專利名稱：平版印刷版前體和平版印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平版印刷版前體和使用該平版印刷版前體的平版印刷方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種能夠通過掃描以計算機(jī)等的數(shù)字信號為基礎(chǔ)的紅外激光而直接制備印刷版的平版印刷版前體，所述平版印刷版前體使印刷在曝光后不需要經(jīng)過顯影處理步驟，本發(fā)明還涉及一種通過使用該平版印刷版前體進(jìn)行印刷的平版印刷方法。
背景技術(shù)：
平版印刷版一般包括在印刷工藝中接收油墨的親油成像區(qū)域和接收調(diào)濕溶液的親水非成像區(qū)域。平版印刷是利用水與油墨彼此之間的排斥性的印刷方法，在該方法中平版印刷版的親油成像區(qū)域和親水非成像區(qū)域都分別形成作為接收油墨的部分和接收調(diào)濕溶液的部分(不接收油墨的部分)，以使在平版印刷版表面的印墨粘附力不相同，油墨只是粘附到成像區(qū)域，然后油墨轉(zhuǎn)移到要印刷圖像的材料如紙上，由此而完成印刷。
對于生產(chǎn)這種平版印刷版，至今為止廣泛使用一種包括在其上提供有親油光敏樹脂層(圖像記錄層)的親水載體的平版印刷版前體(PS板)。通常，平版印刷版通過制版方法獲得，在該方法中平版印刷版前體通過原象如制版膠片曝光同時將圖像記錄層留在成像區(qū)域，在非成像區(qū)域的圖像記錄層用堿性顯影劑或有機(jī)溶劑溶解并去除，從而使親水載體暴露于表面。
在使用傳統(tǒng)平版印刷版前體的制版工藝中，在曝光后必須提供使用根據(jù)圖像記錄層的顯影劑等溶解和去除非成像區(qū)域的步驟而且作為一個必須解決的問題，它需要省略或簡化這樣的一種附加的濕法處理。特別地，鑒于全球環(huán)境，最近全行業(yè)都關(guān)注由濕法處理帶來的排出廢溶液的處理，因此解決上述問題的需求變得愈加強(qiáng)烈。
至于能夠省略濕法處理的非處理(非顯影)類型，已提出了一種具有在曝光時對表面上的調(diào)濕溶液或油墨的親和力發(fā)生改變的光敏-熱敏層的平版印刷版前體，這使印刷可不涉及光敏-熱敏層的去除。
而且，作為一種簡單的制版方法，提出了一種稱為聯(lián)機(jī)顯影(on pressdevelopment)的方法，在該方法中使用了一種在通常印刷方法中能夠去除平版印刷版前體的非成像區(qū)域的圖像記錄層，而且曝光后非成像區(qū)域在印刷機(jī)上去除從而得到平版印刷版。
例如，聯(lián)機(jī)顯影方法具體包括如下使用具有可溶解或可分散在調(diào)濕溶液、油墨溶劑或調(diào)濕溶液與油墨的乳化產(chǎn)品的圖像記錄層的平版印刷版前體的方法；通過與印刷機(jī)的滾筒或膠印滾筒接觸而機(jī)械去除圖像記錄層的方法；以及通過注入調(diào)濕溶液、墨水溶劑等而消弱圖像記錄層的粘附力或圖像記錄層與載體之間的附著力，然后通過與印刷機(jī)的滾筒或膠印滾筒接觸而機(jī)械去除圖像記錄層的方法。
在本發(fā)明中，除非特別指出，否則“顯影處理步驟”指這樣的一種步驟通過使用除印刷機(jī)外的儀器(通常指自動顯影儀)，平版印刷版前體的紅外激光未曝光部分通過與液體(通常指堿性顯影劑)接觸而去除，從而將親水載體暴露在表面；而“聯(lián)機(jī)顯影”表示這樣的一種方法或步驟通過使用印刷機(jī)，將平版印刷版前體的紅外激光未曝光部分通過與液體(通常指印刷油墨和/或調(diào)濕溶液)接觸而去除，從而將親水載體暴露在表面。
然而，當(dāng)使用一種使用紫外線或可見光的傳統(tǒng)圖像記錄系統(tǒng)中的圖像記錄層時，圖像記錄層在曝光后沒有定影，因而直到將該印刷版安裝到印刷機(jī)上之前必須使用在完全光屏蔽或在恒溫條件下儲存曝光平版印刷版前體的復(fù)雜方法。
另一方面，最近廣泛流傳通過使用計算機(jī)的電子處理、儲存和輸出圖像信息的數(shù)字技術(shù)，而處理該數(shù)字技術(shù)的各種新的圖像輸出系統(tǒng)也投入實際應(yīng)用中。連同該技術(shù)，計算機(jī)直接制版技術(shù)吸引了大量注意力，在計算機(jī)直接制版技術(shù)中數(shù)字圖像信息進(jìn)行高度會聚輻射線如激光射線，平版印刷版前體通過該方式掃描曝光而沒有制版膠片干涉從而直接生產(chǎn)出平版印刷版。因此，要解決的一個重要的技術(shù)問題是獲得適合于該技術(shù)的平版印刷版前體。
正如上所述，從考慮全球環(huán)境和數(shù)字應(yīng)用的兩個方面看，最近幾年，會更加強(qiáng)烈需求一種簡單化、干系統(tǒng)和非處理制版操作。
最近，可以廉價獲得高輸出量激光器如YAG激光器和輻射波長為760～1200nm波長的紅外線的半導(dǎo)體激光器，而一種使用這些高輸出量激光器作為圖像記錄方式的方法作為用于通過易于與數(shù)字技術(shù)結(jié)合的掃描曝光生產(chǎn)平版印刷版的方法是有前景的。
在傳統(tǒng)制版方法中，通過采用低強(qiáng)度到中等強(qiáng)度的照明度成影像曝光光敏平版印刷版前體進(jìn)行圖像記錄，從而引起在圖像記錄層中的光化學(xué)反應(yīng)，由此導(dǎo)致在物理性質(zhì)上的成影像改變。另一方面，在使用高輸出量激光器的上述方法中，大量光能在極短時間內(nèi)輻照在曝光區(qū)域，從而將光能有效轉(zhuǎn)變成熱能。由于該熱量，圖像記錄層經(jīng)受化學(xué)變化、相變化或熱變化如模式或結(jié)構(gòu)的改變，而且這些變化在圖像記錄中使用。因此，圖像信息通過光能如激光輸入，但圖像記錄通過除光能外的熱能引發(fā)的反應(yīng)進(jìn)行。利用通過大功率密度曝光所產(chǎn)生的熱的記錄系統(tǒng)通常稱為熱-模式記錄，而光能轉(zhuǎn)變成熱能稱為光-熱轉(zhuǎn)換。在本發(fā)明中，這樣的圖像記錄層稱為光敏-熱敏層。
使用熱-模式記錄的制版方法有很大的優(yōu)點(diǎn)，即圖像記錄層對于正常照明度水平的光如室內(nèi)照明度不敏感，而對于由高強(qiáng)曝光記錄的圖像來說定影是非必要的。即，用于熱-模式記錄中的平版印刷版前體在曝光前對室內(nèi)燈是安全的，而曝光后圖像定影不是必需的。因此，例如當(dāng)使用通過使用高輸出量激光曝光的不溶或可溶的圖像記錄層，而且成影像去除曝光的圖像記錄層以獲得印版的制版工藝通過聯(lián)機(jī)顯影進(jìn)行時，這可以實現(xiàn)即使圖像在曝光后遭受室內(nèi)的周圍光線也對圖像沒有影響的印刷系統(tǒng)。所希望的是當(dāng)使用熱-模式記錄時，可以獲得適于聯(lián)機(jī)顯影的平版印刷版前體。
例如，專利文獻(xiàn)1(日本專利2,938,397)描述了一種平版印刷版前體，在該印刷版前體中在親水載體上提供有包括具有分散在其中的憎水熱塑性聚合物粒子的親水粘合劑的成像層。在專利文獻(xiàn)1中，表明該平版印刷版前體可以通過紅外激光曝光以使憎水熱塑性聚合物粒子由于熱而聚結(jié)，并由此形成圖像，然后裝載在印刷機(jī)的圓筒上，并通過供給調(diào)濕溶液和/或油墨而聯(lián)機(jī)顯影。
然而，在通過只由微小顆粒的熱熔聚結(jié)而形成圖像的這樣的方法中，盡管有好的可聯(lián)機(jī)顯影性，但是圖像強(qiáng)度非常低，而且印刷壽命(presslife)也不能滿足。
為解決這些問題，提出了一種通過使用聚合反應(yīng)來改善印刷壽命的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)2(JP-A-2001-277740)(此處使用的術(shù)語“JP-A”表示“未審查
公開日本專利申請”)描述了一種包括親水載體的平版印刷版前體，在載體上含有封入可聚合化合物的微膠囊的圖像記錄層(熱敏層)。專利文獻(xiàn)3(JP-A-2002-287334)也描述了一種包括其上具有含有紅外吸收劑、自由基聚合引發(fā)劑和可聚合化合物的圖像記錄層(光敏層)的載體的平版印刷版前體。
通常在將印刷版安裝到印刷機(jī)上之前進(jìn)行作為預(yù)先步驟的檢視或確定在印刷版上的圖像的操作，以便例如檢測是否在印刷版上獲得了所需的圖像記錄或是什么顏色的油墨分配到版上。在需要顯影處理步驟的通常的平版印刷版前體的情況下，則在制版后(顯影處理后)和印刷前(將印刷版安裝在印刷機(jī)上之前)圖像可以通過著色圖像記錄層而容易地確定。
然而，如果是不需要顯影處理過程的聯(lián)機(jī)顯影或非處理(非顯影)類型平版印刷版前體，在印刷機(jī)上安裝印刷版的階段中，圖像不會出現(xiàn)在印刷版上，而且印刷版不能識別。因此，有時會出現(xiàn)操作錯誤。特別地，在印刷操作中作為用于多彩印刷的標(biāo)識的注冊引導(dǎo)(注冊碼)是否被清楚印刷以及該印刷是否可以被識別是很重要的。本發(fā)明是為解決該問題而完成的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的是提供一種聯(lián)機(jī)顯影或非處理(非顯影)類型的平版印刷版前體，它能夠在曝光后給出具有足夠大光差的打印輸出圖像以易于版的識別。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種使用該聯(lián)機(jī)顯影類型的平版印刷版前體的平版印刷方法。
1.一種包括載體和能夠通過紅外激光曝光而記錄圖像的光敏-熱敏層的平版印刷版前體，該平版印刷版前體能夠通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理步驟就裝載在印刷機(jī)上或通過裝載在印刷機(jī)上后記錄圖像而進(jìn)行印刷，其中所述光敏-熱敏層包括(1)紅外吸收劑和(2)能夠在曝光時產(chǎn)生顏色改變的變色劑或變色體系。
2.如第1項所述的平版印刷版前體，其中(2)能夠在曝光時產(chǎn)生色彩改變的所述變色體系包括(3)自由基引發(fā)劑和(4)在自由基作用下能夠產(chǎn)生色彩改變的化合物。
3.如第1或2項所述的平版印刷版前體，其中圖像記錄后在曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間的光差ΔL為4.0或更大。
4.如第1～3項中任一所述的平版印刷版前體，其中所述的光敏-熱敏層還包括(5)可自由基聚合的化合物和(6)自由基聚合引發(fā)劑。
5.如前面第1～4中項任一所述的平版印刷版前體，其中包含在所述光敏-熱敏層中組分的至少一種組分被包封到微膠囊中。
6.如第4項所述的平版印刷版前體，其中所述(2)能夠在曝光時產(chǎn)生色彩改變的變色劑或變色體系被包封到微膠囊中，而且與所述(5)可自由基聚合的化合物分離。
7.一種包括載體和能夠通過紅外激光曝光記錄圖像的光敏-熱敏層的平版印刷版前體，該平版印刷版前體能夠通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理步驟就裝載在印刷機(jī)上或通過裝載在印刷機(jī)上后記錄圖像而進(jìn)行印刷，其中不同于所述光敏-熱敏層的層包括(1)紅外吸收劑、(3)自由基引發(fā)劑和(4)能夠在自由基作用下產(chǎn)生色彩改變的化合物。
8.如第2項所述的平版印刷版前體，其中所述自由基引發(fā)劑是由下面式(I)表示的化合物
其中X表示鹵素原子，A表示選自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-組成的組的二價連接基團(tuán)，R1和R2每個獨(dú)立地表示氫原子或具有1～20個碳原子的單價烴基，而m和n每個表示整數(shù)1～3，條件是m+n為2～4。
9.如第7項所述的平版印刷版前體，其中所述自由基引發(fā)劑為下面通式(I)表示的化合物 其中X表示鹵素原子，A表示選自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-組成的組的二價連接基團(tuán)，R1和R2每個獨(dú)立地表示氫原子或具有1～20個碳原子的單價烴基，而m和n每個表示整數(shù)1～3，條件是m+n為2～4。
10.如第1項所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的熱傳導(dǎo)率的親水膜。
11.如第7項所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的熱傳導(dǎo)率的親水膜。
12.如第1項所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面是親水的，所述光敏-熱敏層可通過印刷油墨和/或調(diào)濕溶液去除。
13.如第7項所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面是親水的，所述光敏-熱敏層可通過印刷油墨和/或調(diào)濕溶液去除。
14.一種包括如下步驟的平版印刷方法在印刷機(jī)上安裝如第1項所述的平版印刷版前體，然后采用紅外激光成影像曝光平版印刷版前體，或采用紅外激光成影像曝光如第1項所述的平版印刷版前體，然后在印刷機(jī)上安裝所述平版印刷版前體；供應(yīng)印刷油墨和調(diào)濕溶液給所述平版印刷版前體；和去除光敏-熱敏層的紅外激光未曝光部分以進(jìn)行印刷。
15.一種包括如下步驟的平版印刷方法在印刷機(jī)上安裝如第7項所述的平版印刷版前體，然后采用紅外激光成影像曝光平版印刷版前體，或采用紅外激光成影像曝光如第7項所述的平版印刷版前體，然后在印刷機(jī)上安裝所述平版印刷版前體；供應(yīng)印刷油墨和調(diào)濕溶液給所述平版印刷版前體；和去除光敏-熱敏層的紅外激光未曝光部分以進(jìn)行印刷。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在曝光后不需要顯影處理步驟而且能夠給出具有足夠大光差以易于識別版的打印輸出圖像的聯(lián)機(jī)顯影或非處理(非顯影)類型的平版印刷版前體。此外，本發(fā)明可以提供使用該聯(lián)機(jī)顯影類型的平版印刷版前體的平版印刷方法。
本發(fā)明特征在于在載體上提供有能夠通過紅外激光曝光記錄圖像的光敏-熱敏層，而且具有大光差的打印輸出圖像可賦予平版印刷版前體(聯(lián)機(jī)顯影或非處理(非顯影)類型平版印刷版前體)使印刷通過如下方法進(jìn)行通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理過程就將其安裝到印刷機(jī)上或通過將其安裝在印刷機(jī)上后記錄圖像。
本發(fā)明中使用的光差ΔL表示曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間的L*值的差值的絕對值，這是通過使用通常的能夠測量色空間坐標(biāo)(L*、a*、b*)的色差儀(例如，色彩和色差儀CR-221，Minolta Co.，Ltd.制造)測定的。
為了識別曝光板材料以及順利完成印刷準(zhǔn)備工作，ΔL優(yōu)選為4.0或更大，更優(yōu)選6.0或更大，還更優(yōu)選8.0或更大。
此外，上述范圍的光差ΔL優(yōu)選使用100mJ/cm2或更大的紅外激光曝光能量，更優(yōu)選70mJ/cm2或更大的紅外激光曝光能量獲得。
可以通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理步驟就將其安裝到印刷機(jī)上或通過將其安裝在印刷機(jī)上后記錄圖像進(jìn)行印刷的本發(fā)明平版印刷版前體包括(1)聯(lián)機(jī)顯影類型平版印刷版前體和(2)非處理(non-processing)(非顯影(non-development))類型平版印刷版前體。
(1)聯(lián)機(jī)顯影類型平版印刷版前體一種具有光敏-熱敏層的平版印刷版前體，所述光敏-熱敏層曝光時在調(diào)濕溶液和/或油墨中的溶解性或可分散性發(fā)生改變或曝光時與對調(diào)濕溶液或油墨的親和性有差異的鄰近層的粘附力發(fā)生改變，所述前體可以在圖像曝光后通過將調(diào)濕溶液和/或油墨供應(yīng)到印刷機(jī)的版表面上而顯影。
(2)非處理(非顯影)類型平版印刷版前體平版印刷版前體，該前體具有曝光時對在表面的調(diào)濕溶液或油墨的親和性發(fā)生改變的光敏-熱敏層，并使得印刷時不再需要在圖像曝光后去除光敏-熱敏層。
可通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理就將其裝載到印刷機(jī)上或通過將其安裝在印刷機(jī)上后記錄圖像進(jìn)行印刷的本發(fā)明平版印刷版前體并沒有特別的限制，只要它是上面描述的平版印刷版前體(1)或(2)就可以。然而，如后所述，在聯(lián)機(jī)顯影類型的平版印刷版前體中，光敏-熱敏層不需要具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此能夠在曝光時產(chǎn)生色彩變化的變色劑或變色體系在光敏-熱敏層具有更高的遷移率，因而容易提高色彩改變反應(yīng)性。因此，聯(lián)機(jī)顯影類型平版印刷版前體比具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的光敏-熱敏層的非處理(非顯影)類型更優(yōu)選。
這些平版印刷版前體的具體實例包括在下面專利中描述的版材料JP-A-2938397、JP-A-2001-277740、JP-A-2001-277742，JP-A-2002-287334，JP-A-2001-96936、JP-A-2001-96938、JP-A-2001-180141、JP-A-2001-162960，國際公開WO00/16987和WO01/39985(每個小冊子)，EP-A-990517、EP-A-1225041、美國專利6,465,152、JP-A-6-317899、國際公開WO96/35143(小冊子)、EP-A-652483、JP-A-10-10737、JP-A-11-309952、以及美國專利6,017,677和6,413,694。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的平版印刷版前體和平版印刷方法的組成要素。
(經(jīng)曝光就引起色彩改變的變色劑或變色體系)本發(fā)明中使用的經(jīng)曝光就能產(chǎn)生色彩改變的變色劑或變色體系包括(a)本身為無色或淡色彩但通過加熱、加壓、光輻射等獲得一些能量時進(jìn)行變色的那些，和(b)即使加入能量時本身也不變色，但當(dāng)使其與其它組分接觸時進(jìn)行變色的那些。
上述(a)的實例包括熱變色化合物、壓力變色化合物、光變色化合物以及無色形式的三芳基甲烷染料、喹啉染料、靛類染料、吖嗪染料等。所有這些都在加熱、加壓、光輻照或空氣氧化時進(jìn)行變色。
上述(b)的實例包括由在兩個或多個組分的酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、偶合反應(yīng)、形成螯合物反應(yīng)等導(dǎo)致變色的各種體系。例如，使用下列物質(zhì)作為變色組分的變色體系可以使用具有內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、螺吡喃(spiropyran)等的部分結(jié)構(gòu)并包含酸性物質(zhì)(顯影劑)如用于壓力-敏感的紙等中的酸性粘土或酚類的成色物質(zhì)；使用芳香重氮鹽、重氮酸鹽或重氮磺酸鹽與萘酚、苯胺、活性亞甲基等的偶氮偶合反應(yīng)的體系；形成螯合物的反應(yīng)如六亞甲基四胺與三價鐵離子和沒食子酸的反應(yīng)或酚酞-配位酮酸與堿土金屬離子的反應(yīng)；以及氧化還原反應(yīng)如硬脂酸三價鐵鹽與連苯三酚的反應(yīng)或山崳酸銀與4-甲氧基-1-萘酚的反應(yīng)。
在成色物質(zhì)/顯影劑體系中的成色物質(zhì)的實例包括(i)三芳基甲烷基的化合物(ii)二苯基甲烷基的化合物(iii)氧雜蒽基的化合物(iv)噻嗪基的化合物以及(v)螺吡喃基的化合物，這些化合物的具體實例在JP-A-58-27253中有描述。特別地，優(yōu)選(i)三芳基甲烷基的成色物質(zhì)和(iii)氧雜蒽基成色物質(zhì)，這因為很少發(fā)生成霧并可獲得高的色彩密度。
成色物質(zhì)的具體實例包括Crystal Violet內(nèi)酯、Malachite Green內(nèi)酯、Benzoyl Leuco Methylene Blue、3-(N，N-二乙氨基)-6-氯-7-(β-乙氧基乙氨基)熒烷(fluoran)、3-(N，N，N-三乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-7-氯-7-o-氯熒烷、2-(N-苯基-N-甲氨基)-6-(N-p-甲苯基-N-乙基)氨基熒烷、2-苯胺-3-甲基-6-(N-乙基-p-甲苯氨基)熒烷、3，6-二甲氧基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苯甲基氨基)熒烷、3-(N-環(huán)己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-氯熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲氧基-7-氨基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-氯熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-7-苯甲基氨基熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-7，8-苯并熒烷、3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3-(N，N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、3-哌啶并-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯胺基熒烷，3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞，3，3-雙(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-苯酞和3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞。這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
至于顯影劑，可以使用苯酚基化合物、有機(jī)酸或其金屬鹽、水楊酸酯、酸性粘土等。
苯酚基化合物的具體實例包括4，4’-異亞丙基-二苯酚(雙酚A)、p-叔-丁基苯酚、2，4-二硝基苯酚、3，4-二氯苯酚，4，4’-亞甲基-雙(2，6’-二-叔-丁基苯酚)，p-苯基苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2’-亞甲基-雙(4-叔-丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(α-苯基-p-甲酚)硫代二苯酚、4，4’-硫代-雙(6-叔-丁基-m-甲酚)磺?；椒?、p-叔-丁基苯酚-甲醛水濃縮物和p-苯基酚基-甲醛水濃縮物。
有機(jī)酸和金屬鹽的實例包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、苯甲酸、沒食子酸、o-甲苯甲酸，、p-甲苯甲酸、水楊酸，3-叔-丁基水楊酸、3，5-二-3-叔-丁基水楊酸、5-α-甲基苯基水楊酸、3，5-雙(α-甲基苯甲基)水楊酸、3-叔-辛基水楊酸以及它們的鋅、鉛、鋁、鎂和鎳鹽。在這些之中，水楊酸衍生物及其鋅或鋁鹽的可顯影性非常優(yōu)異。
水楊酸酯的實例包括p-羥苯甲酸乙酯、p-羥苯甲酸丁酯、p-羥苯甲酸庚酯和p-羥苯甲酸芐酯。
在成色物質(zhì)/顯影劑中的成色物質(zhì)的其它實例包括酚酞、熒光素、2，4，5，7-四溴-3，4，5，6-四氯熒光素、四溴苯酚藍(lán)、4，5，6，7-四溴酚酞、四溴熒光素、金精甲酚紅和2-萘酚酚酞。
顯影劑的實例包括含氮化合物如無機(jī)或有機(jī)銨鹽、有機(jī)胺、酰胺、尿素、硫脲、尿素和硫脲的衍生物、噻唑、吡咯、嘧啶、哌嗪、胍、吲哚、咪唑、咪唑啉、三唑、嗎啉、哌啶、脒、甲脒和吡啶。
上述物質(zhì)的具體實例包括乙酸胺、三環(huán)己基胺、三苯基胺、十八烷基苯甲基胺、硬脂胺、烯丙基脲、硫脲、甲基硫脲、烯丙基硫脲、乙烯基硫脲、2-苯甲基咪唑、4-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基-咪唑啉、2，4，5-三呋喃基-2-咪唑啉、1，2-二苯基-4，4-二甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉、1，2，3-三苯基胍、1，2-二甲苯基胍、1，2-二環(huán)己基胍、1，2-二環(huán)己基-3-苯基胍、1，2，3-三環(huán)己基胍、三氯乙酸胍酯、N，N’-二苯基哌嗪、4，4’-二硫代嗎啉、三氯乙酸嗎啉蓊酯、2-氨基-苯并噻唑和2-苯甲?；禄?苯并噻唑。
除上述物質(zhì)外，導(dǎo)致上述(2)的變色劑的變色的組分包括酸、堿或應(yīng)用通過光照、加熱、加壓等的能量產(chǎn)生的自由基。為該目的，光敏-熱敏層優(yōu)選含有酸發(fā)生劑、堿發(fā)生劑或自由基發(fā)生劑，它們在紅外激光曝光時吸收激光后的紅外吸收劑產(chǎn)生熱或從紅外吸收劑轉(zhuǎn)移電子或能量從而產(chǎn)生酸、堿或自由基。
對于本發(fā)明使用的變色體系更優(yōu)選含有自由基發(fā)生劑(也稱自由基引發(fā)劑)以及由于自由基產(chǎn)生而進(jìn)行變色的化合物的變色體系。
至于通過與至少一種酸、堿或自由基相互作用而進(jìn)行變色的變色劑，各種染料如二苯基甲烷基染料、三苯基甲烷基染料、噻嗪基染料、噁嗪基染料、占噸基染料、蒽醌基染料、亞氨基萘醌基染料和偶氮次甲基染料都可以有效使用。
上述染料的具體實例包括亮綠、四溴熒光素、乙基紫、赤蘚紅B、甲基綠、結(jié)晶紫、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素紅S、百里酚酞、甲基紫2B、喹哪啶紅、孟加拉玫瑰紅、甲基黃、百里酚藍(lán)、二甲苯酚藍(lán)、甲基橙、酸性四號橙、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯熒光素、副甲基紅(paramethyl red)、剛果紅、苯并紅紫4B、α-萘紅、尼羅蘭2B、尼羅蘭A、phenacetarin、甲基紫、孔雀綠、副品紅、維多利亞純蘭BOH[Hodogaya Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)]、油類蘭#603[Orient ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)]、油類粉紅#312[Orient Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)]、油類紅5B[Orient Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)]、Oil Scarlet#308[OrientChemical Industries，Ltd.生產(chǎn)]、油類紅OG[Orient Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)]、油類紅RR[Orient Chemical Industries，Ltd.]、油類綠#502[OrientChemical Industries，Ltd.生產(chǎn)]、Spiron Red BEH Special[Hodogaya ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)]、m-甲酚紫、甲酚紅、羅丹明B、羅丹明6G、Fast酸性紫R、Sulforhodamine B、槐黃、4-p-二乙基氨基苯基亞氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-p-二乙基氨基苯基亞氨基萘醌、2-羰硬酯酰氨基-4-p-二羥基乙基氨基苯基亞氨基萘醌、p-甲氧苯甲?；?p’-二乙基氨基-o’-甲基苯基亞氨基乙酰苯胺、氰基-p-二乙氨基苯基亞氨基乙酰苯胺，1-苯基-3-甲基-4-p-二乙氨基苯基亞氨基-5-吡唑啉酮和1-β-萘基-4-p-二乙氨基苯基亞氨基-5-吡唑啉酮。
除上述物質(zhì)外，作為成色物質(zhì)在上面例舉的化合物在成色物質(zhì)/顯影劑體系中都可以有效使用。
至于在自由基作用下的進(jìn)行色彩形成的化合物，可以使用屬有機(jī)染料的芳基胺。適合該目的的芳基胺不僅包括簡單的芳基胺如伯或仲芳基胺，而且包括無色染料。這些化合物與從在曝光區(qū)域被激活的自由基發(fā)生劑中產(chǎn)生的自由基接觸，從而產(chǎn)生與非接觸背景對比的彩色圖像。這些化合物的例子包括下面物質(zhì)。
簡單胺類的例子包括二苯基胺、二芐基苯胺、三苯基胺、二乙基苯胺、二苯基-p-苯二胺、p-甲苯胺、4，4’-二苯基二胺、o-氯苯胺、o-溴苯胺、4-氯-o-苯二胺、o-溴-N，N-二甲基苯胺、1，2，3-三苯基胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、苯胺、2，5-二氯苯胺、N-甲基二苯基胺和o-甲苯胺。
無色染料的實例包括在美國專利3,445,234中描述的無色染料，即，氨基三芳基甲烷、氨基占噸、氨基硫代占噸、氨基-9，10-二氫吖啶、氨基吩噁嗪、氨基吩噻嗪、氨基二氫吩嗪、氨基二二苯基甲烷、無色吲達(dá)胺、氨基氫肉桂酸(氰基乙烷、無色次甲基)、肼、無色靛藍(lán)類染料、氨基-2，3-二氫蒽醌、四鹵-p，p’-二苯酚、2-(p-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑和苯乙基苯胺。
無色染料的具體優(yōu)選實例包括氨基三芳基甲烷如雙(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷(也稱為無色孔雀綠)、雙(4-二乙氨-o-甲苯基)(o-氯苯基)甲烷、三(4-二乙氨-o-甲苯基)甲烷、三(p-二甲氨基苯基)甲烷(也稱為無色結(jié)晶紫)、三(p-二乙氨苯基)甲烷、雙(4-二乙氨-o-甲苯基)(3，4-二甲氧苯基)甲烷、雙(4-二乙氨-o-甲苯基)(p-芐基硫苯基)甲烷和雙(p-二甲氨-o-甲苯基)(p-α-羥甲基乙酰胺)甲烷；氨基占噸如3，6-雙(二乙氨)-9-苯基占噸和3-氨基-6-二甲氨-2-甲基-9-(o-氯苯基)占噸；氨基硫代占噸如3，6-雙(二乙氨)-9-(o-乙氧基羰基苯基)硫代占噸和3，6-雙(二甲氨基)硫代占噸；氨基-9，10-二氫吖啶如3，6-雙(二乙氨基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶、3，6-雙-(芐氨基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶；氨基苯吩惡嗪如3，7-雙(二乙氨基)吩惡嗪；氨基吩噻嗪如3，7-雙(乙氨基)-吩噻嗪；氨基二氫吩嗪如3，7-雙(二乙氨基)-5-己基-5，10-二氫吩嗪；氨基苯基甲烷如雙(p-二甲氨苯基)苯胺基甲烷；無色吲達(dá)胺如4-氨基-4’-二甲氨基二苯胺；氨基氫肉桂酸如甲基-4-氨基-α，β-二氰基氫肉桂酸；肼如1-(2-萘基)-2-苯基肼；氨基-2，3-二氫蒽醌如1，4-雙(乙氨基)-2，3-二氫蒽醌；和苯乙基苯胺如N，N-二乙基p-苯乙基苯胺。
在這些無色染料中，優(yōu)選氨基三芳基甲烷，更優(yōu)選至少兩個芳基在相對于連接甲烷碳原子的對位上具有氨基的那些染料，還更優(yōu)選三個芳基在對位都有氨基的那些染料。而且，由于優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選在芳基的鄰位上具有烷基、烷氧基或鹵素基團(tuán)的氨基三芳基甲烷。
可以在(2)的變色系統(tǒng)中使用的光酸(photoacid)發(fā)生劑的實例包括在JP-A-59-180543、JP-A-59-148784、JP-A-60-138539、JP-B-60-27673(此處使用的術(shù)語“JP-B”表示“審查日本專利公開”)、JP-B-49-21601、JP-A-63-58440、JP-B-57-1819、JP-A-53-133428和JP-A-55-32070中描述的有機(jī)鹵素化合物；在JP-B-54-14277、JP-B-54-14278、JP-A-51-56885以及在美國專利3,708,296和3,835,002中描述的重氮鹽、碘翁鹽和锍鹽。
在這些光酸發(fā)生劑中，優(yōu)選在JP-A-59-180543、JP-A-59-148784，JP-A-60-138539、JP-B-60-27673、JP-A-63-58440、JP-B-57-1819，JP-A-53-133428和JP-A-55-32070中描述的三鹵烷基化合物和鹵甲基三嗪化合物。
下面是光酸發(fā)生劑的具體優(yōu)選實例，但本發(fā)明并是限制于這些實例。




