專利名稱：噴墨記錄油墨和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄油墨和使用該油墨的記錄方法，更具體地說，本發(fā)明涉及能夠確保記錄的圖像具有優(yōu)異的保存性能、使繪制圖像很少洇色(color bleeding)并且具有優(yōu)異的噴墨穩(wěn)定性的噴墨記錄品紅油墨。
背景技術(shù)：
近來，隨著計(jì)算機(jī)的普及，噴墨打印機(jī)不僅在辦公室而且在家庭中被廣泛用于在紙張、膠片、織物等上面打印信件或繪制圖像。
噴墨記錄方法包括通過用壓力部件施加壓力噴出液滴的系統(tǒng)、通過加熱在油墨中產(chǎn)生氣泡從而噴出液滴的系統(tǒng)、使用超聲波的系統(tǒng)和通過使用靜電力的抽吸噴出液滴的系統(tǒng)。用于這些方法的噴墨記錄油墨包括水性油墨、油性油墨和固體(熔化型)油墨。
在這些油墨中，從滿足生產(chǎn)、處理性、味道、安全性等所有方面的可能性考慮，水性油墨比油性油墨或固體(熔化型)油墨好，因此，水性油墨在目前是主要的噴墨記錄油墨。
在這種噴墨記錄油墨中使用的著色材料需要在溶劑(油墨介質(zhì))中有高的溶解度，能夠高密度地記錄，提供良好的色調(diào)，具有優(yōu)異的耐光、耐熱、耐空氣、耐水和耐化學(xué)物質(zhì)的性能、確保很好地固定在圖像接收材料上，很少洇色，賦予油墨優(yōu)異的儲(chǔ)存性，高純度，無(wú)毒，并且能夠以低價(jià)格商購(gòu)。盡管用于噴墨記錄的各種染料和顏料已經(jīng)被提出并且得到了實(shí)際應(yīng)用，但是目前還沒有發(fā)現(xiàn)能夠滿足上述所有要求的著色材料。
傳統(tǒng)上公知的染料和顏料如具有色度指數(shù)(C.I.)的著色材料很難滿足噴墨記錄油墨所要求的所有這些不同性能。
至于能夠改善牢固度的染料，專利文獻(xiàn)1中提出了衍生自芳香胺和5元雜環(huán)胺的偶氮染料。但是，這些染料存在的問題是由于在黃色和青色區(qū)域內(nèi)存在不需要的色調(diào)而導(dǎo)致色澤復(fù)現(xiàn)性差。專利文獻(xiàn)2和3公開了一種企圖提高耐光度的噴墨記錄油墨。但是，在用作水溶性油墨時(shí)，這些專利公開物中使用的著色材料在水中沒有足夠高的溶解度。當(dāng)用作用于噴墨記錄的水溶性油墨時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)耐濕性和耐熱性方面的問題。
為了解決這些問題，專利文獻(xiàn)4中提出了一些化合物和油墨組合物。另外還描述了(專利文獻(xiàn)5)用吡唑基苯胺偶氮染料以改善色調(diào)和耐光度的噴墨記錄油墨。但是，這些噴墨記錄油墨在輸出圖像時(shí)仍然沒有足夠高的牢固度。
除圖像保存性能外，隨著對(duì)高精度噴墨圖像的要求，近來還要求更大地降低圖像的模糊性。在制備油墨時(shí)，當(dāng)只使用水時(shí)，在介質(zhì)內(nèi)的滲透性很不好，在很多情況下圖像不能固定。作為油墨碰撞所需要的液體性能通常得不到滿足。為了解決這些問題，在該領(lǐng)域中通常應(yīng)用用水溶性高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為輔助溶劑并且使用非離子表面活性劑的技術(shù)。但是，為此目的而制備含輔助溶劑和表面活性劑的油墨時(shí)的配方所存在的問題是繪制圖像的模糊性提高，特別是在高濕度條件下。
在噴墨記錄油墨所要求的這些不同性能中，目前還不能既充分滿足優(yōu)異的耐光、熱和高濕度的圖像保存性又充分滿足繪制圖像的低模糊性的要求，現(xiàn)在市場(chǎng)上需要實(shí)現(xiàn)這樣的要求。
作為背景技術(shù)的上述文獻(xiàn)列舉如下。
JP-A-55-161856(本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”表示“未審的已公開的日本專利申請(qǐng)”)[專利文獻(xiàn)2]JP-A-61-36362[專利文獻(xiàn)3]JP-A-2-212566[專利文獻(xiàn)4]JP-T-11-504958(本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“JP-T”表示“已公開的翻譯成日語(yǔ)的PCT專利申請(qǐng)”)[專利文獻(xiàn)5]
日本專利申請(qǐng)2000-80733本發(fā)明的目的是解決在背景技術(shù)中所述的噴墨記錄油墨中存在的問題，更具體地說，本發(fā)明的目的是提供保證下述性能的噴墨記錄油墨1)優(yōu)異的耐候性(圖像保存性)，2)繪制圖像的很小的模糊性，和3)高噴墨穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
用下述(1)-(15)所述的噴墨記錄油墨或油墨組可以達(dá)到本發(fā)明的目的。這些噴墨記錄油墨或油墨組用于根據(jù)下述(16)-(20)方法的噴墨記錄。特別是當(dāng)在(19)或(20)所述的圖像記錄材料的圖像接收層上進(jìn)行圖像記錄時(shí)，本發(fā)明的效果更為明顯。
(1)一種可包括多種含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨，其包括一種含水介質(zhì)，其中溶解或分散有至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
(2)如前面(1)所述的噴墨記錄油墨，其中，共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的至少兩種著色材料溶解或分散在一種含水介質(zhì)中，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
(3)如前面(1)所述的噴墨記錄油墨，其中，共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的至少兩種著色材料各自溶解或分散在多種含水介質(zhì)中，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
(4)如前面(1)-(3)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，至少兩種著色材料中的一種是不溶于水但分散在含水介質(zhì)中的顏料。
(5)如前面(1)-(4)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，在含水介質(zhì)中被至少兩種著色材料共享的主吸收區(qū)域是500-580nm的區(qū)域。
(6)如前面(5)所述的噴墨記錄油墨，其中，共享作為主吸收區(qū)域的500-580nm區(qū)域的著色材料中的至少一種是具有發(fā)色團(tuán)的偶氮染料，用化學(xué)式表示為(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)，條件是雜環(huán)A和雜環(huán)B可以具有相同的結(jié)構(gòu)。
(7)如前面(6)所述的噴墨記錄油墨，其中，用化學(xué)式(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的具有發(fā)色團(tuán)的偶氮染料是氧化電位高于0.7V(vs SCE)的著色材料。
(8)如前面(4)-(7)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是下式(1)表示的染料式(1) 其中，A表示5元雜環(huán)基團(tuán)；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；?，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代；G、R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺酰基氨基、雜環(huán)磺酰基氨基、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、雜環(huán)亞磺?；被酋；蚧腔?，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代；和R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
(9)如前面(8)所述的噴墨記錄油墨，其中，共享主吸收區(qū)域的至少兩種著色材料都是式(1)表示的染料。
(10)如前面(1)-(4)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，在含水介質(zhì)中被至少兩種著色材料共享的主吸收區(qū)域是580-680nm的區(qū)域。
(11)如前面(10)所述的噴墨記錄油墨，其中，共享作為主吸收區(qū)域的580-680nm區(qū)域的著色材料中的至少一種是下式(I)表示的染料式(I) 其中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1(其中，Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，條件是當(dāng)存在多個(gè)Z時(shí)，這些Z可以相同或不同)，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地表示單價(jià)取代基，條件是當(dāng)存在多個(gè)X1s、X2s、X3s、X4s、Y1s、Y2s、Y3s或Y4s時(shí)，它們可以相同或不同，a1-a4和b1-b4分別表示取代基X1-X4和Y1-Y4的數(shù)目，a1-a4各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)，但不能同時(shí)為0，b1-b4各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)，和M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
(12)如前面(11)所述的噴墨記錄油墨，其中，式(I)表示的染料是下式(II)表示的染料式(II) 其中，X11-X14、Y11-Y18和M分別與式(I)中的X1-X4、Y1-Y4和M的含義相同，和a11-a14各自獨(dú)立地表示整數(shù)1或2。
(13)如前面(10)-(12)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，至少一種式(I)表示的染料和至少一種結(jié)構(gòu)不同于上述染料的染料溶解或分散在含水介質(zhì)中。
(14)如前面(10)-(13)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，至少兩種式(I)表示的染料溶解或分散在含水介質(zhì)中。
(15)如前面(10)-(14)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，式(I)表示的染料是氧化電位高于0.7V(vs SCE)的著色材料。
(16)一種噴墨記錄方法，其包括使用前面(1)-(15)中任一項(xiàng)所述的油墨。
(17)如前面(16)所述的噴墨記錄方法，其使用的油墨組包括多種含水介質(zhì)，這多種含水介質(zhì)中分別溶解或分散有至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域，其中，包括其中溶解或分散有至少一種式(I)表示的染料的含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨和包括其中溶解或分散有至少一種結(jié)構(gòu)與上述染料不同并且與該染料共享主吸收區(qū)域的著色材料的含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨被用作結(jié)合組。
(18)如前面(16)所述的噴墨記錄方法，其使用的油墨包括其中溶解或分散有至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料的含水介質(zhì)，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域，其中，在使用的噴墨記錄油墨中，至少一種式(I)表示的染料和至少一種結(jié)構(gòu)不同于上述染料且與該染料共享主吸收區(qū)域的染料溶解或分散在相同的含水介質(zhì)中。
(19)如前面(16)-(18)任一項(xiàng)所述的噴墨記錄方法，其中，圖像的記錄方法是，根據(jù)記錄信號(hào)將油墨滴噴射在圖像接收材料上，圖像接收材料包括載體，載體上具有含無(wú)機(jī)白色顏料顆粒的圖像接收層。
(20)如前面(19)所述的噴墨記錄方法，其中，圖像接收層包括無(wú)機(jī)白色顏料顆粒和至少一種含水粘結(jié)劑，該含水粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、明膠、羧烷基纖維素、酪蛋白和聚乙烯基吡咯烷酮。
換句話說，本發(fā)明是一種使用含水介質(zhì)的油墨，其基于下述發(fā)現(xiàn)在主吸收區(qū)域?yàn)?00-580nm的油墨中，即，在通常稱為品紅油墨的油墨中和在主吸收區(qū)域?yàn)?80-680nm的油墨中，即，在通常稱為青色油墨的油墨中，當(dāng)至少兩種著色材料通過溶解或分散而用在每一種油墨中時(shí)，圖像的保存性能、繪制圖像的洇色性能和噴射穩(wěn)定性都能夠改善到例如只增加一種著色材料的量所無(wú)法達(dá)到的程度，從而能夠達(dá)到本發(fā)明的目的。
這至少兩種著色材料是用在含水介質(zhì)中的著色材料，只要這些著色材料在介質(zhì)中能夠共享500-580nm或580-600nm的主吸收區(qū)域，就能夠得到本發(fā)明的效果。另外，不僅在至少兩種著色材料溶解或分散在一種含水介質(zhì)的油墨的情況下，而且在兩種著色材料分別溶解或分散在多種含水介質(zhì)的油墨組的情況下，都能夠達(dá)到本發(fā)明的效果(在本發(fā)明中，如果沒有歧義，使用的術(shù)語(yǔ)“油墨”包括具有這種含義的油墨組)。即，當(dāng)記錄的圖像由上述兩種或多種著色材料構(gòu)成時(shí)，可以認(rèn)為達(dá)到了本發(fā)明的效果。
為了達(dá)到優(yōu)異的圖像保存性能，這兩種著色材料中的至少一種的氧化電位高于0.7V(vs SCE)。當(dāng)至少存在一種具有如此高氧化電位的著色材料時(shí)，將其與另一種具有相同主吸收區(qū)域的著色材料結(jié)合得到的圖像很牢固，從而可以提高圖像的保存性能。
兩種著色材料中的一種可以是在含水油墨介質(zhì)中不溶的顏料或難溶染料，通過乳化分散法加入組合物。
在本發(fā)明中，主吸收區(qū)域是500-580nm的著色材料和主吸收區(qū)域是580-680nm的著色材料分別特別優(yōu)選是偶氮基團(tuán)的氮原子直接被具有特定結(jié)構(gòu)的雜環(huán)基團(tuán)鍵聯(lián)的偶氮染料和具有特定取代基結(jié)構(gòu)的酞菁染料。
具體實(shí)施例方式
下面詳述本發(fā)明的具體實(shí)施方案。
在本發(fā)明中，當(dāng)既包括染料又包括顏料時(shí)，使用術(shù)語(yǔ)“著色材料”。
<共享500-580nm主吸收區(qū)域的著色材料>
為了滿足本發(fā)明的噴墨記錄油墨所要求的性能，即，優(yōu)異的耐候性、有保證的色調(diào)、高噴射穩(wěn)定性、在耐水性和圖像質(zhì)量方面沒有缺陷，至于品紅油墨，用具有前面(1)-(9)規(guī)定性能的油墨進(jìn)行圖像記錄。因此，下面描述品紅染料的這些性能。
在用于本發(fā)明的噴墨記錄油墨的品紅油墨中，選自偶氮染料的品紅染料溶解或分散在含水介質(zhì)中，該染料的基本特征是在含水介質(zhì)中的最大吸收存在于500-580nm的光譜區(qū)域中，其氧化電位高于0.7V(vs SCE)。
偶氮染料的第一個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是該染料具有發(fā)色團(tuán)，用化學(xué)式表示為(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)，雜環(huán)A和B可以具有相同的結(jié)構(gòu)。具體來說，雜環(huán)A和B各自是5或6元雜環(huán)，其選自于吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。這些物質(zhì)例如在下述專利申請(qǐng)中有具體描述日本專利申請(qǐng)2000-15853和2001-15614、JP-A-2002-309116和日本專利申請(qǐng)2001-195014。
偶氮染料的第二個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是芳香含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)組分直接鍵聯(lián)在偶氮基團(tuán)的至少一側(cè)上。其具體例子描述在2001-110457中。
第三個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是助色團(tuán)具有芳香環(huán)氨基或雜環(huán)氨基結(jié)構(gòu)，具體地說是苯胺基或雜氨基。
第四個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是該染料具有空間結(jié)構(gòu)。其具體描述在日本專利申請(qǐng)2002-12015中。
在這些優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征的偶氮染料中，能夠達(dá)到本發(fā)明目的的最優(yōu)選染料是下式(1)表示的染料式(1) 其中，A表示5元雜環(huán)基團(tuán)；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；虬被酋；?，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代；G、R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被?、雜環(huán)磺?；被?、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺?；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺酰基或磺基，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代；和R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
下面詳述式(1)的染料。
在式(1)中，A表示5元雜環(huán)基團(tuán)。雜環(huán)的雜原子的例子包括N、O和S。A優(yōu)選是含氮5元雜環(huán)，該雜環(huán)可以被脂環(huán)、芳香環(huán)或其他雜環(huán)稠合。A表示的雜環(huán)的優(yōu)選例子包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)。每一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)還可以有取代基。在這些環(huán)中，更優(yōu)選下式(a)-(f)表示的吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)通式
