專(zhuān)利名稱(chēng)：圖像形成方法和圖像記錄物、液體組合物、噴墨記錄裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及圖像形成方法和圖像記錄物、用于該形成方法的液體組合物以及噴墨記錄裝置。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式是利用各種工作原理使油墨的微小液滴飛行、附著到紙等被記錄介質(zhì)上，從而記錄圖像、文字等，具有高速低噪音、多色化容易、記錄圖案的兼容性大、不需要顯影、定影等的特征，近年來(lái)，作為各種圖像記錄裝置在以信息設(shè)備為主的各種用途中得到迅速普及。進(jìn)而，利用多色噴墨方式形成的圖像，與利用制版方式的多色印刷和利用彩色照片方式的印相相比，也可以得到毫不遜色的記錄物，在制備份數(shù)少的場(chǎng)合，比通常的多色印刷和印相還要便宜，因此正在被廣泛應(yīng)用到包括全色圖像記錄等領(lǐng)域。
另外，近年來(lái)，曾有人提出一種具有使用勃姆石(boehmite)結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物形成的涂布層的被記錄介質(zhì)，例如特開(kāi)平7-232475號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了其代表例。
這些使用氧化鋁水合物的被記錄介質(zhì)，由于氧化鋁水合物帶有正電荷，因此，油墨染料的定影良好，可以獲得發(fā)色良好的圖像，進(jìn)而，在畫(huà)質(zhì)、特別是全色圖像的畫(huà)質(zhì)和光澤方面，比以往的被記錄介質(zhì)好。
但是，利用這類(lèi)使用象上述的染料系油墨和氧化鋁水合物的被記錄介質(zhì)，雖然可得到與銀鹽打印相匹敵或者更好的畫(huà)質(zhì)，但在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持所形成的高質(zhì)量畫(huà)質(zhì)，特別是在對(duì)于被空氣中的臭氧等物質(zhì)引起劣化的耐受性(耐氣體性)方面，目前還不具有令人滿(mǎn)意的性能。
作為以提高所獲記錄物的圖像耐久性為目的的技術(shù)，公開(kāi)了在圖像形成后的記錄材料表面上設(shè)置保護(hù)層的方法。例如，特開(kāi)2001-158092號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在圖像記錄物上層合作為保護(hù)膜的各種塑料膜的方法。
另外，特開(kāi)平10-315448號(hào)公報(bào)中記載了使被記錄介質(zhì)的油墨接受層中含有由熱塑性高分子構(gòu)成的微粒，在保持油墨吸收性的狀態(tài)下進(jìn)行打印后，利用熱和溶劑將微粒熔融、溶解，以便在表面上形成樹(shù)脂膜，從而形成保護(hù)膜的方法。
采用與圖像形成方法相同的方式作為形成被覆層的方法的例子，特開(kāi)2000-225695號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種采用噴墨方式噴出乳液等含有具有膜形成功能的樹(shù)脂的輔助液來(lái)形成被覆層的方法。另外，特開(kāi)2002-254796號(hào)公報(bào)中記載了采用噴墨方式將其中含有酰亞胺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物的處理溶液進(jìn)行面涂(overcoating)或底涂(undercoating)的方法。
發(fā)明內(nèi)容
但是，特開(kāi)平10-315448號(hào)公報(bào)等所記載的方法中，雖然耐氣體性確實(shí)良好，但除了圖像記錄裝置以外，還必須另外設(shè)置層合裝置和用于把由熱塑性高分子構(gòu)成的微粒熔融或溶解的裝置，存在著運(yùn)行成本提高和裝置龐大等問(wèn)題。
另外，當(dāng)噴出用液體中含有象特開(kāi)2000-225695號(hào)公報(bào)記載的具有象乳液那樣的自成膜性樹(shù)脂的場(chǎng)合，往往會(huì)在微細(xì)噴嘴尖端容易因長(zhǎng)期放置而引起固化(噴嘴堵塞)。如特開(kāi)2002-254796號(hào)公報(bào)中記載的那樣，在使油墨與處理液反應(yīng)的體系中，在油墨滲透記錄介質(zhì)后賦予處理液的場(chǎng)合，滲透記錄介質(zhì)的油墨與高分子反應(yīng)，因此，往往在記錄介質(zhì)表面形不成膜，從而得不到對(duì)圖像的充分的牢固性。另外，在油墨浸透記錄介質(zhì)之前賦予處理液的場(chǎng)合，往往會(huì)產(chǎn)生霧氣，從而由于處理液的霧氣與油墨反應(yīng)而堵塞噴嘴。
本發(fā)明就是為了解決上述的問(wèn)題而進(jìn)行的，目的在于提供一種圖像記錄物的形成方法，該方法是通過(guò)在圖像的至少一部分上形成被覆層，由此可以提供圖像品質(zhì)、耐氣體性、耐擦性?xún)?yōu)良的圖像記錄物，而且，可以防止由于使用被覆層形成用的液體而產(chǎn)生的噴墨記錄裝置的噴嘴堵塞，并且即便使用小型化的裝置，也會(huì)由于被覆層的形成而可以形成圖像品質(zhì)、耐氣體性、耐擦性均優(yōu)良的圖像記錄物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種圖像品質(zhì)、耐氣體性、耐擦性均優(yōu)良的圖像記錄物。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于，提供用于該圖像記錄物形成方法中的被覆層形成用液體組合物以及使用該液體組合物的記錄裝置。
上述的目的通過(guò)以下的本發(fā)明來(lái)達(dá)到。即，本發(fā)明的圖像形成方法，是一種在圖像的至少一部分上形成具有被覆層的圖像記錄物的圖像形成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備含有高分子的液體組合物的步驟、準(zhǔn)備在記錄介質(zhì)上由噴墨記錄方法形成的圖像記錄物的步驟、向上述記錄物的圖像上的至少一部分賦予上述液體組合物，使該液體組合物中所含有的高分子在該圖像表面上不溶，由此在該液體組合物的賦予位置上形成被覆層的步驟；上述記錄介質(zhì)具有使上述高分子化合物不溶的表面。
另外，本發(fā)明的圖像形成方法，是一種在圖像上形成具有被覆層的圖像形成物的圖像形成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備其中含有水性介質(zhì)和具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的高分子的液體組合物的步驟、-COOA...(1)(式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨)準(zhǔn)備在具有可使上述高分子不溶的表面pH的記錄介質(zhì)上由噴墨記錄方法形成的圖像記錄物的步驟、向該圖像記錄物賦予上述液體組合物，在圖像形成物上形成被覆層的步驟。
進(jìn)而，在形成圖像上具有被覆層的圖像形成物的圖像形成方法中，其特征在于，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備其中含有水性介質(zhì)和具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的高分子的液體組合物的步驟、-COOA...(1)(式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨)準(zhǔn)備在含有可使上述高分子不溶的多價(jià)金屬離子的記錄介質(zhì)上由噴墨記錄方法形成的圖像記錄物的步驟，向該圖像記錄物賦予上述液體組合物，在圖像形成物上形成被覆層的步驟。
本發(fā)明的噴墨裝置，它是具有保持液體的液體保持部、用于把由該液體保持部供給的液體噴出的液體噴出部的噴墨裝置，其特征在于，該液體為具有上述構(gòu)成的液體組合物。
本發(fā)明的噴墨記錄物，其特征在于，它是采用上述的圖像記錄物形成方法獲得的。
本發(fā)明中，以溶解于被賦予到圖像的至少一部分上的液體組合物中的狀態(tài)而被含有的高分子，在圖像的表面不溶而是形成被覆層。由于該被覆層的作用，可以具有提高圖像品質(zhì)的效果，同時(shí)還可以向圖像賦予耐氣體性和耐擦性。應(yīng)予說(shuō)明，圖像上的被覆層的形成位置，不限定于染料等顏色材料形成的著色部，也可以?xún)H是非著色部。
圖1為示出噴墨記錄裝置一例的斜視圖。
圖2為示出將收納本發(fā)明中所說(shuō)液體組合物的記錄單元以及分別收納Y、M、C和Bk的油墨的記錄單元安裝到同一個(gè)滑動(dòng)架(carriage)上的狀態(tài)的概略圖。
圖3為本發(fā)明的具備分別收納油墨和液體組合物的收納部的墨盒(cartridge)的概略圖。
圖4為安裝有圖3的墨盒的記錄頭的概略圖。
圖5為圖1的噴墨記錄裝置的記錄頭部的一個(gè)方案的噴嘴(orifice)部的放大圖。
圖6為本發(fā)明液體組合物的輥涂布裝置的輥涂布部的模式圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的圖像形成方法。
(記錄方法)本發(fā)明中的被覆層形成用的液體組合物中所含有的高分子，溶解于水性介質(zhì)中，液體組合物在形成圖像的記錄介質(zhì)的表面不溶。作為其優(yōu)選的方案，高分子化合物含有具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)(以下表示為羧酸鹽)的高分子。
-COOA...(1)(式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨)該高分子在形成圖像的記錄介質(zhì)表面上呈不溶的形態(tài)。
具體地，可以舉出這樣一種方法通過(guò)將pH被調(diào)整至比記錄介質(zhì)表面的pH還要高的液體組合物賦予到已形成了pH比液體組合物的pH還要低的圖像的記錄介質(zhì)圖像上，由于高分子的不溶而形成被覆層。另外，還可以舉出，在被調(diào)整至液體組合物中的高分子不溶的多價(jià)金屬離子濃度的已形成了圖像的記錄介質(zhì)上，使高分子瞬時(shí)不溶來(lái)形成被覆層的方法。即，任一種方法中，被賦予到圖像上的液體組合物中的高分子在圖像上瞬時(shí)不溶，使高分子與水性介質(zhì)(溶劑成分)發(fā)生固液分離，水性介質(zhì)成分進(jìn)而被吸收到已形成圖像的記錄介質(zhì)中，由此可以在圖像上形成由不溶的高分子獲得的被覆層。
對(duì)于采用本發(fā)明的記錄方法形成被覆層后不會(huì)發(fā)粘，可獲得圖像品質(zhì)、耐氣體性、耐擦性均良好的記錄圖像的理由，本發(fā)明者們認(rèn)為如下。即，采用噴墨記錄方法將含有顏色材料的記錄液噴出而記錄圖像后，將被覆層形成用的液體組合物賦予到具有一種當(dāng)與液體組合物中所含有的高分子接觸時(shí)高分子不溶的表面的記錄介質(zhì)上形成的圖像的至少一部分，由此利用與記錄介質(zhì)表面的作用來(lái)使高分子瞬間不溶而發(fā)生固液分離，并僅使溶劑成分被吸收到記錄介質(zhì)中，從而在圖像上形成被覆層。該被覆層的形成，可以保護(hù)記錄圖像使其不發(fā)生各種物理的或化學(xué)的變化，從而向記錄圖像賦予更高的耐氣體性和高的打印濃度。另外，在使圖像的非著色部形成被覆層的場(chǎng)合，也具有防止污垢附著等效果。作為與不使高分子溶化的記錄介質(zhì)表面的作用，優(yōu)選高分子具有以-COOA...(1)表示的結(jié)構(gòu)(以下表示為羧酸鹽)，(式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨)優(yōu)選具有①pH作用、②與多價(jià)金屬離子的作用，或者具有①和②兩方面的作用。
①的pH作用中，具體地說(shuō)，在圖像記錄后，采用噴墨記錄方式或各種油墨涂布方式，在將被覆層形成用的液體組合物賦予到在具有能使液體組合物中的高分子不溶的表面pH的記錄介質(zhì)上所形成的圖像上時(shí)，借助于已形成了圖像的記錄介質(zhì)所具有的酸的作用，使高分子的羧酸鹽的相反離子脫離并發(fā)生質(zhì)子化，由此使得高分子不溶而發(fā)生凝聚，從而形成結(jié)晶性高的薄膜。
另外，由于②的多價(jià)金屬離子的作用，具體地說(shuō)，在圖像記錄后，采用噴墨記錄方式或各種油墨涂布方式，將其中含有被覆層形成用的高分子的液體組合物賦予到具有被調(diào)整至可使溶解于液體組合物中的高分子變成不溶解的多價(jià)金屬濃度的記錄介質(zhì)表面的記錄介質(zhì)上時(shí)，由于油墨接受層中的多價(jià)金屬離子的作用，使得液體組合物中溶解的高分子羧酸鹽的相反離子脫離，通過(guò)多價(jià)金屬離子而使高分子相互會(huì)合，使高分子不溶而發(fā)生凝聚，從而在油墨接受層上形成結(jié)晶性高的薄膜。由此，可以保護(hù)記錄圖像使其不發(fā)生各種物理的或化學(xué)的變化，從而可以獲得記錄圖像對(duì)氣體具有高的牢固性。
本發(fā)明中，在圖像上形成的被覆層的厚度，根據(jù)液體組合物中的高分子量和在單位面積上的液體組合物的賦予量來(lái)確定。作為優(yōu)選的范圍，被覆層的厚度可以舉出50～10000nm的范圍。被覆層的厚度超過(guò)該范圍的場(chǎng)合，記錄圖像的混濁由于被覆層的存在而上升，往往形成出現(xiàn)白霧的狀態(tài)，同時(shí)，膜的存在其本身可以觀察到，這往往使作為記錄物的品質(zhì)降低。另外，被覆層的厚度小于該范圍的場(chǎng)合，往往得不到充分的氣體阻隔性。而且，作為液體組合物的涂布手段采用噴墨方式的場(chǎng)合，作為更優(yōu)選的被覆層的厚度范圍，可以舉出50～2000nm的范圍。被覆層的范圍超過(guò)該范圍的場(chǎng)合，必須提高后述的液體組合物中的高分子的固形物濃度，往往在牢固性和噴出性方面產(chǎn)生問(wèn)題。
另外，本發(fā)明中，作為優(yōu)選的方案，可以舉出由含浸于圖像面的表層而不溶的高分子構(gòu)成的層與位于圖像面上的被覆層形成一體化的構(gòu)成。通過(guò)使形成圖像的記錄介質(zhì)的表層的內(nèi)部形成高分子的含浸層，可以改善在過(guò)度摩擦和折曲時(shí)在表面被覆層上產(chǎn)生的稍微的劃痕或龜裂部分所造成的耐氣體性的降低。此時(shí)內(nèi)部形成的含浸層的厚度優(yōu)選從表面?zhèn)绕馂?.2～10μm的范圍。如果記錄介質(zhì)內(nèi)部的含浸層的厚度超過(guò)該范圍，則混濁和白霧往往使圖像品質(zhì)降低。另外，如果小于該范圍，則往往得不到在記錄介質(zhì)內(nèi)部形成含浸層的效果。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的被覆層和含浸層的厚度，可以采用掃描型電子顯微鏡觀察記錄物截面來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明中，對(duì)于將被覆層形成用的液體組合物賦予圖像上的方法，沒(méi)有特的限定，可以采用輥涂、反向涂布(reverse coat)等常用涂布方法或與含有顏色材料的記錄液同樣采用噴墨記錄方法，采用這些賦予方法，可以將液體組合物賦予到已經(jīng)形成圖像的記錄介質(zhì)上。另外，使用噴墨記錄方法的場(chǎng)合，由液體組合物中的高分子形成被覆層的部分，可以是在記錄介質(zhì)上形成的圖像上的著色部(由顏色材料形成的著色部)的全部或僅一部分，包括著色部和非著色部的全面或一部分、或者未被著色的部分(非著色部)的全面或僅一部分。特別地，使用噴墨記錄方法，可以容易地控制賦予位置以及使被覆層薄膜化和均一化，進(jìn)而，與圖像的形成方法相同，不必要向噴墨記錄頭中增加液體組合物用的噴嘴，不必另外設(shè)置被覆層形成用的單元，因此可以達(dá)到小型化的目的。
本發(fā)明中，對(duì)于記錄介質(zhì)，優(yōu)選液體組合物和記錄液的吸收性分別處于下述范圍。對(duì)于液體組合物的記錄介質(zhì)的吸收性，J.TAPPI No.51中規(guī)定的布里斯托(Bristow)法中的0.025秒～0.1秒的吸收系數(shù)Kα1優(yōu)選為0.5～1.5(ml·m-2·msec-1/2)的范圍。如果Kα1小于0.5。，則被覆層的干燥(液體組合物中的溶劑成分向記錄介質(zhì)中的浸透)不充分，往往殘留發(fā)粘的物質(zhì)。另外，Kα1大于1.5的場(chǎng)合，發(fā)色性往往降低。作為發(fā)色性降低的原因，可以認(rèn)為是由于形成圖像的顏色材料滲透到在液體組合物中的溶劑中，同時(shí)被推動(dòng)到記錄介質(zhì)厚度方向的背面?zhèn)鹊木壒?。作為液體組合物在記錄介質(zhì)中的吸收系數(shù)的控制方法，可以通過(guò)后述的液體組合物中所含有的高分子的種類(lèi)、濃度、羧酸鹽含量和溶劑的種類(lèi)、以及記錄介質(zhì)接受油墨的部分等的細(xì)孔直徑、表面pH等來(lái)控制。
