專利名稱：對熱敏墨水的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過直接加熱而顯影的熱敏墨水。
背景技術：
在傳統(tǒng)熱敏紙的制造中，在基底(如紙)的整個表面上涂布有包含成色劑、顯色劑和敏化劑的水分散體，其最初為無色但受熱時顯色。這樣的分散體通常含有蠟，如硬脂酰胺蠟。當這種紙張在熱敏式打印機的打印頭下面通過時，被打印機的加熱過的打印部件活化的區(qū)域在紙張的表面上形成彩色圖像。這樣的紙張能夠很好的完成工作，形成清晰的圖像，但是存在一些問題。高的化學負載已經(jīng)涉及到環(huán)境問題。在紙張上施涂熱敏涂層的操作非常昂貴，必須使用復雜和昂貴的涂布設備。更嚴重的是，在熱敏涂層上進行常規(guī)打印很困難，只能通過進行昂貴的表面處理以使墨水和涂層之間達到良好的相容性或通過特殊的打印工藝如紫外線固化墨水來實現(xiàn)。
曾試圖開發(fā)出一種熱敏墨水，通過避免在紙張的整個表面上設置熱敏涂層來降低涉及熱敏紙的問題。US5,888,283描述了一種采用常規(guī)工藝在紙張上打印的熱敏墨水，從而避免使用涂布設備。該墨水不含色料，并包含最初為無色的成色劑和最初為無色的顯色劑的水分散體，兩者在受熱時化合并顯色，該墨水的固體含量至少為40wt％。它優(yōu)選包括至少部分地圍繞著顯色劑顆粒的敏化劑。適用的敏化劑包括二苯氧基乙烷，芳基或烷基取代聯(lián)苯如對芐基聯(lián)苯，或羥基萘甲酸酰替甲苯胺苯酯和芳香二酯如對苯二甲酸二甲酯或?qū)︵彵蕉姿岫S酯和草酸二芐酯。這些材料可以單獨使用也可以與蠟或脂肪酸組合使用。墨水經(jīng)由膠版印刷或照相凹版印刷工藝打印，并在通過直接熱敏式打印機時顯色。
然而，上述顯影方式有諸多缺點。具體說，在標準熱成像設備下使用標準“紙料”基底導致形成圖像的質(zhì)量差。需要使用高能激光源來產(chǎn)生可接受的圖像亮度。EP 600441A描述了一種用激光照射已打印表面的方法，打印該表面所用的墨水含有作為成色劑的無色染料，作為顯色劑的酸性物質(zhì)，和至少一種是水溶性氨基酸的底色形成抑制劑，和無機酸的銨鹽，pH緩沖劑，或水。然而，激光打印機打印在熱敏紙工業(yè)范圍內(nèi)不是一般性的，如果要使用，則會產(chǎn)生替換傳統(tǒng)熱敏打印設備的費用支出。

發(fā)明內(nèi)容
因此需要一種在標準熱成像設備中使用熱敏墨水就能提供良好的打印質(zhì)量的系統(tǒng)，存放期間的褪色極小，且產(chǎn)品在熱敏打印之前能采用常規(guī)的非熱成像工藝方便而經(jīng)濟的打印。
我們開發(fā)了一種熱敏打印墨水，當其被打印到非常特殊的基底上時，能夠抑制在涂布紙存放期間過早顯色，并能夠在使用標準的熱寫入設備以標準的能級成像為高質(zhì)量打印品。該墨水能打印在紙張上的特定區(qū)域上。這降低了化學藥劑的成本，并允許使用常規(guī)手段(濕法凸版印刷等)打印在紙張上的非涂布區(qū)域以增加紙張的使用價值，這通常是使用常規(guī)熱敏紙不可能實現(xiàn)的。這種熱敏墨水的打印可與使用常規(guī)墨水打印同時進行，就是說，有可能第一次制造出印有高質(zhì)量常規(guī)打印信息的具有良好視覺效果的產(chǎn)品如標識、票券或收銀機色帶，其隨后在通過熱敏式打印機時顯現(xiàn)出高質(zhì)量熱敏像。用于承載該打印材料的基底可以用常規(guī)造紙機生產(chǎn)，而且，不同于常規(guī)熱敏涂層紙，不需要使用另外分開的涂布機進行后處理。
因此本發(fā)明提供了一種包含成色劑、顯色劑和敏化劑的熱敏墨水，其特征在于，所述成色劑包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；所述顯色劑包含雙酚A；所述敏化劑包含對苯二甲酸二甲酯；以及所述墨水還包含至少一種色料。
本發(fā)明中使用的成色劑是3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(又名螺[異苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]咕噸]-3-酮，-6′-(二丁基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基氨基)-)，俗名ODB2，CASNo.89331-94-2，可按商品名Black I-2R(Ciba)，Black T-2R(Ciba)和PSD 184(Nisso)購得。
