專利名稱：光敏平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含光聚合層的光敏平版印刷版，特別是用于CTP的光敏平版印刷版。更具體而言，本發(fā)明涉及一種光敏平版印刷版，該光敏平版印刷版對Ar離子激光器、FD-YAG激光器、紫光激光器、短波半導(dǎo)體激光器等的照射高度靈敏，且同時滿足印刷中耐污染要求和印刷耐久性要求，該光敏平版印刷版具有良好的顯影性、良好的油墨接受性、良好的成像性和寬的曝光寬容度。
背景技術(shù)：
迄今為止，已知有多種通過光聚合成像的方法，這些方法廣泛用于印刷版、印制電路、全息記錄、三維成像等多個領(lǐng)域。
例如，用于制造印刷版時，一種普通的方法包括將可光聚合的組合物涂在載體上，可光聚合的組合物包含可加聚的含烯式雙鍵的化合物(該化合物可稱作“含烯式不飽和鍵的化合物”)、光聚合引發(fā)劑、有機聚合物(該化合物可以稱作“粘合劑”或“粘合劑聚合物”)和熱聚合引發(fā)劑，在載體表面形成涂層(該涂層可以稱作“光聚合層”、“圖像記錄層”、“光聚合光敏層”或者“光敏層”)，然后成影像地曝光得到所需的圖像，聚合并固化其曝光區(qū)，溶解和除去其非曝光區(qū)，從而在載體上形成固化的浮凸像。
使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物作為這些組合物中的有機聚合物，這在多個參考文件中(例如，參見專利參考文件JP-B 54-34327、JP-B 58-12577、JP-A 60-159743和JP-A 60-208748)已經(jīng)為人熟知了。
在可光聚合的組合物中使用(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸共聚物作為有機聚合物增加組合物的固化效率也是已知的(例如，見專利參考文件JP-B 3-63740)。
但是，這些常規(guī)組合物的性質(zhì)仍不令人滿意，特別是需要提高組合物的靈敏度、固化能力、顯影性和印刷耐久性。
目前含可光聚合組分的高靈敏照相材料的研究進步很大，而且應(yīng)用于多個領(lǐng)域。特別是激光直接處理系統(tǒng)現(xiàn)在已經(jīng)進入實際應(yīng)用領(lǐng)域，能夠用氬離子激光器(488nm)、FD-YAG激光器(532nm)或紫光激光器(405nm)加工成像的CTP版也在實際中使用了(例如，見專利參考文件JP-A 3-12403、JP-A 6-295061和JP-A 11-171907)。
但是，專利參考文件JP-A 3-12403、JP-A 6-295061和JP-A 11-171907中所述的CRT版不能滿足靈敏度、顯影性、油墨接受性、印刷中抗著色性和印刷耐久性的所有要求，還需要具有很好平衡性質(zhì)的印刷版。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是解決上述的相關(guān)技術(shù)難題，并提供這樣一種光敏平版印刷版，該光敏平版印刷版可以用Ar離子激光器、FD-YAG激光器、紫光激光器等加工成像，具有高靈敏度，且同時滿足印刷中耐污染要求和印刷耐久性要求，該光敏平版印刷版具有良好的顯影性、良好的油墨接受性、良好的成像性、良好的固體圖像區(qū)側(cè)霧控制性和寬的曝光寬容度。
為了解決相關(guān)技術(shù)難題，我們，本發(fā)明的發(fā)明人詳細研究了載體的顆粒結(jié)構(gòu)，結(jié)果有了如下發(fā)現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)具有大坑和小坑雙重結(jié)構(gòu)。當坑的平均開口直徑被控制在合適的范圍內(nèi)，并在光聚合層中使用含酰氨基的粘合劑作為聚合物粘合劑使光聚合層和這樣控制的顆粒結(jié)構(gòu)很好地匹配，此時改善了靈敏度、耐污染性、水潮濕后的易視性、印刷版的印刷耐久性，并進一步改善了顯影性和油墨接受性。當使用特殊的聚氨酯時，則可以改善靈敏度、耐污染性、水潮濕后的易視性和印刷版的印刷耐久性，而不降低其成像性?；谶@些發(fā)現(xiàn)，我們獲得了本發(fā)明的光敏平版印刷術(shù)(第一方面)。
此外，我們還發(fā)現(xiàn)將光聚合層的涂量和所用敏化染料的光密度控制在預(yù)定的范圍內(nèi)可以改善靈敏度、耐污染性、水濕后的易視性和印刷版的印刷耐久性，并使曝光寬容度變寬，基于這些發(fā)現(xiàn)，我們得到了本發(fā)明的另一種光敏平版印刷術(shù)(第二方面)。
具體而言，本發(fā)明提供了具有如下構(gòu)造的光敏平版印刷版(1)、一種光敏平版印刷版，該光敏平版印刷版包含用至少含鹽酸的水溶液對鋁板或鋁合金板進行電化學(xué)表面-粗糙處理并進行陽極氧化處理而制備的載體；和含可加聚的烯式不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑和聚合物粘合劑的光聚合層，其中載體具有大坑和小坑的雙重結(jié)構(gòu)，大坑的平均開口直徑為2～10μm，小坑的平均開口直徑為0.1～0.8μm，小坑直徑和深度的比值為1∶0.2～1∶0.6，如下公式表示的表面積ΔS最大為40，而光聚合層中聚合物粘合劑至少是側(cè)鏈含如下通式(M1)的酰氨基的有機聚合物和聚氨酯樹脂中的一種，聚氨酯樹脂是用如下化合物制造的(i)至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物，(iii)至少一種logP值小于0的二元醇化合物，以及(iv)至少一種logP值大于0的二元醇化合物，前提條件是化合物(iii)和(iv)是不含羧基的二元醇化合物ΔS＝(Sx-So)/So×100％其中Sx表示每50μm2測量512×512點獲得的實際載體表面積，So表示幾何測量的表面積； 其中R1和R2各自獨立地代表氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基或取代的磺?；?，且R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
(2)、一種光敏平版印刷版，該平版印刷版依次包含用至少含鹽酸的水溶液對鋁板或鋁合金板進行電化學(xué)表面-粗糙處理并進行陽極氧化處理而制備的載體，含可加聚的烯式不飽和化合物、敏化染料、光聚合引發(fā)劑和聚合物粘合劑的光聚合層，和氧-阻擋外涂層，其中載體具有大坑和小坑的雙重結(jié)構(gòu)，大坑的平均開口直徑為2～10μm，小坑的平均開口直徑為0.1～0.8μm，如下公式表示的表面積ΔS最大為40，光聚合層的重量涂量為0.5～2.0g/m2，光聚合層中敏化染料的光密度為0.2～1.0ΔS＝(Sx-So)/So×100％其中Sx表示每50μm2測量512×512點獲得的實際載體表面積，So表示幾何測量的表面積。
(3)、(2)中的光敏平版印刷版，其中光聚合層中的敏化染料是如下通式(SD-1)或(SD-2)的化合物 其中A代表任選取代的芳香族環(huán)或雜環(huán)；X代表氧或硫原子，或者-N(R3)-；R1、R2和R3各自獨立地代表氫原子，或者一價非金屬原子團；A和R1、以及R2和R3可以相互結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán)； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分別獨立地代表氫原子或者一價非金屬原子團，前提是R1和R3中至少一個是如下部分結(jié)構(gòu)式(a)表示的一價有機殘基，而R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以獨立地相互結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán)
其中R10代表氫原子或一價非金屬原子團；Z代表和相鄰原子形成5-員酸核所必需的二價非金屬原子團；R10可以結(jié)合到R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9的任一基團上，形成脂肪族或芳香族環(huán)。
(4)、(1)或(2)的光敏平版印刷版，其中大坑的平均開口直徑為4～8μm，小坑的平均開口直徑為0.2～0.6μm，小坑直徑和深度的比值為1∶0.3～1∶0.5。
(5)、(1)或(2)的光敏平版印刷版，其中鋁或鋁合金板的厚度為0.05～0.8mm。
(6)、(1)或(2)的光敏平版印刷版，該平版印刷版還至少包含有機膠層和無機膠層中的一個，其中有機膠層的干涂量為2～200mg/m2，無機膠層的干涂量為0.1～100mg/m2。
(7)、(1)或(2)的光敏平版印刷版，其中聚合物粘合劑的重均分子量為5000～1,000,000，酸值為0.1～5.0meq/g。
本發(fā)明的光敏平版印刷版是用氬離子激光器、FD-YAG激光器、紫光激光器等加工成像的，并且適用于CTP。這種光敏平版印刷版具有高靈敏度，且同時滿足印刷中耐污染要求和印刷耐久性要求，還具有良好的顯影性、良好的油墨接受性、良好的成像性和寬的曝光寬容度。