其中，R7-R20各自表示與式(1)中的G、R1和R2相同的取代基。
在式(a)-(f)中，優(yōu)選的是式(a)和(b)表示的吡唑環(huán)和異噻唑環(huán)，最優(yōu)選的是式(a)表示的吡唑環(huán)。
在式(1)中，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝。優(yōu)選地是，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；?，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代。
R5和R6各自優(yōu)選是氫原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺酰基或芳基磺?；?，更優(yōu)選是氫原子、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，最優(yōu)選是氫原子、芳基或雜環(huán)基，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代，但是，R5和R6不能同時(shí)是氫原子。
G、R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、雜環(huán)磺酰基氨基、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺酰基、芳基磺?；?、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；被酋；蚧腔?，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代。
G優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、脂肪基、芳香基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基硫代基、芳基硫代基或雜環(huán)硫代基，更優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰氨基，最優(yōu)選是氫原子、氨基(優(yōu)選是苯胺基)或酰氨基，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代。
R1和R2各自優(yōu)選是氫原子、烷基、鹵素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲?；?、羥基、烷氧基或氰基，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代。
R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
當(dāng)A具有取代基時(shí)，或者當(dāng)取代基R1、R2、R5、R6或G還有取代基時(shí)，取代基的例子包括上述用于G、R1和R2的取代基。
在本發(fā)明的染料是水溶性染料的情況下，該染料還優(yōu)選在A、R1、R2、R5、R6和G的任意位置上具有離子親水基團(tuán)作為取代基。作為取代基的離子親水基團(tuán)的例子包括磺基、羧基、膦酰基和季銨基。在這些離子親水基團(tuán)中，優(yōu)選羧基、膦?；突腔?，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基都可以是鹽的形式，用于形成鹽的反離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機(jī)陽(yáng)離子(如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦)。
下面描述本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“取代基”。這些術(shù)語(yǔ)在式(1)的不同符號(hào)中都是共用的，也共用于下面所示的式(1a)。
鹵素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂肪基表示烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。在本發(fā)明中“取代烷基”等中的“取代”表示“烷基”等中存在的氫原子被取代，例如被上述用于G、R1和R2的取代基取代。
脂肪基可以是支鏈，也可以形成環(huán)。脂肪基中的碳原子數(shù)優(yōu)選是1-20，更優(yōu)選1-16。芳烷基和取代芳烷基中芳基部分優(yōu)選是苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。脂肪基的例子包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、環(huán)己基、苯甲基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳香基表示芳基和取代芳基。芳基優(yōu)選是苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。芳香基中的碳原子數(shù)優(yōu)選是6-20，更優(yōu)選6-16。
芳香基的例子包括苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氯苯基和間(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基團(tuán)包括取代雜環(huán)基團(tuán)。在雜環(huán)基團(tuán)中，雜環(huán)可以被脂環(huán)、芳香環(huán)或其他雜環(huán)稠合。雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5或6元雜環(huán)。取代雜環(huán)基團(tuán)的取代基的例子包括脂肪基、鹵素原子、烷基磺?；?、芳基磺酰基、?；?、酰氨基、氨磺?；被柞；碗x子親水基團(tuán)。雜環(huán)基團(tuán)的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲?；ㄈ〈被柞；?。其取代基的例子包括烷基。氨基甲?；睦影谆被柞；投谆被柞；?。
烷氧基羰基包括取代烷氧基羰基。烷氧基羰基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰基。取代烷氧基羰基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代芳氧基羰基。芳氧基羰基優(yōu)選是具有7-20個(gè)碳原子的芳氧基羰基。取代芳氧基羰基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
雜環(huán)氧羰基包括取代雜環(huán)氧羰基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。雜環(huán)氧羰基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的雜環(huán)氧羰基。取代雜環(huán)氧羰基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。雜環(huán)氧羰基的的例子包括2-吡啶基氧羰基。
?；ㄈ〈；?。酰基優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的?；Ｈ〈；娜〈睦影x子親水基團(tuán)。?；睦影ㄒ阴；捅郊柞；?。
烷氧基包括取代烷氧基。烷氧基優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基的例子包括烷氧基、羥基和離子親水基團(tuán)。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代芳氧基。芳氧基優(yōu)選是具有6-20個(gè)碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基的例子包括烷氧基和離子親水基團(tuán)。芳氧基的例子包括苯氧基、對(duì)甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基包括取代雜環(huán)氧基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。雜環(huán)氧基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基。取代雜環(huán)氧基的取代基的例子包括烷基、烷氧基和離子親水基團(tuán)。雜環(huán)氧基的例子包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅氧基優(yōu)選是被具有1-20個(gè)碳原子的脂肪基或芳香基取代的甲硅氧基。甲硅氧基的例子包括三甲基甲硅氧基和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基包括取代酰氧基。酰氧基優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的酰氧基。取代酰氧基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代氨基甲酰氧基。其取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧基羰基氧基包括取代烷氧基羰基氧基。烷氧基羰基氧基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰基氧基。烷氧基羰基氧基的例子包括甲氧基羰基氧基和異丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基優(yōu)選是具有7-20個(gè)碳原子的芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基的例子包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代氨基。其取代基的例子包括烷基、芳基和雜環(huán)基，烷基、芳基和雜環(huán)基都還可以具有取代基。烷基氨基包括取代烷基氨基。烷基氨基優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的烷基氨基。取代烷基氨基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳氨基包括取代芳氨基。芳氨基優(yōu)選是具有6-20個(gè)碳原子的芳氨基。取代芳氨基的取代基的例子包括鹵素原子和離子親水基團(tuán)。芳氨基的例子包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
雜環(huán)氨基包括取代雜環(huán)氨基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。雜環(huán)氨基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的雜環(huán)氨基。取代雜環(huán)氨基的取代基的例子包括烷基、鹵素原子和離子親水基團(tuán)。
酰氨基包括取代酰氨基。酰氨基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的酰氨基。取代酰氨基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。酰氨基的例子包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括取代脲基。脲基優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的脲基。取代脲基的取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基包括取代氨磺酰氨基。其取代基的例子包括烷基。氨磺酰氨基的例子包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧基羰基氨基包括取代烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基優(yōu)選是具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰基氨基。取代烷氧基羰基氨基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基優(yōu)選是具有7-20個(gè)碳原子的芳氧基羰基氨基。取代芳氧基羰基氨基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺?；被謩e包括取代烷基磺?；被腿〈蓟酋；被?。烷基磺?；被头蓟酋；被謩e優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的烷基磺?；被途哂?-20個(gè)碳原子的芳基磺?；被Ｈ〈榛酋；被腿〈蓟酋；被娜〈睦影x子親水基團(tuán)。烷基磺酰基氨基和芳基磺?；被睦影谆酋；被?、N-苯基-甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺?；被?。
雜環(huán)磺?；被ㄈ〈s環(huán)磺?；被?。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。雜環(huán)磺?；被鶅?yōu)選是具有1-12個(gè)碳原子的雜環(huán)磺?；被Ｈ〈s環(huán)磺?；被娜〈睦影x子親水基團(tuán)。雜環(huán)磺?；被睦影?-噻吩基磺?；被?-吡啶基磺?；被?br> 烷基硫代基、芳基硫代基和雜環(huán)硫代基分別包括取代烷基硫代基、取代芳基硫代基和取代雜環(huán)硫代基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。烷基硫代基、芳基硫代基和雜環(huán)硫代基分別優(yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的烷基硫代基、具有1-20個(gè)碳原子的芳基硫代基和具有1-20個(gè)碳原子的雜環(huán)硫代基。取代烷基硫代基、取代芳基硫代基和取代雜環(huán)硫代基的取代基的例子包括離子親水基團(tuán)。烷基硫代基、芳基硫代基和雜環(huán)硫代基的例子包括甲基硫代基、苯基硫代基和和2-吡啶基硫代基。
烷基磺?；头蓟酋；謩e包括取代烷基磺?；腿〈蓟酋；Ｍ榛酋；头蓟酋；睦影谆酋；捅交酋；?br> 雜環(huán)磺?；ㄈ〈s環(huán)磺?；?。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。雜環(huán)磺?；鶅?yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的雜環(huán)磺?；?。取代雜環(huán)磺?；娜〈睦影x子親水基團(tuán)。雜環(huán)磺酰基的例子包括2-噻吩基磺?；?-吡啶基磺酰基。
烷基亞磺?；头蓟鶃喕酋；謩e包括取代烷基亞磺酰基和取代芳基亞磺?；Ｍ榛鶃喕酋；头蓟鶃喕酋；睦影谆鶃喕酋；捅交鶃喕酋；?。
雜環(huán)亞磺?；ㄈ〈s環(huán)亞磺?；?。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)。雜環(huán)亞磺?；鶅?yōu)選是具有1-20個(gè)碳原子的雜環(huán)亞磺?；?。取代雜環(huán)亞磺?；娜〈睦影x子親水基團(tuán)。雜環(huán)亞磺?；睦影?-吡啶基亞磺?；?。
氨磺酰基包括取代氨磺?；Ｆ淙〈睦影ㄍ榛?。氨磺?；睦影ǘ谆被酋；投?(2-羥乙基)氨磺酰基。
在式(1)表示的染料中，特別優(yōu)選下式(1a)表示的結(jié)構(gòu)式(1a) 在式(1a)中，R1、R2、R5和R6的含義與式(1)中的相同。
R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺?；⒎蓟酋；虬被酋；?。R3和R4各自優(yōu)選是氫原子、芳香基、雜環(huán)基、酰基、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選是氫原子、芳香基或雜環(huán)基。
Z1表示哈梅特(Hammett)取代基常數(shù)σp值是0.20或更大的吸電子基團(tuán)。Z1優(yōu)選是σp值是0.30或更大的吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選是σp值是0.45或更大的吸電子基團(tuán)，甚至更優(yōu)選是σp值是0.60或更大的吸電子基團(tuán)，但是，σp值優(yōu)選不大于1.0。該取代基優(yōu)選的具體例子包括下面所述的吸電子取代基。其中優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的?；⒕哂?-20個(gè)碳原子的烷基氧羰基、硝基、氰基、具有1-20個(gè)碳原子的烷基磺?；⒕哂?-20個(gè)碳原子的芳基磺?；⒕哂?-20個(gè)碳原子的氨甲?；途哂?-20個(gè)碳原子的鹵代烷基，更優(yōu)選氰基、具有1-20個(gè)碳原子的烷基磺?；⒕哂?-20個(gè)碳原子的芳基磺?；顑?yōu)選氰基。
Z2表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基或雜環(huán)基。Z2優(yōu)選是脂肪基，更優(yōu)選是具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
Q表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基或雜環(huán)基。Q優(yōu)選是包括形成5、6、7或8元環(huán)所需的非金屬原子基的基團(tuán)。5、6、7或8元環(huán)可以被取代，可以是飽和環(huán)，也可以具有不飽和鍵。Q更優(yōu)選是芳香基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。非金屬原子的優(yōu)選例子包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。環(huán)結(jié)構(gòu)的具體例子包括苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、氧丙環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)和噻烷(thiane)環(huán)。
在式(1a)中所述的每一個(gè)取代基的氫原子都可以被取代。取代基的例子包括式(1)中所述的取代基、描述G、R1和R2時(shí)作為例子的基團(tuán)和離子親水基團(tuán)。
