專利名稱：用于制品標記和認證的方法和油墨組的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及安全文件和制品，即鈔票、有價證券、身份證件、卡、票券、標簽、安全箔片、安全線等，這些文件和制品易于通過固定或便攜式的電子設備例如貨幣接收器、處理機、驗票機、或手持式認證儀器等來認證，本發(fā)明還涉及一種通過應用呈現(xiàn)特殊光譜吸收的染料或顏料來生產和認證這些安全文件或制品的方法。
公眾日益增加地使用臺式彩色印刷和復制設備例如彩色電腦打印機、彩色掃描儀和彩色復印機，這對文件的安全造成了額外的威脅。尤其是，目前使用的安全特征不足以在自動鈔票接收器中避免偽造品，其中在自動鈔票接收器中采用專門的電子裝置進行認證。
已知的適合用電子裝置來進行認證的安全特征在例如EP-B-0 053124以及EP-B-0 053 183、EP-B-0 053 125、EP-B-0 024 053、EP-B-0340 898、或EP-B-0 537431中有描述。這些特征基于發(fā)光、磁特性、或基于對電磁波譜的非可見光譜區(qū)域內的吸收。然而，對所述幾種物理效應的應用伴隨有缺陷。例如，在發(fā)光的情況下，待測量的光強通常很低，這就需要完善的技術，包括屏蔽周圍光和其它潛在的干擾效應。磁特性更不合適作為安全特征，因為它們通常需要在鈔票和磁傳感器(讀數(shù)頭)之間有機械接觸。這就構成了誤差的主要來源，其由讀數(shù)儀器中“破損”鈔票發(fā)生阻塞而引起。
值得注意的是，例如EP-A-0 024053中所公開的，基于‘傳統(tǒng)’UV或IR吸收劑的鈔票安全特征的缺陷在于，它們依賴于采用單個吸收劑化合物作為光譜可見光區(qū)域之外的隱蔽性安全元件。借助于通常能獲得的便宜的CCD照相機(例如門鏡相機，其具有波長為300至1’100nm的靈敏度)和通常能獲得的普通UV和IR濾光器，就能使該隱蔽性安全元件顯現(xiàn)出來，這些儀器在攝影器材商店里能買到。而且，普通的UV和IR吸收化合物還用在很多當前的技術領域中，特別是用在某些電子攝影增色劑中，從而使所述化合物可以購買得到。
因此，本發(fā)明的一個目的就是避免安全制品被偽造，它克服了以上所述的在先技術的缺點，并可以簡單地通過儀器例如貨幣接收器、驗票機等對所述制品進行認證。
如獨立權利要求所闡述的，具體通過采用一種印刷油墨和/或一組印刷油墨，并利用其標記和/或認證制品來解決所述問題。
本發(fā)明依賴于對肉眼不能準確察覺到的染料或顏料進行選擇，尤其是依賴于對構成彩色空間的一組這種染料和顏料進行選擇，所述彩色空間整體上不能被肉眼察覺。
肉眼對色彩的察覺是基于僅有的三個不同類型感受器的信號，一個感受器是用于察覺長波(600nm；紅色)光，一個感受器是用于察覺中波(550nm；綠色)光，一個感受器是用于察覺短波(450nm；藍色)光。此外，還存在一個通常為白光的感受器，其靈敏度最大值位于約550nm。已經(jīng)由試驗確定了三個光感受器的相對靈敏度曲線，其相應于人眼中光色素的光譜吸收曲線，并稱為“顏色匹配功能”，如國際照明委員會(C.I.E.)所規(guī)定的。它們是所有人類顏色再現(xiàn)技術的基礎。在CIEXYZ系統(tǒng)中，采用三基色坐標系X(紅)、Y(綠)和Z(藍)可以表示每種可見的顏色；將人類顏色視覺限定在三維彩色空間。值得注意的是，肉眼不能察覺電磁波譜中紫外輻射(UV，小于400nm的波長)區(qū)域和紅外輻射(IR，大于700nm的波長)區(qū)域的光。
為了盡量“真實”地再現(xiàn)如肉眼所看到的顏色，已經(jīng)投入巨大的努力和工作來開發(fā)和選擇染料、顏料和其它裝置?，F(xiàn)今的顏色再現(xiàn)技術事實上依賴于對專門適用的印刷顏料、精心選擇的陰極射線管無機發(fā)光材料以及用在彩色照相機和掃描元件上的高級濾光器的很窄的選擇。
然而，在安全應用中顏色具有完全不同的目的。不必以“真實”顏色再現(xiàn)物體，而更普遍的是，顏色具有純粹的功能意義，例如區(qū)別貨幣系列中的不同面額。
為了抵消普遍使用的、更高級的彩色復制設備對貨幣、有價文件(value documents)以及其它制品(它們的復制是不期望的)所造成的威脅，本發(fā)明公開了一種標記和/或認證的新方法，其基于采用經(jīng)選擇的染料和顏料。本發(fā)明的基礎在于蓄意偏離三維CIEXYZ彩色空間的基色。根據(jù)本發(fā)明，有價文件或制品上的標記包括i)不用于普通顏色復制或印刷中的可見色；ii)只產生淺色的窄帶吸收體，以及iii)不可見‘色’，其對應于電磁波譜的可見光譜區(qū)(400-700nm)之外的吸收，或者位于紫外區(qū)域(400nm以下)內或者位于紅外區(qū)域(700nm以上)內。