另外，記錄液在記錄介質(zhì)中的吸收性，J.TAPPI No.51中規(guī)定的布里斯托法中的0.025秒～0.1秒的吸收系數(shù)K α2優(yōu)選為1.0～3.0(ml·m-2·msec-1/2)的范圍。如果Kα2處于1.0～3.0(ml·m-2·msec-1/2)的范圍內(nèi)，則可以獲得發(fā)色性和對(duì)成珠狀(伴隨吸收速度不足而來(lái)的染料凝聚)的抑制，進(jìn)而，即便在含有顏色材料的記錄液的噴墨記錄與賦予液體組合物的時(shí)間差短的場(chǎng)合，也可獲得防止發(fā)色性降低和圖像紊亂等優(yōu)良的效果。作為記錄液向記錄介質(zhì)的吸收系數(shù)的控制方法，可以根據(jù)后述的顏色材料的種類(lèi)、濃度、溶劑的種類(lèi)、表面活性劑的添加以及記錄介質(zhì)接受油墨部分等的細(xì)孔直徑等來(lái)控制。
進(jìn)而，本發(fā)明中，上述2種吸收系數(shù)之比Kα1/Kα2，優(yōu)選為0.8或0.8以下。如果在0.8或0.8以下，則即便在含有顏色材料的記錄液的噴墨記錄與賦予液體組合物的時(shí)間差短的場(chǎng)合，也能獲得優(yōu)良的防止發(fā)色性降低和圖像紊亂的效果。
(液體組合物)下面，說(shuō)明本發(fā)明中的被覆層形成用的液體組合物。作為液體組合物中所含有的高分子，優(yōu)選是具有羧酸鹽的高分子。作為具有羧酸鹽的高分子，只要是在液體組合物中能夠穩(wěn)定溶解、且通過(guò)記錄介質(zhì)的表面pH的作用、記錄介質(zhì)中所含有的多價(jià)金屬離子的作用、或者兩者的作用而變成不溶，從而形成穩(wěn)定的層的就可以。例如，優(yōu)選是那些可通過(guò)添加堿性物質(zhì)來(lái)使利用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的半酯、衣康酸等的丙烯酸系單體的1種以上獲得的乙烯基共聚物變成可溶的高分子。
作為此時(shí)的堿性物質(zhì)，沒(méi)有特別的限制，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、氨水、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、嗎啉、氨甲基丙醇、氨甲基丙二醇、氨乙基丙二醇等。
應(yīng)予說(shuō)明，高分子具有由-COOA...(1)表示的羧酸鹽結(jié)構(gòu)(式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨)這一點(diǎn)，可以采用以下的方法從液體組合物中確認(rèn)。
即，采用紅外分光光譜，確認(rèn)在1550～1610cm-1處是否有羧酸鹽的基于C＝O逆對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收。
進(jìn)而，采用離子色譜可以鑒定羧酸鹽的鹽種類(lèi)，根據(jù)由羧酸鹽的抗衡離子固有的保留時(shí)間可以鑒定羧酸鹽的鹽種類(lèi)。
作為可與上述丙烯酸系單體共聚的單體，只要能夠形成具有目的特性的高分子，就沒(méi)有特別的限定，例如，可以使用以下的單體的至少1種。即，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸酯單體等。為了獲得具有更高氣體阻隔性的被覆膜，更優(yōu)選具有含有任意的碳數(shù)、優(yōu)選7～26的芳香族烷基或環(huán)狀脂肪族烷基的單體構(gòu)成的單元的乙烯基共聚物。作為這種單體，例如，可以舉出苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-蒽酯、(甲基)丙烯酸2-(苯甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(5-乙基-2-吡啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸[1，1′-二苯基]-4-基酯、(甲基)丙烯酸7-氧代-1，3，5-環(huán)戊甲苯-1-基酯、(甲基)丙烯酸8-喹啉基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1-環(huán)己基-3-乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸9-咔唑基甲酯、(甲基)丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-硝基苯酯、(甲基)丙烯酸1-(3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧乙烯基)甲酯等，可以使用從中選出的至少1種。
作為本發(fā)明中的相反離子(通式(1)中的A)，可以舉出堿金屬、銨、有機(jī)銨，可以使用從其中選出的至少1種。作為堿金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀、銣等，作為有機(jī)銨，可以舉出例如單乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、單異丙醇銨、二異丙醇銨、三異丙醇銨、單甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、單乙基銨、二乙基銨、三乙基銨等烷基銨、鏈烷醇銨。
另外，本發(fā)明中，為了與上述的表面被覆層一起，使其下部形成含浸在已形成圖像的記錄介質(zhì)的表層中、由不溶的高分子構(gòu)成的含浸層，優(yōu)選在液體組合物中含有從這些水溶性高分子中選出的、不溶行為不同的至少2種高分子。作為所說(shuō)2種高分子，優(yōu)選(1)含有芳香族烷基或環(huán)狀脂肪族烷基的單體與丙烯酸類(lèi)單體構(gòu)成的乙烯基共聚物的至少1種、與(2)不含芳香族烷基或環(huán)狀脂肪族烷基的單體與由丙烯酸類(lèi)單體構(gòu)成的乙烯基共聚物的至少1種的組合。通過(guò)含有這種至少2種的水溶性高分子，可以獲得在記錄介質(zhì)的表面上和表層內(nèi)部不溶的高分子作為主體而形成的層。通過(guò)將表面和表層內(nèi)部由高分子形成的層設(shè)置為一體化，可以保證即使被過(guò)度摩擦或折曲，也具有充分的氣體阻隔性。
通過(guò)這種高分子的組合，可以在記錄介質(zhì)的表面上和表層內(nèi)部形成層，其理由尚不明確，但本發(fā)明者們認(rèn)為如下。即，可以認(rèn)為，液體組合物中的高分子不溶時(shí)的狀態(tài)，與被覆層形成有很大關(guān)系，高分子因本身的疏水性、結(jié)晶性等而不溶時(shí)，作為塊狀固形物析出的場(chǎng)合，在記錄介質(zhì)表面上形成被覆層，而在記錄介質(zhì)內(nèi)部不形成被覆層，另一方面，高分子不溶時(shí)，作為微粒狀的分散體析出的場(chǎng)合，記錄介質(zhì)的表層內(nèi)部也含浸而形成層。具體地，含有芳香族烷基或環(huán)狀脂肪族烷基的單體與丙烯酸系單體構(gòu)成的乙烯基共聚物，容易在記錄介質(zhì)表面上形成被覆層，另一方面，不含芳香族烷基或環(huán)狀脂肪族烷基的單體與丙烯酸系單體構(gòu)成的乙烯基共聚物容易在記錄介質(zhì)內(nèi)部形成含浸層，通過(guò)并用這2種高分子，可以在記錄介質(zhì)的表面和內(nèi)部形成被覆層。
作為本發(fā)明的具有羧酸鹽的高分子的分子量，例如，可以使用堿性物質(zhì)的添加前的重均分子量1000～100000的范圍，優(yōu)選1000～50000的范圍。如果重均分子量超過(guò)100000，則液體組合物的粘度有提高的傾向，往往難以獲得均勻的膜。另外，如果重均分子量小于1000，則往往得不到具有充分的氣體阻隔性的被覆層。此處，重均分子量采用GPC(凝膠滲透色譜)，在THF/DMF混合溶劑體系中，用聚苯乙烯換算值表示。
本發(fā)明中，高分子的羧酸鹽含量，根據(jù)記錄介質(zhì)中所含有的多價(jià)金屬離子的種類(lèi)和濃度、記錄介質(zhì)表面的pH、表面狀態(tài)、進(jìn)而根據(jù)構(gòu)成高分子的單體的種類(lèi)而變化，適宜地進(jìn)行選擇，以便在記錄介質(zhì)上不溶而形成被覆層。例如，在與多價(jià)金屬離子的作用下形成被覆層的場(chǎng)合，調(diào)整羧酸鹽含量，以便在將含有具有羧酸鹽的高分子的液體組合物滴入到與記錄介質(zhì)的油墨接受層中的多價(jià)金屬離子濃度相對(duì)應(yīng)的多價(jià)金屬離子濃度的水溶液中時(shí)，液體組合物中的高分子不溶而析出。
本發(fā)明的具有羧酸鹽的高分子的酸值，在使用例如(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物的場(chǎng)合，優(yōu)選為50或50以上至300或300以下。小于50的場(chǎng)合，往往在牢固性方面產(chǎn)生問(wèn)題。特別地，使用熱方式噴墨的場(chǎng)合，成為在加熱器上產(chǎn)生焦痕的原因，往往得不到穩(wěn)定的噴出性。另一方面，如果超過(guò)300，則難以發(fā)生在紙面上的不溶，為了形成被覆層，必須使記錄介質(zhì)的表面pH極端地降低，圖像的色調(diào)往往出現(xiàn)問(wèn)題。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的酸值采用以JIS K 0070為基準(zhǔn)的測(cè)定方法來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的具有羧酸鹽的高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)，優(yōu)選為-50～130℃的范圍，更優(yōu)選在-40～130℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在-20～120℃的范圍。通過(guò)滿(mǎn)足該范圍，可以抑制被覆層的發(fā)粘感和被覆層的折曲等而產(chǎn)生的龜裂等造成的氣體阻隔性降低。
液體組合物中所含有的高分子的制造方法，可以使用通常的自由基聚合法，可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。聚合時(shí)，溶劑中的原料單體的濃度，優(yōu)選為15.0～35.0質(zhì)量％。作為該場(chǎng)合的聚合引發(fā)劑，可以使用一般的自由基聚合引發(fā)劑，其中，優(yōu)選偶氮化合物、過(guò)氧化物類(lèi)化合物。
本發(fā)明的高分子中，根據(jù)需要，也可以含有上述單體以外的具有各種功能的單體。例如，通過(guò)含有具有紫外線吸收功能的單體，可以大幅度提高本發(fā)明中所形成的記錄物的耐光性。
作為具有紫外線吸收功能的單體，只要是具有吸收紫外線的效果，就沒(méi)有特別的限定，適宜的是含有苯并三唑類(lèi)化合物和二苯甲酮類(lèi)化合物、受阻胺類(lèi)化合物的單體。具體地，可以使用如下單體中的至少1種。即，2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基-4-辛氧基二苯甲酮等。
另外，本發(fā)明的液體組合物的pH，用堿性物質(zhì)的添加量和pH調(diào)節(jié)劑等進(jìn)行調(diào)節(jié)，必須是能使上述的具有羧酸鹽的高分子不溶的pH。作為優(yōu)選的液體組合物的pH，可以舉出5.4～11.0的范圍。如果液體組合物的pH超過(guò)11.0，則打印頭等與液體組合物相接觸的部件往往產(chǎn)生耐久性的問(wèn)題，液體組合物的pH小于5.4時(shí)，如下文所述，或者會(huì)使記錄介質(zhì)的表面pH極端降低，或者會(huì)使記錄介質(zhì)的多價(jià)金屬離子濃度極端上升，這樣往往會(huì)引起圖像的色調(diào)發(fā)生問(wèn)題。作為使高分子成為不溶的方法而利用pH作用的場(chǎng)合，液體組合物的pH與后述的記錄介質(zhì)的表面pH之差優(yōu)選為0.5或0.5以上，更優(yōu)選為1.0或1.0以上。
液體組合物中的具有羧酸鹽的高分子的含量，例如，按堿性物質(zhì)等添加前的比例，相對(duì)于液體組合物全體，優(yōu)選為1.0～15.0質(zhì)量％。如果液體組合物中的高分子的含量超過(guò)15.0質(zhì)量％，則液體組合物的粘度有提高的傾向，粘合往往會(huì)成問(wèn)題。另外，如果不足1.0質(zhì)量％，則往往得不到具有充分的氣體阻隔性的被覆層。特別優(yōu)選為1.0～6.0質(zhì)量％的范圍。
作為本發(fā)明中的液體組合物中所使用的溶劑，可以使用水性介質(zhì)。作為該水性介質(zhì)，可以使用水、或者水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，特別優(yōu)選的是水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，作為水溶性有機(jī)溶劑，是含有能夠有效防止油墨干燥的多元醇的溶劑。另外，作為水，不是含有各種離子的一般的水，優(yōu)選使用去離子水。
作為與水混合使用的水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇等碳原子數(shù)1～4的烷基醇類(lèi)；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；丙酮、雙丙酮醇等酮或酮醇類(lèi)；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類(lèi)；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇類(lèi)；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三亞乙基二醇1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等的亞烷基含有2～6個(gè)碳原子的亞烷基二醇類(lèi)；甘油、乙二醇甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇單甲基(或乙基)醚等多元醇的低級(jí)烷基醚類(lèi)；N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等，可以使用它們中的至少1種。
這些水溶性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選二甘醇等多元醇、三甘醇單甲基(或乙基)醚等多元醇的低級(jí)烷基醚。
液體組合物中的上述水溶性有機(jī)溶劑的含量，例如，按堿性物質(zhì)等添加前的比例，相對(duì)于液體組合物的總質(zhì)量，按質(zhì)量％計(jì)，為0～90質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選地，只要在5～70質(zhì)量％的范圍內(nèi)適宜地選擇即可。另外，水的含量，例如，按堿性物質(zhì)等添加前的比例，相對(duì)于液體組合物的總質(zhì)量，按質(zhì)量％計(jì)，為9～99質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選地，只要在50～95質(zhì)量％的范圍內(nèi)適宜地選擇即可。
另外，液體組合物中也可以含有表面活性劑。特別地，液體組合物中優(yōu)選含有具有氧乙烯的表面活性劑。
通過(guò)使液體組合物中含有具有氧乙烯的表面活性劑，可以防止氣體阻隔性降低、改善熱方式噴墨裝置噴出液體組合物的場(chǎng)合的噴出性。
