專利名稱：引入圖像穩(wěn)定劑的膠乳顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及噴墨印刷。更特別地，本發(fā)明涉及用于膠乳基油墨、涂料和/或油漆的顏色穩(wěn)定化。
背景技術(shù)：
計(jì)算機(jī)打印機(jī)技術(shù)已發(fā)展到其中非常高分辨率的圖像可轉(zhuǎn)印至包括紙的各種介質(zhì)上的程度。一種特定種類的印刷包括流體油墨的小滴響應(yīng)數(shù)字信號(hào)在介質(zhì)表面上的放置。通常，流體油墨被放置或噴射到表面上而印刷設(shè)備和該表面之間沒(méi)有直接接觸。在該一般技術(shù)內(nèi)，噴墨沉積到印刷表面上的特定方法隨著不同的體系而變化，且可包括連續(xù)油墨沉積和按需著墨。
對(duì)于連續(xù)印刷體系，所用的油墨通?；谌軇┤缂谆一鸵掖肌；旧希B續(xù)印刷體系用作通過(guò)打印機(jī)噴嘴噴射或?qū)虻哪瘟?。墨滴另外在非常靠近噴嘴的靜電充電設(shè)備的輔助下導(dǎo)向。如果油墨沒(méi)有在所需印刷表面上使用，該油墨被回收以后使用。對(duì)于按需著墨印刷體系，噴墨油墨通?；谒腿軇┤缍肌；旧?，用這些體系，墨滴通過(guò)熱或通過(guò)壓力波由噴嘴排出，使得所有的噴射墨滴用于形成印刷圖像。
有幾個(gè)原因使得噴墨印刷已成為在各種介質(zhì)表面，尤其紙上記錄圖像的流行方式。這些原因中的一些包括低打印機(jī)噪音，高速記錄能力，和多色記錄能力。另外，這些優(yōu)點(diǎn)可在對(duì)消費(fèi)者較低的價(jià)格下得到。
盡管噴墨印刷技術(shù)如上所述已有很大改進(jìn)，但在許多領(lǐng)域仍可進(jìn)行改進(jìn)。不好的顏色耐久性已通過(guò)將穩(wěn)定劑分子，或光穩(wěn)定劑加入噴墨油墨而部分地減輕。但噴墨油墨化學(xué)物質(zhì)自身以及噴墨油墨/印刷介質(zhì)相互作用都有助于著色劑即染料和/或顏料和光穩(wěn)定劑在印刷時(shí)分離。對(duì)于噴墨油墨化學(xué)物質(zhì)，大多數(shù)的商業(yè)噴墨油墨是水基的。因此，其成分一般是水溶性的，例如在用許多光穩(wěn)定劑和染料的情況下，或水可分散的，例如在用顏料的情況下。另外，噴墨油墨具有低粘度(通常5cps或更低)以適應(yīng)噴墨筆所常見(jiàn)的高頻噴射和燃燒室再注滿工藝。施加在油墨上的高噴射剪切力可造成噴墨油墨的染料，另一液體載體組分，和/或光穩(wěn)定劑組分的起始分離。另外，對(duì)于含光穩(wěn)定劑的噴墨油墨與印刷介質(zhì)片材如多孔涂覆介質(zhì)片材之間的關(guān)系，噴墨油墨組分的其它的和更永久的分離可在噴墨油墨滲透介質(zhì)表面時(shí)層析發(fā)生。因此，存在有關(guān)在噴墨油墨配方中盡可能有效地使用光穩(wěn)定劑的挑戰(zhàn)。
除了顏色和一般圖像褪色，噴墨印刷還已知在暴露于水或高濕度時(shí)具有不好的耐久性。這是因?yàn)樵谒湍惺褂盟苄院退煞稚⒌闹珓?。通過(guò)引入某些噴墨相容的膠乳聚合物，已在噴墨油墨的水耐久性方面取得很大改進(jìn)。膠乳可由分散在含水噴墨油墨中的高分子量的小微米或亞微米憎水聚合物顆粒組成。如果作為噴墨油墨的一部分印刷，油墨的膠乳組分可在介質(zhì)表面上形成膜，將著色劑束縛和保護(hù)在憎水印刷膜內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，開(kāi)發(fā)出具有改進(jìn)的顏色和水耐久性的噴墨油墨組合物是有利的。具體地，有利地提供用于噴墨油墨配方的穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆粒，使得可以實(shí)現(xiàn)存在膠乳的益處，且結(jié)合到膠乳顆粒上的穩(wěn)定劑可用于提高圖像耐久性以及防止著色劑-穩(wěn)定劑分離。
一方面，本發(fā)明提供了一種將穩(wěn)定劑官能團(tuán)與膠乳顆粒締合的方法。該方法可包括，通過(guò)將可聚合單體與一種可與該可聚合單體反應(yīng)的穩(wěn)定劑偶聯(lián)，形成含穩(wěn)定劑前體的單體.在形成含穩(wěn)定劑前體的單體之后，可進(jìn)行聚合含穩(wěn)定劑前體的單體以形成含穩(wěn)定劑前體的膠乳顆粒，和去偶含穩(wěn)定劑前體的膠乳顆粒以形成締合的膠乳顆粒和穩(wěn)定劑的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，可聚合單體可包含異氰酸酯基團(tuán)。另外，穩(wěn)定劑可包含-NH、-SH、或-OH或-CH官能團(tuán)，且偶聯(lián)可通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)和-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)之間的反應(yīng)而發(fā)生，從而阻止異氰酸酯基團(tuán)和-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)對(duì)聚合步驟的影響。去偶可得到共價(jià)結(jié)合到膠乳顆粒上的穩(wěn)定化部分，和/或穩(wěn)定劑可被束縛在膠乳顆粒中。
在一個(gè)替代實(shí)施方案中，在噴墨印刷用途中用于提供改進(jìn)的圖像耐久性如濕牢度和耐曬牢度的膠乳顆?？砂z乳結(jié)合的穩(wěn)定劑顆粒。具體地，該組合物可包括一種設(shè)計(jì)用于包括在噴墨油墨中以向通過(guò)該噴墨油墨印刷的圖像提供改進(jìn)的濕牢度的膠乳顆粒，其中膠乳顆粒具有10,000Mw-10,000,000Mw的分子量，和10nm-2μm的顆粒尺寸。膠乳顆粒也可包括設(shè)計(jì)用于提高圖像耐久性的圖像穩(wěn)定劑，其中圖像穩(wěn)定劑結(jié)合到膠乳顆粒上。通過(guò)結(jié)合，圖像穩(wěn)定劑可以是共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的穩(wěn)定化部分，和/或圖像穩(wěn)定劑可以是被束縛在膠乳顆粒內(nèi)的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明特點(diǎn)的詳細(xì)描述來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