因此，本發(fā)明涉及一種印刷油墨，其包括至少一種染料或顏料，該染料或顏料在電磁波譜的可見光譜區(qū)內具有至少一個吸收最大值，該吸收最大值顯著地不同于CIEXYZ系統(tǒng)中的基色的吸收最大值，或者位于電磁波譜的可見光譜區(qū)之外，和/或該染料或顏料具有的吸收波段位于電磁波譜可見光譜區(qū)內，其半強度帶寬窄于2400cm-1，優(yōu)選窄于2000cm-1，最優(yōu)選窄于1500cm-1。
而且，本發(fā)明涉及一組印刷油墨，包括至少兩種上述油墨。尤其是，本發(fā)明公開了‘增色顏色系統(tǒng)’的應用，其體現(xiàn)為相應的染料組或顏料組和/或相應的油墨組，該系統(tǒng)包括至少3種、優(yōu)選至少4種基色，所述基色的選擇使其具有的至少一個吸收最大值顯著地不同于CIEXYZ系統(tǒng)(其分別包括增色的基色紅、綠、藍；或減色的基色黃、洋紅、青色)的基色的吸收最大值。因此，本發(fā)明的顏色系統(tǒng)可以包括對UV、可見光和IR光選擇性吸收的組分，體現(xiàn)為相應的染料或顏色。也可以包括對UV、可見光和IR光選擇性反射的組分，體現(xiàn)為相應的顏料。優(yōu)選地，對可見染料或顏料進行選擇，使其具有的最大光譜透射率或反射率不同于位于450nm(藍)、550nm(綠)和600nm(紅)位置處的‘CIEXYZ最大值’。優(yōu)選地，本發(fā)明的顏色系統(tǒng)包括至少一種在電磁波譜的UV或IR區(qū)域吸收的染料或顏料；更優(yōu)選地，所述顏色系統(tǒng)包括至少兩種在電磁波譜的IR區(qū)域吸收的染料或顏料。
本發(fā)明中尤其關心的是窄帶吸收的染料或顏料，因為它們能夠在給定的、可利用的波譜范圍(例如300nm-1100nm范圍)之內引入更多的波譜種類。在可見光波譜范圍之內，優(yōu)選的染料或顏料具有的吸收波段比肉眼可見的CIEXYZ顏色匹配功能的吸收波段窄得多。因此，可以用多于三種的所述染料或顏料來覆蓋可見光波譜區(qū)域，從而得到增色可見光彩色空間。
肉眼的顏色匹配功能特別具有以下的特性最大靈敏度 半強度帶寬藍色吸收體 445nm(22’500cm-1)55nm(2’800cm-1)綠色吸收體 555nm(18’000cm-1)110nm(3’600cm-1)紅色吸收體 595nm(16’800cm-1)85nm(2’400cm-1)分別地，第一組顯示的數(shù)字指的是波長(nm為單位)；第二組指的是能量(cm-1為單位)轉換為1000cm-110’000/wl單位為1000cm-1的帶寬10’000*bw/wl2(wl＝單位為nm的波長；bw＝單位為nm的帶寬)在本發(fā)明中，比所述顏色匹配功能窄得多的吸收波段意味著半強度帶寬窄于2’400cm-1的吸收波段。具體地說，本發(fā)明的染料或顏料優(yōu)選具有窄于2’000cm-1的帶寬，更優(yōu)選窄于1’500cm-1的帶寬。然而，所述染料或顏料的帶寬應當大于100cm-1，基于稀土的極窄帶寬吸收體除外。
吸收帶位于紫外區(qū)(300-400nm)和紅外區(qū)，尤其是700-1100nm的窄吸收帶染料和顏料也是人們所關心的，所述染料或顏料可以通過商業(yè)上可以購買得到的硅光電檢測器，例如光電二極管、CMOS和CCD照相機檢測。值得注意的是，可以采用一對吸收帶位于所述IR波長范圍內的窄帶吸收化合物進行‘多色’圖形安全設計，該設計包括一種或多種不可見的‘紅外顏色’。在一個具體的實施方案中，分別在700-800nm、800-900nm以及900-1000nm范圍內吸收的三種IR顏料可用于印刷在電磁波譜紅外區(qū)域內的三色圖，其對肉眼是不可見的。在該圖形上疊加印刷一個或多個對IR透明的可見顏色來掩蓋該圖。借助于相應的電子‘IR彩色’照相機和可視彩色顯示器，可以觀察或檢查所產生的三色IR圖。
通常可在有機分子化合物、有機聚合化合物或無機化合物中選擇本發(fā)明使用的染料或顏料。作為本發(fā)明的總原則，增色顏色系統(tǒng)的‘顏色’通過相應的、單一化合物體現(xiàn)，該化合物在300-1’100nm光譜范圍內可以具有一個或幾個吸收波段。因此，包括至少3種、優(yōu)選至少4種基色的增色顏色系統(tǒng)體現(xiàn)為包括至少3種、優(yōu)選至少4種不同的發(fā)色化合物的一種油墨或一組油墨，也就是，上述化合物在300-1’100nm波長范圍內彼此具有顯著不同的吸收光譜。本發(fā)明中顯著不同指的是由兩矢量s1和s2表示的兩光譜的統(tǒng)計相關性(用歸一化的標量積(s1*s2)/(|s1|*|s2|)表示)不超過0.95。矢量s1和s2在下文中進行解釋。
因此，本發(fā)明的染料或顏料不必在顏色上完全顯著不同；增色顏色系統(tǒng)可以包括，例如不同比例的兩種不同的黃色、兩種不同的藍色、以及兩種不同的紅色染料或顏料。影印機必須采用單一黃色、單一藍色和單一紅色復制這些顏色。相反，相應的檢測儀器依賴于兩種不同的黃色、兩種不同的藍色、以及兩種不同的紅色通道，從而能夠容易地區(qū)分出原始件和影印件。