可以在(2)的變色體系中使用的在光或熱作用下產(chǎn)生堿的化合物實例包括羧酸與有機(jī)堿的鹽。至于包括羧酸與有機(jī)堿形成的鹽的堿前體，可以使用在美國專利3,493,374、英國專利998,949、JP-A-59-180537、JP-A-61-51139和美國專利4,060,420中描述的那些堿前體。這些堿前體指定在使用時(在加熱時)釋放有機(jī)堿。
可以在(2)的變色體系中使用的在光或熱(自由基引發(fā)劑)作用下產(chǎn)生堿的化合物實例包括公知的熱聚合引發(fā)劑、具有鍵解離能量小的鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑。其中，適于在本發(fā)明中穩(wěn)定使用的自由基引發(fā)劑為由熱能量產(chǎn)生自由基的化合物。
下面詳細(xì)描述在本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑，這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或兩個或多個組合使用。
自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或兩個或多個組合使用。這些自由基引發(fā)劑的具體實例以及組合的優(yōu)選實例包括在如下描述的那些Kiyomi Kato(編輯)，UV/EB-Koka Handbook-Genryo Hen-(UV/EB Curing Handbook-Raw Materials-)，67-73頁；Kobunshi Kanko Kai，Beiho Tabata(審訂者)，UV/EB Koka Gijutsu no Oyo to Shijo(Application and Market of UV/EBCuring Technology)，64-82頁，Radotech Kenkyu Kai，CMC編輯；JP-B-6-42074；JP-A-62-61044；JP-A-60-35725和JP-A-2-287547。
例如，有機(jī)鹵素化合物、羰基化合物、有機(jī)過氧化物、偶氮基化合物、疊氮化物、茂金屬化合物、六芳基二咪唑化合物、有機(jī)硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物和鎓鹽化合物都可以使用。
有機(jī)鹵化合物的具體實例包括以下描述的化合物Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)；美國專利3,905,815；JP-B-46-4605；JP-A-48-36281；JP-A-53-133428；JP-A-55-32070；JP-A-60-239736；JP-A-61-169835；JP-A-61-169837；JP-A-62-58241；JP-A-62-212401；JP-A-63-70243；JP-A-63-298339；M.P.Hutt，Journal of Heterocyclic Chemistry，1，第3期(1970)。特別地，優(yōu)選用三鹵甲基取代的噁唑化合物和s-三嗪化合物。
此外，更優(yōu)選在s-三嗪環(huán)上結(jié)合有至少一個單、二或三鹵代甲基的s-三嗪衍生物，而該三嗪衍生物的具體實例包括2，4，6-三(單氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三-氯甲基1)-s-三嗪、2-n-丙基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-環(huán)氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-[1-(p-甲氧基苯基)-2，4-丁二炔基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-i-丙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-芐基硫-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪和2-甲氧基-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
羰基化合物的實例包括二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、Michler’s酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；苯乙酮衍生物如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(p-異丙基苯基)酮，1-羥基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲基硫)苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮；噻噸酮衍生物如噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；苯甲酸酯衍生物如乙基p-二甲基氨基苯甲酸酯和乙基p-二乙基氨基苯甲酸酯。
至于偶氮基化合物，例如可以使用在JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
有機(jī)過氧化物的實例包括三甲基環(huán)己酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、1，1-雙(叔-丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔-丁基過氧)環(huán)己烷、2，2-雙(叔-丁基-過氧)丁烷、叔-丁基氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、叔-丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷、2，5-oxanoyl過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲酰過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯，叔-丁基過氧乙酸酯、叔-丁基過氧三甲基乙酸酯、叔-丁基過氧新癸酸酯、叔-丁基過氧辛酸酯、叔-丁基過氧月桂酸酯、叔-碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔-丁基-過氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔-己基過氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4-四(p-異丙基-異丙苯基過氧羰基)二苯甲酮、羰基二(叔-丁基過氧二氫二鄰苯二甲酸酯)和羰基二(叔己基過氧二氫二鄰苯二甲酸酯)。
茂金屬化合物的實例包括在JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41484、JP-A-2-249、JP-A-2-4705和JP-A-5-83588中描述的各種茂鈦(titanocene)化合物如二環(huán)戊二烯基-鈦-雙-苯基、二環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，6-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，4-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，4，6-三氟苯-1-基，二環(huán)戊二烯基-鈦-叔-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，6-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基和二甲基環(huán)戊二烯基-鈦-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，以及JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中描述的鐵-丙二烯配合物。
己基芳基聯(lián)咪唑化合物的實例包括在JP-B-6-29285和美國專利3,479,185、4,311,783和4,622,286中描述的各種化合物如2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-雙(o，o’-二氯苯基-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-雙(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑和2，2’-雙(o-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑。
有機(jī)硼化合物的實例包括在JP-A-62-143044、JP-A-62-150242、JP-A-9-188685、JP-A-9-188686、JP-A-9-188710、JP-A-2000-131837、JP-A-2002-107916、日本專利2764769、JP-A-2002-116539和Martin Kunz，Rad Tech.‘98.Proceeding April 19-22，1998.Chicago中描述的有機(jī)硼酸酯(鹽)；在JP-A-6-157623、JP-A-6-175564和JP-A-6-175561中描述的有機(jī)硼锍配合物和有機(jī)硼氧锍配合物；在JP-A-6-175554和JP-A-6-175553中描述的有機(jī)硼碘鎓配合物；在JP-A-9-188710中描述的有機(jī)硼膦配合物以及在JP-A-6-348011、JP-A-7-128785、JP-A-7-140589、JP-A-7-306527和JP-A-7-292014中描述的有機(jī)硼過度金屬配位配合物。
二砜化合物的實例包括在JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
肟酯化合物的實例包括在如下中描述的化合物J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)；J.C.S.Perkin II，156-162(1979)；Journal of PhotopolymerScience and Technology，202-232(1995)；JP-A-2000-66385和JP-A-2000-80068?；衔锏木唧w實例包括由下面的結(jié)構(gòu)式表示的化合物。

鎓鹽化合物的實例包括鎓鹽如在(SI.Schlesinger著)Phtogr，Sci.Eng.，18，387(1974)和(T.S.Bal等著)Polymer，21，423(1980)描述的重氮鎓鹽；在美國專利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的銨鹽；在美國4,069,055和4,069,056中描述的膦鹽；在歐洲專利104,143、美國專利339,049和410,201、JP-A-2-150848和JP-A-2-296514中描述的碘鎓鹽；在歐洲專利370,693、3,902,114、233,567、297,443和297,442，美國專利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827，德國專利2,904,626，3,604,580和3,604,581中描述的锍鹽；在(J.V.Crivello等著)Macromolecules，10(6)，1307(1977)和(J.V.Crivello等著)J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的硒鎓鹽；以及在(C.S.Wen等著)Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478頁，(Tokyo)Oct.(1988)中描述的鉮鹽。
從反應(yīng)活性和穩(wěn)定性考慮，自由基引發(fā)劑優(yōu)選肟酯化合物或鎓鹽(如重氮基鎓鹽、碘鎓鹽、锍鹽)。
適合于在本發(fā)明中穩(wěn)定使用的鎓鹽為下列式(RI-I)到(RI-III)中任一表示的鎓鹽 在式(RI-I)中，Ar11表示具有20或更少碳原子的芳基，其具有1～6個取代基，而取代基的優(yōu)選實例包括具有1～12個碳原子的烷基、1～12個碳原子的鏈烯基、具有1～12個碳原子的炔基、具有1～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基、具有1～12個碳原子的芳氧基、鹵素原子、具有1～12個碳原子的烷基氨基、具有1～12個碳原子的二烷基氨基、具有1～12個碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺、羰基、羧基、氰基、磺酰基、具有1～12個碳原子的硫代烷基以及具有1～12個碳原子的硫代芳基。Z11-表示單價陰離子，它的具體實例包括鹵素離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫代磺酸根離子和硫酸根離子。在這些離子中，鑒于穩(wěn)定性而優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、磺酸根離子和亞磺酸根離子。
在式(RI-II)中，Ar21和Ar22每個單獨(dú)表示表示具有20或更少碳原子的芳基，其具有1～6個取代基。取代基的優(yōu)選實例包括具有1～12個碳原子的烷基、1～12個碳原子的鏈烯基、具有1～12個碳原子的炔基、具有1～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基、具有1～12個碳原子的芳氧基、鹵素原子、具有1～12個碳原子的烷基氨基、具有1～12個碳原子的二烷基氨基、具有1～12個碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺、羰基、羧基、氰基、磺?；?、具有1～12個碳原子的硫代烷基以及具有1～12個碳原子的硫代芳基。Z21-表示單價陰離子，它的具體實例包括鹵素離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫代磺酸根離子和硫酸根離子。在這些離子中，鑒于穩(wěn)定性和反應(yīng)性而優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、磺酸根離子、亞磺酸根離子和羧酸根離子。
在式(RI-III)中，R31、R32和R33每個單獨(dú)表示具有20或更少碳原子的芳基、烷基、鏈烯基或炔基，其具有1～6個取代基，并且鑒于反應(yīng)活性和穩(wěn)定性而優(yōu)選芳基。取代基的優(yōu)選實例包括具有1～12個碳原子的烷基、1～12個碳原子的鏈烯基、具有1～12個碳原子的炔基、具有1～12個碳原子的芳基、具有1～12個碳原子的烷氧基、具有1～12個碳原子的芳氧基、鹵素原子、具有1～12個碳原子的烷基氨基、具有1～12個碳原子的二烷基氨基、具有1～12個碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺、羰基、羧基、氰基、磺?；⒕哂?～12個碳原子的硫代烷基以及具有1～12個碳原子的硫代芳基。Z31-表示單價陰離子，它的具體實例包括鹵素離子、高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫代磺酸根離子和硫酸根離子。在這些離子中，鑒于穩(wěn)定性和反應(yīng)性而優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、磺酸根離子、亞磺酸根離子和羧酸根離子。單價陰離子更優(yōu)選在JP-A-2001-343742中描述的羧酸根離子、更優(yōu)選在JP-A-2002-148790中描述的羧酸根離子。
下面是式(RI-I)到(RI-III)表示的鎓鹽的具體實例，但本發(fā)明并不是限制于這些。





特別地，在本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑優(yōu)選由下列式(I)所示的化合物，這是因為優(yōu)異的感光度的緣故。
在通式(I)中，X表示鹵素原子，而具體實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，因為感光度優(yōu)異的緣故，優(yōu)選氯原子和溴原子，更優(yōu)選溴原子。
A代表的二價連接基團(tuán)選自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-組成的組中。其中，優(yōu)選-CO-、-SO-和-SO2-，更優(yōu)選-CO-和-SO2。
R1和R2各自分別表示氫原子或具有1～20個碳原子的單價烴基。
形成烴基的碳?xì)浠衔锏膶嵗ㄔ贘P-A-2002-162741的 和 段中描述的碳?xì)浠衔?。碳?xì)浠衔锏木唧w實例包括具有1～30個碳原子的脂肪族碳?xì)浠衔锶缂淄?、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、壬烷、癸烷、十八烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、金剛烷、降冰片烷、十氫化萘、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-十七碳烯、2-丁烯、2-己烯、4-壬烯、7-十四碳烯、丁二烯、間戊二烯、1，9-癸二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、降冰片烯、八氫化萘、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、乙炔、1-丙炔和2-己炔；以及芳香族碳?xì)浠衔锶绫?、萘、蒽、茚和芴?br> 構(gòu)成這些烴基的碳原子可以由選自氧原子、氮原子和硫原子中的一種或多種雜原子取代。
取代基的實例包括除氫外的單價非金屬原子基團(tuán)如鹵素原子(例如-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲?；趸琋-烷基氨基甲?；趸?、N-芳基氨基甲?；趸，N-二烷基氨基甲?；趸?、N，N-二芳基氨基甲?；趸-烷基-N-芳基氨基甲?；趸?、烷基硫氧基、芳基硫氧基、?；蚧Ⅴ；被-烷基?；被-芳基?；被㈦寤?、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基N-烷基脲基、N’，N’-二芳基N-芳基脲基、N’-烷基N’-芳基N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲?；Ⅴ；?、羧基及其共軛堿基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?、N，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；⑼榛鶃喠蝓；?、芳基亞硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共軛堿基、烷氧磺?；?、芳氧磺?；?、sulfinamoyl基、N-烷基sulfinamoyl基、N，N-二烷基sulfinamoyl基、N-芳基sulfinamoyl基、N，N-二芳基sulfinamoyl基、N-烷基-N-芳基sulfinamoyl基、氨磺?；-烷基氨磺?；，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺?；，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺?；?、N-?；被酋；捌涔曹棄A基、N-烷基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺酰基氨磺?；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基、N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺?；被柞；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基、烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基、膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基、二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基、單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基、單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基、氰基、硝基、二烷基硼烷基(-B(烷基)2)、二芳基硼烷基(-B(芳基)2)、烷基芳基硼烷基(-B(烷基)(芳基))、二羥基硼烷基(-B(OH)2)及其共軛堿基、烷基羥基硼烷基(-B(烷基)(OH))及其共軛堿基、芳基羥基硼烷基(-B(芳基)(OH))及其共軛堿基、芳基、烷基、鏈烯基和炔基。如果可能，取代基可以彼此組合形成環(huán)，或取代基可以與被取代的烴基組合，取代基也可以進(jìn)一步被取代。取代基的優(yōu)選實例包括鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基、鏈烯基、炔基和芳基。
m和n各自表示1～3的整數(shù)，只要m+n為2～4。鑒于感光度，優(yōu)選m為1和n為3，或m為2和n為2。
當(dāng)m和n各自表示2或以上的整數(shù)時，多個(R1-A)或多個X可以相同或不同。而且，當(dāng)m為1且n為1時，多個R2可以相同或不同。
在式(I)表示的化合物中，由于優(yōu)異的可見度的緣故，優(yōu)選由下面式(II)和(III)表示的化合物。
(其中X具有式(I)中相同的含義，而R3、R4和R5各自分別表示具有1～20個碳原子的單價烴基)。
R3、R4和R5各自優(yōu)選為芳基，更優(yōu)選為由酰氨基取代的芳基，這應(yīng)為在感光度和可儲存性之間的好的平衡的緣故。其中，更優(yōu)選由式(IV)表示的化合物。
(其中R4和R5各自單獨(dú)表示氫原子或具有1～20個碳原子的單價烴基，而p和q各自表示1～5的整數(shù)，只要p+q為2～6。
由式(I)表示的自由基引發(fā)劑的具體實例包括具有下面示出的化學(xué)式的化合物以及在以后的實施例中示出的化合物I-3。