這是本發(fā)明使用的裝備有平面AC電解池的電解表面-粗糙裝置的一個實例的橫截面圖。
這是本發(fā)明使用的裝備有平面AC電解池的電解表面-粗糙裝置另一個實例的橫截面圖。
這是本發(fā)明使用的裝備有徑向AC電解池的電解表面-粗糙裝置一個實例的橫截面圖。
這是顯示本發(fā)明機械表面-粗糙處理刷?；襟E原理的側(cè)視圖。
2，20 AC電解池4A、4B、4C、26A、26B 主電極6A、6B、14A、14B 輸送機輥8A、16A 進料輥8B、16B 取出輥10、34輔助電解池12、36輔助電極22AC電解池主體22A 開口24進料輥28A、28B 供給噴嘴30A 上游導(dǎo)輥30B 下游導(dǎo)輥32溢流池34A 輔助電解池底部35上游導(dǎo)輥51鋁(合金)板52、54刷輥53磨粉漿55、56、 57、58 托輥100、102、104 電解表面-粗糙裝置a 移動方向T 移動面Tac 電源Th1、Th2、Th3、Th4、Th5 閘流晶體管W 鋁網(wǎng)發(fā)明詳述下面將詳細描述本發(fā)明的光敏平版印刷版。
本發(fā)明的光敏平版印刷版在其載體上有光聚合層，并且任選在載體和光聚合層之間具有膠層，在光聚合層上具有保護層。
下面描述組成本發(fā)明光敏平版印刷版的載體和層。
本發(fā)明光敏平版印刷版的載體是用至少含鹽酸的水溶液對鋁板或鋁合金板進行電化學(xué)表面-粗糙處理，隨后進行陽極氧化而制備的載體。載體具有大坑和小坑的雙重結(jié)構(gòu)，大坑的平均開口直徑為2～10μm，小坑的平均開口直徑為0.1～0.8μm。本發(fā)明第一方面的光敏平版印刷版的載體中，小坑直徑和深度的比值為1∶0.2～1∶0.6。大、小坑的雙重結(jié)構(gòu)是指小坑位于大坑的表面。
本發(fā)明中，優(yōu)選大坑的大小為2～10μm，更優(yōu)選為4～8μm。優(yōu)選小坑的大小為0.1～0.8μm，更優(yōu)選為0.2～0.6μm。優(yōu)選小坑深度和直徑的比值為0.2～0.6，更優(yōu)選為0.3～0.5。
ΔS是從用原子力顯微鏡每50μm2(50μm×50μm)表面測量512×512點而獲得的三維數(shù)據(jù)計算得到的，其特征在于最大為40％。
正如下面將要詳細描述的，ΔS是按照如下公式計算而得的，其中Sx表示從上述三維數(shù)據(jù)三點近似獲得的實際載體表面積，So表示幾何測量的表面積(表觀表面積)ΔS＝(Sx-So)/So×100(％)表面積比ΔS是表示表面-粗糙處理后實際面積Sx相對于幾何測量面積So的增加程度的一個因素。ΔS越大意味著載體和圖像記錄層間的接觸面積越大，其結(jié)果是改善印刷版的印刷耐久性。為了增加ΔS，在載體表面形成大量小的突起和凹坑是有效的。具體到在載體表面上形成這樣的大量小突起和凹坑，例如用主要含鹽酸的電解液對載體進行電解表面-粗糙處理。與這種處理相結(jié)合，還可以用主要含高濃度和高溫的硝酸對載體進行電解表面粗糙處理。機械表面-粗糙或者用基本上只含硝酸的普通電解液進行電解表面-粗糙處理也可以增加ΔS，但是效果差。本發(fā)明中，ΔS必須最高不超過40％，優(yōu)選為20～35％。
具體而言，用于本發(fā)明光敏平版印刷版的載體的ΔS可以用下面的方法獲得。
用原子力顯微鏡(AFM)對載體的表面輪廓進行分析，獲得三維數(shù)據(jù)。
例如，可以在如下條件下分析載體。具體而言，從載體上切下1cm2大小的樣品，放在壓力掃描儀的水平樣品臺上。使懸臂接近樣品表面，當?shù)竭_可以接收原子間力的區(qū)域時，在X-Y方向上掃描樣品，于是樣品的表面粗糙度通過在Z方向上的壓力置換而被檢測出來。此處使用的壓力掃描儀能夠在X-Y方向上掃描150μm，Z方向掃描10μm。此處所用懸臂的共振頻率為120～150kHz，彈簧[剛度]常數(shù)為12～20N/m(Nanoprobe的SI-DF20)，是用DFM(動力模式)驅(qū)動的。對這樣獲得的三維數(shù)據(jù)進行最小二乘近似處理，以糾正任何輕微的樣品傾斜，以便測定處樣品的標準表面。
每50μm2表面測量512×512點。其分辨率在X-Y方向上為1.9μm，在Z方向上為1nm，掃描速度為60μm/秒。
從上面獲得的三維數(shù)據(jù)(f(x，y))中取出相鄰的三點，計算這三點形成的小三角形的面積，其總和為實際表面積Sx。表面積比ΔS是按照如下公式計算的，其中包括這樣測量獲得的實際表面積Sx和幾何測量的表面積SoΔS＝(Sx-So)/So×100(％)So是用公式So＝Lx×Ly計算的。Lx和Ly分別表示測量區(qū)域(長方形)中x方向和y方向上的長度。本發(fā)明中，Lx＝Ly＝50μm。
<鋁(合金)板(軋制鋁)>
本發(fā)明使用的鋁(合金)板選自純鋁板，含少量雜元素的鋁基合金板，以及層壓或沉積了鋁的塑料膜。鋁(合金)板中所含的少量雜元素可以是選自元素周期表中所列的一種或多種元素，其含量可以為0.001％重量～1.5％重量。鋁(合金)板可含的雜元素的典型實例有硅、鐵、鎳、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鈦、釩。一般而言，此處使用的是Aluminium Handbook，第4版(the Light Metal Association of Japan，1990)所述的已知材料，一般性的有，例如，JIS A 1050，JIS A 3103，JIS A 3005，JIS A 1100，JIS A 3004，以及那些最多加入了5重量％鎂以增加合金抗拉強度的材料。
可以回收飲料罐來制造本發(fā)明所用的鋁(合金)板，例如將它們敲碎并軋制所得的含大量雜質(zhì)的錠料。按照本發(fā)明光敏平版印刷版鋁載體的制造方法，即使是如上所述的含大量的次要雜元素的鋁(合金)板，也可以用鹽酸水溶液很好地進行電化學(xué)表面粗糙處理，使它們的表面具有預(yù)定的均勻顆粒結(jié)構(gòu)(蜂窩狀坑結(jié)構(gòu))。例如，即使鋁(合金)板中存在大量的Si，也不會在表面粗糙處理后通過陽極氧化形成的氧化膜中造成表面缺陷，因此不會造成像紙上的印刷污點。而且，即使鋁(合金)板中存在大量的Cu，也不會增加其中形成的非蜂窩狀坑的面積，因此不會使本發(fā)明載體的表面處理過的板外表變差。
用于制造本發(fā)明光敏平版印刷版鋁載體的鋁(合金)板可以是用如下模式制備的DC鑄造，隨后進行內(nèi)部退火或均熱處理；或者既不進行內(nèi)部退火，也不進行均熱處理，而直接DC鑄造；或者是沒有內(nèi)部退火的連續(xù)鑄造模式。
用于本發(fā)明的鋁(合金)板的厚度一般為0.05mm～0.8mm，優(yōu)選為0.1mm～0.6mm。
本發(fā)明光敏平版印刷版鋁(合金)板的制造方法中，是對上述的鋁(合金)板進行包括在酸水溶液中電化學(xué)表面粗糙處理在內(nèi)的表面處理，來獲得平版印刷版的鋁載體。表面處理可以包括其它各種處理方法。在本發(fā)明采用的多個步驟中，被加工的鋁(合金)板的合金組分可以在使用的處理液中溶出，因此處理液可以包含鋁(合金)板的合金組分。具體而言，向處理液中加入合金組分使溶液在用于處理前處于穩(wěn)定狀態(tài)是需要的。
本發(fā)明中，下面將要提到的各種處理可以組合起來進行表面粗糙處理。其中，在含鹽酸的水溶液中進行電化學(xué)表面粗糙處理是本發(fā)明必不可少的。在電化學(xué)表面粗糙處理之前，優(yōu)選對鋁(合金)板進行堿蝕刻或去污點處理，或者依次進行堿蝕刻和去污點處理。在電化學(xué)表面粗糙處理后，還優(yōu)選對鋁(合金)板進行堿蝕刻或去污點處理，或者依次進行堿蝕刻和去污點處理。在電化學(xué)表面粗糙處理后，可以省略堿蝕刻步驟。
本發(fā)明中，還需要在這些處理前對鋁(合金)板進行機械表面粗糙處理。如果需要，電化學(xué)表面粗糙處理可以進行兩次或多次。同時如果需要，用含鹽酸的水溶液進行的電化學(xué)表面粗糙處理可以和任何一種其它類型的電化學(xué)表面粗糙處理組合使用，例如，和含硝酸的水溶液一起使用。在這些處理后，還需要對鋁(合金)板進行進一步的陽極氧化、孔-密封和親水處理。
具體而言，本發(fā)明表面處理的一個優(yōu)選實施方案依次包括堿蝕刻、去污點、在鹽酸水溶液中的電化學(xué)表面粗糙處理、堿蝕刻和/或去污點、陽極氧化、以及在含硅酸鹽水溶液中的親水化處理步驟。
下面將分別詳細描述機械表面粗糙處理、第一次堿蝕刻、第一次去污點、第一次電化學(xué)表面粗糙處理、第二次堿蝕刻、第二次去污點、第二次電化學(xué)表面粗糙處理、第三次堿蝕刻、第三次去污點、陽極氧化、孔-密封和親水處理步驟。
本說明書中，在鹽酸水溶液中進行的電化學(xué)表面粗糙處理被稱作第一次電化學(xué)表面粗糙處理；在硝酸水溶液中進行的電化學(xué)表面粗糙處理稱作第二次電化學(xué)表面粗糙處理；之后進行的處理依次稱作第n-次電化學(xué)表面粗糙處理。
第一次進行的堿蝕刻被稱作第一次堿蝕刻；而在不同處理步驟后再次進行的堿蝕刻被依次稱作第二～第n次堿蝕刻。
去污點處理也是如此，同樣依次稱作第一、第二、…、第n次去污點處理。優(yōu)選去污點處理是在堿蝕刻之后進行的。
<機械表面粗糙處理>
本發(fā)明中，優(yōu)選在電化學(xué)表面粗糙處理之前進行機械表面粗糙處理。機械表面粗糙處理增加了處理鋁(合金)板的表面積。
在刷?；幚碇?，任選對鋁(合金)板進行除油污處理，以除去表面上的軋輥油。例如，用表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液對鋁(合金)板進行除油污處理。但是，當沉積的壓輥油量很少時，可以省略除油污處理。
接著，使用刷毛直徑不同的至少兩種不同類型的刷子，在向鋁(合金)板表面上使用磨粉漿的同時，對鋁(合金)板進行刷粒化處理。
例如在JP-A 6-135175、JP-B 50-40047中有機械表面粗糙處理的詳細描述。在刷?；幚碇械谝淮问褂玫乃⒆颖环Q作第一種刷子；其后使用的刷子稱作第二種刷子。圖4中，51是鋁(合金)板；52和53是輥刷；53是磨粉漿；55、56、57和58是托輥。為了進行粒化處理，如圖4所示，將輥刷52和54，以及兩對托輥55、56及57和58布置在鋁(合金)板相對的兩面上。兩個托輥55、56以及57和58是這樣安排的其外表面間的最短距離小于輥刷52、54的外徑，鋁(合金)板51被輥刷52和54壓著推進到兩個托輥55、56和57、78之間的空間里。在這種條件下，鋁(合金)板按恒定速度傳送，同時向這樣移動的鋁(合金)板上提供磨粉漿53，而輥刷在板上旋轉(zhuǎn)來磨光板表面。
將刷毛長度均勻的諸如尼龍、聚丙烯、動物毛發(fā)、鋼絲等的刷子材料均勻分布地插在輥載體上制造的刷子；將刷毛束插在輥載體中形成的小孔中而制造的刷子；以及通道-輥型刷子，這些刷子是本發(fā)明中優(yōu)選使用的。首先優(yōu)選用尼龍作為刷子材料，刷毛的優(yōu)選長度為10～200mm。還優(yōu)選輥刷所插刷毛的密度為30～1000根刷毛/cm2，更優(yōu)選為50～300根刷毛/cm2。
優(yōu)選刷毛直徑為0.24～0.83mm，更優(yōu)選為0.295～0.72mm。還優(yōu)選刷毛的橫截面是圓形的。如果刷毛直徑小于0.24mm，陰影區(qū)印刷版的耐污染性將變差；但是如果超過0.83mm，覆蓋層印刷版的耐污染性也將變差。至于其材料，優(yōu)選尼龍來制造刷子。例如，可以使用尼龍6、尼龍6.6和尼龍6.10?？紤]到其抗張強度、耐磨性、潮濕后的尺寸穩(wěn)定性、耐折性、耐熱性和恢復(fù)能力，最優(yōu)選尼龍6.10。
刷子的數(shù)量優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6。如果需要，此處可以像JP-A 6-135175那樣，將刷毛直徑不同的刷輥組合在一起使用。
刷輥的轉(zhuǎn)數(shù)可以在100rpm～500rpm范圍內(nèi)適當選擇。優(yōu)選托輥的表面是橡膠或金屬表面，并具有良好的平直度。如圖4所示，優(yōu)選刷輥的旋轉(zhuǎn)方向和鋁(合金)板的移動方向相同。但是，當使用許多刷輥時，其中一些刷輥的旋轉(zhuǎn)方向可以和其它刷輥相反。優(yōu)選刷子的推進度是通過施加在使刷子旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動馬達上的負荷來控制的。具體而言，優(yōu)選將驅(qū)動馬達的消耗功率控制在1.0～10 kW，更優(yōu)選為2～10kW。
本發(fā)明中，在用上述粗刷子對鋁(合金)板進行表面粗糙處理后，優(yōu)選用細刷子處理。這樣處理獲得的載體可以具有良好的親水性、良好的保水性和良好的粘著性所有這些必需的性質(zhì)。在這種情況下，即使用在印刷版上的潮濕水量很小，印刷版的陰影區(qū)也不變形，所以可以有寬的水寬，且印刷版的背景區(qū)很少被污染，此外，載體和光敏層之間的粘合力也不變差。
優(yōu)選本發(fā)明使用的磨粉漿是用如下方法制備的將研磨劑，例如硅砂、氫氧化鋁、氧化鋁粉、火山灰、輕石、碳化硅、金剛砂等，這些平均顆粒大小為1～50μm、更優(yōu)選20～45μm的研磨劑分散在水中，得到比重為1.05～1.3的磨粉漿。漿液中研磨劑的平均顆粒大小如下測定不同大小的研磨劑顆粒和漿液中所有研磨劑顆粒體積的比例的累積頻率，對應(yīng)于累積百分比為50％的顆粒大小即為漿液中研磨劑的平均顆粒大小。
優(yōu)選對鋁(合金)板進行機械表面粗糙處理，使其中心線平均高度(Ra)為0.3～1.0μm。
毋庸贅言，本發(fā)明還可以采用其它任何的漿液噴射模式、用鋼絲刷清理、或者將軋花輥的表面輪廓轉(zhuǎn)移到鋁(合金)板上。這些其它的模式在，例如JP-A 55-074898、61-162351、63-104889中有描述。
優(yōu)選對這樣刷-?；^的鋁(合金)板表面再進行化學(xué)蝕刻處理?；瘜W(xué)蝕刻是為了除去已經(jīng)進入了刷-?；^的鋁(合金)板表面內(nèi)的研磨劑和鋁粉，使表面更均勻，并使隨后的電化學(xué)表面粗糙處理更有效。<堿性水溶液中的化學(xué)蝕刻(第一次堿蝕刻)>
第一次堿蝕刻是讓鋁(合金)板接觸堿溶液而進行蝕刻。當省略機械表面粗糙處理步驟時，第一次堿蝕刻是為了從鋁(合金)板(軋制鋁)上除去軋輥油、污垢和自氧化膜。另一方面，當對板進行了機械表面粗糙處理時，則第一次堿蝕刻用于溶解機械表面粗糙處理形成的表面突起和凹槽的邊緣，使板具有光滑起伏的表面。
為了讓鋁(合金)板和堿溶液接觸，可以采用例如以下幾種方法一種方法是讓板通過含堿溶液的浴液，一種方法是將板浸泡在含堿溶液的浴液中，或者采用將堿溶液噴射到板表面上的方法。
上述的化學(xué)蝕刻方法在USP 3,834,398中有詳細描述。更具體而言，該方法包括將鋁(合金)板浸泡在能夠溶解鋁的溶液中，還更具體是堿性水溶液中。
堿包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、鋁酸鈉、偏硅酸鈉、碳酸鈉。使用堿的水溶液促進了蝕刻。
優(yōu)選化學(xué)蝕刻是在0.05～50重量％堿的水溶液中進行的，液體溫度為40℃～100℃，時間為5～300秒。更優(yōu)選堿性水溶液的濃度為1～30％重量，溶液中不僅可以包含鋁，還可以含0～10％重量的鋁合金的合金組分。特別優(yōu)選堿性水溶液是主要含氫氧化鈉的水溶液。優(yōu)選液體溫度為室溫～95℃，處理時間為1～120秒。
在這樣蝕刻后，需要用軋輥擦凈鋁(合金)板并用水噴射清洗，其目的是不把處理液帶入下一步驟。
至于鋁(合金)板的化學(xué)蝕刻速率，優(yōu)選板一側(cè)的溶解度為0.001～30g/cm2，更優(yōu)選為1～15g/cm2，還更優(yōu)選為3～12g/cm2。
<酸蝕刻>
酸蝕刻是在酸性水溶液中化學(xué)蝕刻鋁(合金)板，優(yōu)選在先前的電化學(xué)表面粗糙處理之后進行。當在電化學(xué)表面粗糙處理之前和/或之后進行上述堿蝕刻時，則還需要在堿蝕刻之后進行酸蝕刻。
當對已經(jīng)用上述方式進行了堿蝕刻的鋁(合金)板進行酸蝕刻時，可以從鋁(合金)板表面上除去含二氧化硅的金屬互化物或者單質(zhì)Si，因而可以在隨后的陽極氧化中使板上形成的氧化膜沒有表面缺陷。其結(jié)果是可以防止在印刷品的非圖像背景區(qū)產(chǎn)生油墨麻斑，這種被稱作灰塵污點的印刷問題。
用于酸蝕刻的酸性水溶液可以是含磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸、鹽酸或者兩種或多種這些酸的混合酸的水溶液。其中，優(yōu)選硫酸水溶液。優(yōu)選酸性水溶液的濃度為50～500g/升。酸性水溶液不僅可以含鋁，也可以含鋁(合金)板的合金組分。
優(yōu)選進行酸蝕刻的液體溫度為60～90℃，更優(yōu)選為70～80℃，時間為1～10秒。在該處理中，優(yōu)選鋁(合金)板的溶解度為0.001～0.2g/cm2。還優(yōu)選酸的濃度，例如硫酸濃度，以及鋁離子濃度選自不會在室溫下產(chǎn)生結(jié)晶的濃度范圍。優(yōu)選鋁離子濃度為0.1～50g/升，更優(yōu)選為5～15g/升。
在這樣用酸蝕刻后，需要用軋輥擦凈鋁(合金)板并噴水清洗，其目的是不把處理液帶入下一步驟。
<酸性水溶液中的去污點處理(第一次去污點)>
一般在堿性水溶液中進行化學(xué)蝕刻會在鋁表面形成污點。因此，在這種情況下，用磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸、鹽酸或其兩種或多種酸的混合酸對鋁(合金)板進行去污點處理。優(yōu)選酸水溶液的濃度為0.5～60重量％。酸性水溶液不僅可以含鋁，也可以含0～5重量％的鋁合金中的合金組分。
特別優(yōu)選使用電化學(xué)表面粗糙處理后的廢液或者陽極氧化廢液作為去污點溶液。
液體溫度可以為室溫～95℃，優(yōu)選為30℃～70℃。處理時間優(yōu)選為1～120秒，更優(yōu)選為1～5秒。在這樣去污點后，需要用軋輥擦凈鋁(合金)板并噴水清洗，其目的是不把處理液帶入下一步驟。當去污點溶液和下一步驟使用的處理液相同或者具有相同組成時，可以省略擦洗處理和沖洗處理。
當在電化學(xué)表面粗糙裝置中使用輔助陽極液來防止電極溶解并控制粗糙處理后的表面輪廓時，并且當輔助陽極液被放置在電化學(xué)表面粗糙液前時，鋁板在電化學(xué)表面粗糙液中接收交流電從而進行電化學(xué)表面粗糙處理，可以省略在電化學(xué)表面粗糙處理之前進行的在酸性水溶液中的去污點步驟。
<電化學(xué)表面粗糙處理>
本發(fā)明的電化學(xué)表面粗糙處理特征在于鋁(合金)板是在特定的條件下在主要含鹽酸的水溶液中進行電化學(xué)表面粗糙處理的。
當在特定條件下進行電化學(xué)表面粗糙處理之后接著進行陽極氧化和任選的機械表面粗糙處理和其它各種此處所述的表面處理時，則可以達到本發(fā)明的目的。
電化學(xué)表面粗糙處理可以進行多次，而在主要含鹽酸的水溶液中進行的電化學(xué)表面粗糙處理可以在主要含硝酸的水溶液中的電化學(xué)表面粗糙處理進行完后再進行。
下面描述特定條件下的電化學(xué)表面粗糙處理。
(1)主要含鹽酸的水溶液對于主要含鹽酸的水溶液，本發(fā)明中可以使用通常用于普通DC或AC電化學(xué)表面粗糙處理的任何一種。例如，可以向5～25g/升的鹽酸水溶液中加入1g/升～飽和濃度的硫酸、鹽酸或硝酸化合物中的至少一種，如含硫酸根離子的，例如硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸銨，或者含硝酸根離子的，例如硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨，或者含氯離子的，例如氯化鋁、氯化鈉、氯化銨，所得溶液可用于本發(fā)明。如果需要，可以向溶液中加入能夠形成復(fù)合物的銅或化合物，加入比例為1～200g/升。主要含鹽酸的水溶液可以任選包含鋁合金中可以存在的金屬，例如鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化硅等。如果需要，還可以向溶液中加入1～100g/升的次氯酸或過氧化氫。
更優(yōu)選鹽酸水溶液包含1～50g/升的鋁離子，該溶液是向含5～25g/升鹽酸的水溶液中加入鋁鹽(氯化鋁)而制備的，其液體溫度為15～50℃。
還更優(yōu)選向含1～10g/升鹽酸的水溶液中加入鋁鹽(氯化鋁，AlCl3·6H2O)而制備出含5～20g/升鋁離子的鹽酸水溶液，其液體溫度為15～50℃。用這種類型的鹽酸水溶液進行電化學(xué)表面粗糙處理能夠使粗糙后的表面具有均勻的表面輪廓。此外，即使是低純度的軋制鋁合金板(含大量合金組分的鋁合金板，或者沒有控制合金組分的鋁合金板)，在用這種類型的酸溶液進行表面粗糙處理后，也沒有處理不均勻的問題，而含有表面粗糙處理后的板作為載體的平版印刷板滿足了兩個必需要求印刷耐久性和適印性(耐污染性)。
優(yōu)選鹽酸水溶液含1～10g/升的鹽酸，更優(yōu)選含2～6g/升的鹽酸。
優(yōu)選所加入的六水合氯化鋁的數(shù)量為10～70g/升，更優(yōu)選為25～50g/升，還更優(yōu)選為35～45g/升。
加入了六水合氯化鋁的鹽酸水溶液中鋁離子濃度優(yōu)選為1～8g/升，更優(yōu)選為2～6g/升，還更優(yōu)選4～5g/升。
主要含鹽酸的水溶液中的添加物，以及裝置，電源，電流密度，流速和溶液溫度可以是在已知電化學(xué)表面粗糙處理中通常使用的任何一種?？梢允褂弥绷麟娀蚪涣麟娮鳛殡娀瘜W(xué)表面粗糙處理的電源，但是特別優(yōu)選交流電源。對于在主要含鹽酸的水溶液中進行電化學(xué)表面粗糙處理的鋁(合金)板，可以選擇在電化學(xué)表面粗糙處理終點處的這種鋁(合金)板陽極反應(yīng)的電量為10～1000C/dm2，但是優(yōu)選為20～80C/dm2，更優(yōu)選為25～60C/dm2。
(2)主要含硝酸的水溶液此處使用的主要含硝酸的水溶液可以是通常用于普通的DC或AC電化學(xué)表面粗糙處理的任何一種。例如，可以向1～100g/升的硝酸水溶液中加入1g/升～飽和濃度的鹽酸或硝酸化合物中的至少一種，如含硝酸根離子的，例如硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸銨，或者含氯離子的，例如氯化鋁、氯化鈉、氯化銨，所得溶液可用于本發(fā)明。如果需要，可以向溶液中加入能夠形成復(fù)合物的銅或化合物，加入比例為1～200g/升。主要含硝酸的水溶液可以任選包含鋁合金中可以存在的金屬，例如鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化硅等。如果需要，還可以向溶液中加入1～100g/升的次氯酸或過氧化氫。
更優(yōu)選硝酸水溶液包含3～50g/升的鋁離子，該溶液是向含5～15g/升硝酸的水溶液中加入鋁鹽(硝酸鋁)而制備的，其液體溫度為15～90℃。主要含硝酸水溶液中的添加物，以及裝置，電源，電流密度，流速和溶液溫度可以是在已知電化學(xué)表面粗糙處理中通常使用的任何一種?？梢允褂弥绷麟娀蚪涣麟娮鳛殡娀瘜W(xué)表面粗糙處理的電源，但是特別優(yōu)選交流電源。對于在主要含硝酸的水溶液中進行電化學(xué)表面粗糙處理的鋁(合金)板，可以選擇在電化學(xué)表面粗糙處理終點處的這種鋁(合金)板陽極反應(yīng)的電量為10～1000C/dm2，但是優(yōu)選為30～500C/dm2，更優(yōu)選為45～300C/dm2。
在用主要含硝酸的水溶液(2)進行電化學(xué)表面粗糙處理后再用主要含鹽酸的水溶液(1)進行表面粗糙處理，這種方法在本發(fā)明中也是有效的。這些處理都沒有處理不均勻的問題，而含表面粗糙處理后的板作為載體的平版印刷板滿足了兩個必需要求印刷耐久性和適印性(耐污染性)。
(3)電化學(xué)表面粗糙處理電化學(xué)表面粗糙處理是在酸性水溶液中，在鋁(合金)板和與其面對的電極上施加直流電或交流電，對鋁(合金)板進行電化學(xué)處理，從而使板表面粗糙。本發(fā)明中，處理中優(yōu)選使用交流電。交流電可以是任何一種單相、雙相或三相AC。此處還可以使用AC和DC的疊加電流。
此處的電化學(xué)表面粗糙處理可以使用任何已知的電解池。例如，此處可以使用在普通電化學(xué)表面粗糙處理中通常使用的垂直、扁平或徑向電解池。此處可以使用多個電解池的組合。如果需要，可以多次重復(fù)電化學(xué)表面粗糙處理，中間插入任意的酸性或堿性水溶液蝕刻、酸性水溶液去污點，或者在酸性或中性鹽水溶液中對鋁(合金)板進行陰極電解。
a)鋁(合金)板的電源在電解池中處理的鋁(合金)板的電源體系可以是帶有導(dǎo)電輥的直接電源體系，或者是不帶導(dǎo)電輥的液體中電源體系(間接電源體系)。通過電解池的電解液的流動方向可以和鋁網(wǎng)(鋁(合金)板)移動方向平行或者相反。一個電解池上可以接一個或多個AC電源。在間接電源體系中，要求施加在充當陽極的鋁(合金)板上的電量和施加在充當陰極的鋁(合金)板上的電量比例是按照JP-B 6-37716和5-42520中所述的方法，使用輔助陽極來控制的。其中特別優(yōu)選用諸如閘流晶體管、二極管、GTO的整流器來控制經(jīng)過輔助陽極的電流。按照JP-B 6-37716所述的方法，施加在進行電化學(xué)表面粗糙處理的鋁(合金)板同時又充當和主碳電極相對的陽極的板上的AC電量(電流)，以及施加在同時充當陰極的板上的電量是很容易同時控制的。該方法的另一個優(yōu)點是其電源裝置很容易建造且價廉，這些電源很少受變壓器磁偏轉(zhuǎn)的影響。
為了控制用正弦波AC進行電化學(xué)表面粗糙處理時的電流值，可以使用任何一種變壓器和可變電感調(diào)整器。在這種情況下，電解電流值被反饋到所用的可變電感調(diào)整器。為了在這種情況下控制電流值，可以像JP-A 55-25381那樣，使用閘流晶體管進行相控制。
在電化學(xué)表面粗糙處理中，如果被處理的鋁(合金)板和反電極之間的距離，以及池中的液體流速沒有保持恒定，則電流將會局部化，而如果這樣，鋁(合金)板表面將會處理不均勻。這樣不均勻處理的鋁(合金)板不適合作為平版印刷版載體。為了解決這個問題，可以在流水線中提供一個儲存處理液的室，處理液可以通過液體供給噴嘴噴射到鋁網(wǎng)(板)上，該液體供給噴嘴含排列在鋁網(wǎng)橫向上的寬1～5mm的多個狹縫。更優(yōu)選在流水線上有兩個或多個這樣的儲液室，這些儲液室彼此間通過導(dǎo)管相連，導(dǎo)管上有閥和液體計量器，可以用來控制通過液體供給噴嘴狹縫噴射到鋁網(wǎng)上的處理液的數(shù)量。
優(yōu)選鋁網(wǎng)和電極之間的距離為5～100mm，更優(yōu)選為8～15mm。為了使距離保持恒定，可以使用JP-B 61-30036中所述的體系，其中移動的鋁網(wǎng)在通過電解池時，鋁網(wǎng)滑動的滑動面被流體靜力液壓。因此，還可以采用JP-A 8-300843中所述的方法，其中電極和鋁(合金)板之間的距離是使用大直徑輥來保持恒定的。
對于在直接電源體系中進行電化學(xué)表面粗糙處理的鋁(合金)板，優(yōu)選使用JP-A 56-123400中所述儀器中的JP-A 58-177441所述的導(dǎo)電輥。導(dǎo)電輥可以在需處理的鋁(合金)板的上方或下方，但是要求鋁(合金)板上方的導(dǎo)電輥是通過一種鉗子裝置壓在鋁(合金)板上的。鋁(合金)板在加工方向上和導(dǎo)輥保持接觸部分的長度優(yōu)選為1～300mm。在和導(dǎo)電輥一側(cè)相對的另一側(cè)有一個傳遞輥，使鋁(合金)板在兩輥之間運行。優(yōu)選傳遞輥是用橡膠制成的。可以用任何所需的方式來限定導(dǎo)電輥的壓力和橡膠輥的硬度，前提是不在處理的鋁(合金)板上造成馬口鐵缺陷。在鋁(合金)板上方提供一個導(dǎo)輥便于輥的交換和維護。優(yōu)選這樣設(shè)計導(dǎo)電輥其邊緣的馬達是通過和馬達相接觸的電源刷而驅(qū)動的。
為了防止鋁(合金)板在其粗糙表面上形成馬口鐵缺陷，還優(yōu)選總是用電解液來冷卻壓在鋁(合金)板上的導(dǎo)電輥，該電解液的組成和溫度與用于對板進行電化學(xué)表面粗糙處理的電解液相同。如果用于冷卻導(dǎo)電輥的電解液被雜質(zhì)污染了，將會在鋁(合金)板的粗糙表面上形成馬口鐵缺陷。為了避免這個問題，要求用過濾布覆蓋物等保護冷卻液噴嘴，或者在噴嘴管上游安裝一細篩過濾器。
b)用交流電進行電化學(xué)表面粗糙處理用于AC電化學(xué)表面粗糙處理的交流電可以具有正弦波、矩形波、梯形波、三角波中的任何一種波形。其中，優(yōu)選矩形波和梯形波，更優(yōu)選梯形波。交流電的頻率優(yōu)選為0.1～500Hz，更優(yōu)選為40～120Hz，還更優(yōu)選為45～65Hz。
當使用梯形波時，時間tp，即電流從0(零)升到峰值的時間，優(yōu)選為0.1～2毫秒，更優(yōu)選為0.2～1.5毫秒。當時間tp不短于0.1毫秒時，則由于電源電路阻抗的影響，任何大電源電壓對升高電流波是非必要的，因此可以降低電源裝置的成本。當時間tp不超過2毫秒時，處理幾乎不受電解液中少量元素的影響，從而便于均勻的表面粗糙處理。優(yōu)選電化學(xué)表面粗糙處理的一個交流電循環(huán)中ta/Ta的比例(本發(fā)明中稱作“負荷”)為0.33～0.66，更優(yōu)選為0.45～0.55，還更優(yōu)選為0.5，其中ta表示被處理的鋁(合金)板的陽極反應(yīng)時間，T表示AC電流周期。
陰極反應(yīng)中，在鋁(合金)板表面上形成主要由氫氧化鋁組成的氧化膜，這種氧化膜可以被溶解或破裂。當氧化膜被溶解或破裂時，溶解或破裂部分成為隨后的鋁(合金)板陽極反應(yīng)中蝕損斑反應(yīng)的起點。因此，適當選擇交流電負荷對獲得均勻的電解表面粗糙處理效果非常重要。
可以這樣控制施加在和主電極相對的鋁(合金)板上的電量施加在充當陰極的鋁(合金)板上的交流電電量Qc和施加在充當陽極的鋁(合金)板上的電量Qa的比值，Qc/Qa為0.9～1，但是優(yōu)選為0.92～0.98，更優(yōu)選為0.94～0.96。當Qc/Qa比例處于該范圍內(nèi)時，表面粗糙處理不會有處理不均勻的問題，而以表面粗糙的板作為載體的平版印刷版也滿足兩個必需要求印刷耐久性和適印性(耐污染性)。與之相反的，如果Qc/Qa比例大于1.0，則電極可以溶解。電量比例可以通過控制電源的電壓來控制。
當在含輔助電極的AC-電解池中進行電解表面粗糙處理時，輔助電極用于分流流向主電極的陽極電流，可以像例如JP-A 60-43500、1-52098那樣，通過控制分流到輔助電極的陽極電流，將Qc/Qa比例控制在限定的范圍內(nèi)。
對于陽極循環(huán)側(cè)的Ia和陰極循環(huán)側(cè)的Ic而言，梯形波峰值處的電流密度都優(yōu)選為10～200A/dm2。還優(yōu)選Ia/Ic比例為0.5～3。
本發(fā)明中用于電化學(xué)表面粗糙處理的AC電解池可以是任何已知的在普通表面粗糙處理中通常使用的垂直、扁平或徑向池。其中特別優(yōu)選像JP-A 5-195300中那樣的徑向或扁平電解池。還優(yōu)選使用碳作為主電極，鐵氧體作為輔助陽極。
本發(fā)明中還優(yōu)選使用含多個依次連接在一起的AC-電解池的電解表面粗糙裝置。
帶有輔助陽極的電解池可以安放在含主電極的電解池之前或之后。優(yōu)選將用于在主要含鹽酸的水溶液中進行電化學(xué)表面粗糙處理的、含輔助陽極的電解池安放在含主電極的電解池之前，以減少不均勻處理的頻率。
如果帶輔助電極的電解池的入口(液位)和含主電極的電解池入口(液位)之間的距離太長，被處理的鋁(合金)板中的金屬互化物可以由于酸對該化合物的溶解作用而溶解在鹽酸中，從而可以在板上形成深洞。如果是這樣，覆蓋在深洞周圍區(qū)域的光敏層可以變厚，這將造成不均勻印刷。所以，為了避免這個問題，要求鋁(合金)板從帶輔助電極的電解池的入口(液位)移動到帶主電極的下一個電解池的入口(液位)所花的時間不超過3秒。
至于在一個或多個AC電解池中進行的電解表面粗糙處理，優(yōu)選控制AC模式使其中至少包括一次靜止時間，在該靜止時間內(nèi)，一個電解池內(nèi)夾在分別接在不同電源端的主電極之間的鋁(合金)板和這些主電極正負極之間沒有交流電流，這段靜止時間為0.001～0.6秒/次。在這種限定條件下，在鋁(合金)板的整個處理表面上形成均勻的蜂窩坑。更優(yōu)選靜止時間為0.005～0.55秒，還更優(yōu)選為0.01～0.5秒。
當使用至少兩個串聯(lián)的AC電解池時，在運行于相鄰兩個AC電解池之間空間中的鋁(合金)板上沒有通(過)交流電的時間優(yōu)選為0.001～20秒，更優(yōu)選為0.1～15秒，還更優(yōu)選為1～12秒。
圖1是本發(fā)明優(yōu)選使用的裝備有一個扁平電解池的電解表面粗糙處理裝置一個實例的橫截面示意圖。圖1中，2是AC電解池；4A、4B和4C是主電極；6A和6B是輸送機輥；8A是進料輥；8B是出料輥；100是電解表面粗糙處理裝置。在電解表面粗糙處理裝置100中，鋁網(wǎng)(鋁(合金)板)W幾乎是被水平地傳遞的，并通過施加三相交流電(以后稱作“三相AC”)進行電解表面粗糙處理。
電解表面粗糙處理裝置100裝備有一個薄盒形的、上部開口的AC電解池2，AC電解池2沿著鋁網(wǎng)W傳遞的方向a延伸；三個扁平的主電極4A、4B和4C在接近AC電解池2底部的地方、沿著網(wǎng)移動方向a、平行于鋁網(wǎng)W傳遞的移動面T而排列；輸送輥6A和6B用于將鋁網(wǎng)B輸送到AC電解池2中，其中一個放置在池2內(nèi)鋁網(wǎng)移動方向a的上游，另一個位于池內(nèi)移動方向a的下游；進料輥8A位于AC電解池2上游位點的上方，用于將鋁網(wǎng)W導(dǎo)入池2；而出料輥8B位于AC電解池2下游位點的上方，用于將穿過池2的鋁網(wǎng)W從池中引出。AC電解池2中含上述的酸性水溶液。
主電極4A、4B和4C分別連接在產(chǎn)生三相AC的AC電源Tac的U端、V端和W端。因此，施加在主電極4A、4B和4C上的交流電相互之間的相差為120。
下面描述電解表面粗糙處理裝置100的機理。
鋁網(wǎng)W被進料輥8A帶入AC電解池，通過輸送輥6A和6B在移動方向a上勻速輸送。
在AC電解池2中，鋁網(wǎng)W平行于主電極4A、4B和4C運行，并從主電極4A、4B和4C接收AC。結(jié)果是鋁網(wǎng)W交替進行陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。當發(fā)生陽極反應(yīng)時，主要形成蜂窩坑，而在陰極反應(yīng)中主要形成氫氧化鋁膜，從而使網(wǎng)W表面變粗糙。
如上所提的，施加在主電極4A、4B和4C上的交流電相互之間的相差為120。因此，在主電極4B中，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)在落后主電極4A相(相U)120的相位(相V)處交替重復(fù)；而在主電極4C中，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)在落后主電極4B相120的相位(相W)處交替重復(fù)。
因此，在鋁網(wǎng)W中，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)以3倍于恒定頻率的單相AC(頻率)的頻率重復(fù)進行。所以，即使當鋁網(wǎng)W在高速移動速率下、在高電流密度下進行電解表面粗糙處理，也很少在處理后的網(wǎng)W的粗糙表面上形成運行在橫截面方向上的顫痕(chatter marks)。
圖2是本發(fā)明優(yōu)選使用的裝備有扁平AC電解池的電解表面粗糙處理裝置另一個實例的橫截面示意圖。圖2中，與圖1相同的參考數(shù)字表示與圖1相同的元件，其余如下10是輔助電解池；12是輔助電極；14A和14B是輸送輥；16A是進料輥；16B是出料輥；102是電解表面粗糙裝置；而Th1、Th2和Th3是閘流晶體管。電解表面粗糙裝置102包括上述的電解表面粗糙裝置100和放置在裝置100的AC電解池2前面的輔助電解池10。
輔助電解池10是盒狀的上部開口的池子，其底部附近平行于鋁網(wǎng)W移動面T的方向上放置有扁平的輔助電極12。
輸送輥14A和14B分別安置在接近池10上游壁的下游壁的地方，用于傳遞鋁網(wǎng)W，使鋁網(wǎng)W在輔助電極12上方運行。進料輥16A放置在輔助電解池10上方的上游位點處，用于將鋁網(wǎng)W導(dǎo)入池10中。在池10上方下游位點處，放置一出料輥16B，用于將穿過池10的鋁網(wǎng)W從池中引出。輔助電解池10中包含上述的酸性水溶液。
AC電源Tac的相U、相V和相W分別通過閘流晶體管Th1、Th2和Th3(位于電源Tac和輔助電極12之間)連接到輔助電極12上。這些閘流晶體管Th1、Th2和Th3是這樣連接到輔助電極12上的電流可以在點火狀態(tài)下in ignition從AC電源Tac流到電極12。因此，由于陽極電流在點火閘流晶體管Th1、Th2和Th3中任何一個的情況下流經(jīng)輔助電極12，可以通過閘流晶體管Th1、Th2和Th3的相控制來控制流經(jīng)輔助電極12的陽極電流量，從而控制Qc/Qa的比例。
圖3是本發(fā)明優(yōu)選使用的裝備了徑向AC電解池的電解表面粗糙處理裝置一個實例的橫截面示意圖。圖3中，20是AC電解池；26A和26B是主電極；34是輔助電解池；35是上游導(dǎo)輥；36是輔助電極；22是AC電解池主體；22A是開口；24是進料輥；28A和28B是供給噴嘴；30A是上游導(dǎo)輥；30B是下游導(dǎo)輥；32是溢流池；34A是輔助電解池的底部；104是電解表面粗糙裝置；Th4和Th5是閘流晶體管。
電解表面粗糙裝置104包括裝備了AC電解池主體22的AC電解池20，AC電解池20中裝有酸性水溶液，池主體22內(nèi)部有一進料輥24，該進料輥沿著水平方向延伸的軸旋轉(zhuǎn)，將鋁網(wǎng)W沿箭頭a方向輸送，即圖3中的從左向右的方向。AC電解池主體22中包含上述的酸性水溶液。
AC電解池主體22的內(nèi)壁是圍繞著進料輥24形成的近似圓柱體，內(nèi)壁上有半圓柱體的主電極26A和26B，主電極26A和26B之間夾著進料輥24。主電極26A和26B每個都被分成多個小電極，相鄰小電極之間被絕緣隔離物隔開。小電極可以是由，例如石墨或金屬制成的，而隔離物可以是由例如聚氯乙烯樹脂制成的。每個隔離物的厚度優(yōu)選為1～10mm。盡管在圖3中沒有顯示，主電極26A和26B的所有隔開的小電極都是連接在AC電源Tac上的。
AC電解池20的頂部是敞開的，具有讓鋁網(wǎng)W進出池主體22的開口22A。接近池主體22的開口22A的地方有供給噴嘴28A，用于向池體22中補充酸性水溶液。此外，還提供有一個附加的供給噴嘴28B。
池20上接近開口22A的地方放置有上游導(dǎo)輥30A，用于將鋁網(wǎng)W導(dǎo)入池體22，還有下游導(dǎo)輥30B，用于將在池體22中電解過的鋁網(wǎng)W從池體22中導(dǎo)出。
在AC電解池20中，池體22和臨近其下游的溢流池32相連接。溢流池32中包含上述的酸性水溶液。該溢流池32充當一次性的接納從池體22中溢出的酸性水溶液的池子，使池體22中的酸性水溶液保持在所需的穩(wěn)定液面上。
輔助電解池34位于池體22的前段(上游)。輔助池34比池體22淺，其底部34A是平的。在底部34A上有多個柱狀的輔助電極36。輔助池34中包含上述的酸性水溶液。
優(yōu)選輔助電極36是由非腐蝕性金屬，例如鉑或鐵氧體組成，可以是扁平狀的。
輔助電極36在AC電源Tac側(cè)和主電極26A并聯(lián)，其中主電極26A連接在電源Tac上，處于它們之間的閘流晶體管Th4位于來自AC電源Tac的電流中途，在點火時電流從朝著輔助電極36的一側(cè)流出。
在AC電源Tac和主電極26B相連的那一側(cè)，也有輔助電極36按照上述相同的方式通過它們之間的閘流晶體管Th5連接起來。具體而言，閘流晶體管Th5是這樣連接的在點火時來自電源Tac的電流從朝著輔助電極36的一側(cè)流出。
只要閘流晶體管Th4和Th5中任何一個處于點火狀態(tài)，陽極電流都流經(jīng)輔助電極36。因此，可以通過閘流晶體管Th4和Th5的相控制來控制通過輔助電極36的陽極電流量，從而可以按照任何所需的方式來控制Qc/Qa比例。
下面描述電解表面粗糙處理裝置104的機理。
在圖3的左側(cè)，鋁網(wǎng)W首先被上游導(dǎo)輥35導(dǎo)入輔助電解池34中，再通過上游導(dǎo)輥30A進入電解池體22中。然后，該鋁網(wǎng)W被進料輥24引導(dǎo)著從圖3的左側(cè)移動到右側(cè)，再由下游導(dǎo)輥30B從池體22中引出。
在池體22和輔助池34中，鋁網(wǎng)W上面對主電極26A和26B的表面被施加在主電極26A和26B上的交流電和施加在輔助電極36上的陽極電流進行粗糙處理，因而在其表面上形成幾乎均勻的蜂窩坑。
(4)表面粗糙處理的廢液的重新利用要求盡可能多地再生每步表面粗糙處理中的液體(廢液)。在含溶解了鋁離子的氫氧化鋁水溶液中，可以通過結(jié)晶從氫氧化鈉中分離出鋁。在其中含溶解了的鋁離子的硫酸水溶液、硝酸水溶液或鹽酸水溶液中，可以通過電滲析或者用離子交換樹脂處理來回收硫酸、硝酸或鹽酸。
可以蒸發(fā)溶解了鋁離子的鹽酸水溶液，例如像JP-A 2000-282272那樣，來回收酸。
本發(fā)明中，要求將在電化學(xué)表面粗糙處理中使用的電解液廢液用于去污點處理(第一、第二和第三次去污點處理)中。
在電化學(xué)表面粗糙處理或陽極氧化之前的去污點處理中，要求使用和其后的表面粗糙處理或陽極氧化處理所用溶液相同類型的處理液，更優(yōu)選使用具有相同組成的處理液。按照這種方式，可以省略去污點步驟和隨后步驟之間的用水進行清洗的步驟，從而可以簡化設(shè)備并減少廢液。
<堿性水溶液中的化學(xué)蝕刻(第二和第三次堿蝕刻)>
優(yōu)選在第一次電化學(xué)表面粗糙處理之后和第二次電化學(xué)表面粗糙處理之前進行第二次堿蝕刻處理。這步堿蝕刻處理能夠使第二次電化學(xué)表面粗糙處理均勻，如此處理過的鋁(合金)板可以具有均勻的表面輪廓。含這種表面粗糙過的板作為其載體的平版印刷版同時滿足良好的印刷耐久性和良好的適印性。
還優(yōu)選在第二次電化學(xué)表面粗糙處理之后和陽極氧化之前進行第三次堿蝕刻處理。經(jīng)過這步處理，可以除去第二次電化學(xué)表面粗糙處理中形成的污點組分(主要是氫氧化鋁)，這樣處理的鋁(合金)板可以具有均勻的表面輪廓。含這種表面粗糙過的板作為其載體的平版印刷版同時滿足良好的印刷耐久性和良好的適印性。
