細地描述本發(fā)明，但是應理解的是本發(fā)明并不認為限于此。除非另有說明，所有百分比和份都以重量計。
實施例1水基油墨的制備將以下組分混合，并加入去離子水制成1升。該混合物在30-40℃下加熱1小時，同時攪拌。如果需要的話，用10mol/L氫氧化鉀水溶液將該混合物的pH調整至9，并在壓力下將該混合物通過平均孔徑為0.25μm的微濾器過濾，制得油墨組合物A。
油墨組合物A的配方偶氮化合物a-26 8.5g/l二乙二醇 150g/l脲 37g/l甘油 130g/l三乙二醇單丁基醚 130g/l三乙醇胺 6.9g/l苯并三唑 0.08g/lSurfynol 465(得自Air Products & Chemicals公司) 10g/lProxel XL3.5g/l以與油墨組合物A的相同方式制備油墨組合物B-L，只是用下表10中所示的偶氮染料替換化合物a-26。
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生公司)上使用每一油墨組合物A-L在蠟光相紙(超級照相紙級，得自富士膠片有限公司)上記錄一圖象。如下評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表10。
1)色彩用肉眼觀察其色彩，并按A-C級別分等級。A是指“優(yōu)異”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性使用反射密度計X-Rite 310TR測定記錄之后即刻的圖象密度(最初密度Ci)。在老化測試計(Atlas Ci65，得自Atlas電器設備公司)中將圖象用氙光(85000lux)曝光7天之后，再次在最初密度Ci為1、1.5和2.0的3個點測定圖象密度(Cf)。由下面的等式計算染料保留率(％)染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100將每一測定點的染料保留率為80％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于80％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于80％的圖象定為C。
3)抗臭氧性將記錄之后即刻的圖象在臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中靜置24小時。以與耐光性評價相同的方式在3個測定點獲得暴露于臭氧中之后的染料保留率。室中的臭氧氣體濃度是用臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)調整的。將每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于70％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
表10
對比染料(a) 對比染料(b) 對比染料(c)
對比染料(d)
從表10看出，以本發(fā)明的油墨組合物A-H打印的品紅色圖象比以對比油墨組合物I-L打印的更清楚。而且，以油墨組合物A-H打印的圖象在耐光性和抗臭氧性方面優(yōu)異。
而且，在相同噴墨打印機(PM-700C)上使用油墨組合物A-H打印超細蠟光相紙(MJA4S3P，得自思科愛普生)。評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性，得到與表10顯示相似的令人滿意的結果。
實施例2油墨樣品201的制備70℃下將偶氮染料b-1(油溶性染料)(4.83g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶解在4.22g高沸點有機溶劑S-2(下面顯示的)、5.63g高沸點有機溶劑S-11(下面顯示的)和50ml乙酸乙酯中。向該溶液中加入500ml去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液，將該粗分散液于600bar的壓力下通過微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋轉蒸發(fā)器上脫溶劑，直到聞不到乙酸乙酯的氣味。將所得疏水染料的細乳化液與140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空氣產品和化學品公司)和900ml去離子水混合，制得油墨樣品201。
S-2 S-11 (油墨樣品202-210的制備)以與油墨樣品201相同的方式制備油墨樣品202-210，只是用下表11中所示的油溶性偶氮化合物代替油溶性偶氮化合物b-1。表11還顯示了用Nikkiso有限公司供應的粒徑分析儀Micro Track UPA測定的所得乳液油墨制品201-210的體積平均粒徑。
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生)的蠟光相紙(噴墨照相紙級，得自富士膠片)用每一油墨樣品201-210記錄一圖象。按照以下方法評價記錄的圖象的色彩、紙依賴性、水性、耐光性和抗臭氧性。還以相同方式評價實施例1中制得的對比油墨組合物I-L。所得結果示于表11。
1)色彩以10nm波長間隔在390-730nm的區(qū)域測定圖象的反射光譜，并以CIE 1976L*a*b*彩色空間體系為基礎計算a*和b*值。優(yōu)選的品紅色色調定義如下，并且該圖象的色彩按照以下標準分為A-C級。
優(yōu)選的a*值76或更大優(yōu)選的b*值-30至0Aa*和b*值在各自的優(yōu)選范圍內。
Ba*和b*值之一在其優(yōu)選范圍內。
Ca*和b*值不在在各自的優(yōu)選范圍內。
2)紙依賴性將蠟光相紙上形成的圖象的色調與普通紙復印機的紙上單獨形成的圖象的色調相比。兩個之間的差異小，說明紙依賴性小，定為A(令人滿意)，差異大的定為B(差)。
3)防水性將在其上形成有圖象的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，然后在水中浸泡30秒鐘，并于室溫下自然干燥。觀察油墨圖象長毛刺，并將油墨的防水性定為A(沒有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相當大的毛刺)。
4)耐光性在老化測試計(Ci65，得自Atlas)中將蠟光相紙上形成的圖象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以與實施例1相同的方式獲得在3個測定點的染料保留率。在每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個點的染料保留率低于70％的圖象定為B。在每一點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
5)抗臭氧性按照與實施例1所用相同的測定方法和分級體系。
表11
從表11看出，本發(fā)明的噴墨油墨組合物彩色顯影性、紙依賴性、色彩、防水性和抗臭氧性優(yōu)異。
實施例3使用裝載墨盒(填充實施例2中制備的每一油墨組合物)的噴墨打印機BJ-F850(得自佳能公司)在蠟光相紙GP-301(得自佳能公司)上進行噴墨打印。這些圖象的評價結果與實施例2中得到的相同。
實施例4
彩色調色劑的制備將3份偶氮染料a-16和100份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物HIMRTB-1000F(得自Sanyo化學工業(yè)有限公司)在球磨機中粉碎，在150℃下捏合，并冷卻。將該固體在錘磨機中粗粉碎，在噴氣式粉碎機粉碎，并分級制備粒徑為1-20微米的調色劑。將該調色劑與鐵粉載體EFV250/400(得自Powdertech公司)以10∶90的重量比混合，制得一雙組分顯影劑。
以相同方式制備顯影劑，只是使用3份表12所示的染料或6份表12所示的顏料代替3份偶氮染料a-16。
成象和評價使用所得的每一顯影劑在干式電子照相復印機NP-5000(由佳能公司供應)進行復印試驗。使用紙和OHP薄片作為圖象接收介質分別形成反射圖象和透射圖象。介質上粘附的調色劑的量設定在0.7±0.05mg/cm2。按照以下方法評價所得圖象的色彩、耐光性和透明度(OHP圖象的)。所得結果示于表12。
