專利名稱：可聚合組合物和平版印刷版前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可聚合組合物和平版印刷版前體。更具體而言，它涉及一種陰圖型可聚合組合物和能夠用于使用激光束的高敏感記錄的平版印刷版前體。
背景技術(shù)：
對于光敏平版印刷版前體，已經(jīng)廣泛使用的是包含親水性載體和在其上形成的親脂性光敏樹脂層的PS版。對于為此的制版方法，常規(guī)是通過制版膠片進行掩模曝光(表面曝光)，接著溶解和去除非圖像部分，因此得到所需要的印刷版。
對于光敏平版印刷版前體，已經(jīng)廣泛使用的是包含親水性載體和在其上形成的親脂性光敏樹脂層的PS版。對于為此的制版方法，常規(guī)是通過制版膠片進行掩模曝光(表面曝光)，接著溶解和去除非圖像部分，因此得到所需要的印刷版。近年來，已經(jīng)廣泛普及數(shù)字化技術(shù)，由此使用計算機電子處理，儲存和輸出圖像數(shù)據(jù)。因此，用于這些數(shù)字化技術(shù)的各種圖像輸出系統(tǒng)已經(jīng)投入實際應(yīng)用。結(jié)果，迫切需要建立計算機至版(CTP)(computer-to-plate)技術(shù)，由此根據(jù)數(shù)字數(shù)據(jù)，用高定向燈例如激光束掃描圖像，因此不用借助制版膠片直接制備印刷版。因此，重要的技術(shù)問題在于提供適用此技術(shù)的平版印刷版前體。
對于可以用于掃描曝光中的這種平版印刷版前體，已經(jīng)建議包含親水性載體和在載體上形成的含光敏化合物的親脂性光敏樹脂層(以下，也稱為光敏層)的結(jié)構(gòu)，所述的光敏化合物通過激光曝光可以產(chǎn)生活性種類例如自由基或布朗斯臺德酸，且這種產(chǎn)品已經(jīng)投放到市場。當這種類型的平版印刷版前體是根據(jù)數(shù)字數(shù)據(jù)而激光掃描時，因此產(chǎn)生的活性種類引起光敏層中的物理或化學(xué)變化，且使其不溶解。接著，對平版印刷版前體進行顯影，因此得到陰圖型平版印刷版。在所有這些當中，具有親水性載體和光聚合型光敏層的平版印刷版前體，所述的光聚合型光敏層形成在該載體上和含有顯示有利光敏速度的光聚合引發(fā)劑，可進行加聚的烯式(ethylenically)不飽和化合物和在堿性顯影溶液中溶解的粘合劑聚合物，如果需要，與隔氧保護層一起，具有優(yōu)點例如高生產(chǎn)率，方便顯影，高分辨率和有利的油墨印痕，因此，可以作為具有理想印刷性能的印刷版使用。
為了改善印刷版的印刷壽命，使用的是氨基甲酸乙酯樹脂粘合劑(參見，例如，JP-B-7-120040，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947和JP-A-1-271741)。但是，在這些文獻中，對通過激光掃描曝光的圖像制圖沒有描述。雖然存在這樣的平版印刷版，其包含氨基甲酸乙酯粘合劑且適宜于激光掃描曝光，但這些印刷版的印刷壽命和生產(chǎn)率仍然不足。即，為了進一步提高生產(chǎn)率，提高掃描速度，降低每單位面積的曝光能量，因此減少曝光部分/非曝光部分的區(qū)別。結(jié)果，產(chǎn)生一個問題，即由顯影溶液中的堿性組分常常損壞圖像部分，因此不能得到有利的印刷壽命。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明，是通過考慮現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生的問題作出的，目的在于提供一種平版印刷版前體，其具有優(yōu)異印刷壽命，適宜于用激光束的掃描曝光，能夠高速記錄和具有高的生產(chǎn)率，并且提供一種可以用于其光敏層中的可聚合組合物。
為了達到上面所述目的，作為深入細致研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定羧酸單元的聚氨酯作為構(gòu)成光敏層的聚合物粘合劑，可以達到上面所述目的，由此完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物是一種可聚合組合物，其包含聚氨酯樹脂，其是通過使用由式(I)表示的化合物作為原料之一合成的(以下任意稱為“特定聚氨酯樹脂”)，光聚合或熱聚合引發(fā)劑和含有烯式不飽和鍵的可加聚化合物
在上式(I)中，X表示三價或更高價的原子(三-或更高價的原子)。R1和R2各自獨立地表示單鍵或任選具有取代基的亞烷基，前提條件是R1和R2不同時表示單鍵(排除R1和R2都表示單鍵的情況)。A表示直鏈連接基團。n是1至5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體是這樣一種平版印刷版前體，其在載體上具有含根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物的光敏層。
根據(jù)本發(fā)明在光敏層中包含特定聚氨酯的可聚合組合物的平版印刷版前體具有足夠的印刷壽命，且即使在這種曝光條件下，即單位面積具有低的照射能量下，也可以顯示高生產(chǎn)率。
盡管不清楚本發(fā)明的機理仍不清楚，但是認為其為如下根據(jù)本發(fā)明，在可聚合組合物中和平版印刷版前體使用的特定聚氨酯樹脂在顯影溶液中具有優(yōu)異的擴散性能和堿反應(yīng)(即，在堿性水溶液中的溶解性)，并且即使在低酸含量(即，在不足的酸值)下的顯影溶液中也是高度可溶性的。因此，它表明在光敏層中包含這種特定聚氨酯樹脂的平版印刷版前體可以保持高顯影性能，同時防止由于酸含量造成的顯影劑滲透的破壞。由于包含特定聚氨酯樹脂，根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體可以具有優(yōu)異的性能，以便在曝光部分防止顯影劑滲透的破壞，在曝光區(qū)域嚴格承受具有硬表面的圖像部分，和在非曝光部分沒有由于在堿性顯影溶液中的高溶解速度而導(dǎo)致的玷污出現(xiàn)。因此，認為平版印刷版前體可以顯示優(yōu)異性能在圖像部分的高印刷壽命和在非圖像部分中的有利顯影性能，即使在這種曝光條件下，即單位面積具有低的照射能量，返過來，達到高生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種平版印刷版前體，其具有優(yōu)異印刷壽命，適宜于用激光束的掃描曝光，能夠高速記錄和具有高的生產(chǎn)率，并且可以提供一種可以用于其光敏層中的可聚合組合物。
發(fā)明詳述<可聚合組合物>
根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物的特征在于含有通過使用由下式(I)表示的化合物作為原料之一合成的聚氨酯樹脂，光聚合或熱聚合引發(fā)劑和含有烯式不飽和鍵的可加聚化合物。
在上式(I)中，X表示三價或更高價的原子。R1和R2各自獨立地表示單鍵或任選具有取代基的亞烷基，前提條件是R1和R2不同時表示單鍵。A表示直鏈連接基團。n是1至5的整數(shù)。
這種可聚合組合物具有這樣的機理，其中聚合引發(fā)劑由于光或熱而分解產(chǎn)生自由基，且可聚合化合物由于因此產(chǎn)生的自由基而進行聚合。根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物可以在各種使用中使用。即，它可以適宜地用作允許通過紅外線激光束等直接制圖的平版印刷版前體，圖像記錄材料和高敏光模(photomodeling)材料的光敏層。此外，它可以用作涉及聚合和電子材料如光刻膠生產(chǎn)中使用折射指數(shù)中變化的全息材料。在所有這些當中，它特別適宜作為允許通過紅外線激光束等直接制圖的平版印刷版前體的光敏層。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物將通過參考其中它是最適宜使用的平版印刷版前體(根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體)更詳細描述。
<平版印刷版前體>
根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的特征在于具有包含上面所述的根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物的光敏層。根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體特別適宜于用波長為300至1,200nm的激光束直接制圖的制版，結(jié)果，與現(xiàn)有的平版印刷版前體相比，可以達到高印刷壽命。

首先，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的光敏層。
根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的光敏層是這樣一種光敏層，其包含含由式(I)表示的化合物作為單體組分的聚氨酯樹脂，光聚合或熱聚合引發(fā)劑和含有烯式不飽和鍵(以下還簡稱為“可加聚”)的可加聚化合物作為基本組分，如果需要，任選與各種添加劑例如共敏化劑，著色劑，增塑劑和聚合抑制劑一起。接著，將描述本發(fā)明組成光敏層的單獨組分。
(特定聚氨酯樹脂)根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的光敏層包含含由式(I)表示的化合物作為單體組分的聚氨酯樹脂(特定聚氨酯樹脂)。
首先，將更詳細地描述由式(I)表示的化合物。
在式(I)中，X表示三價或更高價的原子。對于三價或更高價的原子的實例，可以列舉的有氮原子，碳原子，硅原子等。在所有這些當中，優(yōu)選氮原子和碳原子。事實上，由X表示的三價或更高價的原子是指X具有至少連接R1，R2和端基-COOH(由連接基團A居中)的三個鍵。X還可以含有氫原子或取代基。可以引入X的取代基的實例包括由選自氫原子，氧原子，硫原子和鹵素原子中的一種或多種原子組成的取代基。更具體而言，因此優(yōu)選含有1至50個碳原子的烴基。
在式(I)中，R1和R2各自獨立地表示單鍵或任選具有取代基的亞烷基，前提條件是R1和R2不同時表示單鍵。A表示直鏈連接基團，n是1至5的整數(shù)。對于亞烷基，優(yōu)選含有1至20個碳原子的亞烷基，再優(yōu)選含有2至10個碳原子的亞烷基。可以引入亞烷基的取代基的實例包括鹵素原子(-F，-Br，-Cl和-I)，任選含有取代基的烷基等。
在式(I)中，A表示直鏈連接基團。這里使用的術(shù)語“直鏈連接基團”不包括具有環(huán)結(jié)構(gòu)作為它的部分結(jié)構(gòu)的那些。由A表示直鏈連接基團的實例包括由選自碳原子，氫原子，氧原子，氮原子和硫原子中的兩種或多種原子組成的直鏈連接基團。更具體而言，優(yōu)選由A表示的連接基團組成的主骨架含有1至30個原子，再優(yōu)選為含有3至25個碳原子，最理想的是5至10個原子。這里使用的“連接基團的主骨架”是指在式(I)中專門用于連接X與端基COOH的原子或原子團。具體而言，在具有多種連接路徑的情況下，它是指原子或原子團組成具有最少原子數(shù)量的路徑。
在最理想的實施方案中，由A表示的連接基團含有由5至10個原子組成的主骨架。
接著，將列出由式(I)表示的化合物的結(jié)構(gòu)實例。此外，將描述每個實例中構(gòu)成由A表示的連接基團的主骨架的原子數(shù)目及其計算方法。
構(gòu)成連接基團的主骨架的原子數(shù)目5 9 9 8
在式(I)中，由A表示的連接基團的更具體實例包括亞烷基，取代的亞烷基，亞芳基和取代的亞芳基。這些二價基團可以具有包含-O-，-S-，-N(R4)-，-C(＝O)-，-OC(＝O)-，-C(＝O)O-，-NHC(＝O)O-，NHC(＝O)NH-等單獨或者其相互連接的結(jié)構(gòu)。R4表示氫原子或含有1至10個碳原子的單價烴基。
具有鏈結(jié)構(gòu)的連接基團的實例包括亞乙基，亞丙基等。此外，可以將其中這種亞烷基通過酯鍵相互連接的結(jié)構(gòu)作為優(yōu)選實例而舉例。
在式(I)中，n是1至5的整數(shù)。從印刷壽命考慮，優(yōu)選n是1。
在由式(I)表示的化合物中，優(yōu)選由下式(II)表示的化合物，再優(yōu)選由下式(III)表示的化合物 在式(II)中，R1，R2和A’分別具有與上式(I)定義的R1，R2和A相同的含義。R3表示亞烷基。R4表示直鏈或環(huán)烷基。Y表示氧原子，氮原子或硫原子。n是1至5的整數(shù)。
在(III)中，R1，R2，A’和n分別具有與上式(I)定義的R1，R2，A和n相同的含義。R3表示亞烷基。R3表示亞烷基。Y表示氧原子，氮原子或硫原子。
在式(II)或(III)中，優(yōu)選由A’表示的直鏈連接基團的主骨架含有1至20個原子，再優(yōu)選2至10個原子，且更優(yōu)選3至7個原子。
在式(II)或(III)中，優(yōu)選由R3表示亞烷基含有1至20個碳原子，再優(yōu)選1至10個碳原子，更優(yōu)選1至5個碳原子。亞烷基可以具有取代基。可以引入其中的取代基實例包括烷基，環(huán)氧乙烷基等。優(yōu)選亞烷基處于未取代狀態(tài)。
對于在式(II)中由R4表示的烷基，優(yōu)選烷基含有1至50個碳原子，再優(yōu)選烷基含有1至15個碳原子。烷基的具體實例包括甲基，乙基等。烷基還可以具有取代基?？梢砸肫渲械娜〈膶嵗u素原子，烷基等。
接著，將列出由式(I)表示的化合物的優(yōu)選實例，但是本發(fā)明不受此限制。