第二次堿蝕刻和第三次堿蝕刻處理可以通過將鋁(合金)板和堿溶液接觸而進行。至于堿的種類、用于使鋁(合金)板和堿溶液接觸的方法和儀器，可以參照上述的第一次堿蝕刻。
至于堿溶液中的堿，可以參照上述的第一次堿蝕刻處理。
可以根據(jù)所要蝕刻的程度來確定堿溶液的濃度，并優(yōu)選為0.01～80重量％。還優(yōu)選堿溶液的溫度為20～90℃，處理時間為1～60秒。
在第二次堿蝕刻中，鋁(合金)板糙化表面的溶解度優(yōu)選為0.001～30g/cm2，更優(yōu)選為0.1～2g/cm2，還更優(yōu)選為0.1～0.6g/cm2。
在第三次堿蝕刻中，鋁(合金)板糙化表面的溶解度優(yōu)選為0.001～30g/cm2，更優(yōu)選為0.1～4g/cm2，還更優(yōu)選為0.2～1.5g/cm2。
<酸性水溶液中的去污點處理(第二和第三次去污點)>
優(yōu)選在第二次堿蝕刻后進行第二次去污點處理。這能夠使第二次電化學(xué)表面粗糙步驟處理均勻。
還優(yōu)選在第三次堿蝕刻之后進行第三次去污點處理。該步驟可以除去第三次堿蝕刻中形成的氫氧化物。這樣處理的鋁(合金)板由于和覆蓋其上的光敏層有高粘性而優(yōu)選作為平版印刷版的載體。
第二和第三次去污點處理可以這樣進行，例如讓鋁(合金)板和濃度為0.5～30重量％的磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等接觸。至于鋁(合金)板和這種酸溶液的接觸方法，可提及的是和上述第一次去污點處理相同的方法。
優(yōu)選使用下面將要提到的陽極氧化中硫酸溶液的廢液作為第二和第三次去污點處理的酸溶液。還可以使用如下的硫酸溶液來取代廢液硫酸濃度為100～600g/升，鋁離子濃度為1～10g/升，液體溫度為60～90℃。
優(yōu)選第二和第三次去污點處理的液體溫度為25～90℃。還優(yōu)選第二和第三次去污點的處理時間為1～180秒。第二和第三次去污點處理的酸溶液中可以含溶解的鋁和鋁-合金組分。
<陽極氧化>
為了提高表面耐磨性，對鋁(合金)板進行陽極氧化處理。鋁(合金)板陽極氧化所用的電解液可以是任何一種能夠在鋁(合金)板上形成多孔氧化膜的電解液。一般為硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或這些酸的混合酸。
電解液的濃度是根據(jù)所用電解質(zhì)的種類而確定的。
不能不加區(qū)別地限定陽極氧化的條件，應(yīng)根據(jù)所用電解液而變化。但是，一般可以是電解液濃度為1～80重量％；液體溫度為5～70℃；電流密度為5～60A/dm2；電壓為1～100V；電解時間為10秒～300秒。硫酸-輔助的陽極氧化一般優(yōu)選采用直流電，但是也可以采用交流電。通過陽極氧化形成的氧化膜的量適合為1～5g/m2。如果其量小于1.0g/m2，含這種處理過的鋁(合金)板作為其載體的印刷版的印刷耐久性不好，印刷版的非圖像區(qū)容易被劃傷。如果是這樣，油墨將附著在印刷版的劃傷處，在制造出的印刷品中將造成“污點”。但是，如果通過陽極氧化形成的氧化膜的數(shù)量太大，則氧化膜將集中在鋁-蝕刻區(qū)。所以，優(yōu)選鋁(合金)板蝕刻區(qū)和中心區(qū)之間氧化膜數(shù)量的差異最大為1g/m2。
在硫酸水溶液中進行的陽極氧化在JP-A 54-128453、45303中有詳細描述。優(yōu)選硫酸濃度為10～300g/升，鋁離子濃度為1～25g/升。更優(yōu)選向酸濃度為50～200g/升的硫酸水溶液中加入硫酸鋁而使得到的溶液的鋁離子濃度為2～10g/升。
優(yōu)選液體溫度為15～60℃。在陽極氧化的直流電方法中，優(yōu)選電流密度為1～60A/cm2，更優(yōu)選為4～40A/cm2。當對鋁(合金)板連續(xù)進行陽極氧化處理時，為了防止局部電流濃度可能使處理的板部分發(fā)黃，優(yōu)選這樣控制施加在鋁(合金)板上的電流密度形態(tài)在初始階段保持5～10A/cm2的低電流密度，然后在后一階段逐步增加至30～50A/cm2或更高。在這種模式中，要求電流密度的逐步升高分成5～15步。還優(yōu)選在每一步中提供獨立的電源，并通過控制獨立電源的電流，適當?shù)乜刂剖┘釉阡X(合金)板上的電流密度使鋁(合金)板具有如上所需的輪廓。至于電源，優(yōu)選是沒有導(dǎo)電輥的液體中的電源系統(tǒng)。JP-A2001-11698中描述了陽極氧化裝置的一個實例。
毋庸贅述，用于陽極氧化的硫酸水溶液中可以含有溶解在其中的鋁(合金)板中的少量元素。在陽極氧化過程中，鋁溶出進入處理所用的硫酸水溶液中。為了控制處理，必須監(jiān)測硫酸濃度和處理液中的鋁離子濃度。在處理過程中，如果處理液中的鋁離子濃度、硫酸水溶液濃度被設(shè)置得過低，則必須頻繁更換溶液。如果是這樣，廢液增加了，是不經(jīng)濟的且存在環(huán)保問題。與之相反，如果處理液中鋁離子濃度被設(shè)置得過高，則電解電壓增加，由于能耗增加而不經(jīng)濟。下面將談到陽極氧化中硫酸濃度、鋁離子濃度和液體溫度的優(yōu)選實施方案。
實施方案1硫酸濃度100～200g/升(更優(yōu)選為130～180g/升)。
鋁離子濃度2～10g/升(更優(yōu)選為3～7g/升)。
液體溫度15～40℃(更優(yōu)選為33～38℃)。
實施方案2硫酸濃度50～125g/升(更優(yōu)選為80～120g/升)。
鋁離子濃度2～10g/升(更優(yōu)選為3～7g/升)。
液體溫度40～70℃(更優(yōu)選為50～60℃)。
可以采用通過導(dǎo)電輥向鋁板直接通電的直接電源系統(tǒng)和通過電解液向鋁板間接通電的液體中得電源系統(tǒng)中的任何一種，作為對鋁(合金)板進行陽極氧化處理的電源。
對于直接電源系統(tǒng)，一般使用的是低速低電流陽極氧化裝置，其中鋁(合金)板是以30m/分鐘或更低的較低線速度傳送的；至于間接電源系統(tǒng)，一般使用的是高速大電流陽極氧化裝置，其中板是以超過30m/分鐘的高線速度傳遞的。
對于間接電源系統(tǒng)，可采用的是山形或直線型池設(shè)計，例如，如Continuous Surface Processing Technology (General Technology Center ofJapan，1986，9月30)，289頁所述。高速大電流裝置不適合于帶導(dǎo)電輥的直接電源系統(tǒng)，因為這樣會在導(dǎo)電輥和圍繞著輥運行的鋁(合金)板之間產(chǎn)生火花。
在直接電源系統(tǒng)和間接電源系統(tǒng)中都要求將陽極氧化步驟分為至少兩個階段，以降低由鋁(合金)板內(nèi)電壓落差造成的能耗，更優(yōu)選直流電電源將每個電解裝置中的電源池和氧化池連接起來或者將導(dǎo)電輥和氧化池連接起來。
在直接電源系統(tǒng)中，導(dǎo)電輥一般由鋁制成。為了延長其壽命，要求像JP-B 61-50138中那樣，在高溫下均勻澆鑄工業(yè)純鋁輥，從而將其表面中的Al-Fe晶體物質(zhì)轉(zhuǎn)化成單相Al3Fe，以改善輥的耐磨性。
在板陽極氧化步驟中，大量電流被施加在鋁(合金)板上。因此，該步中，鋁(合金)板接受了由穿過裝置中母線的電流所產(chǎn)生磁場的洛倫茲力。該條件的一個問題是鋁(合金)板在進行陽極氧化處理的同時彎曲。為了解決這個問題，優(yōu)選使用JP-A 57-51290中描述的方法。
除了流經(jīng)的大電流產(chǎn)生的磁場外，鋁(合金)板還接受了橫向上朝著板中心作用的洛倫茲力。所以在這種條件下，鋁(合金)板在進行陽極氧化時經(jīng)常被彎曲。為了解決這個問題，要求在每個陽極氧化池中以100～3000mm的間距提供多個直徑為100～200mm的傳遞輥，使它們以1～15度的角度重疊，從而防止鋁(合金)板由于板所受的洛倫茲力而彎曲。
通過陽極氧化在鋁(合金)板上形成的氧化膜的數(shù)量在板的橫向上是變化的。具體而言，板邊緣的氧化膜數(shù)量越大，在其邊緣周圍形成的氧化膜越厚。與之相伴的一個問題是鋁(合金)板可能無法在彎曲裝置中很好地彎曲。為了解決這個問題，攪拌陽極氧化裝置中的處理液，例如像JP-B 62-30275和55-21840那樣。如果甚至用這種方法也無法很好地解決這個問題，則要求在板的橫向上振蕩板-彎曲裝置，振蕩頻率為0.1～10Hz，振幅為5～50mm。攪拌溶液方法和振蕩裝置方法的組合是特別優(yōu)選的徹底解決該問題的方法。
硫酸輔助的陽極氧化一般是用直流電進行的，但是也可以采用交流電進行。通過陽極氧化形成的氧化膜量適合為1～10g/m2。對于普通平版印刷版材料，通過陽極氧化形成的氧化膜量為1～5g/m2。當數(shù)量最少為1g/m2時，含該處理過的鋁(合金)板作為載體的印刷版的印刷耐久性好，且印刷版的非圖像區(qū)很少有劃痕。此外，在這種情況下，油墨將不會附著在印刷版的劃痕處在制造出的印刷品中造成“污點”。但是，如果通過陽極氧化形成的氧化膜的數(shù)量太大，則氧化膜將集中在鋁-蝕刻區(qū)。所以，優(yōu)選鋁(合金)板蝕刻區(qū)和中心區(qū)之間氧化膜數(shù)量的差異最大為1g/m2。對于連續(xù)陽極氧化，一般采用液體中的電源系統(tǒng)。至于陽極，通過該陽極向鋁(合金)板施加電流，可以使用由鉛、氧化銥、鉑或鐵氧體制成的任何一種陽極。特別優(yōu)選氧化銥-基的陽極。陽極的基礎(chǔ)材料上涂有氧化銥。至于涂有氧化銥形成涂層陽極的底基，優(yōu)選的是燈泡金屬(bulb metal)，例如鈦、鉭、鈮和鋯。更優(yōu)選鈦和鈮。燈泡金屬電阻較大。所以，更希望在銅核外覆蓋這樣的一種燈泡金屬，形成底基。當在銅核外覆蓋這樣的一種燈泡金屬時，難以制造出具有太復(fù)雜結(jié)構(gòu)的底基。在這種情況下，一般是將一些分開的電極部件分別涂上氧化銥，并用螺釘和螺母組裝成所需的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，要求在去污點處理(第一、第二和第三次去污點處理)中使用陽極氧化中的廢酸液，以簡化去污點液體供應(yīng)系統(tǒng)和濃度控制系統(tǒng)，從而減少設(shè)備成本。
<親水化處理>
可以采用任何一種所需的通常用于制造平版印刷版鋁載體的方式對以上述方式處理過的鋁(合金)板進行親水化處理。優(yōu)選用堿金屬硅酸鹽進行處理。下面將進行詳細描述。
在陽極氧化處理過后，用水洗滌鋁(合金)板，然后再用下述方式進行處理，其目的是防止氧化膜溶解在顯影劑中，防止在顯影后殘留光敏組分，增加氧化膜的機械強度，提高氧化膜的親水性并增加鋁板載體和覆蓋的光敏層的粘附力。一種是讓鋁(合金)板的氧化膜和堿金屬硅酸鹽水溶液相接觸的硅酸鹽處理。在這種情況下，溶液中的堿金屬硅酸鹽濃度一般可以是0.1～30重量％，優(yōu)選為0.5～5重量％。和鋁(合金)板接觸的水溶液在25C下的pH為10～13.5，接觸時間為0.5～120秒，溫度為5～80℃，優(yōu)選為10～70℃，更優(yōu)選為15～50℃。至于接觸方式，可以采用浸泡和噴射中任何一種模式。如果堿金屬硅酸鹽水溶液的pH小于10，溶液可以膠凝；而如果高于13.5，則溶液可以溶解氧化膜。
用于本發(fā)明的堿金屬硅酸鹽包括，例如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰。使用氫氧化物來控制堿金屬硅酸鹽水溶液的pH，氫氧化物包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。處理液還可以另外含一種堿土金屬鹽或IVA族(第4族)金屬鹽。堿土金屬鹽包括，例如硝酸鹽，如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇；和其它水溶性鹽，例如硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽。IVA族(第4族)金屬鹽包括，例如四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯氧化鋯?？梢詥为毣蚪M合使用一種或多種不同類型的堿土金屬或IVA族(第4族)金屬鹽。處理液中可以有的金屬鹽的數(shù)量優(yōu)選為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.05～5.0重量％。
沉積在處理過的鋁(合金)板上的Si優(yōu)選為1.0～12.0mg/m2，更優(yōu)選為2.0～9.0mg/m2。當至少為1.0mg/m2時，含這種處理的鋁(合金)板作為其載體的印刷版的靈敏度好；而當Si沉積物最高為12.0mg/m2時，其印刷耐久性，特別是印刷版燃燒后的印刷耐久性好。
Si沉積物可以用，例如校正曲線法來測量，使用熒光X-射線分析器，以樣品中Si原子數(shù)量(mg/m2)來測量其數(shù)量。具體而言，使用Rigaku Denki的RIX3000熒光x-射線分析器，從樣品Si-Kα光譜特征曲線的峰高來確定樣品中的Si原子數(shù)量，測量條件如下。
設(shè)備Rigaku Denki Kogyo′s RIX3000X-射線燈Rh測量光譜Si-Kα燈泡電壓50kV
燈泡電流50mA狹縫粗分析結(jié)晶RX4檢測器F-PC分析區(qū)域30mmΦ峰位(2θ)144.7d度。
背景(2θ)140.70度，146.85度總時間80秒/樣品<孔的密封>
此外，還可以對處理的鋁(合金)板進行孔密封處理，這種孔-密封處理是一種熟知的普通陽極氧化所形成的氧化膜的孔-密封處理。例如，此處可以采用各種孔密封模式蒸汽孔-密封，用沸水(熱空氣)進行孔密封，用金屬鹽(鉻酸鹽/重鉻酸鹽，或者醋酸鎳)進行孔密封，浸漬在或脂肪中進行孔密封，用合成樹脂進行孔密封，或者在低溫下(用鐵氰化鉀或堿土金屬)進行孔密封?？紤]到板作為印刷版載體的性質(zhì)(和光敏層的粘性和親水性)，以及可快速處理性、廉價和環(huán)保，用蒸汽進行孔密封是相對優(yōu)選的。具體而言，向已經(jīng)經(jīng)過陽極氧化的鋁(合金)板氧化膜上連續(xù)或間斷施加加壓或常壓的蒸汽，例如像JP-A 4-176690中的那樣。相對濕度可至少為70％，蒸汽溫度可以為95 C或更高，處理時間可以為約2～180秒。除了這個方法，此處還可以采用任何其它的孔密封方法。例如，將鋁(合金)板浸泡在熱水或者約80～100C的堿性水溶液中，或者噴射熱水或堿性水溶液，或者作為替代或該處理的后續(xù)步驟，將板浸泡在亞硝酸鹽溶液中或者用亞硝酸鹽溶液噴射該板。亞硝酸鹽和其它可能存在于亞硝酸鹽溶液中的鹽的優(yōu)選實例為LiO2，NaNO2，KNO2，Mg(NO2)2，Ca(NO2)2，Zn(NO3)3，Al(NO2)3，Zr(NO2)4，Sn(NO2)3，Cr(NO2)3，Co(NO2)2，Mn(NO2)2，Ni(NO2)2。更優(yōu)選堿金屬硝酸鹽。此處可以將兩種或多種不同類型的亞硝酸鹽組合使用。
不能不加區(qū)別地定下處理條件，應(yīng)根據(jù)要處理的鋁(合金)板的條件和所用堿金屬的種類而變化。例如，當使用亞硝酸鈉時，其濃度一般可為0.001～10重量％，優(yōu)選0.01～2重量％，浴液溫度一般可為室溫～約100℃，優(yōu)選為60～90℃，處理時間一般可為15～300秒，優(yōu)選為10～180秒。優(yōu)選亞硝酸水溶液的pH被控制在8.0-11.0，更優(yōu)選為8.5～9.5。為了將亞硝酸鹽水溶液的pH控制在該范圍內(nèi)，優(yōu)選使用例如堿緩沖液。對堿性緩沖液沒有特別的規(guī)定，但是其優(yōu)選實例是碳酸氫鈉和氫氧化鈉混合物的水溶液，碳酸鈉和氫氧化鈉混合物的水溶液，碳酸鈉和碳酸氫鈉混合物的水溶液，氯化鈉和氫氧化鈉混合物的水溶液，鹽酸和碳酸鈉混合物的水溶液，以及四硼酸鈉和氫氧化鈉混合物的水溶液。堿緩沖液可以包含鈉以外的堿金屬鹽，例如鉀鹽。在用硅酸鹽處理或者用上述方式進行孔密封處理之后，還可以用酸性水溶液對鋁(合金)板進行進一步處理，或者可以像JP-A 5-278362那樣涂膠進行親水化處理，或者像JP-A 4-282637和7-314937那樣涂上有機層，以進一步增加其和覆蓋的光敏層的粘附性。
除了上述處理外，本發(fā)明平版印刷版鋁載體的制造方法還可以包括任何一種下面提及的附加步驟。
<用水洗滌鋁(合金)板的方法>
在鋁(合金)板已經(jīng)在堿性水溶液中處理過后或者用研磨劑進行機械表面粗糙處理之后，一般進行洗滌以從板表面上除去化學(xué)制品和研磨劑。
一般而言，洗滌處理是在所含化學(xué)制品種類或組成不同的處理槽之間進行的。優(yōu)選前一處理槽到洗滌步驟的時間，或者洗滌步驟到下一處理池的時間不超過10秒，更優(yōu)選為0.1～10秒。只要時間不超過10秒，被處理的板表面不會有任何化學(xué)變化，因而將不會有處理不均勻的問題。
通過中間的洗滌步驟而彼此相鄰的處理槽之間的距離是和被處理的鋁(合金)板在兩槽之間移動的時間相對應(yīng)的，優(yōu)選最大為15秒，更優(yōu)選最大為5秒。只要該時間不超過15秒，被處理的板表面不會有任何化學(xué)變化，可以在隨后的步驟中得到均勻的糙化處理。
優(yōu)選使用下述方法來洗滌鋁(合金)板。為了降低水的消耗，特別優(yōu)選使用干冰粉的洗滌系統(tǒng)。
(1)用水洗滌為了洗滌平版印刷版的鋁載體，一般采用的是用軋輥擦拭用于載體的鋁(合金)板隨后從噴頭向鋁(合金)板上噴水。優(yōu)選水是從板移動的下游方向以45～90度噴在鋁(合金)板上的。水的噴壓在剛剛噴出噴嘴時一般可為0.5～5kg/cm2，液體溫度優(yōu)選為10～80℃。還優(yōu)選鋁(合金)板的移動速度為20～200m/分鐘。還優(yōu)選在一次洗滌步驟中噴在鋁(合金)板上的水量為0.1～10升/m2。在一個洗滌槽中，在板的表面和背面至少有兩個噴嘴，水從這些噴嘴噴到板上。一個噴嘴有5～30個噴頭，它們以50～200mm的間距排列。噴頭的噴射角優(yōu)選為10～150度，噴頭和鋁(合金)板之間的距離優(yōu)選為10～250mm。噴頭的橫截面輪廓(噴射圖案)可以是環(huán)狀的、圓形的、橢圓形的、正方形或矩形，但優(yōu)選為環(huán)狀的、橢圓形的、方形或正方形。流速分布(噴射到鋁(合金)板表面上的水的分布)可以是圓形、均勻或者山-形分布。當平行放置多個噴嘴而水從它們的噴頭噴出時，優(yōu)選流速分布是山形的，以便在整個板的表面區(qū)域均勻噴射。流速分布隨著噴壓以及噴頭和鋁(合金)板間的距離而變。噴射水的顆粒大小也隨著噴頭結(jié)構(gòu)、噴壓和噴量而變化。優(yōu)選為10～10000μm，更優(yōu)選為100～1000μm。還優(yōu)選噴嘴材料對高速通過噴嘴的液體有耐磨性。具體而言，可以使用黃銅、不銹鋼和陶瓷。此處特別優(yōu)選使用陶瓷噴嘴。
帶這種噴頭的噴嘴可以以和鋁(合金)板移動方向成45～90度角的方式排列。優(yōu)選將它們排列成噴射圖案的長中心線可以和板移動方向垂直。
從工業(yè)化角度考慮，鋁(合金)板通過洗滌步驟的洗滌時間優(yōu)選不超過10秒，更優(yōu)選為0.5～5秒。
(2)用干冰粉洗滌還可以向鋁(合金)板兩個表面上噴干冰粉進行洗滌。例如，可以使用已知的JP-A 10-66905中的噴砂裝置。可以在鋁(合金)板的兩側(cè)放置如JP-A 10-28901和10-28902中的已知的噴射管。它們可以橫向排成一列，但是優(yōu)選傾斜排列以使噴射圖案在鋁(合金)板橫向上彼此可以部分重疊。噴射管和鋁(合金)板的距離優(yōu)選為1～100mm，更優(yōu)選為10～50mm。
為了制造此處使用的粉末狀干冰，可以采用，例如JP-UM-A 7-38104中所述的儀器。噴射氣可以是GN2氣或者空氣。粉末干冰大小為1～1000μm，其平均顆粒大小優(yōu)選為10～100μm。通過一個噴射管加到體系中的LCO2(液化二氧化碳)數(shù)量優(yōu)選為0.1～1kg/分鐘，供氣壓力優(yōu)選為1～20MPa。鋁(合金)板上的洗滌壓力優(yōu)選為1～20MPa。
<傳遞輥的材料>
傳遞輥可以選自金屬輥、樹脂輥、橡膠輥和非紡織織物輥，這些用于鍍金屬的或具線紋的已知鋼鐵產(chǎn)品、電鍍產(chǎn)品、電解電容、PS板等的連續(xù)生產(chǎn)線的輥。
輥材料及其表面的物理性質(zhì)是根據(jù)所用化學(xué)制品和被處理鋁表面的條件而定的，并考慮到輥的耐腐蝕性、耐磨性、耐熱性和耐化學(xué)品性。金屬輥一般是鍍硬鉻的輥。橡膠輥一般由天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯、丁腈橡膠，丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、氟橡膠等，另外可以任選含少量添加劑。優(yōu)選橡膠輥的硬度為60～90。
按照上述的本發(fā)明平版印刷版鋁載體的制造方法，即使是低純度的鋁合金板(含大量合金組分的鋁合金板，或者合金組分不受控制的鋁合金板)也可以被很好地處理成表面均勻糙化的鋁載體，從而適合用于平版印刷版。此外，當按照本發(fā)明制造方法獲得的鋁載體和光敏平版印刷版前體合并時，該光敏平版印刷版前體在載體上形成光敏層，且當該前體被加工成平版印刷版時，這樣的印刷版具有良好的適印性和良好的印刷耐久性。
本發(fā)明中，如果需要，可以在用上述方式制造的載體上，在形成光敏層之前，形成一層諸如硼酸鋅的水溶性金屬鹽的無機膠層或者有機膠層。
可用于有機膠層的有機化合物包括例如，羧甲基纖維素，糊精，阿拉伯樹膠，側(cè)鏈上含磺酸基的聚合物和共聚物；側(cè)鏈上含鎓鹽或酸基的共聚物；聚丙烯酸；含氨基的膦酸，如2-氨基乙基膦酸；任選取代的有機膦酸，例如苯膦酸，萘膦酸，烷基膦酸，甘油膦酸，亞甲基二膦酸，亞乙基二膦酸；任選取代的有機磷酸，例如苯磷酸，萘磷酸，烷基磷酸，甘油磷酸；任選取代的次膦酸，例如苯基次膦酸，萘基次膦酸，烷基次膦酸，甘油次膦酸；氨基酸，例如甘氨酸，β-丙氨酸；含羥基的胺鹽酸鹽，例如三乙醇胺鹽酸鹽；以及黃色染料。這些有機化合物的一種或多種可以單獨使用或者組合使用。
有機膠層可以用如下方法形成將上述有機化合物溶解在水中或有機溶劑中，例如甲醇，乙醇或甲基乙基酮，或者它們的混合溶劑，將所得的溶液涂在鋁(合金)板上并干燥。溶解了上述有機化合物的溶液的濃度優(yōu)選為0.005～10重量％。對涂層方法沒有具體限定。例如，可以采用如下任何一種方法棒涂法，旋涂法，噴霧法，幕涂法等。
有機膠層的干量優(yōu)選為2～200mg/m2，更優(yōu)選為5～100mg/m2。在該范圍內(nèi)，此處制造出的印刷版的印刷耐久性是良好的。
無機膠層的干量優(yōu)選為0.1～100mg/m2，更優(yōu)選為0.5～20mg/m2。
組成本發(fā)明光敏平版印刷版中光聚合層的光聚合光敏組合物包括，作為其必不可少的組分，有聚合物粘合劑，可加聚的含烯式不飽和鍵的化合物，以及光聚合引發(fā)劑(體系)，并任選包含其它各種化合物，例如著色劑，增塑劑，熱聚合引發(fā)劑等。
<a.聚合物粘合劑>
聚合物粘合劑應(yīng)當在光聚合層光聚合光敏組合物中起到成膜劑作用，此外還應(yīng)當溶解在堿性顯影劑中。因此，使用可溶于或可溶脹于堿性水溶液的有機聚合物作為聚合物粘合劑。例如，當有機聚合物溶解于水中時，則印刷版可用水顯影。這種類型的有機聚合物有，例如，側(cè)鏈上含羧酸基的加聚物，例如JP-A 59-44615，JP-B 54-34327，58-12577，54-25957，JP-A 54-92723，59-53836，59-71048中所述的加聚物。它們的實例有甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，馬來酸共聚物，以及部分酯化的馬來酸共聚物。
也可以使用側(cè)鏈上含羧酸基的酸性纖維素衍生物作為聚合物粘合劑。此外，可以使用通過將環(huán)酸酐加到含羥基的加聚物而制備的加成衍生物。其中，此處特別優(yōu)選使用的是[(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/任選的其它可加聚的乙烯基單體]共聚物，和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/任選的其它可加聚的乙烯基單體]共聚物。除了這些以外，還可以使用水溶性有機聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷。另外，可溶于醇的聚酰胺，和2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和表氯醇醚的聚醚對增強固化膜的強度也是有效的。此外，本發(fā)明優(yōu)選使用JP-B 7-120040，7-120041，7-120042，8-12424和JP-A 63-287944，63-287947，1-271741，11-352691中所述的聚氨酯樹脂。
向這些有機聚合物側(cè)鏈中引入自由基-活性基團增加了固化膜的強度。該基團包括可加聚的官能團，例如烯式不飽和基團，氨基，環(huán)氧基；能夠通過曝光形成自由基的官能團，例如巰基，硫醇基，鹵素原子，三嗪結(jié)構(gòu)，鎓鹽結(jié)構(gòu)；以及極性基團，例如羧基，亞氨基。至于可加聚的官能團，特別優(yōu)選的是烯式不飽和基，例如丙烯酸基，甲基丙烯酸基，烯丙基，苯乙烯基。還可以使用選自如下基團的官能團氨基，羥基，膦酸基，磷酸基，氨基甲?；?，異氰酸酯基，脲基，亞脲基，磺酸基，和氨溶基。
為了確保光敏層具有良好的顯影性，要求聚合物粘合劑具有合適的分子量和合適的酸值。具體而言，聚合物粘合劑的重均分子量一般可以為5000～1,000,000，優(yōu)選為5000～300,000；其酸值一般可為0.1～5.0毫當量/g。
可以在光敏層組合物中混合任意所需數(shù)量的聚合物粘合劑。具體而言，為了使形成的圖像具有良好的強度，最高可以為90重量％。優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為30～80重量％。
可光聚合的含烯式不飽和鍵的化合物和聚合物粘合劑的重量比例優(yōu)選為1/9～9/1，更優(yōu)選為2/8～8/2，還更優(yōu)選為3/7～7/3。
本發(fā)明第一方面的光敏平版印刷版中，至少使用側(cè)鏈含酰氨基的有機聚合物和聚氨酯樹脂中的一種作為聚合物粘合劑。
<a.側(cè)鏈含酰氨基的有機聚合物>
側(cè)鏈含酰氨基的有機聚合物(以后稱作“含(酰)氨基的聚合物粘合劑”)是一種側(cè)鏈上帶酰氨基，可充分溶于堿性水溶液的聚合物粘合劑。
含酰氨基的聚合物粘合劑的重均分子量優(yōu)選為10,000～1,000,000。含酰氨基的聚合物粘合劑可以通過普通的自由基聚合反應(yīng)而制備，包括側(cè)鏈含酰氨基的自由基聚合化合物的自由基聚合反應(yīng)或者側(cè)鏈含酰氨基的自由基聚合化合物和任何其它聚合化合物的自由基聚合反應(yīng)，通常采用懸浮聚合或溶液聚合模式。
側(cè)鏈酰氨基的作用在于酰氨基的氫鍵性增強了聚合物分子的分子間聚集作用而得到堅韌的膜，因此光聚合后的圖像強度高，從而改善了印刷版的印刷耐久性，此外，酰氨基的親水性使光聚合組合物具有良好的顯影性。
優(yōu)選含酰氨基的聚合物粘合劑是側(cè)鏈含如下分子式(M1)的酰氨基的聚合物，更優(yōu)選是還含有如下分子式(M2)的含鏈烯基基團的含酰氨基聚合物粘合劑，還更優(yōu)選是連同如下分子式(M2)的含鏈烯基基團一起，還含有羧基的含酰氨基聚合物粘合劑。
分子式(M1)中，R1和R2各自獨立地代表氫原子，或者任選取代的烷基，鏈烯基，炔基，芳基或雜環(huán)基，或者取代的磺?；襌1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。分子式(M2)中，R3～R7各自獨立地代表氫原子，鹵原子，羧基，磺酸根基，硝基，氰基，酰氨基，氨基，或者任選取代的烷基，鏈烯基，炔基或芳基，或者取代的含氧基，或者取代的磺酰基，Z1代表氧原子，硫原子或NR8(其中R8代表氫原子或者烷基)。
分子式(M2)部分有助于改善靈敏度，油墨接受性，圖像等級和印刷版的印刷耐久性；而羧基能夠改善其顯影性。
特別優(yōu)選側(cè)鏈含分子式(M1)酰氨基、分子式(M2)的含鏈烯基基團和羧基的聚合物是此處使用的含酰氨基的聚合物粘合劑。更優(yōu)選該類型的聚合物是通過如下單體i)～iii)的普通自由基聚合反應(yīng)而制備的i)含分子式(M1)的基團的自由基聚合化合物，ii)含分子式(M2)的基團的自由基聚合化合物，iii)含羧基的自由基聚合化合物。
關(guān)于聚合物中各個基團的優(yōu)選含量，i)為5～80摩爾％，更優(yōu)選為10～80摩爾％，ii)為10～90摩爾％，更優(yōu)選為20～80摩爾％，以及iii)為3～30摩爾％，更優(yōu)選為5～25摩爾％，所有含量都是按加到反應(yīng)器中的含各個基團的自由基聚合化合物的數(shù)量計算的。
下面描述分子式(M1)的酰氨基和分子式(M2)的含鏈烯基基團。
下面詳細描述分子式(M1)和(M2)中R1～R7的優(yōu)選實例。R1～R7的烷基可以是含1～20個碳原子的線性的、支化的或環(huán)狀烷基，具體包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)己基，環(huán)戊基，2-降冰片基。其中更優(yōu)選含1～12個碳原子的線性烷基，含3～12個碳原子的支化烷基，含5～10個碳原子的環(huán)烷基。
R1～R7取代烷基的取代基是除氫原子外的一價非金屬原子團，其優(yōu)選實例為鹵素原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基磺氧基(sulfoxy)，芳基磺氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲?；?，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲?；?，N，N-二烷基氨基甲?；琋-芳基氨基甲?；琋，N-二芳基氨基甲?；?，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亞磺酰基，芳基亞磺酰基，烷基磺?；蓟酋；腔?-SO3H)及其共軛堿基(稱作“磺酸根基”)，烷氧磺酰基，芳氧磺?；?，氨亞磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基氨亞磺酰基，N，N-二烷基氨亞磺?；?，N-芳基氨亞磺?；?，N，N-二芳基氨亞磺?；?，N-烷基-N-芳基氨亞磺?；?，氨磺?；琋-烷基氨磺?；琋，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺?；琋-烷基-N-芳基氨磺?；?，膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基(稱作“膦酸根基”)，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)，二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基(稱作“烷基膦酸根基”)，單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基(稱作“芳基膦酸根基”)，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(稱作“膦酸根氧基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基(稱作“烷基膦酸根氧基”)，單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基(稱作“芳基膦酸根氧基”)，氰基，硝基，芳基，鏈烯基，炔基，雜環(huán)基，甲硅烷基。
至于這些取代基中烷基的具體實例，涉及的是上述烷基。芳基的具體實例有苯基，聯(lián)苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酸基苯基，苯甲酸基苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲氨基苯基，二甲氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧苯基羰基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根苯基，膦酰苯基，膦酸根苯基。
鏈烯基的實例有乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基，2-氯-1-乙烯基；炔基的實例有乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基。
酰基(R01CO-)中的R01可以是氫原子或者上述的烷基或芳基。這些取代基中，更優(yōu)選的是鹵素原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰氨基，甲酰基，?；?，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲?；腔?，磺酸根基，氨磺?；琋-烷基氨磺?；?，N，N-二烷基氨磺?；?，N-芳基氨磺?；?，N-烷基-N-芳基氨磺?；Ⅴ；⑺岣?，二烷基膦?；?，二芳基膦?；?，一烷基膦?；榛⑺岣?，一芳基膦?；?，芳基膦酸根基，膦酰氧基，膦酸根氧基，芳基，以及鏈烯基。雜環(huán)基包括吡啶基和哌啶基。甲硅烷基包括三甲代甲硅烷基等。
取代烷基中的亞烷基可以是上述含1～20個碳原子的烷基除去任何一個氫原子而衍生出的二價有機殘基。優(yōu)選亞烷基包括含1～12個碳原子的線性亞烷基，含3～12個碳原子的支化亞烷基，以及含5～10個碳原子的環(huán)狀亞烷基。上述任何取代基和這種類型的亞烷基組合得到取代的烷基，其優(yōu)選實例有氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，異丙氧甲基，丁氧甲基，仲-丁氧丁基，甲氧乙氧乙基，烯丙氧基甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，吡啶基甲基，四甲基哌啶基甲基，N-乙酰四甲基哌啶基甲基，三甲代甲硅烷基甲基，甲氧乙基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，嗎啉代丙基，乙酰氧甲基，苯甲酸基甲基，N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰甲基，N-甲基氨基甲酰乙基，N，N-二丙基氨基甲酰甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰乙基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基，磺丁基，磺酸根丁基，氨磺酰丁基，N-乙基氨磺酰甲基，N，N-二丙基氨磺酰丙基，N-甲苯氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰丁基，膦酸根己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦酸根丁基，甲苯膦酰己基，甲苯膦酸根己基，膦酰氧丙基，膦酸根氧基丁基，芐基，苯乙基，α-甲基芐基，1-甲基-1-苯乙基，對-甲基芐基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。R1～R7的芳基包括1～3個苯環(huán)的稠環(huán)，或者苯環(huán)和5-元不飽和環(huán)的稠環(huán)。其具體實例為苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。其中，更優(yōu)選的是苯基和萘基。
R1～R7的取代芳基可以通過用除氫原子外的一價非金屬原子基團取代芳基基團的任何一個成環(huán)碳原子，由上述芳基衍生得到。優(yōu)選的取代基為上述的烷基和取代的烷基，以及上述的取代烷基的取代基。取代芳基的優(yōu)選實例有聯(lián)苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧基苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯硫代苯基，乙氨基苯基，二乙氨基苯基，嗎啉代苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-環(huán)己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰苯基，N-甲基氨基甲酰苯基，N，N-二丙基氨基甲酰苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰苯基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰苯基，磺基苯基，磺酸根苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰苯基，膦酸根苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦酸根苯基，甲苯膦酰苯基，甲苯膦酸根苯基，烯丙基苯基，1-丙烯基甲基苯基，2-丁烯基苯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
至于鏈烯基，取代鏈烯基，炔基和取代炔基(-C(R02)＝C(R03)(R04)，和-C C(R05))，R02、R03、R04和R05每個可以是一價非金屬原子團。R02、R03、R04和R05的優(yōu)選實例有氫原子，鹵素原子，烷基，取代烷基，芳基，和取代芳基。至于這些基團的具體實例，可提及的是上述的那些基團。R02、R03、R04和R05的更優(yōu)選實例是氫原子，鹵素原子，含1～10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基。R1～R7的鏈烯基、取代鏈烯基、炔基和取代炔基的優(yōu)選實例有乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，1-己烯基，1-辛烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-苯基-1-乙烯基，2-氯-1-乙烯基，乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，以及苯基乙炔基。
在R3～R7的取代氧基(R06O-)中，R06可以是氫原子外的一價非金屬原子團。取代氧基的優(yōu)選實例有烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基磺氧(alkylsulfoxy)基，芳基磺氧基，膦酰氧基，膦酸根氧基(phosphonatoxy)。至于這些基團中的烷基和芳基，涉及的是上述的烷基，取代烷基，芳基和取代芳基中所提到的那些。至于酰氧基中?；?R07CO-)中的R07，涉及的是上述的R1～R7的烷基，取代烷基，芳基或取代芳基中所提到的那些。這些取代基中，更優(yōu)選的是烷氧基，芳氧基，酰氧基和芳基磺氧基。
具體而言，取代氧基的優(yōu)選實例有甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，十二烷氧基，芐氧基，烯丙氧基，苯乙氧基，羧基乙氧基，甲氧羰基乙氧基，乙氧羰基乙氧基，甲氧乙氧基，苯氧乙氧基，乙氧乙氧乙氧基，乙氧乙氧乙氧基，嗎啉代乙氧基，嗎啉代丙氧基，烯丙氧乙氧乙氧基，苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基，2，4，6-三甲苯氧基，枯烯基氧基，甲氧苯氧基，乙氧苯氧基，氯苯氧基，溴苯氧基，乙酰氧基，苯甲酰氧基，萘氧基，苯基磺酰氧基，膦酰氧基，膦酸根氧基。
在可以任選包含R3～R7酰氨基的取代氨基(R08NH-，(R09)(R010)N-)中，R08、R09和R010可以是除氫原子外的一價非金屬原子團。R09和R010可以相互結(jié)合成環(huán)。取代氨基的優(yōu)選實例有N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N’-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基。至于這些基團中的烷基和芳基，涉及的是上述的烷基，取代烷基，芳基和取代芳基中所提到的那些。酰氨基、N-烷基酰氨基和N-芳基酰氨基中?；?R07CO-)中的R07可以具有如上的相同含義。其中，更優(yōu)選N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，酰氨基。取代氨基的優(yōu)選實例有甲氨基，乙氨基，二乙氨基，嗎啉代基，哌啶子基，吡咯烷基，苯氨基，苯甲酰氨基，乙酰氨基。
R1～R7的取代磺?；?R011-SO2-)中的R011可以是一價非金屬原子團。該基團的更優(yōu)選實例為烷基磺?；头蓟酋；?。至于這些基團中的烷基和芳基，涉及的是上述的烷基，取代烷基，芳基和取代芳基中所提到的那些。取代磺?；木唧w實例有丁基磺酰基，苯基磺?；?，氯苯基磺?；?。至于R1和R2的雜環(huán)基，涉及的是取代烷基的取代基中所提及的那些，例如，吡啶基。
如上所述，R3～R7的磺酸根基(-SO3-)指的是磺基(-SO3H)的共軛堿陰離子。一般優(yōu)選和配對陽離子組合。配對陽離子可以是任何已知的一種，包括，例如各種鎓鹽(銨，锍，鏻，碘鎓，吖嗪鎓)，以及金屬離子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
分子式(M1)中R1和R2相互結(jié)合形成的環(huán)包括，例如，嗎啉，哌嗪，吡咯烷，吡咯，吲哚。這些都可以被上述任何的取代基取代。更優(yōu)選它們形成的環(huán)是脂肪族環(huán)。
分子式(M1)中，R1和R2每個都優(yōu)選為烷基，鏈烯基，芳基，或者取代磺?；?。還優(yōu)選R1和R2可以形成脂肪族環(huán)。
分子式(M2)中，R3～R7優(yōu)選為氫原子，Z1優(yōu)選為氧原子。
i)的更優(yōu)選實例是如下的化合物，但是并不局限于這些化合物。