優(yōu)選的實(shí)施方式在本發(fā)明公開(kāi)和描述之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于本文所公開(kāi)的特定工藝步驟和材料，因?yàn)檫@些工藝步驟和材料可稍微變化。還可以理解，本文所用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特殊實(shí)施方案。術(shù)語(yǔ)無(wú)意于限定性的，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍意味著僅由所附權(quán)利要求書和其等同物所限定。
必須指出，在該說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文清楚地另有所指。
本文所用的“有效量”是指物質(zhì)或試劑足以實(shí)現(xiàn)所需作用的最小量.例如，“液體載體”的有效量是用于本發(fā)明的油墨組合物或固定劑組合物，同時(shí)按照本發(fā)明的實(shí)施方案保持性能所需的最低量。
本文所用的“液體載體”是指流體，其中著色劑和穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆?；蚰z體被分散以形成按照本發(fā)明的噴墨油墨。許多液體載體和載體組分是本領(lǐng)域已知的。典型的油墨載體可包括各種不同的試劑，如表面活性劑、溶劑、共溶劑、緩沖劑、殺蟲劑、螯合劑、粘度改性劑、表面活性劑和水的混合物。
“著色劑”可包括染料和/或顏料。染料通常是水溶性的并因此理想地用于許多實(shí)施方案。但顏料也可用于其它實(shí)施方案?？梢允褂玫念伭习ㄗ苑稚㈩伭虾途酆衔锓稚⒌念伭?。自分散顏料包括已用電荷或聚合物基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)表面改性的那些。該化學(xué)改性有助于顏料變得和/或基本上保持分散在液體載體中。顏料也可以是在液體載體中采用分散劑(可以是聚合物或低聚物，或表面活性劑)的聚合物分散的顏料和/或采用物理涂層以有助于顏料變得和/或基本上保持分散在液體載體中的顏料。
“圖像穩(wěn)定劑”或簡(jiǎn)單地“穩(wěn)定劑”可以是用于穩(wěn)定印刷圖像，如噴墨印刷圖像的任何分子或官能部分。這些圖像穩(wěn)定劑尤其有效地增加包括油墨著色劑的印刷油墨組分的圖像耐久性。通常，圖像穩(wěn)定劑可用作自由基抑制劑、抗氧化劑、抗臭氧劑和/或紫外吸收劑.
“穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆?！笔侵敢环N或多種化學(xué)或物理締合的或束縛在高分子量憎水聚合物顆粒內(nèi)的圖像穩(wěn)定劑。膠乳顆粒自身可以是10nm-2μm的尺寸(或100nm-400nm，在另一實(shí)施方案中)和可具有重均分子量約10,000Mw-10,000,000Mw(或約30,000Mw-3,000,000Mw，在另一實(shí)施方案中)。通常，穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆粒在含著色劑的液體載體中以0.5％-10％重量的量存在以形成按照本發(fā)明的噴墨油墨。另外，穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆?？蓡为?dú)聚合，或可與其它單體無(wú)規(guī)聚合。另外，也可存在交聯(lián)。
“穩(wěn)定化部分”是指提供圖像穩(wěn)定性能的官能團(tuán)。這些部分可共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上，或可以是穩(wěn)定劑的圖像穩(wěn)定化部分。直接或通過(guò)間隔基團(tuán)連接到膠乳顆粒上的胺是穩(wěn)定化部分的一個(gè)例子。
“穩(wěn)定劑”是指可用作圖像穩(wěn)定劑的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑可通過(guò)束縛在顆粒內(nèi)，而不通過(guò)共價(jià)連接而結(jié)合到膠乳微粒上。另外，穩(wěn)定劑可連接到膠乳顆粒上。
“前體”包括可在自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中連接到可聚合或乙烯基單體上，但基本上不影響聚合反應(yīng)工藝的有機(jī)基團(tuán)。但前體也可在聚合反應(yīng)之后容易分離以形成穩(wěn)定劑和/或穩(wěn)定化部分。
“圖像耐久性”是指印刷圖像經(jīng)受隨著時(shí)間的變化或響應(yīng)環(huán)境挑戰(zhàn)的能力。這些耐久性因素包括但不限于耐曬牢度、濕牢度、耐氣體褪色性、耐熱性、水牢度和擦牢度。
根據(jù)這些定義，本發(fā)明可包括一種將穩(wěn)定劑官能團(tuán)與膠乳顆粒締合的方法。該方法可包括，通過(guò)將可聚合單體(如包含乙烯基官能團(tuán)的單體)與一種可與該可聚合單體反應(yīng)的穩(wěn)定劑偶聯(lián)而形成含穩(wěn)定劑前體的單體，從而形成穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在偶聯(lián)之后，聚合含穩(wěn)定劑前體的單體以形成含穩(wěn)定劑前體的膠乳顆粒，和隨后在膠乳微粒內(nèi)去偶含穩(wěn)定劑前體的膠乳顆粒，形成締合的膠乳顆粒和穩(wěn)定劑的步驟可進(jìn)行。視需要，可以使用多種單體并在其中無(wú)規(guī)聚合，且可進(jìn)行交聯(lián)。