作為能夠防止氣體阻隔性降低的理由，可以認(rèn)為是具有氧乙烯的表面活性劑被吸附到具有羧酸鹽的高分子上，從而使其水溶性提高的緣故。因此可以認(rèn)為，添加了具有氧乙烯的表面活性劑的液體組合物，可以獲得適度地控制急劇的不溶、流平性增加、難以發(fā)生晶粒邊界、且氣體阻隔性高的被覆層。作為能夠改善噴出性的理由，可以認(rèn)為是，酸值低的(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物在被特別是熱方式噴墨裝置噴出的場(chǎng)合，由于其低的水溶性，發(fā)泡時(shí)受熱而在打印頭的加熱器上發(fā)生不溶等，該不溶物妨礙了正常的發(fā)泡，但通過(guò)添加具有氧乙烯的表面活性劑，可以提高其水溶性，使其難以發(fā)生不溶，而且，即使發(fā)生不溶，噴出后的油墨由于再裝填而被再次溶解，從而可以正常地進(jìn)行發(fā)泡。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的具有氧乙烯的表面活性劑，只要具有至少5個(gè)以上的氧乙烯鏈，任一種皆可以。具體地可以舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂胺或氧乙烯與氧丙烯的嵌段聚合物等，可以使用其中的至少1種。但是，本發(fā)明不受它們的限定。而且，只要是氧乙烯鏈的長(zhǎng)度為5以上的表面活性劑即可，優(yōu)選地，氧乙烯鏈的長(zhǎng)度為5～50左右的范圍，是實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選范圍。更優(yōu)選的范圍是10～50。例如，所使用的表面活性劑的氧乙烯鏈為5以下的場(chǎng)合，存在著不溶于水等的問(wèn)題，進(jìn)而，所使用的表面活性劑的氧乙烯鏈多于50的場(chǎng)合，往往會(huì)使打印停止后的再?lài)姵鲂詯夯?br>
另外，所使用的具有氧乙烯的表面活性劑的量，為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。小于該范圍時(shí)，難以獲得效果，而大于該范圍時(shí)，往往會(huì)使打印停止后的再?lài)姵鲂詯夯?br>
為了提高記錄物的耐光性，液體組合物在形成被覆層時(shí)，更優(yōu)選被覆層的UV吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)λmax存在于400nm以下的區(qū)域，且以下式表示的最大吸收波長(zhǎng)λmax中的吸光系數(shù)e為0.1～6.0。
A＝e·C式中，A為被覆層的最大吸收波長(zhǎng)λmax中的吸光度，C為被覆層的膜厚C(μm)。
如果被覆層的吸光系數(shù)e為0.1～6.0，則既可以使被覆層保持無(wú)色透明，又可以提高記錄物的耐光性。
為了使被覆層的吸光度處于上述范圍，有效的是使所使用的高分子共聚物中含有上述那樣的具有紫外線吸收能力的單體，但可以根據(jù)需要，通過(guò)使液體組合物中含有紫外線吸收劑來(lái)調(diào)整。另外，本發(fā)明中使用的液體組合物中，除了上述成分以外，還可根據(jù)需要添加粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防真菌劑、防銹劑、抗氧化劑等。
另外，本發(fā)明的液體組合物中，為了達(dá)到例如裝飾(加入由淺蘭色等形成的標(biāo)識(shí))等目的，還可以含有顏色材料，該場(chǎng)合下，由于顏色材料存在于被覆層中，與油墨接受層中存在的顏色材料相比，(標(biāo)識(shí)等的)耐氣體性有若干惡化的傾向。因此，液體組合物中的顏色材料濃度優(yōu)選為0.5質(zhì)量％或0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％或0.2質(zhì)量％以下。
(記錄介質(zhì))其次，說(shuō)明本發(fā)明中使用的記錄介質(zhì)。本發(fā)明中，在上述的記錄介質(zhì)的圖像形成面上，使被覆層形成用的液體組合物中的高分子不溶。因此，在高分子的不溶利用pH作用的場(chǎng)合，記錄介質(zhì)中的表面pH(例如酸的濃度)必須控制在能使液體組合物中的高分子不溶的值。具體的記錄介質(zhì)的表面pH，只要根據(jù)液體組合物中所使用的高分子來(lái)適宜地選擇即可，作為優(yōu)選的范圍，表面pH值為4.0～7.0，作為更優(yōu)選的范圍，為5.4～7.0的范圍。如果表面pH超過(guò)該范圍，則在記錄介質(zhì)上難以引起液體組合物的高分子不溶，因此，由于必須減小高分子的羧酸鹽含量，往往得不到充分的噴出穩(wěn)定性。另外，表面pH小于該范圍時(shí)，往往會(huì)使記錄圖像的顏色材料的色調(diào)變化和燙金化(bronzing)、進(jìn)而對(duì)于記錄液(染料油墨)的吸收性惡化。
作為被記錄介質(zhì)的表面pH的調(diào)節(jié)方法，可以舉出在采用公知的方法預(yù)先制備的具有所規(guī)定表面pH的記錄介質(zhì)上涂布硝酸、鹽酸、硫酸等酸水溶液或是氨水等堿水溶液以達(dá)到所希望的表面pH的方法、以及在形成油墨接受層的場(chǎng)合下，將用于形成油墨接受層的涂布液的pH預(yù)先調(diào)整至所希望的pH，再將涂布液涂布到基材上并使其干燥，從而形成油墨接受層的方法等。應(yīng)予說(shuō)明，表面pH按照J(rèn)APANTAPPI No.49-2(涂布法)中的紙面pH的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
在高分子的不溶利用記錄介質(zhì)的多價(jià)金屬離子的場(chǎng)合，構(gòu)成圖像面的記錄介質(zhì)中的多價(jià)金屬離子濃度，必須控制在能使液體組合物中的高分子不溶的值。優(yōu)選使用具有油墨接受層的記錄介質(zhì)，使油墨接受層中含有多價(jià)金屬離子。該場(chǎng)合下，具體的記錄介質(zhì)的油墨接受層中的多價(jià)金屬離子濃度，只要根據(jù)液體組合物中所使用的高分子來(lái)適宜地選擇即可，作為優(yōu)選的范圍，油墨接受層中的多價(jià)金屬離子濃度為0.01～1.0(mol/l)，更優(yōu)選為0.04～0.8(mol/l)的范圍。油墨接受層中的多價(jià)金屬離子濃度小于0.01mol/l的場(chǎng)合，為了使液體組合物的高分子在記錄介質(zhì)上不溶，必須減小高分子的酸值，因此往往得不到充分的噴出穩(wěn)定性。另外，油墨接受層中的多價(jià)金屬離子濃度超過(guò)1.0mol/l的場(chǎng)合，往往會(huì)使記錄圖像的色調(diào)和耐光性、進(jìn)而對(duì)于記錄液(染料油墨)的吸收性惡化。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的油墨接受層中的多價(jià)金屬離子濃度，采用下述公式求出。
多價(jià)金屬離子濃度(mol/l)＝W/VP上式中的W和VP分別表示每1g油墨接受層的多價(jià)金屬離子含量(mmol/g)和每1g油墨接受層中的空隙容積(ml/g)。
上述W在從記錄介質(zhì)中適宜取出油墨接受層后，可以用熒光X射線測(cè)定裝置等進(jìn)行測(cè)定。另外，VP可以由記錄介質(zhì)上的單位面積的油墨接受層體積(V1(ml/m2))、記錄介質(zhì)上的單位面積的油墨接受層質(zhì)量(H1(g/m2))、以及油墨接受層的真密度(D1(ml/g))，按照VP＝V1/H1-D1求出。油墨接受層的真密度，在從記錄介質(zhì)中適宜取出油墨接受層后，可以用例如干式自動(dòng)密度計(jì)((株)島津制備所制Accupyc 1330)等進(jìn)行測(cè)定。另外，當(dāng)在基材上形成多層接受層的記錄介質(zhì)的場(chǎng)合，對(duì)形成最表面的層進(jìn)行測(cè)定來(lái)求出。
作為本發(fā)明中的多價(jià)金屬離子，可以舉出例如鎂、鈣等堿土金屬，釔、鑭、鈰等稀土類(lèi)金屬，鋯等過(guò)渡金屬等的多價(jià)離子，只要是能夠使被覆層形成用的液體組合物中的高分子不溶的即可?？梢允褂脧倪@些多價(jià)金屬離子中選出的至少1種。
作為向油墨接受層中添加多價(jià)金屬離子的方法，可以舉出在制成的記錄介質(zhì)上涂布水溶性多價(jià)金屬鹽的水溶液以達(dá)到所希望的多價(jià)金屬離子濃度的方法、以及在用于形成油墨接受層的涂布液中添加多價(jià)金屬鹽以便預(yù)先達(dá)到所希望的多價(jià)金屬離子濃度，再將涂布液涂布到基材上并使其干燥，從而形成油墨接受層的方法等。
作為本發(fā)明中所使用的記錄介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用在基材上設(shè)置以顏料為主的多孔質(zhì)油墨接受層的結(jié)構(gòu)。
作為基材，可以使用進(jìn)行適度施膠的紙、未施膠的紙、樹(shù)脂涂布紙等紙類(lèi)、樹(shù)脂薄等片狀物質(zhì)和布帛，沒(méi)有特別的限制。特別地，將進(jìn)行適度施膠的紙、未施膠的紙用作基材的場(chǎng)合，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其表面pH與記錄介質(zhì)的表面pH相同，進(jìn)而，考慮到氣體從背面?zhèn)嚷?，?yōu)選使用采用層合等方法進(jìn)行氣體密封處理的基材。
本發(fā)明中的記錄介質(zhì)的油墨接受層，優(yōu)選使其細(xì)孔容積為0.35～1.0ml/g的范圍，更優(yōu)選為0.4～0.9ml/g。油墨接受層的細(xì)孔容積大于上述范圍的場(chǎng)合，油墨接受層往往發(fā)生裂紋、落粉，而小于上述范圍的場(chǎng)合，油墨的吸收惡化，特別是在進(jìn)行多色打印的場(chǎng)合，往往容易發(fā)生油墨從油墨接受層中溢出、滲入圖像的情況。
另外，對(duì)于油墨接受層的BET比表面積，優(yōu)選為50～300m2/g的范圍，更優(yōu)選為100～300m2/g。小于該范圍的場(chǎng)合，油墨接受層沒(méi)有光澤性，而且霧度增加，因此圖像上往往出現(xiàn)白霧。而大于上述范圍的場(chǎng)合，油墨接受層往往容易發(fā)生裂紋。應(yīng)予說(shuō)明，BET比表面積和細(xì)孔容積可以在120℃下進(jìn)行24小時(shí)脫氣處理后，采用氮?dú)馕矫撾x的方法來(lái)求出。
作為用于形成顯示出上述物性的油墨接受層的材料，沒(méi)有特別的限定，從發(fā)色性、吸收性的觀點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選的例子，可以舉出以下述通式(2)表示的氧化鋁水合物。
Al2O3·n(OH)2n·mH2O...(2)式中，n表示0、1、2或3中的任一個(gè)整數(shù)，m表示0～10、優(yōu)選0～5的值。應(yīng)予說(shuō)明，n與m不能同時(shí)為0。mH2O多的場(chǎng)合，表示與晶格的形成無(wú)關(guān)而能夠脫離的水相，因此，m可以取不為整數(shù)的值。另外，如果焙燒該種氧化鋁水合物，則m往往會(huì)達(dá)到0。
氧化鋁水合物是在制造的過(guò)程中進(jìn)行細(xì)孔物性的調(diào)整，但為了滿(mǎn)足上述油墨接受層的BET比表面積、細(xì)孔容積，優(yōu)選使用細(xì)孔容積為0.3～1.0ml/g、更優(yōu)選為0.35～0.9ml/g的氧化鋁水合物。具有該范圍的細(xì)孔容積的氧化鋁水合物，在使油墨接受層的細(xì)孔容積處于上述規(guī)定的范圍內(nèi)方面是更優(yōu)選的。另外，對(duì)于BET比表面積，優(yōu)選使用為50～350m2/g、更優(yōu)選為100～250m2/g的氧化鋁水合物。處于該范圍的BET比表面積的氧化鋁水合物，在使油墨接受層的比表面積處于上述的規(guī)定范圍內(nèi)方面是更優(yōu)選的。
分散液的涂布量，按干燥固形物換算，為0.5～60g/m2，更優(yōu)選為5～45g/m2，作為油墨接受層的層厚，為了獲得良好的油墨吸收性、分辨率，例如為15μm～60μm，優(yōu)選為20μm～55μm，特別優(yōu)選為25μm～50μm。
(記錄液)其次說(shuō)明本發(fā)明中的含有顏色材料的記錄液。本發(fā)明中，顏色材料成分本身可以是公知的，有例如以直接染料、酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、食用色素等為代表的水溶性染料。這種水溶性染料一般以在記錄液中約0.1～20質(zhì)量％的比例使用。
用于本發(fā)明的記錄液中所使用的溶劑，為水或者水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，作為優(yōu)選的例子，可以使用在上述被覆層形成用的液體組合物中所舉例的那些。記錄液中的水溶性有機(jī)溶劑的含量，相對(duì)于油墨總質(zhì)量，按質(zhì)量％計(jì)，一般為0～95質(zhì)量％，優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～50質(zhì)量％的范圍。
另外，用于本發(fā)明的記錄液，除了上述成分以外，還可根據(jù)需要含有表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防霉劑、防銹劑等。
<噴墨記錄裝置>
以下說(shuō)明具有利用噴墨法的圖像形成部和液體組合物二者的裝置。本發(fā)明的噴墨記錄裝置的一個(gè)方案，其特征在于，其中裝備有具備收納含有顏色材料的油墨的油墨收納部和使該油墨噴出的噴墨頭的第1記錄單元、以及具備收納液體組合物的液體組合物收納部和使該液體組合物噴出的噴墨頭的第2記錄裝置。另外，作為其他方案的噴墨記錄裝置，其特征在于，其中裝備有收納含有顏色材料的油墨的油墨收納部、收納液體組合物的液體組合物收納部、以及用于使上述油墨收納部所收納的油墨和上述液體組合物收納部所收納的液體組合物各自獨(dú)立地噴出的噴墨頭。以下對(duì)它們進(jìn)行說(shuō)明。
圖1示出噴墨記錄裝置的一例。圖1中，61為作為擦拭部件的刮板，其一端被刮板保持部件所保持而形成固定端，成為懸臂狀(cantilever)。刮板61被配置到與由記錄頭65記錄的區(qū)域相鄰的位置，而且，在本例的場(chǎng)合，在記錄頭65的移動(dòng)經(jīng)路中以突出的形態(tài)被保持。62為記錄頭65的噴出口面的蓋子，被配置在與刮板61相鄰的原點(diǎn)位置上，具有在與記錄頭65的移動(dòng)方向相垂直的方向上移動(dòng)、與油墨噴出口相接觸、從而進(jìn)行加蓋操作的構(gòu)成。進(jìn)而，63為與刮板61相鄰設(shè)置的油墨吸收體，與刮板61同樣，以在記錄頭65的移動(dòng)經(jīng)路中突出的形態(tài)被保持。由上述刮板61、蓋子62和油墨吸收體63構(gòu)成噴出回復(fù)部64，由刮板61和油墨吸收體63在油墨噴出口面上進(jìn)行水分、塵埃等的除去操作。65為具有噴出能量發(fā)生裝置、并向與配置有噴出口的噴出口面相對(duì)的被記錄材料上噴出油墨來(lái)進(jìn)行記錄的記錄頭，66為用于搭載記錄頭65使其進(jìn)行移動(dòng)的滑動(dòng)架?；瑒?dòng)架66可與引導(dǎo)軸67相互滑動(dòng)，滑動(dòng)架66的一部分與被馬達(dá)68驅(qū)動(dòng)的皮帶69相連接(圖中未示出)。由此，滑動(dòng)架66可以沿著引導(dǎo)軸67進(jìn)行移動(dòng)，并可以移動(dòng)到由記錄頭65記錄的區(qū)域及其相鄰的區(qū)域。51為用于插入被記錄材料的給紙部，52為被馬達(dá)(圖中未示出)驅(qū)動(dòng)的送紙輥。被記錄材料由這些構(gòu)成輸送到與記錄頭65的噴出口面相對(duì)的位置，隨著記錄的進(jìn)行，被排出到配置有出紙輥53的排出部。
上述構(gòu)成中，記錄頭65在記錄結(jié)束等而返回原點(diǎn)位置時(shí)，噴出回復(fù)部64的蓋子62從記錄頭65的移動(dòng)經(jīng)路中退出，而刮板61突出到移動(dòng)經(jīng)路中。其結(jié)果，記錄頭65的噴出口面得到擦拭。應(yīng)予說(shuō)明，蓋子62與記錄頭65的噴出口面相接觸進(jìn)行加蓋的場(chǎng)合，蓋子62移動(dòng)到記錄頭的移動(dòng)經(jīng)路中并突出出來(lái)。記錄頭65從原點(diǎn)位置向記錄開(kāi)始位置移動(dòng)的場(chǎng)合，蓋子62和刮板61處于與上述擦拭時(shí)的位置相同的位置上。其結(jié)果，即使在該移動(dòng)中，記錄頭65的噴出口面也得到擦拭。上述的記錄頭65向原點(diǎn)位置的移動(dòng)，不僅在記錄結(jié)束時(shí)和噴出回復(fù)時(shí)，而且在記錄頭65為了進(jìn)行記錄而在記錄區(qū)域內(nèi)移動(dòng)的過(guò)程中，以所規(guī)定的間隔向與記錄區(qū)域相鄰的原點(diǎn)位置移動(dòng)，并伴隨著該移動(dòng)進(jìn)行上述擦拭。