特定聚氨酯樹脂可以包含源于由式(I)表示化合物的結(jié)構(gòu)的一種或多種類型。
在特定聚氨酯樹脂中，源于由式(I)表示化合物的重復(fù)單元的總含量可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)，光敏層的設(shè)計等適宜地決定?；诰酆衔锝M分的總摩爾量，優(yōu)選其含量為1至50摩爾％，再優(yōu)選為10至50摩爾％，且更優(yōu)選為20至50摩爾％。
-特定聚氨酯樹脂的基本結(jié)構(gòu)-本發(fā)明中的特定聚氨酯樹脂是這樣一種聚氨酯樹脂，其具有由式(1)表示的至少一種二異氰酸酯化合物和由式(2)表示的至少一種二元醇化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物表示的結(jié)構(gòu)單元作為基本骨架。在本發(fā)明中，由下式(2)表示的至少一種二元醇化合物是由上式(I)表示的化合物。
OCN-X0-NCO (1)HO-Y0-OH (2)在式(1)和(2)中，X0和Y0各自獨立地表示二價有機基團。
特定聚氨酯樹脂可以單獨由二異氰酸酯基團和由(I)表示的化合物制成。但是，它通常是與其它二元醇化合物一起合成的。
考慮到通過曝光的圖像形成性能和印刷壽命，優(yōu)選特定聚氨酯樹脂的重均分子量為5000至500000，再優(yōu)選為8000至300000，且最理想為10000至150000。
至于根據(jù)本發(fā)明的特定聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用在其側(cè)鏈含有含不飽和鍵的官能團的聚氨酯樹脂。對于這種含不飽和鍵的官能團，優(yōu)選由下式(3)至(5)表示的基團，最理想的是具有由式(3)表示的基團的那些。接著，將更詳細地描述由式(3)至(5)表示的基團。

在上式(3)中，R1至R3各自獨立地表示單價有機基團。優(yōu)選R1是氫原子或任選具有取代基的烷基。在所有這些當中，優(yōu)選氫原子或甲基，因為具有高的自由基反應(yīng)性。R2和R3各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基和任選具有取代基的烷基，任選具有取代基的芳基，任選具有取代基的烷氧基，任選具有取代基的芳氧基，任選具有取代基的烷基氨基，任選具有取代基的芳基氨基，任選具有取代基的烷基磺?；?，任選具有取代基的芳基磺?；?。在所有這些當中，優(yōu)選氫原子，羧基，烷氧羰基，任選具有取代基的烷基，任選具有取代基的芳基，原因在于具有高的自由基反應(yīng)性。
在式(3)中，X表示氧原子，硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氫原子或單價有機基團。R12的實例包括任選具有取代基的烷基，且在所有這些當中，優(yōu)選氫原子，甲基，乙基或異丙基，原因在于因為具有高的自由基反應(yīng)性。
可以引入其中的取代基的實例包括烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，鹵素原子，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，酰胺基，烷基磺?；蓟酋；?。
在上式(4)中，R4至R8各自獨立地表示單價有機基團。R4至R8的優(yōu)選實例包括氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選具有取代基的烷基，任選具有取代基的芳基，任選具有取代基的烷氧基，任選具有取代基的芳氧基，任選具有取代基的烷基氨基，任選具有取代基的芳基氨基，任選具有取代基的烷基磺?；?，任選具有取代基的芳基磺酰基等。在所有這些當中，優(yōu)選氫原子，羧基，烷氧羰基，任選具有取代基的烷基和任選具有取代基的芳基。
可以引入其中的取代基的實例與式(3)中的那些相同。Y表示氧原子，硫原子或-N(R12)-，其中R12具有與式(3)相同的含義，優(yōu)選其實例也相同。
在式(5)中，R9優(yōu)選表示氫原子，任選具有取代基的烷基等。在所有這些當中，由于具有高的自由基反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子或甲基。R10至R11各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選具有取代基的烷基，任選具有取代基的芳基，任選具有取代基的烷氧基，任選具有取代基的芳氧基，任選具有取代基的烷基氨基，任選具有取代基的芳基氨基，任選具有取代基的烷基磺?；?，任選具有取代基的芳基磺酰基等。在所有這些當中，由于具有高的自由基反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子，羧基，烷氧羰基，任選具有取代基的烷基或任選具有取代基的芳基。
可以引入其中的取代基的實例與式(3)中的那些相同。Z表示氧原子，硫原子，-N(R13)-或任選具有取代基的亞苯基。R13表示任選具有取代基的烷基，在所有這些當中，因為具有高的自由基反應(yīng)性，優(yōu)選甲基，乙基或異丙基。
可以引入特定聚氨酯樹脂的側(cè)鏈的不飽和鍵如下，即，在由式(1)表示的二異氰酸酯化合物和由式(2)表示的二元醇化合物中的至少一種具有由式(3)至(5)表示的基團中的至少一種的情況下，具有由式(3)至(5)表示的一種或多種基團的特定聚氨酯樹脂形成為上面所述的二異氰酸酯化合物和二元醇化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)這種方法，與用于聚氨酯樹脂的反應(yīng)完成后通過取代引入所需要的側(cè)鏈的情況相比，可以容易地制備特定聚氨酯樹脂。
至于用于將不包含鍵引入到特定聚氨酯樹脂側(cè)鏈的二異氰酸酯化合物，可以列舉的有通過三異氰酸酯化合物與一當量含有不飽和基團的單官能醇或單官能胺化合物加成反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。
接著，將列舉三異氰酸酯化合物的實例，但本發(fā)明不受此限制。

接著，將列舉具有不飽和鍵的單官能醇或單官能胺化合物的實例，但本發(fā)明不受此限制。
n2至10的整數(shù)

R氫或甲基l，m，n，o1至20的整數(shù) R氫或甲基l，m，n，o1至20的整數(shù) R氫或甲基 l，m，n，o1至20的整數(shù)
n1至20的整數(shù) n1至20的整數(shù) n1至20的整數(shù) n1至20的整數(shù)至于將不飽和基團引入到聚氨酯樹脂的側(cè)鏈的方法，可以適宜使用的有這樣一種方法，包含使用在其側(cè)鏈中具有不飽和基團的二異氰酸酯化合物作為制備聚氨酯樹脂的材料。接著，將列舉通過三異氰酸酯化合物與一當量具有不飽和基團的單官能醇或單官能胺化合物加成反應(yīng)而得到的，在其側(cè)鏈中具有不飽和基團的二異氰酸酯化合物的化合物的實例，但是本發(fā)明不受此限制。







