專(zhuān)利名稱(chēng)：熱敏記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱敏記錄材料。特別涉及一種通過(guò)使用不并用交聯(lián)劑的單液型的保護(hù)層、可以大大地有助于提高生產(chǎn)性且解決源自交聯(lián)劑的諸問(wèn)題、同時(shí)也提高了耐熱性、耐水性、耐藥品性的熱敏記錄材料。
背景技術(shù)：
通常，在支持體上設(shè)置以無(wú)色或淡色的電子供給性的堿性染料和有機(jī)或無(wú)機(jī)的電子受容性物質(zhì)為主要成份并向其中添加結(jié)合劑、填充劑、增感劑、滑劑等的記錄層而成的記錄材料，作為利用了因熱而使功能單體彼此之間熔融接觸而呈顯色反應(yīng)的熱敏記錄材料，是眾所周知的(特公昭43-4160號(hào)公報(bào)、特公昭45-14039號(hào)公報(bào)等)。
這樣的熱敏記錄材料，因?yàn)轭A(yù)先將記錄功能施于支持體(紙、合成紙、合成樹(shù)脂薄膜等)上，所以只簡(jiǎn)單地施加熱頭、熱筆、激光等熱就可以得到畫(huà)像等，不需要復(fù)雜的顯影工序，而且，由于輸出機(jī)器的構(gòu)造比較簡(jiǎn)單且小型化，墨也更容易保養(yǎng)，所以被廣泛地用作包括傳真、工業(yè)用計(jì)測(cè)量終端、醫(yī)療用終端、便攜式終端、POS系統(tǒng)、售票系統(tǒng)等的各種印刷機(jī)的輸出片材。
但是，近年來(lái)，伴隨著上述熱敏記錄材料用途范圍的日益擴(kuò)大，被使用于各種各樣的環(huán)境下，因此，在日常的操作中存在以下的問(wèn)題。即，當(dāng)熱敏記錄材料與水接觸時(shí)記錄層脫落，當(dāng)與含有可塑劑的塑料薄膜或薄片接觸時(shí)記錄畫(huà)像褪色，與有機(jī)溶劑接觸時(shí)顯色等，不能充分地滿(mǎn)足保存穩(wěn)定性。
因此，就解決這樣的課題的方案而言，提出并實(shí)施了各種在熱敏記錄層上設(shè)置保護(hù)層的方法，但為了在各種環(huán)境下高度地保護(hù)所有的熱敏記錄層，必須使保護(hù)層交聯(lián)，使各種水性樹(shù)脂與各種交聯(lián)劑等組合并使之固化來(lái)使用。例如提出了通過(guò)使用縮水甘油系交聯(lián)劑(特開(kāi)昭57-188392號(hào))而使耐油性、耐調(diào)節(jié)性(對(duì)熱頭的渣滓附著)優(yōu)異的方案，但反應(yīng)性差，不能說(shuō)耐水性充分。
在氨基化合物中使用了縮水甘油系交聯(lián)劑的保護(hù)層(特開(kāi)昭64-61287號(hào))在耐水、耐藥品性方面優(yōu)異，但因?yàn)楫a(chǎn)生福爾馬林，所以不適用于食品用標(biāo)簽。雖然乙撐亞胺系交聯(lián)劑的反應(yīng)速度快，但在水溶液中不穩(wěn)定，難以管理。使用異氰酸酯系化合物(特開(kāi)昭57-19036號(hào))的方法也一樣。在環(huán)氧系交聯(lián)劑的使用(特開(kāi)昭49-36343號(hào)、特開(kāi)昭60-68990號(hào)、特開(kāi)平5-318926號(hào))的提案中，具有芳香環(huán)的物質(zhì)耐可塑劑性差，多元醇的縮水甘油醚系的物質(zhì)存在有使表面顯色等問(wèn)題。由于公知的聚胺-酰胺的環(huán)氧氯丙烷改性系的交聯(lián)劑含有氯，所以考慮到環(huán)境而不可取。
雖然通過(guò)這樣使用交聯(lián)劑來(lái)達(dá)到某種程度目的，但可以說(shuō)尚不充分。
而且，由于這些交聯(lián)劑以低溫交聯(lián)為前提，所以難以確保與主劑樹(shù)脂混合后的涂敷液的穩(wěn)定性(隨時(shí)間變化)，又考慮到熱敏記錄材料的特性，不能在制造過(guò)程中施加使交聯(lián)劑充分交聯(lián)程度的熱量，因此帶來(lái)涂敷后必須長(zhǎng)時(shí)間老化(aging)這樣的工序以及生產(chǎn)上的問(wèn)題。
鑒于以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種熱敏記錄材料，其解決了因在保護(hù)層中使用交聯(lián)劑而產(chǎn)生的諸問(wèn)題，即，制造容易且生產(chǎn)性?xún)?yōu)異，而且該材料的耐水性、耐熱性(運(yùn)行穩(wěn)定性)、耐藥品性?xún)?yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