作為本發(fā)明中所說(shuō)的墨盒的一例，可以舉出具有這樣一種構(gòu)成的墨盒其中，具有分別收納本發(fā)明中的構(gòu)成油墨組合(set)的油墨和液體組合物的2個(gè)收納部，相對(duì)于用來(lái)使該油墨和該液體組合物噴出的噴墨頭可拆卸自如，且油墨和液體組合物可被供給到該記錄頭。圖3示出這種墨盒1001的一個(gè)例子，圖中，1003為收納油墨的油墨收納部，1005為收納液體組合物的液體組合物收納部。如圖4所示，該墨盒具有在使油墨和液體組合物分別噴出的記錄頭1101上拆卸自如的構(gòu)成，同時(shí)，在將墨盒1001安裝在記錄頭1101上的狀態(tài)下，液體組合物和油墨被供給到記錄頭1101中。
作為本發(fā)明中使用的噴墨記錄裝置，不限于如上所述的記錄頭與墨盒為分體的結(jié)構(gòu)，它們也優(yōu)選形成一體。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明所使用的記錄裝置中，可以利用上述的使熱能作用于油墨和液體組合物而噴出油墨液滴的噴墨記錄裝置、使用壓電元件的壓電方式的噴墨記錄裝置。
那么，在實(shí)施本發(fā)明的在被記錄介質(zhì)上形成著色部的方法的場(chǎng)合，例如，使用一種將5個(gè)記錄頭并排在滑動(dòng)架上的記錄裝置。圖2為其一例。81、82、83、84分別為用于噴出黃色、品紅、青色、黑色各色記錄油墨的記錄頭。另外，85為用于噴出本發(fā)明的液體組合物的記錄頭。該記錄頭被配置在上述的記錄裝置上，根據(jù)記錄信號(hào)而噴出各色的記錄油墨。另外，本發(fā)明的液體組合物在噴出各色記錄油墨后，被預(yù)先賦予到至少圖像上的至少一部分上。圖2中示出了使用5個(gè)記錄頭的例子，但不限于此，如圖5所示，在1個(gè)記錄頭中將液流路分成黃色801Y、品紅801M、青色801C、黑色801Bk和液體組合物801S的方案也是優(yōu)選的。
<輥涂布裝置>
圖6示出輥涂布裝置的輥涂布部的模式圖例。
罐42中填充有液體組合物，由多孔質(zhì)體構(gòu)成的涂布部件40將液體組合物涂布到中間涂布輥38上，該中間涂布輥36將液體組合物涂布到記錄著圖像的紙狀介質(zhì)表面上。41為刮板，用于使液體組合物在液體組合物涂布輥上的涂布更均勻。液體組合物39的補(bǔ)充是由液體組合物儲(chǔ)存盒43來(lái)進(jìn)行的。涂布輥36可以由橡膠輥、含氟樹(shù)脂涂布輥、毛氈狀輥、刷狀輥、多孔質(zhì)狀輥構(gòu)成。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)予說(shuō)明，以下的記載中，只要沒(méi)有特別指明，“份”和“％”皆以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1～8(液體組合物的制備1)[液體組合物A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物A(St(苯乙烯)/AA(丙烯酸)＝70/30(wt％)，分子量1萬(wàn)，酸值201)，制備下述組成的液體組合物A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物A3份·甘油7份·二甘醇5份·水85份[液體組合物B]如表1所示那樣變更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，與液體組合物A同樣地調(diào)制液體組合物B。
(記錄介質(zhì)的制造)[記錄介質(zhì)A]作為氧化鋁水合物，將Disperal HP13(商品名；CONDEA公司制)混合到純水中，制成固形物濃度為5質(zhì)量％的分散液。然后向其中加入鹽酸，調(diào)整至pH4，攪拌一會(huì)兒。然后，一邊攪拌該分散液，一邊升溫至95℃，在該溫度下保持2小時(shí)。然后用苛性鈉將pH調(diào)整至9.5，保持?jǐn)嚢?小時(shí)。8小時(shí)后，使分散液的溫度降至室溫，將pH調(diào)整至7.2。然后，進(jìn)行脫鹽處理，接著，添加醋酸，進(jìn)行解膠處理，獲得溶膠。采用X射線衍射法測(cè)定將該溶膠干燥而獲得的氧化鋁水合物時(shí)，得知它具有類(lèi)勃姆石結(jié)構(gòu)。另外，此時(shí)的BET表面積為150.2m2/g，細(xì)孔容積為0.68(ml/g)。應(yīng)予說(shuō)明，比表面積、細(xì)孔容積采用下述方法求出。
1)細(xì)孔容積(PV)在120℃下進(jìn)行24小時(shí)脫氣處理后，采用氮?dú)馕矫撾x法，使用Quantachrome公司制“AUTOSORB I”(商品名)進(jìn)行測(cè)定。
2)BET比表面積(SA)使用Brunauer等人的方法來(lái)計(jì)算、求出。
將聚乙烯醇PVA 117(商品名Kuraray公司制)溶解于純水中，獲得9質(zhì)量％的溶液。將氧化鋁水合物B的溶膠濃縮，獲得17質(zhì)量％的溶液。將上述氧化鋁水合物B的溶膠與聚乙烯醇溶液攪拌混合，使氧化鋁水合物固形物與聚乙烯醇固形物按質(zhì)量比為10∶1，獲得分散液。
在具有氧化鋇層的基材(表面pH6.4)的氧化鋇層上，預(yù)先用氣刀刮涂機(jī)以10g/m2的量涂布5質(zhì)量％的硼酸鈉水溶液，然后再用口模式涂布機(jī)以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此時(shí)的基材是在秤量(單位面積重量)150g/m2、施膠度200秒的纖維狀基體上，涂布由相對(duì)于硫酸鋇100質(zhì)量份含明膠10質(zhì)量份所構(gòu)成的氧化鋇組合物，以使其干燥質(zhì)量為30g/m2，進(jìn)行軋光處理而獲得的。
在具有氧化鋇層的基材上設(shè)置的油墨接受層表面上，使用再浸濕流延涂布機(jī)，進(jìn)行使用熱水(80℃)的再浸濕流延處理，獲得具有光澤感的記錄介質(zhì)。進(jìn)而，用擠出層合機(jī)按20g/m2的量貼合聚乙烯。記錄介質(zhì)的表面pH為7.2。
在上述那樣制成的記錄介質(zhì)上，用繞線棒涂布硝酸水溶液，干燥，獲得調(diào)整至表1所示表面pH的記錄介質(zhì)A～D。
(實(shí)施例1～5)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表1所示組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。記錄物的截面用掃描型電子顯微鏡觀察，認(rèn)為形成表1所示厚度的薄膜。結(jié)果示于表1中。
(實(shí)施例6～8)將實(shí)施例1中使用的液體組合物中A的苯乙烯-丙烯酸共聚物的含量分別改變?yōu)?份(液體組合物D、實(shí)施例6)、0.5份(液體組合物E、實(shí)施例7)和0.2份(液體組合物F、實(shí)施例8)時(shí)，薄膜層的厚度分別為920nm、50nm、20nm。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用(On Demand)型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(90％和100％)和2次顏色打印(200％)。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·水75份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(被覆層形成噴墨方法)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后，采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像的打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印部位完全覆蓋。
(被覆層形成涂布方式)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后，用輥涂機(jī)以20g/m2的量賦予液體組合物，以便將已進(jìn)行各色油墨實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(色調(diào))按下述基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的青色單色實(shí)心圖像部(90％和100％)的色調(diào)。
○100％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
△90％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
×90％青色實(shí)心圖像部有若干發(fā)紅。
表1
IJ噴墨法RC輥涂法實(shí)施例9～13(液體組合物的制備)[液體組合物1A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物1A(St/AA＝80/20(wt％)，分子量1萬(wàn)，實(shí)測(cè)酸值132)，制備下述組成的液體組合物1 A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物1A3份·甘油7份·二甘醇5份·水84份·BC-30TX(日本Surfactant工業(yè)制 聚氧乙烯鯨蠟基醚，EO數(shù)30)1份[液體組合物1D]所使用的共聚物，使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的丙烯酸芐酯-丙烯酸共聚物1D(BzA/AA＝90/10(wt％)，分子量11000，實(shí)測(cè)酸值70)代替苯乙烯-丙烯酸共聚物1A，采用與液體組合物1A同樣的方法制備液體組合物D。
所使用的共聚物，使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E(n-BMA/AA＝80/20(wt％)，分子量10500，實(shí)測(cè)酸值130)代替苯乙烯-丙烯酸共聚物1A，采用與液體組合物1A同樣的方法制備液體組合物1E。
使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E，制備下述組成的液體組合物1F。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E3份·甘油7份·二甘醇5份·水84.95份·BC-30TX(日本Surfactant工業(yè)制 聚氧乙烯鯨蠟基醚，EO數(shù)30)0.05份[液體組合物1G]使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E，制備下述組成的液體組合物1G。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物1E3份·甘油7份·二甘醇5份·水84份·BC-5(日本Surfactant工業(yè)制 聚氧乙烯鯨蠟基醚，EO數(shù)5)1份(記錄介質(zhì))使用實(shí)施例1中所使用的記錄介質(zhì)B。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用(On Demand)型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)，然后進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)4份·乙二醇5份·甘油10份
·乙撐脲5份·水76份油墨染料YC.I.直接黃86MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(噴出性)使用佳能制噴墨記錄用打印頭評(píng)價(jià)裝置CANVAS和佳能制打印機(jī)BJF-660用打印頭，在與用打印機(jī)打印的打印頭驅(qū)動(dòng)條件相同的條件下，判定各種油墨的噴出速度的波動(dòng)范圍(scatter)。
◎1m/s以下。
○1～2m/s。
△2～4m/s。
×4m/s以上。
將液體組合物與記錄介質(zhì)按表2所示組合進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。
表2
實(shí)施例14～19(液體組合物的制備)[液體組合物2A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(nBA/AA＝85/15(wt％)，分子量1萬(wàn))以及苯乙烯/丙烯酸共聚物(St/AA＝70/30(wt％)，分子量1萬(wàn))，制備下述組成的液體組合物2A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物1.5份·苯乙烯/丙烯酸共聚物1.5份·甘油7份·二甘醇5份·水85份[液體組合物2D、2E]如表3所示那樣變更丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物，除此之外，與液體組合物2A同樣地配制液體組合物2D和液體組合物2E。
(記錄介質(zhì))使用實(shí)施例1～3中所使用的記錄介質(zhì)A～C。
(實(shí)施例14～16)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表4所示組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。記錄物的截面用掃描型電子顯微鏡觀察，確認(rèn)形成了表4所示厚度的表面上的被覆層和在表層中的含浸層。結(jié)果示于表4中。
(實(shí)施例17和18)將實(shí)施例14中使用的液體組合物2A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物的含量分別變更為8份(液體組合物2D、實(shí)施例5)和0.5份(液體組合物2E、實(shí)施例6)，按表4所示與記錄介質(zhì)的組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
(液體組合物2F)將實(shí)施例14中使用的液體組合物2A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物變更為丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物(2EHA/AA＝85/15(wt％)，分子量1萬(wàn))，除此之外，與液體組合物2A同樣地配制液體組合物2F。
(實(shí)施例19)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表4所示組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。
(實(shí)施例20)在記錄介質(zhì)B上打印圖像后，用繞線棒涂布液體組合物2A。此時(shí)，對(duì)于記錄介質(zhì)，確認(rèn)表面形成0.9μm的被覆層，表層內(nèi)部形成1.1μm的含浸層。采用后述的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)該圖像記錄物，其結(jié)果，耐氣體性為98％，另外，耐擦過(guò)性、色調(diào)、滲墨、圖像表面是否發(fā)粘皆為○。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(90％和100％)和第2顏色打印(200％)，然后采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份
·乙二醇10份·聚乙二醇10份·水75份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(耐擦過(guò)性)在上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)上施加40g/cm2的重量，用Silbon紙擦拭5次后，進(jìn)行上述耐氣體性試驗(yàn)，按下述基準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)。
○擦過(guò)部無(wú)擦痕狀的變色。
△認(rèn)為擦過(guò)部稍有擦痕狀的變色，但如果距離30厘米觀察則看不見(jiàn)。
×即使距離30厘米觀察，擦過(guò)部也有擦痕狀的變色。
(色調(diào))按下述基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的青色單色實(shí)心圖像部(90％和100％)的色調(diào)。