至于將不飽和基團引入到特定聚氨酯樹脂的側(cè)鏈的方法，還適宜地使用的這樣一種方法，包含使用在它的側(cè)鏈具有不飽和基團的二元醇化合物作為制備聚氨酯樹脂的材料。對于這樣的二元醇化合物，可以使用的有商品例如三羥甲基丙烷單烯丙基醚，或可以容易通過鹵化二元醇化合物，三元醇化合物或氨基二元醇化合物與羧酸，酰基氯，異氰酸酯，醇，胺，硫醇或具有不飽和基團的鹵化烷基化合物反應(yīng)而得到的化合物。這些化合物的具體實例包括在JP-A-2002-251008中的 至 段中列舉的化合物等。
在制備特定聚氨酯樹脂中，除了上面所列舉的那些外，可以沒有特別限制將公眾已知的二異氰酸酯化合物和二元醇化合物，與由上式(I)表示的化合物組合使用，只要本發(fā)明的優(yōu)點不因此而惡化即可。對于其具體實例，可以列出在Kobunshi Deta Handobukku -Kiso hen-，(由The Society ofPolymer Science，Baifukan編輯，1986)中列舉的化合物?？梢允褂昧硗獾亩惽杷狨セ衔锖土硗獾亩蓟衔镏械囊环N或組合使用其兩種或多種。
另外的二異氰酸酯化合物的具體實例包括芳族二異氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯二聚體，2，6-甲苯二異氰酸酯，對-苯二亞甲基二異氰酸酯，間-苯二亞甲基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯和3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯化合物，例如1，6-己二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯和二聚酸二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯，4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)，甲基環(huán)己烷-2，4(或2，6)二異氰酸酯和1，3-(異氰基甲基)環(huán)己烷；和作為二醇和二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物得到的二異氰酸酯化合物，例如1摩爾1，3-丁二醇和2摩爾的甲苯二異氰酸酯的加合物。
另外的二元醇化合物的具體實例包括聚醚二元醇化合物，聚酯二元醇化合物和聚碳酸酯二元醇化合物，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，雙丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2-亞丁基-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-二-β-羥基乙氧基環(huán)己烷，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇，氫化雙酚A，氫化雙酚F，雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物，雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物，雙酚F的環(huán)氧乙烷加合物，雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物，氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物，氫化雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物，對苯二酚二羥乙基醚，對-亞二甲苯基二甲醇，二羥乙基砜，二(2-羥乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯，2，4-苯亞甲基-二(2-羥乙基脲)，二(2-羥乙基)-間-亞二甲苯基二氨基甲酸酯，二(2-羥乙基)間苯二酸酯，二(2-羥基乙基)間苯二甲酸酯，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-亞丁基-1，4-二醇，順式-2-亞丁基-1，4-二醇，反式-2-亞丁基-1，4-二醇，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚，4-愈創(chuàng)木酚，4-叔-丁基鄰苯二酚，4-乙酰基鄰苯二酚，3-甲氧基鄰苯二酚，4-苯基鄰苯二酚，4-甲基間苯二酚，4-乙基間苯二酚，4-叔-丁基間苯二酚，4-己基間苯二酚，4-氯間苯二酚，4-芐基間苯二酚，4-乙?；g苯二酚，4-甲酯基間苯二酚，2-甲基間苯二酚，5-甲基間苯二酚，叔-丁基對苯二酚，2，5-二-叔-丁基對苯二酚，2，5-二-叔-戊基對苯二酚，四甲基對苯二酚，四氯對苯二酚，甲基碳氨基(methylcarboamino)對苯二酚，甲基脲基對苯二酚，甲硫基對苯二酚，苯并降冰片烯-3，6-二醇，雙酚A，雙酚S，3，3’-二氯雙酚S，4，4’-二羥基二苯甲酮，4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-硫代二苯酚，2，2’-二羥基二苯基甲烷，3，4-二(對-羥苯基)己烷，1，4-二(2-(對-羥苯基)丙基)苯，二(4-羥苯基)甲胺，1，3-二羥基萘，1，4-二羥基萘，1，5-二羥基萘，2，6-二羥基萘，1，5-二羥基蒽醌，2-羥基芐醇，4-羥基芐醇，2-羥基-3，5-二-叔-丁基芐醇，4-羥基-3，5-二-叔-丁基芐醇，4-羥基苯乙醇，2-羥乙基-4-羥基苯甲酸酯，2-羥乙基-4-羥苯基乙酸酯，間苯二酚單-2-羥乙基醚，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，重均分子量為1000的聚乙二醇，重均分子量為1500的聚乙二醇，重均分子量為2000的聚乙二醇，重均分子量為3000的聚乙二醇，重均分子量為7500的聚乙二醇，重均分子量為400的聚丙二醇，重均分子量為700的聚丙二醇，重均分子量為1000的聚丙二醇，重均分子量為2000的聚丙二醇，重均分子量為3000的聚丙二醇，重均分子量為4000的聚丙二醇，PTMG650，PTMG1000，PTMC2000，PTMG3000，NEWPOL PE-61，NEWPOL PE-62，NEWPOLPE-64，NEWPOL PE-68，NEWPOL PE-71，NEWPOL PE-74，NEWFOLPE-75，NEWPOL PE-78，NEWPOL PE-108，NEWPOL PE-128，NEWPOLBPE-20，NEWPOL BPE-20F，NEWPOL BPE-20NK，NEWIPOL BPE-20T，NEWPOL BPE-20G，NEWPOL BPE-40，NEWPOL BPE-60，NEWPOLBPE-100，NEWPOL BPE-180，NEWPOL BPE-2P，NEWPOL BPE-23P，NEWPOL BPE-3P，NEWPOL BPE-5P，NEWPOL 50HB-100，NEWPOL50HB-260，NEWPOL 50HB-400，NEWPOL 50HB-660，NEWPOL50HB-2000，NEWPOL 50HB-5100(每種都是商品名，由SANYO KASEI Co.，Ltd.制備)。
還可以組合使用含有羧基的二元醇化合物例如3，5-二羥基苯酸，2，2-二(羥基甲基)丙酸，2，2-二(2-羥基乙基)丙酸，2，2-二(3-羥基二丙基)丙酸，二(羥基甲基)乙酸，二(4-羥基苯基)乙酸，2，2-二(羥基甲基)丁酸，4，4-二(4-羥基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羥基乙基甘氨酸和N，N-二(2-羥基乙基)-3-羧基-丙酰胺。
此外，可以使用脂族二胺化合物例如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，12-十二烷二胺，丙烷-1，2-二胺，二(3-氨基丙基)甲基胺，1，3-二(3-氨基丙基)四甲基硅氧烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，4-氨基-2，2-6，6-四甲基哌啶，N，N-二甲基乙二胺，賴氨酸，L-胱氨酸和異佛爾酮二胺；芳族二胺化合物例如鄰-苯二胺，間-苯二胺，對-苯二胺，2，4-甲苯二胺，聯(lián)苯胺，鄰-二甲苯胺，間-二茴香胺，4-硝基-間-苯二胺，2，5-二甲氧基-對-苯二胺，二-(4-氨基苯基)砜，4-羧基-鄰-苯二胺，3-羧基-間-苯二胺，4，4’-二氨基苯基醚和1，8-萘二胺；雜環(huán)胺化合物例如2-氨基咪唑，3-氨基三唑，5-氨基-1H-四唑，4-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基-5-羧基-三唑，2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪，2，6-二氨基吡啶，L-組氨酸，DL-色氨酸和腺嘌呤；和氨基醇或氨基苯酚化合物例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-氨基乙氧基乙醇，2-氨基硫代乙氧基乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，對-氨基苯酚，間-氨基苯酚，鄰-氨基苯酚，4-甲基-2-氨基苯酚，2-氯-4-氨基苯酚，4-甲氧基-3-氨基苯酚，4-羥基芐胺，4-氨基-1-萘酚，4-氨基水楊酸，4-羥基-N-苯基甘氨酸，2-氨基芐醇，4-氨基苯乙醇，2-羧基-5-氨基-1-萘酚和L-酪氨酸。
在聚合物合成中，優(yōu)選用具有可自由基聚合基團的醇化合物封端(cap)未反應(yīng)的異氰酸酯端基。這是因為在封端反應(yīng)后得到的氨基甲酸酯聚合物進一步提高了印刷壽命。具有可自由基聚合基團的醇化合物的實例包括(甲基)丙烯酸(2-羥基乙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羥基丙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-氯丙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-烯丙氧基丙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羥基-3-苯氧基丙)酯，(甲基)丙烯酸(4-羥基丁)酯，丙三醇二丙烯酸酯，丙三醇丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯，異氰酸三(丙烯酰氧基乙)酯等。
可以使用在本發(fā)明中特定聚氨酯中的任何一種或者組合其兩種或多種，還可以加入本領(lǐng)域公知的一種或多種聚合物粘合劑，以得到混合物。在作為使用混合物的情況下，基于包括特定聚氨酯樹脂的聚合物粘合劑組分的總質(zhì)量，所加入的聚合物粘合劑的使用量優(yōu)選為1至60質(zhì)量％(按重量)，更優(yōu)選為1至40質(zhì)量％，且再更優(yōu)選為1至20質(zhì)量％。在作為使用混合物的情況下，不限制在光敏層中含有的所有粘合劑的量且可以在目的范圍內(nèi)任何決定，但是，基于光敏層中的總固體含量，在光敏層中含有的所有粘合劑的量優(yōu)選為10至90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20至80質(zhì)量％，且再更優(yōu)選為30至60質(zhì)量％。對于加入的聚合物粘合劑，可以沒有限制地使用任何公知的任何一種。更具體而言，優(yōu)選在本領(lǐng)域普遍采用的具有丙酸酸主鏈的粘合劑，氨基甲酸乙酯粘合劑，縮醛-改性聚乙烯醇樹脂(例如，丁醛樹脂(butylal Resin))等。不限制在光敏層中含有的特定聚氨酯樹脂的量且可以在目的范圍內(nèi)任何決定，但是，基于光敏層中的總固體含量，在光敏層中含有的特定聚氨酯樹脂的量優(yōu)選為10至90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20至80質(zhì)量％，且再更優(yōu)選為30至60質(zhì)量％(基于可聚合組合物中的非揮發(fā)性組分，在可聚合組合物中含有的特定聚氨酯樹脂的量優(yōu)選為10至90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20至80質(zhì)量％，且再更優(yōu)選為30至60質(zhì)量％)。
接著，將描述除聚合物粘合劑例如特定聚氨酯樹脂外的光敏層組分。
(可加聚化合物)本發(fā)明中使用的含有烯式不飽和鍵的可加聚化合物(可加聚化合物)是具有至少一個烯式不飽和鍵的可加聚化合物，其選自含有至少一個烯式不飽和鍵，優(yōu)選含兩個或多個烯式不飽和鍵的化合物。這種化合物，在本領(lǐng)域中為人熟知，可以在本發(fā)明中不受特別限制地使用。這些化合物包括那些具有化學(xué)形式例如單體，預(yù)聚體(即二聚體，三聚體和低聚體)，其混合物和共聚物的那些。單體及其共聚物的實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸和馬來酸等)，及其酯及其酰胺。優(yōu)選使用不飽和羧酸和脂族多元醇化合物的酯，以及不飽和羧酸和脂族多價胺化合物的酰胺。此外，可以適宜地使用的有含親核取代基例如羥基，氨基或巰基的不飽和羧酸酯或酰胺與單官能團或多官能團異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及其與單官能團或多官能團羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物，等。此外，還適宜使用含親電取代基例如異氰酸酯基或環(huán)氧基的不飽和羧酸酯或酰胺與一元或多元醇，胺或硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及含消去取代基例如鹵素基團或甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯或酰胺和一元或多元醇，胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。作為進一步的實例，還可以使用通過上面所述羧酸被不飽和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等取代而制備的化合物。
對于脂族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯單體的具體實例，可以列舉的有丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和聚酯丙烯酸低聚體。
甲基丙烯酸酯的實例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，二[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及二[對-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的實例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
巴豆酸酯的實例包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
異巴豆酸酯的實例包括乙二醇二異巴豆酸酯，季戊四醇二異巴豆酸酯和山梨糖醇四異巴豆酸酯。
馬來酸酯的實例包括乙二醇二馬來酸酯，三甘醇二馬來酸酯，季戊四醇二馬來酸酯和山梨糖醇四馬來酸酯。
至于酯的其它實例，可以適宜地使用的有在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂肪醇類酯，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的含芳族骨架的那些，在JP-A-1-165613中所述的含氨基的那些，等。此外，不.還可以使用如上所述的這些酯單體的混合物。
脂族多價胺化合物和不飽和羧酸的酰胺單體的具體實例包括亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，1，6-亞己基雙丙烯酰胺，1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺三丙烯酰胺，亞二甲苯雙丙烯酰胺，亞二甲苯雙甲基丙烯酰胺等。
酰胺類單體的其它優(yōu)選實例包括在JP-B-54-21726中所述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的那些。
此外，可以適宜使用通過用異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)而制備的氨基甲酸乙酯基可加聚化合物。其具體實例包括一個分子中含兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，該化合物是通過將由下式表示的含羥基的乙烯基單體加入到一個分子中含兩個或多個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中而得到的，例如，如JP-B-48-41708中所述。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (i)在式(i)中，R4和R5各自代表H或CH3。
此外，可以適宜使用的有JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所述的具有環(huán)氧乙烷化型骨架的氨基甲酸乙酯化合物，等。
此外，通過使用JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所述的分子中含氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的可加聚化合物，可以獲得具有高度有利的光敏化速度的可熱聚合組合物。
可聚合化合物的其它實例包括聚酯丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如JP-A-48-64138，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所述的環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。此外，可以列舉JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所述的特定不飽和化合物，以及JP-A-2-25493中所述的乙烯基膦酸類化合物。此外，在某些情況下，適合使用JP-A-61-22048中所述的具有含全氟烷基的結(jié)構(gòu)。還可以使用Nippon Secchaku Kyokai-shi，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中報道的光硬化單體和低聚體。
使用可聚合化合物的詳細內(nèi)容(即它的結(jié)構(gòu)，單獨使用或組合使用，加入量等)，可以根據(jù)使用的目的，例如根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄材料的性能設(shè)計而任意選擇。例如，可以由下面的觀點進行選擇?？紤]到光敏速度，優(yōu)選使用每個分子中包含多個不飽和基團的結(jié)構(gòu)(在許多情況下，優(yōu)選雙官能或更多官能的)。為了提高圖像部分(即固化薄膜)的強度，優(yōu)選三官能團或更多官能團的化合物。此外，結(jié)合使用具有不同官能團價態(tài)和具有不同可聚合基團的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯類化合物和乙烯醚類化合物)以控制敏感性和強度也是有效的。盡管從光敏速度和膜強度考慮，具有高分子量和高疏水性的化合物是有利的，但是考慮到顯影速度和從顯影溶液中的沉積，這些化合物有時不是理想的?？紤]與圖像記錄層中的其它組分(例如粘合劑聚合物，引發(fā)劑和著色劑)的相容性和分散性，適宜選擇和使用可加聚化合物是非常重要的。例如，在有些情況下，可以通過使用低純度化合物或者結(jié)合使用兩種或多種化合物來提高相容性。
為了提高與與稍后描述的基材或者外涂層的粘合力，還可以選擇一種特殊結(jié)構(gòu)?？紤]到記錄層中可聚合化合物的組成比，從靈敏度觀點考慮，組成越高越好。但是，過分高含量的可聚合化合物將導(dǎo)致不合需要的相分離，由于組合物的粘合力造成制備過程中的問題(例如敏感組分的轉(zhuǎn)移和由粘附性造成的制備失敗)，和從顯影溶液中的沉積。從這些觀點考慮，基于光敏層中的非揮發(fā)性組分(基于總固體含量)，優(yōu)選可聚合化合物的含量為5至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為25至75質(zhì)量％(基于可聚合組合物中的非揮發(fā)性組分，優(yōu)選可聚合化合物的含量為5至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為25至75質(zhì)量％)。可以使用一種可聚合化合物或者其兩種或多種。此外，在使用可聚合組合物中，它的結(jié)構(gòu)，組成和加入量，可以根據(jù)對氧的聚合抑制度，分辨率，成霧性，折射系數(shù)的改變，表面粘合力等適宜地選擇。在某些情況下，還可以采用這樣的層構(gòu)造和涂布方法，如形成底涂層或外涂層。
(光聚合或熱聚合引發(fā)劑)對于光聚合引發(fā)劑，可以使用的有根據(jù)采用的光源的波長而選自下列中的適宜一種專利和文獻中報道的各種公知的光聚合引發(fā)劑，或包含組合兩種或多種光聚合引發(fā)劑的混合物的系統(tǒng)(光聚合引發(fā)劑系統(tǒng))。
在使用藍色半導(dǎo)體激光器，Ar激光器，紅外線半導(dǎo)體激光器的第二高諧波或SHG-YAG激光器作為光源的情況下，已經(jīng)提出了各種光聚合引發(fā)劑(系統(tǒng))，例如，特定光還原染料例如玫瑰紅，曙紅或赤蘚紅或USP2,850,445中描述的包含染料與引發(fā)劑的混合物的系統(tǒng)，包含例如染料與胺的復(fù)合引發(fā)系統(tǒng)(JP-B-44-20189)，包含六芳基二咪唑，自由基生成劑和染料的混合物的系統(tǒng)(JP-B-45-37377)，包含六芳基二咪唑和對二烷基氨基苯亞甲基酮的系統(tǒng)(JP-B-47-2528和JP-A-54-155292)，包含環(huán)狀半胱氨酸-α-二羰基化合物和染料的系統(tǒng)(JP-A-48-84183)，包含環(huán)狀三嗪和部花青著色劑的系統(tǒng)(JP-A-54-151024)，包含3-酮香豆素和活性劑的系統(tǒng)(JP-A-52-112681和JP-A-58-15503)，包含雙咪唑，苯乙烯衍生物和硫醇的系統(tǒng)(JP-A-59-140203)，包含有機過氧化物和著色劑的系統(tǒng)(JP-A-59-1504，JP-A-59-140203，JP-A-59-189340，JP-A-62-174203，JP-B-62-1641和USP4766055)，包含染料和活性鹵素化合物的系統(tǒng)(JP-A-63-1718105，JP-A-63-258903，JP-A-3-264771等)，包含染料和硼酸鹽化合物的系統(tǒng)(JP-A-62-143044，JP-A-150242，JP-A-64-13140，JP-A-64-13141，JP-A-64-13142，JP-A-64-13143，JF-A-64-13144，JP-A-64-17048，JP-A-1-229003，JP-A-1-298348，JP-A-1-138204，等)，包含具有繞丹寧環(huán)的著色劑和自由基生成劑的系統(tǒng)(JP-A-2-179643和JP-A-2-244050)，包含二茂鈦和3-酮香豆素著色劑的系統(tǒng)(JP-A-63-221110)，包含二茂鈦和呫噸著色劑的混合物和具有氨基或氨基甲酸乙酯基的可加聚和烯式不飽和化合物的系統(tǒng)(JP-A-4-221958和JP-A-4-219756)，包含二茂鈦和特定部花青著色劑的系統(tǒng)(JP-A-6-295061)，包含二茂鈦和含有苯吡喃環(huán)的系統(tǒng)(JP-A-8-334897)，等。
在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的光敏層中，一種特別優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑(系統(tǒng))包含至少一種二茂鈦。對于本發(fā)明中作為光聚合引發(fā)劑使用的二茂鈦，可以使用的有任何二茂鈦化合物，只要它可以與另一種敏化著色劑一起通過光照射產(chǎn)生活性自由基即可。例如，可以使用適宜地選自在JP-A-59-152396，JPA-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403和JP-A-6-41170中描述的公知化合物中的化合物。
其具體實例包括二-環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-苯基，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(以下也稱為“T-1”)，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基，二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基，二(環(huán)戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡喃-1基)苯基)鈦(以下也稱為“T-2”)等。
這些二茂鈦化合物還可以進行各種化學(xué)改性，以改善光敏層性能。例如，可以使用的有與敏化著色劑，可加聚不飽和化合物或另外的自由基生成部分的結(jié)合，親水部分的引入，相容性的改善，用于抑制結(jié)晶的取代基的引入，改善粘合力的取代基的引入，聚合等。
如上面所述的可加聚化合物的情況，使用這種二茂鈦化合物的詳細內(nèi)容可以根據(jù)例如平版印刷版前體的性能設(shè)計而任意和適宜地選擇。例如，可以通過使用兩種或多種二茂鈦化合物提高與光敏層的相容性?？紤]到光敏化，通常有利地采用大量的光聚合引發(fā)劑，例如上面所述二茂鈦化合物。即，可以通過在光敏層中使用0.5至80質(zhì)量份，優(yōu)選1至50質(zhì)量份的二茂鈦/100質(zhì)量份非揮發(fā)性組分，達到足夠的光敏性能。在環(huán)照光(黃色等)下使用的情況下，考慮到與約500nm的光的成霧性，少量使用二茂鈦是有利的。通過適宜組合其它敏化著色劑，可以通過使用6質(zhì)量份或更少，特別是1.9質(zhì)量份或更少且更優(yōu)選為1.4質(zhì)量份或更少的二茂鈦，可以得到足夠的光敏性能。
對于在本發(fā)明中使用的，用于引發(fā)和促進上面所述的加聚化合物的硬化反應(yīng)的熱聚合引發(fā)劑，采用熱分解型自由基生成劑是有用的，熱分解型自由基生成劑通過加熱分解且生成自由基。當這種自由基生成劑與上面所述的紅外線吸收劑一起使用時，紅外線吸收劑產(chǎn)生熱，因此導(dǎo)致自由基生成。由于這種組合，因此可以進行記錄。
自由基生成劑的實例包括鎓鹽，含有三鹵代甲基的三嗪化合物，過氧化物，偶氮聚合引發(fā)劑，疊氮化合物，醌二疊氮化合物，肟酯化合物，三硼酸芳基單烷基酯等。在所有這些當中，優(yōu)選鎓鹽或肟酯化合物，原因在于為高敏感性的。現(xiàn)在，將舉例說明優(yōu)選用作本發(fā)明中聚合引發(fā)劑的鎓鹽。優(yōu)選鎓鹽的實例包括碘鎓鹽，重氮鹽和锍鹽。在本發(fā)明中，這種鎓鹽不是作為酸生成劑，而是作為自由基聚合引發(fā)劑起作用。在本發(fā)明中優(yōu)選采用由下式(A)至(C)表示的鎓鹽式(A)Ar11-I+-Ar12(Z11)-式(B)Ar21-N+≡N(Z21)-式(C) 在式(A)中，Ar11和Ar12各自獨立地表示含有不超過20個碳原子的任選取代的芳基。在芳基具有取代基的情況下，取代基優(yōu)選的實例包括鹵素原子，硝基，含有不超過12個碳原子的烷基，含有不超過12個碳原子的烷氧基和含有不超過12個碳原子的芳氧基。Z11-表示抗衡陰離子，其選自鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子，羧酸根離子和磺酸根離子。它優(yōu)選表示高氯酸根離子，六氟磷酸根離子，羧酸根離子或磺酸根離子。
在式(B)中，Ar21表示含有不超過20個碳原子的任選取代的芳基。取代基優(yōu)選的實例包括鹵素原子，硝基，含有不超過12個碳原子的烷基，含有不超過12個碳原子的烷氧基，含有不超過12個碳原子的芳氧基，含有不超過12個碳原子的烷基氨基，含有不超過12個碳原子的二烷基氨基，含有不超過12個碳原子的芳基氨基，含有不超過12個碳原子的二芳基氨基。Z21-表示與Z11-相同的抗衡離子。
在式(C)中，R31，R32和R33可以相同或不同，各自表示含有不超過20個碳原子的任選取代的烴基。取代基優(yōu)選的實例包括鹵素原子，硝基，含有不超過12個碳原子的烷基，含有不超過12個碳原子的烷氧基和含有不超過12個碳原子的芳氧基。Z31-表示與Z11-相同的抗衡離子。
在本發(fā)明中可適宜使用的鎓鹽的具體實例包括JP-A-2001-133696中描述的化合物。接著，將列舉由式(A)表示的鎓鹽([O1-1]至[O1-10])，由式(B)表示的鎓鹽([ON-1]至[ON-5])，式(C)表示的鎓鹽([OS-1]至[OS-7])的具體實例，但是本發(fā)明不受此限制。