1)色彩以與實施例1中相同的方式觀察色彩并分級。
2)耐光性在老化測試計(Ci65，得自Atlas)中將調色劑圖象在氙光(85,000lux)下暴露5天，以與實施例1相同的方式計算曝光之后的染料保留率。染料保留率為90％或更高的圖象定為A。染料保留率為80-90％的圖象定為B。染料保留率低于80％的圖象定為C。
3)透明度用得自Hitachi有限公司的330型自動記錄分光光度計測定OHP圖象在650nm的可見光透射比。使用未形成有圖象的OHP薄片的光譜透射比(650nm)用于校正。將光譜透射比為80％或更高的圖象定為A。光譜透射比為70-80％的圖象定為B。光譜透射比低于70％的圖象定為C。
表12
對比染料(e) 對比染料(f)(JP-A-7-209912的化合物，實施例1)
從表12看出，本發(fā)明的彩色調色劑呈現優(yōu)異的彩色再現性和高的透明度(適合OHP)。因此，它們適用于全色再現。由于具有令人滿意的耐光性，因此本發(fā)明的調色劑能夠提供可長時間保存的圖象。
實施例5熱轉印油墨片的制備用金屬絲棒涂器將具有以下配方的油墨層的涂布組合物涂敷到反面上有一耐熱滑動涂層的6μm厚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(得自Teijin有限公司)上至其干燥厚度為1.5μm，制得一熱轉印油墨片501。油墨層的涂布組合物的配方偶氮染料b-210mmol聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Denka Butyral 5000-A， 3g得自Denki Kagaku Kogyo K.K.)甲苯 40ml甲基乙基酮 40ml聚異氰酸酯(Takenate D110N，得自Takeda化0.2ml學工業(yè)有限公司)以與油墨片501相同的方式制備熱轉印油墨片502-505，只是用下表13中所示的染料化合物代替化合物b-2。
熱轉印圖象接收薄片的制備用金屬絲棒涂器將具有以下配方的涂布組合物涂敷到150μm厚合成紙YUPO-FPG-150(得自YUPO公司)上至其干燥厚度為8μm，將其在100℃的爐中干燥30分鐘，制得一熱轉印圖象接收薄片。
圖象接收層的涂布組合物的配方聚酯樹脂(Vylon 280，得自Toyobo有限公司) 22g聚異氰酸酯(KP-90，得自Dainippon油墨化學公司)4g氨基改性的硅油(KF-857，得自Shin-Etsu聚硅氧烷0.5g有限公司)甲基乙基酮 85ml甲苯85ml環(huán)己酮 15ml將每一油墨片501-505和圖象接收薄片彼此重疊并且使油墨層面對圖象接收層。通過從油墨片側用加熱頭施加熱能在輸出為0.25W/點、脈沖寬度為0.15-15msec以及點密度為6個點/mm的條件下進行熱轉印記錄。在圖象接收層上形成的品紅色圖象清楚，沒有轉印不勻性。
測定所得圖象的最大密度。而且，將圖象接收層上的圖象在氙光(17000lux)下暴露5天。測定最初狀態(tài)A反射密度(曝光之前)為1.0的圖象區(qū)的狀態(tài)A反射密度，計算染料保留百分比，從而評價染料的耐光性。所得結果示于表13。
表13
對比染料(g) 正如從表13可以看到的，含有本發(fā)明偶氮染料的熱轉印記錄材料提供比對比材料的色彩清晰并且耐光性高的轉印圖象。
實施例6正抗蝕組合物的制備由以下組合物制備正抗蝕組合物。
熱固性樹脂由間-甲酚/對-甲酚/甲醛(摩爾比 3.4份＝5/5/7.5)獲得的甲酚酚醛樹脂；以聚苯乙烯換算的平均分子量4300醌二疊氮化物由下式的苯酚化合物制得的5- 1.8份磺酸鄰萘醌二疊氮化物(平均2個羥基被酯化) 交聯(lián)劑六甲氧基甲氧基化蜜胺 0.8份溶劑乳酸乙酯20份本發(fā)明的品紅色染料(參見表14) 1份濾色器的制備將正抗蝕組合物通過旋涂涂敷到晶片上并加熱蒸發(fā)溶劑。由此形成的光致抗蝕劑層使用在線分檔器LD-5010-i(NA＝0.40)(由Hitachi有限公司供應)通過一屏蔽曝光，從而將曝光區(qū)的醌二疊氮化物分解。將曝光的光致抗蝕劑加熱至100℃，然后用堿性顯影劑SOPD或SOPD-B(得自Sumitomo化學有限公司)顯影以除去這些曝光區(qū)，獲得分辨率為0.8μm點陣式彩色圖案。將該圖案的整個區(qū)域曝光，并在150℃下加熱15分鐘，得到減色再現性用的品紅色濾色器。
對比濾色器的制備以如上所述相同的方式制備正抗蝕組合物，只是用對比品紅色染料Orasol Pink(得自Ciba-Geigy有限公司)代替本發(fā)明的品紅色染料。將所得正抗蝕組合物通過旋涂涂敷到晶片上，接著加熱將溶劑蒸發(fā)。將晶片經圖象樣曝光，用堿性顯影劑顯影以形成分辨率為1μm正色圖案，將其完全曝光，并在150℃下加熱10分鐘，得到對比品紅色濾色器。
評價如下評價所得濾色器的吸收特性和耐光性。所得結果示于表14。
1)吸收特性測定每一品紅色濾色器的透射光譜，并比較這些光譜在較短或較長波長側的斜率的銳度。在兩面具有陡斜率的濾色器定為A。兩面中有一面具有陡斜率的濾色器定為B。兩面都沒有陡斜率的濾色器定為C。
2)耐光性在老化測試計(Ci65，得自Atlas)中將濾色器在氙光(85000lux)下暴露7天。用曝光之后的染料保留率(％)評價耐光性。所得結果示于表14。
表14
從表14看出，與對比濾色器相比，使用本發(fā)明的偶氮染料制得的濾色器在較短和較長波長側都顯示陡斜率，保證了優(yōu)異的彩色再現性和優(yōu)異的耐光性。
由于本發(fā)明的著色組合物含有一種新型染料，這種染料對3種基色之一呈現優(yōu)異的吸收特性并具有足夠的抗光、熱、濕和環(huán)境中的活性氣體的性能，因此該著色組合物能夠提供色彩和耐性優(yōu)異的彩色圖象或著色材料。該著色組合物特別適用于制備打印油墨如噴墨油墨、熱轉印記錄材料的油墨片、電子照相術的彩色調色劑、用于顯示器如LCD和PDP以及固態(tài)圖象傳感器如CCD的濾色器，和織物用的染料浴。
包括該著色組合物的噴墨油墨組合物和使用該噴墨油墨組合物的噴墨記錄方法提供了令人滿意的色彩和抗光以及環(huán)境中的活性氣體，特別是臭氧氣體的性能的圖象。
使用該著色組合物制備的熱轉印記錄材料提供了色彩清晰且耐光性優(yōu)異的彩色轉印圖象。使用該著色組合物制備的彩色調色劑提供了呈現高耐光性、優(yōu)異彩色再現性和高透明度(對OHP)的調色劑圖象。
使用該著色組合物制備的濾色器具有優(yōu)異的彩色再現性和耐光性。
實施例7水基油墨的制備將以下組分混合，在30-40℃下加熱1小時，同時攪拌，并在壓力下通過平均孔徑為0.8μm且直徑為47mm的微濾器過濾，制得油墨組合物2-A。
油墨組合物2-A的配方偶氮化合物2-a-65份二乙二醇 9份四乙二醇單丁酯 9份甘油 7份二乙醇胺 2份水 70份以與油墨組合物2-A的相同方式制備油墨組合物2-B至2-L，只是用下表2-6中所示的偶氮染料替換化合物2-a-6。
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生公司)上使用每一油墨組合物2-A至2-L在蠟光相紙(超級照相紙級，得自富士膠片有限公司)上記錄一圖象。如下評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表2-6。
1)色彩用肉眼觀察其色彩，并按A-C級別分等級。A是指“優(yōu)異”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性使用反射密度計X-Rite 310TR測定記錄之后即刻的圖象密度(最初密度Ci)。在老化測試計(Atlas Ci65，得自Atlas電器設備公司)中將圖象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度為1、1.5和2.0的3個點測定圖象密度(Cf)。由下面的等式計算染料保留率(％)染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100將每一測定點的染料保留率為80％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于80％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于80％的圖象定為C。