作為水性樹(shù)脂，有水溶性樹(shù)脂及乳液的形態(tài)。其中，乳液與水溶性樹(shù)脂相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)①耐水性好；②由于即使樹(shù)脂濃度高粘度也低，所以使用容易；③通過(guò)控制粒子的結(jié)構(gòu)，可以有效地發(fā)現(xiàn)作為目的的功能；④是非危險(xiǎn)物，在使用上不受法律的制約；⑤毒性低等。
本發(fā)明人等一邊最大限度地發(fā)揮乳液所具有的這些優(yōu)點(diǎn)、一邊為了解決上述課題而進(jìn)行了專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將由特定組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)成的水性樹(shù)脂乳液用于熱敏記錄材料的保護(hù)層中而達(dá)到了目的，從而完成了本發(fā)明。
解決上述課題的本發(fā)明由以下的[1]～[5]所述的事項(xiàng)來(lái)決定。
一種熱敏記錄材料，它是在支持體上設(shè)置因熱而顯色的熱敏記錄層、而且在該熱敏記錄層上設(shè)置以(a)樹(shù)脂乳液為主要成份的保護(hù)層而成的熱敏記錄材料，其特征在于(1)(a)樹(shù)脂乳液包括含有(甲基)丙烯腈及可以與它們共聚的乙烯基單體的SP值(溶解性參數(shù))為12.0以上且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為10～70℃且其最低造膜溫度(MFT)為5℃以下的(b)共聚樹(shù)脂乳液；和，(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液，(2)在(b)共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份100重量份中，具有羧基的乙烯基單體的至少一種為1～10重量份，且(3)在保護(hù)層中不含交聯(lián)劑。
如[1]所述的熱敏記錄材料，其特征在于在(a)樹(shù)脂乳液中，(b)共聚樹(shù)脂乳液和(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份重量比為100/10～100/0.5。
如[1]或[2]所述的熱敏記載材料，其特征在于(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液是選自碳原子數(shù)為2～16的α-烯烴的單獨(dú)或兩種以上的共聚物中的至少一種。
具體實(shí)施例方式
以下，具體地說(shuō)明本發(fā)明的熱敏記錄材料。
本發(fā)明的(a)樹(shù)脂乳液，為了不使用交聯(lián)劑而發(fā)現(xiàn)熱敏記錄材料的保護(hù)層所要求的基本特性即保存穩(wěn)定性(耐水性、耐可塑劑性、耐溶劑性等)、運(yùn)行穩(wěn)定性(耐熱性)，由兩種樹(shù)脂乳液構(gòu)成。即，提供一種由(甲基)丙烯腈及與它們可以共聚的乙烯基單體構(gòu)成的溶解性參數(shù)(SP值)為12.0以上的(b)共聚樹(shù)脂乳液、和(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的均勻混合體。
其中，從(b)共聚樹(shù)脂乳液作為保護(hù)層從外部環(huán)境(耐可塑劑、耐溶劑、耐藥品等)牢固地保護(hù)熱敏層、以及在使用時(shí)對(duì)來(lái)自熱頭的熱的耐熱性(粘著性)來(lái)看，樹(shù)脂的內(nèi)部凝聚力需要很大，SP值需要為12.0以上。當(dāng)小于12.0時(shí)，伴隨著樹(shù)脂分子間凝聚力的不足，可塑劑、有機(jī)溶劑浸透保護(hù)層(樹(shù)脂的分子間)，入侵熱敏層，引起不必要的發(fā)色、褪色等，給熱敏層的保存穩(wěn)定性帶來(lái)障礙，再者，同時(shí)由于感溫性增加，所以因熱而容易軟化，熱頭的運(yùn)行穩(wěn)定性欠佳。SP值的上限沒(méi)有特別設(shè)定，但考慮到工業(yè)上使用的材料的范圍及適用于本發(fā)明的樹(shù)脂特性，SP值為14.0以下的范圍。當(dāng)超過(guò)14.0時(shí)，樹(shù)脂的親水性增加，保護(hù)層所需要的基本物理性質(zhì)之一的耐水性大幅度地降低，再者，難以制造本發(fā)明的(b)樹(shù)脂乳液自身這樣的物質(zhì)。另外，本發(fā)明的SP值是使用由共聚合成份各自的分子構(gòu)造和原子團(tuán)的蒸發(fā)能量的總計(jì)以及共聚成份的摩爾體積比率導(dǎo)出的值。