下面說明本發(fā)明中使用的哈梅特取代基常數(shù)σp值。哈梅特規(guī)則是L.P.Hammett在1935年為定量討論取代基對(duì)苯衍生物的反應(yīng)或平衡的效應(yīng)而提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，其性能目前已被廣泛承認(rèn)。哈梅特規(guī)則包括σp值和σm值，可以在大量綜述性出版物中找到這些值，但是，在下述出版物的例子中詳細(xì)描述了這些值J.A.Dean(編輯)，Lang’s Handbook ofChemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagakuno Ryoiki(ChemistryRegion)，特刊122號(hào)，第96-103頁(yè)，Nankodo(1979)。在本發(fā)明中，雖然每一個(gè)取代基都是用哈梅特取代基常數(shù)σp限定或描述的，但是并不表示取代基只限于在上述出版物中可以找到已知值的那些取代基。當(dāng)然，取代基包括其σp值在出版物中是未知的但是基于哈梅特規(guī)則測(cè)定時(shí)落在規(guī)定范圍內(nèi)的取代基。另外，盡管本發(fā)明的式(1a)包括不是苯衍生物的那些物質(zhì)，但是將σp值用作取代基電子效應(yīng)的量度，而不管取代位如何。在本發(fā)明中，σp值取這樣的含義。
哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.60或更大的吸電子基團(tuán)的例子包括氰基、硝基、烷基磺?；?如甲基磺?；?和芳基磺?；?如苯基磺?；?。
除上述基團(tuán)外，哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.45或更大的吸電子基團(tuán)的例子還包括酰基(如乙?；?、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如間氯苯氧基羰基)、烷基亞磺?；?如正丙基亞磺酰基)、芳基亞磺酰基(如苯基亞磺?；?、氨磺酰基(如N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?和鹵代烷基(如三氟甲基)。
除上述基團(tuán)外，哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.30或更大的吸電子基團(tuán)的例子還包括酰氧基(如乙烯氧基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲酰基)、鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺?；趸?如甲基磺酰基氧基)、鹵代烷基硫代基(如二氟甲基硫代基)、被σp值為0.15或更大的兩個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)、雜環(huán)(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
除上述基團(tuán)外，哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.20或更大的吸電子基團(tuán)的具體例子還包括鹵素原子。
下面說明在式(1)表示的偶氮染料中取代基的優(yōu)選組合。R5和R6各自優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、磺?；蝓；?，更優(yōu)選是氫原子、芳基、雜環(huán)基或磺?；?，最優(yōu)選是氫原子、芳基或雜環(huán)基。但是，R5和R6不能同時(shí)為氫原子。
G優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、氨基或酰氨基，更優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氨基或酰氨基，最優(yōu)選是氫原子、氨基或酰氨基。
A優(yōu)選是吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選是吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)，最優(yōu)選是吡唑環(huán)。
B1和B2各自是＝CR1-或-CR2＝，R1和R2各自優(yōu)選是氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、氨基甲?；?、羧基、羥基、烷氧基或烷氧羰基，更優(yōu)選是氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?br> 至于在式(1)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，各個(gè)取代基中的至少一個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的，各個(gè)取代基中的多數(shù)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是最優(yōu)選的。
式(1)表示的偶氮染料的具體例子在下面示為化合物a-1至a-46、b-1至b-8、c-1至c-5、d-1至d-5、e-1至e-5、f-1和f-2，但是，本發(fā)明使用的偶氮染料不限于這些例子。
本發(fā)明的式子和表格中，“compound”表示“化合物”，“dye”表示“染料”，“formula”表示“通式”。







本發(fā)明的噴墨記錄品紅油墨具有500-580nm的主吸收區(qū)域，優(yōu)選是通過將至少一種上述偶氮染料溶解或分散在含水介質(zhì)中得到的。在這種情況下，偶氮染料的含量?jī)?yōu)選是0.2-20質(zhì)量％，更優(yōu)選是0.5-15質(zhì)量％，20℃下在水中的溶解度(或穩(wěn)定狀態(tài)下的分散度)優(yōu)選是5質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選10質(zhì)量％或更大。
本發(fā)明中使用的式(1)的染料基本上是水溶性或水分散性的，更具體地說，著色材料在20℃的水中的溶解度優(yōu)選是2質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選5質(zhì)量％或更大。
在制備包括共享主吸收區(qū)域的兩種或多種油墨的組時(shí)，一般是生產(chǎn)一種油墨作為光型稀油墨，生產(chǎn)另一種油墨作為稠油墨，但是在本發(fā)明中，可以用這種方法生產(chǎn)多種油墨，也可以生產(chǎn)濃度幾乎相同的油墨。
在共享主吸收區(qū)域的兩種或多種油墨結(jié)合作為組使用的情況下，每一種油墨中含有的染料可以是一種染料，也可以是多種染料的混合物，但是在任何情況下，至少一種油墨優(yōu)選含有至少一種式(1)表示的染料，這些染料的形式是溶解或分散在含水介質(zhì)中，染料的濃度是0.2-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-15質(zhì)量％。
相反，與式(1)表示的染料相結(jié)合的著色材料可以是染料，也可以是顏料，可以是溶解在含水介質(zhì)中的形式，也可以是在含水介質(zhì)不溶的顏料以分散狀態(tài)存在的形式。在是顏料的情況下，在很多情況下其在水中的溶解度(25℃)是0.1g/100g或更小。至于組分分散在其中的油墨，組分的例子包括乳化分散液、聚合物染料、負(fù)載在聚合物上或分散在聚合物中的染料、顏料。其中優(yōu)選顏料。
另外，染料油墨可以含有分散狀態(tài)的不溶于水的顏料，或者顏料油墨可以含有水溶性染料。
當(dāng)式(1)表示的染料和不同的染料或顏料相結(jié)合存在于一種油墨中時(shí)，其總濃度是0.2-20質(zhì)量％，優(yōu)選0.5-15質(zhì)量％。
用在本發(fā)明中的具有偶氮基團(tuán)的品紅染料在用于油墨的含水介質(zhì)中的氧化電位高于0.7V vs SCE，優(yōu)選高于0.8V vs SCE，更優(yōu)選高于1.0V vsSCE。通過選擇上述優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征可以提升電位，更具體地說，選擇用(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的具有發(fā)色團(tuán)的一種染料結(jié)構(gòu)，選擇其中的芳香含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)組分直接鍵聯(lián)在偶氮基團(tuán)的至少一側(cè)上的偶氮染料，選擇具有含芳香環(huán)氨基或雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)作為助色團(tuán)的偶氮染料，還要除去偶氮染料上的α氫。特別是式(1)的染料表示了一種高電位。這具體描述在日本專利申請(qǐng)2001-254878中。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于測(cè)定氧化電位值(EOX)，其方法例如描述在下述文獻(xiàn)中P.Delahay，New Instrumental Methods inElectrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等人，Electrochemical Methods，Johon Wiley & Sons(1980)及Akira Fujishima等人，Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，GihodoShuppan Sha(1984)。
更具體地說，可以用各種測(cè)量方法測(cè)定氧化電位，例如直流極譜法，這是一種在其中溶解有染料的水溶液或水混合溶劑體系中測(cè)定氧化電位的方法，其基于SCE(標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極)作為參比電極，其中，分別用石墨電極和鉑電極作為工作電極和反電極；例如其中使用滴汞電極的極譜法；例如循環(huán)伏安法(CV)；例如旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法；和梳型電極法。氧化電位的測(cè)定方法如下。將試驗(yàn)樣品溶解在溶劑中，其濃度為1×10-4-1×10-6mol.dm-3，溶劑的例子有二甲基甲酰胺或乙腈，溶劑中含有支持電解質(zhì)如高氯酸鈉或高氯酸四丙銨，用上述方法測(cè)定氧化電位，其值是相對(duì)于SCE(標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極)的值?？梢愿鶕?jù)氧化電位或試驗(yàn)樣品的溶解度適當(dāng)選擇使用支持電解質(zhì)和溶劑?？梢允褂玫闹С蛛娊赓|(zhì)和溶劑描述在下述文獻(xiàn)中Akira Fujishima等人，Denkikagaku SokuteiHo(Electrochemical Measuring Method)，第101-118頁(yè)，Gihodo ShuppanSha(1984)。
由于如液體接觸電位或樣品溶液的液體電阻的影響，氧化電位值有時(shí)候會(huì)偏差幾十毫伏的數(shù)量級(jí)，但是通過用標(biāo)準(zhǔn)樣品(如氫醌)校正可以保證測(cè)定的氧化電位值的復(fù)現(xiàn)性，用上述任何一種電位測(cè)量方法可以得到相同的測(cè)定值。
<共享580-680nm主吸收區(qū)域的著色材料>
下面描述與品紅油墨結(jié)合用于形成全色圖像的青色油墨的著色材料。用在本發(fā)明中的噴墨記錄青色油墨中含有的著色材料是共享580-680nm主吸收區(qū)域的著色材料。所述組成著色材料中的至少一種優(yōu)選是式(I)表示的酞的酞菁染料。
酞菁染料是具有牢固度的染料，但是當(dāng)這種染料用作噴墨記錄染料時(shí)在臭氧氣體中的牢固度差。在式(I)表示的酞菁染料中，其化學(xué)結(jié)構(gòu)克服了這一缺陷。
在式(I)表示的酞菁染料中，吸電子基團(tuán)引入酞菁骨架，從而降低了與作為親電子試劑的臭氧的反應(yīng)性。在很多情況下該染料的氧化電位高于0.7V(vs SCE)。氧化電位越高越優(yōu)選，氧化電位更優(yōu)選高于1.0V(vsSCE)，最優(yōu)選高于1.2V(vs SCE)。
氧化電位(有時(shí)候也稱為“EOX”)值指示電子從樣品到電極的遷移性，該值越大(氧化電位越高)，電阻越不可能從樣品遷移到電極，換句話說，越不可能發(fā)生氧化。至于其與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，當(dāng)引入吸電子基團(tuán)時(shí)，氧化電位升高，當(dāng)引入給電子基團(tuán)時(shí)，氧化電位降低。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過在酞菁骨架中引入吸電子基團(tuán)升高氧化電位，從而可以降低其與作為親電子試劑的臭氧的反應(yīng)性。當(dāng)用哈梅特取代基常數(shù)σp值作為取代基的吸電子性能或給電子性能的量度時(shí)，通過引入σp值大的取代基如亞磺?；⒒酋；桶被酋；梢陨哐趸娢弧?br> 為達(dá)到控制該電位的目的，也優(yōu)選使用式(I)表示的酞菁染料。
酞菁染料的氧化電位用上述通用的方法測(cè)定。
在式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，在這些取代基中，優(yōu)選-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z和-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。在表示取代基數(shù)目的a1-a4各自表示2或更大的數(shù)值的情況下，多個(gè)取代基X1、X2、X3或X4可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示任一上述基團(tuán)。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，可以是同類但部分不同的取代基，這種情況下的例子是X1、X2、X3和X4都是-SO2-Z，但Z相互不同，還可以含有相互不同的取代基如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每一個(gè)Z都獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。
R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。但優(yōu)選地是，R1和R2不同時(shí)是氫原子。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烷基優(yōu)選是具有1-30個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的支鏈烷基，甚至更優(yōu)選是具有不對(duì)稱碳的烷基(以外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時(shí)作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蛱岣呷玖系木奂阅芎屠喂潭?。除此之外，烷基可以被鹵素原子或離子親水基團(tuán)取代。順便提及，烷基中的碳原子數(shù)不含取代基的碳原子，這適用于其他基團(tuán)。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選是具有5-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的具有不對(duì)稱碳的環(huán)烷基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時(shí)作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蛱岣呷玖系木奂阅芎屠喂潭?。除此之外，環(huán)烷基可以被鹵素原子或離子親水基團(tuán)取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烯基優(yōu)選是具有2-30個(gè)碳原子的烯基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的支鏈烯基，甚至更優(yōu)選是具有不對(duì)稱碳的烯基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時(shí)作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蛱岣呷玖系木奂阅芎屠喂潭?。除此之外，烯基可以被鹵素原子或離子親水基團(tuán)取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳烷基優(yōu)選是具有7-30個(gè)碳原子的芳烷基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的支鏈芳烷基，甚至更優(yōu)選是具有不對(duì)稱碳的芳烷基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時(shí)作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蛱岣呷玖系木奂阅芎屠喂潭?。除此之外，芳烷基可以被鹵素原子或離子親水基團(tuán)取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳基優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的芳基。取代基的例子包括后面所述的當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時(shí)作為取代基的那些取代基。吸電子基團(tuán)是特別優(yōu)選的，因?yàn)槿玖峡梢跃哂懈哐趸娢?，并且可以改善牢固度。吸電子基團(tuán)的例子包括哈梅特取代基常數(shù)σp值為正的那些基團(tuán)。其中優(yōu)選鹵素原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲?；?、磺酰基、酰亞胺基、酰基、磺基和季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；被柞；⒒酋；Ⅴ啺坊?、酰基、磺基和季銨基。