用于實施本發(fā)明方法、和用于制備印刷油墨或涂料組合物的染料和顏料能在幾種物質種類中找到。在優(yōu)選實施方案中，染料和顏料選自花青(聚甲炔)和相關的花青苷型生色團；醌和相關的醌型生色團；卟吩、酞菁和相關的大環(huán)生色團；雜原子取代的多環(huán)烴生色團。在本發(fā)明中，生色團是指“產生顏色”的化學基團，在300nm-2’500nm波長范圍內的某處有吸收。生色團可具有分子或聚合結構；而且其可以攜帶所有種類的化學取代基，和/或與聚合物鏈連接或接枝。
花青(聚甲炔)染料是本領域所公知的，并用作攝影感光劑(D.M.Sturmer，The Chemistry of Heterocyclic Compounds，卷30，JohnWiley，紐約，1977，第441-587頁；Eastman Kodak)。在較近的申請中，選自香豆素和若丹明的該類化合物的穩(wěn)定的代表性物質也用作激光染料(J.B.Marling，J.H.Hawley，E.M.Liston，W.B.Grant，Applied Optics，13(10)，2317(1974))。
卟吩和相關的分子可以被視為大環(huán)花青結構，環(huán)狀結構強化了它們的構象，尤其是存在配位金屬離子例如Mg2+和其它離子的情況下。因而，它們的長波吸收波段非常陡，它們幾乎是最理想的本發(fā)明窄波段吸收染料的示例。葉綠素-a(吸收波段在660nm處；消光系數(shù)ε為85’000)為該類型的染料(K.Sauer等人.，J.Am.Chem.Soc.88，(1966)，2681-88)。因為卟吩和相關的分子是很難合成的，它們在工業(yè)上的應用限于天然得到的化合物。
酞菁和相關的分子是卟吩的“工業(yè)變體”。它們通常在可見波譜的長波端吸收，并且它們吸收波段的大小很大程度上取決于它們的晶體堆積(聚集)。這種染料的稀溶液，以及處于固態(tài)的某些顏料，尤其是在這些顏料的生色團沒有堆積的情況下，常常是窄帶吸收。廣義的酞菁類還包括高度共軛的類似物，例如在IR區(qū)域更遠處吸收的萘花青(naphthalocyanine)，以及酞菁的雜原子取代的類似物；定義該類化合物的共同點是其所有成員均衍生自芳香族鄰位二羧酸或它們的衍生物。
醌染料是本領域公知的，用于紡織品及相關的染色應用(例如靛類染料、蒽醌染料等)。醌骨架上存在的電負性基團或原子能提高吸收波段的強度，或使其移至更長的波長。該類型的某些染料，尤其是沒有攜帶NH或OH基團的染料，表現(xiàn)出窄的吸收波段。所述染料的例子包括硫靛、N，N’-二烷基靛藍、N，N’-亞烷基靛青，等。
雜原子取代的多環(huán)烴染料具有剛性的、平面分子結構，在石墨晶格的圖像中，攜帶合適的取代基。這種染料的例子有苝酰亞胺、喹吖啶酮、二噁嗪等。
探尋窄帶寬吸收顏料的一個重要方面是避免不同染料分子間發(fā)生聚集；這是大多數(shù)有機多環(huán)化合物本身所固有的趨勢，在分子能夠進行氫鍵結合的情況下，該趨勢還會顯著增強。在多數(shù)情況下，聚集拓寬了光譜吸收波段；因此，在本發(fā)明中認為其是不需要的特征。有不同方法解決這個問題。
-采用不形成所述吸收波段增大性聚集物的染料分子。
-采用溶解于惰性聚合載體化合物中的染料分子；相應獲得的大量染色并粉碎的聚合物可用作印刷顏料。
-采用的染料分子可以共聚到已有的共聚物基質，例如聚苯乙烯中，或者可以接枝到現(xiàn)存的聚合物上；相應得到的大量染色并粉碎的聚合物可用作印刷顏料或清漆添加物。
在文獻中已經(jīng)描述了大量用于體現(xiàn)本發(fā)明的合適顏料和染料。然而，普通的市售著色劑被有目的地設計，以適合肉眼的寬線色彩匹配功能。出于這個原因，大多數(shù)已知的窄線吸收分子或組合物在工業(yè)上不用作顏料或染料，因為它們缺乏肉眼觀察所需的“顏色強度”，或者因為它們依賴于光的顏色變化(“不真實的顏色”)。設計用作光記錄材料(其中需要更寬的吸收波段)的市售紅外吸收染料或顏料也存在相同問題。
用于本發(fā)明的大多數(shù)染料或顏料在市場上是買不到的，這樣就增加了該方法和其實施方案的安全潛力。在安全印刷領域中非商用染料和顏料的應用需要專用的產品，并由此能有效控制材料源；這對于保證安全是非常至關重要的。
本發(fā)明的優(yōu)選染料如圖2所示。圖2a是在780nm區(qū)域吸收的十六-(3-乙氧基-1-苯硫酚合)-酞菁合-鋅(II)。圖2b是在850nm區(qū)域吸收的十-(3-乙氧基-1-苯硫酚合)-六-(3-甲基-1-苯硫酚合)-酞菁合-鋅。圖2b中的分子式用于描述工業(yè)產品，代表取代基的某個分布的統(tǒng)計均值。