○100％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
△90％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
×90％青色實(shí)心圖像部有若干發(fā)紅。
表3
nBA丙烯酸正丁酯2EHA2-乙基羥基丙烯酸酯St苯乙烯AA丙烯酸表4
實(shí)施例21～26和比較例1～3<被記錄介質(zhì)>
使用實(shí)施例1中所使用的記錄介質(zhì)B。
<與油墨液體組合物有關(guān)的水溶性高分子共聚物的制備例>
制備例3-1向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的丙二醇單甲基醚(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為PGM)150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢瑁贿吋訜嶂粱亓鳒囟?。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入甲基丙烯酸芐酯70.0g、甲基丙烯酸30.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)猓捎盟魵庹麴s將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為172，重均分子量為9700。
制備例3-2向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入丙烯酸環(huán)己酯80.0g、丙烯酸20.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉23.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為126，重均分子量為7100。
制備例3-3向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯68.0g、丙烯酸32.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉18.5g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為205，重均分子量為7900。
制備例3-4向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入甲基丙烯酸丁酯84.0g、丙烯酸16.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)猓捎盟魵庹麴s將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉37.0g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為115，重均分子量為9500。
制備例3-5向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯65g、丙烯酸正丁酯15g、丙烯酸20g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉23.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為145，重均分子量為10500。
制備例3-6向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入丙烯酸正丁酯85g、丙烯酸15g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉17.3g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為108，重均分子量為10200。
<噴墨記錄用油墨液體組合物的調(diào)制>
液體組合物31油墨的調(diào)制按如下進(jìn)行。即，將制備例3-1中獲得的水溶性高分子共聚物與甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷、去離子水按以下記載的質(zhì)量比混合，攪拌30分鐘。然后，用0.2μm的膜濾器過(guò)濾，調(diào)制液體組合物31。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％以液體組合物31為基準(zhǔn)，調(diào)制以下的液體組合物32～35。
液體組合物32甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-2中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物33甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-3中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物34
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-4中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物35甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-5中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物36甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-6中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％使用聚合度為100的聚乙烯醇，用下述組成與油墨31同樣地制備。
液體組合物37。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％聚乙烯醇(聚合度100)(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％
(實(shí)施例21～26、比較例1)采用下述方法評(píng)價(jià)液體組合物31～37。結(jié)果示于表5中。
比較例2直接使用被記錄介質(zhì)B(不涂布液體組合物)，作為空白對(duì)照。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)和第2顏色打印(200％)，然后進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋，進(jìn)而，在未打印部位上采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)4份·乙二醇5份·甘油10份·乙撐脲5份·水76份油墨染料YC.I.直接黃86MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)表5
實(shí)施例27、比較例3分別按以下的方法調(diào)制其中含有制備例3-1中獲得的高分子共聚物1.0份、3.0份、6.0份的油墨液體組合物。(實(shí)施例27)制備例3-1中獲得的高分子共聚物為1.0份的場(chǎng)合，按照下述方法進(jìn)行調(diào)制。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))1質(zhì)量％去離子水80質(zhì)量％制備例3-1中獲得的高分子共聚物為6.0份的場(chǎng)合，按照下述方法進(jìn)行調(diào)制。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例3-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))6質(zhì)量％去離子水75質(zhì)量％同樣，對(duì)于聚乙烯醇(聚合度100)(比較例3)，采用與實(shí)施例27同樣的方法進(jìn)行調(diào)制。將液體組合物與記錄介質(zhì)組合，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表6中。
表6
實(shí)施例28～31、比較例4<被記錄介質(zhì)>
使用實(shí)施例1中所使用的記錄介質(zhì)B。
<與油墨液體組合物有關(guān)的水溶性高分子共聚物的制備例>
制備例4-1向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的丙二醇單甲基醚(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為PGM)150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯69.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑1.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。
制備例4-2向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯65.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑5.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。
制備例4-3向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢瑁贿吋訜嶂粱亓鳒囟?。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯60.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑10.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)猓捎盟魵庹麴s將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。
制備例4-4向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢瑁贿吋訜嶂粱亓鳒囟?。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯50.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑20.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。
實(shí)施例28<液體組合物的調(diào)制>
油墨的調(diào)制按如下進(jìn)行。即，將制備例4-1中獲得的水溶性高分子共聚物與甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷、去離子水按以下記載的質(zhì)量比混合，攪拌30分鐘。然后，用0.2μm的膜濾器過(guò)濾，調(diào)制液體組合物41。
在上述制成的被記錄介質(zhì)B上，使用噴墨打印機(jī)(BJF870，佳能(株)制)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)，然后進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋，評(píng)價(jià)記錄物的耐氣體性、耐光性。另外，還進(jìn)行UV吸光光譜測(cè)定。
液體組合物41甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例4-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))4質(zhì)量％去離子水77質(zhì)量％(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)<耐光性>
使用熒光燈耐光性試驗(yàn)機(jī)，在下述條件下，對(duì)上述制成的品紅單色實(shí)心圖像部(100％)進(jìn)行耐光暴露試驗(yàn)，以耐光性試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐光性。
耐光性(％)＝(熒光燈試驗(yàn)后圖像濃度/熒光燈試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)試驗(yàn)條件照射光量70klux試驗(yàn)時(shí)間620小時(shí)試驗(yàn)層內(nèi)溫濕度條件24℃·60％RH過(guò)濾器堿石灰<UV吸光光譜測(cè)定>
將上述液體組合物41涂布到PET薄膜上，使其形成薄膜，將PET薄膜作為空白，測(cè)定UV吸光光譜(日立制備所制U-3300)時(shí)，得知最大吸收波長(zhǎng)為338.5nm，吸光度為0.15。進(jìn)而，SEM觀察的結(jié)果，由于膜厚為0.48μm，計(jì)算出吸光系數(shù)，結(jié)果為e＝0.31。
(實(shí)施例29～31)以液體組合物41為基準(zhǔn)，調(diào)制以下的液體組合物。
液體組合物42甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例4-2中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))4質(zhì)量％去離子水77質(zhì)量％液體組合物43甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例4-3中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))4質(zhì)量％去離子水77質(zhì)量％液體組合物44甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例4-4中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))4質(zhì)量％
去離子水77質(zhì)量％與實(shí)施例28同樣地對(duì)液體組合物42～44進(jìn)行評(píng)價(jià)。
比較例4除了不涂布液體組合物以外，與實(shí)施例28同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將實(shí)施例28～3 1的耐氣體性、耐光性評(píng)價(jià)結(jié)果與比較例4一起示于表7中。
表7
由表7看出，通過(guò)涂布其中含有制備例4-1～4-4中獲得的高分子聚合物的噴墨記錄用油墨液體組合物，可以獲得優(yōu)良的耐光性。
在PET薄膜上涂布各液體組合物，使其形成薄膜，使用UV吸光光譜進(jìn)行測(cè)定，將計(jì)算出最大吸收波長(zhǎng)和吸光系數(shù)的結(jié)果示于表8中。
表8
實(shí)施例32～40(液體組合物的制備5)[液體組合物5A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物5A(St/AA＝70/30(wt％)，分子量10500，酸值206)，制備下述組成的液體組合物5A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物3份·甘油7份·二甘醇5份·水85份[液體組合物5B、5C]如表9所示那樣變更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，與液體組合物5A同樣地調(diào)制液體組合物5B、5C。應(yīng)予說(shuō)明，表9中的St表示苯乙烯單體，AA表示丙烯酸單體。
(記錄介質(zhì)的制造)[記錄介質(zhì)5A]采用美國(guó)專(zhuān)利No.4,242,271號(hào)中記載的方法，制備仲丁醇鋁。在85℃下，將上述仲丁醇鋁的濃度為75質(zhì)量％的仲丁醇的混合液，用含有水30質(zhì)量％的仲丁醇的混合液水解，獲得氧化鋁漿液。將該氧化鋁漿液在電磁攪拌式高壓釜中，在125℃下陳化3小時(shí)后，立即加入水，使其固形物濃度為20質(zhì)量％，冷卻。進(jìn)而，用3.8％的硝酸水溶液進(jìn)行pH調(diào)整，獲得氧化鋁水合物6A。采用X射線衍射法測(cè)定將該溶膠干燥而獲得的氧化鋁水合物A時(shí)，得知它具有類(lèi)勃姆石結(jié)構(gòu)。另外，此時(shí)的BET表面積為175m2/g，細(xì)孔容積為0.65(ml/g)。應(yīng)予說(shuō)明，比表面積、細(xì)孔容積采用下述方法求出。