根據(jù)本發(fā)明的墨水優(yōu)選僅以3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷作為成色劑。然而，如果需要，也可加入一種或更多種另外的成色劑，只要這些成色劑不導致過度褪色。為防止過度褪色，這些另外的成色劑的加入量以成色劑的總重量為基準小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％，尤其優(yōu)選小于1wt％。3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷可包含在制備過程中所引入的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的含量最好不超過1wt％。
根據(jù)本發(fā)明的墨水優(yōu)選僅以雙酚A作為顯色劑。然而，如果需要，也可加入一種或更多種另外的顯色劑，只要這些顯色劑不導致過度褪色。為防止過度褪色，這些另外的顯色劑的加入量以顯色劑的總重量為基準小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％，尤其優(yōu)選小于1wt％。雙酚A可能包含在制備過程中所引入的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的含量最好不超過1wt％。
優(yōu)選DMT是唯一存在的敏化劑，當然如果需要也可以有另外一種或更多種敏化劑存在。為防止過度褪色，這些另外的敏化劑的加入量以敏化劑總重量為基準小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％。DMT可能包含在制備過程中所引入的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的含量最好不超過1wt％。
根據(jù)本發(fā)明的熱敏墨水所包含的色料優(yōu)選表面積大的吸收性色料，如沉淀碳酸鈣，二氧化硅或煅燒粘土。意外的是，色料的存在并沒有使墨水不適用于所期望的應用；而是，色料有助于防止成像期間墨水遷移到熱敏打印頭上，從而形成高質(zhì)量的圖像。
本發(fā)明的熱敏墨水優(yōu)選不含蠟。在常規(guī)的熱敏配方中，石蠟用來降低熱敏紙在存放期間不希望有的褪色。本發(fā)明的一個令人吃驚的技術特征在于在配方中不使用蠟也可降低褪色。該墨水適當?shù)赜扇N獨立的組分混合而形成墨水前驅(qū)體1)染料系統(tǒng)，包括成色劑和DMT，并可能還同時包括組分如一種或更多種表面活性劑，優(yōu)選聚乙烯醇表面活性劑和可任選的另外的表面活性劑，以及消泡劑。
2)共反應劑系統(tǒng)，包括顯色劑和DMT，并可能還同時包括組分如一種或更多種表面活性劑，優(yōu)選聚乙烯醇表面活性劑和可任選的另外的表面活性劑，以及消泡劑。
3)漿狀的色料分散體。
本發(fā)明的熱敏墨水適當?shù)赝ㄟ^分別研磨上述三種組分來制備。這些獨立的研磨操作降低了不希望有的顯色反應的趨勢，并制造出非著色墨水載色劑。
每個組分中的顆粒優(yōu)選被研磨至粒度小于1.5μ，尤其小于1.0μ，例如從0.25μ到1.0μ。然后將這些組分混合在一起，并可任選地混入另外的組分如增滑劑和消泡劑，以形成最終的墨水，該墨水可用于常規(guī)方法的打印，從粘度和單元轉(zhuǎn)印角度而言適用于標準的膠版印刷工藝。具有固體顆粒粒度小于1.5μ的墨水能產(chǎn)生尤其有利的結果。
如果需要可加入另外的添加劑，包括，根據(jù)熱敏式打印機的設計，加入硬脂酸鋅作為增滑劑以防止墨水在熱敏打印頭堵塞。
當根據(jù)本發(fā)明的熱敏墨水與一種特殊的基底組合使用時具有尤其有用的性質(zhì)。在該基底中具有一種片基，其可以是例如合成紙或聚合物膜，但優(yōu)選為紙，該片基的至少一個面上涂布有包含具有以多孔固體顆粒形式存在的色料的涂層。該涂層中的色料具有大表面積和高吸收率，優(yōu)選具有使用BET法測得的表面積＞100m2/g，吸墨性＞50g oil/100g色料(如Kirk-Othmer化學工藝百科全書第三版17卷796-808頁中所描述)。它優(yōu)選包含煅燒粘土，碳酸鈣(以沉淀物形式，多孔且具有高吸收率)，和/或二氧化硅。該涂層還優(yōu)選包含至少一種另外的色料，優(yōu)選是呈空心球體形狀的塑性色料。