在本文提及的認證技術中，為了使系統(tǒng)在實際應用中獲得更高程度的耐用性，并不就這樣直接采用待認證的文件的經(jīng)測量的光譜反射強度值，而是接合文件上的顏料和/或染料組合物。
在下文中，假設通過評估光反射特性來認證文件。但是，經(jīng)過必需的改變后，這些方法和裝置也可以用于通過評估其光透射特性而認證文件，就像在某種自動販賣權上所實施的一樣。在反射的情況下，以及采用傳統(tǒng)的減色顏色混合顏料的情況下，觀察到的反射顏色是緣于顏料的光譜吸收，這是因為入射光第一次通過顏料、被白背景散射回來、然后第二次通過顏料。與相應的透射情況相比，其凈效應是正好雙倍的表觀顏色強度。
評估中，采用光密度OD＝log(I0/I反射)或者log(I0/I透射)，而不是反射和透射強度值本身。對于給定的波長λ，光密度與顏料濃度c、層厚d、和顏料吸收率ε(λ)成比例OD(λ)＝c*d*ε(λ) (比爾定律)在增色顏色系統(tǒng)中，在所述基色具有顯著不同的吸收或反射波譜的條件下，如上所述，基色的選擇是自由的。通過線性代數(shù)可以建立所測得的吸收或反射波譜S(λ)與在所選的增色顏色系統(tǒng)中相應的‘增色坐標值’x1，x2，x3，x4，...之間的相關性，該相關性用于指示單個生色團化合物的濃度或‘光密度’。如果該組的染料或顏料具有部分重疊波譜，那么值得注意的是，所導出的‘增色坐標值’可以為增色顏色系統(tǒng)的每種染料或顏料賦予一個統(tǒng)計上獨立的值。以下將采用通常已知的代數(shù)矩陣形式概括所述方法。
根據(jù)該方法，一種染料或顏料的標準吸收波譜s(λ)由矢量s＝(s1，s2，s3，...sn)來表示，其中s1，s2，s3，...sn是在n個不同波長λ1，λ2，λ3，...λn下測得的光譜吸收值(如本領域中所規(guī)定的，光密度OD＝log(I0/I反射))。其中能自由選擇所述波長，但是它們應當與所使用的染料或顏料相關，而且值得注意的是，要可以區(qū)分增色顏色系統(tǒng)的不同組分。
增色系統(tǒng)還應包括m種不同的著色劑，其中m比n小，通常為其一半或更小，n為對不同發(fā)光‘波長’測得的強度值的個數(shù)。因此，存在有m個所述矢量s，其代表所述染料或顏料的吸收或反射光譜。所述的m個矢量s排列在矩形矩陣A中，包括m列，每列有n個元素。在所選增色顏色系統(tǒng)中任何著色劑的線性組合將產生吸收或反射光譜y＝(y1，y2，y3，...，yn)，其可以通過矩陣方程表示為A*x＝y(tǒng)其中A為具有維數(shù)(n×m)的所述矩陣；x為m個線性因子的矢量，其相應于增色坐標值，y為產生的n個光譜吸收值或反射值的矢量。
另一方面，已知矩陣A，通過增色坐標值x采用經(jīng)典的線性代數(shù)“最小二乘法”公式可表示經(jīng)測量的吸收或反射光譜y1x＝(A’*A)-1*A’*y1其中A’表示矩陣A的轉置，(A’*A)-1表示逆矩陣。近似值擬合的適合度由統(tǒng)計標準來評估，例如偏差的平方和(y-y1)’*(y-y1)或其它本領域所公知的標準。所述標準可用作更進一步的認證工具。
擬合的適合度優(yōu)選由余數(shù)、或R數(shù)字來評估，其定義為R＝{(y1-y)’*(y1-y)}/{(y1)’*(y1)；其中y＝A*x是對應于所確定的增色坐標值x的向后計算的理論光譜，y1是被測樣本的測得的光譜。對于完全一致(y＝y(tǒng)1)，R值為零，對于完全不一致(y＝0)R值為1。而且，其對于影響所測得的光譜y1的隨機波動(統(tǒng)計學噪聲)相對不敏感，但是對于系統(tǒng)的偏差，也就是，對于涂料組合物中錯誤的或者額外的、不期望的著色劑或顏料非常敏感。
另外，出于相同的目的，也可采用線性代數(shù)的相似運算法則，特別是奇異值分解(SVD)運算法則，其與解方程問題和‘最小二乘法’方法相關。
以上所述意味著，存在有(m×n)矩陣M，其通過簡單的數(shù)學變換將測得的光譜y與相應的顏色空間的‘增色坐標值’x聯(lián)系起來x＝M*y所述矩陣M＝(A’*A)-1*A’能夠從增色顏色系統(tǒng)的基色吸收波譜中計算出來。
根據(jù)本發(fā)明，將并入印刷油墨或涂料組合物或一組印刷油墨或涂料組合物中的增色系統(tǒng)的所述染料或顏料用于標記制品的方法中，所述制品包括鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品，該方法包括在所述制品上提供標記的步驟，例如以標記的形式或用戶確定的設計形式，施加標記采用了至少一種如上所述的印刷油墨或涂料組合物、或一組印刷油墨或涂料組合物。
而且，根據(jù)本發(fā)明，將包括進一種印刷油墨或涂料組合物或一組印刷油墨或涂料組合物中的、并涂覆于制品上的所述染料或顏料用于認證所述制品的方法中，所述制品例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品，該方法包括以下步驟a)在電磁波譜的UV、和/或可見光和/或IR波長區(qū)域中，測量用如上述方法標記的所述制品的吸收光譜、反射光譜或透射光譜；b)所述光譜和/或由此推導的信息和認證項的相應光譜和/或推導的信息進行比較。