優(yōu)選本發(fā)明使用的鎓鹽的最大吸收波長為400nm或以下，再優(yōu)選為360nm或以下。由此，通過控制最大吸收波長在紫外線區(qū)域范圍之內(nèi)，可以在白光下處理平版印刷版前體。
對于其它優(yōu)選的聚合引發(fā)劑，可以列舉的有日本專利申請2000-266797，日本專利申請2001-177150，日本專利申請2000-160323和日本專利申請2000-184603中描述的具體芳族锍鹽。接著，將給出其典型實例。
此外，還列出本發(fā)明中可以作為其它優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的典型實例。

接著，將舉例說明在本發(fā)明中可以優(yōu)選作為聚合引發(fā)劑的肟酯化合物。優(yōu)選由下式(D)表示的肟酯化合物 在式(D)中，X表示羰基，砜基或亞砜基。Y表示含有1至12個碳原子的環(huán)或鏈型烷基，鏈烯基，炔基，含有6至18個碳原子的芳基或雜環(huán)基。術(shù)語“芳基”是指芳烴化合物例如苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，菲環(huán)，芘環(huán)或苯并[9，10]菲環(huán)。術(shù)語“雜環(huán)基”是指在它的環(huán)結(jié)構(gòu)中至少含有氮，硫和氧原子之一的芳族化合物，且其實例包括吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，吩噁嗪基和吩噻嗪基。由Y表示的取代基可以被下列取代鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基或芳基，或含有下列的化合物鏈烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫基，二硫基，亞砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亞氨基，鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基或羰基醚基。
在式(D)中，Z具有與Y相同的含義或表示腈基，鹵素原子，氫原子或氨基。由Z表示的化合物可以被下列所取代鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基或芳基或含有下列的化合物的化合物鏈烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫基，二硫基，亞砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亞氨基，鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基或羰基醚基。
在式(D)中，W表示二價有機基團例如亞甲基，羰基，亞砜基，砜基或亞氨基。亞甲基和亞氨基可以被含有下列的化合物取代烷基，芳基，醚基，腈基，羰基醚基，磺基，酯基等。N是整數(shù)0或1。
在式(D)中，V表示含有1至12個碳原子的環(huán)或鏈型烷基，鏈烯基，炔基，含有6至18個碳原子的芳基或芳氧基。術(shù)語“芳基”是指芳烴化合物例如苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，菲環(huán)，芘環(huán)或苯并[9，10]菲環(huán)，吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，或含雜原子的化合物，如吩噁嗪和吩噻嗪。由V表示的化合物可以被下列取代鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基或芳基，或含有下列的化合物鏈烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫基，二硫基，亞砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亞氨基，鹵素原子，羥基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基或羰基醚基。
備選地，V和Z可以相互結(jié)合形成環(huán)。
考慮到敏感性，在由上式(D)表示的肟酯化合物中，優(yōu)選Y是芳基或苯甲酰基，Z是烷基或芳基，W是羰基且V是芳基。再優(yōu)選由V表示的芳基具有硫醚取代基。
在上式(D)中，N-O鍵可以或者是E-形式或Z-形式。
本發(fā)明中可以適宜使用的其它肟化合物是在Progress in OrganicCoatings，13(1985)123-150；J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660；Journal ofPhotopolymer Science and Technology(1995)205-232；J.C.S.Perkin 11(1979156-162；JP-A-2000-66385；和JP-A-2000-80068中描述的化合物。
接著，將給出本發(fā)明中可適宜使用的肟酯化合物的具體實例，但是本發(fā)明不受此限制。








從在印刷中發(fā)生在非圖像部分域中的敏感性和玷污考慮，基于光敏層中的總固體含量，可以加入這種聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至30質(zhì)量％，再更優(yōu)選為1至20質(zhì)量％(基于可聚合組合物中的總固體含量，可以加入這種聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至30質(zhì)量％，再更優(yōu)選為1至20質(zhì)量％)?？梢詥为毷褂眠@些聚合引發(fā)劑中的任一種或組合使用其兩種或多種。聚合引發(fā)劑可以與其它組分一起加入到單層中。備選地，還可以單獨形成加入聚合引發(fā)劑的層。
(敏化著色劑)根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物可以包含敏化著色劑。優(yōu)選在350至850nm具有吸收峰的敏化著色劑，且優(yōu)選在350至700nm具有吸收峰的敏化著色劑。這種敏化著色劑的實例包括光譜敏化著色劑和可以吸收光源的光線和與光聚合引發(fā)劑相互作用的染料和顏料。
光譜敏化著色劑或染料的優(yōu)選實例包括苝多核芳族化合物(例如，芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫噸類(例如熒光素，曙紅，赤蘚紅，若丹明B和玫瑰紅)，花青類(例如硫代羰花青和噁羰花青)，部花青類(例如部花青和羰部花青)，噻嗪類(例如硫堇，亞甲藍和甲苯胺藍)，吖啶類(例如吖啶橙，氯黃素和吖啶黃素)，酞菁類(例如酞菁和金屬酞菁)，卟啉類(例如四苯基卟啉和中心金屬取代的卟啉)，葉綠素類(例如葉綠素，葉綠酸和中心金屬取代的葉綠素)，金屬配合物，蒽醌類(例如蒽醌)，和方鎓類(例如方鎓)。
光譜敏化著色劑或染料的更優(yōu)選實例包括JP-B-37-13034中所述的苯乙烯基著色劑，JP-A-62-143044中所述的陽離子染料，JP-B-59-24147中所述的喹喔啉鎓鹽，JP-A-64-33104中所述的新亞甲基藍化合物，JP-A-64-56767中所述的蒽醌類，JP-A-2-1714中所述的苯并呫噸染料，JP-A-2-226148和JP-A-2-226149中所述的吖啶類，JP-B-40-28499中所述的吡喃鎓鹽，JP-B-46-42363中所述的花青類，JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料，JP-A-2-85858和JP-A-2-216154中所述的共軛酮著色劑，JP-A-57-10605中所述的著色劑，JP-B-2-30321中所述的偶氮亞肉桂基衍生物，JP-A-1-287105中所述的花青著色劑，JP-A-62-31844，62-31848和62-143043中所述的呫噸著色劑，JP-B-59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮類，JP-B-61-9621中所述的部花青著色劑，JP-A-2-179643中所述的著色劑，JP-A-2-244050中所述的部花青著色劑，JP-A-59-28326中所述的部花青著色劑，JP-A-59-89303中所述的部花青著色劑，JP-8-129257中所述的部花青著色劑，和JP-A-8-334897中所述的苯吡喃著色劑等。
(紅外吸收劑)
在本發(fā)明中使用在760至1,200nm發(fā)射紅外線的激光器作為光源進行曝光的情況下，通常采用紅外吸收劑。紅外吸收劑具有吸收紅外線然后將它們轉(zhuǎn)化為熱的功能。由于因此產(chǎn)生的熱，自由基生成劑(聚合引發(fā)劑)熱分解并產(chǎn)生自由基。本發(fā)明中使用的紅外吸收劑是在760至1,200nm的波長具有吸收峰的染料或顏料。
對于染料，可以使用的有商購染料和在文獻例如Senrvo Binran(TheSociety of Synthetic Organic Chemistry，Japan編輯，1970)等中所述的公知染料。其具體實例包括偶氮染料，金屬配合物鹽偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和金屬硫醇鹽配合物等。
染料的優(yōu)選實例包括JP-A-58-125246，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829，JP-A-60-78787等中所述的花青染料；JP-A-58-173696，JP-A-58-181690，JP-A-58-194595等中所述的次甲基染料；JP-A-58-112793，JP-A-58-224793，JP-A-59-48187，JP-A-59-73996，JP-A-60-52940，JP-A-60-63744等中所述的萘醌染料，JP-A-58-112792等中所述的方鎓著色劑；和英國專利434,875中所述的花青染料，等。
此外，還適宜使用美國專利5,156,938中所述的近紅外吸收敏化劑。此外，還可以優(yōu)選使用美國專利3,881,924中所述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，JP-A-57-142645(美國專利4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓鹽，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓化合物，JP-A-59-216146中所述的花青染料，美國專利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽，和JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中所述的吡喃鎓化合物。對于優(yōu)選的染料實例，還可以列舉美國專利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近紅外吸收染料。
對于本發(fā)明中使用的紅外吸收著色劑的另外優(yōu)選實例，可以列舉日本專利申請2001-6325和日本專利申請2001-237840中所述的具體假吲哚花青著色劑。
這些染料中，特別優(yōu)選的實例包括花青著色劑，方鎓染料，吡喃鎓染料，硫代吡喃鎓染料，鎳硫醇鹽配合物，和假吲哚花青著色劑，更優(yōu)選花青著色劑和假吲哚花青著色劑。作為特別優(yōu)選的實例，列舉的是下式(a)至(e)表示的花青著色劑。
式(a)
在式(a)中，X1表示氫原子，鹵素原子，-NPh2，X2-L1，或如以下所述的基團。X2表示氧原子，氮原子或硫原子，而L1表示含有1至12個碳原子的烴基，含雜原子的芳族環(huán)，或含雜原子且含有1至12個碳原子的烴基。此處所用的術(shù)語雜原子是指N，S，O，鹵素原子或Se。Xa-的含義與下面所定義的Za-相同，且Ra表示選自氫原子，烷基，芳基，取代或未取代的氨基和鹵素原子中的取代基。
R1和R2各自獨立地表示含有1至12個碳原子的烴基?？紤]到光敏層用涂布液的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選R1和R2各自為含有2個或更多個碳原子的烴基。再優(yōu)選R1和R2彼此連接形成5元環(huán)或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以含有任選取代基的芳族烴基。芳族烴基的優(yōu)選實例包括苯環(huán)和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選實例包括含有12個或更少碳原子的烴基，鹵素原子，和含有12個或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子，或含有12個或更少碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示可以含有20個或更少碳原子的任選取代烴基。取代基的優(yōu)選實例包括含有12個或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，各自表示氫原子，或含有12個或更少碳原子的烴基。考慮到原料的易獲得性，氫原子是有利的。Za-表示抗衡陰離子。但是，在由式(a)表示的花青著色劑的情況下，Za-不是必須，所述花青著色劑在其結(jié)構(gòu)中含有陰離子取代基，因此不需要電荷中和?？紤]到光敏層用涂布液的貯存穩(wěn)定性，Za-的優(yōu)選實例包括鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子和磺酸根離子。具體而言，由此優(yōu)選高氯酸根離子，六氟磷酸根離子和芳基磺酸根離子。
可以適宜地用于本發(fā)明的由式(a)表示的花青著色劑的具體實例包括如下面所述的那些，以及在日本專利申請11-310623(第 至 段)，日本專利申請2000-244031(第 至 段)和日本專利申請2000-211147(第 至 段)中所述的那些。