ii)的更優(yōu)選實例是丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。iii)的更優(yōu)選實例是丙烯酸和甲基丙烯酸。
共聚物的具體實例顯示在如下的制造實例中。
光聚合層中的含酰氨基聚合物粘合劑的數(shù)量一般可以為該層中所有組分總重量的10～90％，優(yōu)選為20～80％，更優(yōu)選為30～70％。
含酰氨基的聚合物粘合劑可以和任何其它的聚合物粘合劑一起在此處組合使用。其它聚合物粘合劑的含量一般可以最高為含酰氨基的聚合物粘合劑重量的100％，但是優(yōu)選最高為含酰氨基的聚合物粘合劑重量的50％。
為了確保光敏層具有良好的顯影性，要求含酰氨基的聚合物粘合劑具有合適的分子量和合適的酸值。具體而言，聚合物粘合劑重量-平均分子量為5000～300,000、酸值為0.1～5.0毫當量/g是有效的?？梢詫⑷我凰钄?shù)量的含酰氨基聚合物粘合劑混合在光敏層組合物中。
可光聚合的含烯式不飽和鍵的化合物和整個聚合物粘合劑的重量比例優(yōu)選為1/9～9/1，更優(yōu)選為2/8～8/2，還更優(yōu)選為3/7～7/3。
<b.聚氨酯樹脂>
接著描述此處使用的聚氨酯樹脂。
充當聚合物粘合劑的聚氨酯樹脂是從至少如下化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)制造出來的聚氨酯樹脂粘合劑。這種類型的聚氨酯樹脂粘合劑具有至少包括如下化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)的聚氨酯結(jié)構(gòu)。
(i)至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物，(iii)至少一種logP值小于0的二元醇，(iv)至少一種logP值大于0的二元醇，前提條件是化合物(iii)和(iv)不是含羧基的二元醇化合物。
含這種聚氨酯樹脂粘合劑的光聚合層的優(yōu)點在于即使該層的酸值低，該層曝光區(qū)的顯影損害也可以被延遲，而不降低其非曝光區(qū)的顯影性，因此可以制造出具有良好的耐污染性和良好的印刷耐久性的印刷版。
(i)二異氰酸酯化合物
二異氰酸酯化合物是，例如一種由如下分子式(1)表示的化合物OCN-L-NCO (1)其中L代表任選取代的二價脂肪族或芳香族烴基，如果需要的話，L可以含任何一種不和異氰酸酯基反應(yīng)的其它官能團，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基。
更具體地，L代表單鍵，或者二價的脂肪族或芳香族烴基，該基團可以被任選取代(例如，優(yōu)選被烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵代基取代)。優(yōu)選L是含1～20個碳原子的亞烷基，或者是含6～15個碳原子的亞芳基，還更優(yōu)選是含1～8個碳原子的亞烷基。如果需要，L可以含不和異氰酸酯基反應(yīng)的官能團，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基。
具體而言，如下化合物可用于本發(fā)明。
它們是芳香族二異氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯的二聚體，2，6-甲苯二異氰酸酯，對-苯二亞甲基二異氰酸酯，間-苯二亞甲基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，3，3’-二甲基聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，二聚酸二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯，4，4’-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)，甲基環(huán)己烷2，4(或2，6)-二異氰酸酯，1，3-(異氰酸根甲基)環(huán)己烷；以及二元醇和二異氰酸酯反應(yīng)獲得的其它二異氰酸酯化合物，例如1摩爾1，3-丁二醇和2摩爾甲苯二異氰酸酯的加合物。
這些二異氰酸酯化合物在本發(fā)明中可以單獨使用或者多種組合使用。為了使印刷版的印刷耐久性和耐污染性達到良好的平衡，要求將兩種或多種二異氰酸酯化合物組合使用。特別優(yōu)選將至少一種芳香族二異氰酸酯化合物(其中L是芳香基)和至少一種脂肪族二異氰酸酯化合物(L是脂肪基)組合使用。
制造樹脂所用的二異氰酸酯化合物的數(shù)量以其與二元醇化合物的摩爾比計優(yōu)選為0.8～1.2，更優(yōu)選為0.9～1.1。當使用的二異氰酸酯化合物比二元醇化合物過量時，以及當異氰酸酯基殘留在最終聚合物中的時候，則需要在聚氨酯化反應(yīng)后用任何一種醇或胺來處理聚合物，以使最終聚合物中不殘留異氰酸酯基。
(ii)至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物是如下分子式(2)、(3)和(4)的二元醇化合物和/或通過四元羧酸二酐和二元醇化合物的開環(huán)反應(yīng)而制備的化合物。用于四元羧酸二酐開環(huán)反應(yīng)的二元醇化合物可以是下述分子式(iii)或(iv)的二元醇化合物。
R1代表氫原子，或者烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，這些可以被任選取代的基團(例如，被氰基，硝基，鹵素原子(-F，-Cl，-Br，-I)，-CONH2，-COOR113，-OR113，-NHCONHR113，-NHCOOR113，-NHCOR113，-OCONHR113(其中R113代表含1～10個碳原子的烷基，或者含7～15個碳原子的芳烷基)中任何一種所取代)，并優(yōu)選為氫原子，含1～8個碳原子的烷基，或者含6～15個碳原子的芳基。
L10、L11和L12可以相同或者不同，每個都代表單鍵，或者可被任選取代的二價脂肪族或芳香族烴基(例如，優(yōu)選被烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵代基中任一種取代)。優(yōu)選它們是含1～20個碳原子的亞烷基，或者含6～15個碳原子的亞芳基，更優(yōu)選是含1～8個碳原子的亞烷基。如果需要，L10、L11和L12可以含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它官能團，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯，酰氨基，脲基或醚基。R1、L10、L11和L12中的兩個或三個可以成環(huán)。
Ar代表任選取代的三價芳香族烴基，優(yōu)選是含6～15個碳原子的芳香基。
下面提到的是分子式(2)、(3)或(4)的含羧基二元醇化合物的具體實例。
它們是3，5-二羥基苯甲酸，2，2-雙(羥甲基)丙酸，2，2-雙(2-羥乙基)丙酸，2，2-雙(3-羥丙基)丙酸，雙(羥甲基)乙酸，雙(4-羥苯基)乙酸，2，2-雙(羥甲基)丁酸，4，4-雙(4-羥苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羥乙基甘氨酸，N，N-雙(2-羥乙基)-3-羧基丙酰胺。
用于制造至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物的四元羧酸二酐的優(yōu)選實例是如下分子式(5)、(6)和(7)表示的化合物
這些分子式中，L21代表單鍵，或者被任選取代的二價脂肪族或芳香族烴基(例如，任選被烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基、酯基或酰氨基中任一種取代)，或者-CO-，-SO-，-SO2-，-O-或-S-，優(yōu)選是單鍵，或者含1～15個碳原子的二價脂肪族烴基，或者-CO-，-SO2-，-O-或-S-。R2和R3可以相同或不同，各自代表氫原子，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或者鹵代基。優(yōu)選它們是氫原子，含1～8個碳原子的烷基，含6～15個碳原子的芳基，含1～8個碳原子的烷氧基，或者鹵代基。L21、R2和R3中的兩個可以相互結(jié)合成環(huán)。R4和R5可以相同或不同，各自代表氫原子，烷基，芳烷基，芳基或者鹵代基。優(yōu)選它們是氫原子，含1～8個碳原子的烷基，含6～15個碳原子的芳基。L21、R5和R5中的兩個可以相互結(jié)合成環(huán)。L22和L23可以相同或不同，各自代表單鍵，雙鍵，或者二價脂肪族烴基。優(yōu)選它們是單鍵，雙鍵，或者亞甲基。A代表單環(huán)或多環(huán)芳香環(huán)。優(yōu)選是含6～18個碳原子的芳香族環(huán)。
分子式(5)、(6)或(7)的化合物的具體實例如下。
它們是芳香族四羧酸二酐，例如1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，4，4’-磺?；彵蕉姿岫?，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐，4，4’-[3，3’-(烷基磷?；啽交?-雙(亞氨基羰基)]二鄰苯二甲酸酐，氫醌二醋酸酯和1，2，4-苯三酸酐的加合物，以及二乙酰二胺和1，2，4-苯三酸酐的加合物；脂環(huán)族四羧酸二酐，例如5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐(Dai-Nippon Ink&Chemicals的Epiclon B-4400)，1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐，四氫呋喃四羧酸二酐；脂肪族四羧酸二酐，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐和二元醇化合物進行開環(huán)反應(yīng)而產(chǎn)生(ii)至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物。但是，當二元醇化合物首先和二異氰酸酯化合物(i)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再和上述的四羧酸二酐反應(yīng)，也可以得到本發(fā)明使用的聚氨酯樹脂。這種方法在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。具體而言，可以采用如下的方法在聚氨酯樹脂中引入衍生自四羧酸二酐和二元醇化合物的結(jié)構(gòu)單元。
a)用一種二元醇化合物對四羧酸二酐進行開環(huán)，將所得的醇封端的化合物再和二異氰酸酯化合物反應(yīng)。
b)用二異氰酸酯化合物和過量的二元醇化合物反應(yīng)，所得的醇-封端的氨基甲酸乙酯化合物再和四羧酸二酐反應(yīng)。
對于至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物，更優(yōu)選的是分子式(2)的化合物，因為這種化合物在溶劑中的溶解度大，且容易制造。采用受控方式將至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物引入此處使用的聚氨酯樹脂粘合劑中，使所得聚氨酯樹脂粘合劑中的羧基含量可以是0.2～4.0毫當量/g，優(yōu)選為0.3～3.0毫當量/g，更優(yōu)選為0.4～2.0毫當量/g，還更優(yōu)選為0.5～1.5毫當量/g，最優(yōu)選為0.6～1.2毫當量/g。因此，可以根據(jù)如下條件適當確定聚氨酯樹脂粘合劑中衍生自(ii)至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物的結(jié)構(gòu)的含量化合物中羧基的數(shù)量，所用其它二元醇的類型，所要獲得的聚氨酯樹脂粘合劑的酸值和分子量，以及所用顯影劑的組成和pH，例如含量可以是5～45摩爾％，優(yōu)選為10～40摩爾％，更優(yōu)選為15～35摩爾％。
(iii)至少一種logP值小于0的二元醇化合物二元醇化合物(iii)和(iv)所涉及的logP值的含義和下面將要提及的顯影劑中非離子表面活性劑所定義的相同，其數(shù)值可以從表面活性劑類似的已知數(shù)據(jù)中計算出來。
此處使用的logP值小于0的二元醇化合物沒有明確的限定。但是不包括logP值小于0的含羧基的二元醇化合物。logP值小于0的二元醇化合物包括，例如，分子式(A’)的乙二醇化合物HO-(CH2CH2O)n-H (A’)其中n表示大于等于1的整數(shù)。
這種類型的二元醇化合物還有l(wèi)ogP值小于0的OH-封端的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。
還可以使用的化合物有雙酚A/(27-100)環(huán)氧乙烷加成物，雙酚F/(22-100)環(huán)氧乙烷加成物，氫化的雙酚A/(23-100)環(huán)氧乙烷加成物，以及氫化雙酚F/(18-100)環(huán)氧乙烷加成物。本發(fā)明中l(wèi)ogP值小于0的一種或多種二元醇化合物可以單獨使用，也可以多種組合使用?？紤]到印刷版的穩(wěn)定性(靈敏度，印刷耐久性)，優(yōu)選單獨使用這種類型的一種化合物。
考慮到印刷版的耐污染性，要求logP值小于0的二元醇化合物的logP值為-10～-0.5，更優(yōu)選為-8～-1，還更優(yōu)選為-5～-1.2。更具體而言，考慮到印刷版的耐污染性，優(yōu)選使用分子式(A’)的乙二醇化合物。更優(yōu)選其n為2～50；還更優(yōu)選n為3～30；再更優(yōu)選n為4～10?？梢愿鶕?jù)如下條件適當確定此處使用的聚氨酯樹脂粘合劑中至少一種logP值小于0的二元醇化合物的含量二元醇化合物的logP值，所用其它二元醇組分的種類，所要獲得的聚氨酯樹脂粘合劑的酸值和分子量，以及所用顯影劑的組成和pH，優(yōu)選其含量為1～45摩爾％，更優(yōu)選為5～40摩爾％，更更優(yōu)選為10～35摩爾％，還更優(yōu)選為15～30摩爾％。
(iv)至少一種logP值大于0的二元醇化合物可以使用任何一種logP值大于0的二元醇化合物作為至少一種logP值大于0的二元醇化合物。但是，至少一種logP值大于0的二元醇化合物不包括含羧基的二元醇化合物。
具體而言，至少一種logP值大于0的二元醇化合物包括例如，1，2-丙二醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，平均分子量為400的聚丙二醇，平均分子量為700的聚丙二醇，平均分子量為1000的聚丙二醇，平均分子量為2000的聚丙二醇，平均分子量為3000的聚丙二醇，平均分子量為4000的聚丙二醇，新戊二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-雙-β-羥基乙氧基環(huán)己烷，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇，氫化的雙酚A，氫化的雙酚F，最多含26個環(huán)氧乙烷的雙酚A/環(huán)氧乙烷加成物，最多含21個環(huán)氧乙烷的雙酚F/環(huán)氧乙烷加成物，最多含22個環(huán)氧乙烷的氫化雙酚A/環(huán)氧乙烷加成物，最多含17個環(huán)氧乙烷的氫化雙酚F/環(huán)氧乙烷加成物，雙酚A/環(huán)氧丙烷加成物，雙酚F/環(huán)氧丙烷加成物，氫化雙酚A/環(huán)氧丙烷加成物，氫化雙酚F/環(huán)氧丙烷加成物，氫醌二羥乙基醚，對-苯二亞甲基二甲醇，二羥乙基砜，雙(2-羥乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯，2，4-甲苯-雙(2-羥乙基脲)，雙(2-羥乙基)-間-苯二亞甲基二氨基甲酸酯，雙(2-羥乙基)間苯二甲酸酯。
此處還優(yōu)選使用的是logP值大于0的分子式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的聚醚二元醇化合物。
HO-(CH2CH2CH2CH2-O)c-H(C) 這些分子式中，R6代表氫原子或甲基。但是分子式(A)中，R6是甲基。X代表如下基團-CH2CH2-a、b、c、d、e、f和g各自表示大于等于2的整數(shù)，優(yōu)選為2～100的整數(shù)。
log P值大于0的分子式(8)和(9)的聚酯二元醇化合物也是二元醇化合物(iv)的實例。