將本發(fā)明的變色劑或變色體系并入光敏-熱敏層的方法包括在合適的溶劑中溶解變色試劑或變色體系組分并將所得溶液涂敷的方法，以及將變色試劑或變色系統(tǒng)的組分封入到微膠囊中再將所得微膠囊并入光敏-熱敏層中的方法。后一方法是獲得具有大的亮度差異的打印輸出圖像的優(yōu)選具體實施方案，這因為變色試劑或變色體系的組分被微囊密封后從形成打印圖像的反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，而且各個相應(yīng)的反應(yīng)可以防止被抑制。微囊密封可以通過下面描述的公知的方法進(jìn)行。
變色試劑或變色系統(tǒng)可以并入到不同于光敏-熱敏層的層中。在這種情況下，在該不同層中優(yōu)選一起使用紅外吸收劑。不同層的實例包括下面描述的保護(hù)層和底涂層。
平版印刷版前體的每單位面積所加入的變色試劑的量優(yōu)選為0.001～1g/m2，更優(yōu)選為0.005～0.5g/m2，最優(yōu)選為0.01～0.3g/m2。
以平版印刷版前體的每單位面積計，在變色體系中含有的引起變色的物質(zhì)(顯影劑或酸、堿或自由基生成劑)的加入量優(yōu)選為0.001～1g/m2，更優(yōu)選為0.005-0.5g/m2，最優(yōu)選為0.01～0.3g/m2。
在這些范圍內(nèi)，可以獲得曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的亮度差異ρL為4.0。
(紅外吸收劑)在本發(fā)明的光敏-熱敏層中，使用紅外吸收劑是為了提高對紅外激光的感光度。紅外吸收劑具有將吸收的紅外線轉(zhuǎn)變成熱的功能。在本發(fā)明中使用的紅外吸收劑為在波長為760～1200nm處具有最大吸收的染料或顏料。
對于染料，商業(yè)購買的染料或在出版物如Senryo Binran(Handbook ofDyes)(Yuki Gosei Kagaku Kyokai編制(1970))中描述的已知染料都可以使用。其具體實例包括染料如偶氮染料、金屬配合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、吡喃鹽和金屬硫醇鹽配合物。
染料的優(yōu)選實例包括在JP-A-58-125246、JP-A-59-84356和JP-A-60-78787中描述的花青染料；在JP-A-58-173696、JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中描述的次甲基染料；在JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中描述的萘醌染料；在JP-A-58-112792中描述的squarylium染料；以及在英國專利434,875中描述的花青染料。
而且，在美國專利5,156,938中描述的近紅外吸收感光劑也適合使用。此外，也可以優(yōu)選使用在美國專利3,881,924中描述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鹽；在JP-A-57-142645(相應(yīng)于美國專利4,327,169)中描述的三次甲基噻喃鹽；在JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃基化合物；在JP-A-59-216146中描述的花青染料；在美國專利4,283,475中描述的五次甲基噻喃鹽；以及在JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中描述的吡喃化合物。染料的其它優(yōu)選實例包括由美國專利4,756,993的式(I)和(II)表示的近紅外吸收染料。
在本發(fā)明中使用的紅外吸收劑的其它優(yōu)選實例包括在JP-A-2002-278057中描述的具體的假吲哚花青染料，如下面示出的物質(zhì)。