3)抗臭氧性將記錄之后即刻的圖象在臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中靜置24小時。以與耐光性評價相同的方式用X-Rite 310TR在最初密度為1、1.5和2.0的3個點測定與臭氧接觸之后的染料保留率。室中的臭氧濃度是用臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)調整的。將每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于70％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
表2-6
對比染料(2-a) 對比染料(2-b)
對比染料(2-c) 對比染料(2-d)
從表2-6看出，以本發(fā)明的油墨組合物2-A至2-H打印的品紅色圖象比以對比油墨組合物2-I至2-L打印的更清楚。而且，以油墨組合物2-A至2-H打印的圖象在耐光性和抗臭氧性方面優(yōu)異。
而且，在相同噴墨打印機(PM-700C)上使用油墨組合物2-A至2-H打印超細蠟光相紙(MJA4S3P，得自思科愛普生)。評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性，得到與表2-6顯示相似的令人滿意的結果。
由于本發(fā)明的著色組合物含有一種新型染料，這種染料對3種基色之一就色彩和彩色再現性呈現優(yōu)異的吸收特性并具有足夠的抗光、熱、濕和環(huán)境中的活性氣體的性能，因此該著色組合物能夠提供色彩和耐性優(yōu)異的彩色圖象或著色材料。該著色組合物特別適用于制備打印油墨如噴墨油墨和織物用的染料浴。
包括該著色組合物的噴墨油墨組合物和使用該噴墨油墨組合物的噴墨記錄方法提供了令人滿意的色彩和抗光以及環(huán)境中的活性氣體，特別是臭氧氣體的性能的圖象。
實施例8化合物3-12的合成將0.13g(0.6mmol)2-氨基-4，5-二氰基-1-乙氧基羰基甲基咪唑、0.8ml乙酸和1.2ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝酰基硫酸。將該混合物在該溫度下攪拌30分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.26g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml二甲基甲酰胺(DMF)和2ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中。加入之后，還使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液。抽吸過濾收集由此形成的沉淀物(包括化合物3-5)。該粗結晶通過柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)純化，得到化合物3-12。
λmax＝510nm(DMF溶液)m/z(FAB-MS，正離子模型)＝755實施例9化合物3-15的合成將0.13g(0.6mmol)2-氨基-4，5-二氰基-1-乙氧基羰基甲基咪唑、0.8ml乙酸和1.2ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝酰基硫酸。將該混合物在該溫度下攪拌30分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.25g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中，還使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液。抽吸過濾收集由此形成的沉淀物。該粗結晶通過柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)純化，得到化合物3-15。
λmax＝528nm(DMF溶液)m/z(FAB-MS，正離子模型)＝730實施例10化合物3-35的合成將0.16g(0.6mmol)5-氨基-1-叔丁氧基羰基甲基-3-苯基三唑、0.6ml乙酸和0.9ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝?；蛩帷⒃摶旌衔镌谠摐囟认聰嚢?0分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.26g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中，并在加入之后，還使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液。抽吸過濾收集由此形成的沉淀物。由乙腈再結晶得到0.15g(37％)的化合物3-35。
λmax＝493nm(DMF溶液)m/z(FAB-MS，正離子模型)＝810實施例11化合物3-37的合成將0.16g(0.6mmol)5-氨基-1-叔丁氧基羰基甲基-3-苯基三唑、0.6ml乙酸和0.9ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝?；蛩?。將該混合物在該溫度下攪拌30分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.25g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氨基甲?；?4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中。加入之后，還使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液，并用乙酸乙酯萃取有機物。所得粗結晶通過柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)純化，得到化合物3-37。
λmax＝507nm(DMF溶液)m/z(FAB-MS，正離子模型)＝828實施例12化合物3-38的合成將0.16g(0.6mmol)5-氨基-1-叔丁氧基羰基甲基-3-苯基三唑、0.6ml乙酸和0.9ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝?；蛩?。將該混合物在該溫度下攪拌30分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.27g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml DMF和2ml 乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中。加入之后，還使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液，并用乙酸乙酯萃取有機物。所得粗結晶通過柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)純化，得到化合物3-38。
λmax＝511nm(DMF溶液)m/z(FAB-MS，正離子模型)＝785實施例13噴墨油墨的制備將以下組分混合，在30-40℃下加熱1小時，同時攪拌，并在壓力下通過平均孔徑為0.8μm且直徑為47mm的微濾器過濾，制得油墨組合物3-A。
油墨組合物3-A的配方化合物3-215份二乙二醇 9份四乙二醇單丁酯9份甘油 7份二乙醇胺 1份水70份以與油墨組合物3-A的相同方式制備油墨組合物3-B至3-D，只是用下表3-5中所示的偶氮化合物替換化合物3-21。還以相同方式制備對比油墨組合物3-E至3-H，但是使用以下對比染料(3-a)至(3-d)
對比染料(3-a) 對比染料(3-b) 對比染料(3-c)
對比染料(3-d) 圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生公司)上使用每一油墨組合物3-A至3-H在蠟光相紙(超級照相紙級，得自富士膠片有限公司)上記錄一圖象。如下評價所得圖象的耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表3-5。