R1、R2和Z表示的雜環(huán)基優(yōu)選是5或6元環(huán)，該環(huán)可以被進(jìn)一步稠合。另外，雜環(huán)基可以是芳香雜環(huán)基或非芳香雜環(huán)基。下面所示的R1、R2和Z表示的雜環(huán)基的例子是忽略取代位的雜環(huán)形式。取代位沒有限制，例如，在是吡啶的情況下，可以2位、3位和4位取代。其例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特別優(yōu)選芳香雜環(huán)基。其優(yōu)選的例子包括上述方式所示的吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。這些基團(tuán)都可以有取代基，取代基的例子包括后面所述的當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時(shí)作為取代基的那些取代基。優(yōu)選的取代基與上述芳基的取代基相同，更優(yōu)選的取代基與上述芳基的更優(yōu)選的取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、?；被⒎蓟被?、脲基、氨磺酰氨基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷氧基羰基氨基、亞磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺?；⒒酋；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、酰亞胺基、雜環(huán)硫代基、膦?；?、?；?、羧基或磺基。這些基團(tuán)都還可以有取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亞磺酰氨基、氨基甲?；?、氨磺?；?、烷氧羰基、羧基或磺基，更優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，最優(yōu)選是氫原子。
當(dāng)Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4都是還可以有取代基的基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)還可以有下述取代基。
取代基的例子包括具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有7-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈芳烷基、具有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基、具有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、具有3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基、具有3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烯基(這些基團(tuán)各自優(yōu)選是具有支鏈的基團(tuán)，因?yàn)檫@樣可以改善染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性，更優(yōu)選具有不對(duì)稱碳的基團(tuán)；這些基團(tuán)的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺?；一?、3-苯氧基丙基、三氟甲基和環(huán)戊基)、鹵素原子(如氯、溴)、芳基(如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲烷磺酰基乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?、3-甲氧基氨基甲?；?、酰胺基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁烷氨基)、烷基氨基(如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯胺基(如苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(如N，N-二丙基氨磺?；被?、烷基硫代基(如甲基硫代基、辛基硫代基、2-苯氧基乙基硫代基)、芳基硫代基(如苯基硫代基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代基、2-羧基苯基硫代基)、烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)、磺酰氨基(如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、對(duì)甲苯磺酰氨基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲?；?、氨磺?；?如N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；?、N-苯基氨磺?；?、磺酰基(如甲烷磺?；?、辛烷磺?；?、苯磺?；?、甲苯磺?；?、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環(huán)氧基(如1-苯基四唑-5-氧、2-四氫吡喃基氧)、偶氮基(如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙?；嫉?、酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲?；趸?如N-甲基氨基甲?；趸?、N-苯基氨基甲酰基氧基)、甲硅氧基(如三甲基甲硅氧基、二丁基甲基甲硅氧基)、芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)、酰亞胺基(如N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞胺基)、雜環(huán)硫代基(如2-苯并噻唑基硫代基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫代基、2-吡啶基硫代基)、亞磺?；?如3-苯氧基丙基亞磺?；?、膦?；?如苯氧基膦?；⑿裂趸Ⅴ；⒈交Ⅴ；?、芳氧基羰基(如苯氧基羰基)、?；?如乙?；?、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)和離子親水基團(tuán)(如羧基、磺基、膦酰基、季銨基)。
在式(I)表示的酞菁染料是水溶性的情況下，染料優(yōu)選含有離子親水基團(tuán)。離子親水基團(tuán)的例子包括磺基、羧基、膦?；图句@基。在這些離子親水基團(tuán)中，優(yōu)選羧基、膦酰基和磺基，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦?；突腔伎梢允躯}的形式，用于形成鹽的反離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機(jī)陽(yáng)離子(如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦)。在這些反離子中，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鋰鹽，因?yàn)檫@樣可以改善染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。
至于離子親水基團(tuán)的數(shù)目，酞菁染料優(yōu)選在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)離子親水基團(tuán)，更優(yōu)選至少兩個(gè)磺基和/或羧基。
a1-a4和b1-b4分別表示取代基X1-X4和Y1-Y4的數(shù)目，a1-a4各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)，但不能同時(shí)為0，b1-b4各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)。當(dāng)a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4表示2或更大的整數(shù)時(shí)，存在多個(gè)取代基X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，并且它們可以相同或不同。
a1和b1滿足關(guān)系式a1+b1＝4。特別優(yōu)選a1表示1或2而b1表示3或2的組合，最優(yōu)選a1表示1而b1表示3的組合。
存在于a1和b1之間的關(guān)系式同樣也適用于數(shù)值對(duì)a2和b2、a3和b3、a4和b4，優(yōu)選的組合同樣也適用。
M表示氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
M優(yōu)選是氫原子，金屬元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，氧化物如VO和GeO，氫氧化物如Si(OH)2，Cr(OH)2和Sn(OH)2，或鹵化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更優(yōu)選Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
另外，Pc(酞菁環(huán))可以通過L(二價(jià)連接基團(tuán))形成二聚物(如Pc-M-L-M-Pc)或三聚物。此時(shí)，M可以相同或不同。
L表示的二價(jià)連接基團(tuán)優(yōu)選是氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺?；?SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-或?qū)⑦@些基團(tuán)的兩種或多種結(jié)合形成的基團(tuán)。
至于在式(I)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，各個(gè)取代基中的至少一個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的，各個(gè)取代基中的多數(shù)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是最優(yōu)選的。
在式(I)表示的酞菁染料中，優(yōu)選具有式(II)表示的結(jié)構(gòu)的酞菁染料。下面詳述本發(fā)明的式(II)表示的酞菁染料。
在式(II)中，X11-X14和Y11-Y18分別與式(I)中的X1-X4和Y1-Y4的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。M與式(I)中的M的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
在式(II)中，a11-a14各自獨(dú)立地表示整數(shù)1或2，優(yōu)選滿足關(guān)系式4 a11+a12+a13+a146，更優(yōu)選a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，可以是同類但部分不同的取代基，這種情況下的例子是X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z，但Z相互不同，還可以含有相互不同的取代基如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在式(II)表示的酞菁染料中，特別優(yōu)選取代基的下述組合。
X11-X14優(yōu)選各自獨(dú)立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z和-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。
每一個(gè)Z都優(yōu)選獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。特別優(yōu)選的情況是取代基中存在不對(duì)稱碳(外消旋形式使用)，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。另外優(yōu)選的情況是取代基中存在有羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或磺酰氨基，因?yàn)檫@樣能夠提高染料的聚集性能和牢固度。
R1和R2各自獨(dú)立地優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。但優(yōu)選地是，R1和R2不同時(shí)是氫原子。特別優(yōu)選的情況是取代基中存在不對(duì)稱碳(外消旋形式使用)，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。另外優(yōu)選的情況是取代基中存在有羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或磺酰氨基，因?yàn)檫@樣能夠提高染料的聚集性能和牢固度。
Y11-Y18優(yōu)選各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲?；?、氨磺?；?、烷氧羰基、羧基或磺基，更優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，最優(yōu)選氫原子。
a11-a14優(yōu)選各自獨(dú)立地表示1或2，更優(yōu)選全部為1。
M表示氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，優(yōu)選Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
在式(II)表示的酞菁染料是水溶性的情況下，染料優(yōu)選含有離子親水基團(tuán)。離子親水基團(tuán)的例子包括磺基、羧基、膦?；图句@基。在這些離子親水基團(tuán)中，優(yōu)選羧基、膦酰基和磺基，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基都可以是鹽的形式，用于形成鹽的反離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機(jī)陽(yáng)離子(如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦)。在這些反離子中，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鋰鹽，因?yàn)檫@樣可以提高染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。
至于離子親水基團(tuán)的數(shù)目，酞菁染料優(yōu)選在一個(gè)分子中含有至少兩個(gè)離子親水基團(tuán)，更優(yōu)選至少兩個(gè)磺基和/或羧基。
至于在式(II)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，各個(gè)取代基中的至少一個(gè)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的，各個(gè)取代基中的多數(shù)是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團(tuán)的化合物是最優(yōu)選的。
至于本發(fā)明的酞菁染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在酞菁的四個(gè)苯環(huán)中各自至少引入一個(gè)吸電子基團(tuán)如亞磺?；⒒酋；桶被酋；?，使整個(gè)酞菁骨架中的取代基的σp值總和是1.6或更大。
下面對(duì)哈梅特取代基常數(shù)σp值進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。哈梅特規(guī)則是L.P.Hammett在1935年為定量討論取代基對(duì)苯衍生物的反應(yīng)或平衡的效應(yīng)而提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，其性能目前已被廣泛承認(rèn)。哈梅特規(guī)則確定的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，可以在大量綜述性出版物中找到這些值，但是，在下述出版物的例子中詳細(xì)描述了這些值J.A.Dean(編輯)，Lang’sHandbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和KagakunoRyoike(Chemistry Region)，特刊122號(hào)，第96-103頁(yè)，Nankodo(1979)。
不可避免地是，從合成方法方面考慮，式(I)表示的酞菁衍生物一般是類似物的混合物，這些類似物的區(qū)別在于引入取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)的取代位和引入的取代基的數(shù)目不同。因此，在很多情況下，這些類似物的混合物是用化學(xué)式表示的統(tǒng)計(jì)平均值。在本發(fā)明中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些類似物的混合物化分為下述三種類型時(shí)，一種特定的混合物是特別優(yōu)選的?；谌〈粚⑦@些類似物的混合物化分為下述三種類型，以此定義式(I)和(II)表示的酞菁基染料類似物的混合物。
(1)β位取代型在2和/或3位、6和/或7位、10和/或11位及14和/或15位上有規(guī)定取代基的酞菁染料。
(2)α位取代型在1和/或4位、5和/或8位、9和/或12位，及13和/或16位上有規(guī)定取代基的酞菁染料。
(3)α，β位混合取代型在1-16位上無(wú)規(guī)則地有規(guī)定取代基的酞菁染料。
在本發(fā)明中，用這些β位取代型、α位取代型和α，β位混合取代型描述結(jié)構(gòu)(特別是取代位)不同的酞菁染料衍生物。
本發(fā)明中使用的酞菁衍生物可以通過將如下述文獻(xiàn)所述或提及的方法或類似的方法相結(jié)合來合成Shirai andKobayashi，Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，第1-62頁(yè)，IPC及C.C.Leznoff andA.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties and Applications，第1-54頁(yè)，VCH。
例如，可以通過下述方法合成本發(fā)明的式(I)表示的酞菁化合物如國(guó)際公開申請(qǐng)00/17275、00/08103、00/08101和98/41853及JP-A-10-36471中所述將未取代的酞菁化合物進(jìn)行磺化、磺酰氯化或酰胺化反應(yīng)。在這種情況下，在酞菁核的任何位置上都可以發(fā)生磺化，磺化位置的數(shù)目難以控制。因此，當(dāng)在如此反應(yīng)條件下引入磺基時(shí)，無(wú)法規(guī)定引入產(chǎn)品中的磺基的位置和數(shù)目，不可避免地會(huì)導(dǎo)致取代基數(shù)目或取代位不同的化合物的混合物。如果本發(fā)明的化合物是用該產(chǎn)品合成的，則得到的本發(fā)明的化合物是α，β位混合取代型混合物，其中含有幾種取代基數(shù)目或取代位不同的化合物，這是因?yàn)闊o(wú)法規(guī)定雜環(huán)上取代的氨磺?；臄?shù)目或其取代位。
例如，如上所述，當(dāng)很多個(gè)吸電子基團(tuán)如氨磺?；灰胩己藭r(shí)，氧化電位升高，抗臭氧性增加。但是，根據(jù)上述合成方法，引入的吸電子基團(tuán)數(shù)目很小的酞菁染料，即，氧化電位低的酞菁染料會(huì)不可避免地混入。因此，為了改善抗臭氧性，優(yōu)選使用氧化電位低的化合物的生產(chǎn)受到抑制的合成方法。