在這些染料中，特別優(yōu)選花青染料、squarylium染料、吡喃鹽、鎳硫醇鹽配合物以及假吲哚花青染料，更優(yōu)選花青染料和假吲哚花青染料，還更優(yōu)選由下式(V)表示的花青染料式(V) 在式(V)中，X1表示氫原子、鹵素原子、-NPh2、X2-L1或下面示出的基團(tuán) 其中Xa-具有與下面描述的Za-相同的定義，而Ra表示選自氫原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基和鹵素原子中的取代基。
X2表示氧原子、氮原子或硫原子，而L1表示具有1～12個碳原子的烴基、具有雜原子的芳環(huán)或具有1～12個碳原子并含有雜原子的烴基。此處使用的雜原子表示N、S、O、鹵素原子或Se。
R1和R2各自獨(dú)立表示具有1～12個碳原子的烴基。從記錄層的涂敷溶液的儲存穩(wěn)定性考慮，R1和R2各自優(yōu)選具有2個或以上的碳原子的烴基，而且R1和R2更優(yōu)選彼此結(jié)合形成5或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳烴基。芳烴基的優(yōu)選實例包括苯環(huán)和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選實例包括具有12個或以下的碳原子的烴基、鹵素原子和具有12個或以下的碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12個或以下的碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示具有20個或以下的碳原子的烴基，而且該烴基可以有取代基。所述取代基的優(yōu)選實例包括具有12個或以下的碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自表示氫原子或具有12個或以下的碳原子的烴基，而且從原料的可獲得性考慮，優(yōu)選氫原子。Za-表示抗衡陰離子，但當(dāng)由式(V)表示的花青染料在它的結(jié)構(gòu)上具有陰離子取代基并且電荷中和不是必需時，Za-并不存在。從記錄層的涂敷溶液的儲存穩(wěn)定性考慮，Za-優(yōu)選鹵化物離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、或磺酸根離子，更優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子或芳基磺酸根離子。
在本發(fā)明中適合使用的由式(V)表示的花青染料的具體實例包括在JP-A-2001-133969的 ～ 段中描述的物質(zhì)。
其它特別優(yōu)選實例包括在JP-A-2002-278057中描述的具體的假吲哚花青染料。
至于在本發(fā)明中使用的顏料，可以使用商業(yè)購買的顏料，也可以使用在如下文獻(xiàn)中描述的顏料Color Index(CI.)Binran(CI.Handbook)，SaishinGanrvo Binran(Handbook of Newest Pigments)，Nippon Ganryo GijutsuKyokai(1977)編制；Saishin Ganryo Oyo Giiutsu(Newest Pigment ApplicationTechnolygy)，CMC Shuppan(1986)；以及Insatsu Ink Gijutsu(Printing InkRechnology)，CMC Shuppan(1984)。
顏料的種類包括黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、棕色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉末顏料和聚合物結(jié)合顏料?？梢允褂玫念伭系木唧w實例包括不溶的偶氮顏料、偶氮色淀顏料、稠合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁基顏料、蒽醌基顏料、苝-和苝酮(perynone)-基顏料、硫靛基顏料、喹吖啶酮基顏料、二噁嗪基顏料、異吲哚啉酮基顏料、quinophthalone基顏料、著色色淀(dyed lake)顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無機(jī)顏料和炭黑。在這些顏料中，優(yōu)選碳黑。
這些顏料在使用前可以或不可以進(jìn)行表面處理。表面處理的方法包括使用樹脂或蠟狀物涂敷表面的方法、附上表面活性劑的方法以及在顏料表面結(jié)合反應(yīng)性物質(zhì)(例如，硅烷偶合劑、環(huán)氧化合物或異氰酸酯)的方法。這些表面處理方法在如下文獻(xiàn)中有描述Kinzoku Sekken no Seishitsuto Oyo(Properties and Application of Metal Soap)，Saiwai Shobo著；InsatsuInk Gijutsu(Printing Ink Technologv)，CMC Shuppan(1984)；以及SaishinGanryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)。
顏料的粒子大小優(yōu)選0.01～10μm，更優(yōu)選0.05～1μm，還更優(yōu)選0.1～1μm。在該范圍內(nèi)，可以獲得分散在光敏-熱敏層的涂敷溶液中的顏料的好的穩(wěn)定性以及光敏-熱敏層的好的均勻性。
對于顏料分散，可以使用在油墨或調(diào)色劑的生產(chǎn)中使用的已知分散技術(shù)。分散儀器的實例包括超聲分散器、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、珍珠磨機(jī)、超磨機(jī)、球磨機(jī)、高速攪拌機(jī)、分散器、KID磨機(jī)、膠體磨機(jī)、負(fù)阻管、三輥磨機(jī)和壓力捏合機(jī)。這些儀器在Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)(CMC Shuppan(1986))中有描述。
紅外吸收劑可以與其它組分一起添加到同一層中，也可以加入到分別提供的層中。而且，紅外吸收劑可以微囊密封到微膠囊中再添加到層中。
至于加入量，紅外吸收劑優(yōu)選以滿足如下條件的方式加入當(dāng)生產(chǎn)負(fù)性的平版印刷版前體時，光敏-熱敏層在760～1200nm波長范圍中的最大吸收波長的吸收為0.3～1.2，更優(yōu)選0.4～1.1，均由反射測定方法測定。在該范圍內(nèi)，在光敏-熱敏層的深度方向進(jìn)行均勻可聚合反應(yīng)，而且成像區(qū)域可以具有好的膜強(qiáng)度以及對于載體的好的粘結(jié)性。
光敏-熱敏層的吸收率可以通過加入到光敏-熱敏層中的紅外吸收劑的量和光敏-熱敏層的厚度調(diào)節(jié)。吸收率可以通過普通方法測定。測定方法的實例包括具有確定在作為平版印刷版所需的干涂敷量的范圍內(nèi)的合適厚度的光敏-熱敏層在反射載體如鋁上形成并且反射密度由光密度計測定的方法，以及通過根據(jù)使用累計球(integrating sphere)的反射方法的分光光度計測定吸收率的方法。
(形成打印圖像的要素)對于可以優(yōu)選用于在本發(fā)明的光敏-熱敏層上形成打印圖像的要素，可以使用(A)使用自由基聚合的形成圖像的要素以及(B)使用疏水化前體的熱熔合或熱反應(yīng)的形成圖像要素。下面描述這些要素。
(A)使用自由基聚合的形成圖像的要素在使用自由基聚合的形成圖像的要素中，本發(fā)明的光敏-熱敏層除含有上述的變色試劑或變色體系外，還含有可自由基聚合化合物以及自由基聚合引發(fā)劑。
自由基聚合類型的要素具有高的圖相形成靈敏度，可以有效分配曝光能量以形成打印輸出圖像，因此，這種要素更優(yōu)選用于獲得具有大的亮度差異的打印輸出圖像。
<可自由基聚合化合物>
本發(fā)明的光敏-熱敏層優(yōu)選含有可自由基聚合化合物(下面有時候簡稱為“可聚合化合物”)，以使有效進(jìn)行固化反應(yīng)?？梢栽诒景l(fā)明中使用的可自由基聚合化合物為具有至少一個烯鍵不飽和雙鍵的，并選自具有至少一個、優(yōu)選兩個或更多個烯鍵不飽和鍵的可加成聚合反應(yīng)化合物。這些化合物在該工業(yè)領(lǐng)域中廣泛熟知，并且這些公知的化合物可以在本發(fā)明中使用而沒有任何特別限制。這些化合物具有化學(xué)模式(chemicalmode)如單體、預(yù)聚體(即，二聚體、三聚體或低聚物)或它們的混合物或共聚物。單體和其共聚物的實例包括不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸)及其酯和酰胺。其中，優(yōu)選不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物形成的酯，以及不飽和羧酸與脂肪族多價胺化合物形成的酰胺。而且，具有親核取代基如羥基、氨基或巰基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能的異氰酸酯或環(huán)氧的加成反應(yīng)產(chǎn)物以及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物都適合使用。此外，具有親電取代基如異氰酸酯基或環(huán)氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及具有吸收性取代基如鹵素基團(tuán)或甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物也都可以使用。而且，上述化合物的不飽和羧酸被不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替的化合物也可以使用。
脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸形成的酯單體的具體實例包括如下。丙烯酸酯的實例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸(1，3-丁二醇)酯、二丙烯酸四甲二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)低聚物和異氰脲酸EQ-改性的三丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯的實例包括四甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧)苯基]二甲基甲烷和雙[p-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的實例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的實例包括乙二醇二巴豆酸酯、四乙二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨醇四二巴豆酸酯。異衣康酸酯的實例包括乙二醇二異衣康酸酯、季戊四醇二異衣康酸酯和山梨醇四異衣康酸酯。馬來酸酯的實例包括乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯和山梨醇四馬來酸酯。
酯的其它實例包括在JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂肪族醇基酯、在JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳香骨架的酯、以及JP-A-1-165613中描述的含有氨基的酯。這些酯單體也可以作為混合物使用。
脂肪族多價胺化合物與不飽和羧酸形成的酰胺單體的實例包括亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基二丙烯酰胺和亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺。酰胺類型單體的其它優(yōu)選實例包括在JP-B-54-21726中描述的具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的那些酰胺。
也優(yōu)選通過使用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)產(chǎn)生的尿烷基可加成聚合的化合物，該化合物的具體實例包括在JP-B-48-41708中描述的一個分子中具有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，所述乙烯基尿烷化合物通過將由下式(a)表示的具有羥基的乙烯單體加入到一個分子中含有兩個或多個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中而獲得CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH(a)(其中R4和R5各自表示H或CH3)。
而且，在JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的尿烷丙烯酸酯以及在JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有環(huán)氧類型骨架的尿烷化合物也都可以使用。此外，當(dāng)使用在JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的分子內(nèi)具有氨基或硫化物結(jié)構(gòu)的可加成聚合化合物時，可以獲得具有非常優(yōu)異的光敏化速度的可光聚合的化合物。
其它實例包括多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如在JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯以及通過環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。此外，可以使用在JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的具體不飽和化合物以及在JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸基化合物。在某些情況下，在JP-A-61-22048中描述的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)也適合使用。此外，也可以使用如在Adhesion，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中描述作可光固化單體或低聚物的那些物質(zhì)。
這些可聚合化合物的使用方法的細(xì)節(jié)如化合物的結(jié)構(gòu)、單獨(dú)或結(jié)合使用以及所加入的量都可以根據(jù)最終平版印刷版前體的所設(shè)計性能而自由選擇。例如從下列觀點(diǎn)看這些都可選擇。
從靈敏度考慮，優(yōu)選每個分子中具有大的不飽和基團(tuán)含量的結(jié)構(gòu)，而且在多數(shù)情況下，優(yōu)選雙官能或更多官能的化合物。為增加成像區(qū)域即固化層的強(qiáng)度，優(yōu)選三官能或更多官能的化合物。而且，通過結(jié)合使用在官能數(shù)和可聚合基團(tuán)方面不同的化合物(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基化合物或乙烯基醚化合物)而既控制靈敏度又控制強(qiáng)度的方法是有效的。
可聚合化合物的選擇和使用方法對于與在光敏-熱敏層中的其它組分(例如，粘合劑聚合物、引發(fā)劑、著色劑)的相容性和分散性是重要的因素。例如，在某些情況下，通過使用低純度化合物或結(jié)合使用兩種或多種化合物可以改善相容性。而且，為改善與載體、下面描述的覆蓋層等的粘附力的目的，可以選擇特殊結(jié)構(gòu)。
在光敏-熱敏層中，以非揮發(fā)組分計，可聚合化合物優(yōu)選以5～80質(zhì)量％的量使用，更優(yōu)選25～75質(zhì)量％。而且，這些可聚合化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。至于加入可聚合化合物的使用方法、合適的結(jié)構(gòu)、配方和所加入量都可以通過考慮由于氧、溶解(resolution)、霧化、折光率的改變、表面膠粘性等而導(dǎo)致的聚合抑制程度而自由選擇。根據(jù)該情況，層形成的涂敷方法如底涂層和覆蓋層都可以使用。
<自由基聚合引發(fā)劑>
至于自由基聚合類型要素的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用上述的自由基引發(fā)劑。特別地，優(yōu)選由式(RI-I)～(RI-II)表示的鎓鹽。
在例舉的自由基引發(fā)劑的含量范圍內(nèi)，可以獲得好的靈敏度和印刷壽命(press life)。
<光敏-熱敏層的其它組分>
如果需要，本發(fā)明的自由基聚合類型的光敏-熱敏層還可以含有添加劑如粘合劑聚合物、表面活性劑、聚合抑制劑、高級脂肪酸衍生物、增塑劑、有機(jī)微小粒子和低分子親水化合物。這些組分在下面描述。
<粘合劑聚合物>
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以含有粘合劑聚合物。至于可以在本發(fā)明中使用的粘合劑聚合物，傳統(tǒng)已知的粘合劑聚合物可以不受限制使用，優(yōu)選具有成膜性能的直鏈有機(jī)聚合物。該粘合劑聚合物的實例包括丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯基樹脂、酚醛清漆樹脂類型苯酚基樹脂、聚酯樹脂、合成橡膠和天然橡膠。
粘合劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)性質(zhì)以便增強(qiáng)成像區(qū)域中的膜強(qiáng)度。可以通過引入可交聯(lián)的功能基團(tuán)如引入烯鍵不飽和鍵到聚合物的主鏈或側(cè)鏈中而賦予粘合劑聚合物該交聯(lián)性質(zhì)?？山宦?lián)功能基團(tuán)可以通過共聚合而引入。
在分子主鏈中具有烯鍵式不飽和鍵的聚合物實例包括聚1，4-丁二烯和聚1，4-異戊二烯。
在分子側(cè)鏈中具有烯鍵式不飽和鍵的聚合物實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的聚合物，而且在該聚合物中酯或酰胺殘基(在-COOR或CONHR中的R)具有烯鍵不飽和鍵。
具有烯鍵不飽和鍵的殘基(上面的R)的實例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和(CH2CH2O)2-X(其中R1～R3各自表示氫原子、鹵素原子或具有1～20個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，而R1和R2或R3彼此結(jié)合形成環(huán)、n表示1～10的整數(shù)，X表示二環(huán)戊二烯基殘基)。
酯殘基的具體實例包括-CH2CH＝CH2(JP-B-7-21633中由描述)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CHCH2和CH2CH2O-X(其中X表示二環(huán)戊二烯基殘基)。
酰胺殘基的具體實例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y表示環(huán)己烯殘基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
在具有交聯(lián)性質(zhì)的粘合劑聚合物中，例如，自由基(聚合引發(fā)自由基或者在可聚合化合物的聚合過程中生長的自由基)加入到可交聯(lián)的功能基團(tuán)中，從而引起直接或通過可聚合化合物的聚合鏈在聚合物之間的加成聚合，作為結(jié)果在聚合物分子之間形成交聯(lián)并且由此的固化是有效的。另一方面，在聚合物中的原子(例如，在連接到功能可交聯(lián)基的碳原子上的氫原子)被自由基拉出，從而產(chǎn)生聚合物自由基，而這些聚合物自由基彼此結(jié)合以在聚合物分子之間形成交聯(lián)，由此而有效固化。
在粘合劑聚合物中可交聯(lián)基團(tuán)的含量(由碘滴定測定的可自由基聚合不飽和雙鍵的含量)優(yōu)選為在每克粘合劑聚合物中含有0.1～10.0mmol，更優(yōu)選從1.0～7.0mmol，最優(yōu)選從2.0～5.5mmol。在該范圍內(nèi)，可以獲得好的靈敏度和好的儲存穩(wěn)定性。
粘合劑化合物可以為無規(guī)聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物，但優(yōu)選為無規(guī)聚合物。而且，粘合劑聚合物可以單獨(dú)使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
粘合劑聚合物可以通過傳統(tǒng)已知方法合成。在合成中使用的溶劑的例子包括四氫呋喃、二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜和水。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
在粘合劑聚合物的合成中使用的自由基聚合引發(fā)劑可以為已知的化合物如偶氮類引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑。
從改善聯(lián)機(jī)顯影性考慮，粘合劑聚合物優(yōu)選在油墨和/或調(diào)濕溶液中具有高溶解性或分散性。
為了改善在油墨中的溶解性或分散性，粘合劑聚合物優(yōu)選是親油的，而且為提高在調(diào)濕溶液中的可溶解性或分散性，粘合劑聚合物優(yōu)選是親水的。因此，在本發(fā)明中親油粘合劑聚合物和親水粘合劑聚合物結(jié)合使用也是有效的。
可以合適使用的親水粘合劑聚合物的實例包括具有如下親水基團(tuán)的那些聚合物羥基、羧基、羧酸酯基、羥乙基、聚氧乙基、羥丙基、聚氧丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、銨基、酰胺基、羧甲基、磺酸基和磷酸基。
親水粘合劑聚合物的具體實例包括阿拉伯樹膠、干酪素、凝膠、淀粉衍生物、羧甲基纖維素及其鈉鹽、纖維素乙酸酯、藻酸鈉鹽、乙烯乙酸酯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、羥乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羥丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度為60摩爾％或更大的且優(yōu)選80摩爾％或更大的水解聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和聚合物、甲基丙烯酰胺的均聚物和聚合物、N-羥甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、可醇溶解的尼龍、以及2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇形成的聚酯。
粘合劑聚合物的重均分子量為優(yōu)選5,000或更大，更優(yōu)選為10,00～300,000。數(shù)均分子量優(yōu)選1,000或更大，更優(yōu)選2,000～250,000。多分散度優(yōu)選1.1～10(重均分子量/數(shù)均分子量)。
以光敏-熱敏層的全部固體含量計，粘合劑聚合物的含量為10～90質(zhì)量％，優(yōu)選20～80質(zhì)量％，更優(yōu)選30～70質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，可以獲得好的成像區(qū)域的強(qiáng)度和好的成像性質(zhì)。
可聚合化合物與粘合劑聚合物都優(yōu)選以1/9～7/3的質(zhì)量比使用。
<表面活性劑>
在本發(fā)明中，表面活性劑優(yōu)選使用在光敏-熱敏層中，以便加速在印刷起始時的聯(lián)機(jī)顯影并改善涂敷表面狀態(tài)。表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、含氟的表面活性劑等。表面活性劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中使用的非離子表面活性劑沒有特別限制，而且傳統(tǒng)的已知非離子表面活性劑都可以使用。非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、山梨聚糖脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇單脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-雙-2-羥烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙二醇以及聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物。
在本發(fā)明中使用的陰離子表面活性劑沒有特別限制，而且傳統(tǒng)的已知陰離子表面活性劑都可以使用。陰離子表面活性劑的實例包括脂肪酸鹽、松香鹽、羥基烷烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯氧基聚氧乙烯基丙基磺酸鹽、聚氧乙烯基烷基磺基苯基醚鹽、N-甲基-N-油基牛黃酸鈉鹽、單酰胺二鈉N-烷基磺基琥珀酸鹽、石油磺酸鹽、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基脂的硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸單甘油硫酸酯鹽、聚氧乙烯基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯基苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯基烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯基烷基苯基醚磷酸酯鹽、苯乙烯/馬來酸酐共聚物的部分皂化產(chǎn)物、烯烴/馬來酸酐共聚物的部分皂化產(chǎn)物以及萘磺酸鹽福爾馬林縮合物。
在本發(fā)明中使用的陽離子表面活性劑沒有特別限制，而且傳統(tǒng)的已知陽離子表面活性劑都可以使用。陽離子表面活性劑的實例包括烷基胺鹽、季胺鹽、聚氧乙烯基烷基胺鹽以及聚乙烯多胺衍生物。
在本發(fā)明中使用的兩性離子表面活性劑沒有特別限制，而且傳統(tǒng)的已知兩性離子表面活性劑都可以使用。兩性離子表面活性劑的實例包括羧基甜菜堿、氨基羧酸、磺基甜菜堿、氨基硫酸酯以及咪唑啉。
在上面描述的表面活性劑中的術(shù)語“聚氧乙烯基”可以代替為“聚氧化烯烴”、“聚氧化烯”、或“聚氧亞烷基”，如聚氧亞甲基、聚氧丙烯和聚氧丁烯，這些表面活性劑在本發(fā)明中都可以使用。
表面活性劑更優(yōu)選分子內(nèi)含有全氟烷基基團(tuán)的含氟表面活性劑。該含氟表面活性劑包括陰離子類型如全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磷酸鹽；兩性類型如全氟烷基甜菜堿；陽離子類型如全氟烷基三甲基銨鹽；以及非離子類型如全氟烷基胺氧化物、全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物、含有全氟烷基基團(tuán)和親水基團(tuán)的低聚物、含有全氟烷基基團(tuán)和親油基團(tuán)的低聚物、含有全氟烷基基團(tuán)、親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的低聚物以及含有全氟烷基基團(tuán)和親油基團(tuán)的尿烷。此外，在JP-A-62-170950、JP-A-62-226143和JP-A-60-168144中描述的含氟表面活性劑也適于使用。
表面活性劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
以光敏-熱敏層的全部固體含量計，表面活性劑含量優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～7質(zhì)量％。
<聚合抑制劑>
在本發(fā)明的光敏-熱敏層中，熱聚合抑制劑優(yōu)選以少量加入，以防止可自由基聚合化合物(C)在光敏-熱敏層的制備和儲存過程中進(jìn)行非必要的熱聚合。
熱聚合抑制劑的合適實例包括氫醌、p-甲氧基苯酚、二-叔-丁基-p-甲酚、連苯三酚、叔-丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)以及N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽。
以光敏-熱敏層的全部固體含量計，熱聚合抑制劑的加入量優(yōu)選為0.01～約5質(zhì)量％。
<高級脂肪酸衍生物等>
在本發(fā)明的光敏-熱敏層中，高級脂肪酸衍生物如山俞酸或山俞酸酰胺可以在涂敷后干燥過程中加入以停留在光敏-熱敏層表面以便防止由于氧引起的聚合抑制。以光敏-熱敏層的全部固體含量計，高級脂肪酸衍生物的加入量優(yōu)選從0.1～約10質(zhì)量％。
<增塑劑>
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以含有用于改善聯(lián)機(jī)顯影的增塑劑。
增塑劑的適當(dāng)實例包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸辛基癸?；ァ⑧彵蕉姿岫h(huán)己基、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯；二醇酯如鄰苯二甲酸二甲二醇酯、乙基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲酰丁基乙醇酸酯、和三乙二醇二辛酸酯；磷酸酯如三羥甲苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯；脂肪族二元酸酯如二異丁基己二酸酯、二辛基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯和二丁基馬來酸酯；聚縮水甘油基甲基丙烯酸酯、三乙基檸檬酸酯、甘油三乙酸乙酯和丁基月桂酸酯。
以光敏-熱敏層的全部固體含量計，增塑劑含量優(yōu)選為30質(zhì)量％或更小。
<無機(jī)微小粒子>
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以含有無機(jī)微小粒子以改善成像區(qū)域的固化膜的強(qiáng)度以及改善非成像區(qū)域的聯(lián)機(jī)顯影性。
無機(jī)微小粒子的合適實例包括硅膠、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鎂、藻酸鈣以及它們的混合物。即使這些粒子不具有光到熱的轉(zhuǎn)化性質(zhì)，也可以用以例如增加膜的強(qiáng)度或增強(qiáng)由表面粗糙化引起的表面粘附力。無機(jī)微小粒子的平均粒子大小優(yōu)選5nm～10μm，更優(yōu)選0.5～3μm。在該范圍內(nèi)，無機(jī)粒子穩(wěn)定分散在光敏-熱敏層中，以保持光敏-熱敏層的足夠高的膜強(qiáng)度，而且使形成具有優(yōu)異的親水性的印刷時很少產(chǎn)生泡沫的非成像區(qū)域。
像硅膠分散體等這樣的無機(jī)微小粒子在市場上很容易買到。
以光敏-熱敏層的全部固體含量計，無機(jī)微小粒子含量優(yōu)選為20質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選為10質(zhì)量％或更少。
<低分子親水化合物>
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以含有親水低分子化合物以改善聯(lián)機(jī)顯影性。作為水溶有機(jī)化合物，親水低分子化合物的例子包括二醇和醚或它們的酯衍生物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；多羥基物質(zhì)如甘油和季戊四醇；有機(jī)胺及其鹽如三乙醇胺、二乙醇胺和單乙醇胺；有機(jī)磺酸及其鹽如甲苯磺酸和苯磺酸；有機(jī)磷酸及其鹽如苯基磷酸；以及有機(jī)酸酸及其鹽如酒石酸、草酸、檸檬酸、馬來酸、乳酸、葡糖酸和氨基酸。
<自由基聚合類型的光敏-熱敏層的形成>
至于將上述光敏-熱敏層組分摻入光敏-熱敏層的方法，在本發(fā)明中可以使用幾種具體實施方案。一個具體實施方案是例如如在JP-A-2002-287334中描述的那樣在合適溶劑中溶解組成組分然后將所得溶液進(jìn)行涂敷；另一個實施方案是例如如在JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中描述的那樣在微膠囊中封裝光敏-熱敏組成組分再將微膠囊摻入光敏-熱敏層(微膠囊式的光敏-熱敏層)中。在微膠囊式的光敏-熱敏層中，組成組分也可以摻在微膠囊的外面。在微膠囊式的光敏-熱敏層的優(yōu)選具體實施方案中，憎水組成組分包封在微膠囊中，而親水組成組分摻在微膠囊的外面。
對于微囊包封光敏-熱敏層的那些組成組分，可以使用傳統(tǒng)已知的方法。用于生產(chǎn)微膠囊的方法的例子包括(但不是限制于)美國專利2,800,457和2,800,458中描述的使用團(tuán)聚的方法；在美國專利3,287,154、JP-B-38-19574和JP-B-42-446中描述的使用界面聚合的方法；在美國專利3,418,250和3,660,304中描述的使用聚合物沉淀的方法；在美國專利3,796,669中描述的使用異氰酸酯多元醇壁材料的方法；在美國專利3,914,511中描述的使用異氰酸酯壁材料的方法；在美國專利4,001,140、4,087,376和4,089,802中描述的使用尿素-甲醛或尿素-甲醛-間苯二酚壁材料的方法；在美國專利4,025,445中描述的使用壁材料如三聚氰胺-甲醛樹脂或羥基纖維素的方法；在JP-B-36-9163和JP-A-51-9079中描述的使用單體聚合的原位方法；在英國專利930,422和美國專利3,111,407中描述的噴涂干燥的方法；以及在英國專利952,807和967,074中描述的電解分散冷卻的方法。
在本發(fā)明中使用的微膠囊壁優(yōu)選具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及具有溶劑膨脹的性質(zhì)。從這觀點(diǎn)考慮，微膠囊的壁材料優(yōu)選聚脲、聚氨酯、聚酯，聚碳酸酯、聚酰胺以及它們的混合物，更優(yōu)選聚脲或聚氨酯。而且，可以引入到粘合劑聚合物中的具有可交聯(lián)功能基團(tuán)如烯鍵式不飽和鍵的上述化合物都可以引入到微膠囊壁中。
微膠囊的平均粒子大小優(yōu)選為0.01～3.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm，還更優(yōu)選為0.10～1.0μm。在該范圍內(nèi)，可以獲得好的溶解和好的老化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以通過在溶劑中分散或溶解上述的必要組分以制備涂敷溶液并涂敷所得涂敷溶液而形成。在此處使用的溶劑的例子包括(但不是限制于)二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、甲苯和水。這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。在涂敷溶液中的固體含量的濃度優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。
本發(fā)明的光敏-熱敏層也可以通過在相同或不同的溶劑中將上述相同或不同組分進(jìn)行分散或溶解以制備出多種涂敷溶液并多次重復(fù)涂敷和干燥。
在載體上涂敷并干燥后獲得光敏-熱敏層的涂敷量(固體含量)根據(jù)用途而不同，但通常優(yōu)選為0.3～3.0g/m2。在該范圍內(nèi)，可以獲得光敏-熱敏層的好的靈敏度和好的膜性質(zhì)。
對于涂敷，各種方法都可以使用，其實例包括刮條涂布機(jī)涂敷、旋轉(zhuǎn)涂敷、噴涂、幕涂、浸涂、氣刀刮涂、刮板刮涂和輥涂。
(B)疏水化前體類型圖像形成要素。
<疏水化前體>
在本發(fā)明中使用的疏水化前體為能夠在加熱時將親水光敏-熱敏層轉(zhuǎn)變成憎水層的微小粒子。該微小粒子優(yōu)選為選自熱塑性聚合物微小粒子和熱反應(yīng)性聚合物微小粒子中的至少一種微小粒子。該微小粒子也可以為包封具有熱反應(yīng)基團(tuán)的化合物的微膠囊。
在本發(fā)明中的光敏-熱敏層種使用的熱塑性聚合物的微小粒子的適當(dāng)實例包括在Research Disclosure，33303期(January，1992)，JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和歐洲專利931,647中描述的熱塑性聚合物微小粒子。構(gòu)成聚合物微小粒子的聚合物的具體實例包括下列單體的均聚物或共聚物乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈和乙烯基咔唑以及它們的混合物。其中，優(yōu)選聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在本發(fā)明中使用的熱塑性聚合物的微小粒子平均粒子大小優(yōu)選為0.01～0.2μm。合成這些熱塑性聚合物的微小粒子的方法實例包括乳液聚合方法；懸浮聚合方法；在水不溶的有機(jī)溶劑中溶解化合物，采用含有分散劑的水溶液混合并乳化所得溶液，在加熱下分散有機(jī)溶劑的同時將乳化產(chǎn)物固化成微小粒子的方法(溶解分散方法)。
在本發(fā)明中使用的熱反應(yīng)性聚合物的微小粒子的實例包括熱固化聚合物微小粒子和具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物微小粒子。
熱固化聚合物的實例包括具有酚骨架的樹脂、尿素基樹脂(例如，通過使用醛如甲醛樹脂化尿素或尿素衍生物如甲氧基甲基化尿素而獲得的樹脂)、三聚氰胺樹脂(例如，通過使用醛如甲醛樹脂化三聚氰胺或其衍生物而獲得的樹脂)、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選具有酚骨架的樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂和環(huán)氧樹脂。
具有酚骨架的樹脂的實例包括苯酚、通過使用醛如甲醛樹脂化甲酚等獲得的苯酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂和具有酚骨架的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺聚合物或共聚物或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物或共聚物，如N-(對-羥基苯基)甲基丙烯酰胺和對-羥基苯基甲基丙烯酸酯。
在本發(fā)明中使用的熱固性聚合物微小粒子的平均粒子大小優(yōu)選為0.01～2.0μm。該熱固性聚合物微小粒子通過溶解分散方法可以容易獲得，但熱固性聚合物可以在合成時形成微小粒子。然而，本發(fā)明并不限制于這些方法。
在本發(fā)明中使用的具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物微小粒子的熱反應(yīng)性基團(tuán)可以為進(jìn)行任何反應(yīng)的功能基團(tuán)，只要能形成化學(xué)結(jié)合即可，所述功能基團(tuán)實例包括進(jìn)行自由基聚合物反應(yīng)的烯鍵不飽和基團(tuán)(如丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基和烯丙基)、可陽離子聚合基團(tuán)(如，乙烯基、乙烯基氧基團(tuán))、具有異氰酸酯基或嵌段形式的可進(jìn)行加成反應(yīng)的功能基團(tuán)、作為反應(yīng)的其它部分的環(huán)氧基團(tuán)或乙烯基氧基團(tuán)和活性氫原子(如氨基、羥基和羧基)、進(jìn)行縮合反應(yīng)的羧基和作為反應(yīng)其它部分的羥基或氨基基團(tuán)，以及進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的酸酐和作為反應(yīng)其它部分的氨基或羥基。
該功能基團(tuán)可以在聚合時引入到聚合物微小粒子中或可以在聚合后利用聚合物反應(yīng)引入。
如果在聚合時引入功能基團(tuán)，具有功能基團(tuán)的單體優(yōu)選乳液聚合或懸浮聚合。具有該功能基團(tuán)的單體實例包括(但不是限制于)甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、2-(乙烯基氧)乙基甲基丙烯酸酯、對-乙烯基氧苯乙烯、對-{2-(乙烯基氧)乙基}苯乙烯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯或其用醇等封閉的異氰酸酯、2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯或其用醇等封閉的異氰酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、二官能丙烯酸酯和二官能甲基丙烯酸酯。
在本發(fā)明中，該單體與沒有熱反應(yīng)性基團(tuán)且能與該單體共聚合的單體的共聚物也可以使用。沒有熱反應(yīng)性基團(tuán)的單體實例包括苯乙烯、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酸乙烯基酯，但是只要是沒有熱反應(yīng)性基團(tuán)的單體就都可以，并沒有受限于這些實例。
在聚合后引入熱反應(yīng)性基團(tuán)的情況下使用的聚合物反應(yīng)的實例包括在國際公開WO96/34316(小冊子)中描述的聚合物反應(yīng)。
在上述具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物微小粒子中，優(yōu)選在加熱下聚合物微小粒子相互之間進(jìn)行合并的那些，更優(yōu)選具有親水表面并在水中可分散的那些粒子。只通過涂敷聚合物微小粒子并在低于凝固溫度的溫度下干燥而形成的膜優(yōu)選具有的接觸角(空氣水滴(aerial water drop))比通過在高于凝固溫度的溫度下干燥聚合物微小粒子而形成的膜的接觸角(空氣水滴)低。聚合物微小粒子表面可以通過在聚合物微小粒子表面吸附親水聚合物如聚乙烯醇或聚乙二醇或低聚物或親水低分子化合物而制備成如上的親水性，但表面親水化的方法并沒有限制于這些。
具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物微小粒子的凝固溫度優(yōu)選為70℃或更高，而從老化穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選為100℃或更高。聚合物微小粒子的平均粒子大小優(yōu)選為0.01～2.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm，最優(yōu)選為0.1～1.0μm。在該范圍內(nèi)，可以獲得好的溶解性和好的老化穩(wěn)定性。
在包封本發(fā)明中使用的具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的微膠囊中的熱反應(yīng)性基團(tuán)的適當(dāng)實例包括與上述的具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物微小粒子中使用的熱反應(yīng)性基團(tuán)相同的熱反應(yīng)性基團(tuán)。下面描述具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
至于具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的化合物，在自由基聚合類型微膠囊中描述的那些化合物都可以適當(dāng)使用。
在本發(fā)明中使用的具有乙烯基氧基團(tuán)的化合物的適當(dāng)實例包括在JP-A-2002-029162中描述的化合物。有乙烯基氧基團(tuán)的化合物的具體實例包括(但不是限制于)四亞甲基二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、1，4-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、1，2-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、1，3-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、1，3，5-三{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯、4，4’-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}二苯基、4，4’-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}二苯基醚、4，4’-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}二苯基甲烷、1，4-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}-萘、2，5-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}呋喃、2，5-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}噻酚、2，5-雙{2-(乙烯基氧)乙基氧}咪唑、2，2-雙[4-{2-(乙烯基氧)乙基氧}苯基]丙烷{雙酚A的雙(乙烯基氧)醚}、2，2-雙{4-(乙烯基氧甲氧基)苯基}丙烷和2，2-雙{4-(乙烯基氧)苯基}丙烷。
在本發(fā)明中適于使用的具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物優(yōu)選具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，其實例包括通過多元醇或多價苯酚與表氯醇反應(yīng)獲得的縮水甘油醚化合物及其預(yù)聚物，和縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。
其實例包括丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚、氫醌二二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚A的二縮水甘油基醚或表氯醇加合物、雙酚F的二縮水甘油基醚或表氯醇加合物、鹵代雙酚A的二縮水甘油基醚或表氯醇加合物、二苯基類型雙酚的二縮水甘油基醚或表氯醇加合物、線性酚醛清漆樹脂的縮水甘油基醚化產(chǎn)物、甲基丙烯酸甲酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物以及甲基丙烯酸乙酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物。
該化合物可商業(yè)購買的產(chǎn)品的實例包括Epikote 1001(分子量約900，環(huán)氧當(dāng)量450～500)、Epikote 1002(分子量約1,600，環(huán)氧當(dāng)量600～700)、Epikote 1004(分子量約1,060，環(huán)氧當(dāng)量875～975)，Epikote1007(分子量約2,900，環(huán)氧當(dāng)量2,000)、Epikote 1009(分子量約3,750，環(huán)氧當(dāng)量3,000)、Epikote 1010(分子量約5,500，環(huán)氧當(dāng)量4,000)、Epikote1100L(環(huán)氧當(dāng)量4,000)、Epikote YX3 1575(環(huán)氧當(dāng)量1,200)(均由JapanEpoxy Resin生產(chǎn))、Sumiepoxy ESCN-195XHN、ESCN-195XL和ESCN-195XF(由Sumitonno Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
在本發(fā)明中使用的異氰酸酯化合物的合適實例包括亞甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、環(huán)己烷亞苯基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯以及用醇或胺封閉這些異氰酸酯化合物產(chǎn)生的化合物。
在本發(fā)明中使用的胺化合物的合適實例包括乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、六甲二胺、丙二胺和聚乙亞胺。
在本發(fā)明中使用的具有羥基的化合物的合適實例包括具有端羥甲基的化合物、多元醇如季戊四醇以及雙酚-多酚。
在本發(fā)明中使用的具有羧基的化合物的合適實例包括芳香多元羧酸如苯均四酸、三苯六羧酸、鄰苯二甲酸以及脂肪族多元酸酸如己二酸。在本發(fā)明中使用的酸酐的合適實例包括苯均四酸酐和苯并苯基酮四羧酸酐。
具有熱反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的微膠囊可以通過關(guān)于自由基聚合類型的上述已知方法進(jìn)行。
<光敏-熱敏層的其它組分>
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以含有親水樹脂以便改善光敏-熱敏層自身的聯(lián)機(jī)顯影性質(zhì)和膜強(qiáng)度。親水樹脂優(yōu)選是具有親水基團(tuán)如羥基、氨基、羧基、磷酸基、磺酸基和酰胺基的樹脂。該親水樹脂通過與疏水化前體的熱反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而交聯(lián)，因而，圖像強(qiáng)度被提高而且印刷容量提高。因此，親水樹脂優(yōu)選具有與熱反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。例如，如果疏水化前體具有乙烯基氧基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)，更優(yōu)選親水樹脂具有羥基、羧基、磷酸基、磺酸基等。其中，更優(yōu)選具有羥基或羧基的親水樹脂。
親水樹脂的具體實例包括阿拉伯樹膠、干酪素、凝膠、淀粉衍生物、大豆膠、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素及其鈉鹽、纖維素乙酸酯、藻酸鈉鹽、乙烯乙酸酯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、羥乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羥丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度為至少60摩爾％且優(yōu)選至少80摩爾％的水解聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、N-羥甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸的均聚物和共聚物以及2-甲基丙烯?；跻一姿岬木畚锖凸簿畚?。
加入到光敏-熱敏層的親水樹脂量為優(yōu)選20質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％或以下。
親水樹脂可以交聯(lián)的程度為可使未曝光區(qū)域可以在印刷機(jī)上聯(lián)機(jī)顯影。交聯(lián)劑的實例包括醛如乙二醛、三聚氰胺甲醛樹脂和尿素甲醛樹脂；羥甲基化合物如N-羥甲基尿素、N-羥甲基三聚氰胺和羥甲基化聚酰胺樹脂；活性乙烯基化合物如二乙烯基砜和雙(β-羥乙基磺酸)；環(huán)氧化合物如表氯醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺、聚胺、表氯醇加合物和聚酰胺表氯醇樹脂；酯化合物如單氯乙酸酯和硫代乙醇酸酯；聚羧酸如聚丙烯酸和甲基乙烯基醚/馬來酸共聚物；無機(jī)交聯(lián)劑如硼酸、硫酸氧鈦、Cu、Al、Sn、V和Cr鹽；以及改性聚酰胺酰亞胺樹脂。此外，可以組合使用交聯(lián)催化劑如氯化銨、硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶合劑。
本發(fā)明的光敏-熱敏層可以含有引發(fā)或加速熱反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)的促進(jìn)劑。反應(yīng)促進(jìn)劑的合適實例包括光酸生成劑和上述的用于變色體系的自由基生成劑以及上述的用于聚合體系的自由基聚合引發(fā)劑。
反應(yīng)促進(jìn)劑可以兩種或多種組合使用。反應(yīng)促進(jìn)劑加入到光敏-熱敏層中的方式可以為直接加入到光敏-熱敏層的涂敷溶液中，或以包含在聚合物微小粒子的形式加入。以光敏-熱敏層的全部固體含量計，在光敏-熱敏層中的反應(yīng)促進(jìn)劑的含量優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，可以獲得好的反應(yīng)引發(fā)或加速作用而不損害聯(lián)機(jī)顯影性。
在本發(fā)明的疏水化前體類型的光敏-熱敏層的情況下，多官能單體可以加入到光敏-熱敏層的基體中，以使更好改善印刷容量。多官能單體的實例包括作為可聚合化合物的上述物質(zhì)。在這些單體中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
此外，如果需要，本發(fā)明的疏水化前體類型的光敏-熱敏層可以含有添加劑如在上述的聚合類型的光敏-熱敏層的<光敏-熱敏層的其它化合物>中描述的表面活性劑、聚合抑制劑、高級脂肪酸衍生物、增塑劑、無機(jī)細(xì)小粒子和低分子親水化合物。
<疏水化前體類型的光敏-熱敏層的形成>
本發(fā)明的疏水化前體類型的光敏-熱敏層的形成類似于上述的自由基聚合類型的疏水化前體類型的光敏-熱敏層，它通過在溶劑中分散或溶解必要組分以制備出涂敷溶液，然后在載體上干燥。
涂敷并干燥后在載體上獲得的光敏-熱敏層的涂敷量(固體含量)取決于用途而不同，但一般優(yōu)選為0.5～5.0g/m2。
當(dāng)使用疏水化前體類型的光敏-熱敏層時可以制備聯(lián)機(jī)顯影平版印刷版前體。
另一方面，當(dāng)疏水化前體類型的光敏-熱敏層形成即使在未曝光時也確保滿意的印刷容量的“具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層”，本發(fā)明的平版印刷版前體可以應(yīng)用于非處理(非顯影)類型的平版印刷版前體。
一個優(yōu)選的方案是，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水層含有選自具有在其中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水樹脂和通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化形成的無機(jī)親水粘合樹脂中的至少一種樹脂。下面首先描述其中的親水樹脂。親水樹脂的加入是有益的，因為在乳液油墨中的親水組分的親和力提高，而且光敏-熱敏層自身的膜強(qiáng)度提高。親水樹脂的優(yōu)選實例包括具有親水基團(tuán)如羥基、羧基、羥乙基、羥丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基和羧甲基的那些物質(zhì)。
親水樹脂的具體實例包括阿拉伯樹膠、干酪素、凝膠、淀粉衍生物、羧甲基纖維素及其鈉鹽、纖維素乙酸酯、藻酸鈉鹽、乙烯乙酸酯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、羥乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、羥丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羥丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度為至少60摩爾％且優(yōu)選至少80摩爾％的水解聚乙烯乙酸酯、聚乙烯縮甲醛、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物、N-羥甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。
如果使用用于本發(fā)明的光敏-熱敏層的親水樹脂，則親水樹脂可以通過交聯(lián)而使用。至于用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，上述的那些物質(zhì)都可以作為交聯(lián)劑使用。
在另一優(yōu)選具體實施方案中，非處理(非顯影)類型的光敏-熱敏層含有通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化形成的無機(jī)親水結(jié)合樹脂。該溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化類型粘結(jié)樹脂為合適的聚合物體，在該聚合物體中從多價元素的結(jié)合基團(tuán)經(jīng)由氧原子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且同時多價金屬也具有非結(jié)合的可以隨機(jī)出現(xiàn)以形成樹脂結(jié)構(gòu)的羥基和烷氧基。在很多個烷氧基和羥基存在的情況下，出現(xiàn)溶膠態(tài)。當(dāng)脫水濃縮進(jìn)行時，網(wǎng)狀樹脂結(jié)構(gòu)硬化。具有羥基和烷氧基的并進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化的化合物的多價結(jié)合元素為鋁、硅、鈦、鋯等。這些元素都可以在本發(fā)明中使用。特別地，優(yōu)選溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化體系，更優(yōu)選含有能夠進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化并具有至少一個硅醇基團(tuán)的硅烷化合物體系。下面描述使用硅的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化體系，但使用鋁、鈦或鋯的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化體系可以通過使用各個金屬代替下面描述的硅而實現(xiàn)。
溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化類型結(jié)合樹脂為優(yōu)選具有硅烷鍵和硅醇基團(tuán)的樹脂。當(dāng)使用作為含有具有至少一個硅醇基團(tuán)的溶膠體系的涂敷溶液時，在涂敷和干燥過程凝膠隨著硅醇基團(tuán)的縮合過程而出現(xiàn)膠凝并形成硅烷骨架結(jié)構(gòu)。通過該過程，結(jié)合樹脂摻入到本發(fā)明的光敏-熱敏層中。
在含有溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化類型的結(jié)合樹脂的光敏-熱敏層中，為改善物理性能如膜強(qiáng)度和膜彈性或涂敷性質(zhì)的目的，可以結(jié)合使用上述的親水樹脂和交聯(lián)劑。
具有凝膠結(jié)構(gòu)的硅烷樹脂由下面式(VI)表示，而具有至少一個硅醇基團(tuán)的硅烷化合物由下面的式(VII)表示。加入到光敏-熱敏層中的物質(zhì)體系并不必需由單獨(dú)式(VII)表示的硅烷化合物，但通?？梢允菑墓柰榛衔锊糠挚s合形成的低聚物或式(VII)的硅烷化合物和低聚物的混合物。
式(VI) 由式(VI)表示的硅烷樹脂通過來自含有式(VII)表示的至少一種硅烷化合物的液體分散體的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化而形成。在式(VI)中，R01～R03中的至少一個表示羥基，而其余的表示選自在式(VII)中的R0和Y中的有機(jī)殘基。
式(VII)(R0)nSi(Y)4-n其中R0表示羥基、烴基或雜環(huán)基；Y表示氫原子、鹵素原子、-OR1、-OCOR2或-N(R3)(R4)；R1和R2各自表示烴基；R3和R4可以相同或不同，而且各自表示烴基或氫原子；以及n表示0、1、2或3。
例如，R0的羥基或雜環(huán)基表示具有1～12個碳原子的可以被取代的直鏈或支鏈烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基；取代這些基團(tuán)的基團(tuán)實例包括鹵素原子(如氯、氟、溴)、羥基、硫醇基、羧基、磺基、氰基、環(huán)氧基、-OR’基(R’表示甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、庚基基團(tuán)、己基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、丙烯基基團(tuán)、丁烯基基團(tuán)、己烯基基團(tuán)、辛烯基基團(tuán)、2-羥乙基基團(tuán)、3-氯丙基基團(tuán)、2-氰乙基基團(tuán)、N，N-二甲基氨乙基基團(tuán)、2-溴乙基基團(tuán)、2-(2-甲氧乙基)氧乙基基團(tuán)、2-甲氧羰基乙基基團(tuán)、3-羧乙基、3-羧丙基或芐基)、-OCOR”基團(tuán)(R”與R’的意思相同)、-COOR”基團(tuán)、-COR”基團(tuán)、-N(R)(R)基團(tuán)(R表示氫原子或具有與R’相同的意思、而兩個R可以相同或不同)、-NHCONHR”基團(tuán)、-NHCOOR”基團(tuán)、-Si(R”)3基團(tuán)和-CONHR”基團(tuán)；這些取代基團(tuán)的多數(shù)可以用烷基取代)、可以被取代的具有2～12個碳原子的直鏈或支鏈烷烯基(如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基；取代這些基團(tuán)的基團(tuán)實例與取代烷基的基團(tuán)相同)、具有7～14個碳原子的可以被取代的芳烷基(如芐基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基；取代這些基團(tuán)的基團(tuán)實例與取代烷基的基團(tuán)相同；這些取代基的多數(shù)可以被取代)、可以被取代的具有5～10個碳原子的脂環(huán)基(如環(huán)戊基、環(huán)己基、2-環(huán)己基乙基、降冰片基、金剛烷基(adamantyl)；取代這些基團(tuán)的基團(tuán)實例可以與取代烷基的基團(tuán)的實例相同；這些取代基的多數(shù)可以被取代)、可以被取代的具有6～12個碳原子的芳基(例如苯基、萘基；取代這些基團(tuán)的基團(tuán)實例可以與取代烷基的基團(tuán)的實例相同；這些取代基的多數(shù)可以被取代)或可以被縮合且含有選自氮原子、氧原子和硫原子中的至少一個原子的雜環(huán)基(例如吡喃、呋喃、噻酚、嗎啉、吡咯、噻唑、噁唑、吡啶、哌啶、吡咯烷酮、苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、四氫呋喃；這些環(huán)各自具有取代基，而取代基的實例可以與取代烷基基團(tuán)的實例相同；這些取代基的多數(shù)可以被取代)。
例如，在用于式(VII)的Y的-OR1基、-OCOR2基或-N(R3)(R4)基中的取代基表示下列取代基。在-OR1中，R1表示可以被取代的具有1～10個碳原子的脂肪族基團(tuán)[例如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-甲氧乙基、2-(甲氧乙基)氧乙基、2-(N，N-二乙氨基)乙基、2-甲氧丙基、2-氰乙基、3-甲基氧丙基、2-氯乙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、氯環(huán)己基、甲氧環(huán)己基、芐基、苯乙基、二甲氧芐基、甲基芐基、溴芐基]。
在-OCOR2基團(tuán)中，R2表示具有與R1相同意義的脂肪族基團(tuán)或可以被取代的具有6～12個碳原子的芳基基團(tuán)(芳基的實例是與用于描述R的芳基的那些相同)。在-N(R3)(R4)基中，R3和R4可以相同或不同，而各自表示氫原子或可以取代的具有1～10個碳原子的脂肪族基團(tuán)(脂肪族基團(tuán)的實例與用于描述-OR1基團(tuán)的R1的那些相同)。R3和R4中碳原子的總數(shù)更優(yōu)選為16或以下。由式(VII)表示的硅烷化合物的具體實例包括(但不限制于)以下的化合物四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四-正-丙基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三氯硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-己基三甲氧基硅烷、正-癸基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二(三乙氧基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基氫硅烷、三甲氧基氫硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
在本發(fā)明的光敏-熱敏層中，能夠在溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化中結(jié)合到樹脂上并形成膜的金屬化合物如Ti、Zn、Sn、Zr和Al與式(VII)的硅烷化合物一起組合使用。此處使用的金屬化合物的實例包括Ti(OR”)4、TiCl4、Zn(OR”)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Sn(OR”)4、Sn(CH3COCHCOCH3)4、Sn(OCOR”)4、SnCl4、Zr(OR”)4、Zr(CH3COCHCOCH3)4、(NH4)2ZrO(CO3)2、Al(OR”)3和Al(CH3COCHCOCH3)3，其中R”表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基。
為了加速由式(VII)表示的化合物和組合使用的金屬化合物的水解和縮聚，優(yōu)選組合使用酸催化劑或堿催化劑。對于催化劑，酸或堿化合物可以原樣用作催化劑或溶解在水或溶劑如醇中后使用(下文中這稱作酸催化劑或堿催化劑)。此時，濃度沒有特別限制，但當(dāng)濃度高時，水解和縮聚反應(yīng)趨向以更高速率進(jìn)行。然而，如果使用高濃度的堿催化劑，在溶膠溶液中可以產(chǎn)生沉淀。因此，堿催化劑濃度優(yōu)選為1N(根據(jù)水溶液計算的濃度)或以下。
酸催化劑的具體實例包括鹵化氫如鹽酸；羧酸如硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、高氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸和乙酸；以及磺酸如苯磺酸，而堿催化劑的具體實例包括氨堿如氨水以及胺如乙胺和苯胺。但是，本發(fā)明沒有限制于這些。
通過使用上述溶膠-凝膠方法產(chǎn)生的光敏-熱敏層特別優(yōu)選作為本發(fā)明的光敏-熱敏層的成分。例如，該溶膠-凝膠方法在下列文獻(xiàn)中有描述SumioSakka著，Sol-Gel Ho no Kagaku(Science of Sol-Gel Method)，Agne Shofu-Sha(1988)，和Seki Hirashima，Saishin Sol-Gel Ho niyoru Kinosei UsumakuSakusei Gijutsu(Production Technique of Functional Thin Film by tine LatestSol-Gel Method)，Sogo Gijutsu Center(1992)。
以光敏-熱敏層的固體含量計，在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的光敏-熱敏層中的親水樹脂的加入量優(yōu)選5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。