1)細(xì)孔容積(PV)在120℃下進(jìn)行24小時(shí)脫氣處理后，采用氮?dú)馕矫撾x法，使用Quantachrome公司制“Autosorb I”(商品名)進(jìn)行測(cè)定。
2)BET比表面積(SA)使用Brunauer等人的方法來(lái)計(jì)算、求出。
將聚乙烯醇PVA 117(商品名Kuraray公司制)溶解于純水中，獲得9質(zhì)量％的溶液。將氧化鋁水合物A的溶膠濃縮，獲得17質(zhì)量％的溶液。將上述氧化鋁水合物A的溶膠與聚乙烯醇溶液攪拌混合，以使氧化鋁水合物6A固形物與聚乙烯醇固形物的質(zhì)量比為10∶1，獲得分散液。在具有氧化鋇層的基材的氧化鋇層上，預(yù)先用氣刀刮涂機(jī)以10g/m2的量涂布5wt％的硼酸鈉水溶液，然后再用口模式涂布機(jī)以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此時(shí)的基材是在秤量150g/m2、施膠度200秒的纖維狀基體上，涂布由相對(duì)于硫酸鋇100質(zhì)量份含明膠10質(zhì)量份所構(gòu)成的氧化鋇組合物，以使其干燥質(zhì)量為30g/m2，進(jìn)行軋光處理而獲得的。
具有氧化鋇層的基材上所設(shè)置的油墨接受層表面上，使用再浸濕流延涂布機(jī)，進(jìn)行使用熱水(80℃)的再浸濕流延處理，獲得具有光澤感的記錄介質(zhì)。進(jìn)而，在背面用擠出層合機(jī)按20g/m2的量貼合聚乙烯。記錄介質(zhì)的表面pH為7.2。
在上述那樣制成的記錄介質(zhì)上，用繞線棒涂布硝酸水溶液，干燥，獲得表面pH調(diào)整至6.0的記錄介質(zhì)5A。
改變用于記錄介質(zhì)A的氧化鋁水合物合成時(shí)的溫度、陳化時(shí)間，使用表10所示的氧化鋁水合物5B～5D，除此之外，與記錄介質(zhì)5A同樣地獲得記錄介質(zhì)5B～5D。
(含顏色材料的記錄液的制備)[記錄液5A]調(diào)制下述組成的記錄液5A。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·水75份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2[記錄液5B]
調(diào)制下述組成的記錄液5B。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·Acetylenol EH(川研Finechemical工業(yè)制)2份·水73份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2將液體組合物、記錄液、記錄介質(zhì)和被覆層形成方法按表9、10和11所示的組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)和第2顏色打印(200％)。
(被覆層形成噴墨(IJ)方法)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后、5秒和60秒后，采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(被覆層形成涂布方式)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后、5秒和60秒后，用輥涂機(jī)(RC)以20g/m2的量賦予液體組合物，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(被覆層的發(fā)粘)按照以下基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)上述制成的被覆層形成后的圖像記錄物的發(fā)粘感。
◎被覆層形成后20秒后時(shí)無(wú)發(fā)粘感。
○被覆層形成后20秒后時(shí)雖有若干發(fā)粘感，但在60秒后時(shí)就沒(méi)有了。
×被覆層形成后60秒后時(shí)仍有發(fā)粘感。
(發(fā)色性)測(cè)定上述制成的被覆層形成后的圖像記錄物的黑油墨單色實(shí)心圖像部(100％)的OD(X-Rite公司制，310TR)。
(滲墨)按照以下基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的實(shí)心圖像圖像邊緣部的滲墨。
○2次色實(shí)心圖像打印(200％)時(shí)不發(fā)生滲墨。
△單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)不發(fā)生滲墨。
×單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)發(fā)生滲墨。
(成珠狀)按照以下基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的實(shí)心圖像圖像的成珠狀。
○2次色實(shí)心圖像打印(200％)時(shí)不生成珠狀。
△單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)不生成珠狀。
×單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)生成珠狀。
表9
表10
表11
IJ噴墨RC輥涂實(shí)施例41～49(液體組合物的制備)[液體組合物6A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物6A(苯乙烯(St)/丙烯酸(AA)＝70/30(wt％)，分子量1萬(wàn)，酸值201)，制備下述組成的液體組合物6A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物6A3份·甘油7份·二甘醇5份·水85份[液體組合物6B、6C]如表12所示那樣變更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，與液體組合物6A同樣地調(diào)制液體組合物6B、6C。
(記錄介質(zhì)的制造)[記錄介質(zhì)6A]作為氧化鋁水合物，將Disperal HP13(商品名；CONDEA公司制)混合到純水中，制成固形物濃度為5質(zhì)量％的分散液。其次，向其中加入鹽酸，調(diào)整至pH4，攪拌一會(huì)兒。然后，一邊攪拌該分散液，一邊升溫至95℃，在該溫度下保持2小時(shí)。其次，用苛性鈉將pH調(diào)整至9.5，然后保持?jǐn)嚢?小時(shí)。8小時(shí)后，使分散液的溫度降至室溫，將pH調(diào)整至7.2。然后，進(jìn)行脫鹽處理，接著，添加醋酸，進(jìn)行解膠處理，獲得溶膠。采用X射線衍射法測(cè)定將該溶膠干燥而獲得的氧化鋁水合物時(shí)，得知它具有類(lèi)勃姆石結(jié)構(gòu)。另外，此時(shí)的BET表面積為150.2m2/g，細(xì)孔容積為0.68(ml/g)。應(yīng)予說(shuō)明，比表面積、細(xì)孔容積采用下述方法求出。
1)細(xì)孔容積(PV)在120℃下進(jìn)行24小時(shí)脫氣處理后，采用氮?dú)馕矫撾x法，使用Quantachrome公司制“Autosorb I”(商品名)進(jìn)行測(cè)定。
2)BET比表面積(SA)使用Brunauer等人的方法來(lái)計(jì)算、求出。
將聚乙烯醇PVA 117(商品名Kuraray公司制)溶解于純水中，獲得9質(zhì)量％的溶液。將氧化鋁水合物的溶膠濃縮，獲得17質(zhì)量％的溶液。將上述氧化鋁水合物的溶膠與聚乙烯醇溶液攪拌混合，以使氧化鋁水合物固形物與聚乙烯醇固形物按質(zhì)量比為10∶1，獲得分散液。
在具有氧化鋇層的基材的氧化鋇層上，預(yù)先用氣刀刮涂機(jī)以10g/m2的量涂布5wt％的硼酸鈉水溶液，然后再用口模式涂布機(jī)以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此時(shí)的基材是在秤量150g/m2、施膠度200秒的纖維狀基體上，涂布由相對(duì)于硫酸鋇100質(zhì)量份含明膠10質(zhì)量份所構(gòu)成的氧化鋇組合物，以使其干燥質(zhì)量為30g/m2，進(jìn)行軋光處理而獲得的。
在具有氧化鋇層的基材上設(shè)置的油墨接受層表面上，使用再浸濕流延涂布機(jī)，進(jìn)行使用熱水(80℃)的再浸濕流延處理，獲得具有光澤感的記錄介質(zhì)。進(jìn)而，用擠出層合機(jī)按20g/m2的量貼合聚乙烯。在該記錄介質(zhì)上，用繞線棒涂布氯化鈣水溶液，干燥，獲得多價(jià)金屬離子濃度調(diào)整至0.01(mol/L)的記錄介質(zhì)6A。
如表12所示那樣變更記錄介質(zhì)6A的氯化鈣(多價(jià)金屬鹽)和多價(jià)金屬離子濃度，除此之外，與記錄介質(zhì)6A同樣地獲得記錄介質(zhì)6B～6E。
(實(shí)施例41～49)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表12所示組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。記錄物的截面用掃描型電子顯微鏡觀察，認(rèn)為形成表12所示厚度的薄膜。結(jié)果示于表12中。
(實(shí)施例50～52)將實(shí)施例41中使用的液體組合物中6A的苯乙烯丙烯酸共聚物的含量分別改變?yōu)?份(液體組合物6D、實(shí)施例50)、1.0份(液體組合物6E、實(shí)施例51)和0.2份(液體組合物6F、實(shí)施例52)時(shí)，薄膜層的厚度分別為970nm、50nm和20nm。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(90％和100％)和第2顏色打印(200％)。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·水75份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(被覆層形成噴墨方法)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后，采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(被覆層形成涂布方式)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后，用輥涂機(jī)以20g/m2的量賦予液體組合物，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(色調(diào))按下述基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的青色單色實(shí)心圖像部(90％和100％)的色調(diào)。
○100％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
△90％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
×90％青色實(shí)心圖像部出現(xiàn)若干紅色。
表12
實(shí)施例53～57(液體組合物的制備)[液體組合物7A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物7A(St/AA＝80/20(wt％)，分子量1萬(wàn)，實(shí)測(cè)酸值132)，制備下述組成的液體組合物7A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物7A3份·甘油7份·二甘醇5份·水84份·BC-30TX(日本Surfactant工業(yè)制聚氧乙烯鯨蠟基醚，EO數(shù)30)1份[液體組合物7B]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的丙烯酸芐酯-丙烯酸共聚物7B(BzA/AA＝90/10(wt％)，分子量11000，實(shí)測(cè)酸值70)代替所使用的共聚物苯乙烯-丙烯酸共聚物7A，采用與液體組合物7A同樣的方法制備液體組合物7B。
使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C(n-BMA/AA＝80/20(wt％)，分子量10500，實(shí)測(cè)酸值130)代替所使用的共聚物苯乙烯-丙烯酸共聚物7A，采用與液體組合物7A同樣的方法制備液體組合物7C。
使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C，制備下述組成的液體組合物7D。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C3份·甘油7份
·二甘醇5份·水84.95份·BC-30TX(日本Surfactant工業(yè)制 聚氧乙烯鯨蠟基醚，EO數(shù)30)0.05份[液體組合物7E]使用甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C，制備下述組成的液體組合物7E。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物7C3份·甘油7份·二甘醇5份·水84份·BC-5(日本Surfactant工業(yè)制 聚氧乙烯鯨蠟基醚，EO數(shù)5)1份(記錄介質(zhì))使用實(shí)施例41中所使用的記錄介質(zhì)6B。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)，然后進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)4份·乙二醇5份·甘油10份·乙撐脲5份·水76份油墨染料YC.I.直接黃86MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(噴出性)使用佳能制噴墨記錄用打印頭評(píng)價(jià)裝置CANVAS和佳能制打印機(jī)BJF-660用打印頭，在與用打印機(jī)打印的打印頭驅(qū)動(dòng)條件相同的條件下，判定各種油墨的噴出速度的波動(dòng)范圍。
◎1m/s以下。
○1～2m/s。
△2～4m/s。
×4m/s以上。
(實(shí)施例53～57)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表13所示組合進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。
表13
實(shí)施例58～64
(液體組合物的制備)[液體組合物8A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(nBA/AA＝85/15(wt％)，分子量1萬(wàn))以及苯乙烯/丙烯酸共聚物(St/AA＝70/30(wt％)，分子量1萬(wàn))，制備下述組成的液體組合物8A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物1.5份·苯乙烯/丙烯酸共聚物1.5份·甘油7份·二甘醇5份·水85份(記錄介質(zhì))使用實(shí)施例41～43中所使用的記錄介質(zhì)6A～6C。
(實(shí)施例58～60)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表15所示組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。記錄物的截面用掃描型電子顯微鏡觀察，認(rèn)為形成表15所示厚度的薄膜。結(jié)果示于表15中。
(實(shí)施例61～62)將液體組合物8A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物的含量改變?yōu)?份(液體組合物8B)和0.5份(液體組合物8C)，按表15所示與記錄介質(zhì)的組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表15中。
(液體組合物8D)將液體組合物8A中的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物改變?yōu)楸┧?-乙基己酯/丙烯酸共聚物(2EHA/AA＝85/15(wt％)，分子量1萬(wàn))，除此之外，與液體組合物8A同樣地調(diào)制液體組合物8D。
應(yīng)予說(shuō)明，表14中示出各液體組合物的調(diào)制條件。