(b)共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份100重量份中的(甲基)丙烯腈的重量比沒(méi)有特別設(shè)定，但優(yōu)選為20～80重量份，更優(yōu)選為30～70重量份。當(dāng)(甲基)丙烯腈的使用量過(guò)少時(shí)，得不到必要的耐水性或給運(yùn)行穩(wěn)定性帶來(lái)困難，而且得不到充分的耐可塑劑性。當(dāng)使用量過(guò)多時(shí)，除了有時(shí)乳液自身的制造(聚合)穩(wěn)定性欠佳以外，Tg要高至必要值以上，所以給造膜性或?qū)μ畛鋭┑鹊恼辰有詭?lái)障礙。因此，在上述范圍內(nèi)，通過(guò)與可以共聚的其它乙烯基單體的共聚，需要設(shè)定不損害本發(fā)明效果的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。
就(甲基)丙烯腈及與它們可以共聚的乙烯基單體的例子而言，除了后述的具有羧基的乙烯基單體的例子以外，還可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類(lèi)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基單體類(lèi)、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代不飽和羧酸酰胺類(lèi)、乙烯基吡咯烷酮這樣的多環(huán)式乙烯化合物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵乙烯化合物、乙烯、丙烯等α-烯烴類(lèi)、丁二烯這樣的二烯類(lèi)，可以使用一種，也可以?xún)煞N以上組合使用。
本發(fā)明的(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液，均勻且獨(dú)立地分散到(b)共聚樹(shù)脂乳液中，構(gòu)成(a)樹(shù)脂乳液，利用與(b)共聚樹(shù)脂乳液的協(xié)同效果，具有顯著提高保護(hù)層所需要的運(yùn)行穩(wěn)定性及耐熱性的功能。另一方面，雖然理由不能確定，但當(dāng)小于本發(fā)明的SP值時(shí)，不出現(xiàn)協(xié)同效果。
粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選為較小的，為2000nm以下，更優(yōu)選為1000nm以下。當(dāng)粒徑較大時(shí)，在(a)樹(shù)脂乳液中，因分離為上層、均勻分散性欠佳等而使保護(hù)層為不均質(zhì)，沒(méi)有穩(wěn)定地顯現(xiàn)保護(hù)層的物理性質(zhì)。只要粒徑為1000nm以下，就可以穩(wěn)定且均勻獨(dú)立存在于體系中。而且，只要是同樣的重量比，功能顯現(xiàn)效果也就大。
為了確保作成(b)共聚樹(shù)脂乳液時(shí)的聚合穩(wěn)定性，本發(fā)明的(b)共聚樹(shù)脂乳液中的具有羧基的乙烯基單體是必須的，除此之外，聚合后，因利用堿進(jìn)行中和，所以有樹(shù)脂粒子水合、膨脹軟化且提高造膜性的效果。再者，根據(jù)需要，還具有提高所添加的各種填充劑的分散性、結(jié)合性的功能。而且，還起到作為與根據(jù)需要同時(shí)使用的交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)基的作用。
在(b)共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份100重量份中，具有羧基的乙烯基單體優(yōu)選為1～10重量份的范圍，更優(yōu)選為2～8重量份。當(dāng)小于1重量份時(shí)，聚合穩(wěn)定性欠佳，即使進(jìn)行中和，樹(shù)脂粒子的膨脹軟化也不充分且造膜性也欠佳。當(dāng)超過(guò)10重量份時(shí)，保護(hù)層的耐水性不充分，再者，在中和調(diào)整時(shí)，有時(shí)引起樹(shù)脂粒子的溶解，有時(shí)凝膠化。
就具有羧基的乙烯基單體的例子而言，有如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸這樣的乙烯性不飽和一元羧酸、如衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸這樣的乙烯性不飽和二元羧酸及單烷基酯，至少使用它們的一種或組合使用二種以上。