在本發(fā)明中的平版印刷版前體中使用的載體沒有特別限制，如果該板是尺寸穩(wěn)定的類板狀材料就可以使用。載體的實例包括紙、層壓有塑料(例如，聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯)的紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅)、塑料膜(例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素硝酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、據(jù)碳酸酯、聚乙烯基縮醛)以及層壓有或在其上氣相沉積有上述金屬的紙或塑料膜。在這些載體中，優(yōu)選聚酯膜和鋁板，而更優(yōu)選鋁板，這因為尺寸穩(wěn)定和相對較廉價的緣故。
鋁板是純鋁板、主要包括鋁和含有痕量雜元素的合金板或者層壓有塑料的鋁或鋁合金薄膜。包含在鋁合金中的雜元素的實例包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳和鈦。在合金中的雜元素含量優(yōu)選10質(zhì)量％或以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選純鋁板，但根據(jù)提純技術(shù)難于生產(chǎn)出完全純鋁，因此可以使用含有痕量雜元素的鋁板。該鋁板的組成沒有特別的規(guī)定，而傳統(tǒng)已知且通常使用的材料都可以適當(dāng)使用。
載體的厚度優(yōu)選為0.1～0.6mm，更優(yōu)選為0.15～0.4mm，還更優(yōu)選為0.2～0.3mm。
在使用鋁板之前，鋁板優(yōu)選進(jìn)行表面處理如表面粗糙度和親水膜的形成。該表面處理促進(jìn)改善親水性以及有利于確保光敏-熱敏層與載體之間的粘附力。如果需要，在鋁板的表面粗糙處理之前通過使用表面活性劑、有機(jī)溶劑、堿水溶液等進(jìn)行去除表面上的壓延油的脫脂處理。
<表面粗糙處理>
鋁板表面的粗糙處理通過各種方法進(jìn)行，而方法的實例包括機(jī)械表面粗糙處理、電化學(xué)表面粗糙處理(電化學(xué)溶解表面的表面粗糙處理)和化學(xué)表面粗糙處理(化學(xué)并選擇性地溶解表面的表面粗糙處理)。
機(jī)械表面粗糙處理可以通過使用已知方法如球拋光、拂拭拋光、鼓風(fēng)拋光(blast polishing)和擦亮拋光進(jìn)行。
例如，電化學(xué)表面粗糙處理的方法包括在含有酸如鹽酸或硝酸的電解溶液中通交流或直流電流的方法。而且，可以使用在JP-A-54-63902中描述的使用混合酸的方法。
<親水膜的形成>
然后，進(jìn)行表面粗糙處理以及如果需要進(jìn)行其它處理的鋁板進(jìn)行形成具有低熱傳導(dǎo)率的親水膜的處理。在親水膜厚度方向的熱傳導(dǎo)率為0.05W/mK或以上，優(yōu)選0.08W/mK或以上和0.5W/mK或以下，優(yōu)選0.3W/mK或以下，更優(yōu)選0.2W/mK或以下。當(dāng)膜厚度方向的熱傳導(dǎo)率為0.05-0.5W/mK時可以防止激光曝光時在光敏-熱敏層中產(chǎn)生的熱擴(kuò)散進(jìn)入到載體中。結(jié)果，如果使用本發(fā)明的平版印刷版前體作為聯(lián)機(jī)顯影類型或非處理類型，則在激光曝光時產(chǎn)生的熱可以有效使用并提高靈敏度，以使圖像形成和打印輸出圖像的形成可以滿意獲得。
下面描述在如本發(fā)明中限定的親水膜厚度方向的熱傳導(dǎo)性。至于測定薄膜的熱傳導(dǎo)性的方法，迄今為止報道了各種方法。在1986年，ONO等報道了通過使用溫度計錄器測定在薄膜的平面方向的熱傳導(dǎo)率。使用AC加熱方法測定薄膜的熱性能的嘗試也有報道。AC加熱方法的歷史甚至可以追溯到1863年的報道。在最近幾年，發(fā)展了使用激光的加熱方法并報道與Fourier轉(zhuǎn)換組合使用的各種測量方法。在實際中，使用激光埃的方法的裝置可以商業(yè)購買。所有這些方法都可測定薄膜平面方向(在平面的方向)的熱傳導(dǎo)率。
然而，在考慮薄膜的熱傳導(dǎo)中，重要的因素更是在深度方向的熱擴(kuò)散。正如在各種文章中報道的那樣，熱傳導(dǎo)率不是各向同向的，而且特別是，如果如在本發(fā)明中所示的那樣，直接測定在膜厚度方向的熱傳導(dǎo)率是非常重要的。從該觀點(diǎn)考慮，Lambropoulos等(J.Appl.Phvs.，66(9)(Novenmber，1989))以及Henager等(APPLIED OPTICS，Vol.32，No.1(January 1，1993))報道了使用熱傳導(dǎo)比測器(thermal comparator)的方法，都嘗試在薄膜的厚度方向測定熱性質(zhì)。此外，Hashimoto等(Netsu Sokutei(Heat Measurement)，27(3)(2000))最近等報道了通過應(yīng)用Fourier分析到溫度波的熱分析中測定聚合物薄膜的熱擴(kuò)散的方法。
在本發(fā)明中所限定的親水膜的厚度方向的熱傳導(dǎo)率通過使用上述的熱傳導(dǎo)比測器的方法測定。該方法在下面具體描述，但它的基本原理在Lambropoulos等寫的文章和Henager等寫的文章中有詳細(xì)描述。在本發(fā)明中，熱傳導(dǎo)率通過在JP-A-2003-103951中描述的方法測定，并使用該專利公開中的圖3示出的熱傳導(dǎo)比測器。
每個溫度和膜的熱傳導(dǎo)率之間的關(guān)系可以由下列式(1)表述[數(shù)學(xué)公式1](Tr-Tb)(Tr-Tt)=(4K1r1KtfA3)t+(1+(4K1r1K2A2)t2+(K1r1K4r1))----(1)]]>其中Tt尖端頂部的溫度；Tb散熱片溫度；Ktf膜的熱傳導(dǎo)率；K1儲存物的熱傳導(dǎo)率；K2尖端的熱傳導(dǎo)率(在無氧銅的情況下，400W/mK)；K4金屬基體的熱傳導(dǎo)率(當(dāng)基體上沒有膜時)；r1在尖端頂部的曲率半徑；A2在儲存物和尖端之間的接觸面積；A3尖端和膜之間的接觸面積；t膜的厚度；t2接觸厚度(約為0)。
通過改變膜的厚度(t)并測定標(biāo)出對應(yīng)溫度(Tt，Tb和Tr)，可測定出公式(1)的斜率，由此而可以測定出膜的熱傳導(dǎo)率(Ktf)。即，從公式(1)中看出，該斜率是通過儲存物的熱傳導(dǎo)率(K1)、尖端頂部的曲率半徑(r1)、膜的熱傳導(dǎo)率(Ktf)以及尖端和膜之間的接觸面積(A3)而測定的值，因為K1、r1和A3是已知的，所以從斜率可以測定出Ktf的值。
本發(fā)明人通過使用上述的測定方法測定了在鋁基體上的親水膜(陽極氧化物膜Al2O3)的熱傳導(dǎo)率。溫度通過改變膜的厚度測定，結(jié)果，從斜率中測定的Al2O3的熱傳導(dǎo)率為0.69W/mK。這與Lambropoulous等的論文中結(jié)果一致。該結(jié)果也表明薄膜的熱物理值不同于本體的熱物理值(本體Al2O3的熱傳導(dǎo)率為28W/mK)。
當(dāng)上述方法用于測量在本發(fā)明的平版印刷版前體上的親水膜厚度方向的熱傳導(dǎo)性時，通過使用帶有細(xì)小頂部的尖端并保持恒定的壓制負(fù)載，即使在用作平版印刷版前體的粗糙表面上也可以獲得不變的結(jié)果，因此優(yōu)選該用途。熱傳導(dǎo)率優(yōu)選為在樣品的多個不同點(diǎn)，例如5個點(diǎn)上測定的熱傳導(dǎo)率的平均值。
從較少的可擦痕性和印刷壽命考慮，親水膜的厚度優(yōu)選為0.1μm或以上，更優(yōu)選為0.3μm或以上，還更優(yōu)選為0.6μm或以上。而且，從生產(chǎn)成本考慮，因為對于形成厚膜需要大的能量，因此，膜厚度優(yōu)選為5μm或以下，更優(yōu)選為3μm或以下，還更優(yōu)選為2μm或以下。
在考慮熱絕緣效果、膜強(qiáng)度和印刷時形成較少的浮渣考慮，本發(fā)明的親水膜優(yōu)選具有1,000～3,200kg/m3的密度。
至于密度的測定方法，例如，從通過Mason’s方法測定的質(zhì)量(通過溶解在鉻酸/磷酸混合溶液中的陽極氧化物膜質(zhì)量的方法)和通過SEM觀察橫截面測定的膜厚度，根據(jù)下列公式可以計算出密度密度(kg/m3)＝(每單位面積的親水膜質(zhì)量/膜厚度)用于提供親水膜的方法并沒有特別的限制，例如陽極氧化法、汽相沉積、CVD、溶膠-凝膠法、濺射、離子電鍍或擴(kuò)散方法都適合使用。而且，可以使用涂敷通過在親水樹脂或溶膠-凝膠溶液中混合中空粒子而獲得的涂敷溶液的方法。
其中，最優(yōu)選通過陽極氧化生產(chǎn)氧化物的處理，即陽極氧化處理。陽極氧化處理可以通過在該領(lǐng)域中傳統(tǒng)使用的方法進(jìn)行。具體而言，當(dāng)直流或交流電流通過在包含硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等中的一種或者兩種或多種組合的水或非水溶液中的鋁板時，在鋁板表面形成作為親水膜的陽極氧化物膜。陽極氧化處理的條件根據(jù)所使用的電解溶液而不同，而且不能不加區(qū)別地確定，但通常合適的條件為電解溶液的濃度為1～80質(zhì)量％，液體溫度為5～70℃，電流密度為0.5～60A/dm2，電壓為1～200V，而電解時間為1～1000秒。在該陽極氧化處理中，優(yōu)選在英國專利1,412,768中描述的在高電流密度的硫酸電解溶液中進(jìn)行陽極氧化處理的方法以及通過使用磷酸作為如美國專利3,511,661中描述的電解浴的進(jìn)行陽極氧化處理的方法。而且，可以使用例如在硫酸中再在磷酸中進(jìn)行陽極氧化處理的多步驟陽極氧化處理。
在本發(fā)明中，從較少的可擦痕性和印刷壽命考慮，陽極氧化物膜的覆蓋度優(yōu)選為0.1g/m2或以上，更優(yōu)選為0.3g/m2或以上，還更優(yōu)選為2g/m2或以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3.2g/m2或以上，而且因為對于形成厚膜需要大的能量，所以優(yōu)選為100g/m2或以下，更優(yōu)選40g/m2或以下，還更優(yōu)選20g/m2或以下。
在陽極氧化物膜的表面上，形成稱為微孔并且分布均勻的微小凹處。在陽極氧化物膜中出現(xiàn)的微孔密度可以通過合適選擇處理條件而調(diào)節(jié)。通過提高微孔的密度，陽極氧化物膜的厚度方向上的熱傳導(dǎo)率可以形成0.05～0.5W/mK。微孔大小也可以通過合適選擇處理條件而調(diào)節(jié)。通過放大微孔大小，陽極氧化物膜的厚度方向上的熱傳導(dǎo)率可以為0.05～0.5W/mK。微孔大小也可以通過合適選擇處理條件而調(diào)節(jié)。通過放大微孔大小，陽極氧化物膜的厚度方向上的熱傳導(dǎo)率可以為0.05～0.5W/mK。
在本發(fā)明中，為降低熱傳導(dǎo)率的目的，放大微孔的孔大小的擴(kuò)孔處理優(yōu)選在陽極氧化處理后進(jìn)行。在該擴(kuò)孔處理中，具有在其上形成的陽極氧化物膜的鋁基體浸入酸的水溶液或堿的水溶液中，結(jié)果，陽極氧化物膜溶解，從而微孔的孔大小增大。優(yōu)選進(jìn)行擴(kuò)孔處理以溶解0.01～20g/m2，更優(yōu)選為0.1～5g/m2，還更優(yōu)選為0.2～4g/m2的陽極氧化物膜。
如果使用酸水溶液用于擴(kuò)孔處理，則優(yōu)選使用無機(jī)酸如硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸或它們的混合酸的水溶液。酸的水溶液濃度優(yōu)選從10～1000g/L，更優(yōu)選從20～500g/L。酸水溶液的溫度優(yōu)選為10～90℃，更優(yōu)選為從30～70℃，而在酸的水溶液中的浸泡時間優(yōu)選為1～300秒，更優(yōu)選為2～100秒。另一方面，如果堿的水溶液用于擴(kuò)孔處理，則優(yōu)選使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰組成的組中的至少一種堿的水溶液。堿的水溶液的pH優(yōu)選為10～13，更優(yōu)選為11.5～13.0。堿水溶液的溫度優(yōu)選為為10～90℃，更優(yōu)選為從30～50℃，而在堿的水溶液中的浸泡時間優(yōu)選為1～500秒，更優(yōu)選為2～100秒。然而，如果在最外表面的微孔大小過度加大，在印刷時的抗浮性能變差。在最外表面的微孔尺寸優(yōu)選為40nm或以下，更優(yōu)選為20nm或以下，最優(yōu)選為10nm或以下。因此，為確保熱絕緣和抗浮性能，陽極氧化物膜更優(yōu)選具有表面微孔尺寸為0～40nm以及內(nèi)部微孔尺寸為20～300nm的外形。例如，當(dāng)電解溶液為相同種類時，已知的是電解產(chǎn)生的孔的孔大小與電解時的電解電壓成比例。通過利用該性質(zhì)，可以使用逐漸提高電解電壓而使產(chǎn)生在底部增大的孔的方法。也知道當(dāng)電解溶液的種類改變時，孔的大小改變。在硫酸、草酸和磷酸中的孔尺寸依次更大。因此，可以使用在第一階段中將硫酸用于電解溶液而在第二階段使用磷酸進(jìn)行陽極氧化的方法。通過陽極氧化處理和/或擴(kuò)孔處理獲得的平版印刷版前體也可以進(jìn)行下面描述的閉孔處理。
除上述的陽極氧化物膜外，親水膜可以是通過濺射、CVD等提供的無機(jī)膜。構(gòu)成無機(jī)膜的化合物的實例包括氧化物、氮化物、硅化物、硼化物和碳化物。無機(jī)膜可以只包含單一化合物或可以包含化合物的混合物。構(gòu)成無機(jī)膜的化合物的具體實例包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉻；氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化釩、氮化鈮、氮化鉭、氮化鉬、氮化鎢、氮化鉻、氮化硅、氮化硼；硅化鈦、硅化鋯、硅化鉿、硅化釩、硅化鈮、硅化鉭、硅化鉬、硅化鎢、硅化鉻；硼化鈦、硼化鋯、硼化鉿、硼化釩、硼化鈮、硼化鉭、硼化鉬、硼化鎢、硼化鉻；碳化鋁、碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鎢和碳化鉻。
<閉孔處理>
在本發(fā)明中，如上所述，通過提供親水層得到的用于本發(fā)明的平版印刷版的載體可以進(jìn)行閉孔處理。在本發(fā)明中使用的閉孔處理的實例包括通過在JP-A-4-176690和JP-A-11-301135中描述的在加壓或熱水下蒸熱的陽極氧化物膜的閉孔處理。而且，這種處理可以通過使用如下已知的方法進(jìn)行如硅酸鹽處理、重鉻酸鹽水溶液處理、亞硝酸鹽處理、乙酸銨鹽處理、電沉積閉孔處理、三乙醇胺處理、碳酸鋇處理或使用含有非常微量的磷酸鹽的熱水處理。例如，當(dāng)應(yīng)用電沉積閉孔處理時，閉孔膜從孔的底部形成，而當(dāng)使用蒸汽閉孔處理時，閉孔膜從孔的頂部形成。形成閉孔膜的方式根據(jù)閉孔處理而不同。閉孔處理的其它實例包括在溶液中浸泡、噴涂、涂敷、汽相沉積、濺射、離子鍍、火焰噴涂和電鍍，但是閉孔處理方法并沒有特別的限制。特別地，優(yōu)選使用JP-A-2002-214764描述的使用平均粒子大小為8～800nm的粒子的閉孔處理。
使用粒子的閉孔處理通過使用具有8～800nm，優(yōu)選10～500nm，更優(yōu)選10～150nm的平均粒子大小的粒子進(jìn)行處理。在該范圍內(nèi)，粒子難于進(jìn)入在親水膜中出現(xiàn)的微孔的內(nèi)部，可以確保足夠高的提高靈敏度的效果、與光敏-熱敏層的良好粘附力和優(yōu)異的印刷壽命。粒子層的厚度優(yōu)選為8～800nm，更優(yōu)選為10～500nm。
在本發(fā)明中使用的粒子優(yōu)選具有60W/mK或以下的熱傳導(dǎo)率，更優(yōu)選40W/mK或以下，還更優(yōu)選0.3～10W/mK。當(dāng)熱傳導(dǎo)率為60W/mK或以下時，進(jìn)入鋁基材上的熱擴(kuò)散可以有效防止，并獲得足夠高的提高靈敏度的效果。
用于提供粒子層的方法的實例包括(但不是限制于)在溶液中浸泡、噴涂、涂敷、汽相沉積、濺射、離子鍍、火焰噴涂和電鍍。
在電解中，可以使用DC或AC。在電解中使用的AC的波形實例包括正弦波、矩形波、三角波和梯形波。從生產(chǎn)電源設(shè)備的成本考慮，AC的頻率優(yōu)選為30～200Hz，更優(yōu)選40～120Hz。如果使用梯形波作為AC波形，則每次電流從0達(dá)到峰值的時間tp優(yōu)選為0.1～2毫秒，更優(yōu)選為從0.3～1.5毫秒。如果tp小于0.1毫秒，這可以影響電源電路的全電阻，以至在電流波形上升時需要大的電源電壓，從而使電源需要高裝置成本。
至于親水粒子，Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2優(yōu)選單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。例如通過在水等中懸浮親水粒子以使親水粒子含量變成占全部量的0.01～20質(zhì)量％獲得電解溶液。電解溶液可以進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，例如通過加入硫酸以使具有正或互的電荷。例如電解可以通過在電壓為10～200V以及處理時間為1～600秒的的條件下使分配鋁板的DC流經(jīng)陰極并使用上述電解溶液進(jìn)行。通過這種方法，在陽極氧化物膜上的微孔可以容易閉合并在它里面留下孔隙。
而且，閉孔處理可以通過涂敷提供的方法進(jìn)行，例如在JP-A-60-19491中描述的包含具有至少一個氨基和至少一個選自由羧基或其鹽和磺基或其鹽組成的組中的基團(tuán)的化合物的層；在JP-A-60-232998中描述的包括選自具有至少一個氨基和至少一個羥基以及它們的鹽的化合物中的化合物的層；在JP-A-62-19494中描述的包含膦酸酯的層；或在JP-A-59-101651中描述的包括含有至少一種具有作為在分子中的重復(fù)單元的砜基的單體單元的聚合物化合物的層。
此外，閉孔處理通過提供包含選自如下化合物的化合物的層的方法進(jìn)行羧甲基纖維素；糊精；阿拉伯樹膠；具有氨基的膦酸如2-氨基乙基膦酸；有機(jī)膦酸如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸，并且每個都可以有取代基；有機(jī)磷酸酯如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸，其中每個都可以有取代基；有機(jī)次膦酸如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次磷酸和甘油次磷酸，其中每個都可以有取代基；氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸；以及具有羥基的胺的鹽酸鹽如三乙醇胺的鹽酸鹽。
在閉孔處理中，可以使用具有不飽和基團(tuán)的硅烷偶合劑。硅烷偶合劑的實例包括N-3-(丙烯?；?2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯?；醣?二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯?；醣?三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺酰胺丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯?；?2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯?；跫谆?二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯?；跫谆已趸柰椤⒓谆；跫谆籽趸柰?、甲基丙烯酰基氧丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯?；醣谆籽趸柰椤⒓谆；醣谆已趸柰椤⒓谆；醣谆籽趸柰椤⒓谆；醣谆已趸柰?、甲基丙烯酰基氧丙基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、1-甲氧基-3-(三甲基甲硅烷氧基)丁二烯、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、o-(乙烯基氧乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和二烯丙基氨基丙基甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選具有甲基丙烯酰基或丙烯?；墓柰榕己蟿?，這些偶合劑的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性高。
該處理的其它實例包括在JP-A-5-50779中描述的溶膠涂敷處理、在P-A-5-246171中描述的涂敷膦酸的處理、在JP-A-6-234284、JP-A-6-191173和JP-A-6-230563中描述的涂敷背面涂層材料的處理、在JP-A-6-262872中描述的采用膦酸的處理、在JP-A-6-297875中描述的涂敷處理、在JP-A-10-109480中描述的陽極氧化處理以及在JP-A-2000-81704和JP-A-2000-89466中描述的浸泡處理，這些方法中的任一種都可以使用。
在形成親水膜后，如果需要，鋁板表面可進(jìn)行親水化處理。親水化處理包括在美國專利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中描述的堿金屬硅酸鹽方法。在該方法中，載體通過在硅酸鈉的水溶液等中浸泡而電解。其它實例包括在JP-B-36-22063中描述的采用氟鋯酸鉀進(jìn)行處理的方法，以及在美國專利3,276,868、4,153,461和4,689,272中描述的采用聚乙烯基膦酸進(jìn)行處理的方法。
如果表面親水性不充足的載體如聚酯膜用于本發(fā)明的載體，優(yōu)選涂敷親水層以使表面親水。親水層的優(yōu)選實例包括通過涂敷含有選自鈹、鎂、鋁、硅、鈦、硼、鍺、錫、鋯、鐵、釩、銻和在JP-A-2001-199175中描述的過渡金屬中的至少一種元素的氫氧化物或氧化物的膠體的涂層溶液而形成的層；在JP-A-2002-79772中描述的具有通過交聯(lián)或偽交聯(lián)有機(jī)親水聚合物獲得的有機(jī)親水基體的親水層；具有通過包括聚烷氧基硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽或鋁酸鹽的水解和縮合反應(yīng)的溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化獲得的無機(jī)親水基體的親水層；以及包括具有含金屬氧化物表面的無機(jī)薄膜的親水層。其中，更優(yōu)選通過涂敷含有硅的氧化物或氫氧化物的膠體的涂層溶液而形成的親水層。
如果使用聚酯膜等作為本發(fā)明的載體，則優(yōu)選在載體的親水層的面上或另外一面或兩個面上提供抗靜電層。當(dāng)在載體和親水層之間提供抗靜電層時，這有助于提高與親水層的粘附力?？梢允褂玫目轨o電層的實例包括在JP-A-2002-79772中描述的具有在其中分散有金屬氧化物微小粒子或消光劑的聚合物層。
載體優(yōu)選具有0.10～1.2μm的中心線平均粗糙度。在該范圍內(nèi)，可以獲得與光敏-熱敏層的良好粘附力、良好的印刷壽命和良好的抗浮性能。
以反射密度值計，載體的顏色密度優(yōu)選為0.15～0.65。在該范圍內(nèi)，可以獲得依靠成像曝光時的消暈作用得到的良好成像性能以及在顯影后用于板檢測的良好的適用性。
在載體進(jìn)行表面處理或形成底涂層后，如果需要可以在載體的背表面提供背面涂層。
背面涂層的合適實例包括含有通過水解或縮聚在JP-A-5-45885中描述的有機(jī)聚合物或在JP-A-6-35174中描述的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物而獲得的金屬氧化物的涂層。其中優(yōu)選那些使用硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4的涂層，這因為這些原料廉價且容易得到。
在本發(fā)明的平版印刷版前體中，如果需要可以在光敏-熱敏層和載體之間提供底涂層。底涂層起著熱絕緣層的作用，因此，可防止用紅外激光曝光時產(chǎn)生的熱擴(kuò)散到載體中，而且可以有效利用并有利于靈敏度的提高。此外，在未曝光區(qū)域，光敏-熱敏層易于從載體上分離，因而改善聯(lián)機(jī)顯影性。
底涂層的具體實例包括具有在JP-A-10-282679中描述的可加成聚合的烯鍵式雙鍵反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶合劑和具有在2-304441中描述的烯鍵式雙鍵反應(yīng)性基團(tuán)的磷化合物。
底涂層的涂敷量(硅含量)優(yōu)選為0.1～100mg/m2，更優(yōu)選為1～30mg/m2。
在本發(fā)明的平版印刷版前體中，為防止在光敏-熱敏層上產(chǎn)生擦傷等，堵塞氧或防止在采用高強(qiáng)度激光曝光時燒蝕，如果需要可以在光敏-熱敏層上提供保護(hù)層。
在本發(fā)明中，曝光通常在空氣中進(jìn)行，保護(hù)層防止能在光敏-熱敏層中曝光時抑制發(fā)生形成圖像的反應(yīng)的低分子化合物如氧和在空氣中存在的堿性物質(zhì)混入光敏-熱敏層中，由此而防止區(qū)域在空氣中曝光時圖像形成受到抑制。因此，保護(hù)層所需要的性質(zhì)是對低分子物質(zhì)如氧的低滲透性。此外，保護(hù)層優(yōu)選具有對于用于曝光的光的有良好透明性、與光敏-熱敏層有優(yōu)異的粘附力以及在曝光后的聯(lián)機(jī)顯影過程中易于去除。迄今為止對于具有這些性質(zhì)的保護(hù)層已經(jīng)進(jìn)行了各種研究，例如在美國專利3,458,311和JP-A-55-49729中對該保護(hù)層進(jìn)行了詳細(xì)描述。
用于保護(hù)層的材料實例包括具有較優(yōu)異的結(jié)晶度的水溶聚合物化合物。其具體實例包括水溶聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纖維素、凝膠、阿拉伯樹膠和聚丙烯酸。特別地，當(dāng)聚乙烯醇(PVA)用作主要組分時，相對于基本性質(zhì)如阻擋氧的性質(zhì)和顯影可去除性，可以獲得最優(yōu)異的結(jié)果。只要聚乙烯醇含有用于供給必需的阻擋氧的性質(zhì)的未取代乙烯基醇單元和對于保護(hù)層的水溶性，聚乙烯醇的部分就可以被酯、醚或縮醛代替或可以具有其它的共聚合組分。
可以合適使用的聚乙烯醇的實例包括那些具有71～100％的水解度以及300～2400的聚合度的聚乙烯醇。其具體實例包括Kuraray Co.，Ltd生產(chǎn)的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
保護(hù)層的組分(例如，PVA的選擇和添加劑的使用)、涂敷量等除要考慮阻擋氧的性能和顯影可去除性外還通過考慮成霧、粘附力、防擦傷性等進(jìn)行適當(dāng)選擇。總的來說，當(dāng)PVA具有越高的水解百分比(即，當(dāng)在保護(hù)層中的不飽和乙烯醇單元的含量更高時)或當(dāng)層的厚度更大時，阻擋氧的性能提高，而且鑒于靈敏度這是優(yōu)選的。而且，為了防止非必要的聚合反應(yīng)在生產(chǎn)時或儲存過程中發(fā)生，或防止非必要的霧在圖像曝光時產(chǎn)生或防止圖像線變厚等，過高的氧滲透性并不是優(yōu)選的。因此，在25℃和1大氣壓下的氧滲透率A優(yōu)選為0.2≤A≤20(cc/m2·天)。
作為保護(hù)層的其它組分，甘油、二丙二醇等可以以相當(dāng)于以水溶聚合物化合物計的幾個質(zhì)量％的量加入以賦予彈性。而且，以相當(dāng)于以(共)聚合物計的幾個質(zhì)量％的量加入陰離子表面活性劑如烷基硫酸鈉和烷基磺酸鈉；兩性表面活性劑如烷基氨基羧酸鹽和烷基氨基二羧酸鹽；或非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基苯基醚。
保護(hù)層的厚度適合為0.1～5μm，優(yōu)選為0.2～2μm。
鑒于平版印刷版前體的處理，保護(hù)層對于成像區(qū)域的粘附力、抗擦傷性等也非常重要。更具體而言，當(dāng)含有水溶聚合物化合物的親水保護(hù)層疊合在親油的光敏-熱敏層上，由于沒有足夠的的粘附強(qiáng)度因而保護(hù)層容易脫離，而且在脫離部分中可以引起缺陷如由氧抑制聚合導(dǎo)致的固化失敗。
為解決該問題，提出了各種建議用于嘗試改善光敏-熱敏層和保護(hù)層之間的粘附性質(zhì)。例如JP-A-49-70702和未審查英國專利公開1,303,578描述了一種在主要含聚乙烯醇的親水聚合物中混合20～60質(zhì)量％的丙烯酸乳液、水不溶的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯共聚合等并將所得溶液疊合在光敏-熱敏層上從而可以獲得足夠高的粘結(jié)性能的技術(shù)。在本發(fā)明中，可以使用所有這些已知技術(shù)。例如在美國專利3,458,311和JP-A-55-49729中詳細(xì)描述了涂敷保護(hù)層的方法。
此外，可以賦予保護(hù)層其它功能。例如，當(dāng)加入對用于曝光的紅外光的有優(yōu)異透光性并能有效吸收其它波長光的著色劑(例如水溶性染料)時，可以提高對安全燈的適應(yīng)能力而且不會降低靈敏度。
在本發(fā)明的平版印刷方法中，本發(fā)明的上述平版印刷版前體由紅外激光成影像曝光。
用于本發(fā)明的紅外激光并沒有特別的限制，其合適的例子包括輻射760～1200nm的波長的紅外線的固體或半導(dǎo)體激光。紅外激光的輸出量優(yōu)選為100mW或更高，而且為縮短曝光時間，優(yōu)選使用多束激光裝置。
曝光時間優(yōu)選為每一個像素20μ秒或更低。輻射的能量量優(yōu)選為10～300mJ/cm2。
在本發(fā)明的平版印刷方法中，在本發(fā)明的平版印刷版前體采用上述的紅外激光成影像曝光后，通過供給油性油墨和水性組分進(jìn)行印刷而沒有經(jīng)過任何顯影處理步驟。
印刷方法的具體實例包括采用紅外激光曝光平版印刷版前體，然后沒有經(jīng)過顯影處理步驟將其裝載到印刷機(jī)上并進(jìn)行印刷的方法，以及將平版印刷版前體裝載到印刷機(jī)上，在印刷機(jī)上用紅外激光曝光，然后沒有經(jīng)過顯影處理步驟就進(jìn)行印刷的方法。
例如，在負(fù)性聯(lián)機(jī)(on-press)顯影類型的平版印刷版前體的一個具體實施方案中，當(dāng)平版印刷版前體采用紅外激光成影像曝光再通過供給水性組分和油性油墨進(jìn)行印刷而沒有經(jīng)過顯影處理步驟如濕法顯影時，通過曝光固化的光敏-熱敏層形成一種在光敏-熱敏層的曝光區(qū)域中具有親油表面的接收油性油墨的區(qū)域。另一方面，在未曝光區(qū)域，未固化光敏-熱敏層通過溶解或分散在供給的水性組分和/或油性油墨中而去除，而在這部分的親水載體表面曝露出來。
結(jié)果，水性組分粘結(jié)到暴露的親水表面，而油性油墨粘結(jié)到在曝光區(qū)域的光敏-熱敏層中，由此開始印刷。此處，水性組分或油性油墨都可以首先供給到板的表面，但優(yōu)選首先供給油性油墨以便防止水性組分被在未曝光區(qū)域的光敏-熱敏層污染。用于通常的平版印刷的調(diào)濕溶液和印刷油墨分別用作水性組分和油性油墨。
因此，平版印刷版前體在偏置印刷機(jī)(off-set printing press)上聯(lián)機(jī)顯影并原樣用于印刷大量薄片。
實施例下面通過參考實施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明限制為這些實施例。
[實施例1]<鋁載體的制備>
0.3mm厚的鋁板(機(jī)構(gòu)材料JIS1050)在50℃采用10質(zhì)量％的鋁酸鈉的水溶液脫脂30秒以去除板表面的軋輥油。然后，通過使用插入有0.3mm直徑的束狀硬毛的三個尼龍刷和具有直徑為25μm的中值粒徑的浮石的水懸浮液(比重1.1g/cm3)使鋁板表面變得粗糙，再用水徹底清洗。該板在45℃中通過在25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸泡9秒，然后用水洗滌，再在60℃下20質(zhì)量％的硝酸中浸泡20秒，再用水洗滌。此時，粒狀表面的蝕刻量為約3g/m2。
然后，使用60Hz的AC對鋁板進(jìn)行連續(xù)的電化學(xué)表面粗糙處理。此處使用的電解溶液是1質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)，液體溫度為50℃。該電化學(xué)表面粗糙處理通過使用給出具有梯形波形的梯形AC的AC電源并將碳電極安置為反電極進(jìn)行，該梯形波形的用于電流值從0到達(dá)峰值的所必需的時間TP為0.8毫秒，而能率比(duty ratio)為1∶1。輔助陽極鐵酸鹽。根據(jù)電流的峰值，電流密度為30A/dm2，而來自電源的5％的電流分給輔助陽極。當(dāng)鋁板用作陽極時，在硝酸電解的電流量為175C/dm2。然后，鋁板采用噴涂水洗。
隨后，鋁板以上述的硝酸電解的相同方式通過使用0.5質(zhì)量％的鹽酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)在液體溫度為50℃下進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理，在這些條件下當(dāng)鋁板用作陽極時，電流量為50C/dm2。然后，鋁板采用噴涂水洗。該板在作為電流密度為15A/dm2的電解溶液的15％硫酸(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)中處理以提供一種2.5g/m2的DC陽極氧化物膜，然后用水洗滌，干燥并進(jìn)一步使用2.5質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液在30℃處理10秒。使用具有2μm直徑針測定中心線平均粗糙度(Ra)，并測定為0.51μm。
<底涂層的形成>
具有下列組分的用于底涂層的涂層溶液(1)用棒涂敷在這樣處理過的載體上，然后在80℃的烘箱中干燥20秒以形成具有干燥涂敷量為0.005g/m2的底涂層。
用于底涂層的涂敷溶液(1)水 10g甲醇 90g下面示出的聚合物(1) 0.09g聚合物(1) 重均分子量(Mw)20,000<平版印刷版前體的生產(chǎn)>
在上述形成的底涂層上，具有下列組分的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(1)使用棒涂敷，然后在70℃的烘箱中干燥60秒以形成具有干燥涂敷量為1.0g/m2的光敏-熱敏層，由此獲得平版印刷版前體1。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(1)水 50g
丙二醇單甲醚 50g下面示出的微膠囊(1)(固體含量)6g下面示出的微膠囊(2)(固體含量)2.5g下面示出的聚合引發(fā)劑(1) 1g異氰尿酸EO改性的三丙烯酸酯(NK酯M-315，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0.5g下面示出的含氟表面活性劑(1) 0.2g聚合引發(fā)劑(1) 含氟表面活性劑(1) 重均分子量(Mw)50,000(微膠囊(1)的合成)作為油相組分，8.7克的三羥甲基丙烷和二異氰酸二甲苯酯的加合物(Takenate D-110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生產(chǎn))，1g的2-甲基丙烯?；跻一惽杷狨?Karenz MOI，Showa Denko K.K.生產(chǎn))，5.5g的異氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯(NK Ester M-315，Shin-NakannuraChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，0.5g的下面示出的紅外吸收劑(1)和0.1g的十二烷基苯磺酸鈉(Pionin A-41C，Takemoto Yushi Co.，Ltd.生產(chǎn))溶解在17g的乙酸乙酯中。作為水相組分、制備40g的4質(zhì)量％的聚乙二醇(PVA-205，Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))水溶液。油相組分和水相組分混合并在12000rpm的均化器中乳化10分鐘。然后，加入25g的蒸餾水到所得的乳化產(chǎn)物中，所得混合物在室溫攪拌30分鐘，再在40℃中攪拌3小時。這樣獲得的微膠囊溶液用蒸餾水稀釋到固體含量濃度為20質(zhì)量％。平均粒子大小為0.3μm。
紅外吸收劑(1) (微膠囊(2)的合成)作為油相組分，10克的三羥甲基丙烷和二異氰酸二甲苯的加合物(Takenate D-110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生產(chǎn))，5g無色的孔雀綠(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))，0.5g下面示出的三嗪化合物(1)，0.5g的紅外吸收劑(1)和0.1g的十二烷基苯磺酸鈉(Pionin A-41C，TakemotoYushi Co.，Ltd.生產(chǎn))溶解在17g的乙酸乙酯中。作為水相組分、制備40g的4質(zhì)量％的PVA-205水溶液。油相組分和水相組分混合并在12000rpm的均化器中乳化10分鐘。然后，加入0.38g的四乙烯五胺和25g的蒸餾水到所得的乳化產(chǎn)物中，所得混合物在室溫攪拌30分鐘，再在65℃中攪拌3小時。這樣獲得的微膠囊溶液用蒸餾水稀釋到固體含量濃度為20質(zhì)量％。平均粒子大小為0.3μm。
三嗪化合物(1)
[實施例2]除具有下列組分的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(2)進(jìn)行棒涂敷，然后在100℃烘箱中干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂敷量的光敏-熱敏層外，以與實施例1的相同方式獲得平版印刷版前體。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(2)紅外吸收劑(1)0.3g聚合引發(fā)劑(1)0.9g下面示出的粘合劑聚合物(1)2.5g可聚合化合物異氰尿酸EO一改性的三丙烯酸酯，(NK Ester M-315，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))5.4g三嗪化合物(1)0.1g無色結(jié)晶紫(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0.8g含氟表面活性劑(1)0.1g甲醇 4g甲基乙基酮 96g粘合劑聚合物(1) 重均分子量(Mw)120,000[實施例3]
除具有下列組分的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(3)進(jìn)行棒涂敷，然后在80℃烘箱中干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂敷量的光敏-熱敏層外，以與實施例1的相同方式獲得平版印刷版前體。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(3)下面示出的紅外吸收劑(2) 0.3g聚合引發(fā)劑(1) 0.9g粘合劑聚合物(1) 2.5g可聚合化合物季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))5.4g微膠囊(2)(以固體含量計) 2.5g含氟表面活性劑(1) 0.1g甲醇10g水 35g丙二醇單甲基醚 50g紅外吸收劑(2) [實施例4]除具有下列組分的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(4)進(jìn)行棒涂敷，然后在100℃烘箱中干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂敷量的光敏-熱敏層外，以與實施例1的相同方式獲得平版印刷版前體。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(4)下面示出的紅外吸收劑(2) 0.3g
聚合引發(fā)劑(1)0.9g粘合劑聚合物(1) 1.8g可聚合化合物季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)) 2.0g微膠囊(2)(以固體含量計) 2.5g下面示出的微膠囊(3)(以固體含量計)2.5g含氟表面活性劑(1)0.1g甲醇 10g水 35g丙二醇單甲基醚 50g(微膠囊(3)的合成)作為油相組分，8.7克的三羥甲基丙烷和二異氰酸二甲苯酯的加合物(Takenate D110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生產(chǎn))，1g的2-甲基丙烯?；跻一惽杷狨?Karenz MOI，Showa Denko K.K.生產(chǎn))，季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))和0.1g的十二烷基苯磺酸鈉(Pionin A-41C，Takemoto Yushi Co.，Ltd.生產(chǎn))溶解在17g的乙酸乙酯中。作為水相組分、制備40g的4質(zhì)量％的PVA-205水溶液。油相組分和水相組分混合并在12000rpm的均化器中乳化10分鐘。然后，加入25g的蒸餾水到所得的乳化產(chǎn)物中，所得混合物在室溫攪拌30分鐘，再在40℃中攪拌3小時。這樣獲得的微膠囊溶液用蒸餾水稀釋到固體含量濃度為20質(zhì)量％。平均粒子大小為0.3μm。
除下面示出的用于保護(hù)層的涂層溶液(1)進(jìn)一步棒涂在實施例4中的光敏-熱敏層上，然后在100℃烘箱中干燥60秒以形成具有0.5g/m2的干涂敷量的保護(hù)層外，以與實施例4的相同方式獲得平版印刷版前體。
用于保護(hù)層的涂層溶液(1)聚乙烯醇(皂化度98.5摩爾％(PVA105，Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn)) 1.0g
聚氧乙烯十二烷基醚(EMALEX710，NihonEmulsion Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0.01g水 19.0g[比較實施例1]除在用于光敏-熱敏層的涂敷溶液(4)中的微膠囊(2)完全由微膠囊(3)取代外，以與實施例4相同的方式獲得平版印刷版前體。
<鋁載體的制備>
根據(jù)JIS1050使用0.24mm厚的鋁板，按下面的順序進(jìn)行處理以制備除在實施例6～26中使用的鋁載體預(yù)處理、表面粗糙度處理、形成親水膜處理以及如果需要的后處理。表面粗糙度處理通過下面描述的A～J中的任一方法進(jìn)行，而形成親水膜的處理和后處理通過在每個基材的生產(chǎn)實例中描述的方法進(jìn)行。
<表面粗糙處理A、B和C>
通過將鋁板浸泡在50℃的1質(zhì)量％的氫氧化鈉的水溶液中進(jìn)行溶解處理以獲得2g/m2的溶解量。然后用水洗滌，鋁板中和通過將鋁板在具有與隨后的電化學(xué)表面粗糙處理中使用的電解溶液相同的組分的水溶液中浸泡10秒進(jìn)行，然后用水洗滌。
然后，所得鋁板基體材料進(jìn)行電化學(xué)表面處理粗糙處理，該處理通過使用50A/dm3的電流密度的正弦波AC分多次進(jìn)行。表1示出了電解溶液的組分、每一次處理的電流量、電解處理次數(shù)和暫停時間。在電化學(xué)表面粗糙處理后，基材通過浸泡在保持50℃的1質(zhì)量％的氫氧化鈉的水溶液中進(jìn)行堿溶解處理以獲得2g/m3的溶解量，然后用水洗滌，通過浸泡在保持25℃的1質(zhì)量％的硫酸水溶液中進(jìn)行中和，然后用水洗滌。
表1表面粗糙處理A、B和C的條件