利用該方法，可聚合單體可在一個(gè)實(shí)施方案中包含異氰酸酯部分。因此，如果穩(wěn)定劑包含-NH、-SH或-OH官能團(tuán)，且偶聯(lián)通過(guò)異氰酸酯部分和-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)之間的反應(yīng)而發(fā)生，那么異氰酸酯部分和-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)被封端而不影響該聚合步驟。穩(wěn)定劑任選可進(jìn)一步包含連接到該官能團(tuán)上的吸電子基團(tuán)。另外，聚合步驟可包括可聚合單體與至少一種其它的單體的無(wú)規(guī)聚合反應(yīng)。去偶可通過(guò)使用熱和/或水(在一些實(shí)施方案中)進(jìn)行。
去偶可以產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的穩(wěn)定化部分。在另一實(shí)施方案中，去偶可以使穩(wěn)定劑變得束縛在膠乳顆粒中。在另一實(shí)施方案中，兩者都可出現(xiàn)。
穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆粒還在噴墨印刷用途中提供用于提高圖像耐久性如濕牢度和耐曬牢度。穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆?？砂O(shè)計(jì)用于包括在噴墨油墨中，向通過(guò)該噴墨油墨印刷的圖像提供改進(jìn)濕牢度的膠乳微粒，其中膠乳微粒的分子量為10,000Mw-10,000,000Mw，和顆粒尺寸為10nm-2μm。另外，設(shè)計(jì)用于提高圖像耐久性的圖像穩(wěn)定劑可以結(jié)合到膠乳顆粒上.在一個(gè)實(shí)施方案中，圖像穩(wěn)定劑可以是共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的圖像穩(wěn)定劑。在另一實(shí)施方案中，圖像穩(wěn)定劑可以包括束縛在膠乳顆粒內(nèi)的穩(wěn)定劑。在另一具體例中，圖像穩(wěn)定劑可以包括共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的圖像穩(wěn)定劑和束縛在膠乳顆粒內(nèi)的穩(wěn)定劑。
正如以下更詳細(xì)描述，結(jié)合到膠乳顆粒上的圖像穩(wěn)定劑可以在膠乳顆粒的聚合反應(yīng)之后現(xiàn)場(chǎng)制備，從而減輕與圖像穩(wěn)定劑影響自由基聚合反應(yīng)相關(guān)的問(wèn)題。穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆?？砂o(wú)規(guī)聚合的多種單體，和/或可被交聯(lián)。
圖像穩(wěn)定劑和膠乳顆粒的締合可以是高度理想的，因?yàn)樗糜∷⒛せ蛲繉涌删喓系亟Y(jié)合著色劑和穩(wěn)定劑。在本發(fā)明之前，膠乳顆粒和穩(wěn)定劑難以結(jié)合，因?yàn)槟z乳顆粒的制備化學(xué)通常與穩(wěn)定劑和/或穩(wěn)定化部分不相容。例如，小微米或亞微米膠乳顆粒最成功地通過(guò)乙烯基單體的自由基乳液聚合反應(yīng)形成。相反，圖像穩(wěn)定劑通常設(shè)計(jì)用于淬滅這些自由基。因此，通過(guò)將穩(wěn)定劑以基本上影響印刷顏色穩(wěn)定性所需的效力和比例加入包含膠乳單體混合物的油墨組合物，可防止合適的單體聚合反應(yīng)。
例如，表面胺在膠乳顆粒上的存在可高度理想地用于與某些分子如許多染料和穩(wěn)定化鹽締合。伯和仲胺的高親核性可在膠乳水溶液中進(jìn)行優(yōu)先的表面反應(yīng)而沒(méi)有與水的不利競(jìng)爭(zhēng)。但以前沒(méi)有提出過(guò)在自由基聚合膠乳顆粒上生產(chǎn)伯或仲胺的簡(jiǎn)潔有效的方式，尤其在噴墨油墨領(lǐng)域。例如，具有伯和仲胺的乙烯基單體是高度不穩(wěn)定的。另外，胺容易與乙烯基通過(guò)Michael加成作用而反應(yīng)，破壞單體合適地聚合的能力。
聚乙烯基胺商業(yè)上通常通過(guò)乙烯基甲酰胺的聚合反應(yīng)，以及隨后的酸還原成聚乙烯基銨鹽步驟而制成。類似產(chǎn)物可通過(guò)鹽化乙烯基胺單體的聚合反應(yīng)而制成。但沒(méi)有單體特別可用于膠乳聚合反應(yīng)，因?yàn)槊糠N是足夠水溶性的以防包括在形成膠乳顆粒的乳液的有機(jī)相中。另外，包含烷基氯官能的單體可自由地聚合并隨后用氨或胺溶劑胺化以形成膠乳胺。但這些胺化繼續(xù)地形成更高級(jí)的胺(按照伯，仲，叔和銨鹽的順序)，其中每個(gè)連續(xù)的步驟交聯(lián)該膠乳，損害其在噴墨所得圖像上形成所需保護(hù)膜的能力。
許多油墨和涂料膜的目標(biāo)是在各種環(huán)境照明條件下的長(zhǎng)期顏色耐久性。商業(yè)自由基抑制劑、抗氧化劑、抗臭氧劑和其它穩(wěn)定劑通常加入油墨和涂料配方中以延長(zhǎng)所引入的染料和顏料的顏色壽命。如果與著色劑化學(xué)締合，這些穩(wěn)定劑已知通過(guò)阻斷引起顏色和聚合物降解的自由基和/或氧化反應(yīng)而明顯地延遲變色。
本發(fā)明提供了一種將顯著光穩(wěn)定化功能引入膠乳顆粒的新方式。這可在無(wú)損于膠乳聚合反應(yīng)化學(xué)和工藝的情況下實(shí)現(xiàn)。具體地，油墨穩(wěn)定劑前體的新型單體可作為總體膠乳顆粒單體混合物的一部分而聚合?？梢允褂玫那绑w具有較小或沒(méi)有自由基淬滅性能。因此，前體基本上不阻止膠乳顆粒的形成。一旦顆粒聚合反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，膠乳可進(jìn)一步例如通過(guò)加入熱和/或水而處理，由前體原位產(chǎn)生(或再生)穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可化學(xué)結(jié)合到膠乳聚合物，如，穩(wěn)定化部分上，和/或可被束縛在膠乳顆粒內(nèi)，如，穩(wěn)定劑。利用這些組合物、體系和方法，著色劑和穩(wěn)定劑可在干燥印刷膜的過(guò)程中作為膠乳凝聚物締合在印刷膜內(nèi)。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的說(shuō)明性例于在以下式1a-1d中提供