本發(fā)明中的(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份重量比，相對(duì)于(a)樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份100重量份，為10～0.5重量份的范圍，優(yōu)選為10～1重量份，更優(yōu)選為10～2重量份。當(dāng)超過(guò)10重量份時(shí)，除了有損于保護(hù)層的造膜性、容易產(chǎn)生涂膜缺陷以外，當(dāng)在它上面實(shí)施印刷時(shí)，有時(shí)對(duì)墨水的附著性造成障礙。當(dāng)小于0.5重量份時(shí)，不能顯現(xiàn)運(yùn)行穩(wěn)定性或耐熱穩(wěn)定性的更進(jìn)一步提高功能的效果。
就聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的例子而言，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烴的單獨(dú)及/或兩種以上的共聚物，其中優(yōu)選使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
本發(fā)明的(b)共聚樹(shù)脂乳液的平均粒徑(數(shù)均)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為50～500nm，更優(yōu)選為70～300nm。當(dāng)平均粒徑過(guò)小時(shí)，乳液的粘度顯著提高。這時(shí)，因?yàn)楸仨毷怪圃鞎r(shí)的樹(shù)脂濃度降低，所以保護(hù)層涂敷液的干燥性也變慢，給本發(fā)明的熱敏記錄材料的生產(chǎn)性帶來(lái)障礙，在經(jīng)濟(jì)上也不可取。另一方面，當(dāng)平均粒徑過(guò)大時(shí)，因?yàn)殡y以形成致密的保護(hù)層，所以有時(shí)熱敏記錄材料的保存穩(wěn)定性欠佳。利用(b)共聚樹(shù)脂乳液的組成或表面活性劑，可以對(duì)粒徑進(jìn)行操作，將其調(diào)整于上述范圍內(nèi)。
再者，(b)共聚樹(shù)脂乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為10～70℃、更優(yōu)選為20～60℃的范圍。當(dāng)小于10℃時(shí)，耐熱性差；當(dāng)超過(guò)70℃時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生造膜性差這樣的缺點(diǎn)。
而且在本發(fā)明中，(b)共聚樹(shù)脂乳液的最低造膜溫度(MFT)為5℃以下。
在制造(b)共聚樹(shù)脂乳液時(shí)，根據(jù)需要，為了賦予穩(wěn)定性，可以使用乳化劑。例如可以單獨(dú)使用或兩種類(lèi)以上組合使用高級(jí)醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽等陰離子性表面活性劑、聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等非離子表面活性劑。關(guān)于它們的乳化劑的使用量，沒(méi)有特別限制，但當(dāng)考慮到樹(shù)脂的耐水性時(shí)，優(yōu)選為使用所需最小限量。
就在制造(b)共聚樹(shù)脂乳液時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑而言，使用過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、有機(jī)氫過(guò)氧化物、偶氮二氰基戊酸等水溶性引發(fā)劑、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等油溶性引發(fā)劑、或與還原劑組合的氧化還原系引發(fā)劑。關(guān)于聚合引發(fā)劑的使用量沒(méi)有特別限制，只要是根據(jù)公知技術(shù)就可以，但通常相對(duì)于乙烯基單體100重量份，在0.1～10重量份的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選為0.1～5重量份。