這些分子式中，L1、L2和L3可以相同或不同，各自代表二價脂肪族或芳香族烴基；L4代表二價脂肪族烴基。優(yōu)選L1、L2和L3分別是亞烷基，亞鏈烯基，亞炔基，或者亞芳基；L4是亞烷基。L1、L2、L3和L4可以包含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的官能團，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烴，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基，或者鹵素原子。n1和n2各自為大于等于2的整數(shù)，優(yōu)選為2～100的整數(shù)。
logP值大于0的分子式(10)的聚碳酸酯二元醇化合物也是二元醇化合物(iv)的實例。
其中L5可以相同或不同，各自代表二價脂肪族或芳香族烴基。優(yōu)選L5是亞烷基，亞鏈烯基，亞炔基，或者亞芳基。L5可以包含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的官能團，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烴，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基，或者鹵原子。N3是大于等于2的整數(shù)，優(yōu)選為2～100的整數(shù)。
下面提及的是分子式(8)、(9)和(10)的二元醇化合物的實例，其中n是大于等于2的整數(shù)。



此處還可以使用任何一種logP值大于0的、任選含任何一種不含羧基且不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的取代基的二元醇化合物。
這種類型的二元醇化合物包括，例如，如下的化合物HO-L6-O-CO-L7-CO-O-L6-OH (11)HO-L7-CO-O-L6-OH (12)這些分子式中，L6和L7可以相同或不同，各自代表二價脂肪族烴基，芳香族烴基，或者雜環(huán)基，這些基團可以被任選取代(例如，被烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或者鹵素原子(-F，-Cl，-Br，-I)中任何一個取代)。如果需要，L6和L7可以含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的官能團，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基。L6和L7可以成環(huán)。
如下是分子式(11)和(12)的化合物的具體實例。
(No.105)HO-CH2CH2-O-CO-CH＝CH-COO-CH2CH2-OH(No.106)HO-CH2CH2-O-COC11H22COO-CH2CH2-OH(No.107)HO-CH2CH2-O-COC12H24COO-CH2CH2-OH(No.108)HO-CH2CH2-O-COC14H28COO-CH2CH2-OH
(No，110)HO-CH2CH2-O-CO-C≡C-COO-CH2CH2-OH (No.113)HO-CH2CH2-O-CO-CH2-O-CH2-COO-CH2CH2-OH
(No.123)HO-CH2CH2-COO-CH2CH2-OH

如下的二元醇化合物也是此處優(yōu)選使用的。
HO-CH2-C≡C-CH2-OH (17)HO-CH2-CH＝CH-CH2-OH(18)這些分子式中，R7和R8可以相同或不同，各自代表任選取代的烷基，優(yōu)選是含1～10個碳原子的、任選被如下任何一種取代基取代的烷基氰基，硝基，鹵原子(-F，-Cl，-Br，-I)，-CONH2，-COOR或者-OR(其中R可以相同或不同，代表含1～10個碳原子的烷基，或者含7～15個碳原子的芳基或芳烷基)。
分子式(16)的二元醇化合物的具體實例如下。
分子式(17)的化合物包括，例如，2-丁烯-1，4-二醇；分子式(18)的化合物包括，例如，順式-2-丁烯-1，4-二醇，反式-丁烯-1，4-二醇。
如下二元醇化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的。
HO-L8-NH-CO-L9-CO-NH-L8-OH (19)
HO-L9-CO-NH-L8-OH (20)這些分子式中，L8和L9可以相同或不同，各自代表二價脂肪族烴，芳香族烴，或者雜環(huán)基，這些基團可以被任選取代(例如，被烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或者鹵素原子(-F，-Cl，-Br，-I)中任何一個取代)。如果需要，L8和L9可以含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的官能團，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基。L8和L9可以成環(huán)。
如下是分子式(19)和(20)的化合物的實例。
(No.203)HO-CH2CH2-NH-CO-CH＝CH-CO-NH-CH2CH2-OH(No.204)HO-CH2CH2-NH-CO-C≡G-CO-NH-CH2CH2-OH
(No.215)HO-CH2CH2-NH-CO-CH2-O-CH2-CO-NH-CH2CH2-OH (No.218)HO-CH2CH2-NH-CO-CH2-S-CH2-CO-NH-CH2CH2-OH
如下的二元醇化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的。
HO-Ar2-(L16-Ar3)n-OH (21)HO-Ar2-L16-OH(22)這些分子式中，L16代表可以被任選取代的二價脂肪族烴基(例如，優(yōu)選被烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或者鹵代基中任何一個取代)。如果需要，L16可以含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的官能團，例如酯基，氨基甲酸乙酯，酰氨基或脲基。
Ar2和Ar3可以相同或不同，各自代表任選取代的二價芳香族烴基，優(yōu)選為含6～15個碳原子的芳香基。
n是0～10的整數(shù)。
下面提及的是分子式(21)和(22)的二元醇化合物的實例。
它們是鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，4-甲基鄰苯二酚，4-叔-丁基鄰苯二酚，4-乙酰基鄰苯二酚，3-甲氧鄰苯二酚，4-苯基鄰苯二酚，4-甲基間苯二酚，4-乙基間苯二酚，4-叔-丁基間苯二酚，4-己基間苯二酚，4-氯間苯二酚，4-芐基間苯二酚，4-乙?；g苯二酚，4-甲酯基間苯二酚，2-甲基間苯二酚，5-甲基間苯二酚，叔-丁基氫醌，2，5-二-叔-丁基氫醌，2，5-二-叔-戊基氫醌，四甲基氫醌，四氯氫醌，甲基羰氨基氫醌，甲基脲基氫醌，甲基硫代氫醌，苯并降冰片烯-3，6-二醇，雙酚A，雙酚S，3，3，-二氯雙酚S，4，4’-二羥基二苯甲酮，4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-硫代聯(lián)苯酚，2，2’-二羥基二苯基甲烷，3，4-雙(對-羥苯基)己烷，1，4-雙(2-(對-羥苯基)丙基)苯，雙(4-羥苯基)甲胺，1，3-二羥基萘，1，4-二羥基萘，1，5-二羥基萘，2，6-二羥基萘，1，5-二羥基蒽醌，2-羥基芐醇，4-羥基芐醇，2-羥基-3，5-二-叔丁基芐醇，4-羥基-3，5-二-叔丁基芐醇，4-羥基苯乙醇，4-羥基苯甲酸(2-羥乙基)酯，2-羥乙基-4-羥基苯基醋酸酯，間苯二酚單-2-羥乙基醚。如下的二元醇化合物也是此處優(yōu)選使用的。
考慮到本發(fā)明印刷版的印刷耐久性，優(yōu)選logP值大于0的二元醇化合物的logP值為0.5～30，更優(yōu)選為1～20，更更優(yōu)選為2～15，還更優(yōu)選為3～15。具體而言，分子式(A)～(E)的化合物由于能夠確保印刷版具有良好的印刷耐久性而是優(yōu)選的。其中，R6是甲基的分子式(A)的聚丙二醇是更加優(yōu)選的。R6為甲基的分子式(A)的聚丙二醇中，從印刷版的印刷耐久性和耐污染性間的良好平衡考慮，更優(yōu)選a為5～50的聚丙二醇，更更優(yōu)選a為10～40，還更優(yōu)選為a為15～30。
可以根據(jù)如下條件適當確定此處使用的聚氨酯樹脂粘合劑中衍生自至少一種logP值大于0的二元醇化合物的結(jié)構(gòu)的含量所用二元醇化合物的logP值，要使用的其它二元醇組分的種類，所要獲得的聚氨酯樹脂粘合劑的酸值和分子量，以及所用顯影劑的組成和pH，優(yōu)選其含量為1～45摩爾％，更優(yōu)選為5～40摩爾％，更更優(yōu)選為10～35摩爾％，還更優(yōu)選為15～30摩爾％。
一種或多種logP值大于0的二元醇化合物在此處可以單獨使用或者組合使用。考慮到印刷版的穩(wěn)定性(靈敏度，印刷耐久性)，優(yōu)選單獨使用這種類型的一種化合物。
(v)其它含氨基的化合物對于用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂粘合劑，如下含氨基的化合物可以和分子式(1)的二異氰酸酯化合物組合并反應(yīng)，而形成脲結(jié)構(gòu)，且該化合物可以被引入到聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)中。
這些分子式中，L106和L106’可以相同或不同，各自代表氫原子，或者任選取代的烷基、芳烷基或芳基(例如，被鹵素原子(-F，-Cl，-Br，-I)，酯基或羧基中任何一個取代)，并優(yōu)選是氫原子，或者被羧基任選取代的含1～8個碳原子的烷基或含6～15個碳原子的芳基。L17代表二價脂肪族烴，芳香族烴或者雜環(huán)基，這些基團可以被任選取代(例如，被烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，鹵素原子(-F，-Cl，-Br，-I)或羧基中任何一個取代)。如果需要，L17可以含不和異氰酸酯基反應(yīng)的任何一種其它的官能團，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯或酰氨基。L106、L17和L106’中的兩個可以成環(huán)。
分子式(31)和(32)的化合物的實例如下。
它們是脂肪族二元胺化合物，例如乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，十二甲撐二胺，丙烷-1，2-二胺，雙(3-氨丙基)甲胺，1，3-雙(3-氨丙基)四甲基硅氧烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，N-(2-氨乙基)哌嗪，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N，N-二甲基乙二胺，賴氨酸，L-胱氨酸，異佛爾酮二胺；芳香族二胺化合物，例如鄰-苯二胺，間苯二胺，對苯二胺，2，4-甲苯二胺，聯(lián)苯胺，鄰聯(lián)甲苯胺，鄰聯(lián)茴香胺，4-硝基-間-苯二胺，2，5-二甲氧-對-苯二胺，雙(4-氨苯基)砜，4-羧基-鄰-苯二胺，3-羧基-間-苯二胺，4，4’-二氨苯基醚，1，8-萘二胺；雜環(huán)胺化合物，例如2-氨基咪唑，3-氨基三唑，5-氨基-1H-四唑，4-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基-5-羧基-三唑，2，4-二氨基-6-甲基-S-三嗪，2，6-二氨基吡啶，L-組氨酸，DL-色氨酸，腺嘌呤；氨基醇或氨基酚化合物，例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-氨基乙氧乙醇，2-氨基硫代乙氧乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，對氨基苯酚，間氨基苯酚，鄰氨基苯酚，4-甲基-2-氨基苯酚，2-氯-4-氨基苯酚，4-甲氧-3-氨基苯酚，4-羥基芐胺，4-氨基-1-萘酚，4-氨基水楊酸，4-羥基-N-苯基甘氨酸，2-氨基芐醇，4-氨基苯乙醇，2-羧基-5-氨基-1-萘酚，L-酪氨酸。
用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂可以用如下方法制造將上述的異氰酸酯化合物和二元醇化合物在質(zhì)子惰性溶劑中，在已知催化劑(和每個反應(yīng)物反應(yīng)性相對應(yīng)并被加入到反應(yīng)體系中)存在下，進行加熱。二異氰酸酯化合物(i)和全部二元醇化合物((ii)、(iii)和(iv)的總和)的摩爾比，或者當反應(yīng)體系另外還包含(v)任何一種其它的含氨基化合物時，二異氰酸酯化合物(i)和二異氰酸酯化合物外所有其它化合物((ii)、(iii)、(iv)和(v)的總和)的摩爾比，優(yōu)選為0.8/1～1.2/1。在異氰酸酯基殘留在聚合物末端的情況下，可以用任何一種醇或胺來處理聚合物，使最終聚合物中沒有殘留的異氰酸酯基。
至于本發(fā)明光敏層一個基本組分的聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用的是羧基含量為0.2～4.0毫當量/g，更優(yōu)選0.3～3.0毫當量/g，更更優(yōu)選為0.4～2.0毫當量/g，還更優(yōu)選0.5～1.5毫當量/g，最優(yōu)選0.6～1.2毫當量/g的聚氨酯樹脂。
至于用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂，優(yōu)選的是按照如下<1>～<4>步驟制造出的、酸值為0.6～1.2毫當量/g的聚氨酯樹脂。
<1>至少兩種二異氰酸酯化合物，這兩種二異氰酸酯化合物是至少一種脂肪族二異氰酸酯化合物(其中L是脂肪基)和至少一種芳香族二異氰酸酯化合物(其中L是芳香基)的組合。
<2>至少一種含分子式(2)的羧基的二元醇化合物，<3>至少一種logP值為-5～-1.2的二元醇化合物，以及<4>至少一種logP值為3～10的二元醇化合物一種或多種這些聚氨酯樹脂在此處可以單獨使用或者多種組合使用。
光敏樹脂組合物的聚氨酯樹脂含量可以是10～90重量％，但是優(yōu)選為15～80重量％，更優(yōu)選為20～70重量％，還更優(yōu)選為25～60重量％，最優(yōu)選為30～50重量％。
i)更優(yōu)選用于此處的聚氨酯樹脂實例見表1～3，但是這些實例沒有限定含義。大多數(shù)所示實例是所用二異氰酸酯化合物和二元醇化合物的組合形式。每個樹脂的羧基含量是用其酸值表示的。
表1-聚氨酯樹脂