<表面粗糙處理D>
鋁板通過浸泡在50℃的10質(zhì)量％的氫氧化鈉的水溶液中進(jìn)行脫脂和蝕刻，然后用流水沖洗，用25質(zhì)量％的硫酸水溶液中和20秒，再用水沖洗。隨后，鋁板在20℃的1質(zhì)量％的鹽酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)中通過使用梯形矩形波進(jìn)行電解表面粗糙處理，在所述梯形矩形波中電流值從0到達(dá)峰值的所必需的時間(TP)為2毫秒，頻率為60Hz，能率比為1∶1，而且使碳電極作為反電極，這樣在鋁陽極時間的平均電流密度為27A/dm2(在鋁陽極時間和陰極時間的電流密度比為1∶0.95)，在鋁陽極時間的電流量為350C/dm2。然后，鋁板通過噴涂液體溫度為45℃的含26質(zhì)量％的氫氧化鈉和6.5質(zhì)量％的鋁離子的水溶液而蝕刻鋁板，以獲得0.7g/m2的包括污物的總蝕刻量，然后在60℃通過噴涂25質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.3質(zhì)量％的鋁離子)10秒而去除污物。
<表面粗糙處理E>
鋁板表面通過使用直徑0.72mm和80mm長的尼龍刷和使用具有平均粒子大小為15～35μm的浮石的水懸浮液而進(jìn)行表面粗糙，然后用水徹底清洗。然后，鋁板通過在70℃的10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸泡30秒，然后用流水洗滌，再用20質(zhì)量％的硝酸水溶液中和，再用水洗滌。這樣機(jī)械表面粗糙處理的鋁板進(jìn)一步進(jìn)行下面的電化學(xué)表面粗糙處理。
在通過加入氯化鋁到鹽酸中制備的鹽酸的濃度為7.5g/升而鋁離子濃度為5g/升的鹽酸水溶液中，上述的機(jī)械表面粗化的鋁板在35℃的液體溫度下使用徑室(radial cell)(該室在JP-A-2003-103951的圖2中示出)和應(yīng)用AC進(jìn)行AC電解。所使用的AC是通過采用電感式電壓調(diào)整器和變壓器調(diào)節(jié)60Hz頻率的商業(yè)電流的電流和電壓而產(chǎn)生的正弦波。當(dāng)鋁板用作陽極時的總電流量為50C/dm2，而且在AC的一次循環(huán)中的Qc/Qa為0.95。
在鹽酸水溶液中的鹽酸和鋁離子的濃度通過如下方法保持不變測定溫度、電導(dǎo)率和超聲波傳播速度與鹽酸和鋁離子濃度的關(guān)系；將濃度為35質(zhì)量％的濃鹽酸和水從循環(huán)槽中加入到電解池體的內(nèi)部以使鹽酸水溶液的溫度、電導(dǎo)率和超聲波的傳播速率能被調(diào)節(jié)到預(yù)定值；以及溢出過量的鹽酸水溶液。隨后，鋁板通過使用作為處理溶液的液體溫度為45℃并含有5質(zhì)量％的氫氧化鈉和0.5質(zhì)量％的鋁離子的堿溶液進(jìn)行蝕刻，這樣在表面粗糙處理的表面上的鋁板的溶解量為0.1g/m2，而在表面粗糙處理的表面的反面的溶解量為0.05g/m2。
在蝕刻鋁板的兩個表面上，含有300克/升的硫酸和5克/升的鋁離子的硫酸水溶液在50℃的液溫下噴灑以完成除污處理。
<表面粗糙處理F>
在表面粗糙處理A之后，電解表面粗糙處理還在下面的硝酸水溶液中進(jìn)行。
鋁板在1質(zhì)量％的硝酸水溶液中(含有0.5質(zhì)量％的鋁離子)通過使用梯形矩形波在50℃進(jìn)行電解表面粗糙處理。在該梯形矩形波中電流值從0到達(dá)峰值所必需的時間(TP)為2毫秒，頻率為60Hz，能率比為1∶1，并將碳電極作為反電極，并使用徑室(該室在JP-A-2003-103951中的圖2示出)，這樣在鋁陽極時間的平均電流密度為27A/dm2(在鋁陽極時間和陰極時間的電流密度比為1∶0.95)，在鋁陽極時間的電流量為350C/dm2。然后，鋁板通過噴涂液體溫度為45℃的含26質(zhì)量％的氫氧化鈉和6.5質(zhì)量％的鋁離子的水溶液而蝕刻鋁板，以獲得0.2g/m2的包括污物的總蝕刻量，然后在60℃通過噴涂25質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.3質(zhì)量％的鋁離子)10秒而去除污物。
<表面粗糙處理G>
在表面粗糙處理E中省略電化學(xué)表面粗糙處理和隨后的處理的處理(機(jī)械表面粗糙處理、堿蝕刻、中和、水洗)指定為表面粗糙處理G。
<表面粗糙處理H>
鋁板通過浸泡在保持50℃的1％質(zhì)量的氫氧化鈉的水溶液中進(jìn)行溶解處理以獲得2g/m2的溶解量。在用水洗滌后，通過將鋁板在具有與隨后的電化學(xué)表面粗糙處理中使用的電解溶液相同的組分的水溶液中浸泡10秒進(jìn)行鋁板中和，然后用水洗滌。
隨后，鋁基材采用0.5秒的一次暫停進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理，它通過使用1質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)和使用具有每一次處理為250C/dm2以及總量為500C/dm2的電流量的電流密度為50A/dm3的正弦波AC進(jìn)行，然后用水洗滌。在電化學(xué)表面粗糙處理后，基材通過浸泡在保持50℃的1質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿溶解處理以獲得5g/m2的溶解量，然后用水洗滌，再通過浸泡在保持25℃的10質(zhì)量％的硫酸水溶液中而中和，然后用水洗滌。
<表面粗糙處理I>
除在電化學(xué)表面粗糙處理后不進(jìn)行堿溶解處理外，以與表面粗糙處理H相同的方式進(jìn)行表面粗糙處理。
<表面粗糙處理J>
機(jī)械表面粗糙處理通過使用具有旋轉(zhuǎn)尼龍毛刷的毛刷輥筒進(jìn)行，并將具有比重為1.12的石英沙在水中的磨粉漿懸浮液(磨料，平均粒子大小25μm)通過噴射管供給到鋁板表面。使用的尼龍刷由6，10-尼龍制成，而且具有50mm的硬毛長度和0.48mm的硬毛直徑。該尼龍刷通過在不銹鋼做成具有300mm直徑的圓柱體上打孔并在孔中致密植入硬毛而得到。在毛刷輥筒中使用三個尼龍刷，而位于毛刷下面的兩個支撐輥(φ200mm)之間的距離為300mm。用于旋轉(zhuǎn)毛刷的驅(qū)動電動機(jī)的負(fù)荷相對于將尼龍毛刷壓制到鋁板上之前的負(fù)荷進(jìn)行控制，壓制毛刷輥筒，以使粗糙處理的鋁板的算術(shù)平均粗糙度(Ra)成為0.45μm。毛刷的旋轉(zhuǎn)方向是與鋁板的移動方向相同。處理后，鋁板用水洗滌。磨料的濃度通過參考預(yù)先從磨料濃度、溫度和比重的關(guān)系制備的表格由溫度和比重確定磨料濃度以及在反饋控制下加入水和磨料從而保持恒定。當(dāng)研磨磨料而粒子大小降低時，粗糙鋁板的表面形貌改變。因此，具有小粒子尺寸的磨料粒子可接連通過旋風(fēng)分離器從系統(tǒng)中除去。磨料的粒子尺寸為1～35μm。
(2)堿蝕刻處理堿蝕刻處理通過經(jīng)由在鋁板上的噴射管噴涂液體溫度為70℃并含有27質(zhì)量％的NaOH和6.5質(zhì)量％的鋁離子的水溶液進(jìn)行。在鋁板上，后來進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理的表面的溶解量為8g/m2，而反面的溶解量為2g/m2。用于堿蝕刻處理的蝕刻溶液的濃度可以通過參考預(yù)先從NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度和比重的關(guān)系制備的表中由溫度、比重和電導(dǎo)率確定蝕刻溶液濃度以及在反饋控制下加入水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液從而保持恒定。該處理后，鋁板用水洗滌。
(3)去污處理去污處理通過在鋁板上采用噴霧噴灑液體溫度為35℃的硝酸水溶液進(jìn)行。對于硝酸水溶液，可使用從在下一步驟中使用的電解儀器中溢出的廢溶液。用于噴灑去污處理溶液的噴射管放置在幾個位點(diǎn)上以使直到下一步驟中鋁板都不會變干。
(4)電化學(xué)表面粗糙處理電化學(xué)表面粗糙處理通過使用在JP-A-2003-103951(