1)耐光性使用反射密度計X-Rite 310TR測定記錄之后即刻的圖象密度(最初密度Ci)。在老化測試計(Atlas Ci65，得自Atlas電器設備公司)中將圖象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度為1、1.5和2.0的3個點測定圖象密度(Cf)。由下面的等式計算染料保留率(％)染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100將每一測定點的染料保留率為80％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于80％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于80％的圖象定為C。
2)抗臭氧性將記錄之后即刻的圖象在臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中靜置24小時。以與耐光性評價相同的方式獲得與臭氧接觸之后的染料保留率。室中的臭氧濃度是用臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)調整的。將每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于70％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
表3-5
從表3-5看出，以油墨組合物3-A至3-D打印的品紅色圖象比以對比油墨組合物3-E至3-H打印的圖象在耐光性和抗臭氧性方面更優(yōu)異。此外，與對比染料相比，本發(fā)明的染料在較短和較長波長側具有陡斜率的吸收光譜，呈現優(yōu)異的彩色再現性。
而且，在相同噴墨打印機(PM-700C)上使用油墨組合物3-A至3-D打印超細蠟光相紙(MJA4S3P，得自思科愛普生)。評價所得圖象的耐光性和抗臭氧性，得到與表3-5顯示相似的令人滿意的結果。
實施例14油墨樣品3-101(乳液油墨)的制備70℃下將偶氮染料3-12(油溶性染料)(5.63g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶解在4.22g高沸點有機溶劑3-S-2(下面顯示的)、5.63g高沸點有機溶劑3-S-11(下面顯示的)和50ml乙酸乙酯中。向該溶液中加入500ml去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液，將該粗分散液于600bar的壓力下通過微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋轉蒸發(fā)器上脫溶劑，直到聞不到乙酸乙酯的氣味。將所得疏水染料的細乳化液與140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空氣產品和化學品公司)和900ml去離子水混合，制得油墨樣品3-101。
油墨樣品3-102至3-105的制備以與油墨樣品3-101相同的方式制備油墨樣品3-102至3-105，只是用下表3-6中所示的油溶性化合物代替油溶性化合物3-12。以相同方式制備對比油墨樣品3-106至3-107，只是使用以下對比染料(3-e)和(3-f)。
對比染料(3-e) 對比染料(3-f) 3-S-2 3-S-11
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生)的蠟光相紙(噴墨照相紙級，得自富士膠片)用每一油墨樣品3-101至3-107記錄一圖象。按照以下方法評價記錄的圖象的紙依賴性、防水性、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表3-6。
1)紙依賴性將蠟光相紙上形成的圖象的色調與普通紙復印機(PPC)的紙上單獨形成的圖象的色調相比。兩個之間的差異小，說明紙依賴性小，定為A(令人滿意)，差異大的定為B(差)。
2)防水性將在其上形成有圖象的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，然后在水中浸泡30秒鐘，并于室溫下自然干燥。觀察油墨圖象長毛刺，并將油墨的防水性定為A(沒有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相當大的毛刺)。
3)耐光性在老化測試計(Ci65，得自Atlas)中將蠟光相紙上形成的圖象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以與實施例8相同的方式獲得染料保留率。在每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個點的染料保留率低于70％的圖象定為B。在每一點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
4)抗臭氧性按照與實施例13(水基油墨)所用相同的測定方法和分級體系。
表3-6
從表3-6中的結果看出，本發(fā)明的噴墨油墨組合物呈現優(yōu)異的紙依賴性、防水性、耐光性和抗臭氧性。而且，與對比染料相比，本發(fā)明的染料在較短和較長波長側具有陡斜率的吸收光譜，呈現優(yōu)異的彩色再現性。
實施例15使用裝載墨盒(填充實施例14中制備的每一油墨組合物)的噴墨打印機BJ-F850(得自佳能公司)在蠟光相紙GP-301(得自佳能公司)上進行噴墨打印，并以實施例13中相同的方式評價這些打印的圖象。這些圖象的評價結果與實施例13中得到的相同。
本發(fā)明的新型染料化合物呈現優(yōu)異的吸收特性。含有本發(fā)明化合物的成象材料具有足夠的抗光、熱、濕和環(huán)境中的氧化氣體的性能。
實施例16化合物4-5的合成將0.1g(0.6mmol)5-氨基-2-乙硫基-1，3，4-噻二唑、0.4ml乙酸和0.6ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝酰基硫酸。將該混合物在該溫度下攪拌30分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.26g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml二甲基甲酰胺(DMF)和2ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中。加入之后，使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液。抽吸過濾收集由此形成的沉淀物。該粗結晶由乙腈再結晶，得到0.2g(57％)化合物4-5。
λmax＝517nm(DMF溶液)ε＝41300m/z(FAB-MS，正離子模型)＝697實施例17化合物4-8的合成將0.084g(0.6mmol)5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑、0.4m乙酸和0.6ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亞硝?；蛩帷⒃摶旌衔镌谠摐囟认聰嚢?0分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.27g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氨基甲酰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸鈉、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中，并使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液。抽吸過濾收集由此形成的沉淀物。該粗結晶由甲醇再結晶，得到0.19g(55％)化合物4-8。
λmax＝563nm(DMF溶液)ε＝47700m/z(FAB-MS，正離子模型)＝693