式(b)
在式(b)中，L表示含有7個或更多共扼碳原子的次甲基鏈。這種次甲基鏈可以具有取代基，其可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Zb+表示抗衡陽離子。抗衡陽離子的優(yōu)選實例包括銨，碘鎓，锍，吡喃鎓鹽，堿金屬陽離子(Na+，K+，Li+)等。R9至R14和R15至R20各自獨立地表示氫原子或鹵素原子，選自下列的取代基氰基，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，羰基，硫基，磺?；瑏喕酋；趸桶被?，或者這些取代基的兩種或三種的組合，其可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？紤]到可獲得性和效果，優(yōu)選由上式(b)表示的化合物，其中L表示含有7個共扼碳原子的次甲基鏈和R9至R14和R15至R20全部表示氫原子。
本發(fā)明中可適宜使用的、由式(b)表示的染料的具體實例包括下列這些。
式(c)
在式(c)中，Y3和Y4各自獨立地表示氧原子，硫原子，硒原子或碲原子。M表示含有5個或更多個共扼碳原子的次甲基鏈。R21至R24和R25至R28可以相同或不同，各自表示氫原子，鹵素原子，氰基，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，羰基，硫基，磺酰基，亞磺酰基，氧基或氨基。在該式中，Za-表示抗衡陰離子，其定義與上面所述的式(a)中Za-的定義相同。
可在本發(fā)明中適宜使用的、由(c)表示的染料的具體實例是如下的那些。

式(d) 在式(d)中，R29至R31各自獨立地表示氫原子，烷基或芳基。R33和R34各自獨立地表示烷基，取代的氧基或鹵素原子，n和m各自獨立表示從0至4的整數(shù)。R29和R30或R31和R32可以相互結(jié)合形成環(huán)。備選地，R29和/或R30可以與R33結(jié)合，同時R31和/或R32可以與R34結(jié)合形成環(huán)。在存在多個R33或R34的情況下，多個R33或R34可以相互結(jié)合形成環(huán)。X2和X3各自獨立地表示氫原子，烷基或芳基，前提條件是X2和X3中的至少一個表示氫原子或烷基。Q表示任選的取代的三次甲基或五甲炔基，其可以與二價有機基團一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Zc-表示抗衡陰離子，其定義與上面所述的在式(a)中Za-的定義相同。
在本發(fā)明中可適宜使用的、由式(d)表示的染料的具體實例如下。