而且在制造(b)共聚樹(shù)脂乳液時(shí)，根據(jù)需要也可以使用分子量調(diào)節(jié)劑(連移動(dòng)劑)，就它們的例子而言，可以舉出辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇等硫醇類(lèi)、低分子鹵化物等。
(b)共聚樹(shù)脂乳液利用堿進(jìn)行中和調(diào)整，就這時(shí)的中和劑而言，使用氨(水)。就中和劑的例子而言，其它的可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺類(lèi)，但有時(shí)對(duì)保護(hù)層的耐水性、熱頭造成損傷或在熱發(fā)色時(shí)產(chǎn)生降低感。只要是氨(水)，除沒(méi)有這些負(fù)作用以外，在比較低的溫度下容易脫除，所以在短時(shí)間內(nèi)可以顯現(xiàn)形成保護(hù)層后的耐水性。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要也可以將填充劑添加到保護(hù)層中。添加量沒(méi)有特別限制，在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以適宜選擇它的種類(lèi)和量。就填充劑而言，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、膠態(tài)硅石等無(wú)機(jī)填充劑、尿素-福爾馬林樹(shù)脂、聚苯乙烯微粉末等有機(jī)微粒子，可以使用一種或兩種以上組合使用。
就除了填充劑以外根據(jù)需要而使用的成份而言，除了用于更進(jìn)一步提高運(yùn)行穩(wěn)定性的高級(jí)脂肪酸金屬鹽、高級(jí)脂肪酰胺等潤(rùn)滑劑以外，還可以舉出紫外線(xiàn)吸收劑、防氧化劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、粘度調(diào)整劑、其它助劑、添加劑。
特別是沒(méi)有必要添加交聯(lián)劑，但如果不損害本發(fā)明的效果，它的使用一向沒(méi)有影響，根據(jù)狀況可以適宜添加，而不受限制。就這時(shí)的交聯(lián)劑而言，需要從可以與(b)共聚樹(shù)脂乳液中所含的羧基或由其它可以共聚的乙烯基單體導(dǎo)入的各種官能基(羥基、羥甲基、氨基、乙酰乙酰基、縮水甘油基)反應(yīng)的材料中適宜選擇，例如可以舉出乙二醛、二羥甲基尿素、多元醇的縮水甘油醚、雙烯酮、二醛化淀粉、聚酰胺-胺的環(huán)氧氯丙烷改性物、碳酸鋯銨、硫酸鋁、氯化鈣、硼酸等。
就本發(fā)明中的保護(hù)層的構(gòu)成樹(shù)脂成份而言，除了本發(fā)明的(a)樹(shù)脂乳液以外，根據(jù)需要還可以同時(shí)使用其它公知的水性樹(shù)脂。就這樣的樹(shù)脂的例子而言，可以舉出天然樹(shù)脂(例如，海藻酸鈉、淀粉、酪蛋白、纖維素類(lèi))或合成樹(shù)脂(聚乙烯醇、各種合成橡膠乳液、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)。其中，優(yōu)選為聚乙烯醇的改性物，例如就它們的改性物而言，可以舉出羧基改性、環(huán)氧改性、硅烷醇基、乙酰乙酰基改性、氨基改性、烯烴改性、酰胺改性、腈基改性等。但是，并不限定于此。
適用本發(fā)明的(a)樹(shù)脂乳液的部位，不限于熱敏記錄層之上、支持體的背面，可以適宜地適用于要求作為保護(hù)層的功能的部位。
再者，本發(fā)明中的熱敏記錄層部位的發(fā)色系統(tǒng)也不特別限定。就這些發(fā)色系統(tǒng)而言，例如有利用以無(wú)色染料和苯酚性物質(zhì)為代表的酸性物質(zhì)的系統(tǒng)、利用亞氨化合物和異氰酸酯化合物的系統(tǒng)、利用偶氮化合物和偶合劑的系統(tǒng)等。
本發(fā)明中的保護(hù)層，通常利用氣刀式涂敷器、凹板式涂敷器、棒式涂敷器等以干燥重量為1～10g/m2的量涂敷在設(shè)置于作為支持體的紙、合成紙、薄膜上等的公知的熱敏記錄層上和/或支持體的背面、支持體和熱敏記錄層之間，從而達(dá)成了本發(fā)明的目的，但當(dāng)根據(jù)需要賦予保持層表面以高的光澤感時(shí)，可以從保護(hù)層的構(gòu)成成份內(nèi)除去填充劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