圖1)中描述的梯形波AC以及在同一專利公開的圖2示出的電解儀器的兩個徑室而連續(xù)進(jìn)行。對于酸性水溶液，可以使用1質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子和0.007質(zhì)量％的銨離子)。液體溫度為50℃。AC通過以使電流值從0到達(dá)峰值所必須的時間tp和tp1為1毫秒，并且碳電極使用作為反電極。在鋁板的陽極時間和陰極時間的AC峰值的電流密度都為50A/dm2。此外，下面示出在AC的陰極時間(Qc)的電流量與在陽極時間(QA)的電流量的比值(Qc/QA)、能率、頻率和在陽極時間的總電流量。然后，鋁板通過噴灑水洗。
能率為0.50，頻率為60Hz，在陽極時間QA的電流總量為180C/dm2，而電流量的比率QC/QA為0.95，而硝酸水溶液的濃度通過加入與所通過電流成比例的67質(zhì)量％的原料硝酸溶液和水加以調(diào)節(jié)，并隨后從電解儀器中溢流出與硝酸和水所加入體積相同量的硝酸水溶液(水硝酸溶液)，從而將其排出電解儀器系統(tǒng)。同時，在參考預(yù)先由硝酸濃度、鋁離子濃度、溫度、溶液的電導(dǎo)率和溶液的超聲波傳播速度的關(guān)系制出的表中由溫度、電導(dǎo)率和硝酸水溶液中的超聲波傳播速率確定硝酸水溶液的濃度下控制濃度保持恒定，然后調(diào)節(jié)原料硝酸和水的加入量。
(5)堿蝕刻處理堿蝕刻處理通過在鋁板上噴灑液體溫度為45℃并含有26質(zhì)量％的NaOH和6.5質(zhì)量％的鋁離子的水溶液而進(jìn)行。鋁板的溶解量為1g/m2。通過參考預(yù)先從NaOH濃度、鋁離子濃度、溫度和比重的關(guān)系制備的表中由溫度、比重和電導(dǎo)率確定蝕刻溶液濃度以及在反饋控制下加入水和48質(zhì)量％的NaOH水溶液從而保持蝕刻溶液的濃度保持恒定。該處理后，鋁板用水洗滌。
(6)酸性蝕刻處理酸性蝕刻處理通過使用硫酸(硫酸濃度300g/L，鋁離子濃度15g/L)作為酸性蝕刻溶液并在80℃的鋁板上經(jīng)過噴射管噴灑該蝕刻溶液8秒進(jìn)行。通過參考預(yù)先由硫酸濃度、鋁離子濃度、溫度、溶液的比重和電導(dǎo)率的關(guān)系制出的表從溫度、比重和電導(dǎo)率確定酸性蝕刻溶液的濃度并在反饋控制下加入水和50質(zhì)量％的硫酸而使酸性蝕刻溶液的濃度保持恒定。該處理后，鋁板使用水洗滌。
<基材1～6和20的生產(chǎn)>
進(jìn)行表面粗糙處理A～F和J的每個基材通過使用在170g/升的硫酸濃度(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)、40℃的液體溫度和30A/dm2的電流密度的陽極氧化儀器進(jìn)行陽極氧化20秒，然后用水洗滌。隨后，每一基材在液體溫度為30℃以及pH為13的氫氧化鈉水溶液中浸泡70秒，然后用水洗滌。所得基材在70℃的含水1質(zhì)量％的硅膠(Snowtex ST-N，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)，粒子大小約20mm)溶液中浸泡14秒，然后用水洗滌。隨后，基材在70℃的2.5質(zhì)量％的3號硅酸鈉中浸泡14秒，然后用水洗滌。這樣，生產(chǎn)出基材1～6和20。
<基材7的生產(chǎn)>
進(jìn)行表面粗糙處理E的鋁板在30℃的50g/升的草酸溶液和12A/dm2的電流密度中進(jìn)行陽極氧化2分鐘，然后用水洗滌，從而制備出4g/m2的陽極氧化物膜。隨后，鋁板在液體溫度為50℃以及pH為13的氫氧化鈉水溶液中浸泡2分鐘，再用水洗滌。然后，鋁板在70℃的2.5質(zhì)量％的編號3的硅酸鈉中浸泡14秒，再用水洗滌以生產(chǎn)出基材7。
<基材8的生產(chǎn)>
進(jìn)行表面粗糙處理E的鋁板在170g/升的硫酸濃度(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)、30℃的液體溫度和5A/dm2的電流密度中進(jìn)行陽極氧化70秒，然后用水洗滌。隨后，以與生產(chǎn)實施例7的相同方式用硅酸鈉處理該鋁板，然后用水洗滌生產(chǎn)出基材8。
<基材9到13的生產(chǎn)>
除了在使用進(jìn)行表面粗糙處理E的基材生產(chǎn)實施例5(基材5)陽極氧化處理時間分別改變?yōu)?2秒、16秒、24秒、44秒和90秒外，基材9到13以與生產(chǎn)實施例5的相同方式生產(chǎn)。
<基材14的生產(chǎn)>
除了在含水硅膠溶液中浸泡沒有進(jìn)行外，基材14以基材5的生產(chǎn)實施例5的相同方式生產(chǎn)。
<基材15的生產(chǎn)>
進(jìn)行表面粗糙處理E的基材在液體溫度為51℃具有100g/升的硫酸濃度和5g/升的鋁離子濃度的電解溶液中和30A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽極氧化，然后用水洗滌以產(chǎn)生2g/m2的陽極氧化物膜。隨后，基材在控制液體溫度為40℃具有170g/升的硫酸濃度和5g/升的鋁離子濃度的電解溶液中以30A/dm2的電流密度進(jìn)行陽極氧化，以給出4.0g/m2的總陽極氧化物膜覆蓋，然后用水洗滌以產(chǎn)生陽極氧化物膜。然后，基材在液體溫度為70℃的含水2.5質(zhì)量％的編號3的硅酸鈉溶液中浸泡14秒，再用水洗滌以生產(chǎn)出基材15。
<基材16的生產(chǎn)>
進(jìn)行表面粗糙處理E的基材在液體溫度為43℃具有170g/升的硫酸濃度和5g/升的鋁離子濃度的電解溶液中以及30A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽極氧化，然后用水洗滌以產(chǎn)生2g/m2的陽極氧化物膜。隨后，基材在液體溫度為40℃具有120g/升的磷酸濃度和5g/升鋁離子濃度的電解溶液中以及18A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽極氧化，再用水洗滌。然后，基材在液體溫度為70℃的含水2.5質(zhì)量％的編號3的硅酸鈉溶液中浸泡14秒，再用水洗滌以生產(chǎn)出基材16。
<基材17～19的生產(chǎn)>
除分別使用進(jìn)行表面粗糙處理G、H和I的基材代替生產(chǎn)實施例14(基材14)的表面粗糙基材外，基材17～19以與實施例14相同的方式生產(chǎn)。
<基材21的生產(chǎn)>
進(jìn)行表面粗糙處理A的基材在液體溫度為45℃具有200g/升的硫酸濃度和5g/升的鋁離子濃度的電解溶液、約10V的電壓以及1.5A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽極氧化約300秒以生產(chǎn)3g/m2的陽極氧化物膜，然后用水洗滌。隨后，基材在液體溫度為40℃的含有20g/升的碳酸氫鈉水溶液中后處理30秒，再用20℃的水沖洗120秒后干燥。然后，所得基材在含水5質(zhì)量％的檸檬酸溶液中浸泡60秒，再用水洗滌，在40℃干燥以生產(chǎn)出基材21。
表2示出了在生產(chǎn)實施例中所獲得鋁基材的表面粗糙形貌和親水膜的物理性能值等。各個物理性能值的測定方法如下所述。順便提及，密度通過上述的方法測定。
<大皺褶的平均開口直徑、小凹點(diǎn)的平均開口直徑以及小凹點(diǎn)的平均深度與小凹點(diǎn)的平均開口直徑的比值的測定方法>
所有這些值都通過拍攝鋁板表面的SEM圖而測定。大皺褶的平均開口直徑d2(μm)通過如下測定使用放大1000倍的SEM圖，在該圖中測定在長徑和短徑上具有清晰可識別輪廓的各個皺褶，指定長徑和短徑的平均值作為皺褶的開口直徑，在SEM圖中所測定的50個大皺褶開口直徑之和除以所測定的大皺褶數(shù)目50。此處使用的SEM為Hitachi Ltd.制造的S-900。
小凹點(diǎn)的平均開口直徑d1(μm)通過使用放大30,000倍的SEM圖以與在大皺褶的開口直徑的測定中的相同方式測定。此處使用的SEM為HitachiLtd.制造的S-900。
小凹點(diǎn)的平均深度h(μm)與小凹點(diǎn)的平均開口直徑d1(μm)的比值h/d1通過使用放大30,000倍的橫截面SEM圖而測定，并使用50個測定部分的平均值。
<親水膜厚度方向的熱傳導(dǎo)率的測定方法>
除本發(fā)明的鋁基材1～21和用于比較的基材1外，對于只在親水膜的厚度上不同于那些基材的每一鋁基材都生產(chǎn)出兩種片(sheet)。除陽極氧化時間分別改變?yōu)?.5倍和2倍時間外，只在膜厚度上不相同的鋁基材以與生產(chǎn)實例的鋁基材的相同方式生產(chǎn)。
只在膜厚度上不相同的三種鋁基材通過JP-A-2003-103951的圖3所示的儀器測定，親水膜厚度方向的熱傳導(dǎo)率通過數(shù)學(xué)公式(1)計算。測定在樣品的不同的5個點(diǎn)上進(jìn)行，并使用該5點(diǎn)的平均值。
至于親水膜的厚度，親水膜的橫截面通過由JEOL Ltd.制造的SEM T-20觀察，膜厚度實際上在50個部分上測定，并使用它們的平均值。
<在陽極氧化物膜中微孔的孔尺寸的測定方法>
測定在陽極氧化物膜中微孔的孔尺寸作為表面層的孔尺寸和離表面層0.4μm深的位置的孔尺寸。如果是表面層孔尺寸則通過超高分辨率的SEM(Hitachi S-900)觀察陽極氧化物膜表面，如果是離表面層0.4μm處的孔尺寸則觀察在彎曲陽極氧化鋁基材產(chǎn)生的裂紋部分的側(cè)面(通常，斷裂面)。觀察在12V的相對較低的加速電壓下進(jìn)行，并沒有為賦予導(dǎo)電性而使用汽相沉積處理。對于任一孔尺寸，使用隨機(jī)選取50個孔獲得的測定值的平均值。在兩種孔尺寸中，標(biāo)準(zhǔn)偏差都為±10％或更低。
<孔隙率的測定方法>
陽極氧化物膜的孔隙率通過下面公式測定孔隙率(％)＝{1-(氧化物膜的密度/3.98)}×100在此處，3.98是根據(jù)Kagaku Binran(Handbook of Chemistry)的鋁氧化物的密度(g/cm3)。
表2鋁基材的生產(chǎn)條件和性質(zhì)

表2(續(xù))

<平版印刷版前體的生產(chǎn)>
除在實施例6～26中分別將基材改變?yōu)樯厦娴纳a(chǎn)實施例的基材1～21外，實施例6～26的平版印刷版前體通過以與實施例4中的相同方式形成底涂層和光敏-熱敏層而獲得。
<平版印刷版前體的評價>
1.在曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間的光差ΔL的測定(打印輸出圖像的評價)每一個所得的平版印刷版前體通過具有在其上安裝的水冷卻40W紅外半導(dǎo)體激光器并在2400dpi的分辨率下具有表3示出的板極表面能量的Trendsetter 3244VX(Creo制造)曝光。
為了評價打印輸出圖像，曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的L*值通過色差儀(顏色和色差儀CR-221，Minolta Co.Ltd.制造)測定，從兩個區(qū)域間的差值的絕對值可以測定出光差ΔL。所得結(jié)果在表3示出。除比較實例1外，曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間的反差都良好，可以識別精細(xì)的線或字母。
2.聯(lián)機(jī)顯影和印刷的評價未經(jīng)過顯影處理的所得曝光的平版印刷版前體裝載在Heidelberg制造的印刷機(jī)SOR-M的圓柱體上。使用調(diào)濕溶液(EU-3(蝕刻溶液，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生產(chǎn)))/水/異丙醇＝1/89/10(體積比))和TRANS-G(N)黑色油墨(由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生產(chǎn))，在供給調(diào)濕溶液和油墨后以每小時6000頁的印刷速度對100片進(jìn)行印刷。
直到在未曝光區(qū)域的光敏-熱敏層的聯(lián)機(jī)顯影在印刷機(jī)上完畢和不再出現(xiàn)油墨轉(zhuǎn)移到印刷版上所需要的印刷版數(shù)量進(jìn)行計算，而且該數(shù)量作為聯(lián)機(jī)顯影性進(jìn)行評價，結(jié)果，對于任一平版印刷版前體，在100片內(nèi)在非成像區(qū)域都可以得到免于染污的印刷品。
隨后，印刷5000片，結(jié)果，對于任一平版印刷版前體，可以獲得在成像區(qū)域免于油墨密度減小和在非成像區(qū)域免于染污的良好印刷品。
表3光差ΔL的測定結(jié)果