(實(shí)施例63)將液體組合物與記錄介質(zhì)按表15所示組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表15中。
(實(shí)施例64)在記錄介質(zhì)6B上打印圖像后，用繞線棒涂布液體組合物8A。此時(shí)，對(duì)于記錄介質(zhì)，確認(rèn)表面形成0.34μm的被覆層，表層內(nèi)部形成1.0μm的含浸層。采用后述的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)該圖像記錄物，其結(jié)果，耐氣體性為98％，另外，耐擦過(guò)性、色調(diào)皆為○。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(90％和100％)和第2顏色打印(200％)后，采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·水75份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(耐擦過(guò)性)在上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)上施加40g/cm2的重量，用Silbon紙擦拭5次后，進(jìn)行上述耐氣體性試驗(yàn)，按下述基準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)。
○擦過(guò)部無(wú)擦痕狀的變色。
△認(rèn)為擦過(guò)部稍有擦痕狀的變色，但如果距離30厘米觀察則看不見(jiàn)。
×即使距離30厘米觀察，擦過(guò)部也有擦痕狀的變色。
(色調(diào))按下述基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的青色單色實(shí)心圖像部(90％和100％)的色調(diào)。
○100％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
△90％青色實(shí)心圖像部中無(wú)色調(diào)變化。
×90％青色實(shí)心圖像部有若干發(fā)紅。
表14
表15
實(shí)施例65～70<記錄介質(zhì)>
使用實(shí)施例41中所使用的記錄介質(zhì)6B。
<與液體組合物有關(guān)的水溶性高分子共聚物的制備例>
制備例9-1向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的丙二醇單甲基醚(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為PGM)150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入甲基丙烯酸芐酯70.0g、甲基丙烯酸30.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為172，重均分子量為9700。
制備例9-2向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入丙烯酸環(huán)己酯80.0g、丙烯酸20.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉23.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為126，重均分子量為7100。
制備例9-3向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯68.0g、丙烯酸32.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)猓捎盟魵庹麴s將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉18.5g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為205，重均分子量為7900。
制備例9-4向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢瑁贿吋訜嶂粱亓鳒囟?。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入甲基丙烯酸丁酯84.0g、丙烯酸16.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉37.0g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為115，重均分子量為9500。
制備例9-5向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯65g、丙烯酸正丁酯15g、丙烯酸20g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉23.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為145，重均分子量為10500。
制備例9-6向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入丙烯酸正丁酯85g、丙烯酸15g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉17.3g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。另外，實(shí)測(cè)酸值為108，重均分子量為10200。
<液體組合物的調(diào)制>
液體組合物9A將制備例9-1中獲得的水溶性高分子共聚物與甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷、去離子水按以下記載的質(zhì)量比混合，攪拌30分鐘。然后，用0.2μm的膜濾器過(guò)濾，調(diào)制液體組合物9A。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％以液體組合物9A為基準(zhǔn)，調(diào)制以下的液體組合物9B～9F。
液體組合物9B甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-2中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物9C甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％
三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-3中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物9D甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-4中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物9E甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-5中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物9F甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-6中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物9G使用下述組成，與液體組合物9A同樣地調(diào)制液體組合物9G。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％
三羥甲基丙烷7質(zhì)量％聚乙烯醇(聚合度100)(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％(實(shí)施例65～70、比較例5)采用下述方法評(píng)價(jià)液體組合物9A～9G。結(jié)果示于表16中。
比較例6直接使用記錄介質(zhì)6B(不涂布液體組合物)，作為空白對(duì)照。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)和第2顏色打印(200％)，然后進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋，進(jìn)而，在未打印部位上采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)4份·乙二醇5份·甘油10份·乙撐脲5份·水76份油墨染料YC.I.直接黃86MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)表16
實(shí)施例71、比較例7分別按以下的方法調(diào)制其中含有制備例9-1中獲得的高分子共聚物1.0份、3.0份、6.0份、15.0份的液體組合物。(實(shí)施例71)制備例9-1中獲得的高分子共聚物為1.0份的場(chǎng)合，按照下述方法進(jìn)行調(diào)制。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))1質(zhì)量％去離子水80質(zhì)量％制備例9-1中獲得的高分子共聚物為6.0份的場(chǎng)合，按照下述方法進(jìn)行調(diào)制。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％
制備例9-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))6質(zhì)量％去離子水75質(zhì)量％另外，制備例9-1中獲得的高分子共聚物為15.0份的場(chǎng)合，按照下述方法進(jìn)行調(diào)制。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例9-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))15質(zhì)量％去離子水66質(zhì)量％同樣，對(duì)于聚乙烯醇(聚合度100)(比較例7)，采用與實(shí)施例71同樣的方法進(jìn)行調(diào)制。
將上述各液體組合物與記錄介質(zhì)B組合，進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表17中。
表17
實(shí)施例72～75<記錄介質(zhì)>
使用實(shí)施例41中所使用的記錄介質(zhì)6B。
<與液體組合物有關(guān)的水溶性高分子共聚物的制備例>
制備例10-1向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的丙二醇單甲基醚(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為PGM)150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯69.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑1.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。
制備例10-2向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯65.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑5.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)猓捎盟魵庹麴s將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為無(wú)色透明溶液。
制備例10-3向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯60.0g、丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑10.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。
制備例10-4向帶有攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入作為聚合溶劑的PGM 150g，一邊吹入氮?dú)鈹嚢?，一邊加熱至回流溫度。另外，?zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入苯乙烯50.0g、甲基丙烯酸30.0g、2-(2′-羥基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑20.0g。另外再準(zhǔn)備一個(gè)滴液漏斗，其中裝入PGM 100g和聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯2.0g，在2小時(shí)內(nèi)分別由這兩個(gè)滴液漏斗滴入到上述反應(yīng)器中。滴入結(jié)束后，在70～80℃下保溫2小時(shí)。然后，停止氮?dú)?，采用水蒸氣蒸餾將溶劑PGM排出體系外，添加48％苛性鈉29.1g和去離子水200g，進(jìn)行中和。獲得的高分子水溶液為淡黃色透明溶液。
<液體組合物的調(diào)制>
液體組合物10A將制備例10-1中獲得的水溶性高分子共聚物與甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷、去離子水按以下記載的質(zhì)量比混合，攪拌30分鐘。然后，用0.2μm的膜濾器過(guò)濾，調(diào)制液體組合物10A。
甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例10-1中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％實(shí)施例72在實(shí)施例41中使用的記錄介質(zhì)6B上，使用噴墨打印機(jī)(BJF870，佳能(株)制)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)，然后采用相同方法進(jìn)行液體組合物10A的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋，采用下述方法評(píng)價(jià)記錄物的耐氣體性、耐光性。另外，還進(jìn)行UV吸光光譜測(cè)定。
(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(耐光性)使用熒光燈耐光性試驗(yàn)機(jī)，在下述條件下，對(duì)上述制成的品紅單色實(shí)心圖像部(100％)進(jìn)行耐光暴露試驗(yàn)，以耐光性試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐光性。
耐光性(％)＝(熒光燈試驗(yàn)后圖像濃度/熒光燈試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)試驗(yàn)條件照射光量70klux試驗(yàn)時(shí)間520小時(shí)試驗(yàn)層內(nèi)溫濕度條件24℃·60％RH過(guò)濾器堿石灰(UV吸光光譜測(cè)定)將上述液體組合物10A涂布到PET薄膜上，使其形成薄膜，將PET薄膜作為空白，測(cè)定UV吸光光譜(日立制備所制U-3300)時(shí)，得知最大吸收波長(zhǎng)為338.5nm，吸光度為0.15。進(jìn)而，SEM觀察的結(jié)果，由于膜厚為0.48μm，計(jì)算出吸光系數(shù)，結(jié)果為e＝0.31。
(液體組合物10B～10D的調(diào)制)與液體組合物10A的調(diào)制同樣，用以下記載的組成調(diào)制液體組合物10B～10D。
液體組合物10B甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例10-2中獲得的水溶性高分子共聚物