式 1a 式1b 式 1c 式1d以上的式1a-1d給出了本發(fā)明的單體制備、自由基聚合反應(yīng)和膠乳的穩(wěn)定劑原位生成的一般反應(yīng)順序。在式I中，甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯(Aldrich)是乙烯基異氰酸酯(1)。穩(wěn)定劑(2)是通過(guò)4-羥基苯甲酸(Aldrich)和甲醇的縮合而制成的苯甲酸4-羥基甲酯。在式1b中，異氰酸酯和苯酚穩(wěn)定劑反應(yīng)形成弱氨基甲酸酯(3)。通過(guò)該反應(yīng)，異氰酸酯和穩(wěn)定劑官能團(tuán)相互反應(yīng)以形成氨基甲酸酯，使得所得甲基丙烯酸酯單體自由地進(jìn)入與其它非特定單體的自由基聚合反應(yīng)以形成所需膠乳聚合物，如式1c所示。括弧表示聚合反應(yīng)的位置，其可以與其它單體，例如形成無(wú)規(guī)聚合的共聚物。該組合物受氨基甲酸酯鍵保護(hù)不聚合的那部分可稱作前體。所得膠乳(包括前體)隨后受熱以解封異氰酸酯，后者立即與水在膠乳溶液中反應(yīng)以形成伯胺穩(wěn)定化部分(4)，釋放二氧化碳，如式1d所示。另外，穩(wěn)定劑前體部分分離再生出具有式1a的所加穩(wěn)定劑(2)(被束縛在膠乳顆粒內(nèi))。二氧化碳作為副產(chǎn)物釋放。
如式1d所示形成的組合物提供兩種光穩(wěn)定化官能團(tuán)。首先，形成共價(jià)連接或共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的伯胺穩(wěn)定化部分。第二，4-羥基苯甲酸穩(wěn)定劑再生且被束縛其中，但不是共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上。前體處于在聚合反應(yīng)過(guò)程中保護(hù)這些官能團(tuán)的形式，且在加入水和加熱時(shí)，這兩種官能團(tuán)被束縛并鍵接到膠乳顆粒上。在該實(shí)施方案中，不是存在用作穩(wěn)定劑的單一官能團(tuán)，而是原位產(chǎn)生兩種圖像穩(wěn)定劑，它們可影響其中使用該組合物的噴墨油墨、其它油墨或涂料的長(zhǎng)期圖像耐久性性能。盡管以上的式1a-1d提供了本發(fā)明的說(shuō)明性例子，但其它實(shí)施方案是可能的，其中某些將在本文中描述。
更一般地說(shuō)，前體組合物可包含與苯酚、苯硫酚或胺官能穩(wěn)定劑(如位阻胺光穩(wěn)定劑)反應(yīng)的乙烯基異氰酸酯。一般來(lái)說(shuō)，這些反應(yīng)分別形成弱氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲型鍵，它們?nèi)菀自谏叩臏囟认码x解以再生出穩(wěn)定劑和異氰酸酯。如果加入水，再生的異氰酸酯可隨后立即與束縛在含水膠乳顆粒內(nèi)的水反應(yīng)形成伯胺穩(wěn)定化部分和二氧化碳。水反應(yīng)可以是占優(yōu)勢(shì)的，且可強(qiáng)制前體化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化成所需穩(wěn)定劑。所產(chǎn)生的胺穩(wěn)定化部分可用作有效的自由基淬滅劑和用作反應(yīng)性基團(tuán)，以使其它部分如著色劑的共價(jià)膠乳表面連接以及產(chǎn)生表面陽(yáng)離子可以進(jìn)行。另外，這種反應(yīng)使得穩(wěn)定劑在膠乳反應(yīng)浴內(nèi)形成，而沒(méi)有有害的反應(yīng)副產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用的乙烯基前體包括在以下式2中給出的那些
式2其中R可以是H，或R優(yōu)選可以是吸電子基團(tuán)(除了苯基環(huán)以外)如酯。
單獨(dú)或與染料結(jié)合使用的穩(wěn)定劑是噴墨油墨領(lǐng)域已知的。例如，美國(guó)專利5,892,037(在此作為參考并入本發(fā)明)提供了對(duì)可以使用的穩(wěn)定劑的列舉。這些已知的穩(wěn)定劑包括但不限于烷基化一元酚、烷基硫代甲基苯酚、對(duì)苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、羥基芐基化丙二酸酯、芳族羥基芐基化合物、三嗪化合物、芐基膦酸酯、酰基氨基苯酚、苯酚酯、酰胺、位阻胺、草酰胺和苯酚三嗪。更一般地，合適的穩(wěn)定劑可包括包含一個(gè)和另外超過(guò)一個(gè)官能胺、苯酚或苯硫酚的自由基抑制劑、抗氧化劑和/或抗臭氧劑?？梢允褂玫囊恍┍椒臃€(wěn)定劑包括烷基化一元酚如3，5-二-叔丁基苯酚和苯酚酯如苯甲酸4-羥基甲基酯?？梢允褂玫囊恍┌钒臻g位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶和二異丙基胺。一般來(lái)說(shuō)，具有可與異氰酸酯反應(yīng)的穩(wěn)定化官能團(tuán)(如-NH、-SH、-OH、-CH)的任何穩(wěn)定劑都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可按照本發(fā)明使用的普通異氰酸酯封端劑(包括也是穩(wěn)定劑的封端劑)可包括苯酚、苯硫酚、吡啶醇、肟、酰胺、酰亞胺、咪唑、吡唑、三唑和胺。在每個(gè)這些實(shí)例中，異氰酸酯通過(guò)與封端劑上的-OH、-SH或-NH基團(tuán)反應(yīng)而封端。某些酸性亞甲基化合物，如丙二酸酯也可使用并可通過(guò)與其-CH基團(tuán)反應(yīng)而封端，如，HO2CCH2-CH-(OH)CO2H。一般異氰酸酯封端反應(yīng)如以下式3所示