本發(fā)明中使用的式(II)表示的酞菁化合物例如可以用下述方法合成使下面所示的酞腈衍生物(化合物P)和/或下面所示的二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)和式(III)表示的金屬衍生物反應(yīng)，也可以由下面所示的磺基酞腈衍生物(化合物R)和式(III)表示的金屬衍生物反應(yīng)得到的四磺基酞菁化合物衍生得到。
在上式中，XP對(duì)應(yīng)于式(II)中的X11、X12、X13或X14，Yq和Yq’各自對(duì)應(yīng)于式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示陽(yáng)離子。
M’表示的陽(yáng)離子的例子包括堿金屬離子如Li、Na和K及有機(jī)陽(yáng)離子如三乙基銨離子和吡啶鎓離子。
式(III)M-(Y)d其中，M的含義與式(I)和(II)中的M相同，Y表示一價(jià)或二價(jià)配合體如鹵素原子、乙酸根陰離子、乙酰丙酮化物和氧，d表示1-4的整數(shù)。
即，根據(jù)該合成方法可以引入規(guī)定數(shù)目的所需取代基。特別是在如本發(fā)明所述要引入大量吸電子基團(tuán)以提高氧化電位的情況下，該合成方法與上述合成式(I)的酞菁化合物的方法相比非常優(yōu)越。
如此得到的式(II)表示的酞菁化合物通常是下式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物，下式(a)-1至(a)-4表示的化合物是相對(duì)于每一個(gè)XP的取代位的異構(gòu)體，即，該混合物是β位取代型。

在上述合成方法中，當(dāng)所有的XP都相同時(shí)，可以得到X11、X12、X13和X14都是完全相同的取代基的β位取代型酞菁染料。相反，當(dāng)XP不同時(shí)，可以合成取代基是同類但是彼此部分不同的染料或取代基相互不同的染料。在式(II)的染料中，優(yōu)選吸電子基團(tuán)相互不同的這些染料，因?yàn)檫@樣可以控制染料的溶解度和聚集性能及油墨的老化穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在任何取代類型中，改善牢固度非常重要的一點(diǎn)是使氧化電位高于1.0V(vs SCE)。從上述已知技術(shù)中根本預(yù)測(cè)不到這么大的效果。另外，盡管其原因不是特別清楚，但是總的趨勢(shì)是，在色調(diào)、光固性、抗臭氧氣體等方面，β位取代型明顯比α，β位混合取代型優(yōu)越得多。
下面示出式(I)和(II)表示的酞菁染料的具體例子(化合物I-1至I-12和101-190)，但是本發(fā)明中使用的酞菁染料不限于下述例子。
化合物





在下表中，每一對(duì)(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)的具體例子都是獨(dú)立，其順序是不規(guī)則的。



在下表中，在β位取代型中，各個(gè)取代基(R1)和(R2)的引入位置的順序是不規(guī)則的。
M-Pc(R1)m(R2)n
M-Pc(R1)m(R2)n
M-Pc(R1)m(R2)n
M-Pc(R1)m(R2)n
M-Pc(R1)m(R2)n
注在本發(fā)明的表格和式子中，“compound”表示“化合物”。
在化合物146-190中，M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)表示如下 (其中，每一個(gè)Xp1獨(dú)立地為Xp1或Xp2)。
根據(jù)上述公開專利申請(qǐng)可以合成式(I)表示的酞菁染料。另外，除上述合成方法外，還可以用JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013和JP-A-2001-193638中所述的方法合成式(II)表示的酞菁染料。原料、染料中間體和合成路線都不限于這些公開專利申請(qǐng)中所述的那些。
用在本發(fā)明中的噴墨記錄油墨具有580-680nm的主吸收區(qū)域，優(yōu)選是通過將至少一種上述酞菁染料溶解或分散在含水介質(zhì)中得到的。在這種情況下，酞菁染料的含量?jī)?yōu)選是0.2-20質(zhì)量％，更優(yōu)選是0.5-15質(zhì)量％。
構(gòu)成本發(fā)明的油墨時(shí)，優(yōu)選使其具有下述特征1)-4)中的至少一種，以防止在高濕度條件下圖像模糊
1)在一種油墨中含有至少兩種式(I)表示的染料，2)在一種油墨中含有至少一種式(I)表示的染料和至少一種不是式(I)表示的染料的染料，3)兩種或多種油墨結(jié)合成油墨組，每一種油墨都含有結(jié)構(gòu)不同的染料，并且至少一種油墨含有至少一種式(I)表示的染料，其中，結(jié)構(gòu)不同的染料可以是式(I)表示的兩種染料，也可以是一種式(I)表示的染料和一種不是式(I)表示的染料的染料，和4)兩種或多種油墨結(jié)合成油墨組，每一種油墨都含有濃度不同的普通染料，其中，普通染料優(yōu)選是式(I)表示的染料。
在本發(fā)明中，具有580-680nm主吸收區(qū)域的用于噴墨記錄油墨的染料優(yōu)選基本上是水溶性或水分散性的染料，更具體地說，著色材料在20℃的水中的溶解度優(yōu)選是2質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選5質(zhì)量％或更大。在本發(fā)明使用式(I)表示的酞菁染料的情況下，著色材料在20℃的水中的溶解度優(yōu)選是2質(zhì)量％或更大。
當(dāng)兩種或多種油墨結(jié)合成油墨組時(shí)，每一種油墨中含有的染料可以是一種染料，也可以是多種染料的混合物，在使用染料混合物的情況下，在本發(fā)明的含式(I)表示的染料的油墨中，式(I)表示的染料的含量?jī)?yōu)選至少是10質(zhì)量％或更大。
在制備包括兩種或多種油墨的油墨組時(shí)，一般是生產(chǎn)一種油墨作為光型稀油墨，生產(chǎn)另一種油墨作為稠油墨，但是在本發(fā)明中，可以用這種方法生產(chǎn)不同類型的油墨，也可以生產(chǎn)濃度幾乎相同的油墨。
在主光譜吸收區(qū)域?yàn)?00-580nm的品紅油墨和主光譜吸收區(qū)域?yàn)?80-680nm的青色油墨中，除本發(fā)明優(yōu)選的上述式(1)或(I)的特定染料外，例如為了調(diào)節(jié)色調(diào)，還可以加入其他染料。至于可以和式(1)或(I)表示的染料一起使用的染料，可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用本領(lǐng)域已知的染料，如三芳基甲烷染料、蒽醌染料、蒽素吡啶酮(anthrapyridone)染料、偶氮甲堿染料、偶氮染料、花青染料、部花青染料和氧雜菁染料。
另外，為了構(gòu)成用于全色印刷的油墨組，其他油墨如黃色油墨和黑色油墨可以和本發(fā)明的品紅油墨和青色油墨結(jié)合使用，在這些油墨中，使用各種色素。
可以用在同一油墨或結(jié)合油墨中的色素的例子包括下述色素。
黃色染料的例子包括具有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或開鏈型活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)組分的芳基或雜基偶氮染料；具有開鏈型活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)組分的偶氮甲堿染料；甲堿染料如苯亞甲基染料和單甲堿氧雜菁染料；醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其他種類的染料的例子包括奎諾酞酮染料、硝基.亞硝基染料、吖啶和吖啶酮染料。這些染料可以是當(dāng)部分發(fā)色團(tuán)分解時(shí)首次提供黃色的染料。在這種情況下，反陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如堿金屬和銨、有機(jī)陽(yáng)離子如吡啶鹽和季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中有這樣的陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。
品紅染料的例子包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶聯(lián)組分的芳基或雜基偶氮染料；具有吡唑啉酮或吡唑酮三唑作為偶聯(lián)組分的偶氮甲堿染料；甲堿染料如苯亞甲基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧雜菁染料；陽(yáng)碳(carbonium)染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料；醌基染料如萘醌、蒽醌和蒽素吡啶酮；和稠合多環(huán)染料如二噁嗪染料。這些染料可以是當(dāng)部分發(fā)色團(tuán)分解時(shí)首次提供品紅色的染料。在這種情況下，反陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如堿金屬和銨、有機(jī)陽(yáng)離子如吡啶鹽和季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中有這樣的陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。
青色染料的例子包括偶氮甲堿染料如靛苯胺染料和靛苯酚染料；聚甲堿染料如花青染料、氧雜菁染料和部花青染料；陽(yáng)碳染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶聯(lián)組分的芳基或雜基偶氮染料；靛藍(lán).硫靛藍(lán)染料。這些染料可以是當(dāng)部分發(fā)色團(tuán)分解時(shí)首次提供青色的染料。在這種情況下，反陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如堿金屬和銨、有機(jī)陽(yáng)離子如吡啶鹽和季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中有這樣的陽(yáng)離子的聚合物陽(yáng)離子。
也可以使用黑色染料如聚偶氮染料。
水溶性染料的例子包括直接染料、酸性染料、食用色素、堿性染料和活性染料。其優(yōu)選的例子包括C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243和247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100和101；C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161和163；C.I.直接藍(lán)1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289和291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173和199；C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396和397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103和126；C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222和227；C.I.酸性藍(lán)9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290和326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1和172；C.I.活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49和55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33和34；C.I.活性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41和42；C.I.活性藍(lán)2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29和38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32和34；C.I.堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45和46；C.I.堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40和48；C.I.堿性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39和40；C.I.堿性藍(lán)1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69和71；和C.I.堿性黑8。
在本發(fā)明的油墨組合物中，為了調(diào)節(jié)色調(diào)以得到全色圖像，其他著色材料可以和上述染料一起使用?？梢砸黄鹗褂玫钠渌牧系睦影ㄏ率鲱伭?。
作為用于本發(fā)明的顏料，可以使用商購(gòu)顏料和各種出版物中描述的已知顏料。出版物的例子包括Color Index，Society of Dyers and Colourists編；Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook ofPigments)，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai編(1989)；Saishin Ganryo OyoGijutsu(Newset Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)，CMC Shuppan(1984)；W.Herbstand K.Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。顏料的具體例子包括有機(jī)顏料如偶氮顏料(如偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、濃縮偶氮顏料、螯合偶氮顏料)、多環(huán)顏料(如酞菁基顏料、蒽醌基顏料、苝基或苝酮基顏料、靛藍(lán)基顏料、喹吖酮基顏料、二噁嗪基顏料、異吲哚滿酮基顏料、奎諾酞酮基顏料、二酮基吡咯并吡咯基顏料)、染色色淀顏料(酸性或堿性染料的色淀顏料)和吖嗪顏料，及無(wú)機(jī)顏料如作為黃色顏料的C.I.顏料黃34、37、42和53，作為紅色型顏料的C.I.顏料紅101和108，作為藍(lán)色型顏料的C.I.顏料藍(lán)27、29和17:1，作為黑色型顏料的C.I.顏料黑7和磁鐵礦，作為白色型顏料的C.I.顏料白4、6、18和21。
具有形成圖像所優(yōu)選色調(diào)的顏料包括下述顏料。作為藍(lán)色至青色的顏料，優(yōu)選酞菁顏料、蒽醌型靛蒽醌顏料(如C.I.顏料藍(lán)60)和染色色淀顏料型三芳基陽(yáng)碳顏料，最優(yōu)選酞菁顏料(其優(yōu)選的例子包括銅酞菁如C.I.顏料藍(lán)15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，單氯或低級(jí)氯代銅酞菁，鋁酞菁如歐洲專利860475中所述的顏料，非金屬酞菁如C.I.顏料藍(lán)16，中心金屬為Zn、Ni或Ti的酞菁，其中，C.I.顏料藍(lán)15:3、15:4和鋁酞菁更為優(yōu)選)。
作為紅色至紫色顏料，優(yōu)選偶氮顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料紅3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，其中，C.I.顏料紅57:1、146和184更為優(yōu)選)，喹吖酮基顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料紅122、192、202、207和209及C.I.顏料紫19和42，其中，C.I.顏料紅122更為優(yōu)選)，染色色淀顏料型三芳基陽(yáng)碳顏料(其優(yōu)選的例子包括氧雜蒽基C.I.顏料紅81:1及C.I.顏料紫1、2、3、27和39)，二噁嗪基顏料(如C.I.顏料紫23和37)，二酮基吡咯并吡咯基顏料(如C.I.顏料紅254)，苝顏料(如C.I.顏料紫29)，蒽醌基顏料(如C.I.顏料紫5:1、31和33)和硫靛藍(lán)基顏料(如C.I.顏料紅38和88)。
作為黃色顏料，優(yōu)選偶氮顏料(其優(yōu)選的例子包括單偶氮顏料型C.I.顏料黃1、3、74和98，二偶氮顏料型C.I.顏料黃12、13、14、16、17和83，合成偶氮型C.I.顏料93、94、95、128和155，苯并咪唑酮型C.I.顏料黃120、151、154、156和180，其中，沒有用聯(lián)苯胺化合物作為原料的顏料更為優(yōu)選)，異吲哚啉.異吲哚啉酮基顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料黃109、110、137和139)，奎諾酞酮顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料黃138)，黃烷士酮顏料(如C.I.顏料黃24)。
作為黑色顏料，優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料(其優(yōu)選的例子包括碳黑和磁鐵礦)和苯胺黑。
除此之外，還可以使用橙色顏料(如C.I.顏料橙13和16)和綠色顏料(如C.I.顏料綠7)。
可以用在本發(fā)明中的上述顏料可以原樣使用，也可以經(jīng)過表面處理。為了進(jìn)行表面處理，可以使用用樹脂或蠟涂覆表面的方法，附著表面活性劑的方法，在顏料表面上粘結(jié)活性物質(zhì)(如由硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯或重氮鹽產(chǎn)生的自由基)的方法，這些方法描述在下述公開文獻(xiàn)和專利中(1)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications ofMetal Soap)，Saiwai Shobo；(2)Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC Shuppan(1984)；(3)Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment ApplicationTechnology)，CMC Shuppan(1986)；(4)美國(guó)專利5554739和5571311；和(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