(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物10C甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例10-3中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％液體組合物10D甘油7質(zhì)量％二甘醇5質(zhì)量％三羥甲基丙烷7質(zhì)量％制備例10-4中獲得的水溶性高分子共聚物(按聚合物固形物濃度計(jì))3質(zhì)量％去離子水78質(zhì)量％(實(shí)施例73～75)如表18所示那樣變更實(shí)施例72中的液體組合物10A，除此之外，與實(shí)施例72同樣地進(jìn)行實(shí)施例73～75。
(比較例8)實(shí)施例72中，除不涂布液體組合物10A以外，同樣地進(jìn)行。
實(shí)施例72～75的耐氣體性、耐光性評(píng)價(jià)結(jié)果與比較例8一起示于表18中。
表18
由表18看出，通過(guò)涂布其中含有制備例10-1～10-4中獲得的高分子共聚物的液體組合物，可以獲得優(yōu)良的耐光性。另外，在PET薄膜上涂布各液體組合物，使其形成薄膜，使用UV吸光光譜進(jìn)行測(cè)定，將計(jì)算出最大吸收波長(zhǎng)和吸光系數(shù)的結(jié)果示于表19中。
表19
實(shí)施例76～84(液體組合物的制備)[液體組合物11A]使用由使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合法合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物6A(St/AA＝70/30(wt％)，分子量10500，酸值206)，制備下述組成的液體組合物11A。應(yīng)予說(shuō)明，堿性物質(zhì)使用氫氧化鉀，調(diào)整其添加量以使各液體組合物的pH為8.0。
·苯乙烯-丙烯酸共聚物11A3份·甘油7份·二甘醇5份·水85份[液體組合物11B、11C]如表21所示那樣變更苯乙烯-丙烯酸共聚物，除此之外，與液體組合物11A同樣地配制液體組合物11B、11C。
(記錄介質(zhì)的制造)[記錄介質(zhì)11A]采用美國(guó)專(zhuān)利No.4,242,271號(hào)中記載的方法，制備仲丁醇鋁。在85℃下，將上述仲丁醇鋁的濃度為75質(zhì)量％的仲丁醇的混合液，用含有水30質(zhì)量％的仲丁醇的混合液水解，獲得氧化鋁漿液。將該氧化鋁漿液在電磁攪拌式高壓釜中，在125℃下陳化3小時(shí)后，立即加入水，使其固形物濃度為20質(zhì)量％，冷卻。進(jìn)而，用3.8％的硝酸水溶液進(jìn)行pH調(diào)整，獲得氧化鋁水合物6A。采用X射線衍射法測(cè)定將該溶膠干燥而獲得的氧化鋁水合物A時(shí)，得知它具有類(lèi)勃姆石結(jié)構(gòu)。另外，此時(shí)的BET表面積為175m2/g，細(xì)孔容積為0.65(ml/g)。應(yīng)予說(shuō)明，比表面積、細(xì)孔容積采用下述方法求出。
1)細(xì)孔容積(PV)在120℃下進(jìn)行24小時(shí)脫氣處理后，采用氮?dú)馕矫撾x法，使用Quantachrome公司制“Autosorb I”(商品名)進(jìn)行測(cè)定。
2)BET比表面積(SA)使用Brunauer等人的方法來(lái)計(jì)算、求出。
將聚乙烯醇PVA 117(商品名Kuraray公司制)溶解于純水中，獲得9質(zhì)量％的溶液。將氧化鋁水合物A的溶膠濃縮，獲得17質(zhì)量％的溶液。將上述氧化鋁水合物A的溶膠與聚乙烯醇溶液攪拌混合，以使氧化鋁水合物6A固形物與聚乙烯醇固形物的質(zhì)量比為10∶1，獲得分散液。
在具有氧化鋇層的基材的氧化鋇層上，預(yù)先用氣刀刮涂機(jī)以10g/m2的量涂布5wt％的硼酸鈉水溶液，然后再用口模式涂布機(jī)以干燥厚度30g/m2的量涂布上述分散液。此時(shí)的基材是在秤量150g/m2、施膠度200秒的纖維狀基體上，涂布由相對(duì)于硫酸鋇100質(zhì)量份含明膠10質(zhì)量份所構(gòu)成的氧化鋇組合物，以使其干燥質(zhì)量為30g/m2，進(jìn)行軋光處理而獲得的。
具有氧化鋇層的基材上所設(shè)置的油墨接受層表面上，使用再浸濕流延涂布機(jī)，進(jìn)行使用熱水(80℃)的再浸濕流延處理，獲得具有光澤感的記錄介質(zhì)。進(jìn)而，在背面用擠出層合機(jī)按20g/m2的量貼合聚乙烯。
在上述那樣制成的記錄介質(zhì)上，用繞線棒涂布4質(zhì)量％的氯化鈣水溶液，干燥，獲得多價(jià)金屬離子濃度調(diào)整至0.15mol/L的記錄介質(zhì)11A。
改變用于記錄介質(zhì)11A的氧化鋁水合物合成時(shí)的溫度、陳化時(shí)間，使用表21所示的氧化鋁水合物11B～11D，除此之外，與記錄介質(zhì)11A同樣地獲得記錄介質(zhì)11B～11D。
(含顏色材料的記錄液的制備)[記錄液11A]調(diào)制下述組成的記錄液11A。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·水75份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199BkC.I.食用黑2[記錄液11B]調(diào)制下述組成的記錄液11B。
油墨組成·油墨染料(Y、M、C或Bk)5份·乙二醇10份·聚乙二醇10份·Acetylenol EH(川研Finechemical工業(yè)制)2份·水73份油墨染料YC.I.酸性黃23MC.I.酸性紅52CC.I.直接藍(lán)199
BkC.I.食用黑2(實(shí)施例76～84)將液體組合物、記錄液、記錄介質(zhì)和被覆層形成方法按表20、21和22所示的組合進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)方法)(打印)使用通過(guò)將隨記錄信號(hào)而變化的熱能賦予油墨而使油墨噴出的、具有按需選用型多記錄頭的噴墨記錄裝置(佳能制BJF660)，進(jìn)行下述組成的彩色油墨的單色打印(100％)和第2顏色打印(200％)。
(被覆層形成噴墨方法)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后、5秒和60秒后，采用相同方法進(jìn)行液體組合物的實(shí)心圖像打印(200％)，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(被覆層形成涂布方式)在將含有上述顏色材料的記錄液打印后、5秒和60秒后，用輥涂機(jī)以20g/m2的量賦予液體組合物，以便將已進(jìn)行各色油墨的實(shí)心圖像打印的部位完全覆蓋。
(耐氣體性)將上述制成的黑色單色實(shí)心圖像部(100％)放入臭氧暴露試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)社制)中，在23℃、60％RH的條件下，在濃度為3ppm的臭氧中暴露6小時(shí)，以臭氧暴露試驗(yàn)后的圖像濃度變化率(％)評(píng)價(jià)耐氣體性。
耐氣體性(％)＝(臭氧暴露試驗(yàn)后圖像濃度/臭氧暴露試驗(yàn)前的圖像濃度)×100(％)(被覆層的發(fā)粘)按照以下基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)上述制成的被覆層形成后的圖像記錄物的發(fā)粘感。
◎被覆層形成后20秒后時(shí)無(wú)發(fā)粘感。
○被覆層形成后20秒后時(shí)雖有若干發(fā)粘感，但在60秒后時(shí)就沒(méi)有了。
×被覆層形成后60秒后時(shí)仍有發(fā)粘感。
(發(fā)色性)測(cè)定上述制成的被覆層形成后的圖像記錄物的黑油墨單色實(shí)心圖像部(100％)的0D(X-Rite公司制，310TR)。
(滲墨)按照以下基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的實(shí)心圖像圖像邊緣部的滲墨。
○2次色實(shí)心圖像打印(200％)時(shí)不發(fā)生滲墨。
△單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)不發(fā)生滲墨。
×單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)發(fā)生滲墨。
(成珠狀)按照以下基準(zhǔn)，目視評(píng)價(jià)上述制成的實(shí)心圖像圖像的成珠狀。
○2次色實(shí)心圖像打印(200％)時(shí)不發(fā)生成珠狀。
△單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)不發(fā)生成珠狀。
×單色實(shí)心圖像打印(100％)時(shí)發(fā)生成珠狀。
表20
表21
表22
IJ噴墨RC輥涂如以上說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣一種圖像記錄物形成方法，該方法不會(huì)發(fā)生噴嘴堵塞，可以獲得耐氣體性、耐擦性?xún)?yōu)良的圖像記錄物，操作成本低，容易小型化和高速化。
權(quán)利要求
1.一種圖像形成方法，它是在圖像的至少一部分上形成具有被覆層的圖像記錄物的圖像形成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備含有高分子的液體組合物的步驟；準(zhǔn)備在記錄介質(zhì)上由噴墨記錄方法形成的圖像記錄物的步驟；向所述記錄物的圖像上的至少一部分賦予所述液體組合物，使該液體組合物中所含有的高分子在該圖像表面上不溶，由此在該液體組合物的賦予位置上形成被覆層的步驟；所述記錄介質(zhì)具有使所述高分子化合物不溶的表面。
2.權(quán)利要求1中所述的圖像形成方法，其特征在于，所述高分子具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)，所述記錄介質(zhì)的表面pH為使所述高分子不溶的pH，-COOA...(1)式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨。
3.權(quán)利要求1中所述的圖像形成方法，其特征在于，所述高分子具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)，所述記錄介質(zhì)中含有使所述高分子不溶的多價(jià)金屬離子，-COOA...(1)式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其中，所述高分子為含有由丙烯酸類(lèi)單體構(gòu)成的單元的乙烯基共聚物。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其中，所述高分子中含有由具有紫外線吸收能力的單體構(gòu)成的單元。
6.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其中，所述液體組合物中含有具有氧乙烯的表面活性劑。
7.權(quán)利要求2中所述的圖像形成方法，其中，所述記錄介質(zhì)具有多孔質(zhì)油墨接受層，且表面pH為5.4～7.0的范圍。
8.權(quán)利要求7中所述的圖像形成方法，其特征在于，所述記錄介質(zhì)為含有氧化鋁水合物的多孔質(zhì)油墨接受層。
9.權(quán)利要求3中所述的圖像形成方法，其特征在于，所述記錄介質(zhì)具有多孔質(zhì)油墨接受層，油墨接受層中具有堿土金屬離子、稀土類(lèi)金屬離子和鋯離子中的任一種。
10.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的圖像記錄物的形成方法，其特征在于，所述液體組合物在所述記錄介質(zhì)中的吸收系數(shù)，按布里斯托(Bristow)法在0.025秒～0.1秒內(nèi)的吸收系數(shù)Kα1在0.5～1.5(ml·m-2·msec-1/2)的范圍。
11.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的圖像形成方法，其特征在于，所述液體組合物中至少含有2種水溶性高分子。
12.一種圖像形成方法，它是在圖像上形成具有被覆層的圖像形成物的圖像形成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備其中含有水性介質(zhì)和具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的高分子的液體組合物的步驟；-COOA...(1)式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨，準(zhǔn)備在具有可使所述高分子不溶的表面pH的記錄介質(zhì)上由噴墨記錄方法形成的圖像記錄物的步驟；向該圖像記錄物賦予所述液體組合物，在圖像形成物上形成被覆層的步驟。
13.權(quán)利要求12中所述的圖像形成方法，其中，所述記錄介質(zhì)具有多孔質(zhì)油墨接受層，該油墨接受層的表面pH為5.4～7.0的范圍。
14.一種圖像形成方法，它是形成圖像上具有被覆層的圖像形成物的圖像形成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備其中含有水性介質(zhì)和具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的高分子的液體組合物的步驟；-COOA...(1)式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨，準(zhǔn)備在含有可使所述高分子不溶的多價(jià)金屬離子的記錄介質(zhì)上由噴墨記錄方法形成的圖像記錄物的步驟；向該圖像記錄物賦予所述液體組合物，在圖像形成物上形成被覆層的步驟。
15.權(quán)利要求14中所述的圖像形成方法，其特征在于，所述記錄介質(zhì)具有多孔質(zhì)油墨接受層，該油墨接受層中含有多價(jià)金屬離子。
16.一種液體組合物，它是用于在記錄介質(zhì)上由噴墨記錄法形成的圖像記錄物的圖像的至少一部分上形成被覆層的液體組合物，其特征在于，其中含有水性介質(zhì)和具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的高分子，該高分子以由于記錄介質(zhì)的表面pH作用而不溶的狀態(tài)溶解于該水性介質(zhì)中，-COOA...(1)式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨。
17.一種液體組合物，它是用于在記錄介質(zhì)上按噴墨記錄法形成的圖像記錄物的圖像的至少一部分上形成被覆層的液體組合物，其特征在于，其中含有水性介質(zhì)和具有由下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的高分子，該高分子以由于記錄介質(zhì)中所含有的多價(jià)金屬離子的作用而不溶的狀態(tài)溶解于該水性介質(zhì)中，-COOA...(1)式中的A表示堿金屬、銨或有機(jī)銨。
18.一種噴墨裝置，它是具有保持液體的液體保持部、用于把由該液體保持部供給的液體噴出的液體噴出部的噴墨裝置，其特征在于，所述液體為權(quán)利要求16或17中所述的液體組合物。
19.一種圖像記錄物，其特征在于，它是由權(quán)利要求1、12、14任一項(xiàng)中所述的圖像形成方法獲得的。
20.權(quán)利要求19中所述的圖像記錄物，其中，在所述圖像上形成的被覆層中，還包括一層含有高分子的層，所述高分子含浸在該圖像的表層中且不溶。
全文摘要
本發(fā)明提供一種圖像品質(zhì)、耐氣體性、耐擦性均優(yōu)良的圖像記錄物，以及圖像記錄物的形成方法，該方法可以防止由于被覆層形成用液體的使用而造成的噴墨記錄裝置的噴嘴發(fā)生堵塞，而且，即使是小型化的裝置，也可以形成圖像品質(zhì)、耐氣體性、耐擦性均優(yōu)良的圖像記錄物。將其中以溶解于水性介質(zhì)中的狀態(tài)含有具有通式(1)－COOA所示結(jié)構(gòu)的高分子的液體組合物賦予到記錄介質(zhì)的由噴墨記錄方法記錄圖像的圖像面上，使液體組合物中的高分子不溶而在賦予液體組合物的部分形成被覆層，由此可以向被覆層形成部賦予耐氣體性、耐擦性、并防止污垢附著。
文檔編號(hào)B41M7/00GK1496858SQ03134
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者荻野博幸, 浦和茂登男, 砂田宗克, 高田陽(yáng)一, 伊藤雅教, 淺川浩, 高山日出樹(shù), 永島齊, 澤田崇, 一, 克, 出樹(shù), 教, 登男 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社