該方法的標記和認證部分可由相同或不同的操作者、在相同的或不同的地點、采用相同或不同的儀器來共同實施或分別實施。
作標記的油墨和涂料組合物可選自例如凹版印刷、活版印刷和膠版印刷油墨的糊狀油墨；可選自例如絲網(wǎng)印刷、日光苯胺油墨(helio-flexo)、凹印版油墨的液體油墨；或者選自例如按需噴墨和連續(xù)噴墨油墨的油墨。作標記的有用的涂料組合物還包括用于靜電(干)或電泳(濕)影印方法的調色劑。
借助于這樣的油墨或油墨組來應用用戶所確定的標記設計，所述油墨或油墨組包括一種針對外延的增顏色空間的每一種所選基色的油墨。單個的油墨也可包括一種以上體現(xiàn)所述基色的染料或顏料。
可以采用本領域公知的方法測量所印刷的設計的光譜，采用下述任一個寬帶發(fā)射光源和多個窄帶敏感光電探測器相結合；或者采用寬帶敏感光電探測器和多個窄帶發(fā)射光源相結合；或者采用寬帶發(fā)射光源與色散或衍射分光儀相結合。多個例如LED的窄帶發(fā)射光源與例如CCD或CMOS照相機的寬帶敏感成像儀器相結合，可以進一步對所印刷的設計進行光譜或增光譜(hyperspectral)成像。
推導和比較增色坐標值而不是未處理的吸收光譜、反射光譜或透射光譜值的步驟，在耐用性方面具有優(yōu)勢。值得注意的是，增色顏色空間的選擇應含有出于裝飾目的的第一顏料，出于安全目的的第二顏料，其中裝飾和安全顏料具有部分重疊的吸收光譜。在這種情況下，不將光譜信息轉換為統(tǒng)計上獨立的多個增色坐標值，則很難確認標記中安全顏料的存在和數(shù)量。
本發(fā)明的文件保護方法以及制成的安全文件或制品特別適于通過機器來認證，例如用在自動貨幣接收機、檢票機、高速分類機、驗票器等。要注意的是，機器認證限于對這種安全特征的檢查，對這種安全特征的檢測本身是非?？焖俚?，而且由于堵塞(阻塞)的危險，其不要求文件和讀數(shù)儀器之間有近接觸。因此，對于機器認證，光學方法是優(yōu)選的一個方法。由于選擇性吸收而不是發(fā)射的應用，從文件反射的引用光非常充足，使得測量周期非?？旖?，從而能高速運作認證儀器。
現(xiàn)在借助附圖和實施例解釋本發(fā)明。這些附圖和實施例并不限制本發(fā)明的范圍。


圖1顯示了本發(fā)明外延顏色空間的示意性實施方案，其描述了位于光譜可見區(qū)域之內和之外的窄帶吸收顏料或染料的應用；圖2所示為本發(fā)明中使用的兩種IR吸收化合物的化學式；圖3所示為采用實施例1的油墨印刷的部件的反射光譜特征；圖4所示為采用實施例2的油墨印刷的部件的反射光譜特征；圖5所示為采用實施例3的油墨印刷的部件的反射光譜特征；圖6所示為采用實施例4的油墨印刷的部件的反射光譜特征。
首先，如圖1所示的示意性實施例，外延的增色顏色空間由十個窄帶吸收染料或顏料構成，其標記為1-10。它們在300-1’100nm的波長光譜范圍內具有吸收最大值。染料1的吸收最大值在UV(350nm)區(qū)域內。染料2、3、4、5的吸收最大值在可見光(425、500、575、650nm)區(qū)域內，染料6、7、8、9、10的吸收最大值在IR(725、800、875、950和1’025nm波長)區(qū)域內。尤其是，由四種染料而不是三種相應于肉眼感受器的染料覆蓋可見區(qū)。值得注意的是，所選擇的可見染料3和4應分別具有500nm的吸收最大值、其落在肉眼光感受器的藍(450nm)和綠(550nm)之間，和具有575nm的吸收最大值、落在肉眼光感受器的綠(550nm)和紅(600nm)之間。例如這樣的顏色，如果與純藍(425nm)和純紅(650nm)染料結合，則不能通過標準的三色原色印刷進行再現(xiàn)，這是因為不能采用三個變量適應四種染料的制約。
采用包括一種或一種以上所述窄帶吸收染料或顏料的油墨或油墨組來標記制品。這樣可以從十維復印本中有效選出包括在所述制品上的顏色信息，盡管人類只能根據(jù)三維顏色感覺看見它并描述它。因此肉眼對安全制品顏色的印象相應于所述制品的真實顏色信息在三維彩色察覺系統(tǒng)上的投影。在看文件用的光源的光線下產生這種投影。改變所述光源的光品質可導致不同的投影，并因此導致不同的顏色感覺。在涂層上可見光窄帶吸收染料或顏料的使用總是導致色調產生取決于照明的變化(“不真實”的顏色)。
當所述制品，例如鈔票或文件，由彩色復印機復制、或彩色掃描儀掃描時，其在可見光區(qū)域上的光譜信息被相應的濾光器分為三基色紅、綠和藍。在復印機或掃描儀的特殊光下，所述文件上的外延色彩信息在所述三個顏色路徑上投影。當隨后通過印刷再現(xiàn)所掃描的顏色信息時，相應于肉眼三維顏色感覺的標準染料或顏料代替原始的、窄波段吸收著色劑淀積在紙上。如果在與掃描原始件相同的光下觀察，所得到的復制品看起來是相同的。然而，如果在不同于掃描原始件的光下觀察，其可能顯著不同。