式 3其中G表示氧、硫、氮或碳原子。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，反應(yīng)性基團(tuán)-NH和-CH按照所示分別是缺失化合價(jià)的基團(tuán)。可以理解，-NH包括一個(gè)其它的化合價(jià)基團(tuán)，-CH包括兩個(gè)其它的化合價(jià)基團(tuán)。破折號(hào)(-)表示官能團(tuán)，它與較大分子的一部分連接。例如，-N＝O＝0可作為CH＝CH(CH3)(O)OCH2CH2N＝C＝O的一部分而被包括，如式1a所示。另外，在一個(gè)例子中，HG-可以是苯甲酸4-羥基甲基酯的一部分，也如式1a所示。僅該組合物的封端反應(yīng)部分示于式3。該反應(yīng)在升高的溫度下是可逆的以解封異氰酸酯。解封溫度大部分根據(jù)封端劑的化學(xué)而確定，且可通常是70℃-200℃。封端異氰酸酯最常用于聚合物體系，其中異氰酸酯被封端直至聚合物被鑄塑，隨后在升高的溫度下解封以用沿著該聚合物設(shè)置的反應(yīng)性基團(tuán)，如氫氧化物交聯(lián)該聚合物。在許多情況下，交聯(lián)反應(yīng)明顯受封端劑與解封異氰酸酯再反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)的抑制。
本發(fā)明提供了封端異氰酸酯的用途，因?yàn)樵S多異氰酸酯封端劑具有穩(wěn)定劑官能團(tuán)。苯酚、苯硫酚和位阻胺分別為異氰酸酯封端劑和有效的穩(wěn)定劑。另外，更有效的穩(wěn)定劑往往具有較低異氰酸酯解封溫度。例如，對(duì)位取代的苯酚具有較低的解封溫度和改進(jìn)的顏色穩(wěn)定，因?yàn)檫@種取代基往往是更吸電子性的.位阻胺與非位阻胺相比也具有較低解封溫度和良好的顏色穩(wěn)定性能。對(duì)位取代的苯酚如羥基苯甲酸酯，和位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶是兩種用于工業(yè)的更有效的已知穩(wěn)定劑，且可按照本發(fā)明使用。
在式3所示的狀態(tài)下，異氰酸酯被封端而不阻礙膠乳顆粒的聚合反應(yīng)，另外，所加的穩(wěn)定劑也被封端而不阻礙膠乳顆粒的聚合反應(yīng)。因此，在式3的反應(yīng)產(chǎn)物所示的狀態(tài)下，據(jù)說(shuō)可形成穩(wěn)定劑前體(它可在聚合反應(yīng)之后去偶聯(lián)以形成活性穩(wěn)定劑部分)。
本發(fā)明通過(guò)形成胺(第二有效的穩(wěn)定劑)破壞了穩(wěn)定劑與解封異氰酸酯再反應(yīng)的能力。通過(guò)向式3的反應(yīng)產(chǎn)物加熱加水，形成共價(jià)鍵結(jié)合到聚合的膠乳顆粒上的胺(-NH2)，且穩(wěn)定劑再生而被膠乳顆粒所束縛。用于該工藝的可能反應(yīng)方案可由下式4給出
式 4其中G表示氧、硫、氮或碳原子，ΔT表示足以按照所示分裂該前體，但不足以使至少一種圖像穩(wěn)定劑變性所加的熱量。同樣，破折號(hào)(-)表示官能團(tuán)，它與較大分子的一部分連接。在以上反應(yīng)方案中，在這種情況下通過(guò)解封異氰酸酯可以引入水同時(shí)自由基聚合膠乳顆粒分散在水溶液中，如在膠乳反應(yīng)浴內(nèi)。水可隨后被吸收到整個(gè)膠乳顆粒中，且可比穩(wěn)定劑更加充分和更加機(jī)動(dòng)。一旦解封，即前體部分去偶，異氰酸酯可立即與水反應(yīng)形成胺，從而破壞封端劑再封端的能力。盡管不希望受特定反應(yīng)機(jī)理理論限制，可以相信，競(jìng)爭(zhēng)性再封端反應(yīng)的消除降低了異氰酸酯對(duì)于一些封端劑的有效的解封溫度。否則需要較高解封能量以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)平衡朝向解封狀態(tài)并使穩(wěn)定劑活動(dòng)離開(kāi)解封的異氰酸酯。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，不同于式1a-4所示，異氰酸酯和穩(wěn)定劑產(chǎn)物可不包括乙烯基官能團(tuán)，或任何其它可聚合官能團(tuán)。在這種情況下，穩(wěn)定劑封端異氰酸酯可溶解或分散在單體混合物中，且不參與膠乳的自由基聚合反應(yīng)。相反，穩(wěn)定劑可簡(jiǎn)單地被束縛在膠乳顆粒內(nèi)。這種穩(wěn)定劑封端異氰酸酯可例如表示為由十二烷基異氰酸酯和2，2，6，6-四甲基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物提供。如果例如通過(guò)對(duì)聚合的膠乳顆粒加熱而解封，穩(wěn)定劑封端異氰酸酯可形成十二烷基胺和相同的2，2，6，6-四甲基哌啶，兩者都是足夠憎水的，以保持被束縛在膠乳顆粒內(nèi)。
在另一實(shí)施方案中，異氰酸酯和穩(wěn)定劑反應(yīng)物分子之一或兩者可視需要具有乙烯基官能團(tuán)。一般來(lái)說(shuō)，如果穩(wěn)定劑封端異氰酸酯參與膠乳聚合反應(yīng)，甚至更多的穩(wěn)定劑封端異氰酸酯可被引入膠乳顆粒。在本發(fā)明中，乙烯基官能團(tuán)一般定義為能夠進(jìn)入自由基聚合反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。這種化學(xué)基團(tuán)例如是，但不限于，丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚和其它亞乙基反應(yīng)性部分。如果穩(wěn)定劑單體包含僅一個(gè)乙烯基基團(tuán)，聚合單體會(huì)解封以形成聚合物連接的胺或聚合物連接的穩(wěn)定劑，這取決于何種實(shí)體更直接地連接到乙烯基基團(tuán)上。剩余的實(shí)體不會(huì)在膠乳顆粒內(nèi)化學(xué)結(jié)合，且可被束縛在膠乳聚合物基質(zhì)內(nèi)或浸析出膠乳，這取決于溶解度。