如(4)美國(guó)專利中所述使重氮鹽在碳黑上反應(yīng)制備的自分散性顏料和用(5)日本公開專利申請(qǐng)中所述的方法制備的包封顏料特別有效，因?yàn)椴恍枰谟湍惺褂眠^量分散劑就可以實(shí)現(xiàn)分散穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，還可以通過使用分散劑分散顏料。根據(jù)使用的顏料可以使用各種已知的分散劑，如表面活性劑型低分子分散劑或聚合物型分散劑。分散劑的例子包括JP-A-3-69949和歐洲專利549486中所述的那些分散劑。在使用分散劑時(shí)，為了促進(jìn)分散劑對(duì)顏料的吸附，還可以加入稱為配合劑的顏料衍生物。
可用于本發(fā)明的顏料在分散后的粒度優(yōu)選是0.01-10μm，更優(yōu)選0.05-1μm。
至于顏料的分散方法，可以使用生產(chǎn)油墨或調(diào)色劑時(shí)使用的已知的分散技術(shù)。分散機(jī)的例子包括豎直或水平攪拌磨、磨碎機(jī)、膠體磨、球磨機(jī)、三輥磨、珍珠磨、超級(jí)磨、高速攪拌機(jī)、分散機(jī)、KD磨、動(dòng)態(tài)磨和壓力攪拌機(jī)。這些都詳述在下述文獻(xiàn)中Saishin Ganryo OyoGijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)。
下面說明本發(fā)明的噴墨記錄油墨組合物中可以含有的其他組分。
本發(fā)明的噴墨記錄油墨可以含有表面活性劑。通過含有表面活性劑，可以控制油墨的液體性能，這樣可以賦予其優(yōu)異的效果如提高油墨的噴射穩(wěn)定性、改善圖像的耐水性、防止打印油墨洇色。
表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷氧基磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉，陽(yáng)離子表面活性劑如十六烷基氯化吡啶鎓、三甲基十六烷基氯化銨和氯化四丁基銨，及非離子表面活性劑如聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯萘基醚和聚氧化乙烯辛基苯基醚。其中優(yōu)選非離子表面活性劑。
表面活性劑在油墨中的含量是0.001-15質(zhì)量％，優(yōu)選0.005-10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-5質(zhì)量％。
本發(fā)明的噴墨記錄油墨可以用下述方法制備將上述酞菁染料和表面活性劑溶解和/或分散在含水介質(zhì)中。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“含水介質(zhì)”表示水或者水與少量水溶性有機(jī)溶劑的混合物，如果需要，其中可以加入添加劑如潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑和防腐劑。
可以用于本發(fā)明的水溶性有機(jī)溶劑的例子包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇)，多元醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、聚丙甘醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)，乙二醇衍生物(如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚)，胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)和其他極性溶劑(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水溶性有機(jī)溶劑中的兩種或多種可以結(jié)合使用。
在可用于本發(fā)明的酞菁染料或其他染料是水溶性染料的情況下，將油溶性染料溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，或者將其乳化分散在含水介質(zhì)中，以此可以制備油墨。
用于本發(fā)明的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)是150℃或更高，優(yōu)選170℃或更高。
高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的例子包括酞酸酯(如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二環(huán)己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸癸酯、異酞酸雙(2，4-二叔戊基苯酯)、酞酸雙(1，1-二乙基丙酯))，磷酸酯或膦酮(phosphone)(如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三環(huán)己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷基酯)、磷酸二-2-乙基己酯)，苯甲酸酯(如苯甲酸二-2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷基酯、2-乙基己基對(duì)羥基苯甲酸酯)，酰胺(如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂基酰胺)，醇或酚(如異硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪酸酯(如琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、十四烷酸2-己基癸酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸異硬脂基酯、檸檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯代石蠟(如氯含量為10-80％的石蠟)，苯均三酸酯(如，苯均三酸三丁酯)，十二烷基苯，二異丙基萘，苯酚(如2，4-二叔戊基苯酚，4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧基羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺?；?苯酚)，羧酸(如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷癸酸)和烷基磷酸(如二-(2-乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。用其與油溶性染料的質(zhì)量比表示的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量可以是0.01-3倍，優(yōu)選0.01-1.0倍。
這些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為幾種的混合物使用[如，磷酸三甲苯酯和酞酸二丁酯，磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己酯)，或酞酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
除上述化合物外，用于本發(fā)明的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的例子和/或這些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的合成方法描述在下述專利中美國(guó)專利2322027、2533514、2772163、2835579、3594171、3676137、3689271、3700454、3748141、3764336、3765897、3912515、3936303、4004928、4080209、4127413、4193802、4207393、4220711、4239851、4278757、4353979、4363873、4430421、4430422、4464464、4483919、4540657、4684606、4728599、4745049、4935321和5013639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576，東德專利147009、157147、159573和225240A，英國(guó)專利2091124A、JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
用其與油溶性染料的質(zhì)量比表示的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量可以是0.01-3.0倍，優(yōu)選0.01-1.0倍。
在本發(fā)明中，油溶性染料或高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的使用方法是將其乳化分散在含水介質(zhì)中。根據(jù)情況的不同，從乳化度方面考慮，可以在乳化分散時(shí)使用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是常壓下沸點(diǎn)約為30-150℃的有機(jī)溶劑。其優(yōu)選的例子包括但不限定為酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸β-乙氧基乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯)，醇(如異丙醇、正丁醇、仲丁醇)，酮(如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮)，酰胺(如二甲基聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮)和醚(如四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷)。在乳化分散液中，將染料溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中或根據(jù)情況溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的混合溶劑中得到的油相分散在主要包括水的水相中，形成油相的微細(xì)油滴。此時(shí)，在水相和油相中的一種或二者之中，可以根據(jù)需要加入下述的添加劑如表面活性劑、潤(rùn)濕劑、染料穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定劑、防腐劑和殺菌劑。
在一般的乳化方法中，將油相加入水相中，但是還優(yōu)選使用在油相中滴加水相的所謂反相乳化法。
在形成本發(fā)明的乳化分散液時(shí)，可以使用各種表面活性劑。其優(yōu)選的例子包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。另外還優(yōu)選使用SURFYNOLS(Air Products& Chemicals生產(chǎn))，這是一種乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑。另外還優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外還可以使用JP-A-59-157636(第37-38頁(yè))和ResearchDisclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
為了在乳化后立即穩(wěn)定分散液，水溶性聚合物可以和表面活性劑一起加入。水溶性聚合物的優(yōu)選例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。除此之外，還優(yōu)選使用天然水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明膠。另外，為了穩(wěn)定染料分散液，還可以結(jié)合使用在含水介質(zhì)中基本不溶的聚合物如聚乙烯基、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，它們是通過將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合聚合得到的。該聚合物優(yōu)選含有-SO2-或-COO-。在使用這種在含水介質(zhì)中基本不溶的聚合物的情況下，基于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑計(jì)，聚合物的用量?jī)?yōu)選是20質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選10質(zhì)量％或更低。
在通過根據(jù)乳化分散液將油溶性染料或高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑分散制備水性油墨時(shí)，粒度的控制很重要。為了提高通過噴墨記錄形成的圖像的色彩純度或密度，必須降低平均粒度。從體積平均粒度表示的平均粒度優(yōu)選是1μm或更小，更優(yōu)選5-100nm。
用已知方法很容易測(cè)定分散顆粒的體積平均粒度和粒度分布，例如靜態(tài)光散射法、動(dòng)態(tài)光散射法、離心沉淀法和Jikken Kagaku Koza(Lectureof Experimental Chemistry)，第4版，417-418頁(yè)所述的方法。例如，用蒸餾水將油墨稀釋，使顆粒濃度為0.1-1質(zhì)量％，然后用商購(gòu)的體積平均粒度測(cè)試裝置(如Microtrac UPA(Nikkiso K.K.生產(chǎn)))易于測(cè)定粒度。特別優(yōu)選利用激光多普勒(Doppler)效應(yīng)的動(dòng)態(tài)光散射法，因?yàn)榭梢詼y(cè)定很小的粒度。
體積平均粒度是用顆粒體積表示的粒度，其計(jì)算方法是將顆粒聚集體中每個(gè)顆粒的直徑乘以顆粒的體積，將得到值的總和除以顆粒的總體積。Soichi Muroi，Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of PolymerLatex)，119頁(yè)，Kobunshi Kanbo Kai中描述了體積平均粒度。
結(jié)果還顯示大顆粒的存在對(duì)打印性能有非常大的影響。更具體地說，大顆粒會(huì)堵塞噴頭的噴嘴，或者說，即使不堵塞噴嘴，也會(huì)形成污垢，使噴射失敗，或使油墨噴射打滑，這將嚴(yán)重影響打印性能。為了防止這些問題，重要的是將制備的1μl油墨中粒度為5μm或更大的顆粒數(shù)降至10或更小，將粒度為1μm或更大的顆粒數(shù)降至1000或更小。
為了除去這些大顆粒，可以使用已知的方法如離心分離或微濾法。這種分離步驟可以在乳化分散后立即進(jìn)行，也可以在各種添加劑如潤(rùn)濕劑和表面活性劑加入乳化分散液之后及就在將油墨填充到油墨管中之前進(jìn)行。
機(jī)械乳化裝置可以有效地降低平均粒度和去除大顆粒。
至于乳化裝置，可以使用已知裝置如簡(jiǎn)易攪拌器、高速攪拌系統(tǒng)、在線攪拌系統(tǒng)、磨系統(tǒng)(如膠體磨)和超聲波系統(tǒng)，但是特別優(yōu)選高壓均化器。
高壓均化器的機(jī)理詳述在美國(guó)專利4533254和JP-A-6-47264中。商購(gòu)裝置的例子包括Gaulin均化器(A.P.V Gaulin Inc.生產(chǎn))、Microfluidizer(Microfluidex Inc.生產(chǎn))和Altimizer(Sugino Machine生產(chǎn))。
近來公開在美國(guó)專利5720551中的其機(jī)理是在超高壓射流中粉碎顆粒的高壓均化器用于本發(fā)明的乳化分散時(shí)特別有效。使用該超高壓射流的乳化裝置的例子包括DeBEE2000(BEE International Ltd生產(chǎn))。
用高壓乳化分散裝置進(jìn)行乳化時(shí)，壓力是50MPa或更高，優(yōu)選60MPa或更高，更優(yōu)選180MPa或更高。
特別優(yōu)選使用兩個(gè)或多個(gè)乳化裝置的方法，例如，在攪拌乳化機(jī)中進(jìn)行乳化，然后使乳化產(chǎn)品經(jīng)過高壓均化器。另外還優(yōu)選的一種方法是用這樣的乳化裝置進(jìn)行一次乳化分散后，加入添加劑如潤(rùn)濕劑和表面活性劑，在將油墨填充到管中的過程中再讓分散液通過高壓均化器。
在除高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑外還含有低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的情況下，從穩(wěn)定乳化產(chǎn)品、安全和衛(wèi)生方面考慮，優(yōu)選將低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑除去。為了除去低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，可以根據(jù)溶劑的種類使用各種已知的方法，如蒸發(fā)、真空蒸發(fā)和超濾。優(yōu)選在乳化后盡可能快地除去低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明的噴墨記錄油墨中，可以適當(dāng)選擇合適量的添加劑，如為防止在噴射口處油墨干燥導(dǎo)致堵塞的干燥抑制劑、為了使油墨更成功地滲入紙張的滲透加速劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、殺菌劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑和螯合劑。
用于本發(fā)明的干燥抑制劑優(yōu)選是蒸氣壓低于水的水溶性有機(jī)溶劑。其具體例子包括多元醇，表示為乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低烷基醚，如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚和三甘醇單乙基(或丁基)醚；雜環(huán)如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物如環(huán)丁砜、二甲基亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多功能化合物如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中優(yōu)選多元醇如甘油和二甘醇。這些干燥抑制劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。在油墨中，干燥抑制劑的含量?jī)?yōu)選是10-50質(zhì)量％。
可以用在本發(fā)明中的滲透加速劑的例子包括醇，如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸鈉、油酸鈉和非離子表面活性劑。在油墨中加入10-30質(zhì)量％的滲透加速劑就可以得到足夠高的效果。滲透加速劑的用量應(yīng)當(dāng)不致于造成打印的字母模糊或者根本沒有字母。