實施例18化合物4-13的合成將0.44g(2.1mmol)2-氨基-5-羰乙氧基-3-氰基-4-甲基噻吩、2.8ml乙酸和4.2ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.64g(2.3mmol)的45％亞硝?；蛩?。將該混合物在該溫度下攪拌30分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將1g(2mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-4-甲基吡啶、4ml N，N-二甲基乙酰胺和2ml甲基吡啶攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中，并使反應混合物在該相同溫度下反應1小時。向該反應混合物中加入飽和氯化鈉水溶液，并抽吸過濾收集由此形成的沉淀物。由乙腈再結晶，得到1.4g(97％)化合物4-13。
λmax＝592nm(DMF溶液)ε＝40000m/z(FAB-MS，正離子模型)＝722實施例19化合物4-14的合成將0.25g(1.8mmol)5-氨基-4-氰基-3-甲基異噻唑、1.2ml乙酸和1.8ml丙酸的混合物在0℃或更低的內部溫度下攪拌，并向其中加入0.6g(1.98mmol)的45％亞硝?；蛩帷⒃摶旌衔镌谠摐囟认聰嚢?0分鐘，形成一重氮鹽。
在另一燒瓶中，將0.54g(1.5mmol)2，6-二(2′，4′，6′-三甲基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、2.4g乙酸鈉、13.5ml DMF和6ml乙酸乙酯攪拌并冷卻到0℃或更低的內部溫度。將上述重氮鹽加入到該混合物中。加入之后，再使反應混合物在該相同溫度下反應2小時。向該反應混合物中加入30ml飽和氯化鈉水溶液，并抽吸過濾收集由此形成的沉淀物。所得粗結晶經硅膠柱色譜法(己烷-乙酸乙酯)純化，得到0.05g(55％)化合物4-14。
λmax＝529nm(DMF溶液)m/z(FAB-MS，正離子模型)＝509實施例20噴墨油墨組合物的制備將以下組分混合，在30-40℃下加熱1小時，同時攪拌，并在壓力下通過平均孔徑為0.8μm且直徑為47mm的微濾器過濾，制得油墨組合物4-A。
油墨組合物4-A的配方化合物4-2 5份二乙二醇9份四乙二醇單丁酯 9份甘油7份二乙醇胺1份水 70份以與油墨組合物4-A的相同方式制備油墨組合物4-B至4-D，只是用下表4-6中所示的偶氮化合物替換化合物4-2。還以相同方式制備對比油墨組合物4-E至4-H，但是使用以下對比染料(4-a)至(4-d)
對比染料(4-a) 對比染料(4-b) 對比染料(4-c)
對比染料4-d(公開于EP1066341) 圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生公司)上使用每一油墨組合物4-A至4-H在蠟光相紙(超級照相紙級，得自富士膠片有限公司)上記錄一圖象。如下評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表4-6。
1)色彩用肉眼觀察其色彩，并按A-C級別分等級。A是指“優(yōu)異”B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性使用反射密度計X-Rite 310TR測定記錄之后即刻的圖象密度(最初密度Ci)。在老化測試計(Atlas Ci65，得自Atlas電器設備公司)中將圖象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度為1、1.5和2.0的3個點測定圖象密度(Cf)。由下面的等式計算染料保留率(％)染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100將每一測定點的染料保留率為80％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于80％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于80％的圖象定為C。
3)抗臭氧性將記錄之后即刻的圖象在臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中靜置24小時。以與耐光性評價相同的方式獲得與臭氧接觸之后的染料保留率。室中的臭氧濃度是用臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)調整的。將每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于70％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
表4-6
從表4-6看出，以油墨組合物4-A至4-D打印的品紅色圖象比以油墨組合物4-E至4-H打印的圖象在色彩、耐光性和抗臭氧性方面更優(yōu)異。
而且，在相同噴墨打印機(PM-700C)上使用油墨組合物4-A至4-D打印超細蠟光相紙(MJA4S3P，得自思科愛普生)。以與實施例20相同的方式評價所得圖象的色彩和耐光性。所得結果與表4-6中所示的相同。
實施例21
乳液油墨的制備(樣品4-101)70℃下將偶氮化合物4-5(油溶性染料)(5.63g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶解在4.22g高沸點有機溶劑4-S-2(下面顯示的)、5.63g高沸點有機溶劑4-S-11(下面顯示的)和50ml乙酸乙酯中。向該溶液中加入500ml去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液，將該粗分散液于600bar的壓力下通過微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋轉蒸發(fā)器上脫溶劑，直到聞不到乙酸乙酯的氣味。將所得疏水染料的細乳化液與140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空氣產品和化學品公司)和900ml去離子水混合，制得油墨樣品4-101。
油墨樣品4-102至4-105的制備以與油墨樣品4-101相同的方式制備油墨樣品4-102至4-105，只是用下表4-7中所示的化合物代替化合物4-5。以相同方式制備對比油墨樣品4-106至4-107，只是使用以下對比染料(4-e)和(4-f)。
對比染料(4-e) 對比染料(2-f) 4-S-2
4-S-11 圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生)的蠟光相紙(噴墨照相紙級，得自富士膠片)用每一油墨樣品4-101至4-107記錄一圖象。按照以下方法評價記錄的圖象的色彩、紙依賴性、防水性、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表4-7。
1)色彩以10nm波長間隔在390-730nm的區(qū)域測定圖象的反射光譜，并以CIE 1976 L*a*b*彩色空間體系為基礎計算a*和b*值。優(yōu)選的品紅色色調定義如下，并且該圖象的色彩按照以下標準分為A-C級。
優(yōu)選的a*值76或更大優(yōu)選的b*值-30至0Aa*和b*值均在各自的優(yōu)選范圍內。
Ba*和b*值之一在其優(yōu)選范圍內。
Ca*和b*值均不在各自的優(yōu)選范圍內。
2)紙依賴性將蠟光相紙上形成的圖象的色調與普通紙復印機(PPC)的紙上單獨形成的圖象的色調相比。兩個之間的差異小，說明紙依賴性小，定為A(令人滿意)，差異大的定為B(差)。
3)防水性將在其上形成有圖象的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，然后在水中浸泡30秒鐘，并于室溫下自然干燥。觀察油墨圖象長毛刺，并將油墨的防水性定為A(沒有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相當大的毛刺)。