表2

表3

(i)二異氰酸酯化合物
(ii)含羧基的二元醇化合物
(iii)logP值小于0的二元醇化合物HO-(CH2CH2O)n-H
(iv)logP值大于0的二元醇化合物
logPHO-CF2CF2-OH1.20(iv)-7 數(shù)均分子量425 (iv)-11 1.19數(shù)均分子量1000 (iv)-12 3.65 數(shù)均分子量1200 (iv)-13 26.6(羥值95mg KOH/g)
數(shù)均分子量850(羥值135mg KOH/g) 數(shù)均分子量1000(羥值112mg KOH/g) 數(shù)均分子量2000(羥值56mg KOH/g)
(v)其它含氨基的化合物HO-CH2CH2-NH2(v)-1 為了確保本發(fā)明的印刷版具有良好的顯影性和良好的印刷耐久性，要求聚氨酯粘合劑具有合適的分子量和合適的酸值?？梢愿鶕?jù)所用顯影劑的pH和組成以及印刷版的必要性質(zhì)適當確定粘合劑的分子量和酸值。一般而言，分子量，按照通過GPC測量的苯乙烯計，為5,000～500,000，優(yōu)選為10,000～300,000，更優(yōu)選為20,000～150,000。當粘合劑分子量大于等于5,000時，能夠使印刷版具有良好的印刷耐久性；當分子量小于等于500,000時，確保了良好的顯影性而不會在印刷品中產(chǎn)生污點。另一方面，粘合劑樹脂的酸值可以為0.2～4.0毫當量/g，但是優(yōu)選為0.3～3.0毫當量/g，更優(yōu)選為0.4～2.0毫當量/g，還更優(yōu)選為0.5～1.5毫當量/g，最優(yōu)選為0.6～1.2毫當量/g。當粘合劑的酸值至少為0.2毫當量/g時，能夠確保印刷版有良好的顯影性而不會在印刷品中產(chǎn)生污點；當酸值最高為6.0毫當量/g時，能夠產(chǎn)生良好的印刷耐久性。
光敏組合物中的聚氨酯樹脂粘合劑的數(shù)量可以是任一所需的數(shù)量。具體而言，考慮到所形成圖像的強度，可以最高達到組合物重量的90％。優(yōu)選其含量為10～90重量％，更優(yōu)選為30～80重量％。
上述的聚氨酯樹脂粘合劑可以和任何一種其它的聚合物粘合劑組合用于本發(fā)明中。其它聚合物粘合劑的含量一般最高可以為聚氨酯樹脂粘合劑重量的100％，但是優(yōu)選最高為聚氨酯樹脂粘合劑重量的50％。
優(yōu)選可光聚合的烯式不飽和化合物和全部聚合物粘合劑的重量比為1/9～9/1，更優(yōu)選為2/8～8/2，還更優(yōu)選為3/7～7/3。
<光敏層的酸值>
這里所說的光敏層的酸值是指每克在光敏平版印刷版(前體)載體上形成光敏層的光敏組合物中(不包括外涂層，例如形成在光敏層上的氧-阻擋層)，pKa最高為9的酸的當量數(shù)。實驗中可以用氫氧化鈉水溶液滴定光敏層而直接獲得該數(shù)據(jù)。作為選擇，可以從光敏組合物中含酸基的和pKa值最高為9的化合物含量計算出來。
具體而言，可以改變光敏層(各個)組分的含量比例，交聯(lián)單體/含酸基的粘合劑聚合物(線性聚合物)，采用這樣的方法來改變光敏層的酸值，或者使用酸基含量小的粘合劑聚合物，從而降低酸值。
低酸值粘合劑聚合物的使用范圍可以是0.2～4.0毫當量/g，優(yōu)選為0.3～3.0毫當量/g，更優(yōu)選為0.4～2.0毫當量/g，還更優(yōu)選為0.5～1.5毫當量/g，最優(yōu)選為0.6～1.2毫當量/g。
優(yōu)選本發(fā)明中光敏層的酸值最高為1.0毫當量/g。本發(fā)明對光敏層酸值為0.20～0.60毫當量/g的平版印刷版效果更好?？紤]到其成像性，更要求光敏層的酸值為0.30～0.50毫當量/g。
<b.含烯式不飽和鍵的化合物>
含烯式不飽和鍵的化合物是這樣一種含烯式不飽和鍵的化合物，當含該化合物的可光聚合組合物曝光于活性光線時，該化合物在光聚合引發(fā)劑作用下發(fā)生加聚反應(yīng)，從而交聯(lián)并固化?？杉泳鄣暮┦讲伙柡玩I的化合物可以按照任何需要的方式從至少含一個，但是優(yōu)選含2個或多個末端烯式不飽和鍵的化合物中選擇。例如，它們可以是任一化學(xué)形態(tài)單體，預(yù)聚物，即二聚體，三聚體或低聚體，或者它們的混合物和共聚物。
單體和它們的共聚物的實例為不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異丁烯酸，馬來酸)和脂肪族多元醇化合物的酯，以及不飽和羧酸和脂肪族多胺化合物的酰胺。
不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯的單體實例有丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯，丙烯酸聚酯低聚體。
它們的實例中，甲基丙烯酸酯包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，雙[對-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，雙[對-(甲基丙酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，山梨糖醇四衣康酸酯。
巴豆酸酯包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯，山梨糖醇四巴豆酸酯。
異丁烯酸酯包括乙二醇二異丁烯酸酯，季戊四醇二異丁烯酸酯，山梨糖醇四異丁烯酸酯。
馬來酸酯包括乙二醇二馬來酸酯，三甘醇二馬來酸酯，季戊四醇二馬來酸酯，山梨糖醇四馬來酸酯。此處還可以使用這些酯單體的混合物。
不飽和羧酸和脂肪族多胺化合物形成的酰胺的實例為亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，1，6-亞己基雙丙烯酰胺，1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺-三丙烯酰胺，亞二甲苯雙丙烯酰胺，亞二甲苯雙甲基丙烯酰胺。
還可用于此處的其它實例為每分子中至少含兩個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，該化合物是像JP-B 48-41708那樣通過將如下分子式(A)的含羥基的乙烯基單體加到每分子中至少含兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中而制造出來的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH(A)其中R和R’各自代表H或CH3。
還可用于此處的是如JP-A 51-37193和JP-B 2-32293中的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；以及多官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯，和像JP-A 48-64183和JP-B 49-43191，52-30490中的那樣，通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)制造的環(huán)氧丙烯酸酯。還可以使用的是theJournal of Adhesive Association of Japan，Vol.20，No.7，300-308頁，1984中介紹的可光固化的單體和低聚體。含烯式不飽和鍵的化合物在光聚合光敏層中的數(shù)量為該層重量的5～80％，優(yōu)選為30～70％。
<c.光聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明光敏平版印刷版光聚合光敏層中的光聚合引發(fā)劑可以根據(jù)使用的光源的波長，從專利文獻或其它參考文獻中已知的各種光聚合引發(fā)劑中，或者從兩種或多種光聚合引發(fā)劑的組合(引發(fā)劑體系)中選擇。下面是一些實例，但是本發(fā)明并不局限于此。對于400nm或更長波長可見光線的光源，Ar激光器，半導(dǎo)體激光器的二級諧波(secondharmonics)，或者SHG-YAG激光器，(人們)提出了多種光聚合引發(fā)劑體系。例如，提到的有某些類型的光化還原性染料，例如USP 2,850,445中的玫瑰紅，曙紅，赤蘚紅；以及染料和引發(fā)劑的組合體系，例如，染料和胺的復(fù)合體系(JR-B 44-20189)，六芳基二咪唑和自由基發(fā)生劑和染料的組合體系(JP-B 45-37377)，六芳基二咪唑和對-二烷基氨基亞芐基酮體系(JP-B 47-2528，JP-A 54-155292)，環(huán)狀順式-α-二羰基化合物和染料體系(JP-A 48-84183)，環(huán)三嗪和部花青染料體系(JP-A54-151024)，香豆素-3-酮和活化劑體系(JP-A 52-112681，58-15503)，二咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇體系(JP-A 59-140203)，有機過氧化物和染料體系(JP-A 59-1504，59-140203，59-189340，62-174203，JP-B 62-1641，USP 4,766,055)，染料和活性鹵素化合物體系(JP-A 63-258903，2-63054)，染料和硼酸鹽化合物體系(JP-A 62-143044，62-150242，64-13140，64-13141，64-13142，64-13143，64-13144，64-17048，1-22-003，1-298348，1-138204)，含繞丹寧環(huán)的染料和自由基發(fā)生劑體系(JP-A 2-179643，2-244050)，二茂鈦和香豆素-3-酮染料體系(JP-A 63-221110)，二茂鈦、呫噸染料和含氨基或氨基甲酸乙酯基的可加聚的、含烯式不飽和鍵的化合物體系(JP-A 4-221958，4-219756)，二茂鈦和特定的部花青染料體系(JP-A6-295061)，二茂鈦和含苯并吡喃環(huán)染料的體系(JP-A 8-334897)。
最近已經(jīng)開發(fā)出產(chǎn)生400～410nm波長的激光器(紫光激光器)，并為此開發(fā)出感光波長不超過450nm的高靈敏度光引發(fā)劑體系。這些光引發(fā)劑體系也可用于本發(fā)明。例如，它們是陽離子染料/硼酸鹽體系(JP-A 11-84647)，部花青染料/二茂鈦體系(JP-A 2000-147763)，以及咔唑染料/二茂鈦體系(JP-A 2001-42524)。
可以向光聚合引發(fā)劑中任選加入給氫的化合物，例如硫醇化合物，如2-巰基苯并噻唑，2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并噁唑，或者銨化合物，例如N-苯基甘氨酸，N，N-二烷基氨基-芳香族烷基酯，并且已知加入這些化合物能夠增強引發(fā)劑的光引發(fā)性能。光聚合層中光聚合引發(fā)劑(體系)的數(shù)量相對于100重量份該層中含烯式不飽和鍵化合物為0.005～100重量份，但是優(yōu)選為0.1～70重量份，更優(yōu)選為0.2～50％重量份。
本發(fā)明第二方面的光敏平版印刷版中的光聚合層包含一定數(shù)量的敏化染料，在此數(shù)量范圍內(nèi)，含有這種敏化染料的光聚合層在曝光波長處的光密度為0.2～1.0。
盡管沒有具體規(guī)定，還是優(yōu)選敏化染料是如下分子式(SD-1)或(SD-2)的化合物 其中A代表任選取代的芳香族環(huán)或雜環(huán)；X代表氧或硫原子，或者-N(R3)-；R1，R2和R3各自獨立地代表氫原子，或者一價非金屬原子團；A和R1，以及R2和R3可以相互結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán)。

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地為氫原子，或者一價非金屬原子團，前提條件是R1和R3中至少有一個是如下的部分結(jié)構(gòu)式(a)代表的一價有機殘基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以分別相互結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán) 其中R10代表氫原子，或者一價非金屬原子團；Z代表和相鄰原子形成5元酸核所必需的二價非金屬原子團；R10可以和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的任何一個結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán)。
詳細描述一下分子式(SD-1)。R1，R2和R3各自獨立地代表氫原子，或者一價非金屬原子團，優(yōu)選取代或未取代的烷基，取代或未取代的鏈烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳香族雜環(huán)殘基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羥基，或者鹵素原子。
R1，R2和R3的優(yōu)選實例具體描述如下。優(yōu)選烷基是含1～20個碳原子的線性的、支化的或環(huán)烷基，包括例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環(huán)己基，環(huán)戊基，2-降冰片基。其中優(yōu)選含1～12個碳原子的線性烷基，含3～12個碳原子的支化烷基，以及含5～10個碳原予的環(huán)烷基。
取代烷基的取代基可以是除氫原子外的一價非金屬原子團。其優(yōu)選實例為鹵素原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基磺氧基，芳基磺氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲?；；?，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲?；?，N-烷基氨基甲?；?，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲?；琋-烷基-N-芳基氨基甲?；榛鶃喕酋；?，芳基亞磺酰基，烷基磺?；?，芳基磺?；?，磺基(-SO3H)及其共軛堿基(稱作“磺酸根基”)，烷氧磺?；?，芳氧磺?；?，氨亞磺?；?，N-烷基氨亞磺酰基，N，N-二烷基氨亞磺?；琋-芳基氨亞磺?；琋，N-二芳基氨亞磺?；?，N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺?；琋，N-二烷基氨磺?；?，N-芳基氨磺?；琋，N-二芳基氨磺?；琋-烷基-N-芳基氨磺?；?，膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基(稱作“膦酸根基”)，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)，二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基(稱作“烷基膦酸根基”)，單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基(稱作“芳基膦酸根基”)，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(稱作“膦酸根氧基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基(稱作“烷基膦酸根氧基”)，單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基(稱作“芳基膦酸根氧基”)，氰基，硝基，芳基，雜芳基，鏈烯基，炔基。
至于這些取代基中烷基的具體實例，涉及的是上述烷基。芳基的具體實例有苯基，聯(lián)苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酸基苯基，苯甲酸基苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲氨基苯基，二甲氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧苯基羰基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰苯基，苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根苯基，膦酰苯基，膦酸根苯基。
雜環(huán)基可以衍生自至少含氮、氧和硫原子中一個的單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)。雜芳基的優(yōu)選實例為噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，異苯并呋喃，苯并吡喃，口占噸，吩噁嗪，吡咯，吡唑，異噻唑，異噁唑，吡嗪，嘧啶，噠嗪，二氫吲哚(indolidine)，異二氫吲哚(isoindolidine)，吲哚，吲唑，嘌呤，quinolidine，異喹啉，2，3-二氮雜萘，1，5-二氮雜萘，喹唑啉，1，2-二氮雜萘，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，嘧啶，菲咯啉，2，3-二氮雜萘，吩砒嗪，吩噁嗪，呋咱，吩噁嗪。這些雜環(huán)基可以是苯并稠環(huán)或者可以有取代基。
鏈烯基的實例有乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基，2-氯-1-乙烯基；炔基的實例有乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲代甲硅烷基乙炔基。酰基(G1CO-)中的G1可以是氫原子或者上述的烷基或芳基。這些取代基中，更優(yōu)選的是鹵素原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰氨基，甲?；；然?，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲?；?，N-烷基氨基甲?；琋，N-二烷基氨基甲?；琋-芳基氨基甲?；?，N-烷基-N-芳基氨基甲?；腔?，磺酸根基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺?；?，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦酸根基，二烷基膦?；蓟Ⅴ；煌榛Ⅴ；?，烷基膦酸根基，一芳基膦?；?，芳基膦酸根基，膦酰氧基，膦酸根氧基，芳基，以及鏈烯基。
取代烷基中的亞烷基可以是上述含1～20個碳原子的烷基除去任何一個氫原子而衍生出的二價有機殘基。優(yōu)選亞烷基包括含1～12個碳原子的線性亞烷基，含3～12個碳原子的支化亞烷基，以及含5～10個碳原子的環(huán)狀亞烷基。
上述任何一種取代基和這種類型的亞烷基組合得到R1，R2和R3的取代烷基，其優(yōu)選實例有氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧乙基，烯丙氧基甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙氨基乙基，二乙氨基丙基，嗎啉代丙基，乙酰氧甲基，苯甲酸基甲基，N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰甲基，N-甲基氨基甲酰乙基，N，N-二丙基氨基甲酰甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰乙基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基，磺丁基，磺酸根丁基，氨磺酰丁基，N-乙基氨磺酰甲基，N，N-二丙基氨磺酰丙基，N-甲苯氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰丁基，膦酸根己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦酸根丁基，甲苯膦酰己基，甲苯膦酸根己基，膦酰氧丙基，膦酸根氧基丁基，芐基，苯乙基，α-甲基芐基，1-甲基-1-苯乙基，對-甲基芐基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
優(yōu)選R1，R2和R3的芳基為1～3個苯環(huán)的稠環(huán)，或者苯環(huán)和5-元不飽和環(huán)的稠環(huán)。其具體實例為苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。其中，更優(yōu)選的是苯基和萘基。
R1，R2和R3的取代芳基可以是上述芳基被含除氫原子外的一價非金屬原子基團取代其上任何一個成環(huán)碳原子而衍生得到的。優(yōu)選的取代基為上述的烷基和取代的烷基，以及上述的取代烷基的取代基。取代芳基的優(yōu)選實例有聯(lián)苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧基苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯硫代苯基，乙氨基苯基，二乙氨基苯基，嗎啉代苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-環(huán)己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰苯基，N-甲基氨基甲酰苯基，N，N-二丙基氨基甲酰苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰苯基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰苯基，磺基苯基，磺酸根苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰苯基，膦酸根基苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦酸根基苯基，甲苯膦酰苯基，甲苯膦酸根苯基，烯丙基苯基，1-丙烯基甲基苯基，2-丁烯基苯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下面描述分子式(SD-1)中的A。A是任選取代的芳香環(huán)或雜環(huán)。任選取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的實例可以和分子式(SD-1)中R1，R2和R3的上述實例相同。
用于本發(fā)明的分子式(SD-1)的敏化染料是通過上述酸核或含活性亞甲基的酸核和取代的或未取代的芳香族環(huán)或雜環(huán)縮合而得的?？梢园凑認P-B 59-28329中的描述而制造這些敏化染料。
下面顯示的是分子式(SD-1)的化合物的優(yōu)選實例(D1)～(D28)，但是本發(fā)明不局限于這些化合物。含鍵合酸核和堿核的雙鍵的異構(gòu)體沒有加以區(qū)別，本發(fā)明也不局限于任一具體的異構(gòu)體。



下面詳細描述分子式(SD-2)和部分結(jié)構(gòu)式(a)。像上述分子式(SD-1)中的R1，R2和R3那樣，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地為氫原子，或者一價非金屬原子團，優(yōu)選為取代或未取代的烷基，取代或未取代的鏈烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳雜環(huán)殘基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羥基或鹵素原子。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的優(yōu)選實例可以和上述分子式(SD-1)中的R1，R2和R3的實例相同。
下面描述部分結(jié)構(gòu)式(a)中的Z。Z代表和相鄰原子形成5元酸核所必需的二價非金屬原子團。酸核的具體實例有1，3-二羰基核(例如，1，2-二氫-1，3-茚二酮，1，3-二噁烷-4，6-二酮)，吡唑啉酮核(例如，3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮)，異噁唑啉核(例如，3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮，3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮)，羥基吲哚核(例如1-烷基-2，3-二氫-2-羥基吲哚)，2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核(例如繞丹寧及其N-取代的衍生物，如3-甲基繞丹寧，3-乙基繞丹寧，3-苯基繞丹寧，3-烯丙基繞丹寧，3-芐基繞丹寧，3-羧甲基繞丹寧，3-羧乙基繞丹寧，3-甲氧羰基甲基繞丹寧，3-羥乙基繞丹寧，3-嗎啉代乙基繞丹寧)，2-硫代-2，4-噁唑烷二酮核(例如2-硫代-2，4-(3H，4H)噁唑二酮核，如2-乙基-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮)，硫茚酮核(例如，3(2H)-硫茚酮，3(2H)-硫茚酮-2，2-二氧化物)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮)，2，4-噻唑烷二酮核(例如2，4-噻唑烷二酮，3-乙基-4-噻唑烷二酮，3-苯基-2，4-噻唑烷二酮)，噻唑烷酮核(例如4-噻唑烷酮，3-乙基-4-噻唑烷酮，2-乙?guī)€基-4-噻唑烷酮，2-甲基苯基氨基-4-噻唑烷酮)，2-亞氨基-2-噁唑啉-4-酮核(例如假乙內(nèi)酰脲核)，2，4-咪唑烷二酮核(例如乙內(nèi)酰脲核，如2，4-咪唑烷二酮，3-乙基-2，4-咪唑烷二酮，1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮)，2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核(例如硫代乙內(nèi)酰脲核，如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮，3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮，1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮)，咪唑啉-5-酮核(例如2-丙巰基-2-咪唑啉-5-酮)，呋喃-5-酮核，硫代羥基吲哚核(例如5-甲基硫代羥基吲哚)。這些酸核可以有取代基。
含部分結(jié)構(gòu)式(a)的分子式(SD-2)的咔唑型敏化染料中，特別優(yōu)選具有如下分子式(SD-3)～(SD-7)中任何一個結(jié)構(gòu)的敏化染料，因為它們的敏化能力強，并使光敏組合物具有極好的儲存穩(wěn)定性。

分子式(SD-3)～(SD-7)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10和上述分子式(SD-2)和部分結(jié)構(gòu)式(a)中的含義相同；X1，X2，X3和X4各自獨立地代表O原子，S原子或NR20；Y代表O原子，S原子或NR21；R11～R21各自獨立地代表氫原子，或者一價非金屬原子團，它們可以相互結(jié)合形成任選取代的脂肪族或芳香族環(huán)。
下面詳細描述分子式(SD-3)～(SD-7)。分子式(SD-3)～(SD-7)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10和分子式(SD-2)中的含義相同；R11～R21各自獨立地代表氫原子，或者一價非金屬原子團，優(yōu)選為取代或未取代的烷基，取代或未取代的鏈烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳雜基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羥基或鹵素原子。R13～R19可以相互結(jié)合形成任選取代的脂肪族或芳香族環(huán)。至于R11～R21的優(yōu)選實例，是和分子式(SD-2)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同。
分子式(SD-3)～(SD-7)中，X1，X2，X3和X4各自獨立地代表O原子，S原子或NR20；Y代表O原子，S原子或NR21。
分子式(SD-2)～(SD-5)的敏化染料可以是通過上述酸核或含活性亞甲基的酸核和取代的或未取代的咔唑-carbaldehyde縮合而得的。此外，還可以參照JP-B 59-28329來制造這些敏化染料。
下面顯示的是分子式(SD-2)化合物的優(yōu)選實例(D31)～(D61)，但是本發(fā)明不局限于這些化合物。含鍵合酸核和咔唑核的雙鍵的異構(gòu)體沒有加以區(qū)別，本發(fā)明也不局限于任一特定的異構(gòu)體。