可以用在本發(fā)明中用于改善圖像保存性能的紫外線吸收劑的例子包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國(guó)專利3214463中所述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”表示“未審的日本公開專利申請(qǐng)”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182261和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物，Research Disclosure，No.24239中所述的化合物和吸收紫外光并發(fā)出熒光的所謂熒光增亮劑化合物，表示為1，2-二苯乙烯和苯并噁唑基化合物。
至于可以用在本發(fā)明中用于改善圖像保存性能的抗氧化劑，可以使用各種有機(jī)或金屬絡(luò)合物基脫色抑制劑。有機(jī)脫色抑制劑的例子包括氫醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、二氫化茚、苯并二氫吡喃、烷氧基苯胺和雜環(huán)。金屬絡(luò)合物的例子包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體地說，可以使用Research Disclosure17643(VII-I至VII-J項(xiàng))、15162、18716(650頁(yè)，左欄)、36544(527頁(yè))、307105(872頁(yè))和15162中引述的專利中所述的化合物及包括在JP-A-62-215272(127-137頁(yè))中所述的代表性化合物和例示性化合物的化學(xué)式中的化合物。
用于本發(fā)明的殺菌劑的例子包括二氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。在油墨中，殺菌劑的含量?jī)?yōu)選是0.02-5.00質(zhì)量％。
例如，殺菌劑下述在下述文獻(xiàn)中Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary ofMicrobicide and Fungicide)，Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten Henshu Iinkai編輯。
防銹劑的例子包括酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸鹽、亞硝酸二環(huán)己基銨和苯并三唑。在油墨中，防銹劑的含量?jī)?yōu)選是0.02-5.00質(zhì)量％。
適當(dāng)使用可用于本發(fā)明的pH調(diào)節(jié)劑，用于調(diào)節(jié)pH和賦予分散穩(wěn)定性。優(yōu)選將油墨在25℃的pH調(diào)節(jié)到8-11。如果pH小于8，則染料的溶解度降低，易于堵塞噴嘴，如果大于11，則耐水性變差。pH調(diào)節(jié)劑的例子包括用于賦予堿性pH的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿、用于賦予酸性pH的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸。
有機(jī)堿的例子包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。無(wú)機(jī)堿的例子包括堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀)，堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉，碳酸氫鈉)和銨。有機(jī)酸的例子包括乙酸、丙酸、三氟乙酸和烷基磺酸。無(wú)機(jī)酸的例子包括鹽酸、硫酸和磷酸。
在本發(fā)明中，除上述表面活性劑外，還可以加入非離子、陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑作為表面張力調(diào)節(jié)劑。其例子包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。另外特別優(yōu)選使用SULFYNOLS(Air Products & Chemicals生產(chǎn))，這是一種乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑。另外還優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外還可以使用JP-A-59-157636(第37-38頁(yè))和Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
在使用或不使用這種表面張力調(diào)節(jié)劑的情況下，本發(fā)明油墨的表面張力優(yōu)選是20-60mN/m，更優(yōu)選25-45mN/m。
本發(fā)明油墨的粘度優(yōu)選是30mPa.s或更低。更優(yōu)選將粘度調(diào)節(jié)到20mPa.s或更低。為了調(diào)節(jié)粘度，有時(shí)候使用粘度調(diào)節(jié)劑。粘度調(diào)節(jié)劑的例子包括水溶性聚合物如纖維素和聚乙烯醇及非離子表面活性劑。粘度調(diào)節(jié)劑詳述在下述文獻(xiàn)中Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity AdjustingTechnology)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)；Inkjet Printer YoChemicals(98 Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko.Tenbo Chosa-(Chemicals forInkjet Printer(Enlarged Edition of 98)-Survey on DevelopmentTendency.Prospect of Materials-)，162-174頁(yè)，CMC(1997)。
在本發(fā)明中，如果需要，可以用上述各種陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性劑作為分散劑或分散穩(wěn)定劑，還可以用氟或硅酮基化合物或表示為EDTA的螯合劑作為消泡劑。
在制備本發(fā)明的油墨溶液時(shí)，在制備水溶性油墨的情況下，優(yōu)選先將染料溶解在水中，然后加入各種溶劑和添加劑，將其溶解和混合，形成均勻的油墨溶液。
要將染料等溶解，可以使用各個(gè)方法如攪拌、超聲輻射和搖動(dòng)法。其中，優(yōu)選攪拌法。在進(jìn)行攪拌時(shí)，可以使用本領(lǐng)域已知的各種系統(tǒng)，如流動(dòng)攪拌和利用反向攪拌器或溶解器產(chǎn)生的剪切力的攪拌。還可以有利地使用利用容器底表面剪切力的攪拌方法如磁力攪拌器。
下面說明在本發(fā)明的圖像記錄方法中使用的記錄紙張和記錄膠片。例如用下述原料生產(chǎn)可用于記錄紙張或膠片的載體化學(xué)紙漿如LBKP和NBKP，機(jī)械紙漿如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或廢紙漿如DIP，生產(chǎn)方法是，如果需要將其與傳統(tǒng)已知的添加劑如顏料、粘結(jié)劑、施膠劑、定影劑、陽(yáng)離子劑和紙張強(qiáng)度增加劑混合，然后用各種設(shè)備如長(zhǎng)網(wǎng)(Fourdrinier)造紙機(jī)和圓網(wǎng)造紙機(jī)將混合物鋪開。除這些載體外，合成紙張或塑料薄膜也可以用作載體。載體厚度優(yōu)選是10-250μm，其定量?jī)?yōu)選為10-250g/m2。
生產(chǎn)圖像接收材料時(shí)，用淀粉、聚乙烯醇等提供施膠擠壓或固定涂層后，可以在載體上提供圖像接收層和底涂層，可以提供圖像接收層和底涂層，以生產(chǎn)圖像接收材料。還可以用紙機(jī)砑光機(jī)、TG砑光機(jī)和軟砑光機(jī)對(duì)載體進(jìn)行光滑處理。
在本發(fā)明中，載體優(yōu)選是兩個(gè)表面都層疊有聚烯烴(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的紙張或塑料膜。在聚烯烴中，優(yōu)選加入白色顏料(如氧化鈦或氧化鋅)或著色染料(如鈷藍(lán)、深藍(lán)或氧化釹)。
提供在載體上的圖像接收層含有多孔材料和含水粘結(jié)劑。圖像接收層優(yōu)選還含有顏料，顏料優(yōu)選是白色顏料。白色顏料的例子包括無(wú)機(jī)白色顏料，如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無(wú)定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；有機(jī)顏料，如苯乙烯基顏料、丙烯?；伭?、脲樹脂和蜜胺樹脂。其中優(yōu)選多孔無(wú)機(jī)白色顏料。更優(yōu)選孔面積大的合成無(wú)定形二氧化硅等。合成無(wú)定形二氧化硅可以是用干生產(chǎn)法得到的硅酸酐或用濕生產(chǎn)法得到的硅酸水合物。這些顏料的兩種或多種可以結(jié)合使用。
含在圖像接收層中的含水粘結(jié)劑的例子包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧烷衍生物，及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯乳膠和丙烯?；橐?。這些含水粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。其中，從圖像接收層對(duì)顏料的粘結(jié)性和抗剝落性方面考慮，本發(fā)明中優(yōu)選使用聚乙烯醇和硅醇改性的聚乙烯醇。
除顏料和含水粘結(jié)劑外，圖像接收層還可以含有媒染劑、防水劑、光固性提高劑、表面活性劑、硬化劑和其他添加劑。
加入圖像接收層的媒染劑優(yōu)選是固定的，為此目的，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑描述在下述專利中JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國(guó)專利2484430、2548564、3148061、3309690、4115124、4124386、4193800、4273853、4282305和4450224。特別優(yōu)選含JP-A-1-161236(212-215頁(yè))中所述的聚合物媒染劑的圖像接收材料。當(dāng)使用該公開專利所述的聚合物媒染劑時(shí)，可以得到具有優(yōu)異圖像質(zhì)量的圖像，同時(shí)可以改善圖像的光固性。
為了得到防水圖像，防水劑是有效的。防水劑優(yōu)選是陽(yáng)離子樹脂。陽(yáng)離子樹脂的例子包括聚酰胺多胺表氯醇、聚乙烯酰亞胺、多胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化銨、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅。在這些陽(yáng)離子樹脂中，優(yōu)選聚酰胺多胺表氯醇。以油墨接收層的固體總含量計(jì)，陽(yáng)離子樹脂的含量?jī)?yōu)選是1-15質(zhì)量％，更優(yōu)選3-10質(zhì)量％。
光固性提高劑的例子包括硫酸鋅、氧化鋅、位阻胺基抗氧化劑和苯并三唑基紫外線吸收劑如二苯甲酮。其中優(yōu)選硫酸鋅。
表面活性劑用作涂覆助劑、釋放性改善劑、打滑性改善劑或抗靜電劑。該表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。
可以用有機(jī)氟化合物替代表面活性劑。有機(jī)氟化合物優(yōu)選是疏水性的。其例子包括含氟表面活性劑、油性氟基化合物(如氟油)和固體氟化合物樹脂(如四氟乙烯樹脂)。有機(jī)氟化合物描述在JP-B-57-9053(8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。
作為硬化劑，例如可以使用JP-A-1-161236(222頁(yè))中所述的材料。
加入圖像接收層的添加劑的其他例子包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增亮劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑和硬化劑。圖像接收層可以由一層或兩層構(gòu)成。
在記錄紙張或膠片中，還可以提供底涂層?？杉尤朐搶拥慕M分的例子包括白色顏料、含水粘結(jié)劑和其他組分。
含在底涂層中的白色顏料的例子包括白色無(wú)機(jī)顏料，如沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無(wú)定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水解埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂；有機(jī)顏料，如苯乙烯基塑性顏料、丙烯?；苄灶伭稀⒕垡蚁?、微膠囊、脲樹脂和蜜胺樹脂。
含在底涂層中的含水粘結(jié)劑的例子包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮，及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯乳膠和丙烯?；橐?。含在底涂層中的其他組分的例子包括消泡劑、泡沫抑制劑、染料、熒光增亮劑、防腐劑和防水劑。
在噴墨記錄紙張或膠片的構(gòu)成層(包括底層)中，可以加入聚合物微粒分散液。使用聚合物微粒分散液的目的是為了改善膠片性能，例如，穩(wěn)定尺寸，防止卷曲、粘結(jié)或膠片斷裂。聚合物微粒分散液描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中。當(dāng)在含媒染劑的層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(40℃或更低)的聚合物微粒分散液時(shí)，可以防止該層斷裂或卷曲。還可以通過向底層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物微粒分散液來防止卷曲。
本發(fā)明并不限于噴墨記錄系統(tǒng)，可以用于已知系統(tǒng)，例如利用靜電感應(yīng)力將油墨噴出的電荷控制系統(tǒng)，利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴加(drop-on-demand)系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))，將電信號(hào)轉(zhuǎn)化成聲束，將聲束照射在油墨上并利用照射壓力噴出油墨的的聲音噴墨系統(tǒng)，加熱油墨使其形成氣泡并利用生成壓的熱噴墨(氣泡噴射)系統(tǒng)。
噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射大量低濃度的所謂光油墨的小體積油墨滴的系統(tǒng)，使用多種色調(diào)基本相同但濃度不同的油墨以改善圖像質(zhì)量的系統(tǒng)，使用無(wú)色透明油墨的系統(tǒng)。
除噴墨記錄外，本發(fā)明的噴墨記錄油墨還可以具有其他用途，如用于顯示圖像的材料、用于內(nèi)部裝修的成像材料和用于外部裝修的成像材料。
用于顯示圖像的材料表示各種材料，如海報(bào)、墻紙、裝飾物(如飾物、玩偶)、用于商業(yè)廣告的傳單、包裝紙、包裝材料、紙袋、乙烯基袋、包裝材料、廣告牌、繪制在或附著在交通工具(如汽車、巴士、電車)側(cè)面上的圖像、具有徽標(biāo)的服裝。在用本發(fā)明的染料作為用于顯示圖像的材料的情況下，圖像不僅包括狹義的圖像，而且還包括所有用染料繪制的人類能夠想像的圖案，例如抽象的設(shè)計(jì)、字母和幾何圖案。
用于內(nèi)部裝修的材料表示各種材料，如墻紙、裝飾物(如飾物、玩偶)、發(fā)光部件、家具部件和地板或屋頂?shù)纳婕安考Ｔ谟帽景l(fā)明的染料作為成像材料的情況下，圖像不僅包括狹義的圖像，而且還包括所有用染料繪制的人類能夠想像的圖案，例如抽象的設(shè)計(jì)、字母和幾何圖案。
用于外部裝修的材料表示各種材料，如墻材、頂材、廣告牌、園藝材料、室外裝飾物(如飾物、玩偶)和室外發(fā)光部件。在用本發(fā)明的染料作為成像材料的情況下，圖像不僅包括狹義的圖像，而且還包括所有用染料繪制的人類能夠想像的圖案，例如抽象的設(shè)計(jì)、字母和幾何圖案。
在這些用途中，圖案形成在其上的介質(zhì)的例子包括各種材料，如紙張、纖維、織物(包括無(wú)紡布)、塑料、金屬和陶瓷。染色形式的例子包括以其中引入有活性基團(tuán)的活性染料形式進(jìn)行著色材料的媒染、印刷和定影。其中，優(yōu)選通過媒染進(jìn)行染色。
下面參考實(shí)施例說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)向下述組分中加入去離子水，使其體積為1L，在30-40℃的加熱條件下將得到的溶液攪拌1小時(shí)，然后通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淡品紅油墨溶液(LM-101)。
(固體含量)本發(fā)明的品紅染料(a-36)7.5g/L脲37g/L(液體組分)二甘醇(DEG) 140g/L甘油(GR) 120g/L三甘醇單丁基醚(TGB) 120g/L三乙醇胺(TEA) 6.9g/LSurfynol STG(SW) 10g/L另外，將上述配方中的品紅染料(a-36)的量增加到23g，制備品紅油墨溶液(M-101)。
(固體含量)本發(fā)明的品紅染料(a-36) 23g/L
脲 37g/L(液體組分)二甘醇(DEG) 140g/L甘油(GR) 120g/L三甘醇單丁基醚(TGB) 120g/L三乙醇胺(TEA)6.9g/LSurfynol STG(SW) 10g/L生產(chǎn)其他淡品紅油墨和品紅油墨，每一種都與油墨(LM-101)或(M-101)的組成相同，只是使用了表A所示的染料。
表A


將這些油墨中的每一種都填充到噴墨打印機(jī)PM-950C(Seiko EpsonCorporation生產(chǎn))的品紅油墨.淡品紅油墨管中，使用用于其他顏色的PM-950C的油墨打印密度不同的圖像。打印圖像的圖像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX。對(duì)得到的圖像進(jìn)行油墨噴射性能和圖像牢固度的評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)試驗(yàn))<評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
1)噴射穩(wěn)定性至于噴射穩(wěn)定性，將管設(shè)置在打印機(jī)內(nèi)，證實(shí)所有噴嘴都噴射油墨后，在A4紙上輸出20張圖像，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級(jí)A從開始打印到打印結(jié)束打印都不混亂。
B在有些輸出中出現(xiàn)打印混亂。
C從開始打印到打印結(jié)束打印都混亂。
將油墨填充后立即進(jìn)行該試驗(yàn)(噴射性能A)，將油墨管在40℃和80％RH條件下儲(chǔ)存2周后進(jìn)行該試驗(yàn)(噴射性能B)。