4)耐光性在老化測試計(Ci65，得自Atlas)中將蠟光相紙上形成的圖象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以與實施例20相同的方式獲得在3個點(最初反射密度1、1.5或2.0)的染料保留率。在每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個點的染料保留率低于70％的圖象定為B。在每一點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
5)抗臭氧性按照與實施例20(水基油墨)所用相同的測定方法和分級體系。
表4-7
從表4-7中的結果看出，本發(fā)明的噴墨油墨組合物呈現優(yōu)異的色彩、紙依賴性、防水性、耐光性和抗臭氧性。
實施例22使用裝載墨盒(填充實施例21中制備的每一油墨組合物)的噴墨打印機BJ-F850(得自佳能公司)在蠟光相紙GP-301(得自佳能公司)上進行噴墨打印，并以實施例20中相同的方式評價這些打印的圖象。這些圖象的評價結果與實施例20中得到的相同。
本發(fā)明的新型染料化合物就作為3個基色之一的色彩和彩色再現性而言呈現優(yōu)異的吸收特性。含有本發(fā)明化合物的成象材料具有足夠的抗光、熱、濕和環(huán)境中的氧化氣體的性能。
實施例23水基油墨的制備將以下組分混合，在30-40℃下加熱1小時，同時攪拌，并在壓力下通過平均孔徑為0.8μm且直徑為47mm的微濾器過濾，制得油墨組合物5-A。
油墨組合物5-A的配方化合物5-137(染料) 4份二乙二醇 9份四乙二醇單丁酯9份甘油 7份二乙醇胺 1份水70份以與油墨組合物5-A的相同方式制備油墨組合物5-B至5-H，只是用下表5-6中所示的偶氮化合物替換化合物5-137。
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生公司)上使用每一油墨組合物5-A至5-H在蠟光相紙(超級照相紙級，得自富士膠片有限公司)上記錄一圖象。如下評價所得圖象的色彩、耐光性、抗臭氧性和防水性。所得結果示于表5-6。
1)色彩用肉眼觀察其色彩，并按A-C級別分等級。A是指“優(yōu)異”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性使用反射密度計X-Rite 310TR測定記錄之后即刻的圖象密度(最初密度Ci)。在老化測試計(Atlas Ci65，得自Atlas電器設備公司)中將圖象用氙光(85,000lux)曝光10天之后，再次在最初密度為1、1.5和2.0的3個點測定圖象密度(Cf)。由下面的等式計算染料保留率(％)染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100將每一測定點的染料保留率為80％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于80％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于80％的圖象定為C。
3)抗臭氧性將記錄之后即刻的圖象在臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中靜置7天。以與耐光性評價相同的方式獲得與臭氧接觸之后的染料保留率。在最初密度(Ci)為1、1.5或2.0的3個點上進行測定。室中的臭氧濃度是用臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)調整的。將每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于70％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
4)防水性將在其上形成有圖象的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，然后在20℃的水中浸泡10秒鐘，并自然干燥。使用反射密度計X-Rite 310TR在3個密度點(Ci＝1、1.5或2.0)測定浸泡處理之前和之后的圖象密度。以與耐光性評價相同的方式獲得浸泡之后的染料保留率。對每一Ci在20個點進行測定，獲得每一Ci的平均值，并計算這3個最初密度的平均染料保留率。平均染料保留率為80％或更高的圖象定為A。染料保留率為大于或等于70％且小于80％的圖象定為B。保留率低于70％的圖象定為C。
使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基銨的N，N-二甲基甲酰胺溶液作為支持電極和1×10-3mol.dm-3染料化合物和石墨電極作為工作電極用DC極譜分析儀P-100測定染料化合物的氧化電位。所得結果也示于表5-6。
表5-6
對比染料5-a 對比染料5-b 對比染料5-c
從表5-6看出，以油墨組合物5-A至5-F打印的品紅色圖象比以油墨組合物5-G和5-H打印的圖象在耐光性和抗臭氧性方面更優(yōu)異。
以本發(fā)明的油墨組合物5-A至5-E打印的圖象比以油墨組合物5-F打印的圖象在抗臭氧性方面優(yōu)異，證明優(yōu)選使用含有至少兩個pKa值為-10至5的取代基的本發(fā)明的特定偶氮化合物。用油墨組合物5-E獲得的圖象比用油墨組合物5-A至5-D獲得的圖象在抗臭氧性方面略差，證明優(yōu)選在偶氮基團的每一側具有至少一個pKa值為-10至5的取代基的偶氮化合物。比較用油墨組合物5-B至5-D獲得的圖象和用油墨組合物5-A和5-E獲得的圖象的抗臭氧性證實優(yōu)選具有三個或多個pKa值為-10至5的取代基的偶氮化合物。
比較油墨組合物5-A至5-F的防水性和抗臭氧性，看到具有較高防水性的圖象呈現較高的抗臭氧性，證實通過媒染作用將染料化合物牢固地固定在介質上的所需位置的地方，抗臭氧性提高。
而且，在相同噴墨打印機(PM-700C)上使用油墨組合物5-A至5-H打印超細蠟光相紙(MJA4S3P，得自思科愛普生)。評價所得圖象的色彩、耐光性、抗臭氧性和防水性，得到與表5-6中相同的結果。
本發(fā)明提供了各種著色組合物，例如噴墨油墨組合物，這樣使用一種具有對3種基色之一的彩色再現性優(yōu)異的吸收特性、優(yōu)異的防水性和足夠的抗光、熱、濕和環(huán)境中的活性氣體的性能的新型偶氮化合物，提供了在色彩、防水性和色牢度優(yōu)異的彩色圖象或著色材料。本發(fā)明提供了一種噴墨油墨組合物和一種能夠形成具有令人滿意的色彩、優(yōu)異的防水性和高的對光和環(huán)境中的活性氣體(特別是臭氧氣體)的耐性的圖象的方法。本發(fā)明也提供了一種提高噴墨記錄中彩色圖象的抗臭氧性的方法。
實施例24水基油墨的制備將以下組分混合，在30-40℃下加熱1小時，同時攪拌，并在壓力下通過平均孔徑為0.8μm且直徑為47mm的微濾器過濾，制得油墨組合物6-A。
油墨組合物6-A的配方化合物6-(38) 4份二乙二醇 9份四乙二醇單丁酯9份甘油 7份二乙醇胺 1份水70份以與油墨組合物6-A的相同方式制備油墨組合物6-B至6-F，只是用下表6-1中所示的偶氮化合物替換化合物6-(38)。
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生公司)上使用每一油墨組合物6-A至6-F在蠟光相紙(超級照相紙級，得自富士膠片有限公司)上記錄一圖象。如下評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表6-1。
1)色彩用肉眼觀察其色彩，并按A-C級別分等級。A是指“優(yōu)異”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性使用反射密度計X-Rite 310TR測定記錄之后即刻的圖象密度(最初密度Ci)。在老化測試計(Atlas Ci65，得自Atlas電器設備公司)中將圖象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度為1、1.5和2.0的3個點測定圖象密度(Cf)。由下面的等式計算染料保留率(％)染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100將每一測定點的染料保留率為80％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于80％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于80％的圖象定為C。