式(e) 在式(e)中，R35至R50各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，氰基，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，羰基，硫基，磺?；?，亞磺?；?，氧基，氨基或鎓鹽結(jié)構(gòu)，如果可能，這些基團中的每個可以具有取代基。M表示兩個氫原子或金屬原子，鹵化金屬基團或氧化金屬基團。其中包含的金屬原子的實例包括元素周期表中第IA，IIA，IIIB和IVB族的原子，第一，第二和第三周期中的過渡原子和鑭系元素。在所有這些當中，由此優(yōu)選銅，鎂，鐵，鋅，鈷，鋁，鈦和釩。
在本發(fā)明中可適宜使用的、由式(e)表示的染料的具體實例如下。
對于本發(fā)明中使用的顏料的實例，可以列舉商購的顏料和在ColorIndex (C.I.)Binran，Saishin Ganryo Binran(由Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai編輯，1977)，Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)和Insatsu lnkiGijutsu(CMC Shuppan，1984)中描述的顏料。
關(guān)于顏料的種類，可以使用的有黑色顏料，黃色顏料，橙色顏料，棕色顏料，紅色顏料，紫色顏料，藍色顏料，綠色顏料，熒光顏料，金屬粉末顏料和聚合物粘合染料。更具體而言，可以使用的有偶氮顏料，偶氮色淀顏料，稠合偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞菁類顏料，蒽醌類顏料，苝和苝類顏料，硫靛類顏料，喹吖啶酮類顏料，二噁嗪類顏料，異吲哚啉酮類顏料，喹啉并酞酮類顏料，釉底色淀顏料，吖嗪顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料，碳黑等。這些顏料中，優(yōu)選碳黑。
可以在沒有任何表面處理的條件下使用這類顏料。備選地，它在使用前可以經(jīng)過表面處理。對于表面處理的方法，可以建議一種用樹脂或蠟涂布表面的方法，一種粘附表面活性劑的方法，一種向顏料表面結(jié)合反應(yīng)物質(zhì)(例如硅烷偶合劑，環(huán)氧化合物，聚異氰酸酯等)的方法。這些表面處理方法報道于Kinzoku Sekken no Seishitu to Oyo(Saiwai Shobo)，InsatsuInki Gijutsu(CMC Shuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMCShuppan，1986)。
優(yōu)選顏料的顆粒直徑為0.01μm至10μm，再優(yōu)選為0.05至1μm，特別優(yōu)選為0.1至1μm?？紤]在圖像光敏層的涂布溶液中的分散穩(wěn)定性，顏料的顆粒直徑低于0.01μm是不理想的。另一方面，考慮到圖像光敏層的均勻性，顏料的顆粒直徑超過10μm是不理想的。
為了分散顏料，可以采用在制備油墨，調(diào)色劑等中采用的公知分散技術(shù)。分散機的實例包括超聲波分散機，砂磨機，超微磨碎機，珠磨機，超磨機，球磨機，高速攪拌機，擴散器，KD磨機，膠磨機，負阻管(dynatron)，三輥磨機，壓力捏和機等。詳細內(nèi)容描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)。
雖然可以將上面所述的紅外吸收劑加入到光敏層中，但是還可以的是形成除光敏層外的層例如外涂層或低涂層，并向其中加入紅外吸收劑。在形成陰圖型平版印刷版前體中，優(yōu)選光敏層在300nm至1,200nm波長范圍內(nèi)的最大吸收波長處的光密度為0.1至3.0。當光密度不在此范圍內(nèi)的情況下，容易降低靈敏度。由于光密度是由上面所述的紅外吸收劑的加入量和光敏層的厚度決定的，可以通過控制這些因數(shù)來獲得指定的光密度。光敏層的光密度可以用常規(guī)的方法測量。測量方法的實例包括一種方法，其中在透明或白色載體上形成光敏層，光敏層具有在一定范圍內(nèi)適宜確定的厚度，以便干燥后得到平版印刷版所需要的涂布量，然后用掃描光密度計測量其光密度，和一種方法，其中在諸如鋁的反射載體上形成光敏層且測量反射密度。
除了上面所述組分外，在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體中的陰圖型可光聚合或可熱聚合光敏層可以進一步包含其它適宜用途、制備方法等的組分。下面舉例說明優(yōu)選的添加劑。
(共敏化劑)通過向可聚合光敏層中加入共敏化劑，可以進一步提高其敏感性。以下稱這些化合物為共敏化劑。盡管其功能機理尚不清楚，但是認為這些敏化劑的大部分基于下述化學(xué)過程起作用。即，認為共敏化劑與各種中間體活性種類(自由基，陽離子，氧化劑，還原劑等)反應(yīng)，以產(chǎn)生新的活性自由基，所述中間體活性種類是在由熱聚合引發(fā)劑引發(fā)的光反應(yīng)和隨后的加成聚合反應(yīng)過程中生成的?？纱致缘貙⑦@些共敏化劑分為(a)在還原后生成活性自由基的那些，(b)在氧化后產(chǎn)生活性自由基的那些，和(c)與更低活性自由基反應(yīng)以轉(zhuǎn)變成更具高活性的自由基或用作鏈轉(zhuǎn)移劑的那些。然而，在很多情況下，對于有關(guān)單個化合物的貢獻沒有共同的觀點。
(a)還原后產(chǎn)生活性自由基的化合物具有碳-鹵素鍵的化合物認為碳-鹵素鍵被還原斷裂以產(chǎn)生活性自由基。更具體而言，可適宜使用三鹵甲基-s-三嗪，三鹵甲基噁二唑等。
具有氮-氮鍵的化合物認為氮-氮鍵被還原斷裂以產(chǎn)生活性自由基。更具體而言，可適宜使用六芳基二咪唑等。
具有氧-氧鍵的化合物認為氧-氧鍵被還原斷裂以產(chǎn)生活性自由基。更具體而言，可適宜使用有機過氧化物等。
鎓化合物認為碳-雜鍵或氧-氮鍵被還原斷裂以產(chǎn)生活性自由基。更具體而言，可適宜使用二芳基碘鎓鹽，三芳基锍鹽和N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)鹽等。二茂鐵，鐵芳烴絡(luò)合物可被還原產(chǎn)生活性自由基。
(b)氧化后產(chǎn)生活性自由基的化合物烷基化物絡(luò)合物認為碳-雜鍵被氧化斷裂以產(chǎn)生活性自由基。更具體而言，可適宜使用硼酸三芳基烷基酯等。
烷基胺化合物認為臨近氮的碳上C-X鍵由于氧化而斷裂以產(chǎn)生活性自由基。優(yōu)選X表示氫原子，羧基，三甲基甲硅烷基，芐基等。更具體而言，可適宜使用乙醇胺，N-苯基甘氨酸，N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺等。
含硫或含錫的化合物通過用硫原子或錫原子代替上面所述胺的氮原子而獲得的化合物可通過相同的機理產(chǎn)生活性自由基。還已知由于S-S斷裂，具有S-S鍵的化合物具有敏化作用。
α-取代的甲基羰基化合物可通過斷裂羰基-α-碳鍵生成活性自由基，所述斷裂是由于氧化引起的。此外，由羰基被肟醚取代的化合物顯示了相同的作用。更具體而言，可以列舉2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-嗎啉代紫環(huán)酮(pronones)-1和通過將它們與羥胺反應(yīng)且醚化N-OH而獲得的肟醚。
亞磺酸鹽類可被還原產(chǎn)生活性自由基。更具體而言，可以列舉芳基亞磺酸鈉。
(c)與更低活性自由基反應(yīng)以轉(zhuǎn)變成更具高活性的自由基或用作鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物可以使用的有例如具有SH，PH，SiH或GeH的化合物。這類化合物提供氫原子給低活性的自由基種類，由此產(chǎn)生自由基。備選地，它氧化后，然后消去質(zhì)子，因此產(chǎn)生自由基。更具體而言，可以列舉2-巰基苯并咪唑。
對于這些共敏化劑的更具體實例，大量的化合物描述于例如JP-A-9-236913中作為提高敏感性的添加劑。接著，通過舉例列出這些化合物的部分，但是本發(fā)明不受此限制。
這些共敏化劑可以進行各種化學(xué)改性以改善光敏層的特性。例如，可以使用的有與敏化著色劑，二茂鈦，可加聚不飽和化合物或其它自由基生成部分結(jié)合，親水部分的引入，相容性的改善，用于抑制結(jié)晶的取代基的引入，用于提高粘合力的取代基的引入，聚合等。
可單獨使用這些共敏化劑的任何一種或組合其兩種或多種。按100質(zhì)量份含有烯式不飽和鍵的化合物，共敏化劑的適宜使用量是0.05至100質(zhì)量份，優(yōu)選1至80質(zhì)量份，再優(yōu)選3至50質(zhì)量份。
(聚合抑制劑)在本發(fā)明中優(yōu)選添加少量的熱聚合抑制劑，以在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體中的陰圖型可光聚合或可熱聚合光敏層中使用的陰圖型組合物的生產(chǎn)或貯存期間，抑制可聚合化合物不必要的熱聚合。熱聚合抑制劑的合適的實例包括對苯二酚，對-甲氧基苯酚，二-叔-丁基-對-甲酚，連苯三酚，叔-丁基鄰苯二酚，苯醌，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和N-亞硝基苯胲一代(primary)鈰鹽等。基于非揮發(fā)性組分的總質(zhì)量，優(yōu)選熱聚合抑制劑的加入量約為0.01質(zhì)量％至約5質(zhì)量％。如果需要，可以加入高級脂肪酸衍生物例如山崳酸或山崳酸酰胺，其在涂布后的干燥的過程中定位于光敏層的表面上，以防止聚合的酶抑制?；谡麄€組合物中的非揮發(fā)性組分，優(yōu)選高級脂肪酸衍生物的含量為約0.5質(zhì)量％至約10質(zhì)量％。
(著色劑)對于顏色，根據(jù)本發(fā)明的的平版印刷版前體的光敏層還可以包含染料或顏料。因此，可改善所謂的印刷版檢查特性，例如制版之后的可視度和對圖像密度測量儀器的適應(yīng)性。因為很多染料導(dǎo)致熱聚合型光敏層的敏感性下降，特別優(yōu)選將顏料用作著色劑。其具體實例包括顏料例如酞菁顏料，偶氮顏料，炭黑和二氧化鈦和染料例如乙基紫，結(jié)晶紫，偶氮染料，蒽醌染料和花青染料?；诠饷魧又邪乃薪M合物，染料和顏料的加入量優(yōu)選為約0.5質(zhì)量％至約5質(zhì)量％。
(其它添加劑)根據(jù)本發(fā)明的的平版印刷版前體可以進一步包含其它公知的添加劑，例如改善硬化膜的物理性能的無機填料，增塑劑和改善光敏層表面油墨印象(ink impression)的脂肪敏化劑。
上面所述增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸雙十二酯，三甘醇二辛酸酯，二甲基乙二醇鄰苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙酰甘油等?；诰哂邢┦讲伙柡碗p鍵的化合物和聚合物粘合劑的質(zhì)量之和，可添加10質(zhì)量％或更少量的這類增塑劑。
為了增強加熱和曝光的效果，由此提高將在下文描述的膜強度(印刷壽命)，還可以添加UV引發(fā)劑，熱交聯(lián)劑等。
如下面將論述的，可以通過在溶劑中溶解光敏層組分，并且將由此得到的溶液涂布在載體或中間層上，來制備光敏層。
此處使用的溶劑的實例包括丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己烷，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，甲苯，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，乙酰丙酮，環(huán)己酮，雙丙酮醇，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基乙氧基乙醇，二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，乙酸(3-甲氧基丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，γ-丁內(nèi)酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯等?？梢允褂眠@些溶劑的任何一種或其混合物。在涂布液中固體物質(zhì)的濃度適宜地為2至50質(zhì)量％。
理想的是根據(jù)目的適宜地選擇光敏層的涂布量，原因在于由此影響光敏層的敏感性，顯影特性，曝光膜的強度和印刷壽命等。在涂布量過小的情況下，印刷壽命不足。另一方面，涂布量過大是不理想的，因為敏感性降低，需要長時間曝光，而且顯影需要延長的時間。在用于掃描曝光的平版印刷版前體，即本發(fā)明的主要目的的情況下，以干燥后的質(zhì)量表示，通常適宜的是涂布量為約0.1至約10g/m2，更優(yōu)選為0.5至5g/m2。
對于根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體中使用的載體，可以沒有限制，地使用平版印刷版前體中采用的任何公知的親水性載體。
優(yōu)選使用的載體是高尺寸穩(wěn)定的板型材料。其實例包括紙，具有塑料(如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等)層壓其上的紙，金屬板(如鋁，鋅，銅等)，塑料膜(如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮醛等)，和具有上面所述的金屬層壓或沉積(evaporated)其上的紙或塑料膜。如果需要，可以對載體由公知的物理或化學(xué)處理進行適宜的表面處理，以賦予親水性或增加強度。
對于特別優(yōu)選的載體，可以列舉紙，聚酯膜和鋁板。具體而言，優(yōu)選鋁板，原因在于具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，相對便宜且如果需要，可以通過表面處理提供具有優(yōu)異親水性或強度的表面。還可以優(yōu)選使用如在JP-B-48-18327中所述的，包含聚對苯二甲酸乙二醇酯膜和粘接其上的鋁板的復(fù)合板。
鋁板是包含鋁作為主要組分的尺寸穩(wěn)定的金屬板，其選自純鋁板，包含鋁作為主要組分并且含有痕量雜質(zhì)元素的合金板，和其上層壓有或沉積有鋁的塑料膜或紙。在下面的描述中，由鋁或鋁合金制成的載體統(tǒng)稱為鋁載體。含于鋁合金中的雜質(zhì)元素的實例包括硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳，鈦等。合金中這類雜質(zhì)元素的含量最大為10重量％。雖然適宜將純鋁作為本發(fā)明中使用的鋁載體，但是考慮到精煉技術(shù)，很難制備完全純的鋁。因此，可以使用含少量雜質(zhì)元素的鋁。即，對用于本發(fā)明的鋁板的組成沒有限制，而可以適宜地使用公知并且使用的鋁板，例如JISA1050，JISA 1100，JISA 3103和JISA 3005。
用于本發(fā)明中的鋁板的厚度為約0.1至0.6mm?？梢赃m宜地根據(jù)打印機的尺寸，印刷板的尺寸和使用者的需要來改變該厚度。如果需要，可以對鋁載體進行稍后描述的表面處理。當然，在某些情況下，不需要進行表面處理。
(表面粗糙化)可以通過各種方法，例如機械粗糙化方法，化學(xué)蝕刻和電解?；M行鋁板表面的粗糙化處理。此外，可以采用的有電化學(xué)表面粗糙化方法，由此在鹽酸或硝酸的電解質(zhì)溶液中電化學(xué)粗糙表面；機械粗糙化方法，如線刷方法，由此用金屬線刮擦鋁表面；球粒化方法，由此使用研磨球和研磨劑噴砂鋁表面，或刷?；椒?，由此使用尼龍刷和研磨劑粗糙化表面。可以使用這些表面粗糙化方法的任何一種或其組合。所有這些中，電化學(xué)方法是最常用的表面粗糙化方法，其中是在鹽酸或硝酸的電解質(zhì)溶液中化學(xué)粗糙化表面。在這種處理中，適宜的陽極電量為50C/cm2至400C/cm2。更具體而言，優(yōu)選在下面的條件下進行交流電或直流電，含有0.1至50％的鹽酸或硝酸的電解質(zhì)溶液，溫度為20至80℃，時間為1秒至30分鐘且電流密度為100C/cm2至400C/cm2。
如果需要，可以用酸或堿將表面粗糙化的鋁板進一步進行化學(xué)蝕刻。可以適宜使用的蝕刻劑包括氫氧化鈉，碳酸鈉，鋁酸鈉，偏硅酸鈉，磷酸鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰等。優(yōu)選其濃度為1至50％，同時優(yōu)選處理溫度為20至100℃。完成蝕刻后，用酸沖洗表面以除去保留在其上的玷污(污點)。對于酸，可以使用硝酸，硫酸，鉻酸，氫氟酸，氟硼酸等。對于電化學(xué)表面粗糙化后去污點的方法，優(yōu)選采用如JP-A-53-12739中所述的使表面與15至65質(zhì)量％的50至90℃的硫酸接觸的方法，或如JP-B-48-28123所述的堿蝕刻方法。只要完成上面所述的處理后，處理過的表面的中心線平均粗糙度為0.2至0.5μm，對于其方法和條件沒有特別限制。
(陽極氧化)優(yōu)選對由此處理過的鋁載體進一步進行陽極氧化。
在陽極氧化中，采用草酸或硼酸/硼酸鈉(單獨或其混和物)的水溶液作為電解浴的主要成分。在此步驟中，不言而喻，電解液可以含有通常在Al合金板，電極，自來水，地下水等中含有的組分。此外，它還可以含有第二和第三組分。第二和第三組分的實例包括陽離子，如Na，K，Mg，Li，Ca，Ti，Al，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn的金屬離子和銨離子，和陰離子如硝酸根離子，硅酸根離子和硼酸根離子。這些組分的濃度可以為0至約10000ppm。雖然不特別限制陽極氧化條件，但是優(yōu)選在下面的條件下進行30至500g/l，10至70℃的處理溶液溫度和0.1至40A/m2的電流密度，交流電或直流電。因此形成的陽極氧化膜的厚度為0.5至1.5μm，優(yōu)選為0.5至1.0μm。優(yōu)選這樣選擇處理條件，以便得到在由此構(gòu)造的載體的陽極氧化膜中的微孔，所述微孔的孔徑為5至10nm，并且孔密度為8×1015至2×1016個孔/m2。
對于載體表面的親水化，可以采用各種公知的方法。在特別優(yōu)選的情況下，優(yōu)選用硅酸鹽，聚乙烯基膦酸等進行親水化處理。形成薄膜，以便得到的Si或P含量(作為元素)為2至40mg/m2，優(yōu)選為4至30mg/m2?？梢酝ㄟ^熒光X射線分析方法，測量涂布量。
通過如下進行親水化將如上所述其上形成有陽極氧化膜的鋁載體浸漬于15至80℃的水溶液中0.5至120秒，所述的水溶液含有1至30質(zhì)量％(優(yōu)選為2至15質(zhì)量％)堿金屬硅酸鹽或聚乙烯基膦酸且于25℃的pH為10至13。
對于在上面所述的親水化處理中使用的堿金屬硅酸鹽，可以使用的有硅酸鈉，硅酸鉀，硅酸鋁等。用于提高堿金屬硅酸鹽水溶液pH的氫氧化物的實例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰等。上面所述的處理溶液還可以含有堿土金屬鹽或第IVB族金屬鹽。堿土金屬鹽的實例包括水溶性鹽如硝酸鹽例如硝酸鈣，硝酸鍶，硝酸鎂和硝酸鋇，硫酸鹽，鹽酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽和硼酸鹽。第IVB族金屬鹽的實例包括四氯化鈦，三氯化鈦，氟化鈦鉀，草酸鈦鉀，硫酸鈦，四碘化鈦，氯化鋯氧化物(zirconiumchloride oxide)，二氧化鋯，氯氧化鋯，四氯化鋯等。
可以使用這些堿土金屬鹽和第IVB族金屬鹽的任何一種或者其兩種或多種的組合。這種金屬鹽的使用量優(yōu)選為0.01至10質(zhì)量％，再優(yōu)選為0.05至5.0質(zhì)量％。此外，采用如USP 3,658,662中所述的硅酸鹽電沉積也是有效的。此外，進行包含如在JP-A-52-58602和JP-A-52-30503中所公開的電?；^載體與上面所述的陽極氧化和親水氧化相結(jié)合的表面處理是有用的。
為了改善在光敏層和基材之間的粘合力或耐玷污性，根據(jù)本發(fā)明的平版印刷板前體可以具有中間層(也稱作底涂層)。中間層的具體實例包括描述于下列中的那些JP-B-50-7481，JP-A-54-72104，JP-A-51-71123，JP-A-54-72104，JP-A-59-101651，JP-A-60-149491，JP-A-60-232998，JP-A-2-304441，JP-A-3-56177，JP-A-4-282637，JP-A-5-16558，JP-A-5-246171，JP-A-341532，JP-A-7-159983，JP-A-7-314937，JP-A-8-202025，JP-A-8-320551，JP-A-9-34104，JP-A-9-236911，JP-A-9-269593，JP-A-10-69092，JP-A-10-115931，JP-A-10-161317，JP-A-10-260536，JP-A-10-282679，JP-A-10-282682，JP-A-11-84674，JP-A-10-69092，JP-A-10-115931，JP-A-11-38635，JP-A-11-38629，JP-A-10-282645，JP-A-10-301262，JP-A-11-24277，JP-A-11-109641，JP-A-10-319600，JP-A-11-84674，JP-A-11-327152，JP-A-2000-10292，JP-A-11-36377和日本專利申請11-165861，日本專利申請11-284091，日本專利申請2000-14697等。
因為通常是在空氣中曝光，根據(jù)本發(fā)明具有陰圖型可光聚合或可熱聚合光敏層的平版印刷版前體還在上面所述的光敏層上具有保護層(也稱作外涂層)。保護層防止了存在于空氣中的低分子量化合物如氧氣和堿性物質(zhì)侵入光敏層中，和抑制由于曝光在光敏層中進行的圖像形成的反應(yīng)，因此能夠在空氣中曝光。因此，要求這種保護層具有對諸如氧氣的低分子量化合物具有低滲透性，但是基本上不抑制用于曝光的光線的透射，和對光敏層具有優(yōu)異的粘附性，并且在曝光后的顯影步驟中容易除去。關(guān)于這種保護層，設(shè)計已經(jīng)做出，如詳細報道于美國專利3,458,311和JP-B-55-49729中。
對于保護層中可使用的材料，有利地采用例如具有相對高結(jié)晶性的水溶性聚合物。更具體而言，水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纖維素，明膠，阿拉伯樹膠和聚丙烯酸是己知的。這些聚合物中，通過使用聚乙烯醇作為主要組分可以得到基本特性(隔氧性，顯影清除性等)方面的最理想結(jié)果。用于保護層的聚乙烯醇可以部分被酯，醚或縮醛所取代，只要其攜帶對于達到所需要的隔氧性和水溶性的未取代乙烯醇單元即可。類似地，它可以部分地含有其它共聚用單體。聚乙烯醇的具體實例包括水解度為71至100％且分子量為300至2400的那些。
更具體而言，可以使用的有各自由KURARAY制備的PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613，L-8等。
考慮隔氧性和顯影清除性以及成霧性，粘附性和耐刮擦性而選擇保護層的組分(例如，PVA型，一種或多種添加劑的使用)，涂布量等。一般而言，所采用的PVA的水解度越高(即，保護層中未取代乙烯醇單元的含量越高)且膜厚度越厚，所帶來的隔氧性越強，且這在敏感性方面是有利的。但是，當過分地提高隔氧性時，在制備或保存期間可以發(fā)生一些問題例如不需要的聚合反應(yīng)，和在圖像曝光期間產(chǎn)生不需要的成霧或線加粗。此外，對圖像部分的粘附性以及耐刮擦性在處理方面是非常重要的因素。即，當將含有由水溶性聚合物制成的親水層疊加在親油性記錄層上時，由于不足的附著力常常導(dǎo)致膜分離，且分離部分由于氧的聚合抑制而導(dǎo)致問題，如膜硬化失敗。為了克服此問題，已經(jīng)提出了各種建議，以改善這兩層間的壓敏性粘合力。例如，美國專利292,501和美國專利44,563中報道了將主要包含聚乙烯醇的親水性聚合物與20至60質(zhì)量％的丙烯酸乳劑，水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等混合，并疊加在光敏層上，可以獲得足夠的壓敏性粘合力。
可以將這些公知的技術(shù)的任何一種用于本發(fā)明中的保護層。涂布保護層的方法描述于例如美國專利3,458,311和JP-B-55-49729中。
根據(jù)本發(fā)明，由平版印刷版前體得到平版印刷版的其它制版方法如下。
對于根據(jù)本發(fā)明中的平版印刷版前體的制版，至少應(yīng)當進行曝光和顯影過程。
對于在曝光中使用的光源，可以沒有限制地使用公知的光源。理想光源是波長為300nm至1200nm的光源。更具體而言，可以適宜將各種激光器用作光源。在所有這些當中，適宜使用波長為780nm至1200nm的紅外線激光器。
對于曝光機械，可以采用內(nèi)鼓系統(tǒng)，外鼓系統(tǒng)和平床系統(tǒng)中的任一種。
對于用于本發(fā)明中的平版印刷版前體的其它曝光光源，可以使用的有超高壓，高壓，中壓和低壓汞燈，化學(xué)制品燈，碳弧燈，氙燈，金屬鹵化物燈，各種可見光和紫外光型激光燈，熒光燈，鎢燈，日光等。
在曝光完成后，對本發(fā)明的平版印刷版前體進行顯影。對于顯影中使用的顯影溶液，優(yōu)選pH為14或以下的堿性水溶液。還優(yōu)選使用含有陰離子表面活性劑的pH為8至12的堿性水溶液。其實例包括無機堿鹽例如三代磷酸鈉，三代磷酸鉀，三代磷酸銨，二代磷酸鈉，二代磷酸鉀，二代磷酸銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨，硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸銨，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀和氫氧化鋰。此外，可以使用的有有機堿試劑如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺，吖丙啶，1，2-乙二胺和吡啶?？梢允褂眠@些堿試劑的任何一種或其兩種或多種的組合。
在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的顯影中，優(yōu)選向顯影溶液中加入1至20質(zhì)量％，再優(yōu)選為3至10質(zhì)量％的陰離子表面活性劑。當表面活性劑的含量太少時，幾乎不可能得到改善顯影性能的滿意效果。另一方面，當表面活性劑以過分大的量加入時，常常產(chǎn)生一些問題，例如圖像強度(耐磨性等)的下降。陰離子表面活性劑的優(yōu)選實例包括月桂醇硫酸的鈉鹽，月桂醇硫酸的銨鹽，辛醇硫酸的鈉鹽，烷基芳基磺酸鹽如異丙基萘磺酸的鈉鹽，異丁基萘磺酸的鈉鹽，聚氧乙烯二醇單萘基乙基硫酸酯的鈉鹽，十二烷基苯磺酸的鈉鹽，間硝基苯磺酸的鈉鹽，和含有8至22個碳原子的高級醇的硫酸酯，如烷基硫酸二代鈉鹽，脂肪醇磷酸酯鹽如十六醇磷酸酯的鈉鹽，烷基酰胺的磺酸鹽，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na，二元脂族酯的磺酸鹽，如磺基琥珀酸二辛基酯鈉和磺基琥珀酸二己基鈉。
如果需要，可以將與水混溶的有機溶劑如芐醇加入至顯影溶液中。對于有機溶劑的優(yōu)選實例，列舉在水中的溶解度為約10質(zhì)量％或以下，再優(yōu)選為5質(zhì)量％或以下的那些。例如，可以使用的有1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，2-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧基乙醇，2-芐氧基乙醇，鄰-甲氧基芐醇，間-甲氧基芐醇，對-甲氧基芐醇，芐醇，環(huán)己醇，2-甲基環(huán)己醇，4-甲基環(huán)己醇，3-甲基環(huán)己醇等。適宜的是有機溶劑的含量為使用中的顯影溶液總質(zhì)量的1至5質(zhì)量％。有機溶劑的使用量與表面活性劑的量緊密相關(guān)。即有利的是，隨著有機溶劑量的增加，表面活性劑的量也增加。這是因為大量的有機溶劑在僅使用少量的表面活性劑的情況下不能溶解，因此不能保證良好的顯影性。
此外，顯影溶液可以包含其它添加劑如消泡劑和硬水軟化劑。硬水軟化劑的實例包括多磷酸鹽如Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O3，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和calgon(聚偏磷酸鈉)，氨基多羧酸(例如，乙二胺四乙酸，其鉀鹽和鈉鹽；二乙三胺五乙酸，其鉀鹽和鈉鹽；三乙四胺六乙酸，其鉀鹽和鈉鹽；羥乙基乙二胺三乙酸，其鉀鹽和鈉鹽；氨三乙酸，其鉀鹽和鈉鹽；1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸，其鉀鹽和鈉鹽；和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸，其鉀鹽和鈉鹽)，其它多羧酸(例如，2-膦酰丁烷三羧酸-1，2，4，其鉀鹽和鈉鹽；2-膦酰丁烷三羧酸-2，3，4，其鉀鹽和鈉鹽)；有機膦酸(例如，1-膦酰乙烷三羧酸-1，2，2，其鉀鹽和鈉鹽；1-羥基乙烷-1，1-二膦酸，其鉀鹽和鈉鹽；和氨基三(亞甲基膦酸)，其鉀鹽和鈉鹽)。這種硬水軟化劑的最佳量根據(jù)所使用的硬水的硬度及其量而變化。其以0.01至5質(zhì)量％，再優(yōu)選為0.01至0.5質(zhì)量％的量向顯影溶液中加入。
在使用自動顯影機對平版印刷版前體進行顯影的情況下，顯影溶液將會隨著處理的進行而疲勞。因此，可以通過使用補充溶液或新鮮顯影溶液來恢復(fù)顯影性能。在此情況下，優(yōu)選通過美國專利4,882,246所述的方法進行補充。還優(yōu)選采用在JP-A-50-26601，JP-A-58-54341和JP-B-56-39464，JP-B-56-42860和JP-B-57-7427中報道的顯影劑溶液。
如JP-A-54-8002，JP-A-55-115045，JP-A-59-58431等所述，在如上所述顯影后，印刷版可以用沖洗水，含有表面活性劑等的漂洗溶液，和含有阿拉伯膠和淀粉衍生物的油脂脫敏溶液進行后處理。根據(jù)本發(fā)明的平版印刷印刷版前體的后處理可以通過組合這些程序來進行。
如果需要，在制版過程中，即在曝光前，曝光中，或在曝光和顯影之間，可以對根據(jù)本發(fā)明在平版印刷版前體作為整體進行加熱。由于加熱，促進了光敏層的圖像形成反應(yīng)，其帶來一些好處，例如敏感性和印刷壽命的改善和敏感性的穩(wěn)定。此外，還有效的是整個顯影過的圖像進行加熱或曝光，以便提高圖像強度和印刷壽命。
考慮到防止不需要的硬化反應(yīng)，通常優(yōu)選的是，在150℃或以下的溫和條件下進行顯影前的加熱。可以在非常強烈的條件下進行顯影后的加熱。考慮到強化在圖像部分中圖像并防止熱分解，通常在200至500℃的溫度下進行加熱。
通過這些處理得到的平版印刷版可以用于通過使用膠印機等的多張印刷中。
用印刷版清潔劑可以去除在印刷時印刷版的浮渣。對于用于去除在印刷時印刷版上的浮渣的印刷版清潔劑，可以使用的有已知的PS版用印刷版清潔劑，例如CL-1，CL-2，CP，CN-4，CN，CG-1，PC-1，SR和IC(各自由Fuji Photo Film制備)。
具體實施例方式
實施例接著，通過參考下面的實施例更詳細舉例說明本發(fā)明。但是應(yīng)當理解的是本發(fā)明不應(yīng)當看作受到這些限制。
(1)在丙酮(300ml)中懸浮1，1，1-三(羥甲基)乙烷(120.2g)和2-甲氧基丙烯(75.0g)。在0℃下加入一滴濃硫酸后，攪拌混合物1小時，然后于室溫再攪拌2小時。在蒸餾出丙酮后，收集在70℃減壓(1.7mmHg)下得到的餾分，以得到(1，4，4-三甲基-3，5-二氧丙環(huán)基)甲-1-醇(155.2g)。
(2)接著，在丙酮(150ml)中溶解琥珀酐(32g)，上面得到的(1，4，4-三甲基-3，5-二氧丙環(huán)基)甲-1-醇(46.3g)和三乙胺(35g)，且在室溫下攪拌溶液20小時。在蒸餾出丙酮后，將剩余物傾倒入3L的0.5摩爾/升的碳酸氫鈉的水溶液中，接著攪拌30分鐘。然后加入500ml的乙酸乙酯，并且收集水層。用1摩爾/升鹽酸水溶液調(diào)節(jié)因此收集的水層至pH為1至2，且在室溫下攪拌2小時。在向該水溶液中加入300g氯化鈉之后，進一步加入1.5L的乙酸乙酯，并且收集乙酸乙酯層。向因此收集的乙酸乙酯溶液中加入無水硫酸鎂，且過濾混合物。從得到的濾出液中，蒸餾出乙酸乙酯，得到化合物DA-1(30g)。
(3)向配備有冷凝器和攪拌器的500ml三頸圓底燒瓶中，加入上面得到的化合物DA-1(12.66g)，環(huán)己烷二異氰酸酯(3.87g，由Wako Pure ChemicalIndustries，Inc.制備)，二苯基甲烷二異氰酸酯(23.02g，由Wako PureChemical Industries，Inc.制備)，平均分子量為1000的聚丙二醇(34.50g，由Wako Pure Chemical Industries，Inc.制備)，四甘醇(4.47g，由Wako PureChemical Industries，Inc.制備)，N，N-二甲基乙酰胺(65.00g，由Wako PureChemical Industries，Inc.制備)和二-正-丁基二月桂酸錫(5滴，由Tokyo KaseiKogyo制備)，且在100℃下加熱8小時。然后，用甲醇(100ml)和N，N-二甲基乙酰胺(200ml)稀釋混合物。將反應(yīng)溶液傾倒入在攪拌下的水(4L)中，因此沉淀白色聚合物。通過過濾分離這種聚合物，用水沖洗且真空干燥，得到根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯樹脂(P-1)(51.35g)。
這種聚氨酯樹脂(P-1)由凝膠滲透色譜法測量的重均分子量(標準聚苯乙烯)為62,000，同時它的酸值為0.73meq/g。
如在上面所述的合成實施例1中，但是使用在表1至5中列出的二異氰酸酯化合物和二元醇化合物，得到本發(fā)明的聚氨酯樹脂(P-2)至(P-15)和用于比較的聚氨酯樹脂(CP-1)至(CP-3)。
(實施例1至15，比較例1至3)以下面的方式構(gòu)造如表6中所示的實施例1至15和比較例1至3的陰圖型平版印刷版前體，并且印刷性能的評估。表6也顯示結(jié)果。
如下連續(xù)處理厚度為0.24mm和寬度為1030mm的鋁板(JIS A 1050)。
(a)通過使用常規(guī)機械粗糙化裝置，用旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥對鋁板進行表面粗糙化，同時向表面進料在水中的比重為1.12的研磨劑(浮石)的懸浮液(研磨淤漿)。研磨劑的平均顆粒直徑為40至45μm，而其最大顆粒直徑是200μm。尼龍刷由6·10尼龍制成，且其刷毛長度和刷毛直徑分別為50mm和0.3mm。尼龍刷具有緊密安置在不銹鋼制成的圓柱體(直徑300mm)上的刷毛。使用三個旋轉(zhuǎn)刷。在旋轉(zhuǎn)刷下面，提供兩個托輥(直徑20mm)，其間距是300mm。按壓刷輥，直至旋轉(zhuǎn)刷的驅(qū)動電機的負荷增至高于將旋轉(zhuǎn)刷壓到鋁板前上的負荷7kW的水平。刷的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板移動的方向相同，且旋轉(zhuǎn)速度為200rpm。
(b)通過用70℃的2.6質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液和6.5質(zhì)量％的鋁離子噴淋，來蝕刻鋁板，因此蝕刻0.3g/m2的鋁板。然后，用水噴淋洗滌。
(c)然后，通過噴淋30℃的1質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)，對鋁板進行去污點處理，且用水噴淋洗滌。至于在去污點中使用的硝酸水溶液，使用的是來自于在硝酸水溶液中，交流電下的電化學(xué)粗糙化步驟中的廢液。
(d)在60Hz的交流電下，對鋁板連續(xù)進行電化學(xué)表面粗糙化處理。使用的電解液是40℃的1質(zhì)量％硝酸水溶液(包括0.5質(zhì)量％鋁離子和0.007質(zhì)量％的銨離子)。在采用的交流電源中，使電流值從0達到峰值所需的時間TP為2msec，并且負載比為1∶1。通過組合使用梯形波和方波作為交流電，使用碳電極作為反電極來進行電化學(xué)表面粗糙化。使用鐵氧體作為輔助電極。峰值時的電流密度為30A/dm2，且在鋁板作為陽極時以總電流表示的電量為225C/dm2。來自電源的5％電流被分流。其后，用水噴淋洗滌鋁板。
(e)接著，在32℃的蝕刻溫度下，用氫氧化鈉濃度為26質(zhì)量％且鋁離子濃度為2.6質(zhì)量％的水溶液以0.20g/m2的量蝕刻鋁板。因此，以去除主要包含氫氧化鋁的污點成分，所述氫氧化鋁在上面所述的交流電下的電化學(xué)表面粗糙化中產(chǎn)生的，并且溶解因此形成的蝕痕邊緣，以使邊緣光滑。然后，用水噴淋洗滌鋁板。
(f)通過噴淋硫酸濃度為25質(zhì)量％的水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)，對鋁板進行去污點，接著用水噴淋沖洗。
(g)接著，由下面的方法進行陽極氧化在38℃的溫度下，在電解部分的硫酸濃度為170g/L(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)下，使用用于兩段饋電/電解方法的常規(guī)陽極氧化裝置(第一和第二電解部分的長度各6m，第一饋電部分長度3m，第二饋電部分長度3mm，第一和第二饋電電極長度各2.4m)。接著用水噴淋洗滌鋁板。在陽極氧化裝置中，來自于電源的電流流入至在第一饋電部分中提供的第一饋電電極，然后通過電解溶液流入至鋁板，以便在第一電解部分中的鋁板表面上形成氧化膜。接著，通過第一饋電部分中提供的電解電極，電流返回到電源。另一方面，來自于電源的電流流入至在第二饋電部分中提供的第二饋電電極，然后，相似的通過電解溶液流入至鋁板，以便在第二電解部分中的鋁板表面上形成氧化薄膜。從電源供給第一饋電部分的電流與從電源供給第二饋電部分的電流相同。在第二饋電部分中的氧化膜表面上的饋電電流密度約為25A/dm2。在第二饋電部分中，供給電量，形成1.35g/m2的氧化膜表面。最終的氧化膜量為2.7g/m2。因此形成的鋁載體稱為[AS-1]。
用硅酸鹽處理鋁載體[AS-1]，以提高印刷版的非圖像部分的親水性。通過保持在70℃的1.5％的No.3硅酸鈉的水溶液，并且以這樣一種方式中輸送鋁板，以便得到的接觸時間為15秒。此外，將其用水洗滌。Si沉積量為10mg/m2。得到的載體稱為[AS-2]。
如下制備SG方法中的液體組合物(溶膠)。將下面的組分稱重，加入至燒杯，且在25℃攪拌20分鐘。
·四乙氧基硅烷 38g·3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 13g·85％的磷酸水溶液 12g·離子交換水 15g·甲醇 100g將該溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒杯中。在安裝回流冷凝器后，將三頸燒瓶浸泡于室溫的油浴中。然后，30分鐘內(nèi)將三頸燒瓶的內(nèi)容物加熱至50℃，同時用磁力攪拌器攪拌。保持浴溫于50℃，現(xiàn)時再進行反應(yīng)1小時，得到液體組合物(溶膠)。用甲醇/1，2-乙二醇＝20/1(質(zhì)量比率)稀釋得到的溶膠至0.5質(zhì)量％，將得到的稀釋液用箔片(foiler)涂布至鋁基材[AS-1]上，且于100℃干燥1分鐘。涂布量為3.5mg/m2。該涂布量是通過熒光X-線分析方法定量Si元素而確定的。因此構(gòu)造的載體稱為[AS-3]。
接著，由線棒，將下面組合物的溶液涂布鋁載體[AS-2]，并且用熱空氣干燥機于90℃干燥30秒。干燥后，涂布量為10mg/m2。
·甲基丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷磺酸鈉共聚物(摩爾比75∶15) 0.1g·2-氨基乙基膦酸 0.1g·甲醇 50g·離子交換水 50g因此構(gòu)造的載體稱為[AS-4]。
在因此處理的鋁板上，涂布用于光敏層的下面組合物的涂布溶液，得到的涂布量為1.0至1.2g/m2，且于100℃干燥1分鐘，形成光敏層。
(用于光敏層的涂布溶液)·可加聚化合物(表6中列出) 1.5g·特定的聚氨酯樹脂(表6中列出) 2.0g·敏化著色劑(表6中列出) 0.2g·光聚合引發(fā)劑(表6中列出) 0.4g·共敏化著色劑(表6中列出) 0.4g·氟型非離子表面活性劑(Megafac F-177，由Dainippon Ink and ChemicalsInc.制備) 0.03g·熱聚合引發(fā)劑(N-亞硝基苯胲鋁鹽)0.01g·具有下面組成的著色顏料分散體 2.0g·甲基乙基酮20.0g·丙二醇單甲醚 20.0g-著色顏料分散體的組成·顏料藍15:615質(zhì)量份·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比80/20，質(zhì)量-平均分子量40,000) 10質(zhì)量份·環(huán)己酮15質(zhì)量份·乙酸(甲氧基丙)酯 20質(zhì)量份·丙二醇單甲醚 40質(zhì)量份[保護層的形成]在因此得到的光敏層上，涂布3質(zhì)量％的聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)水溶液，得到的干涂布質(zhì)量為2g/m2，且在100℃干燥2分鐘。