2)圖像保存性能至于圖像保存性能，制備品紅固體圖像打印樣品后進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
(1)光固性用X-Rite 310測(cè)試剛剛打印后的圖像密度Ci，用氙弧燈(85000 1x)將圖像照射10天，用Atlas生產(chǎn)的天氣計(jì)(weather meter)再次測(cè)試圖像密度Cf。然后測(cè)定和評(píng)價(jià)染料殘余率(Cf/Ci*100)。在反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)處評(píng)價(jià)染料殘余率。在任何密度下染料殘余率為70％或更大的樣品定為A級(jí)，在兩個(gè)點(diǎn)處小于70％時(shí)定為B級(jí)，在所有點(diǎn)處都小于70％時(shí)定為C級(jí)。
(2)熱固性將樣品在80℃和15％RH條件下儲(chǔ)存10天，用X-Rite 310測(cè)試儲(chǔ)存前和儲(chǔ)存后的密度，然后測(cè)定和評(píng)價(jià)染料殘余率。在反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)處評(píng)價(jià)染料殘余率。在任何密度下染料殘余率為90％或更大的樣品定為A級(jí)，在兩個(gè)點(diǎn)處小于90％時(shí)定為B級(jí)，在所有點(diǎn)處都小于90％時(shí)定為C級(jí)。
(3)抗臭氧性在臭氧濃度設(shè)定為0.5ppm的盒子中將其上形成有圖像的照相光澤紙(Photo Gloss Paper)靜置7天，用反射密度計(jì)(X-Rite 310TR)測(cè)試在臭氧氣氛中靜置前后的圖像密度，用色素殘余率進(jìn)行評(píng)價(jià)。在1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)處測(cè)試反射密度。用APPLICS生產(chǎn)的臭氧氣體檢測(cè)器(型號(hào)為OZG-EM-01)設(shè)置盒子內(nèi)的臭氧濃度。
將樣品劃分為3級(jí)，即，在任何密度下色素殘余率為80％或更大的樣品定為A級(jí)，在一個(gè)或兩個(gè)點(diǎn)處小于80％時(shí)定為B級(jí)，在所有點(diǎn)處都小于70％時(shí)定為C級(jí)。
3)圖像的模糊性至于高濕度條件下的圖像模糊性，制備如下的打印圖案尺寸均為3cm×3cm的四個(gè)品紅方塊圖案排列成兩行兩列的圖表形狀，各個(gè)方塊圖案之間有1mm的白色間隙，將該圖像樣品在25℃和90％RH條件下儲(chǔ)存72小時(shí)后，觀察品紅染料在白色間隙中的洇色情況。以用Status A的品紅濾色片測(cè)定的剛剛打印后密度計(jì)，當(dāng)白色間隙中品紅密度的增加量低于0.01時(shí)，將樣品定為A級(jí)，當(dāng)為0.01-0.05時(shí)定為B級(jí)，當(dāng)大于0.05時(shí)定為C級(jí)。
得到的結(jié)果示于下表B。
表B

從表B的結(jié)果可以看出在噴射穩(wěn)定性、牢固度和圖像模糊性方面，使用本發(fā)明油墨組的系統(tǒng)都能夠滿足，與對(duì)比例相比，其性能優(yōu)異。這些結(jié)果清楚地證明了本發(fā)明的效果。
(實(shí)施例2)向下述組分中加入去離子水，使其體積為1L，在30-40℃的加熱條件下將得到的溶液攪拌1小時(shí)，然后通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淡品紅油墨溶液(LM-102)。
(固體含量)本發(fā)明的品紅染料(a-36) 7.5g/L脲 37g/L(液體組分)二甘醇(DEG) 150g/L
甘油(GR) 120g/L三甘醇單丁基醚(TGB) 120g/L三乙醇胺(TEA)6.9g/LSurfynol STG(SW) 10g/L另外，將上述配方中的品紅染料(a-36)的量增加到23g，制備品紅油墨溶液(M-102)。
(固體含量)本發(fā)明的品紅染料(a-36) 23g/L脲 37g/L(液體組分)二甘醇(DEG) 150g/L甘油(GR) 120g/L三甘醇單丁基醚(TGB) 120g/L三乙醇胺(TEA)6.9g/LSurfynol STG(SW) 10g/L生產(chǎn)油墨，如下表C所示改變淡品紅油墨(LM-102)或品紅油墨(M-102)的油墨組合物的量。
表C

(實(shí)施例3)向下述組分中加入去離子水，使其體積為1L，在30-40℃的加熱條件下將得到的溶液攪拌1小時(shí)，然后通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淡青色油墨溶液(LC-101)。
(固體含量)本發(fā)明的青色染料(154) 17.5g/LProxel3.5g/L(液體組分)二甘醇150g/L甘油 130g/L三甘醇單丁基醚130g/L三乙醇胺 6.9g/LSurfynol STG(SW非離子表面活性劑)10g/L另外，將上述配方中的青色染料(154)的量增加到68g，制備青色油墨溶液(C-101)。
(固體含量)本發(fā)明的青色染料(154)68g/LProxel 3.5g/L(液體組分)二甘醇 150g/L甘油 130g/L三甘醇單丁基醚 130g/L三乙醇胺 6.9g/LSurfynol STG 10g/L生產(chǎn)油墨，如下所示改變淡青色油墨(LC-101)或青色油墨(C-101)的油墨組合物中的量。
表E

PM-5000C是顏料油墨，PM-950C是水溶性染料油墨。
將這些油墨中的每一種都填充到噴墨打印機(jī)PM-950C(Seiko EpsonCorporation生產(chǎn))的青色油墨.淡青色油墨管中，使用用于其他顏色的PM-950C的油墨打印青色單色圖像。打印有圖像的圖像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX。對(duì)得到的圖像進(jìn)行油墨噴射性能和圖像牢固度的評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)試驗(yàn))1)噴射穩(wěn)定性用實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
2)圖像保存性能用實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
3)圖像的字母等級(jí)用字母等級(jí)評(píng)價(jià)圖像的模糊性，字母等級(jí)是反映圖像模糊性的圖像性能。更具體地說，打印14點(diǎn)大小的字母“田”和“曲”，每一個(gè)字母打印50個(gè)字符。用顯微鏡觀察每一個(gè)字符的直線段，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)A在100個(gè)字符中總共有5個(gè)字符中的直線部分中有油墨伸出。
B在100個(gè)字符中總共有6-40個(gè)字符中的直線部分中有油墨伸出。
C在100個(gè)字符中總共有41或更多個(gè)字符中的直線部分中有油墨伸出。
4)圖像的透明性還要評(píng)價(jià)圖像的透明性，這是反映圖像模糊性的另一個(gè)圖像性能。
用實(shí)施例2中所述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
得到的結(jié)果示于下表F。
表F

從表F的結(jié)果可以看出使用本發(fā)明油墨組的系統(tǒng)能夠滿足噴射穩(wěn)定性，并且在圖像保存性能和圖像模糊性(字母等級(jí)和透明性)方面超過對(duì)比例(更具體地說，本發(fā)明的4號(hào)樣品與對(duì)比例的3號(hào)對(duì)應(yīng)樣品相比，具有優(yōu)異的光固性和透明性，本發(fā)明的5和6號(hào)樣品與對(duì)比例的2號(hào)對(duì)應(yīng)樣品相比，具有優(yōu)異的透明性，6號(hào)樣品與1號(hào)樣品相比，具有優(yōu)異的光固性，這是對(duì)比的另一個(gè)目的，盡管透明性略差，但總體仍然優(yōu)越)。從該表還可以看出，當(dāng)用顏料油墨作為淡青色油墨時(shí)，透明性更為優(yōu)異。這些結(jié)果清楚地證明了本發(fā)明的效果。
(實(shí)施例4)生產(chǎn)其他淡青色油墨和青色油墨，每一種都與淡青色油墨(LC-101)或青色油墨(C-101)的組成完全相同，只是如下所示改變?nèi)玖系姆N類。
表G

將這些油墨中的每一種都填充到噴墨打印機(jī)PM-950C(Seiko EpsonCorporation生產(chǎn))的青色油墨.淡青色油墨管中，使用用于其他顏色的PM-950C的油墨打印青色單色圖像。打印有圖像的圖像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX。對(duì)得到的圖像進(jìn)行油墨噴射性能和圖像牢固度的評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)試驗(yàn))1)噴射穩(wěn)定性用實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
2)圖像保存性能用實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
3)圖像在高濕度條件下的模糊性用實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
得到的結(jié)果示于下表H。
表H

從表H的結(jié)果可以看出使用本發(fā)明油墨組的系統(tǒng)能夠滿足噴射穩(wěn)定性，并且在圖像保存性能(如牢固度)和圖像模糊性方面超過對(duì)比例。這些結(jié)果清楚地證明了本發(fā)明的效果。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，通過使用共享主吸收區(qū)域的兩種著色材料的本發(fā)明的油墨(或油墨組)，可以得到耐候性(圖像的保存性能)優(yōu)異且繪制的圖像很少模糊的噴墨記錄圖像，另外還可以高噴射穩(wěn)定性地進(jìn)行噴墨記錄。
權(quán)利要求
1.一種可包括多種含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨，其包括一種含水介質(zhì)，該含水介質(zhì)中溶解或分散有至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄油墨，其中，共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的至少兩種著色材料溶解或分散在一種含水介質(zhì)中，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄油墨，其中，共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的至少兩種著色材料各自溶解或分散在多種含水介質(zhì)中，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，所述至少兩種著色材料中的一種是不溶于水但分散在含水介質(zhì)中的顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，在含水介質(zhì)中被至少兩種著色材料共享的主吸收區(qū)域是500-580nm的區(qū)域。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的噴墨記錄油墨，其中，共享作為主吸收區(qū)域的500-580nm區(qū)域的著色材料中的至少一種是具有發(fā)色團(tuán)的偶氮染料，該發(fā)色團(tuán)用化學(xué)式表示為(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)，條件是雜環(huán)A和雜環(huán)B可以具有相同的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨記錄油墨，其中，用化學(xué)式(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的具有發(fā)色團(tuán)的偶氮染料是氧化電位高于0.7V(vs SCE)的著色材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，所述的偶氮染料是下式(1)表示的染料式(1) 其中，A表示5元雜環(huán)基團(tuán)；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR1-或-CR2＝；R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，并且每一個(gè)取代基上的氫原子可以被取代；G、R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被⒎蓟酋；被?、雜環(huán)磺?；被⑾趸?、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、雜環(huán)磺?；⑼榛鶃喕酋；⒎蓟鶃喕酋；?、雜環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔⑶颐恳粋€(gè)取代基上的氫原子都可以被取代；且R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的噴墨記錄油墨，其中，所述共享主吸收區(qū)域的至少兩種著色材料都是式(1)表示的染料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，在含水介質(zhì)中被至少兩種著色材料共享的主吸收區(qū)域是580-680nm的區(qū)域。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的噴墨記錄油墨，其中，共享作為主吸收區(qū)域的580-680nm區(qū)域的著色材料中的至少一種是下式(I)表示的染料式(I) 其中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，其中，Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，條件是當(dāng)存在多個(gè)Z時(shí)，這些Z可以相同或不同，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地表示單價(jià)取代基，條件是當(dāng)存在多個(gè)X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4時(shí)，它們可以相同或不同，a1-a4和b1-b4分別表示取代基X1-X4和Y1-Y4的數(shù)目，a1-a4各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)，但不能同時(shí)為0，b1-b4各自獨(dú)立地表示0-4的整數(shù)，且M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的噴墨記錄油墨，其中，式(I)表示的染料是下式(II)表示的染料式(II) 其中，X11-X14、Y11-Y18和M分別與式(I)中的X1-X4、Y1-Y4和M的含義相同，且a11-a14各自獨(dú)立地表示整數(shù)1或2。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，至少一種式(I)表示的染料和至少一種結(jié)構(gòu)不同于所述染料的染料溶解或分散在含水介質(zhì)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，至少兩種式(I)表示的染料溶解或分散在含水介質(zhì)中。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄油墨，其中，式(I)表示的染料是氧化電位高于0.7V(vs SCE)的著色材料。
16.一種噴墨記錄方法，其包括使用權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的油墨。
17.根據(jù)16所述的噴墨記錄方法，其使用的油墨組包括多種含水介質(zhì)，該多種含水介質(zhì)中具有分別溶解或分散在其中的至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域，其中，包括其中溶解或分散有至少一種式(I)表示的染料的含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨和包括其中溶解或分散有至少一種結(jié)構(gòu)與所述染料不同并且與所述染料共享主吸收區(qū)域的著色材料的含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨被作為結(jié)合組使用。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的噴墨記錄方法，其使用的油墨包括其中溶解或分散有至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料的含水介質(zhì)，該光譜吸收區(qū)域選自500-580nm的區(qū)域和580-680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域，其中，在使用的噴墨記錄油墨中，至少一種式(I)表示的染料和至少一種結(jié)構(gòu)不同于所述染料且與所述染料共享主吸收區(qū)域的染料溶解或分散在相同的含水介質(zhì)中。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄方法，其中，圖像的記錄方法是，根據(jù)記錄信號(hào)將油墨滴噴射在圖像接收材料上，圖像接收材料包括載體，載體上具有含無(wú)機(jī)白色顏料顆粒的圖像接收層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的噴墨記錄方法，其中，圖像接收層包括無(wú)機(jī)白色顏料顆粒和至少一種含水粘結(jié)劑，該含水粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、明膠、羧烷基纖維素、酪蛋白和聚乙烯基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供保證下述性能的噴墨記錄油墨1)優(yōu)異的耐候性(圖像保存性)，2)繪制圖像的很小的模糊性，和3)高噴墨穩(wěn)定性。用可包括多種含水介質(zhì)的噴墨記錄油墨可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述油墨包括一種含水介質(zhì)，其中溶解或分散有至少兩種共享一個(gè)光譜吸收區(qū)域的著色材料，該光譜吸收區(qū)域選自500－580nm的區(qū)域和580－680nm的區(qū)域，該光譜吸收區(qū)域在含水介質(zhì)內(nèi)作為主吸收區(qū)域。
文檔編號(hào)B41M5/00GK1633481SQ038039
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月13日
發(fā)明者田口敏樹 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社