上述的可熱打印紙張可使用常規(guī)的熱敏式打印機顯影。在這些打印機中，通過低功率電能的短時脈沖產(chǎn)生熱。不需要使用特殊的設備如激光。
該可熱打印紙張可使用打印機將根據(jù)本發(fā)明的熱敏墨水打印到該基底的涂布表面上而制得。本發(fā)明的一個主要優(yōu)點是，在常規(guī)的造紙工藝過程中，無需使用獨立且昂貴的涂布機，就能在紙張的整個表面上涂布施涂到基底上的涂層，而如果需要，可使用常規(guī)的打印機，如同常規(guī)墨水打印到表面上一樣，將熱敏墨水打印到僅要求有熱敏活性的那部分涂布表面上，以提供高質(zhì)量的可視信息。
當與根據(jù)本發(fā)明的熱敏墨水組合使用時，該基底上的特殊涂層具有很多優(yōu)點。熱敏墨水保持在紙張的表面附近，與熱敏打印頭保持著良好的接觸并最大化打印形成，而且，有足夠的熱敏墨水的吸收來防止不希望有的對熱敏打印頭的污染而損害打印質(zhì)量。此外，提供了熱絕緣性，使得施加于表面的能量在定域內(nèi)最大化，而不是在紙張中耗散。這使得熱打印形成最大化。
最意外的是，將根據(jù)本發(fā)明的熱敏墨水與載有包含了呈多孔固體顆粒狀的色料的涂層的基底組合使用時，在存放期間的褪色相比常規(guī)的熱敏紙有了顯著的下降。
以下用實施例來說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1染料原料在Greaves或Silverson混和器＜100rpm的攪拌下，將2.25干燥份20％聚乙烯醇溶液(Moviol 4/88-Clariant或Poval 203-Kurraray)加到預先選定量的水中使染料原料混合物的總固體含量為40％。迅速加入0.08干燥份Surfinol 420(Air Products)以消除泡沫。將攪拌速率提高到200rpm，加入4.56干燥份成色劑，如Pergascript T2R(Ciba特殊化學品公司)，繼續(xù)混合直到成色劑完全分散。然后在＜100rpm的攪拌速率下往混合物中加入2.58干燥份DMT敏化劑(Molekula有限公司，英國)。最后加入極少量的消泡劑Drewplus S4386(Drew公司)。
將最終得到的完全分散的混合物加入球磨機中研磨，直到中值粒徑小于1μm，并優(yōu)選為±0.5μm(用Malvem Multisizer測定)。特別注意要保證研磨過程中溫度切勿超過30℃。這能夠防止不希望有的混合物的凝膠化。
共反應劑原料在Greaves或Silverson混和器＜100rpm的攪拌下，將2.25干燥份20％聚乙烯醇溶液(Moviol 4/88-Clariant或Poval 203-Kurraray)加到預先選定量的水中使共反應劑原料混合物的總固體含量為40％。迅速加入0.08干燥份Surfinol 420(Air Products)以消除泡沫。將攪拌速率增加到200rpm，加入10干燥份雙酚A共反應劑(Molekula有限公司，英國)。繼續(xù)混合直到成色劑完全分散。然后在＜100rpm的攪拌速率下往混合物中加入2.58干燥份DMT敏化劑(Molekula有限公司，英國)。最后加入極少量的消泡劑Drewplus S4386(Drew公司)。
將最終得到的完全分散的混合物加入球磨機中研磨，直到中值粒徑小于1μm，并優(yōu)選為±0.6μm(用Malvern Multisizer測定)。特別注意要保證研磨過程中溫度切勿超過30℃。這能夠防止不希望有的混合物的凝膠化。
色料原料商品化的高表面積色料如沉淀碳酸鈣(Calopake-F，SMI)被加入到預先選定量的水中使最終固含量為55％。使用Greaves或Silverson混和器攪拌混合物，使得顆粒的中值粒徑小于1.5μm。
墨水混合物在一個大的攪拌燒杯或類似的容器中，加入使最終墨水固含量為46％的預先選定量的水，接著加入共反應劑混合物。往經(jīng)過攪拌的共反應劑混合物中加入5.7％干燥份30％的HidorinZ-7-30溶液(Chukyo歐洲公司)。
然后在攪拌容器中加入色料原料混合物，最后加入染料原料。
所得到的墨水的組成由表1所示。
表1