尤其是，可見光譜區(qū)之外的光學特征，也就是位于UV(UV-染料1)區(qū)域內的特征和位于IR(IR-染料6-10)區(qū)域內的特征，不會被普通再現(xiàn)設備再現(xiàn)出來，因此復印件上沒有該光學特征。而由染料2-5導致的可見的特征就會被再現(xiàn)，但不能準確再現(xiàn)。通過利用光電探測器或分光鏡裝置，在至少兩個不同的可見光源下以及在整個光譜范圍的UV-IR區(qū)域內比較，就可以肉眼看出原物和其偽造品之間產生的“色差”。
以下，在三種不同類型的油墨制劑的實施例中解釋了本發(fā)明的油墨組的配制及其應用
制劑1具有5種油墨的凹版印刷油墨組制劑
染料和顏料油墨1吸收峰值為470nm
油墨2吸收峰值為850nm
油墨3吸收峰值為380nm
油墨4吸收峰值為980nm
油墨5吸收峰值為620nm至780nm
各成分混合在一起，并且在三輥磨上進行2道工序使混合物均勻。
制劑2具有3種油墨的干膠版印刷UV干燥油墨組制劑
染料和顏料油墨1吸收峰值為550nm
油墨2吸收峰值為780nm
油墨3吸收峰值為890nm
各成分混合在一起，并在三輥磨上通過2道工序使混合物均勻。
制劑3具有4種油墨的凹印版油墨組制劑
染料和顏料油墨1吸收峰值為550nm
油墨2吸收峰值為610nm和680nm
油墨3吸收峰值為440nm
油墨4吸收峰值為800nm
采用實驗室分散設備，將樹脂在15分鐘內分散于溶劑中。隨后加入染料，再次分散該制劑15分鐘。采用1∶1的乙酸乙酯/乙醇混合物調節(jié)所得制劑的粘度，以達到所需的印刷粘度(根據(jù)應用，15-25”杯DIN4)。
為了闡述根據(jù)所給出的制劑實施方案的油墨組所得到的反射特性，制備四種印刷樣品實施例1凹版印刷油墨，是按1∶1的比率混合制劑1(如上所述)的油墨1和油墨2得到的，并以8g/m2印刷在紙上。在圖3中給出反射光譜。
實施例2凹版印刷油墨，是按1∶1∶1的比率混合制劑1(如上所述)的油墨3、油墨4和油墨5得到的，并以8g/m2印刷在紙上。在圖4中給出反射光譜。
實施例3干膠版印刷UV油墨，是按1∶1∶1的比率混合制劑2(如上所述)的油墨1、油墨2和油墨3得到的，并以1g/m2印刷在紙上。在圖5中給出反射光譜。
實施例4凹印版油墨，是按1∶1∶1∶1的比率混合制劑3(如上所述)的油墨1、油墨2、油墨3和油墨4得到的，并用手工涂覆機以4μm(理論濕膜)施加在紙上。在圖6中給出反射光譜。
借助下表1顯示的示意性工作實施例，對推導‘增色坐標值’的方法進行進一步的解釋。讀數(shù)儀器具有分別以400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900和950nm波長為中心的12條光譜波道。也可以選擇在不同波長值下的不同波道數(shù)。波道甚至不需要規(guī)則地間隔開，并且‘波道’可以包括一個以上的‘波長’或‘光譜帶寬’。
包括有6個基色的增色顏色空間，由具有6個明顯不同的吸收光譜的染料或顏料來體現(xiàn)。利用所述讀數(shù)儀器，這些染料或顏料產生了‘光學密度’，分別響應‘光譜1’、‘光譜2’、‘光譜3’、‘光譜4’、‘光譜5’和‘光譜6’；這些數(shù)值的集合構成了定義增色顏色空間的數(shù)學基礎的矩陣A。
測得的未知光譜(‘光譜y’)可以采用乘積x＝(A’*A)-1*A’*y以增色顏色空間的增色坐標x表示。在工作實施例中，針對6種基色的得到的y增色坐標值(CCRD)是0.35、0.10、0.00、0.40、0.00、0.15。這正是在該示意性工作實施例中用于構造y的線性組合。
這個實施例進一步解釋了所述算法的不同矩陣，尤其是矩陣M＝(A’*A)-1*A’，其根據(jù)公式x＝M*y將測得的光譜y轉化為顏色坐標值x。對于給定的基色系統(tǒng)和給定類型的讀數(shù)儀器，矩陣M必須僅僅計算一次，然后作為認證算法的一部分存儲于讀數(shù)儀器中?？蓪⑵浣忉尀橐环N鑰匙，它能夠從更豐富的光譜信息中提取相關的顏色坐標。
在認證的示意性工作實施例中，參考以下的表2，假設增色系統(tǒng)包含6種染料或顏料，該染料或顏料具有構成矩陣A的光譜(光譜1、...光譜6)。假設測量12個發(fā)光帶的反射強度，該帶的中心位于波長400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900和950nm處。
假設6種基色的‘濃度比率’為0.35、0.10、0.00、0.40、0.00、0.15，并計算相應的12個發(fā)光帶的理論反射光學密度值，從而構造出第一‘測得的’矢量‘光譜y1’。將矢量‘光譜y1’轉化為增色坐標值CCRD1后，輸入濃度比率被精確復制，其余數(shù)R為0.000045，也就是，接近于零。