當(dāng)異氰酸酯和穩(wěn)定劑反應(yīng)物都分別具有連接的乙烯基基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可形成二聚體或多聚體，允許多個(gè)聚合物束間的單體聚合反應(yīng)。含聚合前體的穩(wěn)定劑單體可解封以形成聚合物連接的胺和第二聚合物連接的穩(wěn)定化部分(可以是連接的穩(wěn)定劑)。另外，可以使用多官能異氰酸酯或多官能穩(wěn)定劑。例如，兩個(gè)乙烯基異氰酸酯可反應(yīng)成單個(gè)雙官能穩(wěn)定劑，如對(duì)苯二酚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明乙烯基異氰酸酯可具有如以下式5所示的一般結(jié)構(gòu)R1(R2)C＝O(R3)R4N＝C＝O式5其中R1、R2和R3可獨(dú)立地是氫、苯基、1-20個(gè)碳取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基，或鹵素；R4可包含連接到不飽和碳上的吸電子基團(tuán)，如酯、醚或苯基環(huán)。任選地，盡管沒(méi)有示出，鍵或間隔基團(tuán)可連接在R4和異氰酸酯之間。正如化學(xué)領(lǐng)域中所熟知的，R1-4部分限定乙烯基基團(tuán)，基本上表示為雙鍵碳原子。本領(lǐng)域熟知，吸電子基團(tuán)用于增加不飽和碳-碳雙鍵的自由基反應(yīng)性。本領(lǐng)域進(jìn)一步熟知，可以使用除了R1-4所給出的以外的其它部分而不背離本發(fā)明的教導(dǎo)。乙烯基異氰酸酯是本領(lǐng)域熟知的且包括例如甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和乙烯基異氰酸酯。在乙烯基異氰酸酯的情況下，異氰酸酯直接連接到不飽和碳上(消去R4)。
一般來(lái)說(shuō)，乙烯基異氰酸酯和穩(wěn)定劑反應(yīng)形成弱氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲，這取決于穩(wěn)定劑是否相應(yīng)地是苯酚、苯硫酚或胺化合物.有許多穩(wěn)定劑分子具有能夠與異氰酸酯形成這些反應(yīng)產(chǎn)物的苯酚、苯硫酚或胺基團(tuán)。穩(wěn)定劑的選擇可根據(jù)所得穩(wěn)定劑單體在膠乳單體混合物中的溶解度、憎水性、反應(yīng)和解封溫度以及特定用途的穩(wěn)定劑效率而進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，形成穩(wěn)定劑的反應(yīng)溫度可設(shè)計(jì)成足夠低以避免乙烯基基團(tuán)的不當(dāng)聚合反應(yīng)。如果對(duì)于所需反應(yīng)溫度太高，可通過(guò)引入某些催化劑如叔胺或有機(jī)錫化合物而降低溫度。同樣，解封溫度，或穩(wěn)定劑和異氰酸酯再生時(shí)的溫度可保持低于水的沸點(diǎn)以在膠乳反應(yīng)浴中進(jìn)行穩(wěn)定劑再生。同樣，催化劑如叔胺或有機(jī)錫化合物可用于此目的。用于改變異氰酸酯和封端劑的封端和解封溫度的催化劑和催化劑濃度是本領(lǐng)域熟知的。合適催化劑的例子包括二月桂酸二丁基錫和三乙基胺。這些催化劑可以0.05％-1.0％重量濃度加入反應(yīng)混合物。在另一實(shí)施方案中，解封溫度可選擇在較高溫度，這要求穩(wěn)定劑在不太最佳的條件下，如在印刷成膜之后再生?？梢钥紤]穩(wěn)定劑憎水性以確保該穩(wěn)定劑不浸析出膠乳顆?；蛴∷⒛?。
本發(fā)明教導(dǎo)可有許多變化。前體單體，例如，可任選包含多個(gè)乙烯基官能團(tuán)以將再生的穩(wěn)定劑結(jié)合到膠乳聚合物上。在這種實(shí)施方案中，可以使用含穩(wěn)定劑的乙烯基官能團(tuán)。通過(guò)乙烯基異氰酸酯與乙烯基酰氯(如丙烯酰氯)和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而得到的二聚體是這些多個(gè)乙烯基官能團(tuán)的一個(gè)例子。在這種情況下，二聚體用于在膠乳顆粒形成過(guò)程中交聯(lián)相鄰聚合物束。交聯(lián)通過(guò)隨后的加熱而破壞，在以前交聯(lián)的聚合物束上形成伯胺和穩(wěn)定劑側(cè)鏈。在另一實(shí)施方案中，含前體的單體可包含乙烯基穩(wěn)定劑和非乙烯基異氰酸酯(如異氰酸十二烷基酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。在每個(gè)例子中，穩(wěn)定劑單體在膠乳形成過(guò)程中聚合并在膠乳形成后的加熱過(guò)程中形成穩(wěn)定劑和胺官能實(shí)體。
如上所述，本發(fā)明提供了一種在膠乳化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)引入伯胺的獨(dú)特方式。這提供了一種另外使這些原位形成的伯胺形成交替的胺型和官能偶聯(lián)的獨(dú)特能力。交替的胺型包括例如膠乳表面鹽，用于顆粒分散和位阻胺穩(wěn)定。
以下實(shí)施例表示本發(fā)明的該內(nèi)容。表面胺可通過(guò)加入某些酸，如氫氯酸，硝酸或羧酸至反應(yīng)浴而鹽化。在這些反應(yīng)中，伯胺可以容易地轉(zhuǎn)化成其銨鹽形式。膠乳胺可與烷基鹵反應(yīng)以形成仲胺和位阻胺。例如，伯胺可與2-氯丙烷反應(yīng)以生產(chǎn)位阻胺穩(wěn)定劑。位阻胺被認(rèn)為是再生性自由基清除劑。胺反應(yīng)物可隨后被引入單體混合物或通過(guò)浸漬被注入膠乳顆粒內(nèi)。例如，表面胺可以用于將空間穩(wěn)定劑連接到膠乳上。例如，聚(乙二醇)丙烯酸酯可被引入到膠乳溶液中并通過(guò)丙烯酸酯和表面胺的縮合(Michael加成)反應(yīng)而反應(yīng)至膠乳表面。
在任何上述實(shí)施方案中，解封反應(yīng)可視需要在膠乳聚合反應(yīng)之后的任何時(shí)候，包括在膠乳印刷、澆注、或以其它方式涂覆之后進(jìn)行。例如，再生的異氰酸酯可在更常規(guī)的意義上用于交聯(lián)膠乳印刷膜以增加耐久性。在這種情況下，包含可與異氰酸酯反應(yīng)的部分的單體(或多種單體)(如醇如在丙烯酸羥乙基酯單體中)可用于單體混合物。該實(shí)施方案不同于用于保護(hù)印刷膜不受氧化降解的同時(shí)形成穩(wěn)定劑的概念。