3)抗臭氧性將記錄之后即刻的圖象在臭氧氣體濃度為0.5ppm的室中靜置24小時。以與耐光性評價相同的方式在最初密度(Ci)為1、1.5或2.0的測定點上獲得與臭氧接觸之后的染料保留率。室中的臭氧濃度是用臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)調整的。將每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個的染料保留率低于70％的圖象定為B。每個點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
如下測定染料的氧化電位、最大吸收波長和吸收光譜的半值寬度。所得結果也示于表6-1。
4)氧化電位(Eox)使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基銨的DMF溶液作為支持電極和1×10-3mol.dm-3染料化合物和石墨電極作為工作電極并用SCE作為參照電極，用極譜分析儀P-100測定氧化電位。
5)最大吸收波長和半值寬度制備濃度為約5×10-5mol.dm-3的染料化合物的DMF溶液。使用光程長度為1cm的石英單元用UV-VIS記錄分光光度計UV-260(由Shimadzu公司供應)測定200nm-900nm的波長范圍內的吸收光譜。
表6-1
對比染料6-a 對比染料6-b
從表6-1看出，含有氧化電位高于1.0V(相對SCE)并且其最大吸收波長在500nm和580nm之間且半值寬度為150nm或更窄的化合物的油墨組合物6-A至6-D提供了在色彩、耐光性和抗臭氧性方面比以油墨組合物6-E或6-F打印的圖象優(yōu)異的品紅色圖象。
而且，在相同噴墨打印機(PM-700C)上使用油墨組合物6-A至6-D打印超細蠟光相紙(MJA4S3P，得自思科愛普生)。評價所得圖象的色彩、耐光性和抗臭氧性，得到與表6-1中所示類似的令人滿意的結果。
實施例25油墨樣品6-201的制備70℃下將偶氮染料6-(33)(油溶性染料)(5.63g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸鈉溶解在4.22g高沸點有機溶劑6-S-2(下面顯示的)、5.63g高沸點有機溶劑6-S-11(下面顯示的)和50ml乙酸乙酯中。向該溶液中加入500ml去離子水，同時用磁性攪拌器攪拌，制備一種水包油型粗分散液，將該粗分散液于600bar的壓力下通過微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋轉蒸發(fā)器上脫溶劑，直到聞不到乙酸乙酯的氣味。將所得疏水染料的細乳化液與140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空氣產品和化學品公司)和900ml去離子水混合，制得油墨樣品6-101。
6-S-2 6-S-11 油墨樣品6-202至6-208的制備以與油墨樣品6-201相同的方式制備油墨樣品6-202至6-208，只是用下表6-2中所示的油溶性化合物代替油溶性化合物6-(33)。
圖象記錄和評價在噴墨打印機(PM-700C，得自思科愛普生)的蠟光相紙(噴墨照相紙級，得自富士膠片)用每一油墨樣品6-201至6-208記錄一圖象。按照以下方法評價記錄的圖象的色彩、紙依賴性、防水性、耐光性和抗臭氧性。所得結果示于表6-2。
1)色彩以10nm波長間隔在390-730nm的區(qū)域測定圖象的反射光譜，并以CIE 1976 L*a*b*彩色空間體系為基礎計算a*和b*值。優(yōu)選的品紅色色調定義如下，并且該圖象的色彩按照以下標準分為A-C級。
優(yōu)選的a*值76或更大優(yōu)選的b*值-30至0Aa*和b*值均在各自的優(yōu)選范圍內。
Ba*和b*值之一在其優(yōu)選范圍內。
Ca*和b*值均不在各自的優(yōu)選范圍內。
2)紙依賴性將蠟光相紙上形成的圖象的色調與普通紙復印機(PPC)的紙上單獨形成的圖象的色調相比。兩個之間的差異小，說明紙依賴性小，定為A(令人滿意)，差異大的定為B(差)。
3)防水性將在其上形成有圖象的蠟光相紙于室溫下干燥1小時，然后在水中浸泡30秒鐘，并于室溫下自然干燥。觀察油墨圖象長毛刺，并將油墨的防水性定為A(沒有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相當大的毛刺)。
4)耐光性在老化測試計(Ci65，得自Atlas)中將蠟光相紙上形成的圖象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以與實施例24相同的方式獲得染料保留率。在每一測定點的染料保留率為70％或更高的圖象定為A。3個點中有1個或2個點的染料保留率低于70％的圖象定為B。在每一點的染料保留率低于70％的圖象定為C。
4)抗臭氧性按照與實施例24所用相同的測定方法和分級體系。
以與實施例24相同的方式測定所用染料化合物的氧化電位和λmax以及吸收光譜的半值寬度。結果也示于表6-2。
表6-2
從表6-2中的結果看出，含有氧化電位高于1.0V(相對SCE)并且其最大吸收波長在500nm和580nm之間且半值寬度為150nm或更窄的化合物的樣品6-201至6-206提供了在色彩、紙依賴性、防水性、耐光性和抗臭氧性方面比以樣品6-207或6-208打印的圖象優(yōu)異的品紅色圖象。
實施例26使用裝載墨盒(填充實施例25中制備的每一油墨組合物)的噴墨打印機BJ-F850(得自佳能公司)在蠟光相紙GP-301(得自佳能公司)上進行噴墨打印，并以實施例25中相同的方式評價這些打印的圖象。這些圖象的評價結果與實施例25中得到的相同。
通過使用一種著色組合物，例如一種油墨組合物或一種噴墨油墨組合物，它含有氧化電位高于1.0V(相對SCE)并在500nm和580nm之間的波長下顯示最大吸收且半值寬度為150nm或更窄的化合物，本發(fā)明建立了一種提供在色彩和抗氣候性，特別是臭氧氣體方面優(yōu)異的彩色圖象或著色材料的方法。
將本申請中要求外國優(yōu)先權的每個外國專利的全部內容通過引用加入本文，如同全文陳述一般。
權利要求
1.一種成象用著色組合物，包含具有芳族含氮6-元雜環(huán)的偶氮染料作為成色組分。
2.一種著色組合物，包含氧化電位比SCE高1.0V并且含有至少兩個在水中的pKa值是-10至5的取代基的偶氮化合物。
3.一種提高彩色圖象抗臭氧性的方法，該方法包括使用一種氧化電位比SCE高1.0V并且在500nm-580nm的波長下顯示最大吸收，同時半值寬度為150nm或更窄的化合物。
4.如權利要求1所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(1)表示 其中A代表5-元雜環(huán)重氮組分A-NH2的殘基；B1和B2分別代表-CR1＝和-CR2＝，或者B1和B2中任何一個代表氮原子，另一個代表-CR1＝或-CR2＝；R5和R6各自獨立地代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，條件是R5和R6不同時代表氫原子，其中每一基團可以具有一取代基；并且G、R1和R2各自獨立地代表氫原子、鹵原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、雜環(huán)氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、用一個烷基、芳基或雜環(huán)基取代的氨基、?；被㈦寤?、氨磺?；被⑼檠趸驶被?、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺?；被?、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、氨磺?；?、磺基或雜環(huán)硫基，其中每一基團可以具有一取代基；或者R5可以與R1或R6相連形成一5-或6-元環(huán)。