為模擬實際應用，現(xiàn)在通過加入一個適當幅度的隨機信號來干擾矢量‘光譜y1’，產生一個‘測得的’矢量‘光譜y2’。將它轉換為增色坐標值CCRD2后，這些值適當?shù)仄x原始值，但是仍然在整體上再現(xiàn)該矢量。余數(shù)R為0.015是相當能接受的，其說明具有反射光譜‘光譜y2’的樣本仍位于確定的、應用增色顏色空間之內，并因此認為是真的，但是有些污染。
為了模擬偽造品，矢量‘光譜y1’在一個單點(700nm；高亮圖形)處被顯著修改，產生一個‘測得的’矢量‘光譜y3’。所推導得到的增色坐標值，CCRD3，仍然令人驚訝地精確再現(xiàn)原來的矢量；然而，較高的余數(shù)0.212清楚地指示具有‘光譜y3’的樣本位于確定的、應用增色顏色空間之外，因此作為偽造品應予以拒絕。
總而言之，如果將測得的反射光學密度光譜轉化為相應增色系統(tǒng)的增色坐標值產生了0.10以上的余數(shù)R，或者如果所獲得的增色坐標值中的一個值位于其初始‘應當’值以外，也就是相應的、預定的濃度分叉之外，則被測的文件將被拒絕。推導和比較增色坐標值與R值、而不是原始吸收光譜、反射光譜或透射光譜的步驟，會帶來耐用性方面的優(yōu)勢，并達到幾乎100％錯誤拒絕的可行性，所有均是通過低成本的、全方面地、非接觸的、光學的、和能高速操作的認證設備來實現(xiàn)，其與用戶特定的、印刷到文件上的基于材料的安全部件相結合。
表1定義增色坐標值測定的示意性工作實施例輸入光譜(A)
測得的光譜(y)
矩陣A’*A
矩陣(A’*A)-1
矢量A’*y1234560.9630.5110.2782.1253.4280.521矢量x＝(A’*A)-1*A’*y123456CCRD0.3470.1030.0030.3990.0010.154
矩陣(A’*A)-1*A’
表2認證的示意性工作實施例染料或顏料的輸入光譜(A’)
測得的光譜(Y’)
得到的顏色坐標(X’)和余數(shù)(R)
權利要求
1.印刷油墨，其包括至少一種染料或顏料，該染料或顏料具有至少一個位于電磁波譜的可見光區(qū)域內的吸收最大值和/或一個位于電磁波譜可見光區(qū)域內的吸收波段，該吸收最大值顯著地不同于CIEXYZ系統(tǒng)中的基色的吸收最大值，該吸收波段的半強度帶寬窄于2400cm-1，優(yōu)選窄于2000cm-1，最優(yōu)選窄于1500cm-1。
2.如權利要求1所述的印刷油墨，進一步包括至少一種其它的染料或顏料，該染料或顏料在電磁光譜的紫外區(qū)域或紅外區(qū)域、優(yōu)選在近紅外區(qū)域內至少具有一個吸收最大值。
3.根據(jù)權利要求1或2任一項所述的印刷油墨，包括至少三種、優(yōu)選至少四種不同的染料或顏料，該染料或顏料具有的吸收光譜基本上互不相同。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的印刷油墨，包括至少兩種、優(yōu)選至少三種不同的染料或顏料，該染料或顏料在電磁光譜的紅外區(qū)域、優(yōu)選在近紅外區(qū)域內至少具有一個吸收最大值。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的印刷油墨，包括至少四種不同的染料或顏料，該染料或顏料在電磁光譜的可見光區(qū)域至少具有一個吸收最大值。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的印刷油墨，進一步包括一種反射顏料。
7.印刷油墨組，包括至少兩種如權利要求1-6任一項所述的印刷油墨。
8.根據(jù)權利要求7的印刷油墨組，包括至少三種、優(yōu)選至少四種不同的如權利要求1-5任一項所述的印刷油墨，每一種印刷油墨具有一種與其它印刷油墨的染料或顏料不同的染料或顏料。
9.根據(jù)權利要求8的印刷油墨組，其中，所述不同的染料或顏料在電磁光譜的可見光區(qū)域內具有至少一個吸收最大值。
10.根據(jù)權利要求6-9任一項所述的印刷油墨組，其中至少一種印刷油墨、優(yōu)選至少兩種以及更優(yōu)選至少三種印刷油墨所包括的染料或顏料在電磁光譜的紫外區(qū)域或紅外區(qū)域、優(yōu)選在近紅外區(qū)域內至少具有一個吸收最大值。
11.根據(jù)權利要求6-10任一項所述的印刷油墨組，其中至少一種印刷油墨包括一種反射顏料。