對(duì)于某些用途，可能希望產(chǎn)生具有共價(jià)連接的胺的膠乳聚合物，其中穩(wěn)定劑官能團(tuán)不是必需的。在這些情況下，上述的穩(wěn)定劑可被普通異氰酸酯封端劑替代。這種異氰酸酯封端劑的普通例子是甲基乙基酮肟。該實(shí)施方案表明，封端異氰酸酯在自由基膠乳聚合反應(yīng)之后用于在膠乳內(nèi)產(chǎn)生原位的胺。
本發(fā)明有利地用于需要抵抗光氧化和自由基降解的顏色穩(wěn)定性和聚合物穩(wěn)定性的寬范圍膠乳聚合物用途。這些用途包括但不限于油墨、油漆和涂料。如果用于油墨，如噴墨油墨，穩(wěn)定劑結(jié)合的膠乳顆?？膳c著色劑和合適的油墨-載體一起引入，以提供改進(jìn)的噴墨油墨組合物。進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的教導(dǎo)可延伸至膠乳聚合物之外且可包括，例如，通過(guò)單體的自由基聚合反應(yīng)形成的所有聚合物體系。它包括水基和溶劑基聚合物體系和固體塑料聚合物(如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯)。如果在高流動(dòng)溫度下模塑或擠出塑料，塑料聚合物中的異氰酸酯封端穩(wěn)定劑可被解封以再生穩(wěn)定劑。由這些塑料(如玩具、家具、窗戶)形成的塑料產(chǎn)品可通過(guò)引入本發(fā)明封端穩(wěn)定劑抵抗變色和結(jié)構(gòu)變質(zhì)而延長(zhǎng)壽命。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明目前已知的本發(fā)明實(shí)施方案。因此，這些實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限定，而是僅適當(dāng)?shù)亟虒?dǎo)如何基于當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制造本發(fā)明最熟知的組合物。因此，本文公開(kāi)了組合物的代表性數(shù)字和其制造方法。
實(shí)施例1對(duì)比膠乳使用與85g水和20.8g RhodafacTM(Rhodia)溫和混合和剪切的102.5g甲基丙烯酸甲酯(Aldrich)、120.0g丙烯酸己酯(Aldrich)、25g單甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(Aldrich)、2.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich)和1.0g巰基乙酸異辛酯(Avecia)的單體乳液形成。將包含725g水的反應(yīng)浴加熱至90℃。在攪拌下向反應(yīng)浴中以3ml/min的速度滴加溶解在100g水中的0.87g過(guò)硫酸鉀。單體乳液隨后在30分鐘內(nèi)滴加至反應(yīng)浴。反應(yīng)混合物在90℃下保持2小時(shí)并冷卻。在冷卻至50℃時(shí)，反應(yīng)混合物通過(guò)加入23g 17.5％氫氧化鉀溶液而緩沖至pH為8.5。反應(yīng)混合物用200目過(guò)濾器過(guò)濾得到平均顆粒尺寸為230nm的穩(wěn)定的聚合物膠乳顆粒。
實(shí)施例2實(shí)施例1的組合物通過(guò)將4-羥基苯甲酸(一種非常有效的穩(wěn)定劑)加入單體混合物而復(fù)制。單體預(yù)混物使用4.25g甲基丙烯酸甲酯、4.25g丙烯酸己酯、1.0g單甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、0.1g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4g羥基苯甲酸形成，并將該預(yù)混物在7g水中用0.25g Rhodafac乳化。反應(yīng)浴由30g水與0.05g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑組成。在加入單體乳液之后，反應(yīng)混合物在90℃下保持1.5小時(shí)并冷卻至環(huán)境溫度。沒(méi)有形成膠乳。
實(shí)施例3穩(wěn)定劑單體由甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和苯甲酸4-羥基甲基酯的縮合反應(yīng)合成(用于實(shí)施例2的穩(wěn)定劑的酯形式)。約12g苯甲酸羥基甲基酯溶解在5ml二氯甲烷中。向該溶液加入15ml甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯(Aldrich)和1ml三乙胺。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。產(chǎn)物混合物用己烷洗滌以去除未反應(yīng)的異氰酸酯。得到約23.5g穩(wěn)定劑單體。
實(shí)施例4制備包含85％甲基丙烯酸甲酯和15％實(shí)施例3的穩(wěn)定劑單體的膠乳組合物。乳液通過(guò)在包含0.5g Rhodafac RS710的1.3g水中混合5.66g甲基丙烯酸甲酯和1.0g穩(wěn)定劑單體制成。包含20ml水與0.07g過(guò)硫酸鉀的單獨(dú)制備的水浴在90℃下攪拌。單體乳液在30分鐘內(nèi)加入該浴并將反應(yīng)混合物在90℃下攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至環(huán)境溫度以得到膠乳。膠乳顆粒尺寸是178nm。異氰酸酯阻斷了該穩(wěn)定劑的自由基淬滅功能。
實(shí)施例5實(shí)施例4的羥基甲基苯甲酸酯穩(wěn)定劑在所形成的膠乳內(nèi)通過(guò)在75℃下在三乙胺催化劑存在下加熱膠乳2.5小時(shí)而原位再生。在實(shí)施例4中得到的約13g膠乳與80mg三乙胺混合。膠乳混合物隨后在75℃加熱2.5小時(shí)。羥基甲基苯甲酸酯穩(wěn)定劑的再生和伯胺穩(wěn)定化部分的產(chǎn)生通過(guò)IR光譜和茚三酮溶液分析而確認(rèn)。氨基甲酸酯封端基團(tuán)的分裂通過(guò)NMR分析發(fā)現(xiàn)是完全的和化學(xué)計(jì)量的。