從上述結(jié)果看出，在未使用變色劑或變色體系的比較實施例中，光差ΔL非常小，而使用變色劑或變色體系的本發(fā)明平版印刷版前體具有大的光差ΔL。
此外，從與紅外吸收劑和變色體系沒有微膠囊密封的實施例2的比較的這些結(jié)果中看出，在至少紅外吸收劑或變色體系在微膠囊中密封的其它實施例中的光差較大并且變色體系從可自由基聚合的化合物中分離出來。
而且，當(dāng)比較實施例6～26時，可以看出在載體親水膜的厚度方向的熱傳導(dǎo)率為0.05～5.0W/mK的那些實施例有更優(yōu)異的光差。
(載體的制備)根據(jù)JIS-A-1050的0.3mm厚的鋁板通過按順序?qū)嵤┫旅娴牟襟E(a)～(k)進(jìn)行處理。
(a)機(jī)械表面粗糙處理機(jī)械表面粗糙處理通過使用具有旋轉(zhuǎn)輥筒形狀的尼龍毛刷進(jìn)行，并將比重為1.12(石英沙)的磨料在水中的磨粉漿懸浮液供給到鋁板表面。磨料的平均粒子大小為8μm，最大粒子直徑為50μm。使用的尼龍刷由6，10-尼龍制成，而且具有50mm的硬毛長度和0.3mm的硬毛直徑。該尼龍刷通過在不銹鋼做成的具有300mm直徑的圓柱體上打孔并在孔中致密植入硬毛而形成。使用三個旋轉(zhuǎn)刷子。位于毛刷下面的兩個支撐輥(φ200nm)之間的距離為300nm。毛刷輥筒壓制到鋁板上直到用于旋轉(zhuǎn)毛刷的驅(qū)動電動機(jī)的負(fù)荷變成比在毛刷輥壓制到鋁板上之前的負(fù)荷大7kW為止。毛刷的旋轉(zhuǎn)方向是與鋁板的移動方向相同。毛刷的旋轉(zhuǎn)次數(shù)為200rpm。
(b)堿蝕刻堿蝕刻處理通過噴灑液體溫度為70℃的NaOH水溶液(濃度26質(zhì)量％，鋁離子濃度6.5質(zhì)量％)到所得鋁板上以溶解6g/m2的鋁板。隨后，該鋁板用井水噴灑洗滌。
(c)去污處理去污處理通過在30℃的溫度噴灑具有1質(zhì)量％的硝酸濃度的水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)進(jìn)行，然后該鋁板進(jìn)行噴灑水沖洗。對于用于去污所使用的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中使用AC進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理的步驟中的廢溶液。
(d)電化學(xué)表面粗糙處理電化學(xué)表面粗糙處理通過使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行。此時，電解溶液為50℃的含有10.5g/升的硝酸水溶液(含5g/升的鋁離子)。電化學(xué)表面粗糙處理通過使用梯形波AC進(jìn)行，在該梯形波中經(jīng)歷如下電流值從0到達(dá)峰值所必須的時間TP為0.8毫秒，能率比為1∶1，并且碳電極使用作為外部電極。輔助陽極為鐵酸鹽。使用的電解池為徑室類型。根據(jù)電流峰值，電流密度為30A/dm2，在鋁板的陽極時間的總電流量為220C/dm2，而且電源的5％的電流分到了輔助陽極。其后，鋁板用井水噴灑沖洗。
(e)堿蝕刻處理鋁板在32℃的蝕刻通過噴灑含有26質(zhì)量％的NaOH濃度和6.5質(zhì)量％的鋁離子濃度的蝕刻溶液而進(jìn)行，結(jié)果0.20g/m2的鋁板被溶解。主要包括在前一步驟中使用AC進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理中產(chǎn)生的氫氧化鋁的污物組分可以被去除，而且所產(chǎn)生的凹點(diǎn)的邊緣部分被溶解從而平滑了邊緣部分。此后，鋁板通過噴灑井水洗滌。該腐蝕量為3.5g/m2。
(f)去污處理去污處理通過在30℃的溫度噴灑具有15質(zhì)量％的硝酸濃度的水溶液(含4.5質(zhì)量％的鋁離子)，然后該鋁板噴灑井水沖洗。對于用于去污所使用的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中使用AC進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理的步驟中的廢溶液。
(g)電化學(xué)表面粗糙處理電化學(xué)表面粗糙處理通過使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行。此時，電解溶液為35℃的含有7.5g/升鹽酸的水溶液(含5g/升的鋁離子)。電化學(xué)表面粗糙處理通過使用具有矩形波AC并將碳電極使用作為反電極進(jìn)行。輔助陽極為鐵酸鹽。使用的電解池為徑室類型。根據(jù)電流峰值，電流密度為25A/dm2，在鋁板的陽極時間的總電流量為50C/dm2。其后，鋁板噴灑井水沖洗。
(h)堿蝕刻處理鋁板在32℃的蝕刻通過噴灑含有26質(zhì)量％的NaOH濃度和6.5質(zhì)量％的鋁離子濃度的蝕刻溶液而進(jìn)行，結(jié)果，0.10g/m2的鋁板被溶解。主要包括在前一步驟中使用AC進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理中產(chǎn)生的氫氧化鋁的污物組分可以被去除，而且所產(chǎn)生的凹點(diǎn)的邊緣部分被溶解從而平滑了邊緣部分。此后，鋁板通過噴灑井水洗滌。
(i)去污處理去污處理通過在60℃的溫度噴灑具有25質(zhì)量％的硫酸濃度的水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)進(jìn)行，然后該鋁板噴灑井水沖洗。
(j)陽極氧化處理至于電解溶液，使用硫酸。該電解溶液具有170g/升的硫酸濃度(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)，并且溫度為43℃。然后，該鋁板通過噴灑井水洗滌。電流密度約為30A/dm2。最終的氧化物膜覆蓋量為2.7g/m2。
(k)堿金屬硅酸鹽處理堿金屬硅酸鹽處理(硅酸鹽處理)通過將所得鋁板在溫度為30℃并含有1質(zhì)量％的編號3的硅酸鈉水溶液的處理槽中浸泡10秒。然后，鋁板通過噴灑井水洗滌以生產(chǎn)出鋁載體。此時，硅酸鹽的加入量為3.6mg/m2。
(光敏-熱敏層的形成)在所得的載體上，具有下列組成的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(5)進(jìn)行棒涂敷，并在80℃干燥60秒以形成光敏-熱敏層。涂敷量為1.0g/m2。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(5)的組成下面示出的紅外吸收劑(D-1)2質(zhì)量份聚合引發(fā)劑(1)10質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(NK Ester A-DPH，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd生產(chǎn)) 55質(zhì)量份下面示出的粘合劑聚合物(B-1) 37質(zhì)量份無色結(jié)晶紫(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)) 10質(zhì)量份含氟表面活性劑(1)6質(zhì)量份甲基乙基酮 900質(zhì)量份紅外吸收劑(D-1) 粘合劑聚合物(B-1)重均分子量65,000此處插入91頁的圖 (平版印刷版前體的評價)在所得的平版印刷版前體上，通過射束強(qiáng)度為10.2W和輥筒旋轉(zhuǎn)速度為150rpm的激光照排機(jī)(Trendsetter 3244VX，由Creo制造)進(jìn)行圖像曝光得到測試圖案。對未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域之間的反差，即圖像的清晰視圖(可見性)進(jìn)行評價。所得結(jié)果在表4示出。在表4中，所示出的4.0或更大的ΔL為一般好的，6.0或更大的ΔL為良好，8.0或更大的ΔL為非常好。
沒有進(jìn)行顯影處理的板安裝在印刷機(jī)(SPRINT S26，由Komori Corp.生產(chǎn))的輥筒上。然后，印刷通過如下進(jìn)行供給商業(yè)購買的潤濕原料溶液(IF-102，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))和作為調(diào)濕溶液的4質(zhì)量％的稀釋溶液，再供給黑色油墨(Values-G (black)，由Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.生產(chǎn))以及另外供給紙。對直到可獲得(聯(lián)機(jī)顯影性)良好印刷品所需的板的數(shù)量和圖像可被印刷而不引起污染或細(xì)化(印刷壽命)的板的數(shù)量進(jìn)行評價。所得結(jié)果在表4中示出。
使用根據(jù)JIS-A-1050的0.3mm厚的鋁板，按順序進(jìn)行實施例27中的步驟(a)～(f)、(j)和(k)以生產(chǎn)出載體(換句話說，除省略步驟(g)、(h)和(i)外以相同的方式進(jìn)行)。
除使用上面制備的載體外，以與實施例27相同的方式制備并評價平版印刷版前體。所得結(jié)果在表4中示出。
使用根據(jù)JIS-A-1050的0.3mm厚的鋁板，按順序進(jìn)行實施例27中的步驟(b)～(f)、(j)和(k)以生產(chǎn)出載體(換句話說，除省略步驟(a)、(g)、(h)和(i)外以相同的方式進(jìn)行)。
除使用上面制備的載體外，以與實施例27相同的方式制備并評價平版印刷版前體。所得結(jié)果在表4中示出。
使用根據(jù)JIS-A-1050的0.3mm厚的鋁板，除按順序進(jìn)行實施例27中的步驟(b)、(c)和(g)～(k)并在步驟(g)中的總電流量改變?yōu)?50C/dm2外，還通過相同的處理生產(chǎn)載體(換句話說，省略步驟(a)、(d)、(e)和(f))。
除使用上面制備的載體外，以與實施例27相同的方式制備并評價平版印刷版前體。所得結(jié)果在表4中示出。
使用根據(jù)JIS-A-1050的0.3mm厚的鋁板，除按順序進(jìn)行實施例27中的步驟(b)、(c)和(g)-(i)并在步驟(g)中的總電流量改變?yōu)?50C/dm2外，以及在步驟(j)后進(jìn)行下列步驟(l)外，還通過相同的處理生產(chǎn)載體(換句話說，省略步驟(a)、(d)、(e)、(f)和(k))。
(I)底涂層處理通過使用線棒將下面示出的底涂層溶液涂敷在鋁載體上，然后在100℃下干燥1分鐘，所涂敷量以磷計約0.05g/m2。
底涂層溶液的組成酸性磷氧聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯 2質(zhì)量份(Phosmer，由Uni-Chemucal Co.，Ltd.生產(chǎn))甲醇 800質(zhì)量份水 50質(zhì)量份除使用上面制備的載體外，以與實施例27相同的方式制備并評價平版印刷版前體。所得結(jié)果在表4中示出。
表4

從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的平版印刷版前體具有優(yōu)異的可見性、聯(lián)機(jī)顯影性和印刷壽命。
在實施例30中形成的光敏-熱敏層中，具有下面組成的用于水溶保護(hù)層的涂層溶液(1)通過線棒涂敷以給出0.5g/m2的干涂敷量，然后在125℃干燥75秒以形成平版印刷版前體。所制備出的平版印刷版前體以與實施例27相同的方式評價。所得結(jié)果在表5中示出。
用于水溶保護(hù)層的涂層溶液(1)的組成聚乙二醇(皂化度98摩爾％，聚合度500)95質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物
(Luvitec VA 64W，由BASF生產(chǎn))4質(zhì)量份非離子表面活性劑(EMALEX 710，由NihonEmulsion Co.，Ltd.生產(chǎn)) 1質(zhì)量份水 3,000質(zhì)量份[實施例33]除使用無色孔雀綠(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))取代無色結(jié)晶紫外，以與實施例30相同的方式制備平版印刷版前體。所制備的平版印刷版前體以與實施例27相同的方式評價。所得結(jié)果在表5示出。
在實施例30中形成的載體中，具有下面組成的用于光敏-熱敏層(6)的涂層溶液通過線棒涂敷，然后在80℃干燥60秒從而獲得0.8g/m2的涂敷量。所制備出的平版印刷版前體以實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表5中示出。
用于光敏-熱敏層(2)的涂層溶液的組成下面示出的紅外吸收劑(D-2) 7質(zhì)量份下面示出的引發(fā)劑(I-2) 15質(zhì)量份異氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯(NK Ester M-315，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)) 55質(zhì)量份如下所示的粘合劑聚合物 27質(zhì)量份下面示出的在自由基作用下能產(chǎn)生顏色改變的化合物(R-1) 10質(zhì)量份十二烷基苯磺酸鈉(Neopelex G-25，Kao Corp.生產(chǎn)) 1質(zhì)量份甲基乙基醚 900質(zhì)量份表5

紅外吸收劑(D-2)

引發(fā)劑(I-2)(在水中的溶解性40或更高)

粘合劑聚合物(B-2) 重均分子量110,000在自由基作用下能產(chǎn)生顏色改變的化合物(R-1) [實施例35](微膠囊液體分散體(4)的制備)在16.5質(zhì)量份的乙酸乙酯中，溶解下列物質(zhì)以獲得油相10質(zhì)量份的三羥甲基丙烷和二異氰酸二甲苯酯加合物(1∶3摩爾比)(Takenate D-110N，由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生產(chǎn)，含25質(zhì)量％的乙酸乙酯)，1.8質(zhì)量份的無色孔雀綠、0.6質(zhì)量份的下面示出的紅外吸收劑(1)，2.2質(zhì)量份的自由基引發(fā)劑(三嗪化合物(1))，1.5質(zhì)量份的磷酸三甲苯酯和0.1質(zhì)量份的陰離子表面活性劑(Pionin A-41C，由Takemoto Yushi Co.，Ltd.生產(chǎn))。另外，制備37.5質(zhì)量份的含水4質(zhì)量％的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))并用作水相。油相和水相混合并在12000rpm的均化器中在水冷卻下乳化10分鐘。然后，24.5質(zhì)量份的水加入到所得的乳化產(chǎn)物中，混合物在室溫下攪拌30分鐘再在40℃下攪拌3小時。向該液體分散體中，加入純水以使固體含量濃度為15質(zhì)量％，從而獲得微膠囊液體分散體(4)。微膠囊的平均粒徑為0.30μm。
(光敏-熱敏層的制備)在實施例30中制備的載體中，具有下面組成的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(7)通過線棒涂敷，然后在80℃干燥60秒從而形成光敏-熱敏層。涂敷量為1.0g/m2。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(7)的組成紅外吸收劑(D-1)2質(zhì)量份聚合引發(fā)劑(1) 10質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(NK Ester A-DPH，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd生產(chǎn)) 55質(zhì)量份如上所示的粘合劑聚合物(B-1)37質(zhì)量份含氟表面活性劑(I) 1質(zhì)量份甲基乙基酮 900質(zhì)量份在光敏-熱敏層(7)上，具有下面組成的用于水溶保護(hù)層的涂層溶液(2)通過線棒涂敷以給出1.5g/m2的干涂敷量，然后在100℃干燥90秒以形成平版印刷版前體。所制備出的平版印刷版前體以與實施例27相同的方式評價。所得結(jié)果在表6中示出。
用于水溶保護(hù)層的涂層溶液(2)的組分聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度500)95質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(Luvitec VA 64W，由BASF生產(chǎn)) 4質(zhì)量份非離子表面活性劑(EMALEX710，由NihonEmulsion Co.，Ltd.生產(chǎn))1質(zhì)量份微膠囊液體分散體(4)1000質(zhì)量份水 2150質(zhì)量份 除使用雙-(4-二丁基氨基苯基)苯基甲烷代替無色孔雀綠外，以與實施例35的相同方式生產(chǎn)平版印刷版前體。所得的平版印刷版前體以與實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表6示出。
除使用三-(4-二乙基氨基-o-甲苯基)甲烷代替無色孔雀綠外，以與實施例35的相同方式生產(chǎn)平版印刷版前體。所得的平版印刷版前體以與實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表6示出。
除使用下面示出的(I-3)代替自由基引發(fā)劑(I-2)外，以與實施例35的相同方式生產(chǎn)平版印刷版前體。所得的平版印刷版前體以與實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表6示出。
[實施例39]除使用下面示出的(I-4)代替自由基引發(fā)劑(I-2)外，以與實施例35的相同方式生產(chǎn)平版印刷版前體。所得的平版印刷版前體以與實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表6示出。

表6
(光敏-熱敏層的制備)在實施例30中制備的載體上，具有下面組成的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(8)通過線棒涂敷，然后在80℃干燥60秒從而形成光敏-熱敏層。涂敷量為1.0g/m2。所得的平版印刷版前體以與實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表7示出。
用于光敏-熱敏層的涂層溶液(8)的組成聚合反應(yīng)的引發(fā)劑(1)10質(zhì)量份二季戊四醇六丙烯酸酯(NK Ester A-DPH，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd生產(chǎn)) 40質(zhì)量份如上所示的粘合劑聚合物(B-1)16質(zhì)量份微膠囊液體分散體(4)300質(zhì)量份含氟表面活性劑(I) 1質(zhì)量份甲基乙基酮 100質(zhì)量份1-甲氧基-2-丙醇850質(zhì)量份水 200質(zhì)量份表7
在實施例30中制備的載體中，具有下面組成的用于光敏-熱敏層的涂層溶液(9)通過線棒涂敷，然后在100℃干燥60秒從而形成光敏-熱敏層。涂敷量為1.2g/m2。所得的平版印刷版前體以與實施例27的相同方式評價。所得結(jié)果在表8示出。此處，用于光敏-熱敏層的涂層溶液(9)通過在即刻進(jìn)行涂敷之前混合和攪拌下列光敏溶液(A)和微膠囊溶液(B)而獲得。
光敏溶液(A)粘合劑聚合物(P) 15質(zhì)量份自由基生成劑(O) 15質(zhì)量份紅外吸收劑(R) 3質(zhì)量份無色孔雀綠(Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd生產(chǎn))8質(zhì)量份可聚合單體(ARONIX M-215，Toagosei Co.Ltd.生產(chǎn)) 35質(zhì)量份含氟表面活性劑(1) 40質(zhì)量份甲基乙基酮 99質(zhì)量份1-甲氧基-2-丙醇 781質(zhì)量份微膠囊溶液(B)下面合成的微膠囊液體分散體(B’) 240質(zhì)量份水 220質(zhì)量份粘合劑聚合物(P) 自由基生成劑(Q)
紅外吸收劑(R)

微膠囊液體分散體(B’)的合成在油相組分中，10.0g的三羥甲基丙烷和二異氰酸二甲苯酯的加合物(Takenate D-110N，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生產(chǎn)，75質(zhì)量％的乙酸乙酯溶液)，6.00g的可聚合單體ARONIX M-215(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))和0.12克的Pionin A-41C(由Takemoto Yushi Co.Ltd.)溶解在16.67g的乙酸乙酯。作為水相組分，制備出37.5g的含水4質(zhì)量％的PVA-205溶液。油相組分和水相組分混合并在12,000rpm的均化器中乳化10分鐘。所得乳化產(chǎn)物加入25g蒸餾水，混合物在室溫攪拌30分鐘，然后在40℃中攪拌2小時。這樣獲得的微膠囊溶液用蒸餾水稀釋到固體含量濃度為15質(zhì)量％，由此獲得微膠囊液體分散體(B’)。平均粒子大小為0.23μm。
表8

從上述結(jié)果看出，本發(fā)明的平版印刷版前體具有好的可見性、聯(lián)機(jī)顯影性和印刷壽命。
本申請是以日本專利申請JP-2004-15723(申請日為2004年1月23號)、JP-2004-15766(申請日為2004年1月23號)和JP-2004-86566(申請日為2004年3月24號)為基礎(chǔ)的，這些申請的全部內(nèi)容并入此處作為參考，如同在此處進(jìn)行了詳細(xì)描述。
權(quán)利要求
1.一種包括載體和能夠通過紅外激光曝光而記錄圖像的光敏-熱敏層的平版印刷版前體，該平版印刷版前體能夠通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理步驟就裝載在印刷機(jī)上或通過裝載在印刷機(jī)上后記錄圖像而進(jìn)行印刷，其中所述光敏-熱敏層包括(1)紅外吸收劑和(2)能夠在曝光時產(chǎn)生顏色改變的變色劑或變色體系。
2.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述(2)能夠在曝光時產(chǎn)生色彩改變的所述變色體系包括(3)自由基引發(fā)劑和(4)在自由基作用下能夠產(chǎn)生色彩改變的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中圖像記錄后在曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間的光差ΔL為4.0或更大。
4.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述的光敏-熱敏層還包括(5)可自由基聚合的化合物和(6)自由基聚合引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中包含在所述光敏-熱敏層中的組分中的至少一種組分被包封到微膠囊中。
6.如權(quán)利要求4所述的平版印刷版前體，其中所述(2)能夠在曝光時產(chǎn)生色彩改變的變色劑或變色體系被包封到微膠囊中，而且與所述(5)可自由基聚合的化合物分離。
7.一種包括載體和能夠通過紅外激光曝光而記錄圖像的光敏-熱敏層的平版印刷版前體，該平版印刷版前體能夠通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理步驟就裝載在印刷機(jī)上或通過裝載在印刷機(jī)上后記錄圖像而進(jìn)行印刷，其中不同于所述光敏-熱敏層的層包括(1)紅外吸收劑、(3)自由基引發(fā)劑和(4)能夠在自由基作用下產(chǎn)生色彩改變的化合物。
8.如權(quán)利要求2所述的平版印刷版前體，其中所述自由基引發(fā)劑是由下面式(I)表示的化合物 其中X表示鹵素原子，A表示選自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-組成的組的二價連接基團(tuán)，R1和R2每個獨(dú)立地表示氫原子或具有1～20個碳原子的單價烴基，而m和n每個表示整數(shù)1～3，條件是m+n為2～4。
9.如權(quán)利要求7所述的平版印刷版前體，其中所述自由基引發(fā)劑為下面通式(I)表示的化合物 其中X表示鹵素原子，A表示選自由-CO-、-SO-、-SO2-、-PO-和-PO2-組成的組的二價連接基團(tuán)，R1和R2每個獨(dú)立地表示氫原子或具有1～20個碳原子的單價烴基，而m和n每個表示整數(shù)1～3，條件是m+n為2～4。
10.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的熱傳導(dǎo)率的親水膜。
11.如權(quán)利要求7所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面包括在膜厚度方向具有0.05～0.5W/mK的熱傳導(dǎo)率的親水膜。
12.如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面是親水的，所述光敏-熱敏層可通過印刷油墨和/或調(diào)濕溶液去除。
13.如權(quán)利要求7所述的平版印刷版前體，其中所述載體的所述表面是親水的，所述光敏-熱敏層可通過印刷油墨和/或調(diào)濕溶液去除。
14.一種包括如下步驟的平版印刷方法在印刷機(jī)上安裝如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，然后采用紅外激光成影像曝光平版印刷版前體，或采用紅外激光成影像曝光如權(quán)利要求1所述的平版印刷版前體，然后在印刷機(jī)上安裝所述平版印刷版前體；供應(yīng)印刷油墨和調(diào)濕溶液給所述平版印刷版前體；和去除光敏-熱敏層的紅外激光未曝光部分以進(jìn)行印刷。
15.一種包括如下步驟的平版印刷方法在印刷機(jī)上安裝如權(quán)利要求7所述的平版印刷版前體，然后采用紅外激光成影像曝光平版印刷版前體，或采用紅外激光成影像曝光如權(quán)利要求7所述的平版印刷版前體，然后在印刷機(jī)上安裝所述平版印刷版前體；供應(yīng)印刷油墨和調(diào)濕溶液給所述平版印刷版前體；和去除光敏-熱敏層的紅外激光未曝光部分以進(jìn)行印刷。
全文摘要
提供一種能夠給出具有大的光差的打印輸出圖像的聯(lián)機(jī)顯影或非處理(非顯影)類型的平版印刷版前體和使用該平版印刷版前體的平版印刷方法。一種包括載體和能夠通過紅外激光曝光記錄圖像的光敏－熱敏層的平版印刷版前體，所述平版印刷版前體通過在記錄圖像后沒有經(jīng)過顯影處理就裝載到印刷機(jī)上或通過裝載到印刷機(jī)上記錄圖像而進(jìn)行印刷，其中所述光敏－熱敏層包括(1)紅外吸收劑和(2)能夠在曝光時產(chǎn)生顏色變化的變色劑或變色體系；以及使用上述平版印刷版前體進(jìn)行印刷的平版印刷方法。
文檔編號B41C1/10GK1644393SQ20051000570
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月23日
發(fā)明者大島康仁, 因埜紀(jì)文, 柿野龍輝 申請人:富士膠片株式會社