可以用任何需要的方式對分子式(SD-1)和(SD-2)的敏化染料進行化學(xué)修飾，以改善含任何一種這樣的敏化染料的光敏層性質(zhì)。例如，可以用共價鍵、離子鍵或氫鍵模式將可加聚的化合物結(jié)構(gòu)(例如丙烯?；?，甲基丙烯酰基)結(jié)合到染料上，從而增加曝光膜的強度或者防止染料在曝光區(qū)不合需要的沉積。此外，當引發(fā)體系濃度低時，敏化染料可以結(jié)合到上述光聚合引發(fā)劑上或者任一其他的自由基產(chǎn)生部分上(例如，還原-分解位點，如鹵代烷基，鎓，過氧化物，雙咪唑；氧化-分解位點，如硼酸鹽，胺，三甲代甲硅烷基甲基，羧甲基，羰基，亞胺)，從而顯著提高該層的光敏度。
在一個優(yōu)選的實施方案中，用水性顯影劑處理本發(fā)明的光敏平版印刷版。在這種優(yōu)選的實施方案中，為了增加光敏層的水性顯影劑(堿性顯影劑)處理性，在敏化染料中引入親水部分(酸基，或者極性基團，例如羧酸及其酯，磺酸基及其酯，環(huán)氧乙烷基)是有效的。具體而言，酯型親水基的特征在于該基團具有較疏水的結(jié)構(gòu)而在光敏層中和其中的其他組分很好混溶，而當和顯影劑接觸時，又容易水解產(chǎn)生酸基，從而增加敏化染料的親水性。此外，還可以將其他任何一種合適的取代基引入敏化染料中，以進一步增加敏化染料在光敏層中的兼容性，并防止在層中的結(jié)晶沉積。例如，在某些光敏體系中，芳基或烯丙基中的不飽和鍵對改善敏化染料的兼容性通常是極其有效的，而當在染料中引入支化烷基結(jié)構(gòu)時，則在染料的π-平面中引入空間位阻，因而顯著抑制了在層中的結(jié)晶沉積。當將膦酸基，環(huán)氧基或三烷氧甲硅烷基引入敏化染料時，則增加了染料對諸如金屬和金屬氧化物的無機物的親合力。此外，敏化染料還可以根據(jù)此處使用的目的而形成聚合物。
本發(fā)明制造的敏化染料可以按照最終光敏材料的性質(zhì)設(shè)計，適當確定其使用細節(jié)，如所使用的敏化染料種類、結(jié)構(gòu)，是否兩種或多種敏化染料組合使用，用量多少。例如，當將兩種或多種不同類型的敏化染料組合使用時，可以增加組合染料在光敏層中的兼容性。為了選擇本發(fā)明使用的敏化染料，染料的光敏度和其在所用光源波長處的摩爾消光系數(shù)是重要的因素。當使用摩爾消光系數(shù)大的染料時，其用量可以相對少，因而是經(jīng)濟的，此外，考慮到含敏化染料的光敏層的膜物理性質(zhì)，這種敏化染料也是有優(yōu)勢的。由于光敏層的光敏度和分辨率以及曝光膜的物理性質(zhì)受敏化染料在所用光源波長處的吸光率(光密度)影響很大，所以應(yīng)當考慮這些參數(shù)來適當確定加到光敏層的敏化染料數(shù)量。例如，在敏化染料吸光率小于0.2的區(qū)間內(nèi)，光敏層的靈敏度低。當受暈光影響時，層的分辨率低。
但是，當厚度大于等于5μm的厚膜被固化時，更優(yōu)選使用這種低吸光率的敏化染料來增加固化膜的硬度。在染料吸光率大于1或更高的區(qū)間中，達到光敏層表面的光大多數(shù)被該層吸收，結(jié)果是該層的深層無法很好固化，因而膜強度以及和光敏層載體的粘附性將變差。在光敏層較薄的平版印刷版中，優(yōu)選限定加到光敏層中的敏化染料數(shù)量，使該層的光密度可以為0.2～1.0，更優(yōu)選為0.25～1。一般而言，相當于每100重量份的組成光敏層的組分所對應(yīng)的敏化染料為0.05～20重量份，優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.2～10重量份。
可以用紫外-可見分光光度計來測量光敏層中敏化染料的光密度。
優(yōu)選和分子式(SD-1)或(SD-2)的敏化染料組合使用的光聚合引發(fā)劑是金屬茂化合物(例如二茂鈦)，芳香酮，六芳基二咪唑，酮肟酯化合物，硼酸鹽化合物，鎓鹽，活化的酯化合物，含鹵代甲基的化合物，酰基次膦酸化合物。
<d.聚合抑制劑>
除了上述的基本組分外，要求本發(fā)明的光聚合層中還包含少量的熱聚合抑制劑，用于在組合物制備和儲存時抑制光敏組合物中可聚合的、含烯式不飽和鍵的化合物的不必要的熱聚合。熱聚合抑制劑的實例有氫醌，對-甲氧苯酚，二叔丁基-對甲酚，焦棓酸，叔丁基兒茶酚，苯醌，4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-亞硝基苯基羥胺鈰鹽，N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽。優(yōu)選加到組合物中的熱聚合抑制劑數(shù)量為組合物的約0.01％～約5％。如果還需要，還可以向該層中加入高級脂肪酸或其衍生物，例如山崳酸或山崳酸酰胺，以防止化合物被氧聚合。當含這種化合物的光聚合光敏層被干燥時，該化合物可以位于該層的表面。加入組合物中的該化合物，高級脂肪酸或其衍生物的數(shù)量優(yōu)選為組合物重量的約0.5％～約10％。
<e.其他添加劑>
為了給光聚合光敏層著色，可以向該層中加入著色劑。著色劑包括例如，酞菁顏料(C.I.Pigment Blue 15∶3，15∶4，15∶6)，偶氮顏料，其他顏料，例如碳黑和二氧化鈦；以及乙基紫，結(jié)晶紫，偶氮染料，蒽醌染料，花青染料。加到組合物中的染料或顏料的數(shù)量優(yōu)選為組合物重量的約0.5％～約20％。此外，其他任何一種添加劑，例如無機填料或增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯，也可以加到組合物中。優(yōu)選它們的數(shù)量最高為組合物重量的10％。
可以向本發(fā)明光敏平版印刷版光聚合光敏層的光聚合組合物中加入表面活性劑，來改善層質(zhì)量。涂層的干重一般可以是約0.1g/m2～約10g/m2，但是優(yōu)選為0.3g/m2～5g/m2，更優(yōu)選為0.5g/m2～3g/m2。
<f.溶劑>
當把本發(fā)明的光敏平版印刷版用光敏組合物用于上述膠層時，將光敏組合物溶解在各種類型的溶劑中。可用的溶劑包括例如，丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，乙酸乙酯，氯化乙烯，四氫呋喃，甲苯，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙酰丙酮，環(huán)己酮，雙丙酮醇，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，乙二醇單異丙基醚，乙二醇單丁基醚乙酸酯，3-甲氧丙醇，甲氧甲氧乙醇，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，3-甲氧丙基乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，γ-丁內(nèi)酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯。這些溶劑的一種或多種在此處可以單獨使用或者組合使用。涂液中的固體濃度適合為1～50重量％。
一般在光聚合光敏層上形成一層氧-阻擋保護層，以防止被氧聚合。氧-阻擋保護層中含水溶性乙烯基聚合物，該聚合物包括例如，聚乙烯醇及其部分酯、醚和縮醛，以及含足以確保在水中溶解度的足夠數(shù)量未取代的乙烯醇單元的共聚物。聚乙烯醇的水解度可以為71～100％，其聚合度可以為300～2400。具體而言，該聚合物包括Kuraray’s PVA-105，PA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-214H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-025，PVA-210，PVA-217，PVA-220M，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613，L-8。共聚物包括聚乙烯基乙酸酯氯乙酸酯或丙酸酯，聚乙烯醇縮甲醛或聚乙酸乙烯酯，共聚物的水解度為88～100％。其他可用的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮，明膠和阿拉伯樹膠。這些聚合物的一種或多種在此處可以單獨使用或者組合使用。
用于形成本發(fā)明光敏平版印刷版氧-阻擋保護層的溶劑優(yōu)選是純水，但是任何一種醇，例如甲醇或乙醇，或者任何一種酮，例如丙酮或丁酮，可以和純水組合使用。涂液中的固體含量適合為1～20重量％?？梢韵?qū)又屑尤肴魏我阎奶砑觿?，例如用于改善?阻擋保護層涂液涂性的表面活性劑，或者用于改善涂膜物理性質(zhì)的水溶性增塑劑。水溶性增塑劑包括例如，丙酰胺，環(huán)己二醇，甘油，山梨糖醇。此外，還可以向?qū)又屑尤胨苄?甲基)丙烯酸聚合物。涂層的干重適合為約0.1g/m2～約15g/m2，但是優(yōu)選為約1.0g/m2～約5g/m2。
下面詳細描述將本發(fā)明的光敏平版印刷版加工成平版印刷版的方法。將光敏平版印刷版成影像曝光，然后用堿性顯影劑進行顯影，顯影劑的pH一般為11.0～12.7，優(yōu)選為11.5～12.5。
(顯影劑)對用于制造平版印刷版方法中的顯影劑沒有特別的限制。例如優(yōu)選顯影劑包含無機堿鹽和非離子表面活性劑，且pH為11.0～12.5。
無機堿鹽可以是任何一種所需的鹽。例如，可以是無機堿試劑，包括鈉、鉀、銨和鋰的氫氧化物，鈉、鉀、銨和鋰的硅酸鹽，鈉、鉀和銨的磷酸三鹽，鈉、鉀和銨的碳酸鹽，鈉、鉀和銨的碳酸氫鹽，鈉、鉀和銨的硼酸鹽。這些堿性無機鹽的一種或多種在此處可以單獨使用或者組合使用。
當在顯影劑中使用硅酸鹽時，通過控制二氧化硅SiO2和堿金屬氧化物M2O的混合比例(其中M表示堿金屬或銨基)以及所得鹽的濃度，可以很容易地控制顯影劑的顯影性。對于顯影用的堿性水溶液，要求二氧化硅SiO2和堿金屬氧化物M2O的混合比例(SiO2/M2O摩爾比)為0.5～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.0。優(yōu)選二氧化硅SiO2和堿金屬氧化物M2O的混合物占堿性水溶液重量的1～10％，更優(yōu)選為3～8％，最優(yōu)選為4～7％。當濃度大于1重量％時，則顯影劑的顯影性和加工性不好；而當濃度低于10重量％時，顯影劑將不會形成沉淀和結(jié)晶，此外，其廢液被中和時不會膠凝，從而容易進行廢液處理。
可以向顯影劑中加入有機堿性試劑，來精細控制顯影劑的堿濃度，并提高光聚合光敏層的溶解度。有機堿性試劑包括例如，一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正-丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺，吖丙啶，乙二胺，吡啶，氫氧化四甲基銨。這些堿性試劑的一種或多種在此處可以單獨使用或者組合使用。
如果需要，顯影劑中還可以使用表面活性劑。表面活性劑包括含聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑和其他非離子表面活性劑，例如，聚氧化乙烯烷基酯類，如聚氧化乙烯硬脂酸酯，脫水山梨糖醇烷基酯類，如脫水山梨糖醇一月桂酸酯，脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，脫水山梨糖醇二硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇半油酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯，甘油一烷基酸酯類，如甘油一硬脂酸酯，甘油一油酸酯；陰離子表面活性劑，例如，烷基苯磺酸鹽類，如十二烷基苯磺酸鈉，烷基萘磺酸鹽類，如丁基萘磺酸鈉，戊基萘磺酸鈉，己基萘磺酸鈉，辛基萘磺酸鈉，烷基硫酸鹽類，如月桂基硫酸鈉，烷基磺酸鹽類，如十二烷基磺酸鈉，磺基丁二酸鹽類，如二月桂基磺基丁二酸鈉；以及兩性表面活性劑，例如，烷基甜菜堿類，如月桂基甜菜堿，硬脂基甜菜堿，和氨基酸。特別優(yōu)選的是含聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑。
此處使用的含聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑的優(yōu)選實例是具有如下分子式(A)結(jié)構(gòu)的表面活性劑R40-O-(R41-O)pH(A)其中R40代表含3～15個碳原子的任選取代的烷基，含6～15個碳原子的任選取代的芳烴基，或者含4～15個碳原子的任選取代的雜環(huán)芳基(其中取代基可以是如下基團中的任何一個含1～20個碳原子的烷基，諸如Br，Cl，I的鹵素原子，含6～15個碳原子的芳烴基，含7～17個碳原子的芳烷基，含1～20個碳原子的烷氧基，含2～20個碳原子的烷氧羰基，含2～15個碳原子的?；?；R41代表含1～100個碳原子的任選取代的亞烷基(其中取代基可以是含1～20個碳原子的烷基和含6～15個碳原子的芳烴基中的任何一種)；而p表示1～100的整數(shù)。
在(A)的定義中，“芳烴基”的具體實例為苯基，甲苯基，萘基，蒽基，聯(lián)苯基和菲基；“雜環(huán)芳基”的具體實例為呋喃基，亞硫?；?，噁唑基，咪唑基，吡喃基，哌啶基，吖啶基，苯并呋喃基，苯并亞硫?；讲⑦拎?，苯并噁唑基，和苯并咪唑基。
在上述限定的范圍內(nèi)，分子式(A)中的(R41-O)p部分可以有兩種或三種類型的基團。具體提到的有如下基團的無規(guī)或嵌段組合乙烯氧基和丙烯氧基；乙烯氧基和異丙烯氧基；乙烯氧基和丁烯氧基；乙烯氧基和異丁烯氧基。本發(fā)明中，一種或多種不同類型的含聚氧化烯醚基的表面活性劑可以單獨(或者組合)在其復(fù)合體系中使用。顯影劑中表面活性劑的有效數(shù)量為顯影劑重量的1～30％，更優(yōu)選為2～20％。如果量太小，顯影劑的顯影性可能低；但是如果太大，則顯影損害將太強，而降低印刷版的印刷耐久性。
分子式(A)的含聚氧化烯醚基的非離子表面活性劑有例如，聚氧化乙烯烷基醚類，如聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯十六烷基醚，聚氧化乙烯硬脂基醚；聚氧化乙烯芳基醚類，如聚氧化乙烯苯基醚，聚氧化乙烯萘基醚；聚氧化乙烯芳基烷基醚類，如聚氧化乙烯甲基苯基醚，聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙烯壬基苯基醚。
這些表面活性劑的一種或多種在此處可以單獨使用或者組合使用。顯影劑中可以含的表面活性劑的數(shù)量優(yōu)選為其活性成分重量的0.1～20％。
盡管沒有具體限定，用于處理本發(fā)明光敏平版印刷版的顯影劑的pH優(yōu)選為11.0～12.7，更優(yōu)選為11.5～12.5。當pH值至少為11.0時，能夠使成像安全；當pH值最大為12.7時，既不會造成顯影過度，也不會對印刷版的曝光區(qū)造成損害。
優(yōu)選顯影劑的電導(dǎo)率為3～30mS/cm。當電導(dǎo)率至少為3mS/cm時，能夠使鋁載體表面上的光聚合光敏層溶解，從而不存在印刷品上有污點的問題；當電導(dǎo)率最高為30mS/cm時，顯影劑中的鹽濃度不會過高，因而光聚合光敏層的溶解速度不會被降低太多，從而不會有膜殘留在印刷版的非曝光區(qū)。更優(yōu)選顯影劑的電導(dǎo)率為5～20mS/cm。
更優(yōu)選用于處理本發(fā)明光敏平版印刷版的顯影劑中包含一種如下分子式(B)的非離子化合物，且pH為11.5～12.8，電導(dǎo)率為3～30mS/cm。
A-W (B)其中A代表A-H的logP至少為1.5的疏水有機基團；W代表W-H的logP小于1.0的親水有機殘基。logP一般用作疏水性參數(shù)，描述于C.Hansch，A.Leo，“Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry andBiology”，J.Wile&Sons，1979中。logP測定方法如下將目標分子(A-H和W-H)在辛醇/水雙層體系中分配，獲得辛醇層和水層之間部分的比例，從該比例計算出平衡濃度比例P，logP定義為該平衡濃度比例P的對數(shù)值。
用已知的常規(guī)活性光線，例如碳弧燈，高壓汞燈，氙氣燈，金屬鹵化物燈，熒光燈，鎢絲燈，鹵燈，氦-鎘激光器，氬離子激光器，F(xiàn)D-YAG激光器，氦-氖激光器，半導(dǎo)體激光器(350nm～600nm)，對本發(fā)明的光敏平版印刷版進行成影像曝光，然后進行顯影，在鋁載體表面上形成圖像。在成影像曝光后，可以任選在50～150℃下加熱該版1秒～5分鐘，目的是提高光聚合光敏層的固化程度。
如上所述，一般在本發(fā)明光敏平版印刷版的光聚合光敏層上形成一層氧-阻擋外涂層，對于這樣的平版印刷版，已知的方法有，例如，用上述的顯影劑同時除去外涂層和光聚合光敏層未曝光區(qū)域的方法，以及先用水或熱水除去外涂層，再通過顯影除去光聚合光敏層未曝光區(qū)域的方法。如果需要，上述方法中使用的水和熱水中可以包含如JP-A 10-10754中的防腐劑和如JP-A 8-278636中的有機溶劑。
可以在0～60℃，優(yōu)選約15～40℃的溫度下，采用任何一種普通的方式，用上述顯影劑對本發(fā)明的光敏平版印刷版進行顯影，例如，將曝光過的光敏平版印刷版浸泡在顯影劑中，并用刷子等摩擦。
當在自動顯影機中進行顯影時，隨著處理的版數(shù)量的增加，所用的顯影劑將變疲勞，此時可以向機器中補充補充液或新鮮的顯影劑，以恢復(fù)機器中處理液的處理能力。
用洗滌水，或者含表面活性劑的清洗液，或者含阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的脫敏劑，對這樣顯影的光敏平版印刷版進行后處理?？梢杂萌魏我环N需要的方式將這些處理組合起來，對本發(fā)明的光敏平版印刷版進行后處理。
可以按照，例如JP-A 2000-89478中所述的方法，對本發(fā)明這樣獲得的印刷版進行后曝光或燒制處理，來增強其印刷耐久性。
將經(jīng)過這些處理而獲得的平版印刷版安裝在膠印機上，印刷出大量印刷品。
具體實施例方式
實施例下面將參照如下的實施例更具體地描述本發(fā)明，勿須贅述，這些實施例沒有限制本發(fā)明范圍的含義。
<載體的形成>
按照下述的方法將厚0.3mm的JIS-A-1050鋁板處理成載體A、B、C、D和E。
(載體A)將厚0.3mm的鋁板(JIS-A-1050)用含30g/升氫氧化鈉和10g/升鋁離子的溶液在60℃下蝕刻10秒，然后用流水洗滌，用硝酸中和(12g/升)，再用水洗。將該板放入30℃的含15g/升鹽酸和10g/升鋁離子的處理液中，施加50Hz正弦波交流電，進行電解表面粗糙處理。電流密度為16A/dm2，電量為400C/dm2。然后用水洗滌。接著，用含36g/升氫氧化鈉和10g/升鋁離子的溶液在35℃下蝕刻10分鐘，用流水沖洗，在30℃的含15重量％硫酸的硫酸水溶液中進行10秒鐘的去污點處理，再用水洗。此外，在20℃的10％硫酸水溶液中進行陽極氧化處理。電流密度為6A/dm2，控制陽極氧化的條件，使板上形成的氧化膜的數(shù)量為2.5g/m2。板的表面粗糙度為Ra＝0.44μm。
(載體B)采用和載體A相同的方法制造載體B，但是電解表面粗糙處理中的電流密度為12A/dm2，電量為300C/dm2。其表面粗糙度為Ra＝0.34μm。
(載體C)采用和載體A相同的方法制造載體C，但是電解表面粗糙處理中的電流密度為24A/dm2，電量為600C/dm2。其表面粗糙度為Ra＝0.34μm。
(載體D)采用和載體A相同的方法制造載體D，但是電解表面粗糙處理后用氫氧化鈉進行蝕刻的液體溫度為30℃。
(載體E)采用和載體A相同的方法制造載體E，但是電解表面粗糙處理后用氫氧化鈉進行蝕刻的液體溫度為45℃。
(載體F)將載體A在20℃的1重量％的#3硅酸鈉水溶液中浸泡10秒。這是堿金屬硅酸鹽處理(硅酸鹽處理)。接著，用自來水噴洗該板。硅酸鹽沉積物為3.5mg/m2。
(載體G)采用和載體A相同的方法制造載體G，但是電解表面粗糙處理后用氫氧化鈉進行蝕刻的液體溫度為60℃。
(載體H)依次按照如下的步驟(a)～(f)來制造載體H。
(a)機械表面粗糙處理使用旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥對鋁板表面進行機械粗糙處理，同時在板上使用通過將比重為1.12的研磨劑(硅砂)懸浮在水中而制備的磨粉漿。研磨劑的平均顆粒大小為8μm，最大顆粒大小為50μm。尼龍刷是用6，10-尼龍制成的，每根尼龍毛的長度為50mm，直徑為0.3mm。尼龍毛被密植在300mmΦ不銹鋼圓柱體上形成的許多孔中，組成尼龍刷。使用三個這樣的旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥。刷輥下面安置兩個載輥(200mmΦ)，相互間隔300mm。將刷輥壓在鋁板上，此時驅(qū)動刷輥的動力馬達的負荷比刷輥沒有接觸鋁板前增加7kW。刷旋轉(zhuǎn)方向和鋁板移動方向相同。刷子的轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm。
(b)堿蝕刻向如此機械粗糙的鋁板上噴射70℃的NaOH水溶液(含26重量％濃度的氫氧化鈉和6.5重量％濃度的鋁離子)進行蝕刻處理。鋁板的蝕刻度為6g/m2。然后噴自來水沖洗該板。
(c)去污點處理向如此蝕刻的鋁板上噴射30℃的1重量％的硝酸水溶液(含0.5重量％的鋁離子)進行去污點處理，然后噴水沖洗。
(d)電化學(xué)表面粗糙處理在30℃的含15g/升鹽酸、3000ppm硫酸根離子和10g/升鋁離子的溶液中，施加50Hz正弦波交流電，進行電解表面粗糙處理。電流密度為16A/dm2，電量為400C/dm2。然后用水洗滌。
(e)堿蝕刻接著，用含35g/升氫氧化鈉和10g/升鋁離子的溶液在35℃下蝕刻10分鐘，用流水沖洗，在30℃的含15重量％硫酸的硫酸水溶液中進行10秒鐘的去污點處理，再用水洗。
(f)陽極氧化在20℃的10％硫酸水溶液中對這樣蝕刻的板進行陽極氧化處理。電流密度為6A/dm2，控制陽極氧化的條件，使板上形成的氧化膜的數(shù)量為2.5g/m2。板的表面粗糙度為Ra＝0.46μm。
(載體I)(a)機械表面粗糙處理使用旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥對鋁板表面進行機械粗糙處理，同時在板上使用通過將比重為1.12的研磨劑(輕石)懸浮在水中而制備的磨粉漿。研磨劑的平均顆粒大小為50μm，最大顆粒大小為150μm。尼龍刷是用6，10-尼龍制成的，每根尼龍毛的長度為50mm，直徑為0.3mm。尼龍毛被密植在300mmΦ不銹鋼圓柱體上形成的許多孔中，組成尼龍刷。使用三個這樣的旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥。刷輥下面安置兩個載輥(200mmΦ)，相互間隔300mm。將刷輥壓在鋁板上，使驅(qū)動刷輥的動力馬達的負荷比刷輥沒有接觸鋁板前增加7kW。刷旋轉(zhuǎn)方向和鋁板移動方向相同。刷子的轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm。
(b)堿蝕刻向如此機械粗糙處理的鋁板上噴射70℃的NaOH水溶液(含26重量％濃度的氫氧化鈉和6.5重量％濃度的鋁離子)進行蝕刻處理。鋁板的蝕刻度為8g/m2。然后噴自來水沖洗該板。
(c)去污點處理向如此蝕刻的鋁板上噴射30℃的1重量％的硝酸水溶液(含0.5重量％的鋁離子)進行去污點處理，然后噴水沖洗。
(d)電化學(xué)表面粗糙處理施加60Hz AC電壓，進行連續(xù)的電解表面粗糙處理。使用的電解液是硝酸(10.5g/升)水溶液(其中含5g/升鋁離子)，溫度為50℃。AC電源波是tp時間(電流從零升到峰值的時間)為0.8毫秒的梯形矩形波，負荷比為1/1。反電極由碳形成。輔助電極由鐵氧體形成。電解池是徑向型池。
峰值時的電流密度為30A/dm2，鋁板陽極反應(yīng)的總電量為220C/dm2。5％的電源電流被輔助電極分流。
噴自來水沖洗這樣粗糙過的鋁板。
(e)堿蝕刻接著，噴射含26重量％氫氧化鈉和5重量％鋁離子的溶液，在60℃下對鋁板進行蝕刻。蝕刻度為1.0g/m2，從而從鋁板上除去先前電化學(xué)表面粗糙處理步驟中形成的主要由氫氧化鋁組成的污點組分，同時也使先前步驟中形成的坑的邊緣變圓。接著，噴自來水沖洗鋁板。
(f)去污點處理接著向鋁板上噴射30℃的15重量％的硫酸水溶液(其中含4.5重量％的鋁離子)進行去污點處理，然后噴自來水沖洗。前一步去污點處理使用的硝酸水溶液是用AC在硝酸水溶液中進行電化學(xué)表面粗糙處理中的廢液。
(g)陽極氧化在20℃的10％的硫酸水溶液中對板進行陽極氧化處理。電流密度為6A/dm2，控制陽極氧化的條件，使板上形成的氧化膜的數(shù)量為2.5g/m2。板的表面粗糙度為Ra＝0.55μm。
(載體J)載體J是采用和載體I相同的方法制造的，但是沒有對鋁板進行機械表面粗糙處理(a)，且步驟(e)的蝕刻溫度為32℃，蝕刻度為0.2g/m2。
<膠層、光敏層和外涂層的形成>
將通過在水/甲醇(5g/95g)中溶解甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉共聚物(摩爾比60/25/15，分子量Mn＝30,000)而制備的溶液涂在用上述方式處理的每個載體上，在80℃下干燥30秒。這樣形成的膠層的厚度為3mg/m2。在膠層上涂上下述的高靈敏度光聚合組合物P-1，使涂層的干量為1.5g/m2。在100℃下干燥1分鐘，由此在其上形成光敏層。
(光聚合組合物P-1)含烯式不飽和鍵的化合物(A1) 1.5重量份線性有機聚合物(聚合物粘合劑)(B1) 2.0重量份敏化劑(C1) 0.15重量份光聚合引發(fā)劑(D1) 0.2重量份ε-酞菁(F1)分散體0.02重量份含氟非離子表面活性劑，Megafac F177 0.03重量份(Dai-Nippon Ink&Chemicals制造)甲基乙基酮 9.0重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯 7.5重量份甲苯 11.0重量份
將3重量％的聚乙烯醇水溶液(皂化度98摩爾％，聚合度500)涂在光敏層上，使其干量為2.5g/m2，并在120℃下干燥3分鐘。該方法得到光敏平版印刷版。
采用和實施例1相同的方法制造光敏平版印刷版，但是在光敏層中使用下面的聚合物粘合劑B2取代聚合物粘合劑B1。
(1)大坑結(jié)構(gòu)的平均開口直徑用SEM測量每個載體的頂視像(×1000)。在SEM圖像上，找出50個大的閉孔坑，讀出它們的直徑。這是開口直徑。將這些數(shù)據(jù)平均得到平均開口直徑。
(2)小坑結(jié)構(gòu)的平均開口直徑用高分辨SEM測量每個載體的頂視像(×50000)。在SEM圖像上，找出50個小的波形結(jié)構(gòu)坑(小波坑)，讀出它們的直徑。這是開口直徑。將這些數(shù)據(jù)平均得到平均開口直徑。
(3)小坑結(jié)構(gòu)深度和開口直徑的平均比例用如下方法測定小波形結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的深度和開口直徑的平均比例用高分辨SEM測量每個載體的橫截面圖像(×50000)。在SEM圖像上，找出20個直徑不大于8μm的小波坑，讀出它們的開口直徑和深度。計算它們的比值，將這些數(shù)據(jù)平均得到平均比例。
(4)表面粗糙度用表面光度儀(Tokyo Precision Instruments的Sufcom 575)分析每個載體的二維表面粗糙度。每個載體的平均表面粗糙度Ra(ISO4287中所定義的)測量5次，平均所得數(shù)據(jù)。平均值表示被分析載體的表面粗糙度。測量二維表面粗糙度的條件如下。
裁切(cut off)0.8傾斜矯正平ML長度3mmMD放大率10000倍掃描速度0.3mm/秒探頭針尖直徑2μm(5)表面積ΔS用如下方法測量上面獲得的平版印刷版載體表面的ΔS。結(jié)果見表4。
用原子力顯微鏡(Seiko Electronics的SP 13700)分析載體的表面輪廓，獲得其三維數(shù)據(jù)。
具體而言，從載體上切下1cm2大小的樣品，放在壓力掃描儀的水平樣品臺上。使懸臂接近樣品表面，當?shù)竭_可以接收原子間力的區(qū)域時，在X-Y方向上掃描樣品，于是樣品的表面粗糙度通過在Z方向上的壓力置換而被檢測出來。壓力掃描儀在X-Y方向上掃描150μm，Z方向掃描10μm。懸臂的共振頻率為120～150kHz，彈簧常數(shù)為12～20N/m(Nanoprobe的SI-DF20)，是用DFM(動力模式)驅(qū)動的。對這樣獲得的三維數(shù)據(jù)進行最小二乘近似處理，以糾正任何輕微的樣品傾斜，測定出樣品的標準表面。
每50μm2表面測量512×512點。其分辨率在X-Y方向上為1.9μm，在Z方向上為1nm，掃描速度為60μm/秒。
從上面獲得的三維數(shù)據(jù)(f(x，y))中取出相鄰的三點，計算這三點形成的小三角形的面積總和。該總和為實際表面積Sx。表面積比ΔS是按照如下公式計算的，其中包括這樣測量的實際表面積Sx和幾何測量的表面積SoΔS＝(Sx-So)/So×100(％)So是用公式So＝Lx×Ly計算的。Lx和Ly分別表示測量區(qū)域(長方形)中x方向和y方向上的長度。本發(fā)明中，Lx＝Ly＝50μm。
(6)Si量的測量按照使用熒光X-射線分析器的校正曲線法，以樣品中Si原子數(shù)量(mg/m2)來測量載體上的Si沉積物。具體而言，使用Rigaku Denki的RIX3000熒光X-射線分析器，從樣品Si-Kα光譜特征曲線的峰高來確定載體樣品中的Si原子數(shù)量，測量條件如下。
設(shè)備Rigaku Denki Kogyo′s RIX3 000X-射線燈泡Rh測量光譜Si-Kα燈泡電壓50kV燈泡電流50mA狹縫粗分析結(jié)晶RX4檢測器F-PC分析區(qū)域30mmΦ峰位(2θ)144.7d度。
背景(2θ)140.70度，146.85度總時間80秒/樣品(7)靈敏度使用Fuji Photo Film的圖像儀Vx9600 CTP，對光敏平版印刷版進行0.01～0.2mJ/cm2的成影像曝光。
接著，使用裝有如下組成的堿性顯影劑的Fuji Photo Film的處理機PSProcessor LP-850 PII，在30℃下顯影20秒。從處理樣品的數(shù)據(jù)中獲得足以產(chǎn)生具有良好圖像密度的好圖像的曝光量，該數(shù)值表示樣品的靈敏度。必要曝光量越小的樣品，其靈敏度越高。曝光光源的波長為405nm。結(jié)果見表4。
(堿性顯影劑的組成)氫氧化鉀 0.15g聚氧化乙烯萘基醚(n＝13) 5.0gChlest 400(螯合劑) 0.1g水 94.75g(8)印刷耐久性使用Fuji Photo Film的圖像儀Vx9600 CTP，對光敏平版印刷版進行0.05mJ/cm2的成影像曝光。
接著，使用裝有上述堿性顯影劑的Fuji Photo Film的處理機PSProcessor LP-850 PII，在30℃下顯影20秒。將這樣獲得的平版印刷版裝在Lithrone印刷機(Komori Corp.)上，使用黑墨汁(Indian ink，Dai-NipponInk&Chemicals’DIC-GEOS(N))，開動印刷機進行印刷。數(shù)出可以看出固體圖像變薄的印刷品的數(shù)量，該數(shù)值表示測試的印刷版的印刷耐久性。結(jié)果見表4。
(9)燒制后的印刷耐久性采用和上述(8)相同的方式進行顯影，用燒制調(diào)節(jié)器(Fuji PhotoFilm的BC-3)擦拭平版印刷版，然后在約240℃下燒制7分鐘。接著，用水沖洗，再用2倍體積水稀釋的Fuji Photo Film的Gum GU-7進行后處理。
采用和上述(8)相同的方式，將平版印刷版安裝在Lithrone印刷機(Komori Corp.)上，使用黑墨汁(Indian ink，Dai-Nippon Ink&Chemicals’DIC-GEOS(N))，開動印刷機進行印刷。數(shù)出可以看出固體圖像變薄的印刷品的數(shù)量，該數(shù)值表示測試的印刷版燒制后的印刷耐久性。結(jié)果見表4。
按照如下方法評價上面獲得的平版印刷版的耐污染性和水濕時的易視性。
(10)耐污染性將印刷版裝在含鮮紅墨水DIC-GEOS(s)的Mitsubishi Dia-F2型印刷機(Mitsubishi Heavy Industries)上，開動印刷機進行印刷。在印刷10000份后，目測檢查表面層上的污垢。
結(jié)果見表4。根據(jù)表面層上的污垢程度評估印刷版的耐污染性。具體而言，目測檢查表面層上的污垢，將樣品分成三個等級，A、B和C。A是耐污染性最好的。即A表示表面層上沒有污垢，B表示表面層上有少量污垢，C表示表面層上有大量污垢。
(11)水濕時的易視性將印刷版安裝在Lithrone印刷機(Komori Corp.)上，開動印刷機同時增加用在印刷版上的潮濕水量。目測觀察印刷版非圖像區(qū)的狀態(tài)，測定印刷版非圖像區(qū)開始變明亮?xí)r所用的潮濕水量。從版開始變亮前用在印刷版上的潮濕水量來評估印刷版(水濕時的易視性)。樣品分成三個等級，A、B和C。A至少在中等潮濕水量中也不出現(xiàn)亮的外觀，B明亮外觀所需的潮濕水量為少量～中等水量，而C為少量。
表4