5.如權利要求1所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(2)表示 其中Z1代表哈米特取代基常數σp值為0.20或更大的吸電子基團；Z2代表氫原子、脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團；R1、R2、R5和R6如權利要求1中定義的；R3和R4各自獨立地代表氫原子、脂族基團、芳族基團、雜環(huán)基團、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、磺?；虬被酋；?；并且Q代表氫原子、脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團；其中Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Q所代表的每一基團可以具有一取代基。
6.一種成象用著色組合物，包含式(AZ-1)所表示的偶氮染料 其中環(huán)J、環(huán)L和環(huán)M各自獨立地代表5-或6-元芳環(huán)；1、2、3和4是指四個原子的編號；并且在基集6-31G*或更高基集下經DFT/B3LYP法通過量子化學計算確定的能量最穩(wěn)定的立體結構下，由編號的這四個原子定義的界面角1-2-3-4在45°-135°之間。
7.如權利要求6所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(AZ-2)表示 其中環(huán)J、環(huán)L、環(huán)M、環(huán)T和環(huán)U各自獨立地代表5-或6-元芳環(huán)；1、2、3和4是指四個原子的編號；并且在基集6-31G*或更高基集下經DFT/B3LYP法通過量子化學計算確定的能量最穩(wěn)定的立體結構下，由編號的這四個原子定義的界面角1-2-3-4在45°-135°之間。
8.如權利要求7所述的成象用著色組合物，其中環(huán)U是取代或未取代的苯環(huán)；環(huán)T是噻唑環(huán)、咪唑環(huán)或噁唑環(huán)；環(huán)U和環(huán)T彼此稠合；環(huán)J是取代或未取代的吡唑環(huán)、取代或未取代的咪唑環(huán)、取代或未取代的三唑環(huán)、取代或未取代的苯環(huán)或者取代或未取代的嘧啶酮環(huán)；環(huán)L是取代或未取代的苯環(huán)、取代或未取代的吡啶環(huán)或者取代或未取代的吡唑環(huán)；并且環(huán)M是取代或未取代的芳環(huán)或者取代或未取代的含氮6-元雜環(huán)。
9.如權利要求6所述的成象用著色組合物，其中界面角1-2-3-4在60°-120°之間。
10.如權利要求1所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(3)表示 其中Z代表與碳原子、氮原子、X和Y一起形成雜環(huán)所需的原子團；X代表氮原子、氧原子或碳原子；Y代表氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，條件是當X是碳原子時Y不是氮原子；A1和A2各自獨立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，條件是A1和A2不同時代表氮原子，并且A2沒有硝基作為取代基；并且R1、R2、R3和R4各自獨立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；Ⅴ；?、羧基或氨基甲?；?，其中每一基團可以具有一個取代基，條件是R1和R2不同時代表氫原子，并且R3和R4不同時代表氫原子。
11.如權利要求1所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(4)表示 其中Z1代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團；A11和A12各自獨立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，條件是A11和A12不同時代表氮原子；并且R11、R12、R13和R14各自獨立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；Ⅴ；?、羧基或氨基甲?；渲忻恳换鶊F可以具有一個取代基，條件是R11和R12中至少一個代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且R13和R14不同時代表氫原子。
12.如權利要求1所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(5)表示 其中Z2代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團；R21代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R23和R24各自獨立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺?；?、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基團可以具有一個取代基；并且R25和R26各自獨立地代表氫原子或一價取代基。
13.如權利要求1所述的成象用著色組合物，其中所述偶氮染料由式(6)表示 其中Z3代表與碳原子和硫原子一起形成雜環(huán)所需的原子團；R31代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R33代表烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、磺酰基、?；Ⅳ然虬被柞；?；并且R35和R36各自獨立地代表氫原子或一價取代基。
14.如權利要求2所述的著色組合物，其中所述偶氮化合物由式(5-I)表示Het(A5)-N＝N-Het(B5)(5-I)其中Het(A5)代表一取代的5-或6-元雜環(huán)；并且Het(B5)代表式(5-II)所代表的雜環(huán) 其中A51和A52各自獨立地代表碳原子或氮原子，條件是它們不同時代表氮原子；R54和R55各自獨立地代表氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、鹵原子、羧基、氨基甲?；?、氰基、烷氧基羰基或羥基；R56、R57、R58和R59各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；條件是式(5-I)具有至少兩個在水中的pKa值為-10至5的取代基。
15.一種噴墨油墨組合物，包含權利要求1的著色組合物。
16.一種噴墨記錄方法，包括在具有一基片和一含無機白色顏料顆粒的油墨接收層的圖象接收介質上，噴射如權利要求15所述的噴墨油墨組合物，形成一圖象。
17.如權利要求3的提高彩色圖象的抗臭氧性的方法，其中所述化合物是偶氮化合物。
18.如權利要求17所述的提高彩色圖象的抗臭氧性的方法，其中所述偶氮化合物由式(7)表示A6-N＝N-B6(7)其中A6和B6各自獨立地代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-或6-元雜環(huán)基。
19.一種噴墨油墨組合物，包含權利要求2的著色組合物。
20.一種噴墨油墨組合物，包含權利要求6的著色組合物。
全文摘要
一種成象用著色組合物，包含具有芳族含氮6－元雜環(huán)的偶氮染料作為成色組分；一種著色組合物，包含氧化電位比SCE高1.0V并且含有至少兩個在水中的pKa值是－10至5的取代基的偶氮化合物；和一種提高彩色圖象抗臭氧性的方法，該方法包括使用一種氧化電位比SCE高1.0V并且在500nm－580nm的波長下顯示最大吸收，同時半值寬度為150nm或更窄的化合物。
文檔編號B41M5/00GK1564851SQ02808008
公開日2005年1月12日 申請日期2002年4月8日 優(yōu)先權日2001年4月9日
發(fā)明者藤原淑記, 花木幸, 田中成明, 大松禎, 矢吹嘉治 申請人:富士膠片株式會社