盡管已根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，各種改性、改變、省略和替代可在不背離本發(fā)明主旨的情況下進(jìn)行。因此本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求書的范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種用于在噴墨印刷用途中提供改進(jìn)的濕牢度和耐曬牢度的膠乳顆粒，包含(a)設(shè)計(jì)用于包括在噴墨油墨中以向通過(guò)該噴墨油墨印刷的圖像提供改進(jìn)的濕牢度的膠乳顆粒，所述膠乳顆粒的分子量為10,000Mw-10,000,000Mw，顆粒尺寸為10nm-2μm；和(b)設(shè)計(jì)用于提高圖像的耐曬牢度的圖像穩(wěn)定劑，所述圖像穩(wěn)定劑與膠乳顆粒締合。
2.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中圖像穩(wěn)定劑包括共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的穩(wěn)定化部分。
3.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中圖像穩(wěn)定劑包括被束縛在膠乳果顆粒內(nèi)的穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中圖像穩(wěn)定劑包括共價(jià)鍵結(jié)合到膠乳顆粒上的穩(wěn)定化部分，和被束縛在膠乳顆粒內(nèi)的穩(wěn)定劑。
5.如權(quán)利要求2的膠乳顆粒，其中穩(wěn)定化部分包含胺官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中穩(wěn)定劑選自烷基化一元酚、烷基硫代甲基苯酚、對(duì)苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、羥基芐基化丙二酸酯、芳族羥基芐基化合物、三嗪化合物、芐基膦酸酯、?；被椒?、苯酚酯、酰胺、受阻胺、草酰胺和苯酚三嗪。
7.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中圖像穩(wěn)定劑選自自由基抑制劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外吸收劑和其組合。
8.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中膠乳顆粒包括無(wú)規(guī)聚合的多種單體。
9.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，其中膠乳顆粒是交聯(lián)的。
10.如權(quán)利要求1的膠乳顆粒，通過(guò)以下步驟制成(a)通過(guò)可聚合單體與穩(wěn)定劑偶聯(lián)而形成含前體穩(wěn)定劑的單體，所述穩(wěn)定劑可與可聚合單體反應(yīng)；(b)聚合含前體穩(wěn)定劑的單體以形成含前體穩(wěn)定劑的膠乳顆粒；和(c)去偶該含前體穩(wěn)定劑的膠乳顆粒以形成與膠乳顆粒締合的圖像穩(wěn)定劑。
11.如權(quán)利要求10的膠乳顆粒，其中可聚合單體包含異氰酸酯部分。
12.如權(quán)利要求11的膠乳顆粒，其中穩(wěn)定劑包含-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)，且偶聯(lián)通過(guò)異氰酸酯部分和-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)之間的反應(yīng)發(fā)生，從而阻止異氰酸酯部分和-NH、-SH、-OH或-CH官能團(tuán)影響聚合步驟。
13.如權(quán)利要求12的膠乳顆粒，其中穩(wěn)定劑進(jìn)一步包含連接到官能團(tuán)上的吸電子基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求10的膠乳顆粒，其中可聚合單體包括乙烯基官能團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14的膠乳顆粒，其中包括乙烯基官能團(tuán)的可聚合單體如下 其中R是H或吸電子基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求10的膠乳顆粒，其中含前體穩(wěn)定劑的單體通過(guò)乙烯基異氰酸酯和受阻胺穩(wěn)定劑之間的縮合反應(yīng)提供。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將穩(wěn)定劑官能團(tuán)與膠乳顆粒締合的組合物和方法。該組合物可包含一種設(shè)計(jì)用于包括在噴墨油墨中向通過(guò)該噴墨油墨印刷的圖像提供改進(jìn)的濕牢度的膠乳顆粒，其中膠乳顆粒的分子量為10,000Mw－10,000,000Mw，顆粒尺寸10nm－2μm；和設(shè)計(jì)用于提高圖像耐曬牢度的圖像穩(wěn)定劑，其中圖像穩(wěn)定劑結(jié)合到膠乳顆粒上。該方法包括，將可聚合單體與一種可與可聚合單體反應(yīng)的穩(wěn)定劑偶聯(lián)，這樣形成含前體穩(wěn)定劑的單體；聚合該含前體穩(wěn)定劑的單體以形成膠乳顆粒；和由膠乳顆粒去偶該穩(wěn)定劑。
文檔編號(hào)B41J2/01GK1508202SQ03158
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者K·文森特, S·加納帕蒂爾潘, K 文森特, 膳戀俁 申請(qǐng)人:惠普開(kāi)發(fā)有限公司