如從表4明顯可見的，應(yīng)當理解本發(fā)明的印刷版在靈敏度、印刷耐久性、燒制后的印刷耐久性、耐污染和水濕時的易視性這些性質(zhì)方面都達到了很好的平衡，與對比印刷版相比也得到良好的結(jié)果。
<載體>
在實施例7～12中使用上述載體A～F；而在比較例6～9中使用使用上述載體G～J。
<膠層、光敏層和外涂層的形成>
將通過在水/甲醇(5g/95g)中溶解甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉共聚物(摩爾比60/25/15，分子量Mn＝30,000)而制備的溶液涂在載體上，在80℃下干燥30秒。這樣形成的膠層的厚度為3mg/m2。在膠層上涂上下述的高靈敏度光聚合組合物P-2，使涂層的干量為1.5g/m2。在100℃下干燥1分鐘，由此在其上形成光敏層。
(光聚合組合物P-2)含烯式不飽和鍵的化合物(A2) 1.5重量份線性有機聚合物(聚合物粘合劑)(B3) 2.0重量份敏化劑(C1) 0.15重量份光聚合引發(fā)劑(D1) 0.2重量份ε-酞菁(F1)分散體 0.02重量份含氟非離子表面活性劑，Megafac F177 0.03重量份(Dai-Nippon Ink & Chemicals制造)甲基乙基酮 9.0重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯 7.5重量份甲苯 11.0重量份
B3上述的重均分子量為110,000(通過GPC測量的、以聚苯乙烯計)的聚氨酯樹脂化合物(11)
將3重量％的聚乙烯醇水溶液(皂化度98摩爾％，聚合度500)涂在光敏層上，使其干量為2.5g/m2，并在120℃下干燥3分鐘。該方法得到光敏平版印刷版。
采用這種方式，制造出分別含載體A～J的實施例7～12和比較例6～9的光敏平版印刷版。
采用和實施例7相同的方式制造光敏平版印刷版，但是將光敏層中的組分A1、B1和C1改變?yōu)橄率鼋M分。
表5 表中的[重量平均分子量]是以通過GPC測量的、以聚苯乙烯計。
(12)靈敏度使用Fuji Photo Film的圖像儀Vx9600 CTP，對實施例7～15和比較例6～9的光敏平版印刷版進行0.01～0.2mJ/cm2的成影像曝光。對于實施例16～17和比較例10的光敏平版印刷版用相同的方式進行成影像曝光，但是使用的是CSI的Plate Jet 8。
接著，使用裝有和先前實施例中相同的堿性顯影劑的Fuji Photo Film的處理機PS Processor LP-850 PII，在30℃下顯影20秒。從處理樣品的數(shù)據(jù)中獲得足以產(chǎn)生具有良好圖像密度的好圖像的曝光量，該數(shù)值表示樣品的靈敏度。必要曝光量越小的樣品，其靈敏度越高。結(jié)果見表6。
(13)印刷耐久性使用Fuji Photo Film的圖像儀Vx9600 CTP，對實施例7～15和比較例6～9的光敏平版印刷版進行0.05mJ/cm2的成影像曝光。對于實施例16～17和比較例10的光敏平版印刷版用相同的方式進行成影像曝光，但是使用的是CSI的Plate Jet 8。
接著，使用裝有和先前實施例中相同的堿性顯影劑的Fuji Photo Film的處理機PS Processor LP-850 PII，在30℃下顯影20秒。將這樣獲得的平版印刷版裝在Lithrone印刷機(Komori Corp.)上，使用黑墨汁(Indian ink，Dai-Nippon Ink&Chemicals的DIC-GEOS(N))，開動印刷機進行印刷。數(shù)出可以看出固體圖像變薄的印刷品的數(shù)量，該數(shù)值表示測試的印刷版的印刷耐久性。結(jié)果見表6。
(14)燒制后的印刷耐久性采用和上述(13)相同的方式進行顯影，用燒制調(diào)節(jié)器(Fuji PhotoFilm的BC-3)擦拭平版印刷版，然后在約240℃下燒制7分鐘。接著，用水沖洗，再用2倍體積水稀釋的Fuji Photo Film的Gum GU-7進行后處理。
采用和上述(13)相同的方式，將平版印刷版安裝在Lithrone印刷機(Komori Corp.)上，使用黑墨汁(Indian ink，Dai-Nippon Ink&Chemicals的DIC-GEOS(N))，開動印刷機進行印刷。數(shù)出可以看出固體圖像變薄的印刷品的數(shù)量，該數(shù)值表示測試的印刷版燒制后的印刷耐久性。結(jié)果見表6。
按照如下方法評估上面獲得的平版印刷版的耐污染性和水濕時的易視性。
(15)耐污染性將印刷版裝在含鮮紅墨水DIC-GEOS(s)的Mitsubishi Dia-F2型印刷機(Mitsubishi Heavy Industries)上，開動印刷機進行印刷。在印刷10000份后，目測檢查表面層上的污垢。
結(jié)果見表6。根據(jù)表面層上的污垢程度評估印刷版的耐污染性。具體而言，目測檢查表面層上的污垢，將樣品分成三個等級，A、B和C。A是耐污染性最好的。
(16)水濕時的易視性將印刷版安裝在Lithrone印刷機(Komori Corp.)上，開動印刷機同時增加用在印刷版上的潮濕水量。目測觀察印刷版非圖像區(qū)的狀態(tài)，測定印刷版非圖像區(qū)開始變亮?xí)r所用的潮濕水量。從版開始變亮前用在印刷版上的潮濕水量來評估印刷版(水濕時的易視性)。將樣品分成三個等級，A、B和C，其中A是明亮外觀所需的潮濕水量最大的。
表6

如從表6明顯可見的，應(yīng)當理解本發(fā)明的印刷版在靈敏度、印刷耐久性、燒制后的印刷耐久性、耐污染和水濕時的易視性這些性質(zhì)方面都達到了很好的平衡，與對比印刷版相比也得到良好的結(jié)果。
<載體>
在實施例18～23中使用上述載體A～F；而在比較例11～14中使用使用上述載體G～J。
<膠層、光敏層和外涂層的形成>
將通過在水/甲醇(5g/95g)中溶解甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉共聚物(摩爾比60/25/15，分子量Mn＝30,000)而制備的溶液涂在載體上，在80℃下干燥30秒。這樣形成的膠層的厚度為3mg/m2。在膠層上涂上下述的高靈敏度光聚合組合物P-3，使涂層的干量為1.5g/m2。在100℃下干燥1分鐘，由此在其上形成光敏層。
(光聚合組合物P-3)含烯式不飽和鍵的化合物(A1) 1.5重量份線性有機聚合物(聚合物粘合劑)(B1) 2.0重量份敏化劑(C2) 0.15重量份光聚合引發(fā)劑(D1) 0.2重量份ε-酞菁(F1)分散體0.02重量份含氟非離子表面活性劑，Megafac F177 0.03重量份(Dai-Nippon Ink&Chemicals制造)甲基乙基酮 9.0重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯 7.5重量份甲苯 11.0重量份

將3重量％的聚乙烯醇水溶液(皂化度98摩爾％，聚合度500)涂在光敏層上，使其干量為2.5g/m2，并在120℃下干燥3分鐘。該方法得到光敏平版印刷版。
采用這種方式，制造出分別含載體A～J的實施例18～23和比較例11～14的光敏平版印刷版。
采用和實施例18相同的方式制造光敏平版印刷版，但是將光敏層中的組分A1、B1和C1改變?yōu)橄率鼋M分。
表7
實施例26的聚氨酯樹脂化合物的組成(摩爾％)40 10 40數(shù)均分子量為300、logP為-1.60的聚乙二醇 5 5(數(shù)均分子量2000；羥值56mg KOH/g；logP 7.49)聚氨酯樹脂化合物的酸值為1.40毫當量/g；其重均分子量為110,000(以通過GPC測量的聚苯乙烯計)。
采用和實施例18相同的方式制造光敏平版印刷版，但是將敏化染料的數(shù)量變?yōu)?.05重量份或者5重量份。
采用和實施例18相同的方式制造光敏平版印刷版，但是將光敏層的涂量變?yōu)?.4g/m2和2.2g/m2。
采用和實施例1～6和比較例1～6相同的方式對這樣制造的光敏平版印刷版進行曝光、顯影和評估。
用如下方法對固體圖像區(qū)域中的側(cè)霧進行評估
(17)固體圖像區(qū)域中的側(cè)霧制造出邊長至少為5cm的正方形固體圖像，然后目測在固體圖像區(qū)和非圖像區(qū)之間產(chǎn)生的霧。將樣品分成三個等級，A、B和C。A表示在固體圖像區(qū)根本不產(chǎn)生側(cè)霧，B表示產(chǎn)生少量側(cè)霧，C表示有明顯的側(cè)霧。
結(jié)果見表8。
表8


(注釋)這是光聚合層中敏化染料的光密度。
如從表8明顯可見的，應(yīng)當理解本發(fā)明所有的印刷版都具有寬的曝光寬容度，且在靈敏度、印刷耐久性、燒制后的印刷耐久性、耐污染和水濕時的易視性這些性質(zhì)方面都達到了很好的平衡，與對比印刷版相比也得到良好的結(jié)果。
本申請基于如下日本專利申請2003年2月6日提交的JP 2003-029879；2003年2月6日提交的JP 2003-029880；以及2003年2月6日提交的JP 2003-029881，這些專利申請的全部內(nèi)容結(jié)合在此作為參考文件，如同詳細列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種光敏平版印刷版，其包含用至少含鹽酸的水溶液對鋁或鋁合金板進行電化學(xué)表面-粗糙處理并進行陽極氧化處理而制備的載體；和含可加聚的烯式不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑和聚合物粘合劑的光聚合層，其中載體具有大坑和小坑的雙重結(jié)構(gòu)，大坑的平均開口直徑為2～10μm，小坑的平均開口直徑為0.1～0.8μm，小坑直徑和深度的比值為1∶0.2～1∶0.6，用下面公式表示的表面積ΔS最大為40，而光聚合層中聚合物粘合劑是側(cè)鏈含如下分子式(M1)的酰氨基的有機聚合化合物和聚氨酯樹脂中的至少一種，聚氨酯樹脂是用如下化合物制造(i)至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)至少一種含至少一個羧基的二元醇化合物，(iii)至少一種logP值小于0的二元醇化合物，以及(iv)至少一種log P值大于0的二元醇化合物，前提條件是化合物(iii)和(iv)是不含羧基的二元醇化合物ΔS＝(Sx-So)/So×100％其中Sx表示每50μm2測量512×512點獲得的實際載體表面積，So表示幾何測量的表面積； 其中R1和R2各自獨立地代表氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基或取代的磺?；?，且R1和R2可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2.一種光敏平版印刷版，該平版印刷版依次包含用至少含鹽酸的水溶液在鋁或鋁合金板上進行電化學(xué)表面-粗糙處理并進行陽極氧化處理而制備的載體，含可加聚的烯式不飽和化合物、敏化染料、光聚合引發(fā)劑和聚合物粘合劑的光聚合層，和氧-阻擋外涂層，其中載體具有大坑和小坑的雙重結(jié)構(gòu)，大坑的平均開口直徑為2～10μm，小坑的平均開口直徑為0.1～0.8μm，用如下公式表示的表面積ΔS最大為40，光聚合層的重量涂量為0.5～2.0g/m2，光聚合層中敏化染料的光密度為0.2～1.0ΔS＝(Sx-So)/So×100％其中Sx表示每50μm2測量512×512點獲得的實際載體表面積，So表示幾何測量的表面積。
3.權(quán)利要求2的光敏平版印刷版，其中光聚合層中的敏化染料是如下分子式(SD-1)或(SD-2)的化合物 其中A代表任選取代的芳香族環(huán)或雜環(huán)；X代表氧或硫原子，或者-N(R3)-；R1、R2和R3各自獨立地代表氫原子，或者一價非金屬原子團；A和R1、以及R2和R3可以相互結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán)； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地為氫原子或者一價非金屬原子團，前提是R1和R3中至少一個是如下部分結(jié)構(gòu)式(a)表示的一價有機殘基，而R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以獨立地相互結(jié)合形成脂肪族或芳香族環(huán) 其中R10代表氫原子或一價非金屬原子團；Z代表和相鄰原子形成5－員酸核所必需的二價非金屬原子團；R10可以結(jié)合到R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9的任一基團上，形成脂肪族或芳香族環(huán)。
4.權(quán)利要求1或2的光敏平版印刷版，其中大坑的平均開口直徑為4～8μm，小坑的平均開口直徑為0.2～0.6μm，小坑直徑和深度的比值為1∶0.3～1∶0.5。
5.權(quán)利要求1或2的光敏平版印刷版，其中鋁或鋁合金板的厚度為0.05～0.8mm。
6.權(quán)利要求1或2的光敏平版印刷版，該平版印刷版還包含有機膠層和無機膠層中的至少一個，其中有機膠層的干涂量為2～200mg/m2，無機膠層的干涂量為0.1～100mg/m2。
7.權(quán)利要求1或2的光敏平版印刷版，其中聚合物粘合劑的重均分子量為5000～1,000,000，酸值為0.1～5.0毫當量/g。
全文摘要
本發(fā)明的目的是解決相關(guān)的技術(shù)難題，并提供這樣一種光敏平版印刷版，該光敏平版印刷版可以用Ar離子激光器、FD－YAG激光器、紫光激光器等加工成像，具有高靈敏度，且同時滿足印刷中耐污染要求和印刷耐久性要求，該光敏平版印刷版具有良好的顯影性、良好的油墨接受性、良好的成像性和寬的曝光寬容度。
文檔編號B41N3/03GK1519649SQ200410004860
公開日2004年8月11日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者近藤俊一, 堀田久 申請人:富士膠片株式會社