以下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，各實(shí)施例中的“份”及“％”在沒(méi)有特別指定的情況下，表示“重量份”及“重量％”。
(b)共聚樹(shù)脂乳液的制造制造例(b)1將脫離子水195份、十二烷基苯磺酸鈉0.3份裝入到具備攪拌機(jī)、回流冷卻器的可拆式燒瓶中，用氮?dú)怏w置換后，升溫到70℃。升溫后，一邊添加過(guò)硫酸鉀1.0份一邊花約4小時(shí)連續(xù)添加下述組成的乙烯基單體乳化物后，升溫到80℃，以該狀態(tài)保持2小時(shí)，使聚合結(jié)束。結(jié)束后，繼續(xù)添加氨水進(jìn)行中和，再保持這樣的溫度1小時(shí)，進(jìn)行水合、膨脹軟化處理后，冷卻到室溫，得到調(diào)整pH約為8.0的固態(tài)成份約30％的(b)1共聚樹(shù)脂乳液。
乙烯基單體乳化組成物丙烯腈 30.0份丙烯酸n-丁酯 50.0份甲基丙烯酸 10.0份甲基丙烯酸2-羧乙酯 10.0份n-十二烷基硫醇 0.5份脫離子水 40.0份十二烷基苯磺酸鈉 0.5份制造例(b)2～(b)5及比較制造例(b)6～(b)8除改變乙烯基單體組成以外，其它與制造例(b)1同樣，制造了(b)共聚樹(shù)脂乳液、(b)2～(b)5及比較制造例(b)6～(b)8。組成及結(jié)果匯記于表1中。
在表中，溶解性參數(shù)(SP值)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)及制造穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下所示。
(溶解性參數(shù))依據(jù)Journal of Coatings Technology(第5卷/696號(hào)、第100頁(yè)、1983年)。
(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn))玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過(guò)FOX式(Bull.Am.Phys.Soc.，第1卷，第3號(hào)，第123頁(yè)[1956年])求得。
(制造穩(wěn)定性)○是顯示出乳白色外觀(guān)的穩(wěn)定的乳液粒子，在制造時(shí)，不發(fā)生凝聚體，在攪拌翼上沒(méi)有附著物，以及不產(chǎn)生殘?jiān)?br> △在制造時(shí)，稍有凝聚物附著在攪拌翼上。
×不能進(jìn)行乳液聚合。即，生成聚合物的分散穩(wěn)定性欠佳，全體凝聚。
比較制造例(b)9除了省略膨脹處理工序以外，其它與制造例(b)2同樣，得到了共聚樹(shù)脂乳液(b)9。
比較制造例(b)10基于專(zhuān)利公報(bào)第2953630號(hào)的制造實(shí)施例，得到了共聚樹(shù)脂乳液(b)10。
下面，說(shuō)明將制造例(b)1～(b)5及比較制造例(b)6～(b)10用于保護(hù)層而作為熱敏記錄材料的實(shí)施例。在任一實(shí)施例中，組成也是重量份。另外，在比較制造例中，在制造穩(wěn)定性上產(chǎn)生問(wèn)題的(b)8不適用于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1將42％固態(tài)成份濃度的聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液(三井化學(xué)制粒徑為400nm、ケミパ一ルW4005)7.1g添加到在制造例中得到的(b)1共聚樹(shù)脂乳液100g中之后，充分?jǐn)嚢杌旌?，調(diào)整了(a)1樹(shù)脂乳液。接著，將20％固態(tài)成份濃度的硬脂酸鋅分散液(中京油脂制F115微粒子型號(hào))3.0g和水50g添加到該調(diào)整液中，均勻混合后，以干燥重量為3g/m2的量用棒式涂敷機(jī)涂敷在市售的表面無(wú)處理熱敏文字處理機(jī)用紙上后，使之干燥(在60℃下強(qiáng)制干燥30秒后，在20℃/60％RH環(huán)境下養(yǎng)生24小時(shí))，得到了熱敏記錄材料。
實(shí)施例2除了使用在制造例中得到的(b)2共聚樹(shù)脂乳液、聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的添加量為3.6g(以上(a)2樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以及向其中添加高嶺土粘土(エンゲルハ一ト制UW90)的60％分散液25g作為填充劑以外，其它與實(shí)施例1同樣，得到了熱敏記錄材料。