12.標記制品，例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品的方法，包括采用至少一種根據(jù)權利要求1-6任一項所述的印刷油墨、或根據(jù)權利要求7-11任一項所述的印刷油墨組、或采用包括至少一種根據(jù)權利要求1-6任一項所述的印刷油墨的至少一種涂料組合物、或采用包括至少一種根據(jù)權利要求7-11任一項所述的印刷油墨組的至少一種涂料組合物在所述的制品上提供標記的步驟。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述至少一種涂料組合物選自包括凹版印刷油墨、活版印刷和膠版印刷油墨的糊狀油墨、選自包括絲網(wǎng)印刷、日光苯胺油墨、凹印版油墨的液體油墨、選自用于靜電或電泳印刷的調色劑、或選自包括按需噴墨和連續(xù)噴墨油墨的噴墨油墨。
14.用于認證例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品的制品的方法，包括以下步驟a)在電磁波譜的UV和/或可見光和/或IR波長區(qū)域中，測量根據(jù)權利要求12或13的方法標記的制品的吸收、反射或透射光譜；b)將a)中測得的光譜和/或由其推導的信息與認證項的相應光譜和/或由其推導的信息進行比較。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述方法由例如貨幣接收機、驗票器或手持式認證儀器的機器來實施。
16.根據(jù)權利要求14或15的方法，其中在步驟a)中，所述的光譜作為數(shù)值矢量被測量，該矢量代表在選定數(shù)目的波長或選定數(shù)目的波長區(qū)域上標記的吸收和/或反射和/或透射。
17.根據(jù)權利要求14或15的方法，其中步驟b)采用從步驟a)中測得的數(shù)值矢量推導出所述標記的統(tǒng)計上獨立的增色坐標值，并將所述的增色坐標值中的至少一個與認證項的相應參考值作比較，利用預定的判定標準從比較結果中推導出認證指示。
18.根據(jù)權利要求14-17任一項所述的制品的認證方法，其中如下測量所述光譜采用寬帶發(fā)射光源和多個窄帶敏感光電探測器相結合；或者采用寬帶敏感光電探測器和多個窄帶發(fā)射光源相結合；或者采用寬帶發(fā)射光源與色散或衍射分光儀相結合。
19.根據(jù)權利要求14-17任一項所述的制品的認證方法，其中采用多個例如LED的窄帶發(fā)射光源與例如CCD或CMOS照相機的寬帶敏感成像儀器的組合測量光譜，產生光譜或增光譜圖像信息。
20.根據(jù)權利要求14-19任一項所述的制品的認證方法，其中統(tǒng)計上獨立的增色坐標值是通過數(shù)學上最小二乘法算法從測得的光譜中推導出來。
21.標記，包括至少一種根據(jù)權利要求1-6任一項所述的印刷油墨和/或至少一種根據(jù)權利要求7-11任一項所述的印刷油墨組。
22.制品，例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品，包括至少一種根據(jù)權利要求21的標記。
23.一種染料或顏料的應用，用于標記和/或認證制品，例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品，該染料或顏料具有至少一個位于電磁波譜的可見光區(qū)域內的吸收最大值和/或具有一個位于電磁波譜可見光區(qū)域內的吸收波段，該吸收最大值與CIEXYZ系統(tǒng)中的基色的吸收最大值明顯不同，該吸收波段半強度帶寬窄于2400cm-1，優(yōu)選窄于2000cm-1，最優(yōu)選窄于1500cm-1，
24.一種根據(jù)權利要求1-6任一項所述的印刷油墨的應用，用于標記和/或認證制品，例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品。
25.一種根據(jù)權利要求7-11任一項所述的印刷油墨組的應用，用于標記和/或認證制品，例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品。
26.一種根據(jù)權利要求21的標記的應用，用于認證制品，例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種標記和認證安全制品的方法，該安全制品例如鈔票、文件、票券、箔片、線、標簽、卡、或商品，從而易于采用例如貨幣接收器、驗票機、或手持式認證儀器的機器來認證所述制品。根據(jù)該公開的方法，安全制品攜帶由使用者確定的設計標記，其中所述標記包括屬于擴展的、或增色顏色空間的染料或顏料，不能采用商用的4色臺式復制設備復制該標記。所述標記的認證包括將未加工的光譜信息經(jīng)數(shù)學變換為統(tǒng)計上獨立的增色坐標值、并將所選的增色坐標值與相應的參考值作比較。
文檔編號B41M3/14GK1685019SQ03822742
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權日2002年9月24日
發(fā)明者P·德戈特, C·-A·德斯普蘭德, E·米勒 申請人:西柏控股有限公司