打印質(zhì)量將該墨水使用實驗室級膠版印刷裝置以最高可達4gsm的涂布量進行施涂。使用常規(guī)熱敏傳真打印機在1.0～1.4毫秒的脈沖信號范圍內(nèi)生成圖像，結果如表2所示。作為對比，使用未涂布基紙重復該試驗。Gretag讀出器所指示的數(shù)字越大，打印圖象的清晰度越高。
“鹵代”包括氟代、氯代、溴代和碘代，優(yōu)選為氟代或氯代。
術語“羰基”是指＞C＝O部分，使得當該術語的特征在于作為鏈或環(huán)結構的一部分時，羰基基團的碳成員被看作是所述鏈或環(huán)結構中的碳成員之一。
如標準化學命名法一樣，基團苯基在本文中是指“苯基”或“Ph”。
應該理解，本文中所述的取代和取代組合，無論是否明確地說明，都是指符合該被取代成員的化合價的取代。術語如“化合價允許位點”、“化合價允許成員”及其形式上的變體在本文中都以這種意義使用。例如，當應用于碳原子時，”化合價允許”是指C的四價；當應用于氮成員時，其是指三價；在通常表示帶有正電荷時，其是指氮成員的四鍵?；蟽r允許的選項為本領域技術的一部分。
“患者”和“受試者”包括需要進行與相關疾病或病況有關的觀察、實驗、治療或預防的哺乳動物如人和動物(如狗、貓、馬、大鼠、兔、小鼠、非人類的靈長類動物)，優(yōu)選地，患者為人。
“組合物”包括含特定量(包括有效量)的特定成分的產(chǎn)物，以及從特定量的特定成分的組合直接或間接得到的任何產(chǎn)物。
“治療有效量”或“有效量”和語法上相關的術語是指由研究人員、獸醫(yī)、醫(yī)學工作者或其他臨床醫(yī)生探究的組織系統(tǒng)、動物或人的生物應答或醫(yī)藥應答(包括要治療的疾病或病癥的癥狀的緩解)所需的活性化合物或藥物的量。
權利要求
1.一種包含成色劑、顯色劑和敏化劑的熱敏墨水，其特征在于，所述成色劑包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷；所述顯色劑包含雙酚A；所述敏化劑包含對苯二甲酸二甲酯；以及所述墨水還包含至少一種色料。
2.如權利要求1所述的熱敏墨水，其特征在于，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷是僅有的成色劑，雙酚A是僅有的顯色劑。
3.如權利要求2所述的熱敏墨水，其特征在于，不含蠟。
4.如權利要求1～3中任一項所述的熱敏墨水，其特征在于，所述色料是煅燒粘土，沉淀碳酸鈣，和/或二氧化硅。
5.如權利要求1～4中任一項所述的熱敏墨水，其特征在于，所述墨水中存在的固體的粒度小于1.5μ。
6.如權利要求5所述的熱敏墨水，其特征在于，所述墨水中存在的固體的粒度小于1.0μ。
7.如權利要求1～6中任一項所述的熱敏墨水，其特征在于，還包含聚乙烯醇。
8.制備如權利要求1～7中任一項所述的熱敏墨水的方法，其包括將成色劑和DMT放在一起研磨；在與上述研磨操作分開的研磨操作中，將顯色劑和DMT放在一起研磨；以及隨后將所述研磨產(chǎn)物與色料混合在一起。
9.一種在熱敏墨水中3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷和雙酚A的組合使用，以減少可熱打印紙張產(chǎn)品在存儲期間不希望有的褪色，所述熱敏墨水還包含DMT作為敏化劑并進一步包含色料，所述可熱打印紙張產(chǎn)品包含基紙，所述基紙的至少一個表面上涂布了含有呈多孔固體細粒形狀的色料的涂層基，所述熱敏墨水被打印在所述涂布表面上。
10.一種含有3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷作為成色劑、雙酚A作為顯色劑、DMT作為敏化劑以及色料的熱敏墨水與含有呈多孔固體顆粒形狀的色料的表面涂層的組合使用，用以減少可熱打印紙張產(chǎn)品在存儲期間不希望有的褪色。
全文摘要
一種熱敏墨水，它包含成色劑、顯色劑和敏化劑，其特征在于，所述成色劑包含3－二丁基氨基－6－甲基－7－苯胺基熒烷；所述顯色劑包含雙酚A；所述敏化劑包含對苯二甲酸二甲酯；以及所述墨水還包含至少一種色料。該墨水可用于熱敏紙以減少在存儲期間不希望有的褪色。
文檔編號B41M5/30GK1860189SQ200480028064
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權日2003年9月30日
發(fā)明者安德魯·沃德－阿斯基, 約翰·布賴恩·庫珀, 邁克爾·埃力克·霍布森 申請人:阿爾諾·威金斯有限公司