實(shí)施例3除了使用在制造例中得到的(b)3共聚樹(shù)脂乳液、聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的添加量為2.9g(以上(a)3樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以及向其中添加微粉末硅石(水澤化學(xué)制P-527)的50％分散液12g作為填充劑以外，其它與實(shí)施例1同樣，得到了熱敏記錄材料。
實(shí)施例4除了使用在制造例中得到的(b)4共聚樹(shù)脂乳液、聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的添加量為1.4g(以上(a)4樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以外，其它與實(shí)施例1同樣，得到了熱敏記錄材料。
實(shí)施例5除了使用在制造例中得到的(b)5共聚樹(shù)脂乳液、聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的添加量為2.1g(以上(a)5樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以及向其中添加重碳酸鈣(白石カルシウム制ソフトン1800)的50％分散液24g作為填充劑以外，其它與實(shí)施例1同樣，得到了熱敏記錄材料。
比較例1除了使用在比較制造例中得到的(b)6共聚樹(shù)脂乳液(以上(a)6樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以外，其它與實(shí)施例3同樣，得到了熱敏記錄材料。
比較例2除了使用在比較制造例中得到的(b)7共聚樹(shù)脂乳液(以上(a)7樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以外，其它與實(shí)施例4同樣，得到了熱敏記錄材料。
比較例3除了在實(shí)施例2中、聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的添加量為10.7g(以上(a)8樹(shù)脂乳液的調(diào)整)以外，其它同樣，得到了熱敏記錄材料。
比較例4除了在實(shí)施例3中、不添加聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液以外，其它同樣，得到了熱敏記錄材料。
比較例5除了在實(shí)施例1中、將(b)1共聚樹(shù)脂乳液變更為(b)9共聚樹(shù)脂乳液以外，其它同樣，得到了熱敏記錄材料。
比較例6基于專(zhuān)利公報(bào)第2953630號(hào)，使用(b)10共聚樹(shù)脂乳液，得到了熱敏記錄材料。
表2表示在實(shí)施例及比較例中所使用的(a)1～(a)9樹(shù)脂乳液的構(gòu)成。
用以下的方法評(píng)價(jià)在以上的實(shí)施例1～5、比較例1～6中得到的熱敏記錄材料。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3及表4所示。
(1)運(yùn)行穩(wěn)定性使用熱敏印字裝置(大倉(cāng)電氣制、TH-PMD)，根據(jù)以下的條件作成全部黑記錄的圖案畫(huà)像，綜合評(píng)價(jià)這時(shí)的音(劈里啪啦的聲音)的程度和頭污染、保護(hù)層的表面狀態(tài)等。
施加電壓24V脈沖幅度1.74ms施加能量0.34mj/印點(diǎn)○沒(méi)有聲音、頭也沒(méi)有被污染、保護(hù)層的表面狀態(tài)良好。送紙也順利。
△稍有聲音但頭沒(méi)有被污染、保護(hù)層的表面狀態(tài)也良好。送紙也順利。
×劈里啪啦的聲音大?？吹筋^被污染，保護(hù)層的表面粗糙。送紙有障礙。
(2)耐水性用含有水的紗布摩擦20次未顯色部及使140℃的熱塊接觸1秒鐘而顯色的熱敏記錄面，使用學(xué)振型摩擦堅(jiān)牢試驗(yàn)機(jī)(但沒(méi)有負(fù)荷)觀(guān)察其狀態(tài)。
○沒(méi)有變化。
△認(rèn)為有擦痕。
×熱敏記錄層脫落。
(3)耐可塑劑性在與上述同樣的條件下作成畫(huà)像，將透明型的電絕緣用聚氯乙烯粘性膠帶(日東電工制)貼在畫(huà)像部，在40℃下24小時(shí)后剝離，用麥克貝思濃度計(jì)測(cè)定沒(méi)有貼膠帶部和貼膠帶部的濃度，利用下式算出濃度保持率(％)。(值越大越好)。