使用因此得到的平版印刷版前體，使用FD-YAG(532nm)激光曝光機(GUTENBERG由HEIDELBERG制備的印刷版給定裝置(plate setter))，通過控制曝光能量以得到200μJ/cm2的印刷版曝光能量密度，并且在175條線/英尺的2540dpi分辨率下，對實心圖像和1至99％的半色調(diào)圖像(間隔1％)進行掃描曝光，。
在曝光后，將表8至6中列出的顯影溶液和FINISHER FP-2W(由FujiPhoto Film Co.制備)中的每一種供給入自動顯影機FLP-813(由Fuji PhotoFilm Co.制備)中。然后，在30℃的顯影溶液溫度下，對曝光的印刷版進行顯影/制版28秒(顯影時間)，得到平版印刷版。
使用因此得到的平版印刷版，由Printer R201(由Rholand制備)，使用墨水Graph G(N)(由Dainippon Ink and Chemicals制備)進行印刷。觀察印刷品的實心圖像部分，并且基于擠出墨水之前印刷的紙張數(shù)量來評估印刷壽命。紙張的數(shù)量越大表明印刷壽命越長。表5總結(jié)了結(jié)果。
通過下面的方法評估非圖像部分的耐玷污性在上面所述的圖像部分中的印刷壽命測試中，用肉眼觀察每10,000張的印刷品，直到墨水被擠出。將在印刷品的非圖像部分中觀察不到玷污的情況評估為良好。