濃度保持率(％)＝(貼膠帶部的濃度÷沒(méi)有貼膠帶部的濃度)×100
(4)保護(hù)層配合液的穩(wěn)定性綜合地觀(guān)察在40℃下、24小時(shí)后的保護(hù)層配合液的狀態(tài)。(增粘、凝膠化、分離等)另外，因?yàn)楸容^例5的造膜性差，所以不能對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1

表2

(a)樹(shù)脂乳液(b)共聚樹(shù)脂乳液(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液表3

表4

*1保護(hù)層配合液穩(wěn)定性(30℃、24小時(shí))產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在熱敏記錄材料的保護(hù)層中使用(a)樹(shù)脂乳液，該(a)樹(shù)脂乳液包括含有(甲基)丙烯腈及與它們可以共聚的乙烯基單體的特定的(b)共聚樹(shù)脂乳液和特定的(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液，由于充分發(fā)揮了諸環(huán)境下的耐久性以及運(yùn)行穩(wěn)定性而不使用交聯(lián)劑，所以可同時(shí)實(shí)現(xiàn)極高的生產(chǎn)性和安全性(環(huán)境負(fù)荷降低)。
權(quán)利要求
1.一種熱敏記錄材料，它是在支持體上設(shè)置因熱而顯色的熱敏記錄層、而且在該熱敏記錄層上設(shè)置以(a)樹(shù)脂乳液為主要成份的保護(hù)層而成的熱敏記錄材料，其特征在于(1)(a)樹(shù)脂乳液包括含有(甲基)丙烯腈及可以與它們共聚的乙烯基單體的SP值(溶解性參數(shù))為12.0以上且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為10～70℃且其最低造膜溫度(MFT)為5℃以下的(b)共聚樹(shù)脂乳液；和，(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液，(2)在(b)共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份100重量份中，具有羧基的乙烯基單體的至少一種為1～10重量份，且(3)在保護(hù)層中不含交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱敏記錄材料，其特征在于在所述(a)樹(shù)脂乳液中，(b)共聚樹(shù)脂乳液和(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液的固態(tài)成份重量比為100/10～100/0.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱敏記載材料，其特征在于所述(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液是選自碳原子數(shù)為2～16的α-烯烴的單獨(dú)或兩種以上的共聚物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱敏記錄材料，其解決了因在保護(hù)層中使用交聯(lián)劑而產(chǎn)生的諸問(wèn)題，即，制造容易且生產(chǎn)性?xún)?yōu)異，而且該材料的耐水性、耐熱性(運(yùn)行穩(wěn)定性)、耐藥品性?xún)?yōu)異。本發(fā)明的熱敏記錄材料以(a)樹(shù)脂乳液作為保護(hù)層的主要成分，該(a)樹(shù)脂乳液包括含有(甲基)丙烯腈及可以與它們共聚的乙烯基單體的SP值(溶解性參數(shù))為12.0以上且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為10～70℃且其最低造膜溫度(MFT)為5℃以下的(b)共聚樹(shù)脂乳液；和，(c)聚烯烴共聚樹(shù)脂乳液。
文檔編號(hào)B41M5/40GK1675071SQ03819149
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月14日
發(fā)明者櫻井信二郎, 瀧敬一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社