接著，將列出表6中所列的可加聚化合物，聚合引發(fā)劑，敏化著色劑，紅外線吸收劑和其它添加劑，及所采用的顯影溶液(包括在以下所述的其它實施例中使用的那些)。
<可加聚化合物>
M-1季戊四醇四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMMT，由Shin NakamuraKogyo制備)M-2丙三醇二甲基丙烯酸酯1，6-己二異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物(UA010H，由Kyoeisha Kagaku制備)M-3二季戊四醇丙烯酯酯(NK Ester A-9530，由Shin Nakamura Kogyo制備)M-4
<聚合引發(fā)劑>

<敏化著色劑>
<紅外吸收劑>

<其它添加劑>
<顯影溶液>
D-1 具有下列組成的pH值為10的水溶液·單乙醇胺 0.1質(zhì)量份·三乙醇胺 1.5質(zhì)量份·式1的化合物 4.0質(zhì)量份·式2的化合物 2.5質(zhì)量份·式3的化合物 0.2質(zhì)量份·水 91.7質(zhì)量份 (式1) (式2) (式3)在上面所述(式1)中，R14表示氫原子或丁基。
D-2具有下列組成的PH值為10的水溶液·1K硅酸鉀 3.0質(zhì)量份·氫氧化鉀 1.5質(zhì)量份·上式3的化合物0.2質(zhì)量份·水 95.3質(zhì)量份D-3·一水碳酸鈉 10g·碳酸氫鉀 10g·異丙基萘磺酸鈉 15g·二丁基萘磺酸鈉 15g·乙二醇單萘基醚單硫酸鈉鹽 10g·亞硫酸鈉 1g·乙二胺四乙酸四鈉 0.1g·離子交換水 938.9g(實施例16至30和比較例4至6)如實施例1至13和比較例1至3中一樣，構(gòu)造表7中列出的陰圖型平版印刷版前體(實施例16至30和比較例4至6)。在如實施例1至13和比較例1至3中一樣，評估所述平版印刷版前體的印刷性能。在這些實施例和比較例中，干燥后的光敏層的涂布量被控制為1.3至1.5g/m2。表7也表示結(jié)果。


(實施例31至46和比較例7至10)[光敏層的形成]制備用于光敏層的涂布溶液，并且用線棒涂布在鋁載體[AS-1]上，得到干燥后的涂布量為1.4至1.6g/m2，且在115℃用熱空氣干燥機干燥45秒，形成光敏層。
(用于光敏層的涂布溶液)·可加聚化合物(表8中列出) 1.0g·特定聚氨酯樹脂(表8中列出) 1.0g·紅外吸收劑(S-4) 0.08g·熱聚合引發(fā)劑(表8中列出) 0.3g·氟型非離子表面活性劑(Megafac F-176，由Dainippon Ink and ChemicalsInc.制備) 0.01g·維多利亞純藍的萘磺酸酯 0.04g·甲基乙基酮 9.0g·丙二醇單甲醚8.0g·甲醇10.0g[保護層的形成]如果需要，在因此得到的光敏層上，涂布3％聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)水溶液，得到的干涂布質(zhì)量為2g/m2，且于100℃干燥2分鐘。
通過使用配備有40W的水冷卻紅外線半導(dǎo)體激光器的Trendsetter3244VFS在下面的條件下曝光因此得到的平版印刷版前體，在9W的功率，210rpm的外面鼓旋轉(zhuǎn)速度，100mJ/cm2的印刷版能量和2400dpi的分辨率為。
在曝光后，將表8中列出的顯影溶液和用水(1∶1)稀釋的FINISHER FN-6(由Fuji Photo Film Co.制備)中的每一種顯影溶液供給入自動顯影機Stablon900N(由Fuji Photo Film Co.制備)中。然后，在30℃對曝光版進行顯影/制版，得到平版印刷版。
使用因此得到的平版印刷版，由打印機LITHRONE(由Komori Co.制備)，使用墨水Graph(1(N)(由Dainippon Ink and Chemicals制備)進行印刷。觀察印刷品的實心圖像部分，并且基于擠出墨水之前印刷的紙張數(shù)量來評估印刷壽命。紙張的數(shù)量越大表明印刷壽命越長。
通過下面的方法評估非圖像部分的耐玷污性在上面所述的圖像部分中的印刷壽命測試中，用肉眼觀察每10,000張的印刷品，直到墨水被擠出。將在印刷品的非圖像部分中觀察不到玷污的情況評估為良好。


從表6至8清楚地看出，具有包含特定聚氨酯樹脂的可聚合組合物(即本發(fā)明的可聚合組合物)的光敏層的平版印刷版前體，每種都顯示了優(yōu)異的印刷壽命并且在其非圖像部分中沒有觀察到玷污，表明這些平版印刷版前體適合于如實施例中進行的由激光曝光的高速記錄。因此，可以得到出結(jié)論即本發(fā)明所采用的平版印刷版前體具有的生產(chǎn)率高。
另一方面，比較例中的平版印刷版前體，是以與實施例中平版印刷版前體相同方式構(gòu)造的，但是使用的是可聚合組合物而不是特定聚氨酯樹脂，比實施例中平版印刷版前體的印刷壽命低，并且這些平版印刷版前體中的一些在非圖像部分具有的耐玷污性差。
本申請是基于2004年3月4日提交的日本專利申請JP 2004-61114，其全部內(nèi)容結(jié)合在此作為參考，如同全文列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，其包含聚氨酯樹脂，其是通過使用由式(I)表示的化合物作為原料之一合成的；光聚合或熱聚合引發(fā)劑；和含有烯式不飽和鍵的可加聚化合物 其中，X表示三價或更高價的原子；R1和R2獨立地表示單鍵或任選具有取代基的亞烷基，前提條件是R1和R2不同時表示單鍵；A表示直鏈連接基團；且n是1至5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，其中所述由式(I)表示的化合物是由下式(II)表示的化合物 其中，R1和R2獨立地表示單鍵或任選具有取代基的亞烷基，前提條件是R1和R2不同時表示單鍵；A’表示直鏈連接基團；R3表示亞烷基；R4表示直鏈或環(huán)烷基；Y表示氧原子，氮原子或硫原子；且n是1至5的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，其中所述由式(I)表示的化合物是由下式(III)表示的化合物 其中，R1和R2獨立地表示單鍵或任選具有取代基的亞烷基，前提條件是R1和R2不同時表示單鍵；A’表示直鏈連接基團；n是1至5的整數(shù)；R3表示亞烷基；和Y表示氧原子，氮原子或硫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，其中所述聚氨酯樹脂在其側(cè)鏈包含含不飽和鍵的官能團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，其中所述聚氨酯樹脂具有的重均分子量為5000至500000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，其中由A表示的組成連接基團的主骨架含有1至30個原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，其中由A表示的組成連接基團的主骨架含有3至25個原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，進一步包含在350至700nm的波長具有吸收峰的敏化著色劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物，進一步包含在760至1,200nm的波長具有吸收峰的紅外吸收劑。
10.一種圖像記錄方法，該方法包含用波長為350至700nm的激光曝光根據(jù)權(quán)利要求8所述的可聚合組合物；并且在堿性水溶液中對曝光過的組合物進行顯影。
11.一種圖像記錄方法，該方法包含用波長為760至1,200nm的激光曝光根據(jù)權(quán)利要求9所述的可聚合組合物；并且在堿性水溶液中對曝光過的組合物進行顯影。
12.一種平版印刷版前體，其包含載體和含根據(jù)權(quán)利要求1所述的可聚合組合物的光敏層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的平版印刷版前體，進一步包含保護層，以便所述載體、光敏層和保護層為此順序。
14.一種方法，該方法包含用波長為350至1,200nm的激光曝光根據(jù)權(quán)利要求13所述的平版印刷版前體；并且在堿性水溶液中對曝光過的平版印刷版前體進行顯影。
全文摘要
一種可聚合組合物，其包含聚氨酯樹脂，其是通過使用由式(I)表示的化合物作為原料之一合成的；光聚合或熱聚合引發(fā)劑，和含有烯式不飽和鍵的可加聚化合物其中，X表示三價或更高價的原子；R
文檔編號B41C1/10GK1664698SQ200510052989
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者菅崎敦司 申請人:富士膠片株式會社